CN103265946B

CN103265946B - 一种新型oled材料及其应用

Info

Publication number: CN103265946B
Application number: CN201310201133.0A
Authority: CN
Inventors: 盛磊; 王元勋; 肖立新; 陈志坚; 龚旗煌; 郝明
Original assignee: Yantai Valiant Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103265946A

Abstract

本发明涉及一种新型OLED材料及其应用，该材料以9,9'-螺二芴为中心，通过在9,9'-螺二芴的活泼位置，引入具有电子传输性能的取代基(3，5-二吡啶基苯)，获得了一类既可以作为深蓝色电致发光材料，又可以作为电子传输材料的新型OLED材料。本发明提供的新型OLED材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为发光材料和/或电子传输材料使用。

Description

一种新型OLED材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型OLED材料及其应用，具体涉及一种含9,9'-螺二芴和3，5-二吡啶基苯结构单元的小分子OLED材料，并涉及该材料在有机电致发光领域的应用。

背景技术

与传统液晶相比，有机发光二级管（以下简称OLED）具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注。经过二十余年的不断发展，现如今，已经有多种基于OLED显示技术的商品实现了产业化。尽管如此，有机电致发光器件依旧存在着寿命短，效率低等诸多问题，有待人们作进一步的探索。

用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料，其中发光材料在OLED中占有重要位置。

为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光材料。目前，红光材料和绿光材料已经相对成熟，而高效稳定的蓝色发光材料，特别是深蓝色发光材料仍然较少，这在很大程度上影响了有机电致发光器件的发展。

一个优良的蓝色发光材料不仅需要具有较好的色纯度，同时也要考虑其薄膜稳定性，效率，升华性能等，所以性能优良的蓝色，特别是深蓝色发光材料不易获取，如果进一步考虑到载流子平衡和加工工艺过程，那么同时具有载流子传输性能和深蓝色发光性能的材料将更具优势。因此，这种具有多重功能的OLED材料，近年来受到越来越多的关注。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种被用于有机电致发光器件中，既具有电子传输性能，又具有蓝色发光性能的新型OLED材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种新型OLED材料，具有如式1所示的结构：

式1

其中，所述R₁，R₂，R₃，R₄分别为H原子，或者在以下结构中独立选择（式2），可以相同也可以不同：

式2

本发明的有益效果是：本发明所述的新型OLED材料，被应用在有机电致发光领域，展示了较好的效能，具体如下：

1.通过在9,9'-螺二芴的特定位置，引入3，5-二吡啶基苯作为取代基，获得了一类新型OLED材料。

2.该类材料同时具有发光和电子传输的多重功能，在OLED器件中，可以作为发光层与电子传输层使用。

3.以该类材料作为OLED器件的发光层，或同时作为发光层与电子传输层时，器件的主峰波长430-440nm，CIE坐标(0.15-0.17,0.07-0.14)，最大亮度2000-3500cd/m²。

4.以该类材料作为OLED器件的电子传输层，AIq₃作为发光层时，器件的最大亮度3000-5000cd/m²，最大电流效率1.0–2.2cd/A，功效率0.5-1.5lm/W。

9,9'-螺二芴具有非共平面的刚性骨架，不易结晶，同时又具有较好的发光特性，并且其2位和7位具有较高的反应活性，可以方便地进行化学修饰，而“3，5-二吡啶基苯”结构单元具有较好的电子传输性。通过将两者相结合，在9,9'-螺二芴的特定位置，引入3，5-二吡啶基苯作为取代基，将得到既具有电子传输性能，又具有蓝色发光性能的新型OLED材料。

本发明中新型OLED材料的制备方法如下：

以不同取代位置的9,9'-螺二芴的硼酸酯和3，5-二吡啶基溴苯为原料，通过Suzuki偶联反应，得到目标化合物。在上述步骤中，Suzuki偶联反应在氮气保护下进行，催化剂为Pd(PPh₃)₄或醋酸钯，反应温度60～100℃，反应时间12～36小时。

通过上述方法，制备材料4PySF（式a），TPBSF（式b）和MPSF（式c）的反应式如下：

式（a）

式（b）

式（c）

4PySF，TPBSF，MPSF反应式

本发明提供的新型OLED材料以9,9'-螺二芴为中心，通过在9,9'-螺二芴的活泼位置，引入具有电子传输性能的取代基(3，5-二吡啶基苯)，获得了一类既具有电子传输性能，又具有蓝色发光性能的新型OLED材料。该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为发光材料或电子传输材料使用。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：所述新型OLED材料应用在有机电致发光领域，作为发光材料使用，或电子传输材料使用，或者同时作为发光材料与电子传输材料使用。

