JP7054537B2 - 有機エレクトロルミネセント材料および素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネセント材料および素子 Download PDF

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Description

本発明は、有機電子素子に用いられる化合物に関し、例えば、有機発光素子に関する。特に、脱水素ベンゾビスオキサゾール、脱水素ベンゾビスチアゾール、または脱水素ベンゾビスセレナゾール、およびその類似構造を有する新型な化合物、当該化合物を含む有機エレクトロルミネセント素子および化合物の処方に関する。
有機電子素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ－ＦＥＴｓ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴｓ）、有機起電セル（ＯＰＶｓ）、色素－増感太陽電池（ＤＳＳＣｓ）、有機光検出器、有機感光装置、有機電界効果素子（ＯＦＱＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＣｓ）、有機レーザダイオードおよび有機プラズマ発光素子を含むが、それに限定されない。
１９８７年、イーストマンコダック（Eastman Kodak）のTangおよびvan Slykeにより、電子輸送層および発光層として、アリールアミン正孔輸送層とトリス－８－ヒドロキシキノリナート－アルミニウム層とを含む二層有機エレクトロルミネセント素子が報告されている（Applied Physics Letters, 1987, 51(12):913-915（非特許文献１））。素子に対してバイアスが一旦印加されると、緑色光が素子から発射される。この発明は、現代の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）の発展の基礎を築き上げている。最も先進的なＯＬＥＤｓは、電荷注入・輸送層、電荷・励起子ブロッキング層、および陰極と陽極との間の１つまたは複数の発光層などの複数の層を含んでもよい。ＯＬＥＤＳは、自発光性ソリッドステート素子であるので、表示および照明の適用に対して極めて大きな潜在力を提供している。また、有機材料の固有な特性、例えばそれらの可撓性は、可撓性基板で行った製造などの特殊な適用に非常に適合するようになっている。
ＯＬＥＤは、その発光メカニズムに応じて、３種の異なるタイプに分けられている。Tangおよびvan Slykeにより発明されたＯＬＥＤは、蛍光ＯＬＥＤであり、一重項発光のみを使用する。素子において生成した三重項が非輻射減衰通路により浪費され、蛍光ＯＬＥＤの内部量子効率（ＩＱＥ）が２５％に過ぎないため、この制限はＯＬＥＤの商業化を妨害している。１９９７年、ForrestおよびThompsonにより、錯体含有重金属からの三重項発光を発光体として用いるりん光ＯＬＥＤが報告されている。そのため、一重項および三重項を収穫し、１００％のＩＱＥを実現できる。その効率が高いため、りん光ＯＬＥＤの発見および発展は、直接的にアクティブマトリクスＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）の商業化に貢献する。最近、Adachiは、有機化合物の熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）によって高効率を実現している。これらの発光体は、小さい一重項－三重項ギャップを有するため、励起子が三重項から一重項に戻るトランジションが可能となる。ＴＡＤＦ素子において、三重項励起子がリバースシステム間で貫通すること（逆項間交差）によって一重項励起子を生成することに起因してＩＱＥが高くなっている。
ＯＬＥＤｓは、さらに、所用材料の形態に応じて、小分子ＯＬＥＤとポリマーＯＬＥＤとに分けられてもよい。小分子とは、ポリマーではない、有機または有機金属のいずれかの材料を指し、精確な構造を有すれば、小分子の分子量が大きくてもよい。明確な構造を有するデンドリマーは、小分子と認められている。ポリマーＯＬＥＤは、共役ポリマーと、側鎖の発光基を有する非共役ポリマーとを含む。製造過程において後重合を発生すると、小分子ＯＬＥＤがポリマーＯＬＥＤになり得る。
様々なＯＬＥＤの製造方法が公知である。小分子ＯＬＥＤは、一般的に、真空熱蒸発により製造されるものである。ポリマーＯＬＥＤは、例えばスピンコート、インクジェット印刷およびノズル印刷などの溶液法により製造されるものである。材料が溶剤に溶解または分散することが可能であれば、小分子ＯＬＥＤも溶液法により製造されることができる。
有機発光表示装置は、正孔注入層および電子注入層を用いて電荷注入を促進する。ここで、正孔注入層は、単一の材料または１つ以上の材料で形成された機能層である。単一の材料の方法は、一般的にＬＵＭＯが深い材料を用い、１つ以上の材料の方法は、Ｐ型、ＬＵＭＯが深い材料を正孔輸送材料にドーピングすることにより形成する。両者の共通点は、ＬＵＭＯが深い材料を用いる必要があることである。
米国特許出願公開第２００５０１２１６６７号明細書（特許文献１）には、有機介在型化合物を有機ドーパントとして有機半導電性の基体材料をドーピングしてその電気的性能を変更する応用が開示され、当該介在型化合物はキノンまたはキノン誘導体であり、同じ蒸発条件でＦ４－ＴＣＮＱよりも低い揮発性を有する。その開示された一般式構造は以下を含む。
Figure 0007054537000001
当該出願は、主にキノンまたはキノンの誘導体がドーパントとして有する独特な性能に注目するが、任意の本発明と類似する母核構造を有する化合物の特質および応用を開示または示唆するものではない。
米国特許出願公開第２００５／０１２１６６７号明細書 米国特許第７２７９７０４号明細書 米国特許第５８４４３６３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書 米国特許第６３０３２３８号明細書 米国特許第５７０３４３６号明細書 米国特許第５７０７７４５号明細書 米国特許第６０９７１４７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号明細書 米国特許第７９６８１４６号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０３５９１２２号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０３４９２７３号明細書
Applied Physics Letters, 1987, 51(12):913-915
しかし、ＬＵＭＯが深い材料は、強い電子求引性置換基を有するため、合成が難しく、さらに、深いＬＵＭＯ、高い安定性、および高い成膜性等の特質を同時に有しにくい。例えば、Ｆ４－ＴＣＮＱ（Ｐ型正孔注入材料）は、深いＬＵＭＯを有するが、蒸着温度が低すぎ、積層の制御、生産性の再現性および素子の熱安定性に影響を及ぼす。また、例えば、ＨＡＴＣＮは結晶性が強いため、素子において成膜性の問題が存在し、さらにＬＵＭＯが十分に深くなく、Ｐ型ドーピングとして使用できない。正孔注入層がＯＬＥＤ素子の電圧、効率および寿命のいずれにも大きく影響するため、深いＬＵＭＯ、高い安定性および高い成膜性の材料の研究開発は、業界で非常に重要であり差し迫っている。
本発明は、一連の脱水素ベンゾビスオキサゾール、脱水素ベンゾビスチアゾール、または脱水素ベンゾビスセレナゾール、その類似構造を有する新型な化合物を提供して少なくとも一部の上記問題を解決することを目的とする。この化合物は、有機エレクトロルミネセント素子における電荷輸送材料および電荷注入材料として用いることができる。これらの新型な化合物は、有機エレクトロルミネセント素子の電圧および寿命等の性能を大幅に改善できる。
本発明の一実施例によれば、式１の構造を有する化合物を開示する。
Figure 0007054537000002
 ただし、
ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＣＲ’’Ｒ’’’、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｚ１およびＺ２は、出現する毎に同一または異なってＯ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、置換もしくは無置換の７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、置換もしくは無置換の３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、置換もしくは無置換の６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基、およびその組合せからなる群から選択され、
各Ｒは同一でも異なってもよく、且つ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子求引性基を有する基であり、
隣接する置換基は、結合して環を形成していてもよい。
本発明の別の実施例によれば、陽極と、陰極と、式１を有する化合物を含む、前記陽極と陰極との間に設けられた有機層と、を備えるエレクトロルミネセント素子をさらに開示する。
Figure 0007054537000003
 ただし、
ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＣＲ’’Ｒ’’’、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｚ１およびＺ２は、出現する毎に同一または異なってＯ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、置換もしくは無置換の７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、置換もしくは無置換の３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、置換もしくは無置換の６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基、およびその組合せからなる群から選択され、
隣接する置換基は、任意に結合して環を形成することができ、
各Ｒは同一でも異なってもよく、且つ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子求引性基を有する基である。
本発明の別の実施例によれば、式１の構造を有する前記化合物を含む化合物の処方をさらに開示する。
本発明に開示された脱水素ベンゾビスオキサゾール、脱水素ベンゾビスチアゾール、または脱水素ベンゾビスセレナゾール、およびその類似構造を有する新型な化合物は、エレクトロルミネセント素子における電荷輸送材料および電荷注入材料として用いることができる。これらの新型な化合物は、有機エレクトロルミネセント素子の電圧および寿命等の性能を大幅に改善できる。
本発明に開示された化合物および化合物の処方を含有可能な有機発光装置の模式図 本発明に開示された化合物および化合物の処方を含有可能な直列連結された有機発光装置の模式図 本発明に開示された化合物および化合物の処方を含有可能な別の直列連結された有機発光装置の模式図 本発明に開示された化合物を示す構造式１
ＯＬＥＤは、ガラス、プラスチック、および金属などの様々な基板で製造できる。図１は、有機発光装置１００を例示的に制限せずに示している。図面に対して、必ずしも縮尺どおりに製作するわけではなく、図において、必要に応じて一部の層構造を省略してもよい。装置１００には、基板１０１、陽極１１０、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、電子ブロッキング層１４０、発光層１５０、正孔ブロッキング層１６０、電子輸送層１７０、電子注入層１８０および陰極１９０が含まれてもよい。装置１００は、記載される層を順に積層することにより製造されてもよい。各層の性質、機能および例示的な材料については、米国特許第７２７９７０４号明細書（特許文献２）の第６～１０欄においてより詳細に記載されており、そのすべての内容を本明細書に援用する。
これらの層のそれぞれには、より多くの実例がある。例示的には、全文を援用するように組み込まれた米国特許第５８４４３６３号明細書（特許文献３）において、可撓性で透明な基板－陽極の組合せが開示されている。例えば、全文を援用するように組み込まれた米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書（特許文献４）において、ｐ型ドープの正孔輸送層の実例は５０：１のモル比でＦ４－ＴＣＮＱがドーピングされたｍ－ＭＴＤＡＴＡであることが開示されている。全文を援用するように組み込まれた、トンプソン（Thompson）らによる米国特許第６３０３２３８号明細書（特許文献５）において、ホスト材料の実例が開示されている。例えば、全文を援用するように組み込まれた特許文献４において、ｎ型ドープの電子輸送層の実例は１：１のモル比でＬｉがドーピングされたＢＰｈｅｎであることが開示されている。全文を援用するように組み込まれた米国特許第５７０３４３６号明細書（特許文献６）および米国特許第５７０７７４５号明細書（特許文献７）において、例えばＭｇ：Ａｇなどの金属薄層と、その上に被覆された、スパッタ積層された透明な導電ＩＴＯ層とを有する複合陰極を含む陰極の実例が開示されている。全文を援用するように組み込まれた米国特許第６０９７１４７号明細書（特許文献８）および特許文献４において、より詳細に、ブロッキング層の原理と使用が記載されている。全文を援用するように組み込まれた米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号明細書（特許文献９）において注入層の実例が提供されている。全文を援用するように組み込まれた特許文献９において、保護層が記載されている。
非限定的な実施例により上述した分層構造が提供される。上述した各種の層を組み合わせることによってＯＬＥＤの機能が実現することができ、或いは、一部の層を完全に省略できる。それは、明確に記載されていない他の層を含んでもよい。それぞれの層内に、最適な性能を実現するように、単一の材料または多種の材料の混合物を使用できる。機能層はいずれも、複数なサブ層を含んでもよく、例えば、発光層は、所望の発光スペクトルを実現するように、２層の異なる発光材料を有してもよい。
一実施例において、ＯＬＥＤは、陰極と陽極との間に設けられた「有機層」を有すると記載されてもよい。当該有機層は、１つまたは複数の層を含んでもよい。
一実施例において、２つおよび２つ以上のＯＬＥＤユニットを直列連結して直列連結されたＯＬＥＤを形成することができ、例えば、図２は、直列連結された有機発光装置５００を例示的に制限せずに示している。装置５００は、基板１０１、陽極１１０、第１ユニット１００、電荷発生層３００、第２ユニット２００、および陰極２９０を備えてもよい。ここで、第１ユニット１００は、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、電子ブロッキング層１４０、発光層１５０、正孔ブロッキング層１６０、および電子輸送層１７０を備え、第２ユニット２００は、正孔注入層２２０、正孔輸送層２３０、電子ブロッキング層２４０、発光層２５０、正孔ブロッキング層２６０、電子輸送層２７０、および電子注入層２８０を備え、電荷発生層３００は、Ｎ型電荷発生層３１０およびＰ型電荷発生層３２０を備える。装置５００は、記載される層を順に積層することにより製造できる。
ＯＬＥＤにもカプセル化層が必要であり、図３に示すように、有機発光装置６００が例示的に制限せずに示されている。図２との相違点は、水分および酸素などの外界からの有害物質を防止するように、陰極２９０上にカプセル化層１０２を含んでもよい。ガラス、または有機－無機混合層などのカプセル化機能を提供可能ないかなる材料も、カプセル化層として用いられてもよい。カプセル化層は、ＯＬＥＤ素子の外部に、直接、または間接的に配置されるべきである。多層薄膜カプセル化については、米国特許第７９６８１４６号明細書（特許文献１０）において記載されており、そのすべての内容を本明細書に援用する。
本発明の実施例により製造される素子は、当該素子の１つまたは複数の電子部材モジュール（或いは、ユニット）を有する各種の消費製品に組み込まれてもよい。これらの消費製品は、例えば、フラットパネルディスプレイ、モニタ、医療用モニタ、テレビ、ビルボード、室内または室外用照明ランプおよび／または信号ランプ、ヘッドアップディスプレイ、全部または一部透明のディスプレイ、可撓性ディスプレイ、スマートフォン、フラットパネルコンピューター、フラットパネル携帯電話、ウェアラブル素子、スマートウォッチ、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、携帯型ビデオカメラ、ファインダー、マイクロディスプレイ、３－Ｄディスプレイ、車載ディスプレイおよびテールライトを含む。
本明細書に記載される材料および構造は、上述にて列挙されている他の有機電子素子にも用いられてもよい。
本明細書において、「頂部」の用語は、基板から最も遠いことを意味し、「底部」の用語は、基板から最も近いことを意味する。第１層が第２層「上」に設けられていると記載されている場合、第１層が基板から相対的に遠いように設けられている。第１層が第２層「と」「接触する」ことを規定していない限り、第１層と第２層との間に他の層が存在してもよい。例示的には、陰極と陽極との間に各種の有機層が存在しても、依然として、陰極が陽極「上」に設けられていると記載されることができる。
