KR20210053130A - 유기 전계발광재료 및 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 전계발광재료 및 소자를 개시하였다. 상기 유기 전계발광재료는 데하이드로벤조디옥사졸, 데하이드로벤조디티아졸 또는 데하이드로벤조디셀레나졸 및 이와 유사한 구조를 가지는 화합물이며, 전계 발광소자에서의 전하 수송재료, 전하 주입재료 및 전하 생성재료로서 사용될 수 있다. 이러한 신규 화합물은 유기 전계발광소자의 전압 및 수명 등 성능을 대폭 개선할 수 있다. 본 발명은 전계 발광소자 및 화합물 제제를 더 개시하였다.

Description

유기 전계발광재료 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
본 발명은 유기 발광소자와 같은 유기 전자소자에 사용되는 화합물에 관한 것이다. 특히 데하이드로벤조디옥사졸(dehydrobenzodioxazole), 데하이드로벤조디티아졸(dehydrobenzodithiazole) 또는 데하이드로벤조디셀레나졸 (dehydrobenzodiselenazole) 및 이와 유사한 구조를 가지는 신규 화합물 및 해당 화합물을 함유하는 유기 전계발광소자와 화합물 제제에 관한 것이다.
유기 전자소자는, 유기 발광다이오드(OLEDs), 유기 전계효과트랜지스터(O-FETs), 유기 발광트랜지스터(OLETs), 유기 광전소자(OPVs), 염료감응형 태양전지(DSSCs), 유기 광학검출기, 유기 광수용체, 유기 전계효과소자(OFQDs), 발광 전기화학전지(LECs), 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈마(plasma) 발광소자를 포함하되 이에 한정되지 않는다.
1987년, Eastman Kodak의 Tang 및 Van Slyke는, 전자 수송층 및 발광층으로서 아릴아민 정공 수송층 및 트리-8-히드록시퀴놀린-알루미늄층(tris-8-hydroxyquinoline aluminum layer)을 포함하는 2 층 유기 전계 발광소자를 보도하였다(Applied Physics Letters, 1987,51(12): 913-915). 소자에 바이어스를 가하게 되면, 소자에서 녹색 빛이 방출된다. 상기 발명은 현대 유기 발광다이오드(OLEDs)의 발전에 토대를 마련하였다. 가장 선진적인 OLEDs는 전하 주입 및 수송층, 전하 및 엑시톤 차단층(exciton blocking layer), 및 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이의 하나 또는 복수의 발광층과 같은 복수 층을 포함할 수 있다. OLEDs는 자가발광 고체소자이기 때문에, 디스플레이 및 조명 응용에 엄청난 잠재력을 제공해준다. 또한, 유기 자재의 고유특성(예를 들어 이들의 가요성)은 이들이 특수한 응용(예를 들어 가요성 기판상에서의 제조)에 적합하도록 한다.
OLED는 이의 발광 매거니즘에 따라 세 가지의 다른 유형으로 분류될 수 있다. Tang과 van Slyke가 발명한 OLED는 형광 OLED이다. 이는 일중항 상태(singlet state) 발광만 사용한다. 소자에서 생성된 삼중항 상태(triplet state)는 비방사성 감쇠채널을 통해 낭비된다. 따라서, 형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 25%에 불과하다. 이러한 한정은 OLED의 상업화를 방해한다. 1997년, Forrest와 Thompson은, 착물을 함유하는 중금속으로부터의 삼중항 상태 발광을 발광체로 사용하는 인광 OLED를 리포트하였다. 따라서, 일중항 상태와 삼중항 상태를 획득할 수 있어 100%의 IQE를 달성할 수 있다. 이의 효율이 높기 때문에, 인광 OLED의 발견 및 발전은 액티브 매트릭스 OLED(AMOLED)의 상업화에 직접적인 공헌을 하였다. 최근에, Adachi는 유기 화합물의 열활성화지연형광(TADF)을 통해 고효율을 달성하였다. 이러한 발광체는 엑시톤(exciton)이 삼중항 상태에서 일중항 상태로 돌아갈 수 있도록 작은 일중항-삼중항 상태의 간격(gap)을 구비한다. TADF 소자에서, 삼중항 상태 엑시톤(triplet exciton)은 역항간교차(inverse intersystem crossing)를 통해 일중항 상태 엑시톤을 생성할 수 있어 높은 IQE를 달성할 수 있다.
OLEDs는 또한 사용되는 재료의 형태에 따라 저분자 및 고분자 OLED로 나눌 수 있다. 저분자는 고분자가 아닌 임의의 유기 또는 유기 금속재료를 지칭한다. 정확한 구조를 구비한다면 저분자의 분자량은 매우 클 수 있다. 명확한 구조를 구비하는 덴드리틱 고분자(dendritic polymer)는 소분자로 간주된다. 고분자 OLED는 공액 고분자(conjugated polymer) 및 펜던트 발광기(pendant emitting groups)를 구비하는 비공액 고분자를 포함한다. 제조과정에 포스트중합(post polymerization)이 발생하면, 저분자 OLED는 고분자 OLED로 변할 수 있다.
이미 다양한 OLED 제조방법이 존재한다. 저분자 OLED는 통상적으로 진공 열증착(vacuum thermal evaporation)을 통해 제조된다. 고분자 OLED는 용액공정, 예를 들어 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅에 의해 제조된다. 재료가 용매에 용해되거나 분산될 수 있으면 저분자 OLED도 용액공정에 의해 제조될 수 있다.
유기 발광디스플레이장치는 정공 주입층 및 전자 주입층을 사용함으로써 전하 주입을 촉진한다. 여기서, 정공 주입층은 단일 재료 또는 2 종 이상의 재료로 형성된 기능층이다. 단일 재료 방법은 일반적으로 깊은 LUMO 재료를 사용하는 것이고, 2 종 이상의 재료 방법은 P형 재료, 깊은 LUMO 재료를 정공 수송재료에 도핑함으로써 형성되는 것이다. 양자의 공통점은 깊은 LUMO 재료를 사용해야 하는 것이다.
US20050121667은 유기반도체 기질재료의 전기적 특성을 변화시키기 위해 상기 유기반도체 기질재료에 도핑되는 유기 도판트로서의 유기 메소머 화합물(organic mesomeric compound)의 용도를 개시하였고, 해당 메소머 화합물은 퀴논 또는 퀴논 유도체이며, 이는 동일한 증발조건 하에서 F4TCNQ 보다 더 낮은 휘발성을 갖는다. 이가 개시한 일반 화학식 구조는 아래와 같은 화학식을 함유한다:
Figure pat00001
해당 출원은 주로 퀴논 또는 퀴논 유도체가 도판트로서 구비하는 특수한 성능에 주목하였으나, 본 출원과 유사한 모핵구조를 갖는 임의의 화합물의 특성 및 응용을 개시하거나 암시하지 않았다.
그러나, 깊은 LUMO 재료는 강한 전자 흡인성 치환기를 구비함으로 인해 합성이 쉽지 않고, 깊은 LUMO, 높은 안정성 및 높은 필름형성성 등 특성을 동시에 가지기가 어렵다. 예를 들어, F4-TCNQ(P형 정공 주입재료)는 비록 매우 깊은 LUMO를 갖지만 증착 온도가 너무 낮아, 증착의 제어 및 생산 성능의 재현성과 소자의 열안정성에 영향을 주게 되며; 또 예를 들면, HATCN은 결정성이 강하여 소자에 필름형성성 문제가 존재하며, LUMO는 충분히 깊지 않아 P형 도핑으로 사용될 수 없다. 정공 주입층은 OLED 소자의 전압, 효율 및 수명에 모두 큰 영향을 미치므로, 깊은 LUMO, 높은 안정성 및 높은 필름형성성 재료에 대한 연구 및 개발은 업계에서 매우 중요하고 시급하다.
본 발명은, 데하이드로벤조디옥사졸, 데하이드로벤조디티아졸 또는 데하이드로벤조디셀레나졸 및 이와 유사한 구조를 가지는 신규 화합물을 제공하여 적어도 상술한 과제의 일부분을 해결하는 것을 목적으로 한다. 상기 화합물은 유기 전계발광소자에서의 전하 수송재료 및 전하 주입재료로서 사용될 수 있다. 이러한 신규 화합물은 유기 전계발광소자의 전압 및 수명 등 성능을 대폭 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 식 (1)의 구조를 구비하는 화합물을 개시한다:
Figure pat00002
여기서, X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR"R"', NR', O, S 또는 Se에서 선택되고;
여기서, Z1 및 Z2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되며;
R, R', R" 및 R"'은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
여기서, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R, R', R" 및 R"' 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기(electron withdrawing group)를 구비하는 그룹이며;
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 전계 발광소자를 더 개시하였으며, 상기 유기층은 식 (1)을 구비하는 화합물을 함유한다:
Figure pat00003
여기서, X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR"R"', NR', O, S 또는 Se에서 선택되고;
여기서, Z1 및 Z2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되며;
R, R', R" 및 R"'은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
여기서, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R, R', R" 및 R"' 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 식 (1) 구조를 구비하는 상기 화합물을 함유하는 화합물 제제를 더 개시하였다.
본 발명에 개시된 데하이드로벤조디옥사졸, 데하이드로벤조디티아졸 또는 데하이드로벤조디셀레나졸 및 이와 유사한 구조를 가지는 신규 화합물은, 전계 발광소자에서의 전하 수송재료 및 전하 주입재료로서 사용될 수 있다. 해당 신규 화합물은 유기 전계발광소자의 전압 및 수명 등 성능을 대폭 개선할 수 있다.
도 1은 본문에서 개시한 화합물 및 화합물 제제를 함유할 수 있는 유기 발광장치의 개략도이다.
도 2는 본문에서 개시한 화합물 및 화합물 제제를 함유할 수 있는 직렬 연결된 유기 발광장치의 개략도이다.
도 3은 본문에서 개시한 화합물 및 화합물 제제를 함유할 수 있는 다른 직렬 연결된 유기 발광장치의 개략도이다.
도 4는 본문에서 개시한 바와 같은 화합물의 구조식 (1)을 나타낸 것이다.
OLED는 여러 종류의 기판(예를 들어, 유리, 플라스틱 및 금속)상에서 제조될 수 있다. 도 1은 유기 발광장치(100)를 개략적으로 비 한정적으로 나타낸다. 도면은 반드시 비율에 따라 그려진 것이 아니며, 도면에서의 일부 층구조는 필요에 따라 생략될 수도 있다. 장치(100)는 기판(101), 양극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전자 차단층(140), 발광층(150), 정공 차단층(160), 전자 수송층(170), 전자 주입층(180) 및 음극(190)을 포함할 수있다. 장치(100)는 설명된 층들을 순차적으로 증착하여 제조될 수 있다. 각 층의 성질과 기능 및 예시적인 재료는 미국 특허 US7279704B2 제6-10 칼럼에서 더 구체적으로 설명하였으며, 상기 특허의 전부 내용은 본 출원에 인용되어 결합된다.
이러한 층에서의 각 층은 더 많은 예시를 구비한다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제5844363호에 개시된 유연하고 투명한 기판-애노드 조합을 예로 들 수 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예시로는, 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이 50:1의 몰비로 F4 -TCNQ가 도핑된 m-MTDATA이다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제6303238호(Thompson 등에게 수여됨)에서는 호스트 재료(host material)의 예시를 개시하였다. n-도핑된 전자 수송층의 예시로는, 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이 1:1의 몰비로 Li가 도핑된 BPhen이다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제5703436호 및 제5707745호에서는 음극의 예시를 개시하였으며, 이는 Mg:Ag와 같은 금속 박층, 오버라잉(overlying)된 투명하고 전도성을 가지며 스퍼터 증착(sputter-deposited)된 ITO층을 가지는 복합 음극을 포함한다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제6097147호 및 미국특허출원공개 제2003/0230980호에서는 차단층의 원리 및 사용에 대해 더 구체적으로 설명하였다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2004/0174116호에서는 주입층의 예시를 제공하였다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2004/0174116호에서 보호층에 대한 설명을 찾을 수 있다.
비 한정적인 실시예를 통해 상기 계층구조를 제공한다. OLED의 기능은 상술한 여러 종류의 층을 조합함으로써 구현할 수 있고, 또는 일부 층을 완전히 생략할 수 있다. 이는 명확하게 설명되지 않은 다른 층을 더 포함할 수 있다. 각 층 내에는 단일 재료 또는 여러 종류의 재료의 혼합물을 사용함으로써 최적의 성능을 구현할 수 있다. 임의의 기능층은 여러 개의 서브 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층은 원하는 발광 스펙트럼을 구현할 수 있도록 2 층의 서로 다른 발광재료를 구비할 수 있다.
일 실시예에서, OLED는 음극과 양극 사이에 배치된 "유기층"을 구비하는 것으로 설명될 수 있다. 해당 유기층은 하나 또는 복수의 층을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 2 개 및 2 개 이상의 OLED 유닛을 직렬 연결시켜 직렬 연결된 OLED를 형성할 수 있으며, 도 2에서는 직렬 연결된 유기 발광장치(500)를 개략적, 비한정적으로 도시하였다. 장치(500)는 기판(101), 양극(110), 제1 유닛(100), 전하 생성층(300), 제2 유닛(200) 및 음극(290)을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 유닛(100)은 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전자 차단층(140), 발광층(150), 정공 차단층(160), 전자 수송층(170)을 포함하고, 제2 유닛(200)은 정공 주입층(220), 정공 수송층(230), 전자 차단층(240), 발광층(250), 정공 차단층(260), 전자 수송층(270) 및 전자 주입층(280)을 포함하며, 전하 생성층(300)은 N형 전하 생성층(310) 및 P형 전하 생성층(320)을 포함한다. 장치(500)는 설명된 층을 순차적으로 적층(deposit)함으로써 제조될 수 있다.