所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层（NPB）、发光层（4PySF，MPSF或Alq₃）、电子传输层（4PySF,MPSF或TPBI）、电子注入层（LiF）和阴极层（Al）。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下：

本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其他材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TPD等代替，电子传输层可以用BCP等代替。这些材料的分子结构式如下：

附图说明

图1为根据实施例2制备的4PySF在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；

图2为实施例3中，以4PySF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件的电压-电流密度曲线；

图3为实施例3中，以4PySF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件的电压-亮度曲线；

图4为实施例3中，以4PySF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件在亮度为2800cd/m²时的电致发光光谱图；

图5为实施例4中，以4PySF作为蓝色有机电致发光器件的发光层，TPBI作为电子传输层，器件的电压-电流密度曲线；

图6为实施例4中，以4PySF作为蓝色有机电致发光器件的发光层，TPBI作为电子传输层，器件的电压-亮度曲线；

图7为实施例4中，以4PySF作为蓝色有机电致发光器件的发光层，TPBI作为电子传输层，器件在亮度为2050cd/m²时的电致发光光谱图；

图8为根据实施例5制备的TPBSF在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；

图9为实施例6中，以TPBSF作为器件的电子传输层，Alq₃作为发光层，器件的电压-电流密度曲线；

图10为实施例6中，以TPBSF作为器件的电子传输层，Alq₃作为发光层，器件的电压-亮度曲线；

图11为实施例6中，以TPBSF作为器件的电子传输层，Alq₃作为发光层，器件的电流密度-电流效率曲线；

图12为实施例6中，以TPBSF作为器件的电子传输层，Alq₃作为发光层，器件的电流密度-功效率曲线；

图13为实施例6中，以TPBSF作为器件的电子传输层，Alq₃作为发光层，器件在亮度为4450cd/m²时的电致发光光谱图；

图14为根据实施例8制备的MPSF在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；

图15为实施例9中，以MPSF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件的电压-电流密度曲线；

图16为实施例9中，以MPSF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件的电压-亮度曲线；

图17为实施例9中，以MPSF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件的电流密度-电流效率曲线；

图18为实施例9中，以MPSF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件的电流密度-功效率曲线；

图19为实施例9中，以MPSF同时作为蓝色有机电致发光器件的发光层和电子传输层，器件在亮度为3011cd/m²时的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

中间体3-（3，5-二溴苯基）吡啶1和3-（3-溴-5-（3-吡啶）-苯基）吡啶2的制备及结构表征：

中间体1和2的合成：

在500mL三口瓶中，加入均三溴苯（12.6g，40mmol），吡啶-3-硼酸（10.5g，85mmol），K₂CO₃（22g，160mmol），二氧六环（160mL），去离子水（80mL），N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(800mg)，回流反应18小时，TLC分析，单取代产物1与双取代产物2的比例大约为2：1，停反应。分液，收集有机相，无水Na₂SO₄干燥，过滤，脱溶剂，粗产品经过硅胶柱层析，梯度洗脱，首先使用石油醚，而后使用石油醚：乙酸乙酯=1：2，分别收集单取代产物1和双取代产物2。得到单取代产物15.0g，收率40%，得到双取代产物23.1g，收率25%。

中间体1和2的核磁数据:

中间体1：

¹H NMR(CDCl₃,TMS,500MHz):8.795(s,1H),8.653(s,1H),7.815-7.838(m,1H),7.705-7.712(m,1H),7.649-7.672(m,2H),7.382-7.407(m,1H)。

中间体2：

¹H NMR(CDCl₃,TMS,500MHz):8.872-8.876(d,2H，J=2.0Hz),8.659-8.669(d,2H，J=5Hz),7.902-7.917(d,2H，J=7.5Hz),7.763(s,2H),7.683(s,1H),7.408-7.434(m,2H)。

实施例2OLED材料4PySF的制备及性质：

1、OLED材料4PySF的合成与结构表征：

在250mL三口瓶中，加入2，7-螺二芴硼酸酯（1.7g，3mmol），中间体2（2.05g，6.6mmol），K₂CO₃（4.1g，30mmol），N,N-二甲基乙酰胺（60mL），去离子水（25mL），Pd(PPh₃)₄(500mg)，N₂保护，回流反应24小时，停反应。加入50mL水，搅拌10min，抽滤，50mL甲醇淋洗滤饼，收集滤饼，滤饼通过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为甲醇：乙酸乙酯=1：10，得到目的物0.82g，收率35.2%，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345℃，得到0.38g目标物，产率16.3%。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,500MHz):8.852-8.856(d,4H，J=2.0Hz),8.611-8.623(dd,4H，J=4.5Hz，J=1.5Hz),8.012-8.027(d,2H，J=7.5Hz),7.870-7.897(m,6H),7.736-7.755(m,2H),7.628-7.632(m,6H),7.364-7.409(m,6H),7.147-7.163(m,2H),7.003-7.006(d,2H，J=1.5Hz)，6.853-6.868(d,2H，J=7.5Hz).