本明細書において、「溶液が処理可能である」とは、溶液または懸濁液の形態で液体媒体に溶解、分散または輸送可能であり、および／または液体媒体から積層可能であることを意味する。
配位子は、直接的に発射材料の感光性質を促成すると、「感光性」と呼ばれてもよいことが信じられている。配位子は、発射材料の感光性質を促成しないと、「補助性」と呼ばれてもよい。しかし、補助性の配位子は、感光性配位子の性質を変更できることが信じられている。
蛍光ＯＬＥＤの内部量子効率（ＩＱＥ）は、遅延蛍光の存在によって２５％のスピン統計による制限を超えてもよいことが信じられている。遅延蛍光は、一般的に２つのタイプ、すなわちＰ型遅延蛍光およびＥ型遅延蛍光に分けられてもよい。Ｐ型遅延蛍光は、三重項－三重項消滅（ＴＴＡ）により生成される。
一方、Ｅ型遅延蛍光は、２つの三重項の衝突ではなく、三重項と一重項との励起状態の変換に依存する。Ｅ型遅延蛍光を生成可能な化合物は、エネルギー状態の変換を行うように、極めて小さい一重項－三重項ギャップを有することが必要である。熱エネルギーは、三重項から一重項までの遷移を活性化できる。このようなタイプの遅延蛍光は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）とも呼ばれる。ＴＡＤＦの顕著な特徴は、遅延成分が温度の上昇と伴って向上することにある。リバースシステム（ＲＩＳＣ）間の貫通（逆項間交差）の速度が十分に速いと、三重項からの非輻射減衰を最小化させ、バックフィルした一重項の励起状態の割合は７５％に達することができる。一重項の合計割合は１００％であってもよく、エレクトロによる励起子のスピン統計の２５％をはるかに超えている。
Ｅ型遅延蛍光の特徴は、励起複合物系または単一の化合物から見える。理論に限定されず、Ｅ型遅延蛍光は、発光材料が小さい一重項－三重項エネルギーギャップ（ΔＥＳ－Ｔ）を有する必要がある。有機非金属含有の供与体・受容体発光材料は、この点を実現する可能性がある。これらの材料の発射は、通常、供与体・受容体電荷遷移（ＣＴ）型発射であると特徴付けられる。これらの供与体・受容体型化合物において、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの空間分離は、一般的に小さいΔＥＳ－Ｔを生成することになる。これらの状態は、ＣＴ状態を含んでもよい。通常、供与体・受容体発光材料は、電子供与体部分（例えば、アミン基またはカルバゾール誘導体）と電子受容体部分（例えば、Ｎ含有の六員芳香族環）を結合することにより構築される。
〔置換基の専門用語の定義について〕
ハロゲンまたはハロゲン化物とは、本明細書に用いられるように、フッ素、クロロ、臭素およびヨウ素を含む。
アルキル基とは、直鎖および分岐鎖のアルキル基を含む。アルキル基の実例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ネオペンチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、１－ペンチルヘキシル、１－ブチルペンチル、１－ヘプチルオクチル、および３－メチルペンチルを含む。また、アルキル基は、置換されていてもよい。アルキル基鎖における炭素は、他のヘテロ原子で置換されてもよい。そのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチルおよびネオペンチルであることが好ましい。
シクロアルキル基とは、本明細書に用いられるように、環状アルキル基を含む。好ましいシクロアルキル基は、環炭素原子数４～１０のシクロアルキル基であり、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、４，４－ジメチルシクロヘキシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基などを含む。また、シクロアルキル基は、置換されていてもよい。環における炭素は、他のヘテロ原子で置換されてもよい。
アルケニル基とは、本明細書に用いられるように、直鎖および分岐鎖のオレフィン基を含む。好ましいアルケニル基は、炭素原子数２～１５のアルケニル基である。アルケニル基の実施例は、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、１－メチルビニル基、スチリル基、２，２－ジフェニルビニル基、１，２－ジフェニルビニル基、１－メチルアリル基、１，１－ジメチルアリル基、２－メチルアリル基、１－フェニルアリル基、２－フェニルアリル基、３－フェニルアリル基、３，３－ジフェニルアリル基、１，２－ジメチルアリル基、１－フェニル－１－ブテニル基および３－フェニル－１－ブテニル基を含む。また、アルケニル基は、置換されていてもよい。
アルキニル基とは、本明細書に用いられるように、直鎖および分岐鎖のアルキニル基を含む。好ましいアルキニル基は、炭素原子数２～１５のアルキニル基である。また、アルキニル基は、置換されていてもよい。
アリール基または芳香族基とは、本明細書に用いられるように、非縮合および縮合系を考慮する。好ましいアリール基は、炭素原子数６～６０、より好ましくは炭素原子数６～２０、さらに好ましくは炭素原子数６～１２のアリール基である。アリール基の実施例は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、およびアズレンを含み、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレン、フルオレニルおよびナフタレンを含むことが好ましい。また、アリール基は、置換されていてもよい。非縮合アリール基の実施例は、フェニル、ビフェニル－２－イル、ビフェニル－３－イル、ビフェニル－４－イル、ｐ－ターフェニル－４－イル、ｐ－ターフェニル－３－イル、ｐ－トリビフェニル－２－イル、ｍ－ターフェニル－４－イル、ｍ－ターフェニル－３－イル、ｍ－ターフェニル－２－イル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、ｐ－（２－フェニルプロピル）フェニル、４’－メチルビフェニル、４’’－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ターフェニル－４－イル、ｏ－クミル、ｍ－クミル、ｐ－クミル、２，３－キシリル、３，４－キシリル、２，５－ジメチルフェニル、メシチレンおよびｍ－テトラフェニルを含む。
複素環基または複素環とは、本明細書に用いられるように、芳香族および非芳香族の環状基を考慮する。イソアリール基もヘテロアリール基を指す。好ましい非芳香族複素環基は、環原子が３～７であり、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素および硫を含む。複素環基は、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を有する芳香族複素環基であってもよい。
ヘテロアリール基とは、本明細書に用いられるように、ヘテロ原子数１～５の非縮合および縮合ヘテロ芳香族基を考慮する。好ましいヘテロアリール基は、炭素原子数３～３０、より好ましくは炭素原子数３～２０、さらに好ましくは炭素原子数３～１２のヘテロアリール基である。好適なヘテロアリール基は、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリドインドール、ピロロピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インデノアジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、ベンゾフランピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノビピリジン、ベンゾセレノピリジン、およびセレンベンゾピリジンを含み、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、１，２－アザボラン、１，３－アザボラン、１，４－アザボラン、ボラゾールおよびそのアザ類似物を含むことが好ましい。また、ヘテロアリール基は、置換されていてもよい。
アルコキシ基とは、－Ｏ－アルキル基で表される。アルキル基の例および好ましい例は、上記例と同様である。炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシを含む。炭素原子数が３以上のアルコキシ基は、直鎖状、環状、または分岐鎖状であってもよい。
アリールオキシ基とは、－Ｏ－アリール基または－Ｏ－ヘテロアリール基で表される。アリール基およびヘテロアリール基の例および好ましい例は、上記例と同様である。炭素原子数６～４０のアリールオキシ基の例は、フェノキシ基およびビフェニルオキシ基を含む。
アラルキル基とは、本明細書に用いられるように、アリール置換基を有するアルキル基である。また、アラルキル基は、置換されていてもよい。アラルキル基の例は、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、１－フェニルイソプロピル、２－フェニルイソプロピル、フェニル－ｔｅｒｔ－ブチル、α－ナフチルメチル、１－α－ナフチルエチル、２－α－ナフチルエチル、１－α－ナフチルイソプロピル、２－α－ナフチルイソプロピル、β－ナフチルメチル、１－β－ナフチル－エチル、２－β－ナフチル－エチル、１－β－ナフチルイソプロピル、２－β－ナフチルイソプロピル、ｐ－メチルベンジル、ｍ－メチルベンジル、ｏ－メチルベンジル、ｐ－クロロベンジル、ｍ－クロロベンジル、ｏ－クロロベンジル、ｐ－ブロモベンジル、ｍ－ブロモベンジル、ｏ－ブロモベンジル、ｐ－ヨードベンジル、ｍ－ヨードベンジル、ｏ－ヨードベンジル、ｐ－ヒドロキシベンジル、ｍ－ヒドロキシベンジル、ｏ－ヒドロキシベンジル、ｐ－アミノベンジル、ｍ－アミノベンジル、ｏ－アミノベンジル、ｐ－ニトロベンジル、ｍ－ニトロベンジル、ｏ－ニトロベンジル、ｐ－シアノベンジル、ｍ－シアノベンジル、ｏ－シアノベンジル、１－ヒドロキシ－２－フェニルイソプロピルおよび１－クロロ－２－フェニルイソプロピルを含む。そのうち、ベンジル、ｐ－シアノベンジル、ｍ－シアノベンジル、ｏ－シアノベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、１－フェニルイソプロピルおよび２－フェニルイソプロピルであることが好ましい。
アザジベンゾフラン、アザ－ジベンゾチオフェンなどにおける「アザ」とは、対応する芳香族フラグメントにおける１つまたは複数のＣ－Ｈ基が窒素原子に置換されることを指す。例えば、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン、および環系において２つ以上の窒素を有する他の類似物を含む。当業者であれば、上述したアザ誘導体の他の窒素類似物を容易に想到することができ、且つこれらの類似物は、すべて本明細書に記載される専門用語に含まれるものとして確定される。
分子フラグメントについて、置換基または他の形態で他の部分に結合させると記載する場合、フラグメント（例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基）であるか否か、或いは、分子全体（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるか否かにより、その名称を確定できることを理解すべきである。本明細書に用いられるように、置換基の指定、或いはフラグメントの結合の異なる形態は、均等であると認められている。
本明細書で言及される化合物において、水素原子が重水素で一部または全部置換されてもよい。他の原子、例えば炭素および窒素も、それらの他の安定した同位体で置換されてもよい。素子の効率および安定性を向上させるために、化合物において他の安定した同位体の置換が好ましい可能性がある。
本明細書で言及される化合物において、複数置換とは、二重置換を含む、最も多くの使用可能な置換に達するまでの範囲を指す。本明細書で言及される化合物中のある置換基は、複数置換（二重置換、三重置換、四重置換などを含む）を意味すると、その置換基はその結合構造上の複数の利用可能な置換位置に存在してもよいことを意味し、複数の利用可能な置換位置にいずれも存在する当該置換基は、同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
本発明において、特に断りのない限り、置換のアルキル基、置換のシクロアルキル基、置換のヘテロアルキル基、置換のアラルキル基、置換のアルコキシ基、置換のアリールオキシ基、置換のアルケニル基、置換のアルキニル基、置換のアリール基、置換のヘテロアリール基、置換のアルキルシリル基、置換のアリールシリル基、置換のアミン基、置換のアシル基、置換のカルボニル基、置換のカルボキシル基、置換のエステル基、置換のスルフィニル基、置換のスルホニル基、置換のホスホノキシ基からなる群のうちのいずれかの用語を使用すると、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、およびホスホノキシ基のうちのいずれかの基が、重水素、ハロゲン、無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、無置換の１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、無置換の７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、無置換の３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、無置換の６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基、無置換の０～２０個の炭素原子を有するアミン基、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、およびその組合せから選択される１つまたは複数により置換され得ることを意味する。
本明細書で言及される化合物において、隣接する置換基が結合して環を形成していてもよいように特に限定されない限り、前記化合物における隣接する置換基は結合して環を形成することができない。本明細書で言及される化合物において、隣接する置換基が結合して環を形成していてもよいことは、隣接する置換基が結合して環を形成する場合を含むとともに、隣接する置換基が結合せずに環を形成しない場合も含む。隣接する置換基が結合して環を形成していてもよい場合、形成される環は、単環または多環、および脂環、ヘテロ脂環、アリール環、またはヘテロアリール環であってもよい。このような記述において、隣接する置換基は、同一の原子に結合された置換基、互いに直接結合する炭素原子に結合された置換基、またはさらに離れた炭素原子に結合された置換基を指してもよい。好ましくは、隣接する置換基は、同一の炭素原子に結合された置換基および互いに直接結合する炭素原子に結合された置換基を指す。
隣接する置換基が結合して環を形成していてもよいという記述も、同一の炭素原子に結合された２つの置換基が化学結合により互いに結合して環を形成することを意味すると認められ、下記式で例示できる。
Figure 0007054537000004
隣接する置換基が結合して環を形成していてもよいという記述も、互いに直接結合する炭素原子に結合された２つ置換基が化学結合により互いに結合して環を形成することを意味すると認められ、下記式で例示できる。
Figure 0007054537000005
また、隣接する置換基が結合して環を形成していてもよいという記述も、互いに直接結合する炭素原子に結合された２つ置換基の一方が水素を表す場合に、第２置換基は水素原子が結合された位置に結合されて環を形成することを意味すると認められている。下記式で例示する。
Figure 0007054537000006
本発明の一実施例によれば、式１を有する化合物を開示する。
Figure 0007054537000007
 ただし、
ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＣＲ’’Ｒ’’’、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｚ１およびＺ２は、出現する毎に同一または異なってＯ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、置換もしくは無置換の７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、置換もしくは無置換の３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、置換もしくは無置換の６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基、およびその組合せからなる群から選択され、
各Ｒは同一でも異なってもよく、且つ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子求引性基を有する基であり、
隣接する置換基は、結合して環を形成していてもよい。