OLED도 캡슐화층을 배치할 수 있으며, 도 3에서는 유기 발광장치(600)를 개략적, 비한정적으로 도시하였다. 이와 도 2의 차이점은, 음극(290) 위에는 환경으로부터 유해물질(예를 들어, 수분 및 산소)을 방지하도록 캡슐화층(Encapsulation layer)(102)을 더 포함하는 것이다. 캡슐화 기능을 제공할 수 있는 임의의 재료는 모두 캡슐화층(예를 들어, 유리 또는 유기-무기 혼합층)으로 사용될 수 있다. 캡슐화층은 OLED소자의 외부에 직접적 또는 간접적으로 배치되어야 한다. 다중박막 캡슐화는 미국특허 US7968146B2에서 기술되었으며, 그 전부내용은 본 출원에 인용되어 결합된다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 소자는 해당 소자의 하나 또는 복수의 전자부재모듈(또는 유닛)을 구비하는 여러 종류의 소비재에 통합될 수 있다. 이러한 소비재의 일부 예시는 평판 디스플레이, 모니터, 의료 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 또는 실외용 조명등 및/또는 신호등, 헤드업 디스플레이(head-up display), 전체적으로 투명하거나 부분적으로 투명한 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 스마트폰, 태블릿, 태블릿 폰, 웨어러블 장치(wearable device), 스마트 시계, 랩톱 컴퓨터(laptop computer), 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더(viewfinder), 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 차량 디스플레이 및 후미등을 포함한다.
본문에 기재된 재료 및 구조는 상기에 열거된 다른 유기 전자소자에 사용될 수도 있다.
본문에 사용된 “상단”은 기판과 가장 멀리 위치함을 의미하고, “하단”은 기판과 가장 가깝게 위치함을 의미한다. 제1 층이 제2 층 “상”에 “배치”된다고 설명되는 경우, 제1 층은 기판과 비교적 멀리 위치하도록 배치된다. 제1 층 “및” 제2 층이 “접촉”한다고 규정되지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 음극과 양극 사이에 여러 종류의 유기층이 존재하더라도 여전히 음극이 양극 “상”에 “배치”된다고 설명할 수 있다.
본문에 사용된 “용액 처리 가능”은, 용액 또는 현탁액의 형태로 액체 매질에서 용해, 분산 또는 수송될 수 있음 및/또는 액체 매질로부터 침전될 수 있음을 의미한다.
리간드가 발광재료의 감광성능에 직접적으로 작용한다고 사료되는 경우, 리간드는 “감광성 리간드”라 할 수 있다. 리간드가 발광재료의 감광성능에 작용하지 않는다고 사료되는 경우, 리간드는 “보조 리간드”라 할 수 있는데, 보조 리간드는 감광성 리간드의 성질을 변경할 수 있다.
형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 지연 형광을 통해 25%의 스핀 통계(spin statistics) 한계를 초과할 수 있는 것으로 여겨진다. 지연 형광은 일반적으로 두 가지 유형, 즉 P형 지연 형광 및 E형 지연 형광으로 나뉠 수 있다. P형 지연 형광은 삼중항-삼중항 소멸(TTA)에 의해 생성된다.
다른 측면으로, E형 지연 형광은 2 개의 삼중항 상태의 충돌에 의존하지 않고 삼중항 상태와 일중항 여기상태(singlet-excited state) 사이의 전이에 의존한다. E형 지연 형광을 생성할 수 있는 화합물은 에너지 상태 간의 전환을 진행할 수 있도록 매우 작은 일중항-삼중항 갭(gap)을 구비해야 한다. 열에너지는 삼중항 상태에서 일중항 상태로의 전이(transition)를 활성화할 수 있다. 이러한 유형의 지연 형광은 또한 열활성 지연 형광(TADF)이라 한다. TADF의 현저한 특징으로는 지연요소는 온도가 높아짐에 따라 증가하는 것이다. 역계간교차(reverse intersystem crossing)(RISC)의 속도가 충분히 빨라 삼중항 상태에 의한 비방사성감쇠를 최소화한다면, 백필링(back-filling)된 일중항 여기상태의 비율은 75%에 도달할 수 있다. 일중항 상태의 총 비율은 100%일 수 있으며 이는 전계가 생성한 엑시톤의 스핀 통계의 25%를 훨씬 초과한다.
E형 지연 형광의 특징은 들뜬 복합체(exciplex system) 시스템 또는 단일 화합물에서 발견될 수 있다. 이론에 구속되지 안고, E형 지연 형광은 발광재료가 일중항-삼중항의 작은 에너지 갭(energy gap)(ΔES-T)을 구비해야 한다고 여겨진다. 비금속을 함유하는 유기 공예체-수용체 발광재료는 이러한 특징을 실현할 가능성이 있다. 이러한 물질의 방출은 일반적으로 공예체-수용체 전하이동(CT)형 방출로 표징된다. 이러한 공예체-수용체형 화합물에서 HOMO와 LUMO의 공간적 분리는 일반적으로 작은 ΔES-T을 생성한다. 이러한 상태는 CT 상태를 포함할 수 있다. 일반적으로, 공예체-수용체 발광재료는 전자 공예체부분(예를 들어, 아미노기 또는 카바졸 유도체)과 전자 수용체부분(예를 들어, N을 함유하는 6원 방향족고리)을 연결함으로써 구성된다.
치환기 용어의 정의에 관하여,
할로겐 또는 할로젠화물-은 본문에 사용된 바와 같이 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
알킬기는 직쇄형 알킬기 및 분지형 알킬기를 포함한다. 알킬기의 예시는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2차부틸기(Sec-butyl), 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기를 포함한다. 또한, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다. 알킬기 사슬에서의 탄소는 기타 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 상기에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2차부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 및 네오펜틸기가 바람직하다.
시클로알킬기는 본문에 사용된 바와 같이 고리형 알킬기를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 4~10 개의 고리탄소원자를 함유하는 시클로알킬기이며, 이는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기(1-norbornyl), 2- 노르보르닐기 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다. 고리에서의 탄소는 기타 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다.
알케닐기는 본문에 사용된 바와 같이 직쇄형 올레핀기 및 분지형 올레핀기를 포함한다. 바람직한 알케닐기는 2~15 개의 탄소원자를 함유하는 알케닐기이다. 알케닐기의 예시는 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기(1,3-butadienyl), 1-메틸비닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2-디페닐비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-디페닐알릴기, 1,2-디메틸알릴기, 1-페닐-1-부테닐기 및 3-페닐-1-부테닐기를 포함한다. 또한, 알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
알키닐기는 본문에 사용된 바와 같이 직쇄형 알키닐기 및 분지형 알키닐기를 포함한다. 바람직한 알키닐기는 2~15 개의 탄소원자를 함유하는 알키닐기이다. 또한, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
아릴기 또는 방향족기는 본문에 사용된 바와 같이 융합 시스템(condensed systems)과 비융합 시스템을 고려한다. 바람직한 아릴기는 6~60 개의 탄소원자를 함유하는 아릴기이고, 더 바람직하게는 6~20 개의 탄소원자를 함유하는 아릴기이며, 보다 더 바람직하게는 6~12 개의 탄소원자를 함유하는 아릴기이다. 아릴기의 예시는 페닐기, 비페닐, 터페닐, 트리페닐렌(triphenylene), 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌(phenalene), 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센(chrysene), 페릴렌(perylene) 및 아줄렌(azulene)을 포함하고, 바람직하게는 페닐기, 비페닐, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나트탈렌을 포함한다. 또한, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다. 비융합 아릴기의 예시는 페닐기, 비페닐-2-일기(biphenyl-2-yl group), 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 4'-메틸비페닐릴기, 4''-터트부틸기-p-터페닐-4-일기, o-쿠메닐기(o-cumenyl), m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 3,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 메시틸기(mesityl group) 및 m-쿼테르페닐기(m-quaterphenyl)를 포함한다.
헤테로시클릭기 또는 헤테로시클릴은 본문에 사용된 바와 같이 방향족 고리형 그룹 및 비방향족 고리형 그룹을 고려한다. 헤테로방향족기는 또한 헤테로아릴기를 의미한다. 바람직한 비방향족헤테로시클릭기는 3~7 개의 고리원자를 함유하는 것으로, 질소, 산소 및 황과 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 헤테로시클릭기는 질소원자, 산소원자, 황원자 및 셀레늄원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 구비하는 방향족헤테로시클릭기일 수 있다.
헤테로아릴기는 본문에 사용된 바와 같이, 1~5 개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비융합 및 융합된 헤테로방향족 그룹을 포함하는 것을 고려하였다. 바람직한 헤테로아릴기는 3~30 개의 탄소원자를 함유하는 헤테로아릴기이고, 더 바람직하게는 3~20 개의 탄소원자를 함유하는 헤테로아릴기이며, 보다 더 바람직하게는 3~12 개의 탄소원자를 함유하는 헤테로아릴기이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜(dibenzothiophene), 디벤조푸란(dibenzofuran), 디벤조셀레노펜(dibenzoselenophene), 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜(benzoselenophene), 카바졸(carbazole), 인돌로카르바졸(indolocarbazole), 피리딘인돌로(pyridine indole), 피롤로피리딘(Pyrrolopyridine), 피라졸, 이미다졸, 트리아졸(Triazole), 옥사졸(oxazole), 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진(pyridazine), 피리미딘, 피라진(pyrazine), 트리아진(triazine), 옥사진(oxazine), 옥사티아진(oxathiazine), 옥사디아진(oxadiazine), 인돌(Indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 인다졸, 인독사진(indoxazine), 벤조옥사졸, 벤지스옥사졸(benzisoxazole), 벤조티아졸, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진(phthalazine), 프테리딘(pteridine), 크산텐(xanthene), 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 벤조푸라노피리딘(Benzofuranopyridine), 푸라노디피리딘(Furanodipyridine), 벤조티에노피리딘 (Benzothienopyridine), 티에노디피리딘(Thienodipyridine), 벤조셀레노페노피리딘 (benzoselenophenopyridine), 셀레노페노디피리딘 (selenophenodipyridine)을 포함하고, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보란(1,2-azaborane), 1,3-아자보란, 1,4- 아자보란, 보라진(borazine) 및 이들의 아자 유사체를 포함한다. 또한, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
알콕시기-는 -O-알킬기로 표시된다. 알킬기의 예시와 바람직한 예시는 상술한 바와 같다. 1~20 개의 탄소원자를 구비하고 바람직하게는 1~6 개의 탄소원자를 구비하는 알콕시기의 예시는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. 3 개 이상의 탄소원자를 구비하는 알콕시기는 직쇄형, 고리형 또는 분지형일 수 있다.
아릴옥시기-는 -O-아릴기 또는 -O-헤테로아릴기로 표시된다. 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 바람직한 예시는 상술한 바와 같다. 6~40 개의 탄소원자를 구비하는 아릴옥시기의 예시는 페녹시기 및 비페닐옥시기를 포함한다.
아랄킬기(Arylalkyl group)는 본문에 사용된 바와 같이 아릴치환기를 구비하는 알킬기이다. 또한, 아랄킬기는 임의로 치환될 수 있다. 아랄킬기의 예시는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸-에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸-에틸기, 2-β-나프틸-에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기(p-chlorobenzyl), m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기(p-bromobenzyl), m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오드벤질기 (p-iodobenzyl), m-요오드벤질기, o-요오드벤질기, p-하이드록시벤질기(p-hydroxybenzyl), m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐이소프로필기 및 1-클로로-2-페닐이소프로필기를 포함한다. 상기에서, 벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기 및 2-페닐이소프로필기가 바람직하다.
아자디벤조푸란(azadibenzofuran), 아자-디벤조티오펜 등에서의 용어 "아자"는 상응하는 방향족 단편에서의 하나 또는 복수의 C-H 그룹이 질소원자로 대체됨을 의미한다. 예를 들어, 아자트리페닐렌(azatriphenylene)은 디벤조[f, h]퀴녹살린, 디벤조[f, h]퀴놀린 및 고리계에 2 개 또는 그 이상의 질소를 갖는 기타 유사체를 포함한다. 본 분야 당업자는 상술한 아자 유도체의 기타 질소 유사체를 쉽게 생각해낼 수 있으며, 이러한 모든 유사체는 본문에 기재된 용어에 포함되는 것으로 확정된다.
이해해야 할 것은, 분자 단편이 치환기로 설명되거나 기타 형태로 기타 부분에 연결되는 경우, 그것이 단편(예를 들어, 페닐기, 페닐렌기, 나프틸기, 디벤조푸란기)인지 또는 그것이 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌(naphthalene), 디벤조푸란)인지에 따라 명명된다. 본문에 사용된 바와 같이, 치환기 또는 단편연결을 지정하는 이러한 상이한 방식은 동일한 것으로 간주한다.
본 출원에 언급된 화합물에서, 수소원자는 부분적 또는 전체적으로 듀테륨으로 대체될 수 있다. 탄소 및 질소와 같은 다른 원소도 이들의 기타 안정적인 동위원소로 대체될 수 있다. 이는 소자의 효율 및 안정성을 향상시키므로, 화합물에서 기타 안정적인 동위원소를 대체하는 것은 바람직할 수 있다.
본 출원에 언급된 화합물에서, 다중치환은 이중치환을 포함한 최대 사용가능한 치환까지의 범위를 나타낸다. 본 출원에서 언급된 화합물에서, 어느 치환기가 다중치환(이치환, 삼치환, 사치환 등을 포함)을 나타낼 경우, 해당 치환기가 그 연결 구조에서의 복수의 사용가능한 치환 위치에 존재할 수 있음을 나타내고, 복수의 사용가능한 치환 위치에 존재하는 치환기는 동일한 구조일 수 있고 부동한 구조일 수도 있다.