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₇H₃₆N₄，理论值（M⁺+1，C₅₇H₃₇N₄）777.3013，测试值（M⁺+1，C₅₇H₃₇N₄）777.3027。

2、OLED材料4PySF的性质：

4PySF纯品在溶液状态下的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱如附图1所示，使用的溶剂为氯仿。4PySF的HOMO能级为5.8eV，使用光电子发射谱仪测得，gap为3.2eV，LUMO能级为2.6eV。

实施例3OLED材料4PySF在有机电致发光器件中的应用一

本实施例按照下述方法制备深蓝色有机电致发光器件：

a）清洗ITO（氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀同时作为发光层和电子传输层的4PySF，厚度为60nm；

d）在4PySF之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

e）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/4PySF(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例2制备的4PySF作为该器件的发光层和电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线如附图2所示，电压-亮度曲线如附图3所示，器件的启亮电压为7.0V，最大亮度2800cd/m²，最大电流效率0.14cd/A。附图4为该器件在亮度为2800cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.153,0.080)。

实施例4OLED材料4PySF在有机电致发光器件中的应用二

本实施例按照下述方法制备深蓝色有机电致发光器件：

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层4PySF，厚度为30nm；

d)在发光层4PySF之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；

e）在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/4PySF(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例2制备的4PySF作为该器件的发光层，TPBI作为电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线如附图5所示，电压-亮度曲线如附图6所示。器件的启亮电压为6.5V，最大亮度2050cd/m²，最大电流效率0.32cd/A。附图7为该器件在亮度为2050cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.153,0.083)。

实施例5OLED材料TPBSF的制备及性质：

1、OLED材料TPBSF的合成：

在250mL三口瓶中，加入2，2'-螺二芴硼酸酯（1.02g，1.8mmol），中间体2（1.24g，4mmol），K₂CO₃（2.76g，36mmol），N,N-二甲基乙酰胺（85mL），去离子水（30mL），Pd(PPh₃)₄(500mg)，N₂保护，回流反应18小时，停反应。加入100mL水，搅拌30min，抽滤，50mL去离子水淋洗滤饼，收集滤饼，风干，所得粗产品经过硅胶柱层析，洗脱剂为甲醇：乙酸乙酯=1：3，得到产物1.0g，使用70mL无水乙醇重结晶，得到产物620mg，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度355℃，得到0.21g目标物，产率15%。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,500MHz):8.842(s,4H),8.599-8.608(d,4H，J=4.5Hz),7.979-7.995(d,2H，J=8.0Hz),7.869-7.918(m,6H),7.731-7.747(d,2H，J=8.0Hz),7.610-7.644(m,6H),7.343-7.424(m,6H),7.139-7.169(t,2H，J=7.5Hz),7.069(s,2H)，6.789-6.804(d,2H，J=7.5Hz).

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₇H₃₆N₄，理论值（M⁺+1，C₅₇H₃₇N₄）777.3013，测试值（M⁺+1，C₅₇H₃₇N₄）777.3018。

2、OLED材料TPBSF的性质：

TPBSF纯品在溶液状态下的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱如附图8所示，使用的溶剂为氯仿。TPBSF的HOMO能级为5.8eV，使用光电子发射谱仪测得，gap为3.5eV，LUMO能级为2.3eV。

实施例6OLED材料TPBSF在有机电致发光器件中的应用一

本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件：

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀作为发光层的Alq₃，厚度为30nm；

d）在发光层Alq₃之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBSF，厚度为30nm；

e）在电子传输层TPBSF之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/Alq₃(30nm)/MPSF(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例5制备的TPBSF作为器件的电子传输层，以Alq₃作为器件的发光层，该器件的电压-电流密度曲线如附图9所示，电压-亮度曲线如附图10所示，电流密度-电流效率曲线如附图11所示，电流密度-功效率曲线如附图12所示。器件的启亮电压为5.0V，最大亮度4450cd/m²，最大电流效率1.14cd/A，功效率0.73lm/W。附图13为该器件在亮度为4450cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.35,0.53)。