本実施例において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、出現する毎に同一または異なって前記置換基群から選択され、当業者は、式１において同時に出現する２つの同じ番号を有するある置換基（例えば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、またはＲ’’’）が、同一の置換基または異なる置換基から選択できることを明らかに確定できる。
本発明の一実施例によれば、ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＣＲ’Ｒ’’またはＮＲ’’’から選択され、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は少なくとも１つの電子求引性基を有する基である。
本発明の一実施例によれば、ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＣＲ’Ｒ’’またはＮＲ’’’から選択され、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は少なくとも１つの電子求引性基を有する基である。
本発明の一実施例によれば、ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＯ、Ｓ、またはＳｅから選択され、Ｒのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子求引性基を有する基である。
本発明の一実施例によれば、ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＯ、Ｓ、またはＳｅから選択され、Ｒはいずれも少なくとも１つの電子求引性基を有する基である。
本発明の一実施例によれば、前記電子求引性基のハメット定数は０．０５以上であり、または前記電子求引性基のハメット定数は０．３以上であり、または前記電子求引性基のハメット定数は０．５以上である。
本発明に係る電子求引性基のハメットの置換基定数は０．０５以上であり、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、電子求引性が強く、化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルを著しく低減し、電荷移動度を向上させる効果を奏することができる。
なお、前記ハメット置換基定数は、ハメット置換基のパラ定数および／またはメタ定数であり、パラ定数およびメタ定数のうちの１つが０．０５以上であれば、本発明で選択される基とすることができる。
本発明の一実施例によれば、前記電子求引性基は、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、窒素複素芳香環基、またはハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、窒素複素芳香環基のうちの１つまたは複数により置換された、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基のうちの任意の基、およびその組合せからなる群から選択される。
本発明の一実施例によれば、前記電子求引性基は、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ピリミジン基、トリアジン基、およびその組合せからなる群から選択される。
本発明の一実施例によれば、
ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なって、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、および下式の構造からなる群から選択される。
Figure 0007054537000008
 ここで、
Ｒ１は、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、置換もしくは無置換の７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、置換もしくは無置換の３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、置換もしくは無置換の６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基、およびその組合せからなる群から選択され、
ＶおよびＷは、出現する毎に同一または異なってＣＲｖＲｗ、ＮＲｖ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅから選択され、
Ａｒは、出現する毎に同一または異なって、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基または置換もしくは無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基から選択され、
Ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｖおよびＲｗは、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、置換もしくは無置換の７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、置換もしくは無置換の３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、置換もしくは無置換の６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基、およびその組合せからなる群から選択され、
Ａは少なくとも１つの電子求引性基を有する基であり、且つ、前記任意の構造において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｖおよびＲｗのうちの１つまたは複数が出現すると、そのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子求引性基を有する基である。
本実施例において、「＊」は、前記ＸおよびＹ基の、式１中の脱水素ベンゾビスオキサゾール環、脱水素ベンゾビスチアゾール環、または脱水素ベンゾビスセレナゾール環と結合する位置を表す。
本発明の一実施例によれば、ここで、Ｒ１は、出現する毎に同一または異なって、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ペンタフルオロフェニル基、４－シアノテトラフルオロフェニル基、テトラフルオロピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基、およびその組合せからなる群から選択される。
本発明の一実施例によれば、少なくとも１つの電子求引性基を有する基は、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ペンタフルオロフェニル基、４－シアノテトラフルオロフェニル基、テトラフルオロピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基、およびその組合せからなる群から選択される。
本発明の一実施例によれば、ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なって、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、および下式の構造からなる群から選択される。
Figure 0007054537000009
本実施例において、「＊」は、前記ＸおよびＹ基の、式１中の脱水素ベンゾビスオキサゾール環、脱水素ベンゾビスチアゾール環、または脱水素ベンゾビスセレナゾール環と結合する位置を表す。
本発明の一実施例によれば、Ｒは、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、およびハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基およびホスホノキシ基のうちの１つまたは複数の基により置換された、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基のうちのいずれかの基、およびその組合せからなる群から選択される。
本発明の一実施例によれば、Ｒは、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、メチル、イソプロピル、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣ２Ｆ５、ＯＣＨ３、ジフェニルメチルシリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ－メチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ポリフルオロフェニル基、ジフルオロピリジン基、ニトロフェニル基、ジメチルチアゾール基、ＣＮおよびＣＦ３のうちの１つまたは複数により置換されたビニル基、ＣＮまたはＣＦ３のうちの１つにより置換されたエチニル基、ジメチルホスホノキシ基、ジフェニルホスホノキシ基、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４－シアノテトラフルオロフェニル基、Ｆ、ＣＮおよびＣＦ３のうちの１つまたは複数により置換されたフェニル基またはビフェニル基、テトラフルオロピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基、ジフェニルボリル基、オキサボロンアントラニル基、およびその組合せからなる群から選択される。
本発明の一実施例によれば、前記ＸおよびＹは、下式の構造で表される。
Figure 0007054537000010
本発明の一実施例によれば、Ｒは、出現する毎に同一または異なって、下式の構造からなる群から選択される。
Figure 0007054537000011
Figure 0007054537000012
Figure 0007054537000013
本実施例において、波線で表されている位置は、前記Ｒ基の、式１中の脱水素ベンゾビスオキサゾール環、脱水素ベンゾビスチアゾール環、または脱水素ベンゾビスセレナゾール環と結合する位置を表す。
本発明の一実施例によれば、Ｒは、出現する毎に同一または異なって、Ｂ１～Ｂ８８からなる群から選択される。Ｂ１～Ｂ８８の具体的な構造は前記実施例を参照する。
本発明の一実施例によれば、ここで、１つの式１で表される化合物において、２つのＲが同じである。
本発明の一実施例によれば、ここで、前記化合物は、化合物１～化合物１３５６からなる群から選択され、化合物１～化合物１３５６の具体的な構造は請求項１１を参照する。
本発明の一実施例によれば、ここで、前記化合物は、化合物１～化合物１４２８からなる群から選択され、化合物１～化合物１４２８の具体的な構造は請求項１１を参照する。
本発明の一実施例によれば、陽極と、陰極と、式１を有する化合物を含む、前記陽極と陰極との間に設けられた有機層と、を備えるエレクトロルミネセント素子をさらに開示する。
Figure 0007054537000014
 ただし、
ＸおよびＹは、出現する毎に同一または異なってＣＲ’’Ｒ’’’、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｚ１およびＺ２は、出現する毎に同一または異なってＯ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、出現する毎に同一または異なって、水素、重水素、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホノキシ基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは無置換の３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、置換もしくは無置換の７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、置換もしくは無置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、置換もしくは無置換の２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、置換もしくは無置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは無置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、置換もしくは無置換の３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、置換もしくは無置換の６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基、およびその組合せからなる群から選択され、
各Ｒは同一でも異なってもよく、且つ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの電子求引性基を有する基であり、
隣接する置換基は、結合して環を形成していてもよい。
本発明の一実施例によれば、前記素子において、前記有機層は正孔注入層であり、且つ、前記正孔注入層は前記化合物により単独で形成される。
本発明の一実施例によれば、前記素子において、前記有機層は、ドーピングを含む前記化合物により形成される正孔注入層であり、前記ドーピングは、少なくとも１種の正孔輸送材料を含み、前記正孔輸送材料は、トリアリールアミン単位を有する化合物、スピロビフルオレン化合物、ペンタセン化合物、オリゴチオフェン化合物、オリゴフェニル化合物、オリゴフェニレンビニル化合物、オリゴフルオレン化合物、ポルフィリン錯体または金属フタロシアニン錯体を含み、前記化合物と前記正孔輸送材料とのドーピングのモル比は、１００００：１～１：１００００である。
本発明の一実施例によれば、前記正孔注入層において、前記化合物と前記正孔輸送材料とのドーピングのモル比は、１０：１～１：１００である。
本発明の一実施例によれば、前記エレクトロルミネセント素子は、陽極と陰極との間に積層された複数の層を含み、前記層は第１発光層および第２発光層を含み、第１層は第１発光層を含み、第２層は第２発光層を含み、電荷発生層は第１層と第２層との間に設けられ、電荷発生層はｐ型電荷発生層およびｎ型電荷発生層を含み、前記式１を有する化合物を含む有機層はｐ型電荷発生層である。
本発明の一実施例によれば、前記ｐ型電荷発生層は少なくとも１種の正孔輸送材料をさらに含み、前記ｐ型電荷発生層は、前記化合物を前記少なくとも１種の正孔輸送材料にドーピングすることにより形成され、前記正孔輸送材料は、トリアリールアミン単位を有する化合物、スピロビフルオレン化合物、ペンタセン化合物、オリゴチオフェン化合物、オリゴフェニル化合物、オリゴフェニレンビニル化合物、オリゴフルオレン化合物、ポルフィリン錯体または金属フタロシアニン錯体を含み、前記化合物と前記正孔輸送材料とのドーピングのモル比は、１００００：１～１：１００００である。
本発明の一実施例によれば、前記ｐ型電荷発生層において、前記化合物と前記正孔輸送材料とのドーピングのモル比は、１０：１～１：１００である。
本発明の一実施例によれば、前記電荷発生層は、ｐ型電荷発生層とｎ型電荷発生層との間に設けられた緩衝層をさらに含み、前記緩衝層は前記化合物を含む。
本発明の別の実施例によれば、式１で表される化合物を含む化合物の処方をさらに開示する。前記化合物の具体的な構造は、前記いずれかの実施例に示すとおりである。
〔他の材料との組合せ〕
本発明に記載される有機発光素子に用いられる特定層の材料は、素子に存在する各種の他の材料と組み合わせて使用できる。これらの材料の組合せについて、米国特許出願公開第２０１６／０３５９１２２号明細書（特許文献１１）の［０１３２］～［０１６１］段落において詳細に記載されており、その内容を全て本明細書に援用する。記載または言及された材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて使用可能な材料の非限定的な実例であり、且つ当業者にとっては、文献を容易に参照して組み合わせて使用可能な他の材料を識別できる。
本明細書において、有機発光素子に用いられる具体的な層の材料は、前記素子に存在する多種の他の材料と組み合わせて使用できると記載されている。例示的には、本明細書において開示される化合物は、多種のホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極および他の存在可能な層と組み合わせて使用できる。これらの材料の組合せは、米国特許出願公開第２０１５／０３４９２７３号明細書（特許文献１２）の［００８０］～［０１０１］段落において詳細に記載されており、その内容を全て本明細書に援用する。記載または言及された材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて使用可能な材料の非限定的な実例であり、且つ当業者にとっては、文献を容易に参照して組み合わせて使用可能な他の材料を識別できる。