본 발명에서, 달리 정의되지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 헤테로알킬기, 치환된 아랄킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 아릴옥시기, 치환된 알케닐기, 치환된 아키닐기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기, 치환된 아미노기, 치환된 아실기, 치환된 카르보닐기, 치환된 카르복실산기, 치환된 에스테르기, 치환된 술피닐기, 치환된 술포닐기, 치환된 포스포로소기로 이루어진 군 중의 임의의 하나의 용어가 사용되는 경우, 이는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아미노기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스포로소기 중의 임의의 하나의 그룹이, 듀테륨, 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아미노기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 티올기(thiol group), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기 및 이들 조합에서 선택된 하나 또는 복수 개에 의해 치환될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 언급된 화합물에서, 예를 들어 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다고 명확하게 한정하지 않는 한, 상기 화합물에서 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 없다. 본 발명에 언급된 화합물에서, 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것은, 인접한 치환기가 연결되어 고리를 형성할 수 있는 경우를 포함하고, 또한 인접한 치환기가 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는 경우도 포함한다. 인접한 치환기가 임의로 연결되어 고리를 연결할 수 있는 경우, 형성된 고리는 단환식 고리, 다환식 고리, 지환식(alicyclic) 고리, 헤테로지환식(heteroalicyclic) 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리일 수 있다. 이러한 표현에서, 인접한 치환기는 동일한 원자에 결합된 치환기, 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 치환기, 또는 더 멀리 떨어진 탄소원자에 결합된 치환기를 지칭할 수 있다. 바람직하게는, 인접한 치환기는 동일한 탄소원자에 결합된 치환기 및 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 치환기를 지칭한다.
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 표현의 의도는 또한 동일한 탄소원자에 결합된 2 개의 치환기가 화학결합에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하였음을 간주하려는 것이며, 이는 하기 식을 통해 예시된다:
Figure pat00004
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 표현의 의도는 또한 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 2 개의 치환기가 화학결합에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하였음을 간주하려는 것이며, 이는 하기 식을 통해 예시된다:
Figure pat00005
이외, 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 표현의 의도는 또한 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 2 개의 치환기 중 하나가 수소를 나타낼 경우, 두 번째 치환기는 수소원자가 결합된 위치 측에 결합되어 고리를 형성하였음을 간주하려는 것이다. 이는 하기 식을 통해 예시된다:
Figure pat00006
본 발명의 일 실시예에 따르면, 식 (1)의 구조를 구비하는 화합물을 개시한다:
Figure pat00007
여기서, X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR"R"', NR', O, S 또는 Se에서 선택되고;
여기서, Z1 및 Z2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되며;
R, R', R" 및 R"'은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
여기서, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R, R', R" 및 R"' 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기(electron withdrawing group)를 구비하는 그룹이며;
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 실시예에서, R, R', R" 및 R"'은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 상기 치환기 군에서 선택되는 것은 해당 분야 당업자에게 있어서, 자명하게 확정할 수 있으며, 식 (1)에서 동시에 나타난 동일한 번호를 갖는 2 개의 임의의 치환기(예를 들어 R, R', R" 또는 R"')는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR'R" 또는 NR"'에서 선택되고, R', R" 및 R"'은 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR'R" 또는 NR"'에서 선택되고, R, R', R" 및 R"'은 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되고, R 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되고, R은 모두 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 전자 흡인기의 Hammett 상수는 0.05 이상이거나, 상기 전자 흡인기의 Hammett 상수는 0.3 이상이거나, 또는 상기 전자 흡인기의 Hammett 상수는 0.5 이상이다.
본 발명의 상기 전자 흡인기의 Hammett 치환기 상수값은 0.05 이상이고 바람직하게는 0.3 이상하며 더 바람직하게는 0.5 이상이며, 전자흡인능력이 비교적 강하며, 화합물의 LUMO 에너지준위를 현저히 감소시켜 전하 이동도를 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
설명해야 할 것은, 상기 Hammett 치환기 상수값은 Hammett 치환기 파라(para) 상수 및/또는 메타(meta) 상수를 포함하고, 파라 상수와 메타 상수 중 하나가 0.05 이상인 조건을 충족하기만 하면, 본 발명에서 선택된 그룹으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 전자 흡인기는 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 아자방향족고리로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 아자방향족고리 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 하기 임의의 하나의 그룹: 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 전자 흡인기는 F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래의 구조로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00008
Figure pat00009
여기서, R1은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
여기서, V 및 W는 나타낼 때마다 동일하거나 상이하게 CRvRw, NRv, O, S, Se에서 선택되며;
여기서, Ar은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되고;
여기서, A, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rv 및 Rw는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
여기서, A는 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이며, 상기 임의의 구조에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rv 및 Rw 중의 하나 또는 복수 개가 나타날 경우, 그 중의 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이다.
본 실시예에서, "*"는 상기 X 및 Y 그룹이 식 (1)에서의 데하이드로벤조디옥사졸 고리, 데하이드로벤조디티아졸 고리 또는 데하이드로벤조디티아졸 고리와 연결된 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 R1은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 펜타플루오로페닐기, 4-시아노테트라플루오로페닐기, 테트라플루오로피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹은 F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 펜타플루오로페닐기, 4-시아노테트라플루오로페닐기, 테트라플루오로피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래의 구조로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00010
본 실시예에서, "*"는 상기 X 및 Y 그룹이 식 (1)에서의 데하이드로벤조디옥사졸 고리, 데하이드로벤조디티아졸 고리 또는 데하이드로벤조디티아졸 고리와 연결된 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 R은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소; 듀테륨; 할로겐; 니트로소기; 니트로기; 아실기; 카르보닐기; 카르복실산기; 에스테르기; 시아노기; 이소시아노기; SCN; OCN; SF5; 보라닐기(Boranyl); 술피닐기; 술포닐기; 포스포로소기(phosphoroso); 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기; 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group); 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알콕시기; 2~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알케닐기; 6~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴기; 3~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴기; 및 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기 및 포스포로소기(phosphoroso) 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 하기 임의의 하나의 그룹: 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기 및 그 조합; 으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 R은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 메틸기, 이소프로필기, NO2, SO2CH3, SCF3, C2F5, OC2F5, OCH3, 디페닐메틸실릴기, 페닐기, 메톡시페닐기, p-메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 비페닐기, 폴리플루오로페닐기, 디플루오로피리딜기, 니트로페닐기, 디메틸티아졸기, CN 및 CF3 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 비닐기, CN 또는 CF3 중의 하나로 치환된 에티닐기, 디메틸포스포로소기, 디페닐포스포로소기, F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리플루오로메 톡시)페닐기, 4-시아노테트라플루오로페닐기, F, CN 및 CF3 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 페닐기 또는 비페닐기, 테트라플루오로피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 디페닐보라닐기, 옥사보라안트릴기(Oxaboraanthryl) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 X 및 Y는
Figure pat00011
이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 R은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래의 구조로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
본 실시예에서, "
Figure pat00015
"는 상기 R 그룹이 식 (1)에서의 데하이드로벤조디옥사졸 고리, 데하이드로벤조디티아졸 고리 또는 데하이드로벤조디티아졸 고리와 연결된 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 R은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 B1~B88로 이루어진 군에서 선택된다. B1~B88의 구체적인 구조는 전술한 실시예를 참조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 식 (1)로 표시된 하나의 화합물 중 2 개의 R은 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 화합물은 화합물1 내지 화합물1356으로 이루어진 군에서 선택되고, 화합물1 내지 화합물1356의 구체적인 구조는 청구항 11을 참조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 화합물은 화합물1 내지 화합물1428로 이루어진 군에서 선택되고, 화합물1 내지 화합물1428의 구체적인 구조는 청구항 11을 참조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전계 발광소자를 더 개시하며, 상기 전계 발광소자는,
양극,
음극, 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 식 (1)을 구비하는 화합물을 함유한다:
Figure pat00016
여기서, X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR''R"', NR', O, S 또는 Se에서 선택되고;
여기서, Z1 및 Z2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되며;
R, R', R" 및 R"'은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
여기서, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R, R', R" 및 R"' 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이며;
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소자에서, 여기서 상기 유기층은 정공 주입층이고, 상기 정공 주입층은 상기 화합물로 단독으로 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소자에서, 여기서 상기 유기층은 정공 주입층이고, 상기 정공 주입층은 도판트를 함유한 상기 화합물로 형성되고 상기 도판트는 적어도 하나의 정공 수송재료를 함유하며; 상기 정공 수송재료는 트리아릴아민 단위를 함유하는 화합물, 스피로비플루오렌(spirobifluorene) 화합물, 펜타센(pentacene) 화합물, 올리고티오펜(oligothiophene) 화합물, 올리고페닐 화합물, 올리고페닐렌비닐 화합물, 올리고플루오렌(oligofluorene) 화합물, 포르피린(porphyrin) 착물 또는 금속 프탈로시아닌 착물을 함유하며, 여기서 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10000:1 내지 1:10000 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 정공 주입층에서, 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10:1 내지 1:100 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전계 발광소자는 양극과 음극 사이의 복수 개의 스택층을 포함하고, 상기 스택층은 제1 발광층 및 제2 발광층을 포함하며, 여기서 제1 스택층은 제1 발광층을 포함하고 제2 스택층은 제2 발광층을 포함하며, 전하 생성층은 제1 스택층과 제2 스택층 사이에 배치되며, 여기서 전하 생성층은 p형 전하 생성층 및 n형 전하 생성층을 포함하며; 여기서, 식 (1)을 구비하는 화합물을 함유하는 상기 유기층은 p형 전하 생성층이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 p형 전하 생성층은 적어도 하나의 정공 수송재료를 추가로 함유하고, 상기 p형 전하 생성층은 상기 화합물이 상기 적어도 하나의 정공 수송재료에 도핑되어 형성되며, 상기 정공 수송재료는 트리아릴아민 단위를 함유하는 화합물, 스피로비플루오렌(spirobifluorene) 화합물, 펜타센(pentacene) 화합물, 올리고티오펜(oligothiophene) 화합물, 올리고페닐 화합물, 올리고페닐렌비닐 화합물, 올리고플루오렌(oligofluorene) 화합물, 포르피린(porphyrin) 착물 또는 금속 프탈로시아닌 착물을 함유하며, 여기서 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10000:1 내지 1:10000 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 p형 전하 생성층에서, 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10:1 내지 1:100 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 여기서 상기 전하 생성층은 p형 전하 생성층과 n형 전하 생성층 사이에 배치된 완충층을 추가로 더 포함하고 상기 완충층은 상기 화합물을 함유한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 식 (1)로 표시된 화합물을 함유하는 화합물 제제를 더 개시하였다. 상기 화합물의 구체적인 구조는 전술한 실시예 중 임의의 하나에 표시된 것이다.
기타 재료와의 조합
본 발명에 기재된 유기 발광소자에서의 특정층에 사용되는 재료는, 소자에 존재하는 다양한 기타 재료와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 재료의 조합은 미국특허출원 US2016/0359122A1의 제0132~0161 단락에 상세하게 기술되었으며, 그 전부 내용은 본문에 인용되어 결합된다. 여기서, 기술되거나 언급된 재료는, 본문에 개시된 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 재료의 비한정적인 예시이고, 본 분야 당업자는 조합 및 사용가능한 기타 재료를 식별할 수 있도록 문헌을 용이하게 참고할 수 있다.
본문에서는, 유기 발광소자에서의 구체적인 층에 사용가능한 재료는 상기 소자에 존재하는 여러 종류의 기타 재료와 조합되어 사용될 수 있는 것으로 설명된다. 예를 들어, 본문에 개시된 화합물은는 여러 종류의 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 이러한 재료의 조합은 특허출원 US2015/0349273A1의 제0080-0101 단락에 상세하게 기술되었으며, 그 전부 내용은 본문에 인용되어 결합된다. 여기서, 기술되거나 언급된 재료는, 본문에 개시된 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 재료의 비한정적인 예시이고, 본 분야 당업자는 조합 및 사용가능한 기타 재료를 식별할 수 있도록 문헌을 용이하게 참고할 수 있다.
재료합성의 실시예에서, 별도로 언급되지 않는 한 모든 반응은 질소 보호하에서 진행된다. 모든 반응용매는 무수(anhydrous)이고 상업적 공급원으로부터 받은 그대로 사용된다. 합성된 생성물은 본 분야 상규적인 하나 또는 여러 종류의 설비(BRUKER의 핵자기공명분광기, SHIMADZU의 액체 크로마토그래피(liquid chromatography), 크로마토그래프 질량 분석계(liquid chromatograph-mass spectrometry), 가스 크로마토그래프 질량 분석계(gas chromatograph-mass spectrometry), 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter), 상해 LENGGUANG TECH.의 형광분광광도계, 우한 CORRTEST의 전기화학 워크스테이션 및 안후이 BEQ의 승화장치(sublimation apparatus) 등을 포함하나 이에 한정되지 않음)를 사용하여, 본 분야 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 구조가 확인되고 특성이 테스트된다. 소자의 실시예에서, 소자의 특성도 본 분야 상규적인 설비(ANGSTROM ENGINEERING에서 생산한 증착기, 소주 FATAR에서 생산한 광학 테스트시스템 및 수명테스트 시스템, 북경 ELLITOP에서 생산한 타원계측기(ellipsometer) 등을 포함하나 이에 한정되지 않음)를 사용하여, 본 분야 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 테스트된다. 본 분야 당업자는 상기 설비의 사용, 테스트 방법 등 관련내용을 잘 알고 있어 시료의 고유 데이터를 확실하면서도 영향을 받지 않고 얻을 수 있으므로, 본원에서 상기 관련내용을 더이상 설명하지 않는다.