实施例7中间体3-（3-溴-5-（4-吡啶）-苯基）吡啶3的制备及结构表征：

1、中间体3的合成：

在250mL三口瓶中，加入3-（3，5-二溴苯基）吡啶1（4.6g，14.7mmol），吡啶-4-硼酸（2.55g，17.6mmol），K₂CO₃（8g，58mmol），二氧六环（80mL），去离子水（40mL），N₂保护，加入Pd(PPh₃)₄(800mg)，回流反应18小时，停反应，加入100g去离子水，减压蒸出二氧六环，过滤，收集滤饼，硅胶柱层析，梯度洗脱，首先使用乙酸乙酯，而后使用甲醇：乙酸乙酯=1：8，得到中间体32.7g，收率59%。

2、中间体3的结构表征：

¹H NMR(CDCl₃,TMS,500MHz):8.871(s,1H),8.714-8.726(d,2H，J=6Hz),8.664-8.676(m,1H),7.890-7.909(m,1H),7.788-7.804(d,2H，J=8Hz),7.726(s,1H)，7.516-7.529(m,2H),7.403-7.429(m,1H).

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₁₆H₁₁BrN₂，理论值（M⁺+1，C₁₆H₁₂BrN₂）311.0184，测试值（M⁺+1，C₁₆H₁₂BrN₂）311.0180。

实施例8OLED材料MPSF的制备及性质：

1、OLED材料MPSF的合成：

在250mL三口瓶中，加入2，7-螺二芴硼酸酯（1.91g，3.36mmol），中间体3（2.33g，7.49mmol），K₂CO₃（2.5g，18mmol），N,N-二甲基乙酰胺（100mL），去离子水（40mL），Pd(PPh₃)₄(600mg)，N₂保护，回流反应24小时，停反应。加入120mL水，搅拌1小时，抽滤，150mL去离子水淋洗，100mL无水乙醇淋洗，收集滤饼，滤饼经过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为甲醇：乙酸乙酯=1：5，得到目的物2.0g，使用氯仿：无水乙醇=1：4重结晶，得到淡黄色固体1.3g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度340℃，得到0.65g目标物，产率25%。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,500MHz):8.847-8.851(d,2H，J=2.0Hz),8.668-8.680(m,4H),8.617-8.630(m,2H),8.015-8.031(d,2H，J=8.0Hz),7.871-7.894(m,4H),7.729-7.748(m,2H),7.649-7.675(m,6H),7.509-7.521(m,4H),7.362-7.413(m,4H)，7.138-7.168(m,2H)，6.997-6.999(d,2H，J=1.0Hz)，6.854-6.869(d,2H，J=7.5Hz).

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₇H₃₆N₄，理论值（M⁺+1，C₅₇H₃₇N₄）777.3013，测试值（M⁺+1，C₅₇H₃₇N₄）777.3029。

2、OLED材料MPSF的性质：

MPSF纯品在溶液状态下的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱如附图14所示，使用的溶剂为氯仿。MPSF的HOMO能级为5.8eV，使用光电子发射谱仪测得，gap为3.4eV，LUMO能级为2.4eV。

实施例9OLED材料MPSF在有机电致发光器件中的应用一

本实施例按照下述方法制备蓝色有机电致发光器件：

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀同时作为发光层和电子传输层的MPSF，厚度为60nm；

d）在MPSF之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

e）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/MPSF(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例8制备的MPSF作为该器件的发光层和电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线如附图15所示，电压-亮度曲线如附图16所示，电流密度-电流效率曲线如附图17所示，电流密度-功效率曲线如附图18所示。器件的启亮电压为4.5V，最大亮度3011cd/m²，最大电流效率0.63cd/A，功效率0.43lm/W。附图19为该器件在亮度为3011cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.161,0.135)。

本发明旨在提供一类既具有电子传输性能，又具有发光性能的新型OLED材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用其它材料代替TPBI作为电子传输层，或使用掺杂的方式制作器件等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型OLED材料，其特征在于：具有如下结构：

其中，所述R₁，R₂，R₃分别为H原子，或者在以下结构中独立选择，可以相同也可以不同；R₄选择自以下结构中的一种，不为H原子：

2.一种如权利要求1所述的新型OLED材料的应用，其特征在于：所述新型OLED材料应用在有机电致发光领域，作为发光材料和/或电子传输材料使用。