材料合成の実施例において、説明しない限り、すべての反応が窒素の保護で行われる。すべての反応溶剤は、無水であり、且つ市販品由来のまま使用される。合成される生成物に対して、本分野通常の１種または多種の機器（Bruker製の核磁気共鳴装置、島津製作所製の液体クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー／質量分析計、気体クロマトグラフィー／質量分析計、示差熱走査熱量装置、上海稜光技術製の蛍光分光光度計、武漢科思特製の電気化学作業ステーション、安徽貝意克製の昇華装置などを含むがそれに限定されず）を用いて、当業者にとって熟知の方法で構造確認と特性テストを行った。素子の実施例において、素子の特性に対しても、本分野通常の機器（Angstrom Engineering製の蒸着機、蘇州弗士達製の光学テストシステム、耐用年数テストシステム、北京量拓製のエリプソメーターなどを含むがそれに限定されず）を用いて、当業者にとって熟知の方法でテストを行った。当業者は上述した機器の使用、テスト方法などの関連内容を知っているので、サンプルの固有データを確実に、影響を受けずに取得できるため、上記関連内容を本明細書において繰り返し説明はしない。
〔材料合成の実施例〕
本発明の化合物の調製方法は限定されず、下記化合物を典型的で非限定的な例とし、その合成経路および調製方法は以下のとおりである。
合成実施例１：化合物５６の合成
ステップ１：［中間体１－ａ］の合成
Figure 0007054537000015
 ５００ｍＬの三つ口フラスコにＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）を加え、窒素を３０分間バブリングし、ＨＣ（ＯＥｔ）３（２２．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、Ｙ（ＯＴｆ）３（２．１５ｇ、４ｍｍｏｌ）を順に加え、５分間バブリングし続け、２，５－ジアミノ－３，６－ジブロモベンゼン－１，４－ビスフェノール（８．９４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで昇温し、２０分間後に、溶液が茶色またはカーキ色になり、一晩攪拌した。反応が終了した後、その中にＤＣＭ／ＰＥ（１：１、５００ｍＬ）を加え、濾過して固体を回収し、アセトンで洗浄し、濾過してオフホワイトの固体１－ａ（７．２ｇ、収率７５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝９．０３（ｓ，２Ｈ）。
ステップ２：［中間体１－ｂ］の合成
Figure 0007054537000016
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（５０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（２２５ｍｇ、１０ｍｏｌ％、１．０ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（３．１８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ｐ－トリフロメトキシベンゼンボロン酸（８．２４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．３４ｇ、６０ｍｍｏｌ）を順に加えた。１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体１－ｂ（４．３６ｇ、収率９１％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝９．００（ｓ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）。
ステップ３：［中間体１－ｃ］の合成
Figure 0007054537000017
 窒素雰囲気で、中間体１－ｂ（４．３６ｇ、９．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１４ｍＬ、０．０８Ｍ）に加え、－９４℃（アセトン／液体窒素冷却浴）まで降温し、ｎ－ブチルリチウム（１３．８ｍＬ、２０．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍのｎ－へキサン溶液）をゆっくりと滴下し、この温度を１ｈ保持した後、－７８℃（アセトン／ドライアイス冷却浴）まで徐々に昇温して８ｈ反応させた。単体ヨウ素（６．９３ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ＝３：１～１：１）により精製し、白色固体の生成物１－ｃ（４．０ｇ、収率６０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）。
ステップ４：［中間体１－ｄ］の合成
Figure 0007054537000018
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（２．７８ｇ、４２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（７０ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（１．６７ｇ、４２ｍｍｏｌ、含有量６０％）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、１－ｃ（５．０８ｇ、７ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（１．６２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４～３６ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の黄色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで洗浄し、黄色固体を４．３８ｇ得た。その後、ジクロロメタンで連続的に２回洗浄し、濾過し、黄色固体１－ｄ（４．２ｇ、収率９８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）。
ステップ５：化合物５６の合成
Figure 0007054537000019
 窒素雰囲気で、１－ｄ（３．０４ｇ、５ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１５０ｍＬ）に加え、０℃まで降温し、ＰＩＦＡ（６．４５ｇ、１５ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で３日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。反応液にｎ－へキサン（４５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過し、黒緑色固体を得た。それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝２：１～１：１）を用いて２回洗浄し、最後に、黒緑色固体の化合物５６（２．５ｇ、収率８３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．３０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）。
合成実施例２：化合物６８の合成
ステップ１：［中間体２－ａ］の合成
Figure 0007054537000020
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（８０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（３６０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１．５３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（４．１ｇ、１３ｍｍｏｌ）、３，５－ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（１４．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（９．１２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を順に加えた。１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体２－ａ（６．７ｇ、収率８８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．８７（ｓ，４Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）。
ステップ２：［中間体２－ｂ］の合成
Figure 0007054537000021
 窒素雰囲気で、２－ａ（６．２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２１２ｍＬ、０．０５Ｍ）に加え、－９４℃（アセトン／液体窒素冷却浴）まで降温し、ｎ－ブチルリチウム（１５．２ｍＬ、２４．４ｍｍｏｌ、１．６Ｍのｎ－へキサン溶液）をゆっくりと滴下し、この温度を１ｈ保持した後、－７８℃（アセトン／ドライアイス冷却浴）まで徐々に昇温して８ｈ反応させた。単体ヨウ素（８．０７ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ＝６：１～２：１）により精製し、白色固体の生成物２－ｂ（４．７ｇ、収率５３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．６９（ｓ，４Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）。
ステップ３：［中間体２－ｃ］の合成
Figure 0007054537000022
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（１．５６ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（５５ｍＬ、０．１Ｍ）に加え、０℃でＮａＨ（９４８ｍｇ、２３．７ｍｍｏｌ、含有量６０％）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、２－ｂ（３．３ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（４５６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４～３６ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の黄色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで洗浄し、黄色固体を２．９８ｇ得た。その後、溶剤（ＤＣＭ／ＰＥ＝２：１、２００ｍＬ）を用いて連続的に２回洗浄し、濾過し、黄色固体２－ｃ（２．８１ｇ、収率９９％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．５７（ｓ，４Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ）。
ステップ４：化合物６８の合成
Figure 0007054537000023
 窒素雰囲気で、２－ｃ（２．８５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を３部（０．９５ｇ／部）分けて３つの二つ口フラスコに入れ、それぞれＤＣＭ（２００ｍＬ）を加え、０℃まで降温した後、ＰＩＦＡ（１．７３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をバッチでそれぞれ加え、室温で３日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。その後、３本の溶液を１Ｌの一つ口フラスコに入れ、溶液を５０ｍＬ程度までスピンドライし、その中にｎ－へキサン（４５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過し、黒緑色固体を得た。それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝２：１、２００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、最後に、黒緑色固体の化合物６８（２．４ｇ、収率８５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．８６（ｓ，４Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ）。
合成実施例３：化合物７０の合成
ステップ１：［中間体４－ａ］の合成
Figure 0007054537000024
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（８０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（３６０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１．５３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（４．１ｇ、１３ｍｍｏｌ）、２，４－ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（１４．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（９．１２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を順に加え、１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体４－ａ（６．８３ｇ、収率９０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１９（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。
ステップ２：［中間体４－ｂ］の合成
Figure 0007054537000025
 窒素雰囲気で、４－ａ（６．４ｇ、１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に加え、－９４℃（アセトン／液体窒素冷却浴）まで降温し、ｎ－ブチルリチウム（１５．８ｍＬ、２５．３ｍｍｏｌ、１．６Ｍのｎ－へキサン溶液）をゆっくりと滴下し、この温度を１ｈ保持した後、－７８℃（アセトン／ドライアイス冷却浴）まで徐々に昇温して８ｈ反応させた。単体ヨウ素（８．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ＝１０：１～２：１）により精製し、白色固体の生成物４－ｂ（６．８９ｇ、収率７５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。
ステップ３：［中間体４－ｃ］の合成
Figure 0007054537000026
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（２．１４ｇ、３２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（６０ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（１．４０ｇ、３５ｍｍｏｌ、含有量６０％）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、４－ｂ（４．５１ｇ、５．４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（１．１５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４～３６ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の黄色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで洗浄し、黄色固体を２．９８ｇ得た。その後、ジクロロメタンで連続的に２回洗浄し、濾過し、黄色固体４－ｃ（２．９２ｇ、収率７６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．３５（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。
ステップ４：化合物７０の合成
Figure 0007054537000027