재료합성 실시예:
본 발명은 화합물의 제조방법을 한정하지 않으며, 전형적인 예로는 아래의 화합물이 있으나 이에 한정되지 않으며, 그 합성경로 및 제조방법은 아래와 같다:
합성 실시예 1: 화합물56의 합성
단계(1): [중간물1-a]의 합성
Figure pat00017
500mL의 3 구 플라스크에 DMSO(150mL)를 첨가하고, 반시간 동안 질소를 버블링하며, 순차적으로 HC(OEt)3(22.2g, 150mmol) 및 Y(OTf)3(2.15g, 4mmol)을 첨가하고 계속하여 5min 동안 버블링하며, 2,5-디아미노-3,6-디브로모벤젠-1,4-디페놀(8.94g, 30mmol)을 첨가하고 60℃까지 승온시키며, 20min 후, 용액이 갈색 또는 카키색으로 변하고 밤새 교반한다. 반응이 완료되면, 용액에 DCM/PE(1:1, 500mL)를 첨가하고, 여과하여 고체를 수집하며, 아세톤으로 세척하고 여과하여 오프화이트(off-white) 고체1-a(7.2g, 75%의 수율)를 얻는다. 1HNMR (400MHz, d6-DMSO)δ= 9.03(s, 2H).
단계(2): [중간물1-b]의 합성
Figure pat00018
250mL의 2 구 플라스크에 디옥산(50mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(225mg, 10mol%, 1.0mmol) 및 XPhos(1.0g, 2.1mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(3.18g, 10mmol), p-트리플루오로메톡시페닐보론산(8.24g, 40mmol) 및 탄산칼륨(8.34g, 60mmol)을 첨가한다. 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체1-b(4.36g, 91%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-DMSO)δ = 9.00(s, 2H), 8.33(d, J = 8.8Hz, 4H), 7.63(d, J = 8.8Hz, 4H).
단계(3): [중간물1-c]의 합성
Figure pat00019
질소 분위기에서, 중간물1-b(4.36g, 9.1mmol)를 THF(114mL, 0.08M)에 첨가하고, -94℃까지 강온시키고(아세톤/액화질소 냉각조) 천천히 n-부틸리튬(13.8mL, 20.93mmol, 1.6M n-헥산 용액)을 드립하며, 해당 온도를 1h 동안 유지시킨 다음, 천천히 -78℃까지 승온시키고(아세톤/드라이아이스 냉각조) 8h 동안 반응시킨다. 요오드 순물질(Elemental iodine) (6.93g, 27.3mmol)의 THF 용액(15mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(PE:DCM=3:1~1:1)로 정제하여 백색 고체 생성물1-c(4.0g, 60%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-DMSO) δ = 8.16(d, J = 8.8Hz, 4H), 7.62(d, J = 8.8Hz, 4H).
단계(4): [중간물1-d]의 합성
Figure pat00020
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(2.78g, 42mmol)을 무수 DMF(70mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(1.67g, 42mmol, 60%의 함량)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반한 다음, 1-c(5.08g, 7mmol) 및 Pd(PPh4)3(1.62g, 1.4mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24~36h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 황색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 세척하여 황색 고체 4.38g을 얻는다. 다음, 디클로로메탄으로 연속 두 번 세척하고 여과하여 황색 고체1-d(4.2g, 98%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-DMSO)δ = 8.08(d, J = 8.8Hz, 4H), 7.56(d, J = 8.8Hz, 4H).
단계(5): 화합물56의 합성
Figure pat00021
질소 분위기에서, 1-d(3.04g, 5mmol)를 DCM(150mL)에 첨가하고, 0℃까지 강온시키며, PIFA(6.45g, 15mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 3일 동안 교반하며, 용액은 자흑색이 된다. 반응액에 n-헥산(450mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하여 흑녹색 고체를 얻는다. 각각 (DCM/PE=2:1~1:1)를 사용하여 두 번 세척하여, 최종적으로 흑녹색 고체 화합물56(2.5g, 83%의 수율)을 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.30(d, J = 8.4Hz, 4H), 7.73(d, J = 8.4Hz, 4H).
합성 실시예 2: 화합물68의 합성
단계(1): [중간물2-a]의 합성
Figure pat00022
250mL의 2 구 플라스크에 디옥산(80mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(360mg, 1.6mmol) 및 XPhos(1.53g, 3.2mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(4.1g, 13mmol), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산(14.0g, 54mmol) 및 플루오르화세슘(cesium fluoride)(9.12g, 60mmol)을 첨가한다. 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체2-a(6.7g, 88%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.87(s, 4H), 8.41(s, 2H), 8.00(s, 2H) 이다.
단계(2): [중간물2-b]의 합성
Figure pat00023
질소 분위기에서, 2-a(6.2g, 10.6mmol)를 THF(212mL, 0.05M)에 첨가하고, -94→까지 강온시키고(아세톤/액화질소 냉각조) 천천히 n-부틸리튬(15.2mL, 24.4mmol, 1.6M n-헥산 용액)을 드립하며, 해당 온도를 1h 동안 유지시킨 다음, 천천히 -78℃까지 승온시키고(아세톤/드라이아이스 냉각조) 8h 동안 반응시킨다. 요오드 순물질 (8.07g, 31.8mmol)의 THF 용액(20mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(PE:DCM=6:1~2:1)로 정제하여 백색 고체 생성물2-b(4.7g, 53%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.69(s, 4H), 8.01(s, 2H).
단계(3): [중간물2-c]의 합성
Figure pat00024
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(1.56g, 23.7mmol)을 무수 DMF(55mL, 0.1M)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(948mg, 23.7mmol, 60%의 함량)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반한 다음, 2-b(3.3g, 3.95mmol) 및 Pd(PPh4)3(456mg, 0.39mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24~36h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 황색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 세척하여 황색 고체 2.98g을 얻는다. 다음, 용매(DCM/PE=2:1, 200mL)로 연속 두 번 세척하고 여과하여 황색 고체2-c(2.81g, 99%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.57(s, 4H), 8.33(s, 2H).
단계(4): 화합물68의 합성
Figure pat00025
질소 분위기에서, 2-c(2.85g, 4.0mmol)를 3 부분(0.95g/부분)으로 나누어 3 개의 2 구 플라스크에 넣고, 각각에 DCM(200mL)을 첨가하고 0℃까지 강온시키며, 각각에 PIFA(1.73g, 4.0mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 3일 동안 교반하며, 용액은 자흑색이 된다. 다음, 3 병의 용액을 1L의 1 구 플라스크에 넣고 용액이 50mL 좌우가 될 때까지 회전건조시키며, 이에 n-헥산(450mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하여 흑녹색 고체를 얻는다. 각각 (DCM/PE=2:1, 200mL)를 사용하여 두 번 세척하여, 최종적으로 흑녹색 고체 화합물68(2.4g, 85%의 수율)을 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.86(s, 4H), 8.37(s, 2H).
합성 실시예 3: 화합물70의 합성
단계(1): [중간물4-a]의 합성
Figure pat00026
250mL의 2 구 플라스크에 디옥산(80mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(360mg, 1.6mmol) 및 XPhos(1.53g, 3.2mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(4.1g, 13mmol), 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산(14.0g, 54mmol) 및 플루오르화세슘(cesium fluoride)(9.12g, 60mmol)을 첨가하고, 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체4-a(6.83g, 90%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.19(s, 2H), 8.12(s, 2H), 8.02(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.77(d, J = 8.0Hz, 2H).
단계(2): [중간물4-b]의 합성
Figure pat00027
질소 분위기에서, 4-a(6.4g, 11mmol)를 THF(150mL)에 첨가하고, -94℃까지 강온시키고(아세톤/액화질소 냉각조) 천천히 n-부틸리튬(15.8mL, 25.3mmol, 1.6M n-헥산 용액)을 드립하며, 해당 온도를 1h 동안 유지시킨 다음, 천천히 -78℃까지 승온시키고(아세톤/드라이아이스 냉각조) 8h 동안 반응시킨다. 요오드 순물질 (8.4g, 33mmol)의 THF 용액(20mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(PE:DCM=10:1~2:1)로 정제하여 백색 고체 생성물4-b(6.89g, 75%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.16(s, 2H), 8.01(d, J = 7.6Hz, 2H), 7.73(d, J = 7.6Hz, 2H).
단계(3): [중간물4-c]의 합성
Figure pat00028
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(2.14g, 32mmol)을 무수 DMF(60mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(1.40g, 35mmol, 60%의 함량)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반한 다음, 4-b(4.51g, 5.4mmol) 및 Pd(PPh4)3(1.15g, 1.0mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24~36h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 황색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 세척하여 황색 고체 2.98g을 얻는다. 다음, 디클로로메탄으로 연속 두 번 세척하고 여과하여 황색 고체4-c(2.92g, 76%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.35(m, 4H), 8.16(d, J = 7.6Hz, 2H).
단계(4): 화합물70의 합성
Figure pat00029
질소 분위기에서, 4-c(2.92g, 4.1mmol)를 3 부분(1g/부분)으로 나누어 3 개의 2 구 플라스크에 넣고, 각각에 DCM(100mL)을 첨가하고 0℃까지 강온시키며, 각각에 PIFA(1.8g, 4.2mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 3일 동안 교반하며, 용액은 자흑색이 된다. 다음, 3 병의 용액을 1L의 1 구 플라스크에 넣고 용액이 50mL 좌우가 될 때까지 농축시키며, 이에 n-헥산(450mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하여 자색 고체를 얻는다. 각각 (DCM/PE=2:1, 200mL)를 사용하여 두 번 세척하여, 최종적으로 자색 고체 화합물70(2.0g, 70%의 수율)을 얻는다. 1HNMR(400MHz, CD2Cl2)δ = 8.22(s, 2H), 8.11(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.75(d, J = 8.0Hz, 2H).
합성 실시예 4: 화합물101의 합성
단계(1): [중간물5-a]의 합성
Figure pat00030
500mL의 2 구 플라스크에 증류수(50mL), 1,4-페닐렌디아민 (1,4-phenylenediamine)(17.0g, 157mmol) 및 염산(30.7mL, 125mmol)을 첨가하고 50℃까지 승온시키며, NH4SCN(48.4g, 636mmol)을 첨가하고 계속하여 90℃까지 승온시키며 24h 동안 교반한다. 반응이 완료된 후 강온시키고 여과하며, 에탄올로 세척한 후 여과하여 회색 고체 화합물5-a(31.5g, 90%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-DMSO)δ = 9.69(s, 2H), 7.32(s, 4H).
단계(2): [중간물5-b]의 합성
Figure pat00031
500mL의 3 구 플라스크에 순차적으로 화합물5-a(15g, 66.5mmol) 및 클로로포름(100mL)을 첨가하고 50℃까지 승온시키며, 매우 천천히 브로민(8mL, 309mmol)의 클로로포름(100mL) 용액을 드립하고 드립이 완료된 후, 24~36h 동안 환류시킨다. 반응이 완료된 후 0℃까지 강온시키고 여과하며, 필터 케이크를 클로로포름으로 3 번 세척한다. 고체를 수집하고 포화티오황산나트륨 용액으로 세척하며 여과하여 고체를 수집한 다음, 메탄올 및 디클로로메탄으로 각각 세척하고 여과하여 갈색 고체5-b(12.5g, 83%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-DMSO)δ = 8.56(bs, 4H), 7.83(s, 2H).
단계(3): [중간물5-c]의 합성
Figure pat00032
1L의 3 구 플라스크에 아세토니트릴(500mL)을 첨가하고 20min 동안 질소를 버블링한 다음, 순차적으로 화합물5-b(11g, 50mmol), 요오드(76g, 300mmol) 및 tBuONO(20.6g, 200mmol)를 첨가하고, 70℃에서 24h 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후 강온시키고, 감압 및 증류하여 아세토나이트릴을 제거하며, 200mL의 디클로로메탄을 첨가하고 여과하며, 석유에테르로 세척하여 브릭 레드(brick red) 고체5-c(11g, 50%의 수율)를 얻는다. 1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δ = 8.74 (s, 2H).
단계(4): [중간물5-d]의 합성
Figure pat00033
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(5.35g, 81mmol)을 무수 DMF(135mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(3.24g, 81mmol, 60%의 함량)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 0→에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반한 다음, 화합물5-c(6.08g, 13.5mmol) 및 Pd(PPh4)3(3.12g, 2.7mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24~36h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 갈색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 세척하여 갈색 고체 4.2g을 얻는다. 다음, 디클로로메탄으로 연속 두 번 세척하고 여과하여 갈색 고체5-d(4.02g, 93%의 수율)를 얻는다. LCMS(ESI): m/z 319 [M-H]-.
단계(5): 화합물101의 합성
Figure pat00034
질소 분위기에서, 화합물5-d(3.20g, 10mmol)를 DCM(1L)에 첨가하고, 0℃까지 강온시키며, PIFA(12.9g, 30mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 3일 동안 교반하며, 용액은 자흑색이 된다. 반응이 완료된 후, 용액이 100mL 좌우가 될 때까지 회전건조시키고, 다음, 반응액에 n-헥산(450mL)을 첨가하고, 10min 동안 교반하고 여과하여 자흑색 고체를 얻는다. 디클로로메탄으로 두 번 세척하여 자흑색 고체 화합물101(3.0g, 94%의 수율)을 얻는다. LCMS(ESI): m/z 317 [M-H]-.