 窒素雰囲気で、４－ｃ（２．９２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を３部（１ｇ／部）分けて３つの二つ口フラスコに入れ、それぞれＤＣＭ（１００ｍＬ）を加え、０℃まで降温した後、ＰＩＦＡ（１．８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）をバッチでそれぞれ加え、室温で３日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。その後、３本の溶液を１Ｌの一つ口フラスコに入れ、溶液を５０ｍＬ程度まで濃縮し、その中にｎ－へキサン（４５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過し、紫色固体を得た。それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝２：１、２００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、最後に、紫色固体化合物７０（２．０ｇ、収率７０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝８．２２（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。
合成実施例４：化合物１０１の合成
ステップ１：［中間体５－ａ］の合成
Figure 0007054537000028
 ５００ｍＬの二つ口フラスコに蒸留水（５０ｍＬ）を加え、１，４－フェニレンジアミン（１７．０ｇ、１５７ｍｍｏｌ）および塩酸（３０．７ｍＬ、１２５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで昇温し、ＮＨ４ＳＣＮ（４８．４ｇ、６３６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し続け、２４ｈ撹拌した。反応が終了した後、降温して濾過し、エタノールで洗浄した後、濾過し、灰色固体の化合物５－ａ（３１．５ｇ、収率９０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝９．６９（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｓ，４Ｈ）。
ステップ２：［中間体５－ｂ］の合成
Figure 0007054537000029
 ５００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物５－ａ（１５ｇ、６６．５ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（１００ｍＬ）を順に加え、５０℃まで昇温し、臭素（８ｍＬ、３０９ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１００ｍＬ）溶液を非常にゆっくりと滴下し、滴下し終わった後、２４～３６ｈ還流した。反応が終了した後、０℃まで降温し、濾過し、濾過ケーキをクロロホルムで３回洗浄した。固体を回収し、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、濾過して固体を回収した後、メタノールおよびジクロロメタンでそれぞれ洗浄し、濾過し、茶色固体５－ｂ（１２．５ｇ、収率８３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝８．５６（ｂｓ，４Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）。
ステップ３：［中間体５－ｃ］の合成
Figure 0007054537000030
 １Ｌの三つ口フラスコにアセトニトリル（５００ｍＬ）を加え、窒素を２０分間バブリングした後、化合物５－ｂ（１１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（７６ｇ、３００ｍｍｏｌ）およびｔＢｕＯＮＯ（２０．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を順に加え、７０℃で２４ｈ反応させた。反応が終了した後、降温し、アセトニトリルを減圧下で留去し、２００ｍＬのジクロロメタンを加え、濾過し、石油エーテルで洗浄し、赤レンガ色の固体５－ｃ（１１ｇ、収率５０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝８．７４（ｓ，２Ｈ）。
ステップ４：［中間体５－ｄ］の合成
Figure 0007054537000031
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（５．３５ｇ、８１ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１３５ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（３．２４ｇ、８１ｍｍｏｌ、含有量６０％）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、化合物５－ｃ（６．０８ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（３．１２ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４～３６ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の茶色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで洗浄し、茶色固体を４．２ｇ得た。その後、ジクロロメタンで連続的に２回洗浄し、濾過し、茶色固体５－ｄ（４．０２ｇ、収率９３％）を得た。ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ３１９［Ｍ－Ｈ］－。
ステップ５：化合物１０１の合成
Figure 0007054537000032
 窒素雰囲気で、化合物５－ｄ（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１Ｌ）に加え、０℃まで降温し、ＰＩＦＡ（１２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で３日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。反応が終了した後、溶液を１００ｍＬ程度までスピンドライし、その後、反応液にｎ－へキサン（４５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌して濾過し、紫黒色固体を得た。ジクロロメタンで２回洗浄し、紫黒色固体の化合物１０１（３．０ｇ、収率９４％）を得た。ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ３１７［Ｍ－Ｈ］－。
合成実施例５：化合物６９の合成
ステップ１：［中間体６－ａ］の合成
Figure 0007054537000033
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコに、窒素雰囲気で２，５－ジ（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（１８．５ｇ、６３ｍｍｏｌ）および超乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、－７８℃まで降温し、イソプロピル塩化マグネシウム塩化リチウム溶液（５４ｍＬ、６９ｍｍｏｌ、１．３Ｍのテトラヒドロフラン溶液）をゆっくりと滴下し、滴下し終わった後、－７８℃で１ｈ反応させ、その後、室温に移して４ｈ反応させた。室温でＺｎＣｌ２（３５ｍＬ、６９．３ｍｍｏｌ、２．０Ｍの２－メチルテトラヒドロフラン溶液）溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わった後、室温で１ｈ撹拌した。窒素の保護で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３３７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ（１．４３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）および１－ａ（５．０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を一度に加え、１０分間撹拌し続けた後、昇温して２４ｈ還流した。反応が終了した後、降温し、少量の飽和塩化アンモニウム溶液を加えてクエンチし、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、オフホワイトの固体６－ａ（４．２３ｇ、収率４６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１３（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ）。
ステップ２：［中間体６－ｂ］の合成
Figure 0007054537000034
 窒素雰囲気で、６－ａ（４．２３ｇ、７．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に加え、－９４℃まで降温し、ｎ－ブチルリチウム（１０．４ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ、１．６Ｍのｎ－へキサン溶液）をゆっくりと滴下し、この温度を１ｈ保持した後、－７８℃まで徐々に昇温して８ｈ反応させた。－７８℃で単体ヨウ素（５．４９ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩反応させ、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ＝１０：１～１：１）により精製し、淡黄色固体の生成物６－ｂ（２．７ｇ、収率４５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）。
ステップ３：［中間体６－ｃ］の合成
Figure 0007054537000035
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（７９２ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（４８０ｍｇ、１２ｍｍｏｌ、含有量６０％）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌した後、室温で２０分間撹拌し、その後、６－ｂ（１．７０ｇ、２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（２７７ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４～３６ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の黄色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで洗浄し、黄色固体を１．５０ｇ得た。その後、ジクロロメタンで連続的に２回洗浄し、濾過し、黄色固体６－ｃ（１．４０ｇ、収率９８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．３７－８．２６（ｍ，５Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ）。
ステップ４：化合物６９の合成
Figure 0007054537000036
 窒素雰囲気で、５００ｍＬの二つ口フラスコに６－ｃ（１．４０ｇ、２ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（２００ｍＬ）を加え、０℃まで降温した後、ＰＩＦＡ（１．７２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で７日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。反応が終了した後、溶液を２０ｍＬ程度まで濃縮し、その中にｎ－へキサン（４５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過し、灰黒色固体を得た。（ＤＣＭ／ＰＥ＝２：１，１００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、灰黒色固体の化合物６９（１．２ｇ、収率８５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．３８－８．２７（ｍ，５Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ）。
合成実施例６：化合物４２の合成
ステップ１：［中間体３－ｂ］の合成
Figure 0007054537000037
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（２１０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（２９３ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）およびＳＰｈｏｓ（１．１２ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、３－ａ（１５．８ｇ、６５ｍｍｏｌ）、Ｂ２ｐｉｎ２（２３ｇ、９１ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１２．７ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を順に加え、１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体３－ｂ（１６ｇ、収率８５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ）。
ステップ２：［中間体３－ｃ］の合成
Figure 0007054537000038
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（１５０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（２９３ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１．３４ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（４．１ｇ、１３ｍｍｏｌ）、３－ｂ（１５．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（９．５ｇ、６２．４ｍｍｏｌ）を順に加えた。１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体３－ｃ（４．４ｇ、７０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．３５（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
ステップ３：［中間体３－ｄ］の合成
Figure 0007054537000039
 窒素雰囲気で、３－ｃ（８．１ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に加え、－９４℃（アセトン／液体窒素冷却浴）まで降温し、ｎ－ブチルリチウム（２４ｍＬ、３８．４ｍｍｏｌ、１．６Ｍのｎ－へキサン溶液）をゆっくりと滴下し、この温度を１ｈ保持した後、－７８℃（アセトン／ドライアイス冷却浴）まで徐々に昇温して８ｈ反応させた。単体ヨウ素（１２．７３ｇ、５０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の生成物３－ｄ（６．５ｇ、収率５３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．３１－８．２７（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。
ステップ４：［中間体３－ｅ］の合成
Figure 0007054537000040
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（１．５８ｇ、２４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（４０ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（９６０ｍｇ、２４ｍｍｏｌ、含有量６０％）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、３－ｄ（３．０ｇ、４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（４６２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４～３６ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の黄色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで洗浄し、黄色固体を２．８ｇ得た。その後、溶剤（ＤＣＭ、２００ｍＬ）を用いて連続的に２回洗浄し、濾過し、黄色固体３－ｅ（２．４ｇ、収率９９％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．０８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０３－７．９６（ｍ，４Ｈ）。
ステップ５：化合物４２合成
Figure 0007054537000041
 窒素雰囲気で、３－ｅ（２．４ｇ、４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの一つ口フラスコに入れ、ＤＣＭ（２００ｍＬ）を加え、０℃まで降温した後、ＰＩＦＡ（３．４４ｇ、８ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で３日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。その後、得られた溶液を１Ｌの一つ口フラスコに入れ、溶液を残り５０ｍＬ程度まで回転蒸発させ、その中にｎ－へキサン（４５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過し、黒色固体を得た。それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝２：１、２００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、黒色固体の化合物４２（２．０ｇ、収率８２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６） δ ＝８．２３－８．１６（ｍ，６Ｈ）。
合成実施例７：化合物７２の合成
ステップ１：［中間体７－ｂ］の合成
Figure 0007054537000042
 ５００ｍＬの二つ口フラスコにテトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）および脱イオン水（１３０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．７３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、７－ａ（１３．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、３，５－ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（１４．２ｇ、５５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１１．１ｇ、７２ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、ジクロロメタンで抽出して乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体７－ｂ（７．８ｇ、収率４０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９９（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ）。
ステップ２：［中間体７－ｃ］の合成
Figure 0007054537000043
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（７０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（１１３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびＳＰｈｏｓ（４３１ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、７－ｂ（７．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｂ２ｐｉｎ２（７．１ｇ、２８ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（３．９２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を順に加え、１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体７－ｃ（８．２ｇ、収率８５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）。
ステップ３：［中間体７－ｄ］の合成
Figure 0007054537000044
 ２Ｌの二つ口フラスコにテトラヒドロフラン（１Ｌ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（１４１ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（６４６ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（４．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、７－ｃ（２２．２ｇ、４６ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１０．５ｇ、６８．８ｍｍｏｌ）を順に加えた。１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、テトラヒドロフランで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、白色固体７－ｄ（１１．６ｇ、収率８３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝９．０２（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｓ，２Ｈ），８．７４（ｓ，２Ｈ），８．５７（ｓ，４Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ）。
ステップ４：［中間体７－ｅ］の合成
Figure 0007054537000045
 窒素雰囲気で、７－ｄ（６．０２ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に加え、－７２℃まで降温し、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル塩化マグネシウム塩化リチウム複合体（１６．６ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ、１．０Ｍの溶液）をゆっくりと滴下し、この温度を１ｈ保持した後、－２０℃まで徐々に昇温し、この温度で２ｈ反応させた。その後、さらに－７８℃まで降温し、単体ヨウ素（７．１１ｇ、２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の生成物７－ｅ（６．３ｇ、収率８２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝９．００（ｓ，２Ｈ），８．７０（ｓ，２Ｈ），８．５７（ｓ，４Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ）。
ステップ５：［中間体７－ｆ］の合成
Figure 0007054537000046
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（１．３５ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（４０ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（８２０ｍｇ、２０．４ｍｍｏｌ、含有量６０％）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、７－ｅ（３．８２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（３９３ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４～３６ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで洗浄し、濾過してオフホワイトの固体を３．３ｇ得た。その後、溶剤（ＤＣＭ、２００ｍＬ）を用いて連続的に２回洗浄し、濾過してオフホワイトの固体７－ｆ（３．２ｇ、収率９５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．９２（ｓ，４Ｈ），８．４１（ｓ，４Ｈ），８．３７（ｓ，４Ｈ）。
ステップ６：化合物７２合成
Figure 0007054537000047
 窒素雰囲気で、７－ｆ（３．２ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの一つ口フラスコに加え、ＤＣＭ（２００ｍＬ）を加え、０℃まで降温した後、ＰＩＦＡ（２．９２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で５日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。その後、得られた溶液を１Ｌの一つ口フラスコに入れ、溶液を残り５０ｍＬ程度まで回転蒸発させ、その中にｎ－へキサン（４５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過して黒色固体を得た。それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝１：１，２００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、最後に、黒色固体の化合物７２（２．８ｇ、収率８８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ＝８．５６（ｓ，８Ｈ），８．２４（ｓ，４Ｈ）。
合成実施例８：化合物５４の合成
ステップ１：［中間体８－ｂ］の合成
Figure 0007054537000048
 ５００ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（３００ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（４２３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１．５３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（４．１ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、ホウ酸８－ａ（２２．８ｇ、５１．９ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１１．０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）を順に加えた。１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより白色固体８－ｂ（６．７ｇ、収率４５％）を得た。
ステップ２：［中間体８－ｃ］の合成
Figure 0007054537000049
 窒素雰囲気で、８－ｂ（６．５ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３２５ｍＬ）に加え、－７８℃まで降温し、ＬＤＡ（９．７ｍＬ、１５．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、この温度を１０ｍｉｎ保持した後、－１５℃まで徐々に昇温し、溶液の色が赤黒色になった。２ｈ後、単体ヨウ素（５．２２ｇ、２０．５６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ＝１０：１～２：１）により白色固体の生成物８－ｃ（５．１ｇ、収率６２％）を得た。
ステップ３：［中間体８－ｄ］の合成
Figure 0007054537000050
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（２．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１００ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（１．２２ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、溶液が淡黄色になり、その後、８－ｃ（５．０ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（０．８９ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の黄色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで叩解し、黄色固体を得、その後、トルエンを用いて９０℃で１．５ｈ煮込み、濾過して黄色固体８－ｄ（４．３ｇ、収率９５％）を得た。
ステップ４：化合物５４の合成
Figure 0007054537000051
 窒素雰囲気で、８－ｄ（４．３ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）を二つ口フラスコに入れ、ＤＣＭ（４３０ｍＬ、０．０１Ｍ）を加え、０℃まで降温した後、ＰＩＦＡ（１．７９ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で１日間撹拌し、溶液が紫黒色となった。その後、溶液を１Ｌの一つ口フラスコに入れ、溶液を５０ｍＬ程度までスピンドライし、その中にｎ－へキサン（２５０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過した後、それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝１：１，２００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、紫黒色固体の化合物５４（３．０ｇ、収率７０％）を得た。生成物がターゲット生成物であり、分子量１０７４であることを確認した。
合成実施例９：化合物１３６７の合成
ステップ１：［中間体９－ａ］の合成
Figure 0007054537000052
 １Ｌの二つ口フラスコにジオキサン（４５０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（１．２７ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（５．６２ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（１５．０ｇ、４７．１８ｍｍｏｌ）、２－フェニルベンゼンボロン酸（３９．２ｇ、１９８．１ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（３３．２５ｇ、２４０．６ｍｍｏｌ）を順に加えた。１１０℃まで昇温して還流し、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより白色固体９－ａ（５．０ｇ、収率２３％）を得た。
ステップ２：［中間体９－ｂ］の合成
Figure 0007054537000053
 窒素雰囲気で、９－ａ（４．９２ｇ、１０．５９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に加え、－７８℃まで降温し、ＬＤＡ（１５．０ｍＬ、２４．３６ｍｍｏｌ、１．６Ｍの溶液）をゆっくりと滴下し、この温度を１０分間保持し、その後、－１５℃まで徐々に昇温して反応させた。２時間後に、単体ヨウ素（８．０７ｇ、３１．７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ＝１０：１～２：１）により白色固体の生成物９－ｂ（６．２ｇ、収率８１％）を得た。
ステップ３：［中間体９－ｃ］の合成
Figure 0007054537000054
 窒素雰囲気で、マロノニトリル（４．２８ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（８６ｍＬ）に加え、０℃でＮａＨ（２．５２ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、０℃で１０分間撹拌し、室温で２０分間撹拌した後、溶液が淡黄色（または赤味）となり、その後、９－ｂ（６．２ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ４）３（１．８４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温して２４ｈ反応させた。完全に変換した後、氷水に注ぎ、４Ｎの希塩酸でｐＨ＜１となるように調節し、十分に撹拌した後、大量の黄色固体が析出し、濾過して固体を回収した。ジクロロメタンで叩解し、黄色固体を得た後、トルエンを用いて９０℃で１．５ｈ洗浄し、濾過して黄色固体９－ｃ（４．８１ｇ、収率９３％）を得た。
ステップ４：化合物１３６７の合成
Figure 0007054537000055