합성 실시예 5: 화합물69의 합성
단계(1): [중간물6-a]의 합성
Figure pat00035
250mL의 2 구 플라스크에 질소 분위기에서 2,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠(18.5g, 63mmol) 및 초건조 테트라하이드로푸란(100mL)을 첨가하고 -78℃까지 강온시키고 천천히 이소프로필마그네슘클로라이드리튬클로라이드용액(54mL, 69mmol, 1.3M 테트라하이드로푸란용액)을 드립하며, 드립이 완료된 후 -78℃에서 1h 동안 반응시킨 다음, 실온으로 옮기고 4h 동안 반응시킨다. 실온에서 천천히 ZnCl2(35mL, 69.3mmol, 2.0M 2-메틸테트라하이드로푸란용액) 용액을 드립하고, 드립이 완료된 후, 실온에서 1h 동안 교반한다. 질소 보호하에서 Pd(OAc)2(337mg, 1.5mmol), XPhos(1.43g, 3.0mmol) 및 1-a(5.0g, 15.7mmol)를 한 번에 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 승온시켜 24h 동안 환류시킨다. 반응이 완료는 후 강온시키고 소량의 포화염화암모늄 용액을 첨가하여 ??칭하며, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오프화이트(off-white) 고체6-a(4.23g, 46%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.13(s, 2H), 8.07(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.95(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.87(s, 2H).
단계(2): [중간물6-b]의 합성
Figure pat00036
질소 분위기에서, 6-a(4.23g, 7.2mmol)를 THF(200mL)에 첨가하고, -94℃까지 강온시키고 천천히 n-부틸리튬(10.4mL, 16.6mmol, 1.6M n-헥산 용액)을 드립하며, 해당 온도를 1h 동안 유지시킨 다음, 천천히 -78℃까지 승온시키고 8h 동안 반응시킨다. -78℃에서 요오드 순물질 (5.49g, 21.6mmol)의 THF 용액(30mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 반응시키며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(PE:DCM=10:1~1:1)로 정제하여 담황색 고체 생성물6-b(2.7g, 45%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.05(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.94(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.83(s, 2H).
단계(3): [중간물6-c]의 합성
Figure pat00037
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(792mg, 12mmol)을 무수 DMF(20mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(480mg, 12mmol, 60%의 함량)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반한 다음, 6-b(1.70g, 2mmol) 및 Pd(PPh4)3(277mg, 0.24mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24~36h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 황색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 세척하여 황색 고체 1.50g을 얻는다. 다음, 디클로로메탄으로 연속 두 번 세척하고 여과하여 황색 고체6-c(1.40g, 98%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.37-8.26(m, 5H), 8.13(s, 1H).
단계(4): 화합물69의 합성
Figure pat00038
질소 분위기에서, 500mL의 2 구 플라스크에 6-c(1.40g, 2mmol) 및 DCM(200mL)을 첨가하고 0℃까지 강온시킨 후, PIFA(1.72g, 4.0mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하며, 실온에서 7일 동안 교반하고 용액이 자흑색이 된다. 반응이 완료된 후, 용액이 20mL 좌우가 될 때까지 농축시키고 이에 n-헥산(450mL)을 첨가하며 10min 동안 교반한 후 여과하여 회흑색 고체를 얻는다. (DCM/PE=2:1, 100mL)를 사용하여 두 번 세척하여, 회흑색 고체 화합물69(1.2g, 85%의 수율)을 얻는다. 1HNMR (400 MHz, d6-acetone) δ = 8.38-8.27 (m, 5H), 8.13(s, 1H).
합성 실시예 6: 화합물42의 합성
단계(1): [중간물3-b]의 합성
Figure pat00039
250mL의 2 구 플라스크에 디옥산(210mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(293mg, 1.3mmol) 및 SPhos(1.12g, 2.73mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 3-a(15.8g, 65mmol), B2pin2(23g, 91mmol) 및 KOAc(12.7g, 130mmol)를 첨가하고, 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체3-b(16g, 85%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 7.64(d, J=8.4Hz, 1H), 7.59(m, 2H), 1.35(s, 12H).
단계(2): [중간물3-c]의 합성
Figure pat00040
250mL의 2 구 플라스크에 디옥산(150mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(293mg, 1.3mmol) 및 XPhos(1.34g, 2.8mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(4.1g, 13mmol), 3-b(15.0g, 52mmol) 및 플루오르화세슘(cesium fluoride)(9.5g, 62.4mmol)을 첨가하고, 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체3-c(4.4g, 70%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.35(s, 2H), 8.23(d, J=8.8Hz, 4H), 7.83(t, J=8.8Hz, 2H).
단계(3): [중간물3-d]의 합성
Figure pat00041
질소 분위기에서, 3-c(8.1g, 16.7mmol)를 THF(250mL)에 첨가하고, -94℃까지 강온시키고(아세톤/액화질소 냉각조) 천천히 n-부틸리튬(24mL, 38.4mmol, 1.6M n-헥산 용액)을 드립하며, 해당 온도를 1h 동안 유지시킨 다음, 천천히 -78℃까지 승온시키고(아세톤/드라이아이스 냉각조) 8h 동안 반응시킨다. 요오드 순물질 (12.73g, 50.1mmol)의 THF 용액(20mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체 생성물3-d(6.5g, 53%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.31-8.27(m, 4H), 8.02(t, J=8.0Hz, 2H).
단계(4): [중간물3-e]의 합성
Figure pat00042
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(1.58g, 24mmol)을 무수 DMF(40mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(960mg, 24mmol, 60%의 함량)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반한 다음, 3-d(3.0g, 4mmol) 및 Pd(PPh4)3(462mg, 0.4mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24~36h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 황색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 세척하여 황색 고체 2.8g을 얻는다. 다음, 용매(DCM, 200mL)으로 연속 두 번 세척하고 여과하여 황색 고체3-e(2.4g, 99%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.08(t, J=8.0Hz, 2H), 8.03-7.96(m, 4H).
단계(5): 화합물42의 합성
Figure pat00043
질소 분위기에서, 3-e(2.4g, 4mmol)를 500mL의 1 구 플라스크에 넣고, DCM(200mL)을 첨가하고 0℃까지 강온시키며, PIFA(3.44g, 8mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 3일 동안 교반하며, 용액은 자흑색이 된다. 다음, 얻어진 용액을 1L의 1 구 플라스크에 넣고 용액이 50mL 좌우가 될 때까지 회전증발시키며, 이에 n-헥산(450mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하여 흑색 고체를 얻는다. 각각 (DCM/PE=2:1, 200mL)를 사용하여 두 번 세척하여, 흑색 고체 화합물42(2.0g, 82%의 수율)을 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ =8.23-8.16(m, 6H).
합성 실시예 7: 화합물72의 합성
단계(1): [중간물7-b]의 합성
Figure pat00044
500mL의 2 구 플라스크에 테트라하이드로푸란(130mL) 및 탈이온수(130mL)를 첨가하고, 15min 동안 질소를 버블링한 후, 순차적으로 Pd(PPh3)4(1.73g, 1.5mmol), 7-a(13.0g, 50mmol), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산(14.2g, 55mmol) 및 플루오르화세슘(11.1g, 72mmol)을 첨가하며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료된 후, 디클로로메탄으로 ??칭하고 건조시켜며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체7-b(7.8g, 40%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 7.99(s, 2H), 7.96(s, 1H), 7.77(s, 1H), 7.72(s, 2H).
단계(2): [중간물7-c]의 합성
Figure pat00045
250mL의 2 구 플라스크에 디옥산(70mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(113mg, 0.5mmol) 및 SPhos(431mg, 1.05mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 7-b(7.8g, 20mmol), B2pin2(7.1g, 28mmol) 및 KOAc(3.92g, 40mmol)를 첨가한다. 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체7-c(8.2g, 85%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ = 8.16(d, J = 8Hz, 2H), 8.04(s, 2H), 7.90(d, J = 6.8Hz, 2H).
단계(3): [중간물7-d]의 합성
Figure pat00046
2L의 2 구 플라스크에 테트라하이드로푸란(1L)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(141mg, 0.625mmol) 및 XPhos(646mg, 1.38mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(4.0g, 12.5mmol), 7-c(22.2g, 46mmol) 및 플루오르화세슘(10.5g, 68.8mmol)을 첨가한다. 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 테트라하이드로푸란으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체7-d(11.6g, 83%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 9.02(s, 2H), 8.89(s, 2H), 8.74(s, 2H), 8.57(s, 4H), 8.35(s, 2H), 8.18(s, 2H).
단계(4): [중간물7-e]의 합성
Figure pat00047
질소 분위기에서, 7-d(6.02g, 6.9mmol)를 THF(250mL)에 첨가하고, -72℃까지 강온시키고 천천히 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘클로라이드리튬클로라이드 복합물(16.6mL, 16.6mmol, 1.0M 용액)을 드립하며, 해당 온도를 1h 동안 유지시킨 다음, 천천히 -20℃까지 승온시키고 해당 온도에서 2h 동안 반응시킨다. 다음, -78℃까지 강온시키고, 요오드 순물질 (7.11g, 28mmol)의 THF 용액(20mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체 생성물7-e(6.3g, 82%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 9.00(s, 2H), 8.70(s, 2H), 8.57(s, 4H), 8.42(s, 2H), 8.21(s, 2H).
단계(5): [중간물7-f]의 합성
Figure pat00048
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(1.35g, 20.4mmol)을 무수 DMF(40mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(820mg, 20.4mmol, 60%의 함량)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반한 다음, 7-e(3.82g, 3.4mmol) 및 Pd(PPh4)3(393mg, 0.34mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24~36h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 세척하고 여과하여 오프화이트 고체 3.3g을 얻는다. 다음, 용매(DCM, 200mL)로 연속 두 번 세척하고 여과하여 오프화이트 고체7-f(3.2g, 95%의 수율)를 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.92(s, 4H), 8.41(s, 4H), 8.37(s, 4H).
단계(6): 화합물72의 합성
Figure pat00049
질소 분위기에서, 7-f(3.2g, 3.2mmol)를 500mL의 1 구 플라스크에 넣고, DCM(200mL)을 첨가하고, 0℃까지 강온시키며, PIFA(2.92g, 6.8mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 5일 동안 교반하며, 용액은 자흑색이 된다. 다음, 얻어진 용액을 1L의 1 구 플라스크에 넣고, 용액이 50mL 좌우 남을 때까지 회전증발시키며, 이에 n-헥산(450mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하여 흑색 고체를 얻는다. 각각 (DCM/PE=1:1, 200mL)를 사용하여 두 번 세척하여, 최종적으로 흑색 고체 화합물72(2.8g, 88%의 수율)을 얻는다. 1HNMR(400MHz, d6-acetone)δ = 8.56(s, 8H), 8.24(s, 4H).
합성 실시예 8: 화합물54의 합성
단계(1): [중간물8-b]의 합성
Figure pat00050
500mL의 2 구 플라스크에 디옥산(300mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(423mg, 1.6mmol) 및 XPhos(1.53g, 3.2mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(4.1g, 12.9mmol), 보론산8-a(22.8g, 51.9mmol) 및 플루오르화세슘(11.0g, 80.0mmol)을 첨가한다. 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 백색 고체8-b(6.7g, 45%의 수율)를 얻는다.
단계(2): [중간물8-c]의 합성
Figure pat00051
질소 분위기에서, 8-b(6.5g, 6.85mmol)를 THF(325mL)에 첨가하고, -78℃까지 강온시키고 천천히 LDA(9.7mL, 15.7mmol)를 드립하며, 해당 온도를 10 min 동안 유지시킨 다음, 천천히 -15℃까지 승온시키며 용액의 색은 홍흑색(reddish black)이다. 2h 이후, 요오드 순물질 (5.22g, 20.56mmol)의 THF 용액(20mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(PE:DCM=10:1~2:1)를 이용하여 백색 고체 생성물8-c(5.1g, 62%의 수율)를 얻는다.
단계(3): [중간물8-d]의 합성
Figure pat00052
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(2.06g, 31.2mmol)을 무수 DMF(100mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(1.22g, 30.3mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하며, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반하며 용액이 담황색이 된 다음, 8-c(5.0g, 4.16mmol) 및 Pd(PPh4)3(0.89g, 0.77mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 황색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 리슬러리(reslurry)하여 황색 고체를 얻은 후, 톨루엔을 사용하여 90℃에서 1.5h 동안 끓이고, 여과하여 황색 고체8-d(4.3g, 95%의 수율)를 얻는다.
단계(4): 화합물54의 합성
Figure pat00053
질소 분위기에서, 8-d(4.3g, 3.97mmol)를 2 구 플라스크에 넣고, DCM(430mL, 0.01M)을 첨가하고, 0℃까지 강온시키며, PIFA(1.79g, 4.17mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 1일 동안 교반하며, 용액은 자흑색이 된다. 다음, 용액을 1L의 1 구 플라스크에 넣고, 용액이 50mL 좌우가 될 때까지 회전건조시키며, 이에 n-헥산(250mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하며, 이어서, 각각 (DCM/PE=1:1, 200mL)를 사용하여 두 번 세척하여, 자흑색 고체 화합물54(3.0g, 70%의 수율)을 얻는다. 생성물은 분자량이 1074인 목표 생성물인 것으로 확인된다.
합성 실시예 9: 화합물1367의 합성
단계(1): [중간물9-a]의 합성
Figure pat00054
1L의 2 구 플라스크에 디옥산(450mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(1.27g, 5.66mmol) 및 XPhos(5.62g, 11.8mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(15.0g, 47.18mmol), 비페닐-2-보론산(2-phenylphenylboronic acid)(39.2g, 198.1mmol) 및 플루오르화세슘(33.25g, 240.6mmol)을 첨가한다. 110℃까지 승온시켜 환류시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 백색 고체9-a(5.0g, 23%의 수율)를 얻는다.
단계(2): [중간물9-b]의 합성
Figure pat00055
질소 분위기에서, 9-a(4.92g, 10.59mmol)를 THF(120mL)에 첨가하고, -78℃까지 강온시키고 천천히 LDA(15.0mL, 24.36mmol, 1.6M 용액)를 드립하며, 해당 온도를 10min 동안 유지시킨 다음, 천천히 -15℃까지 승온시키고 반응시킨다. 2h 이후, 요오드 순물질 (8.07g, 31.77mmol)의 THF 용액(20mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(PE:DCM=10:1~2:1)를 이용하여 백색 고체 생성물9-b(6.2g, 81%의 수율)를 얻는다.