 窒素雰囲気で、９－ｃ（４．８１ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を二つ口フラスコに入れ、それぞれＤＣＭ（４８０ｍＬ）を加え、０℃まで降温した後、ＰＩＦＡ（３．６７ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で１日間撹拌した。その後、溶液を１Ｌの一つ口フラスコに入れ、溶液を残り５０ｍＬ程度まで回転蒸発させ、その中にｎ－へキサン（４００ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過して紫黒色固体を得、その後、それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝１：１，２００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、紫黒色固体の化合物１３６７（４．１ｇ、８５％収率）を得た。生成物がターゲット生成物であり、分子量５９０であると確認した。
合成実施例１０：化合物４３の合成
ステップ１：［中間体１０－ｂ］の合成
Figure 0007054537000056
 ２５０ｍＬの二つ口フラスコにジオキサン（１６０ｍＬ）を加え、窒素を１５分間バブリングし、撹拌しながらＰｄ（ＯＡｃ）２（０．２８２ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１．２ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し続けた後、１－ａ（８．０ｇ、２５．１６ｍｍｏｌ）、１０－ａ（２４．４６ｇ、７５．４８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３．５２ｇ、８８．０４ｍｍｏｌ）を順に加えた。８０℃まで昇温して反応させ、窒素の保護で一晩攪拌した。反応が終了した後、降温し、セライトで濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより白色固体１０－ｂ（１３ｇ、収率９３．６％）を得た。
ステップ２：［中間体１０－ｃ］の合成
Figure 0007054537000057
 乾燥した５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、窒素雰囲気で１０－ｂ（１２ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２４０ｍＬ）を加え、－３０℃まで降温し、ＴＭＰＭｇＣｌＬｉＣｌ（５４ｍＬ、５４ｍｍｏｌ、１．０Ｍの溶液）をゆっくりと滴下し、－３０℃で２ｈ反応させ、サンプリングし、ＨＰＬＣによりリチウム化が完全であるとモニタした後、－３０℃で単体ヨウ素（１６．５５ｇ、６５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を加え、加え終わった後、室温まで徐々に昇温して一晩置き、少量の飽和塩化アンモニウムの水溶液を加えてクエンチした後、セライトを直接加えて撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＤＣＭ＝１０：１～２：１－１：１）により、ＰＥ：ＤＣＭ＝１０：１で叩解し、白色固体１０－ｃ（１２ｇ、収率６９％）を得た。
ステップ３：［中間体１０－ｄ］の合成
Figure 0007054537000058
 乾燥した１Ｌの三つ口フラスコに、窒素雰囲気でＮａＨ（２．９８ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）および超乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）を加え、０℃でマロノニトリル（４．９５ｇ、７５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で０．５ｈ反応させ、１０－ｃ（１０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．７１８ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱して１８ｈ反応させ。反応が終了した後、０℃で１００ｍＬの２ＮのＨＣｌを滴下し、濾過して粗品を得た。アセトンを用いて水と共沸し、アセトンを溶解し、不溶物を濾過し、濾過液をスピンドライして結晶化して白色（若干黄色みを帯びている）固体１０－ｄ（８．５ｇ、収率９１％）を得た。
ステップ４：化合物４３の合成
Figure 0007054537000059
 ２Ｌの三つ口フラスコに、窒素雰囲気で１０－ｄ（８．５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（７５０ｍＬ）を加え、その後、０℃でＰＩＦＡ（５．９１ｇ、１３．７５ｍｍｏｌ）溶液を滴下した。２０ｈ反応させた。その後、溶液を２Ｌの一つ口フラスコに入れ、溶液を残り１００ｍＬ程度まで回転蒸発し、その中にｎ－へキサン（５００ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した後、濾過して紫黒色固体を得た。それぞれ（ＤＣＭ／ＰＥ＝２：１、２００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、最後に、紫黒色固体の化合物４３（７．５ｇ、収率８８％）を得た。生成物がターゲット生成物であり、分子量６７８であることを確認した。
当業者は、上記調製方法が一例に過ぎず、当業者がそれを改良することにより本発明の他の化合物構造を取得できることを知るべきである。
〔素子実施例１〕
（素子実施例１．１）
厚さ８０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を有するガラス基板を、酸素プラズマおよびＵＶオゾンで処理した。蒸着前に、洗浄後のガラス基板をグローブボックス内のホットステージ上で乾燥した。以下の材料は、真空度が約１０－８Ｔｏｒｒである場合に、０．２～２オングストローム／秒の速度で順にガラス表面に蒸着した。まず、本発明の化合物５６をガラス基板の表面に蒸着して１つの厚さ１０ｎｍの膜を形成して正孔注入層（ＨＩＬ）とした。次に、化合物ＨＴ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ１２０ｎｍの膜を形成して正孔輸送層（ＨＴＬ）とした。続いて、化合物ＥＢ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜を形成して電子ブロッキング層（ＥＢＬ）とした。その後、化合物ＢＨおよび化合物ＢＤ（重量比９６：４）を上記得られた膜に共蒸着して厚さ２５ｎｍの膜を形成して発光層（ＥＭＬ）とした。さらに、化合物ＨＢ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜を形成して正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）とした。また、８－ヒドロキシキノリナート－リチウム（Ｌｉｑ）および化合物ＥＴ１（重量比６０：４０）を上記得られた膜に共蒸着して１つの厚さ３０ｎｍの膜を形成して電子輸送層（ＥＴＬ）とした。最後に、Ｌｉｑを蒸着して厚さ１ｎｍの膜を形成して電子注入層（ＥＩＬ）とし、且つ厚さ１２０ｎｍのアルミニウムを蒸着して陰極とした。その後、当該素子をグローブボックスに移し、ガラスカバーおよび吸湿剤でカプセル化し、当該素子を完了した。
（素子実施例１．２）
素子実施例１．２は、化合物５６の代わりに化合物６８をＨＩＬとして用いたほかは、素子実施例１．１と同様にして作成した。
（素子実施例１．３）
素子実施例１．３は、化合物５６の代わりに化合物７０をＨＩＬとして用いたほかは、素子実施例１．１と同様にして作成した。
（素子実施例１．４）
素子実施例１．４は、化合物７０を用いて１つの厚さ５ｎｍの膜を形成してＨＩＬとしたほかは、素子実施例１．３と同様にして作成した。
（素子実施例１．５）
素子実施例１．５は、化合物７０を用いて１つの厚さ２ｎｍの膜を形成してＨＩＬとしたほかは、素子実施例１．３と同様にして作成した。
（素子実施例１．６）
素子実施例１．６は、化合物ＨＴ１の代わりに化合物ＨＴ２をＨＴＬとして用いたほかは、素子実施例１．３と同様にして作成した。
（素子実施例１．７）
素子実施例１．７は、化合物７０を用いて１つの厚さ２ｎｍの膜を形成してＨＩＬとしたほかは、素子実施例１．６と同様にして作成した。
（素子実施例１．８）
素子実施例１．８は、化合物７０を用いて１つの厚さ１ｎｍの膜を形成してＨＩＬとしたほかは、素子実施例１．６と同様にして作成した。
（素子比較例１．１）
素子比較例１．１は、化合物５６の代わりに比較化合物ＨＩ１をＨＩＬとして用いたほかは、素子実施例１．１と同様にして作成した。
（素子比較例１．２）
素子比較例１．２は、化合物７０を使用せず、正孔注入層がないほかは、素子実施例１．６と同様にして作成した。
詳細な素子層の構造および厚さは表１に示すとおりである。用いられる材料が１種以上の層は、前記重量比で異なる化合物をドーピングすることにより得られる。
表１：素子実施例および比較例の素子構造
Figure 0007054537000060
素子に用いられる材料の構造は以下のとおりである。
Figure 0007054537000061
Figure 0007054537000062
以上の素子は、１０ｍＡ／ｃｍ２でＩＶＬ特性を測定し、その電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）および寿命（ＬＴ９５）は、いずれも表２に示される。
表２：素子データ
Figure 0007054537000063
（検討１）
上記表から見られるように、本発明の８個の好ましい実施例および比較例は、単独な材料を用いて正孔注入層とする場合、電圧、電力効率および寿命のいずれの面においても、好ましい実施例は全て比較例よりも優れている。電圧が約０．５Ｖ低下でき、電力効率がいずれも向上し、寿命が何倍まで向上した。正孔注入層の厚さを５ｎｍおよび２ｎｍに低減し、さらに１ｎｍに低減した場合にも、電圧、効率および寿命のいずれも非常に優れている。特に、正孔注入層がない場合に、素子の電圧が８．３４Ｖと高く、電力効率および寿命も全て正孔注入層を有する素子よりも劣る。これにより、単独で正孔注入層として用いられる場合、本発明の化合物は比較化合物よりもさらに好ましい選択肢であり、それによる向上は全く予想されないことがわかった。
〔素子実施例２〕
（素子実施例２．１）
厚さ８０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を有するガラス基板を、酸素プラズマおよびＵＶオゾンで処理した。蒸着前に、洗浄後のガラス基板をグローブボックス内のホットステージ上で乾燥した。以下の材料は、真空度が約１０－８Ｔｏｒｒである場合に、０．２～２オングストローム／秒の速度で順にガラス表面に蒸着した。まず、本発明の化合物５６（ドーパント）および化合物ＨＴ１（重量比３：９７）をガラス基板の表面に共蒸着して１つの厚さ１０ｎｍの膜を形成して正孔注入層（ＨＩＬ）とした。次に、化合物ＨＴ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ１２０ｎｍの膜を形成して正孔輸送層（ＨＴＬ）とした。続いて、化合物ＥＢ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜を形成して電子ブロッキング層（ＥＢＬ）とした。その後、化合物ＢＨおよび化合物ＢＤ（重量比９６：４）を上記得られた膜に共蒸着して厚さ２５ｎｍの膜を形成して発光層（ＥＭＬ）とした。さらに、化合物ＨＢ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜を形成して正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）とした。また、８－ヒドロキシキノリナート－リチウム（Ｌｉｑ）および化合物ＥＴ１（重量比６０：４０）を上記得られた膜に共蒸着して１つの厚さ３０ｎｍの膜を形成して電子輸送層（ＥＴＬ）とした。最後に、Ｌｉｑを蒸着して厚さ１ｎｍの膜を形成して電子注入層（ＥＩＬ）とし、且つ厚さ１２０ｎｍのアルミニウムを蒸着して陰極とした。その後、当該素子をグローブボックスに移し、ガラスカバーおよび吸湿剤でカプセル化し、当該素子を完了した。
（素子実施例２．２）
素子実施例２．２は、ＨＩＬにおいて化合物５６の代わりに化合物６８をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．１と同様にして作成した。
（素子実施例２．３）
素子実施例２．３は、ＨＩＬにおいて化合物５６の代わりに化合物７０をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．１と同様にして作成した。
（素子実施例２．４）
素子実施例２．４は、化合物ＨＴ１の代わりに、化合物ＨＴ２を用いて化合物５６と共蒸着（重量比９７：３）してＨＩＬとし、および化合物ＨＴ１の代わりに化合物ＨＴ２をＨＴＬとして用いたほかは、素子実施例２．１と同様にして作成した。
（素子実施例２．５）
素子実施例２．５は、ＨＩＬにおいて化合物５６の代わりに化合物６８をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．４と同様にして作成した。
（素子実施例２．６）
素子実施例２．６は、ＨＩＬにおいて化合物５６の代わりに化合物６９をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．４と同様にして作成した。
（素子実施例２．７）
素子実施例２．７は、化合物ＨＴ２を用いて化合物４２と共蒸着（重量比９８：２）してＨＩＬとしたほかは、素子実施例２．４と同様にして作成した。
（素子実施例２．８）
素子実施例２．８は、化合物４２の代わりに化合物７２をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．７と同様にして作成した。
（素子実施例２．９）
素子実施例２．９は、化合物４２の代わりに化合物５４をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．７と同様にして作成した。
（素子実施例２．１０）
素子実施例２．１０は、化合物４２の代わりに化合物１３６７をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．７と同様にして作成した。
（素子実施例２．１１）
素子実施例２．１１は、化合物４２の代わりに化合物４３をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．７と同様にして作成した。
（素子比較例２）
素子比較例２は、ＨＩＬにおいて化合物５６の代わりに化合物ＨＩ１をドーパントとして用いたほかは、素子実施例２．１と同様にして作成した。
素子に用いられる化合物の具体的な構造は、素子実施例１に示すとおりである。
詳細な素子層の構造および厚さは表３に示すとおりである。用いられる材料が１種以上の層は、前記重量比で異なる化合物をドーピングすることにより得られる。
表３：素子実施例および比較例の素子構造
Figure 0007054537000064
素子に用いられる新しい化合物の具体的な構造は以下に示すとおりである。
Figure 0007054537000065
以上の素子は、１０ｍＡ／ｃｍ２でＩＶＬ特性を測定し、その電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）および寿命（ＬＴ９５）は、いずれも表４に示される。
表４：素子データ
Figure 0007054537000066
（検討２）
上記表から見られるように、本発明の１１個の好ましい実施例および比較例は、ＨＴ１またはＨＴ２のドーパントを正孔注入層として用いる場合、２種類の材料の素子における性能の差が非常に大きい。まず、電圧の面で、比較例の電圧は８．５７Ｖと高いが、好ましい実施例の電圧は４．１８Ｖ程度のみであり、半減した。実施例の電力効率も比較例の２倍またはそれ以上であった。特に、寿命の面で、好ましい実施例は比較例の数十倍であり、全く一桁ではない。そのため、ドーパントとして用いられる場合、本発明に開示された化合物は、比較化合物よりも多く優れた正孔注入材料であり、本発明の化合物の素子に対する性能は、特に電圧低減および寿命向上の面において、それによる向上は全く予想されず、且つ圧倒的な優位性を有する。
〔素子実施例３〕
（素子実施例３．１）