단계(3): [중간물9-c]의 합성
Figure pat00056
질소 분위기에서, 말로노나이트릴(4.28g, 64.9mmol)을 무수 DMF(86mL)에 첨가하고, 0℃에서 NaH(2.52g, 63.1mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하며, 0℃에서 10min 동안 교반하고 실온에서 20min 동안 교반하며 용액이 담황색(불그스름 (reddish))이 된 다음, 9-b(6.2g, 8.65mmol) 및 Pd(PPh4)3(1.84g, 1.6mmol)을 첨가하고, 90℃까지 승온시키고 24h 동안 반응시킨다. 완전히 전환된 후 빙수에 붓고, 4N 묽은 염산을 사용하여 pH<1으로 조정하며, 충분히 교반한 후, 다량의 황색 고체가 석출되면 여과하여 고체를 수집한다. 디클로로메탄으로 리슬러리(reslurry)하여 황색 고체를 얻은 후, 톨루엔을 사용하여 90℃에서 1.5h 동안 세척히고, 여과하여 황색 고체9-c(4.81g, 93%의 수율)를 얻는다.
단계(4): 화합물1367의 합성
Figure pat00057
질소 분위기에서, 9-c(4.81g, 8.12mmol)를 2 구 플라스크에 넣고, 각각 DCM(480mL)을 첨가하고, 0℃까지 강온시키며, PIFA(3.67g, 8.53mmol)를 여러 번으로 나누어 첨가하고 실온에서 1일 동안 교반한다. 다음, 용액을 1L의 1 구 플라스크에 넣고, 용액이 50mL 좌우 남을 때까지 회전증발시키며, 이에 n-헥산(400mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하여 자흑색 고체를 얻으며, 이어서, 각각 (DCM/PE=1:1, 200mL)를 사용하여 두 번 세척하여, 자흑색 고체 화합물1367(4.1g, 85%의 수율)을 얻는다. 생성물은 분자량이 590인 목표 생성물인 것으로 확인된다.
합성 실시예 10: 화합물43의 합성
단계(1): [중간물10-b]의 합성
Figure pat00058
250mL의 2 구 플라스크에 디옥산(160mL)을 첨가하고 15min 동안 질소를 버블링하며, 교반하면서 Pd(OAc)2(0.282g, 1.26mmol) 및 XPhos(1.2g, 2.52mmol)를 첨가하고, 계속하여 10min 동안 교반한 다음, 순차적으로 1-a(8.0g, 25.16mmol), 10-a(24.46g, 75.48mmol) 및 수산화나트륨(3.52g, 88.04mmol)을 첨가한다. 80℃까지 승온시켜 반응시키며, 질소 보호하에서 밤새 교반한다. 반응이 완료되면 강온시키고, 규조토로 여과하고 디클로로메탄으로 충분히 세척하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 백색 고체10-b(13g, 93.6%의 수율)를 얻는다.
단계(2): [중간물10-c]의 합성
Figure pat00059
건조된 500mL의 Schlenk 플라스크에, 질소 분위기에서 10-b(12g, 21.7mmol) 및 THF(240mL)를 첨가하고 -30℃까지 강온시키며, 천천히 TMPMgClLiCl(54mL, 54mmol, 1.0M 용액)를 첨가하고 -30℃에서 2h 동안 반응시키고 샘플링하며, HPLC로 모니터링하여 완전히 리튬화한 다음, -30℃에서 요오드 순물질 (16.55g, 65.1mmol)의 THF 용액(50mL)을 첨가하고, 첨가가 완료되면, 천천히 실온까지 승온시키고 밤새 방치하며, 소량의 포화염화암모늄 수용액을 첨가하여 ??칭한 다음, 직접 규조토를 첨가하고 시료를 교반하며, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(PE:DCM=10:1~2:1~1:1)로 정제하며 PE:DCM=10:1을 이용하여 리슬러리(reslurry)하여 백색 고체10-c(12g, 69%의 수율)를 얻는다.
단계(3): [중간물10-d]의 합성
Figure pat00060
건조된 1L의 3 구 플라스크에, 질소 분위기에서 NaH(2.98g, 74.4mmol) 및 초건조 DMF(80mL)를 첨가하고, 0℃에서 말로노나이트릴(4.95g, 75mmol)을 첨가한다. 실온에서 0.5h 동안 반응시키고 10-c(10g, 12.4mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.718g, 0.62mmol)를 첨가하며, 80℃까지 가열하고 18h 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 0℃에서 100mL의 2N HCL를 드립하고 여과하여 조생성물을 얻는다. 아세톤으로 공비하여 물을 제거하고 아세톤으로 맑게 용해시키며, 불용물을 여과하고 여과액을 회전건조시키고 결정화시켜 백색(약간 황색을 띰(slightly yellowish)) 고체10-d(8.5g, 91%의 수율)를 얻는다.
단계(4): 화합물43의 합성
Figure pat00061
2L의 3 구 플라스크에, 질소 분위기에서 10-d(8.5g, 12.5mmol) 및 DCM(750ml)을 첨가한 다음, 0℃에서 PIFA(5.91g, 13.75mmol) 용액을 드립하고 20h 동안 반응시킨다. 다음, 용액을 2L의 1 구 플라스크에 넣고 용액이 100mL 좌우 남을 때까지 회전증발시키며, 이에 n-헥산(500mL)을 첨가하고 10min 동안 교반한 후 여과하여 자흑색 고체를 얻는다. 각각 (DCM/PE=2:1, 200mL)를 사용하여 두 번 세척하며, 최종적으로 자흑색 고체 화합물43(7.5g, 88%의 수율)을 얻는다. 생성물은 분자량이 678인 목표 생성물인 것으로 확인된다.
해당 분야 당업자는 상기 제조 방법은 단지 하나의 예시적인 예일 뿐이고, 해당 분야 당업자는 이를 개진함으로써 본 발명의 다른 화합물 구조를 얻을 수 있음을 알아야 한다.
소자 실시예 1
소자 실시예 1.1:
80nm 두께의 인듐주석산화물(ITO) 투명전극을 구비하는 유리기판을 산소 플라즈마 및 UV 오존으로 처리한다. 증착하기 전에, 세척된 유리기판을 글로브 박스에서의 핫 플레이트(hotplate)에서 드라이한다. 하기 재료를 약 10-8토르(torr)의 진공도에서 0.2~2Å/s의 속도로 유리 표면에 순차적으로 증착시킨다. 먼저, 본 발명의 화합물56을 유리기판의 표면에 증착시켜, 10nm 두께의 필름을 형성하여 정공 주입층(HIL)으로 한다. 이어서, 얻어진 상기 필름 상에 화합물 HT1을 증착시켜, 120nm 두께의 필름을 형성하여 정공 수송층(HTL)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물EB1을 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 전자 차단층(EBL)으로 한다. 그리고, 얻어진 상기 필름 상에 화합물BH와 화합물BD(중량비 96:4)를 공동 증착시켜, 25nm 두께의 필름을 형성하여 발광층(EML)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물HB1을 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 정공 차단층(HBL)으로 한다. 이어서, 얻어진 상기 필름 상에 8-히드록시퀴놀린-리튬(Liq) 및 화합물ET1(중량비 60:40)을 공동 증착시켜, 30nm 두께의 필름을 형성하여 전자 수송층(ETL)으로 한다. 마지막으로, Liq를 증착시켜 1nm 두께의 필름을 형성하여 전자 주입층(EIL)으로 하고, 120nm 두께의 알루미늄을 증착시켜 음극으로 한다. 다음, 해당 소자를 글러브 박스로 다시 옮기고 유리 뚜껑(glass lid) 및 흡습제를 사용하여 봉입(encapsulate)함으로써 해당 소자를 완성시킨다.
소자 실시예 1.2:
소자 실시예 1.2는, HIL로서 화합물56 대신 화합물68을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 1.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 1.3:
소자 실시예 1.3은, HIL로서 화합물56 대신 화합물70을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 1.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 1.4:
소자 실시예 1.4는, 화합물70을 사용하여 5nm 두께의 필름을 형성하여 HIL로 하는 것 외에는, 소자 실시예 1.3과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 1.5:
소자 실시예 1.5는, 화합물70을 사용하여 2nm 두께의 필름을 형성하여 HIL로 하는 것 외에는, 소자 실시예 1.3과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 1.6:
소자 실시예 1.6은, HTL로서 화합물HT1 대신 화합물HT2를 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 1.3과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 1.7:
소자 실시예 1.7은, 화합물70을 사용하여 2nm 두께의 필름을 형성하여 HIL로 하는 것 외에는, 소자 실시예 1.6과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 1.8:
소자 실시예 1.8은, 화합물70을 사용하여 1nm 두께의 필름을 형성하여 HIL로 하는 것 외에는, 소자 실시예 1.6과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 비교예 1.1:
소자 비교예 1.1은, HIL로서 화합물56 대신 비교 화합물HI1을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 1.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 비교예 1.2:
소자 비교예 1.2는, 화합물70을 사용하지 않으며 정공 주입층이 없는 것 외에는, 소자 실시예 1.6과 동일한 방식으로 제조된다.
상세한 소자 층구조와 두께는 하기 표에 나타난 바와 같다. 여기서, 사용되는 재료가 두 가지 이상인 층은, 상이한 화합물을 이에 언급된 중량비로 도핑함으로써 얻어진다.
소자 ID HIL HTL EBL EML HBL ETL
실시예1.1 화합물56 (10nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예1.2 화합물68 (10nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1(5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예1.3 화합물70 (10nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예1.4 화합물70 (5nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예1.5 화합물70 (2nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예1.6 화합물70 (10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예1.7 화합물70 (2nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예1.8 화합물70 (1nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
비교예1.1 화합물HI1 (10nm) 화합물
HT1
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
비교예1.2 없음 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1 (5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1 (5nm)		 화합물
ET1:Liq (40:60, 30nm)
표 1 소자 실시예 및 비교예의 소자 구조
소자에 사용되는 재료 구조는 아래와 같다:
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
상기 소자는 10mA/cm2에서 IVL 특성이 측정되었으며, 그 전압(V), 전력 효율(PE) 및 수명(LT95)은 각각 표 2에 기록 및 표시된다.
소자번호 Voltage
(V) 		PE
(lm/W) 		LT95 (h)
실시예1.1 4.22 4.64 183
실시예1.2 4.56 4.87 1204
실시예1.3 4.18 4.70 292
실시예1.4 4.08 4.97 601
실시예1.5 4.07 5.25 643
실시예1.6 4.12 4.49 1572
실시예1.7 4.11 5.15 1615
실시예1.8 4.12 5.25 1596
비교예1.1 4.72 4.22 30
비교예1.2 8.34 4.02 93
표 2 소자 데이터
토론 1:
상기 표로부터 알 수 있는바, 본 발명의 8 개의 바람직한 실시예 및 비교예에서 정공 주입층으로서 단독적인 재료를 사용하는 경우, 전압, 전력 효율 및 수명 측면에서, 바람직한 실시예는 모두 비교예보다 우수하다. 전압 측면에서는 약 0.5V 좌우 낮출 수 있고 전력 효율은 모두 향상되었으며 수명 측면에서는 배로 향상되었다. 즉, 정공 주입층의 두께가 5nm 및 2nm로 감소, 심지어 1nm로 감소되어도, 전압, 효율 및 수명은 모두 매우 우수하다. 특히, 정공 주입층이 없는 경우, 소자의 전압은 8.34V에 도달하고 전력 효율 및 수명은 모두 정공 주입층이 구비된 소자보다 못하다. 이로부터 알 수 있는바, 정공 주입층으로서 단독으로 사용되는 경우, 본 발명의 화합물은 비교 화화합물에 비해 더 바람직한 선택이며, 이에 의한 개선은 완전히 예상치 못한 것이다.
소자 실시예 2
소자 실시예 2.1:
80nm 두께의 인듐주석산화물(ITO) 투명전극을 구비하는 유리기판을 산소 플라즈마 및 UV 오존으로 처리한다. 증착하기 전에, 세척된 유리기판을 글로브 박스에서의 핫 플레이트(hotplate)에서 드라이한다. 하기 재료를 약 10-8토르(torr)의 진공도에서 0.2~2Å/s의 속도로 유리 표면에 순차적으로 증착시킨다. 먼저, 본 발명의 화합물56(도판트) 및 화합물HT1(중량비 3:97)을 유리기판의 표면 상에 공동 증착시켜, 10nm 두께의 필름을 형성하여 정공 주입층(HIL)으로 한다. 이어서, 얻어진 상기 필름 상에 화합물 HT1을 증착시켜, 120nm 두께의 필름을 형성하여 정공 수송층(HTL)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물EB1을 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 전자 차단층(EBL)으로 한다. 그리고, 얻어진 상기 필름 상에 화합물BH와 화합물BD(중량비 96:4)를 공동 증착시켜, 25nm 두께의 필름을 형성하여 발광층(EML)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물HB1을 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 정공 차단층(HBL)으로 한다. 이어서, 얻어진 상기 필름 상에 8-히드록시퀴놀린-리튬(Liq) 및 화합물ET1(중량비 60:40)을 공동 증착시켜, 30nm 두께의 필름을 형성하여 전자 수송층(ETL)으로 한다. 마지막으로, Liq를 증착시켜 1nm 두께의 필름을 형성하여 전자 주입층(EIL)으로 하고, 120nm 두께의 알루미늄을 증착시켜 음극으로 한다. 다음, 해당 소자를 글러브 박스로 다시 옮기고 유리 뚜껑(glass lid) 및 흡습제를 사용하여 봉입(encapsulate)함으로써 해당 소자를 완성시킨다.
소자 실시예 2.2:
소자 실시예 2.2는, HIL에서, 도판트로서 화합물56 대신 화합물68을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 2.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.3:
소자 실시예 2.3은, HIL에서, 도판트로서 화합물56 대신 화합물70을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 2.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.4:
소자 실시예 2.4는, HIL로서, 화합물HT1 대신 화합물HT2를 사용하여 화합물56과 공동 증착시킨 것(중량비 97:3); 및 HTL로서 화합물HT1 대신 화합물HT2를 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 2.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.5:
소자 실시예 2.5는, HIL에서, 도판트로서 화합물56 대신 화합물68을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 2.4와 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.6:
소자 실시예 2.6은, HIL에서, 도판트로서 화합물56 대신 화합물69를 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 2.4와 동일한 방식으로 제조된다..
소자 실시예 2.7:
소자 실시예 2.7은, HIL로서, 화합물HT2와 화합물42를 공동 증착시킨 것(중량비 98:2)을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 2.4와 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.8:
소자 실시예 2.8은, 도판트로서 화합물42 대신 화합물72를 사용하것 외에는, 소자 실시예 2.7과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.9:
소자 실시예 2.9는, 도판트로서 화합물42 대신 화합물54를 사용하것 외에는, 소자 실시예 2.7과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.10:
소자 실시예 2.10은, 도판트로서 화합물42 대신 화합물1367을 사용하것 외에는, 소자 실시예 2.7과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 2.11:
소자 실시예 2.11은, 도판트로서 화합물42 대신 화합물43을 사용하것 외에는, 소자 실시예 2.7과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 비교예 2:
소자 비교예 2는, HIL에서, 도판트로서 화합물56 대신 화합물HI1을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 2.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자에 사용되는 화합물의 구체적인 구조는 소자 실시예 1에 나타난 바와 같다.
상세한 소자 층구조와 두께는 하기 표에 나타난 바와 같다. 여기서, 사용되는 재료가 두 가지 이상인 층은, 상이한 화합물을 이에 언급된 중량비로 도핑함으로써 얻어진다.
소자 ID HIL HTL EBL EML HBL ETL
실시예2.1 화합물56:화합물HT1(3:97, 10nm) 화합물
HT1
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD
(96:4, 25nm)		 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq
(40:60, 30nm)
실시예2.2 화합물68:화합물HT1(3:97, 10nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.3 화합물70:화합물HT1(3:97, 10nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.4 화합물56:화합물HT2(3:97, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.5 화합물68:화합물HT2(3:97, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.6 화합물69:화합물HT2(3:97, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.7 화합물42:화합물HT2(2:98, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.8 화합물72:화합물HT2(2:98, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.9 화합물54:화합물HT2(2:98, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.10 화합물1367:화합물HT2(2:98, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
실시예2.11 화합물43:화합물HT2(2:98, 10nm) 화합물HT2
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
비교예2 화합물HI1:화합물HT1(3:97, 10nm) 화합물HT1
(120nm)		 화합물
EB1
(5nm)		 화합물BH:화합물BD(96:4, 25nm) 화합물
HB1
(5nm)		 화합물ET1:Liq (40:60, 30nm)
표 3 소자 실시예 및 비교예의 소자 구조
소자에 사용된 새로운 화합물의 구체적인 구조는 아래와 같다:
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
상기 소자는 10mA/cm2에서 IVL 특성이 측정되었으며, 그 전압(V), 전력 효율(PE) 및 수명(LT95)은 각각 표 4에 기록 및 표시된다.
소자번호 Voltage
(V) 		PE
(lm/W) 		LT95 (h)
실시예2.1 4.18 5.55 94
실시예2.2 4.17 5.65 980
실시예2.3 4.03 5.64 250
실시예2.4 4.09 5.49 328
실시예2.5 4.11 5.60 1820
실시예2.6 4.00 5.45 617
실시예2.7 4.01 5.55 967
실시예2.8 3.97 5.61 1248
실시예2.9 3.99 5.62 1560
실시예2.10 4.07 5.37 1759
실시예2.11 3.97 5.45 779
비교예2 8.57 2.74 6
표 4 소자 데이터
토론 2:
상기 표로부터 알 수 있는바, 본 발명의 11 개의 바람직한 실시예 및 비교예는, HT1 또는 HT2에서의 도판트가 정공 주입층으로 사용되는 경우, 두 가지 재료의 소자에서의 성능 차이는 매우 크다. 먼저, 전압 측면에서, 비교예의 전압은 8.57V에 달하지만, 바람직한 실시예의 전압은 단지 4.18V 좌우로서 절반 감소하였다. 실시예의 전력 효율도 비교예의 2 배 또는 그 이상이다. 특히, 수명 측면에서, 바람직한 실시예는 비교예의 수십 배로서, 전혀 같은 자릿수(order of magnitude)가 아니다. 따라서, 도판트로서 사용하는 경우, 본 발명에 개시된 화합물은 비교 화합물보다 훨씬 우수한 일종의 정공 주입재료이며, 본 발명의 화합물은 소자 성능에 대해, 특히 전압의 감소 및 수명의 향상 측면에 가져다준 개선은 완전히 예상치 못한 것이며, 압도적인 우세를 가진다.
소자 실시예 3
소자 실시예 3.1:
80nm 두께의 인듐주석산화물(ITO) 투명전극을 구비하는 유리기판을 산소 플라즈마 및 UV 오존으로 처리한다. 증착하기 전에, 세척된 유리기판을 글로브 박스에서의 핫 플레이트(hotplate)에서 드라이한다. 하기 재료를 약 10-8토르(torr)의 진공도에서 0.2~2Å/s의 속도로 유리 표면에 순차적으로 증착시킨다. 먼저, 화합물56을 유리기판의 표면에 증착시켜, 10nm 두께의 필름을 형성하여 정공 주입층(HIL)으로 한다. 이어서, 얻어진 상기 필름 상에 화합물 HT1을 증착시켜, 35nm 두께의 필름을 형성하여 정공 수송층(HTL)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물EB2를 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 전자 차단층(EBL)으로 한다. 그리고, 얻어진 상기 필름 상에 화합물EB2, 화합물HB2와 화합물GD(중량비 46:46:8)를 공동 증착시켜, 40nm 두께의 필름을 형성하여 발광층(EML)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물HB2를 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 정공 차단층(HBL)으로 한다. 얻어진 상기 필름 상에 8-히드록시퀴놀린-리튬(Liq) 및 화합물ET2(중량비 60:40)를 공동 증착시켜, 35nm 두께의 필름을 형성하여 전자 수송층(ETL)으로 한다. 마지막으로, Liq를 증착시켜 1nm 두께의 필름을 형성하여 전자 주입층(EIL)으로 하고, 120nm 두께의 알루미늄을 증착시켜 음극으로 한다. 다음, 해당 소자를 글러브 박스로 다시 옮기고 유리 뚜껑(glass lid) 및 흡습제를 사용하여 봉입(encapsulate)함으로써 해당 소자를 완성시킨다.
소자 실시예 3.2:
소자 실시예 3.2는, 정공 주입층(HIL)으로서 화합물56 대신 화합물56(도판트)과 화합물HT1(중량비 3:97)을 공동 증착시킨 것을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 3.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 3.3:
소자 실시예 3.3은, 정공 주입층(HIL)으로서 화합물56 대신 화합물70을 사용하는 것; 및 HTL로서 화합물HT1 대신 화합물HT2를 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 3.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 3.4:
소자 실시예 3.4는, 정공 주입층(HIL)으로서 화합물70 대신 화합물70(도판트)과 화합물HT2(중량비 3:97)를 공동 증착시킨 것을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 3.3과 동일한 방식으로 제조된다.
소자에 사용되는 새로운 화합물의 구체적인 구조는 아래에 나타난 바와 같다:
Figure pat00079
상세한 소자 층구조와 두께는 하기 표에 나타난 바와 같다. 여기서, 사용되는 재료가 두 가지 이상인 층은, 상이한 화합물을 이에 언급된 중량비로 도핑함으로써 얻어진다.
소자 ID HIL HTL EBL EML HBL ETL
실시예3.1 화합물56(10nm) 화합물
HT1
(35nm)		 화합물
EB2
(5nm)		 화합물EB2:화합물HB2:화합물GD
(46:46:8, 40nm)		 화합물
HB2
(5nm)		 화합물Liq:ET2(60:40
, 35nm)
실시예3.2 화합물56:화합물HT1(3:97, 10nm) 화합물HT1
(35nm)		 화합물
EB2
(5nm)		 화합물EB2:화합물HB2:화합물GD
(46:46:8, 40nm)		 화합물
HB2
(5nm)		 화합물Liq:ET2(60:40
, 35nm)
실시예3.3 화합물70(10nm) 화합물
HT2
(35nm)		 화합물
EB2
(5nm)		 화합물EB2:화합물HB2:화합물GD
(46:46:8, 40nm)		 화합물
HB2
(5nm)		 화합물Liq:ET2(60:40
, 35nm)
실시예3.4 화합물70:화합물HT2(3:97, 10nm) 화합물HT2
(35nm)		 화합물
EB2
(5nm)		 화합물EB2:화합물HB2:화합물GD
(46:46:8, 40nm)		 화합물
HB2
(5nm)		 화합물Liq:ET2(60:40
, 35nm)
표 5 소자 실시예의 소자 구조
상기 소자는 10mA/cm2에서 IVL 특성이 측정되었으며, 그 전압(V), 전력 효율(PE) 및 수명(LT95)은 각각 표 6에 기록 및 표시된다.
소자번호 Voltage
(V) 		PE
(lm/W) 		LT95 (h)
실시예3.1 3.56 71.15 1245
실시예3.2 3.51 76.77 859
실시예3.3 3.53 72.29 1343
실시예3.4 3.51 77.05 1097
표 6 소자 데이터
토론 3:
녹색 광 소자로부터 알 수 있는바, 정공 주입층으로서 화합물56 및 화합물70을 단독으로 사용하는 경우, 전압, 전력 효율 및 수명이 매우 우수하다. 도판트로서 화합물56 및 화합물70을 사용하여 정공 주입층으로 하는 경우, 실시예 3.1 및 실시예 3.3에 비해, 전압이 비슷하고 효율이 조금 높으나, 수명 측면에서는 화합물56 및 화합물70을 정공 주입층으로서 단독으로 사용할 때 비교적 길다.
소자 실시예 4
소자 실시예 4.1:
80nm 두께의 인듐주석산화물(ITO) 투명전극을 구비하는 유리기판을 산소 플라즈마 및 UV 오존으로 처리한다. 증착하기 전에, 세척된 유리기판을 글로브 박스에서의 핫 플레이트(hotplate)에서 드라이한다. 하기 재료를 약 10-8토르(torr)의 진공도에서 0.2~2Å/s의 속도로 유리 표면에 순차적으로 증착시킨다.
먼저, 화합물56을 유리기판의 표면에 증착시켜, 10nm 두께의 필름을 형성하여 정공 주입층(HIL)으로 한다. 이어서, 얻어진 상기 필름 상에 화합물 HT1을 증착시켜, 40nm 두께의 필름을 형성하여 정공 수송층(HTL)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물EB2를 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 전자 차단층(EBL)으로 한다. 그리고, 얻어진 상기 필름 상에 화합물RH와 화합물RD(중량비 98:2)를 공동 증착시켜, 40nm 두께의 필름을 형성하여 발광층(EML)으로 한다. 다음, 얻어진 상기 필름 상에 화합물HB2를 증착시켜, 5nm 두께의 필름을 형성하여 정공 차단층(HBL)으로 한다. 얻어진 상기 필름 상에 8-히드록시퀴놀린-리튬(Liq) 및 화합물ET2(중량비 60:40)를 공동 증착시켜, 35nm 두께의 필름을 형성하여 전자 수송층(ETL)으로 한다. 마지막으로, Liq를 증착시켜 1nm 두께의 필름을 형성하여 전자 주입층(EIL)으로 하고, 120nm 두께의 알루미늄을 증착시켜 음극으로 한다. 다음, 해당 소자를 글러브 박스로 다시 옮기고 유리 뚜껑(glass lid) 및 흡습제를 사용하여 봉입(encapsulate)함으로써 해당 소자를 완성시킨다.
소자 실시예 4.2:
소자 실시예 4.2는, 정공 주입층(HIL)으로서 유리기판의 표면 상에 화합물56(도판트)과 화합물HT1(중량비 3:97)을 공동 증착시켜 10nm 두께의 막을 형성하는 것 외에는, 소자 실시예 4.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 4.3:
소자 실시예 4.3은, 정공 주입층(HIL)으로서 화합물56 대신 화합물70을 사용하는 것; 및 HTL로서 화합물HT1 대신 화합물HT2를 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 4.1과 동일한 방식으로 제조된다.
소자 실시예 4.4:
소자 실시예 4.4는, 정공 주입층(HIL)으로서 화합물70 대신 화합물70(도판트)과 화합물HT2(중량비 3:97)를 공동 증착시킨 것을 사용하는 것 외에는, 소자 실시예 4.3과 동일한 방식으로 제조된다.
소자에 사용된 새로운 화합물의 구체적인 구조는 아래에 나타난 바와 같다:
Figure pat00080
상세한 소자 층구조와 두께는 하기 표에 나타난 바와 같다. 여기서, 사용되는 재료가 두 가지 이상인 층은, 상이한 화합물을 이에 언급된 중량비로 도핑함으로써 얻어진다.