厚さ８０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を有するガラス基板を、酸素プラズマおよびＵＶオゾンで処理した。蒸着前に、洗浄後のガラス基板をグローブボックス内のホットステージ上で乾燥した。以下の材料は、真空度が約１０－８Ｔｏｒｒである場合に、０．２～２オングストローム／秒の速度で順にガラス表面に蒸着した。まず、化合物５６をガラス基板の表面に蒸着して１つの厚さ１０ｎｍの膜を形成して正孔注入層（ＨＩＬ）とした。次に、化合物ＨＴ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ３５ｎｍの膜を形成して正孔輸送層（ＨＴＬ）とした。続いて、化合物ＥＢ２を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜作を形成して電子ブロッキング層（ＥＢＬ）とした。その後、化合物ＥＢ２、化合物ＨＢ２および化合物ＧＤ（重量比４６：４６：８）を上記得られた膜に共蒸着して厚さ４０ｎｍの膜を形成して発光層（ＥＭＬ）とした。さらに、化合物ＨＢ２を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜を形成して正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）とした。８－ヒドロキシキノリナート－リチウム（Ｌｉｑ）および化合物ＥＴ２（重量比６０：４０）を上記得られた膜に共蒸着して１つの厚さ３５ｎｍの膜を形成して電子輸送層（ＥＴＬ）とした。最後に、Ｌｉｑを蒸着して厚さ１ｎｍの膜を形成して電子注入層（ＥＩＬ）とし、且つ厚さ１２０ｎｍのアルミニウムを蒸着して陰極とした。その後、当該素子をグローブボックスに移し、ガラスカバーおよび吸湿剤でカプセル化し、当該素子を完了した。
（素子実施例３．２）
素子実施例３．２は、化合物５６の代わりに、化合物５６（ドーパント）と化合物ＨＴ１（重量比３：９７）とを共蒸着したものを正孔注入層（ＨＩＬ）として用いたほかは、素子実施例３．１と同様にして作成した。
（素子実施例３．３）
素子実施例３．３は、化合物５６の代わりに化合物７０を正孔注入層（ＨＩＬ）として用い、および化合物ＨＴ１の代わりに化合物ＨＴ２をＨＴＬとして用いたほかは、素子実施例３．１と同様にして作成した。
（素子実施例３．４）
素子実施例３．４は、化合物７０の代わりに、化合物７０（ドーパント）と化合物ＨＴ２（重量比３：９７）とを共蒸着したものを正孔注入層（ＨＩＬ）として用いたほかは、素子実施例３．３と同様にして作成した。
素子に用いられる新しい化合物の具体的な構造は以下に示すとおりである。
Figure 0007054537000067
詳細な素子層の構造および厚さは表５に示すとおりである。用いられる材料が１種以上の層は、前記重量比で異なる化合物をドーピングすることにより得られる。
表５：素子実施例の素子構造
Figure 0007054537000068
以上の素子は、１０ｍＡ／ｃｍ２でＩＶＬ特性を測定し、その電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）および寿命（ＬＴ９５）は、いずれも表６に示される。
表６：素子データ
Figure 0007054537000069
（検討３）
緑色光素子から見られるように、化合物５６および化合物７０を単独で正孔注入層として用いる場合、電圧、効率および寿命の表現は非常に優れている。化合物５６および化合物７０をドーパントとして正孔注入層として用いる場合、実施例３．１および実施例３．３と比べ、電圧差が大きくなく、効率がやや高く、寿命の面では、化合物５６および化合物７０を単独で正孔注入層として用いる場合が長い。
〔素子実施例４〕
（素子実施例４．１）
厚さ８０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を有するガラス基板を、酸素プラズマおよびＵＶオゾンで処理した。蒸着前に、洗浄後のガラス基板をグローブボックス内のホットステージ上で乾燥した。以下の材料は、真空度が約１０－８Ｔｏｒｒである場合に、０．２～２オングストローム／秒の速度で順にガラス表面に蒸着した。まず、化合物５６をガラス基板の表面に蒸着して１つの厚さ１０ｎｍの膜を形成して正孔注入層（ＨＩＬ）とした。次に、化合物ＨＴ１を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ４０ｎｍの膜を形成して正孔輸送層（ＨＴＬ）とした。その後、化合物ＥＢ２を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜作を形成して電子ブロッキング層（ＥＢＬ）とした。その後、化合物ＲＨおよび化合物ＲＤ（重量比９８：２）を上記得られた膜に共蒸着して厚さ４０ｎｍの膜を形成して発光層（ＥＭＬ）とした。その後、化合物ＨＢ２を上記得られた膜に蒸着して１つの厚さ５ｎｍの膜を形成して正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）とした。８－ヒドロキシキノリナート－リチウム（Ｌｉｑ）および化合物ＥＴ２（重量比６０：４０）を上記得られた膜に共蒸着して１つの厚さ３５ｎｍの膜を形成して電子輸送層（ＥＴＬ）とした。最後に、Ｌｉｑを蒸着して厚さ１ｎｍの膜を形成して電子注入層（ＥＩＬ）とし、且つ厚さ１２０ｎｍのアルミニウムを蒸着して陰極とした。その後当該素子をグローブボックスに移し、ガラスカバーおよび吸湿剤でカプセル化し、当該素子を完了した。
（素子実施例４．２）
素子実施例４．２は、化合物５６（ドーパント）および化合物ＨＴ１（重量比３：９７）をガラス基板の表面に共蒸着して１つの厚さ１０ｎｍの膜を形成して正孔注入層（ＨＩＬ）としたほかは、素子実施例４．１と同様にして作成した。
（素子実施例４．３）
素子実施例４．３は、化合物５６の代わりに化合物７０を正孔注入層（ＨＩＬ）として用い、および化合物ＨＴ１の代わりに化合物ＨＴ２をＨＴＬとして用いたほかは、素子実施例４．１と同様にして作成した。
（素子実施例４．４）
素子実施例４．４は、化合物７０の代わりに、化合物７０（ドーパント）と化合物ＨＴ２（重量比３：９７）とを共蒸着したものを正孔注入層（ＨＩＬ）として用いたほかは、素子実施例４．３と同様にして作成した。
素子に用いられる新しい化合物の具体的な構造は以下に示すとおりである。
Figure 0007054537000070
詳細な素子層の構造および厚さは表７に示すとおりである。用いられる材料が１種以上の層は、前記重量比で異なる化合物をドーピングすることにより得られる。
表７：素子実施例の素子構造
Figure 0007054537000071
以上の素子は、１０ｍＡ／ｃｍ２でＩＶＬ特性を測定し、その電圧（Ｖ）、電力効率（ＰＥ）および寿命（ＬＴ９５）は、いずれも表８に示される。
表８：素子データ
Figure 0007054537000072
（検討４）
赤色光素子から見られるように、化合物５６および化合物７０を単独で正孔注入層として用いる場合、電圧、効率および寿命のいずれの面においても、効果が非常に良好である。化合物５６および化合物７０をドーパントとして正孔注入層として用いる場合、実施例４．１および実施例４．３と比べ、電圧差が大きくなく、効率がやや高く、寿命の面では、化合物５６を単独で正孔注入層として用いる場合が長い。
以上の結果をまとめると、脱水素ベンゾビスオキサゾール誘導体は、単独で正孔注入層として用いられても、ドーパントとして用いられても、赤色光、緑色光、青色光素子における効果がいずれも非常に優れ、非常に良好な珍しい正孔注入材料である。
本発明に開示された化合物は、脱水素ベンゾビスオキサゾール、脱水素ベンゾビスチアゾール、または脱水素ベンゾビスセレナゾール系誘導体であり、その分子の母核に含まれたヘテロ原子が異なるため、その最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に相違性が存在する。ＤＦＴにより、脱水素ベンゾビスオキサゾール（ＮＯ系化合物）、脱水素ベンゾビスチアゾール（ＮＳ系化合物）、および脱水素ベンゾビスセレナゾール系誘導体（ＮＳｅ系化合物）という３種類の化合物のＬＵＭＯを計算（ＧＡＵＳＳ－０９、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ）を条件とする）し、表９に示すとおりである。
表９：ＤＦＴの計算結果
Figure 0007054537000073
前の素子結果から見られるように、脱水素ベンゾビスオキサゾール系誘導体の素子結果が様々な面でいずれも非常に優れ、効率的な正孔注入材料である。上記ＤＦＴの計算結果から見られるように、同一シリーズの分子を比較し、脱水素ベンゾビスオキサゾール系誘導体、脱水素ベンゾビスチアゾール系誘導体、および脱水素ベンゾビスセレナゾール系誘導体のＬＵＭＯ差がほとんどなく、０．２ｅｖ程度であり、３種類の化合物が全て深いＬＵＭＯを有し、全て極めて電子が不足である特性を有することを表し、従って、脱水素ベンゾビスチアゾール系誘導体および脱水素ベンゾビスセレナゾール系誘導体も、優れた正孔注入材料になる潜在能力を有し、より長い素子寿命、より高い効率、およびより低い電圧のようなＯＬＥＤ性能を大幅に向上させる可能性があり、非常に広い工業応用の見通しを有している。
上記素子結果およびＤＦＴによる計算から見られるように、本発明の脱水素ベンゾビスオキサゾール、脱水素ベンゾビスチアゾール、または脱水素ベンゾビスセレナゾール、およびその類似構造の新型な化合物は非常に重要な電荷遷移材料であり、特に、正孔輸送において圧倒的な優位性があり、異なるタイプの有機半導体素子に適用し、蛍光ＯＬＥＤ、りん光ＯＬＥＤ、白色光ＯＬＥＤ、積層ＯＬＥＤ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ等を含んでもよいが、これらに限定されない。
ここで説明する各実施例は、例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。そのため、当業者によく見られるように、保護を要求する本発明は、本明細書に係る具体的な実施例および好ましい実施例の変化を含んでもよい。本明細書に係る材料および構造における多くは、他の材料および構造で置換されてもよく、本発明の精神から逸脱しない。本発明の原理に関する各種の理論は、限定的なものではないことが理解されるべきである。

Claims (20)

  1. 式１を有する化合物。
    Figure 0007054537000074
     ただし、
    ＸおよびＹは、置換基Ａ１であり、当該置換基Ａ１は、下式の構造で表され、
    Figure 0007054537000075
     Ｚ１およびＺ２は、出現する毎に同一または異なってＯ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
    Ｒは、出現する毎に同一または異なって、置換または無置換のフェニル基またはビフェニル基である。
  2. Ｒは、出現する毎に同一または異なって、置換または無置換のフェニル基である請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒは少なくとも１つの電子求引性基を有する基であり、前記電子求引性基のハメット定数は０．０５以上である請求項１に記載の化合物。
  4. 前記電子求引性基のハメット定数は０．３以上である請求項３に記載の化合物。
  5. 前記電子求引性基のハメット定数は０．５以上である請求項３に記載の化合物。
  6. 前記電子求引性基は、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、ホスホノキシ基、窒素複素芳香環基、およびハロゲン、ニトロソ、ニトロ、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、ホスホノキシ基、窒素複素芳香環基のうちの１つまたは複数により置換された、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、１～２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、７～３０個の炭素原子数を有するアラルキル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６～３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、６～３０個の炭素原子を有するアリール基、３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、３～２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６～２０個の炭素原子を有するアリールシリル基のうちの任意の基、およびその組合せからなる群から選択される請求項３に記載の化合物。
  7. 前記電子求引性基は、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＦ５、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ピリミジン基、トリアジン基、およびその組合せからなる群から選択される請求項３に記載の化合物。
  8. Ｒは、出現する毎に同一または異なって、無置換のフェニル基またはビフェニル基、および、ハロゲン、ニトロソ、ニトロ、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアノ基、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＳＦ５、ボリル基、ホスホノキシ基のうちの１つまたは複数の基により置換されたフェニル基またはビフェニル基、からなる群から選択される請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. Ｒは、出現する毎に同一または異なって、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ－メチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ポリフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４－シアノテトラフルオロフェニル基、Ｆ、ＣＮ、またはＣＦ３のうちの１つまたは複数により置換されたフェニル基またはビフェニル基、およびその組合せからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
  10. Ｒは、出現する毎に同一または異なって、下式の構造からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
    Figure 0007054537000076
    Figure 0007054537000077
    Figure 0007054537000078
  11. １つの式１で表される化合物において、２つのＲが同じである請求項１に記載の化合物。
  12. 式２で表される構造を有する請求項１０に記載の化合物。
    Figure 0007054537000079
     ただし、
    式２における２つのＺは構造が同一であり、
    ２つのＲは構造が同一または異なり、且つ、
    Ｚ、Ｘ、Ｙ、Ｒは、それぞれ対応して下表に示す原子または基から選択される。
    Figure 0007054537000080
    Figure 0007054537000081
    Figure 0007054537000082
  13. 陽極と、陰極と、請求項１～１２のいずれか１項に記載の化合物を含む、前記陽極と陰極との間に設けられた有機層と、を備えるエレクトロルミネセント素子。
  14. 前記有機層は、前記化合物により単独で形成される正孔注入層である請求項１３に記載のエレクトロルミネセント素子。
  15. 前記有機層は、ドーピングを含む前記化合物により形成される正孔注入層であり、
    前記ドーピングは、少なくとも１種の正孔輸送材料を含み、
    前記正孔輸送材料は、トリアリールアミン単位を有する化合物、スピロビフルオレン化合物、ペンタセン化合物、オリゴチオフェン化合物、オリゴフェニル化合物、オリゴフェニレンビニル化合物、オリゴフルオレン化合物、ポルフィリン錯体または金属フタロシアニン錯体を含み、
    前記化合物と前記正孔輸送材料とのドーピングのモル比は、１００００：１～１：１００００である請求項１３に記載のエレクトロルミネセント素子。
  16. 前記エレクトロルミネセント素子は、陽極と陰極との間に積層された複数の層を含み、前記層は第１発光層および第２発光層を含み、第１層は第１発光層を含み、第２層は第２発光層を含み、電荷発生層は第１層と第２層との間に設けられ、電荷発生層はｐ型電荷発生層およびｎ型電荷発生層を含み、
    前記式１を有する化合物を含む有機層はｐ型電荷発生層である請求項１３に記載のエレクトロルミネセント素子。
  17. 前記ｐ型電荷発生層は少なくとも１種の正孔輸送材料をさらに含んでもよく、前記ｐ型電荷発生層は、前記化合物を前記少なくとも１種の正孔輸送材料にドーピングすることにより形成され、前記正孔輸送材料は、トリアリールアミン単位を有する化合物、スピロビフルオレン化合物、ペンタセン化合物、オリゴチオフェン化合物、オリゴフェニル化合物、オリゴフェニレンビニル化合物、オリゴフルオレン化合物、ポルフィリン錯体または金属フタロシアニン錯体を含み、前記化合物と前記正孔輸送材料とのドーピングのモル比は、１００００：１～１：１００００である請求項１６に記載のエレクトロルミネセント素子。
  18. 前記化合物と前記正孔輸送材料とのドーピングのモル比は、１０：１～１：１００である請求項１５または１７に記載のエレクトロルミネセント素子。
  19. 前記電荷発生層は、ｐ型電荷発生層とｎ型電荷発生層との間に設けられた緩衝層をさらに含み、前記緩衝層は前記化合物を含む請求項１６に記載のエレクトロルミネセント素子。
  20. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の化合物を含む化合物の製剤。
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