소자 ID HIL HTL EBL EML HBL ETL
실시예4.1 화합물56(10nm) 화합물HT1(40nm) 화합물EB2(5nm) 화합물RH:화합물RD(98:2, 40nm) 화합물HB2(5nm) 화합물Liq:ET2 (60:40, 35nm)
실시예4.2 화합물56:화합물HT1(3:97, 10nm) 화합물HT1(40nm) 화합물EB2(5nm) 화합물RH:화합물RD(98:2, 40nm) 화합물HB2(5nm) 화합물Liq:ET2(60:40, 35nm)
실시예4.3 화합물70(10nm) 화합물HT2(40nm) 화합물EB2(5nm) 화합물RH:화합물RD(98:2, 40nm) 화합물HB2(5nm) 화합물Liq:ET2 (60:40, 35nm)
실시예4.4 화합물70:화합물HT2(3:97, 10nm) 화합물HT2(40nm) 화합물EB2(5nm) 화합물RH:화합물RD(98:2, 40nm) 화합물HB2(5nm) 화합물Liq:ET2(60:40, 35nm)
표 7 소자 실시예의 소자 구조
상기 소자는 10mA/cm2에서 IVL 특성이 측정되었으며, 그 전압(V), 전력 효율(PE) 및 수명(LT95)은 각각 표 8에 기록 및 표시된다.
소자번호 Voltage
(V) 		PE
(lm/W) 		LT95 (h)
실시예4.1 4.37 13.33 7469
실시예4.2 4.32 15.31 4325
실시예4.3 4.44 12.79 4659
실시예4.4 4.44 14.40 5200
표 8 소자 데이터
토론 4:
마찬가지로, 적생 광 소자에서도 알 수 있는바, 정공 주입층으로서 화합물56 및 화합물70을 단독으로 사용하는 경우, 전압, 효율을 물론하고 수명 측면의 효과도 모두 매우 우수하다. 도판트로서 화합물56 및 화합물70을 사용하여 정공 주입층으로 하는 경우, 실시예 4.1 및 실시예 4.3과 비해, 전압이 비슷하고 효율이 조금 높으나, 수명 측면에서는 화합물56을 정공 주입층으로서 단독으로 사용할 때 비교적 길다.
상기 결과를 종합하면 알 수 있는바, 데하이드로벤조디옥사졸 유도체는 정공 주입층으로서 단독으로 사용되거나, 도판트로 사용되든, 적색, 녹색, 청색 소자에서의 효과는 모두 매우 우수하며, 이는 일 종의 매우 드문 정공 주입재료이다.
본 발명에 개시된 화합물은 데하이드로벤조디옥사졸, 데하이드로벤조디티아졸 또는 데하이드로벤조디셀레나졸계 유도체이고, 그 분자 모핵이 함유한 헤테로원자가 상이함으로 인해, 그 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)는 차이가 존재한다. DFT를 통해 데하이드로벤조디옥사졸(NO계 화합물), 데하이드로벤조디티아졸(NS계 화합물) 및 데하이드로벤조디셀레나졸(NSe계 화합물)　계 유도체, 이 3 가지 화합물의 LUMO를 계산(GAUSS-09, 조건은 B3LYP/6-311G(d))하며, 하기 표에 나타난 바와 같다:
NO계
화합물 		LUMO
(ev)		 NS계
화합물 		LUMO
(ev)		 NSe계
화합물 		LUMO
(ev)
화합물1 -5.82 화합물89 -5.66 화합물177 -5.58
화합물6 -6.18 화합물94 -6.03 화합물182 -5.95
화합물13 -5.57 화합물101 -5.46 화합물189 -5.40
화합물15 -5.32 화합물103 -5.24 화합물191 -5.18
화합물25 -5.69 화합물113 -5.61 화합물201 -5.56
화합물26 -5.43 화합물114 -5.36 화합물202 -5.30
화합물38 -5.68 화합물126 -5.55 화합물214 -5.48
화합물43 -5.72 화합물131 -5.63 화합물219 -5.40
화합물56 -5.45 화합물144 -5.33 화합물232 -5.28
화합물66 -5.3 화합물154 -5.24 화합물242 -5.19
화합물67 -5.93 화합물155 -5.73 화합물243 -5.64
화합물68 -5.78 화합물156 -5.64 화합물244 -5.58
화합물69 -5.53 화합물157 -5.44 화합물245 -5.38
화합물70 -5.57 화합물158 -5.48 화합물246 -5.43
화합물71 -5.57 화합물159 -5.49 화합물247 -5.43
화합물42 -5.75 화합물130 -5.59 화합물218 -5.53
화합물54 -5.65 화합물142 -5.49 화합물230 -5.43
화합물72 -5.75 화합물160 -5.63 화합물248 -5.56
화합물1359 -5.25 화합물1381 -5.15 화합물1403 -5.11
화합물1367 -5.12 화합물1389 -5.06 화합물1411 -5.04
표 9 DFT 계산결과
상기 소자의 결과로부터, 데하이드로벤조디옥사졸계 유도체의 소자 결과는 각 측면에서 모두 매우 우수하며, 이는 일 종의 고효율적인 정공 주입재료임을 알 수 있다. 상기 DFT 계산 결과를 통해 알 수 있는바, 동일한 시리즈의 분자를 비교하면, 데하이드로벤조디옥사졸계 유도체와, 데하이드로벤조디티아졸계 유도체 및 데하이드로벤조디셀레나졸계 유도체의 LUMO는 거의 차이가 없고, 0.2ev 좌우이며, 3 가지 화합물은 모두 비교적 깊은 LUMO를 가질 수 있고 모두 전자가 극히 결핍한 특성을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 데하이드로벤조디티아졸계 유도체 및 데하이드로벤조디셀레나졸계 유도체도 모두 우수한 정공 주입재료로 될 가능성이 있고, 모두 더 긴 소자 수명, 더 높은 효율 및 더 낮은 전압 등과 같은 OLED 성능을 대폭 향상시킬 수 있어, 매우 광범위한 산업응용전망을 갖는다.
상기 소자 결과 및 DFT 계산으로부터 알 수 있는바, 본 발명의 데하이드로벤조디옥사졸, 데하이드로벤조디티아졸 또는 데하이드로벤조디셀레나졸 및 이와 유사한 구조의 신규 화합물은 매우 중요한 전하 이동재료이며, 특히 정공 수송에서 비교할 수 없는 장점을 가지고, 상이한 유형의 유기 반도체 소자에 적용되며, 형광 OLED, 인광 OLED, 백색 광 OLED, 적층된 OLED, OTFT, OPV 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본문에 기재된 다양한 실시예는 단지 예시일뿐이며 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 따라서, 본 분야 당업자에게 자명하듯이, 청구하려는 본 발명은 본문에 기재된 구체적인 실시예 및 바람직한 실시예의 변경을 포함할 수 있다. 본문에 기재된 재료 및 구조에서의 다수는 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 한, 기타 재료 및 구조로 대체하여 사용할 수 있다. 본 발명이 작용되는 이유에 대한 다양한 이론은 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 식 (1)를 구비하는 화합물에 있어서,
    Figure pat00081

    여기서, X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR"R"', NR', O, S 또는 Se에서 선택되고;
    여기서, Z1 및 Z2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되며;
    R, R', R" 및 R"'은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    여기서, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R, R', R" 및 R"' 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기(electron withdrawing group)를 구비하는 그룹이며;
    인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성가능한 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR"R"' 또는 NR'에서 선택되고, R', R" 및 R"'은 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이며; 바람직하게는, R, R' R" 및 R"'은 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되고, R 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이며; 바람직하게는, R은 모두 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 흡인기의 Hammett 상수는 0.05 이상이고, 바람직하게는 0.3 이상이며, 더 바람직하게는 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 흡인기는,
    할로겐; 니트로소기; 니트로기; 아실기; 카르보닐기; 카르복실산기; 에스테르기; 시아노기; 이소시아노기; SCN; OCN; SF5; 보라닐기(Boranyl); 술피닐기; 술포닐기; 포스포로소기(phosphoroso); 아자방향족고리; 및 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 아자방향족고리 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 하기 임의의 하나의 그룹: 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합; 으로 이루어진 군에서 선택되며;
    바람직하게는, 상기 전자 흡인기는 F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래의 구조로 이루어진 군에서 선택되고:
    Figure pat00082

    Figure pat00083

    R1은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
    바람직하게는, R1은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 펜타플루오로페닐기, 4-시아노테트라플루오로페닐기, 테트라플루오로피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    여기서, V 및 W는 나타낼 때마다 동일하거나 상이하게 CRvRw, NRv, O, S, Se에서 선택되며;
    여기서, Ar은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되고;
    여기서, A, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rv 및 Rw는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
    여기서, A는 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이며, 상기 임의의 구조에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rv 및 Rw 중의 하나 또는 복수 개가 나타날 경우, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rv 및 Rw 중의 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이고; 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 흡인기를 갖는 그룹은 F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 펜타플루오로페닐기, 4-시아노테트라플루오로페닐기, 테트라플루오로피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래의 구조:
    Figure pat00084

    로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    R은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소; 듀테륨; 할로겐; 니트로소기; 니트로기; 아실기; 카르보닐기; 카르복실산기; 에스테르기; 시아노기; 이소시아노기; SCN; OCN; SF5; 보라닐기(Boranyl); 술피닐기; 술포닐기; 포스포로소기(phosphoroso); 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기; 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group); 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알콕시기; 2~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알케닐기; 6~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴기; 3~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴기; 및 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기 및 포스포로소기(phosphoroso) 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 하기 임의의 하나의 그룹: 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기 및 그 조합; 으로 이루어진 군에서 선택되고;
    바람직하게는, R은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 메틸기, 이소프로필기, NO2, SO2CH3, SCF3, C2F5, OC2F5, OCH3, 디페닐메틸실릴기, 페닐기, 메톡시페닐기, p-메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 비페닐기, 폴리플루오로페닐기, 디플루오로피리딜기, 니트로페닐기, 디메틸티아졸기, CN 또는 CF3 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 비닐기, CN 또는 CF3 중의 하나로 치환된 에티닐기, 디메틸포스포로소기, 디페닐포스포로소기, F, CF3, OCF3, SF5, SO2CF3, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리플루오로메 톡시)페닐기, 4-시아노테트라플루오로페닐기, F, CN 또는 CF3 중의 하나 또는 복수 개로 치환된 페닐기 또는 비페닐기, 테트라플루오로피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 디페닐보라닐기, 옥사보라안트릴기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    X 및 Y는
    Figure pat00085
    인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 있어서,
    R은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래의 구조로 이루어진 군에서 선택되고:
    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100
    ;
    바람직하게는, 식 (1)로 표시된 하나의 화합물 중 2 개의 R은 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화합물은 식 (2)로 표시된 구조를 구비하고,
    Figure pat00101

    여기서, 식 (2) 중의 2 개의 Z 구조는 동일하고, 2 개의 R 구조는 동일하거나 상이하며, 상기 Z, X, Y 및 R은 각각 하기 표에 나타난 원자 또는 그룹에서 대응되게 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    .
  12. 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 식 (1)을 구비하는 화합물을 함유하며;
    Figure pat00118

    여기서, X 및 Y는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CR"R"', NR', O, S 또는 Se에서 선택되고;
    여기서, Z1 및 Z2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 O, S 또는 Se에서 선택되며;
    R, R', R" 및 R"'은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨, 할로겐, 니트로소기, 니트로기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, SCN, OCN, SF5, 보라닐기(Boranyl), 술피닐기, 술포닐기, 포스포로소기(phosphoroso), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아키닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group) 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    여기서, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R, R', R" 및 R"' 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 그룹이며;
    인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성가능한 것을 특징으로 하는 전계 발광소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층이고, 상기 정공 주입층은 상기 화합물로 단독으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전계 발광소자.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층이고, 상기 정공 주입층은 도핑을 함유한 상기 화합물로 형성되고 상기 도핑은 적어도 하나의 정공 수송재료를 함유하며; 상기 정공 수송재료는 트리아릴아민 단위를 함유하는 화합물, 스피로비플루오렌(spirobifluorene) 화합물, 펜타센(pentacene) 화합물, 올리고티오펜(oligothiophene) 화합물, 올리고페닐 화합물, 올리고페닐렌비닐 화합물, 올리고플루오렌(oligofluorene) 화합물, 포르피린(porphyrin) 착물 또는 금속 프탈로시아닌 착물을 함유하며, 여기서 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10000:1 내지 1:10000 이며; 바람직하게는, 여기서 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10:1 내지 1:100 인 것을 특징으로 하는 전계 발광소자.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 전계 발광소자는 양극과 음극 사이의 복수 개의 스택층을 포함하고, 상기 스택층은 제1 발광층 및 제2 발광층을 포함하며, 여기서 제1 스택층은 제1 발광층을 포함하고 제2 스택층은 제2 발광층을 포함하며, 전하 생성층은 제1 스택층과 제2 스택층 사이에 배치되며, 여기서 전하 생성층은 p형 전하 생성층 및 n형 전하 생성층을 포함하며;
    여기서, 식 (1)을 구비하는 화합물을 함유하는 상기 유기층은 p형 전하 생성층이고, 바람직하게는, 상기 p형 전하 생성층은 적어도 하나의 정공 수송재료를 추가로 더 함유가능하고, 상기 p형 전하 생성층은 상기 화합물이 상기 적어도 하나의 정공 수송재료에 도핑되어 형성되며, 상기 정공 수송재료는 트리아릴아민 단위를 함유하는 화합물, 스피로비플루오렌(spirobifluorene) 화합물, 펜타센(pentacene) 화합물, 올리고티오펜(oligothiophene) 화합물, 올리고페닐 화합물, 올리고페닐렌비닐 화합물, 올리고플루오렌(oligofluorene) 화합물, 포르피린(porphyrin) 착물 또는 금속 프탈로시아닌 착물을 함유하며, 여기서 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10000:1 내지 1:10000 이며; 바람직하게는, 여기서 상기 화합물과 상기 정공 수송재료의 몰도핑비례는 10:1 내지 1:100 인 것을 특징으로 하는 전계 발광소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전하 생성층은 p형 전하 생성층과 n형 전하 생성층 사이에 배치된 완충층을 추가로 더 포함하고, 상기 완충층은 상기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전계 발광소자.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항의 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 화합물 제제.
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