EP2577003B1 - Verfahren und vorrichtung zum betrieb eines dampfkreisprozesses mit geschmiertem expander - Google Patents

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EP2577003B1
EP2577003B1 EP11725324.5A EP11725324A EP2577003B1 EP 2577003 B1 EP2577003 B1 EP 2577003B1 EP 11725324 A EP11725324 A EP 11725324A EP 2577003 B1 EP2577003 B1 EP 2577003B1
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EP
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working medium
methylimidazolium
expander
ethyl
ionic liquid
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Raimund Almbauer
Roland Kalb
Roland Kirchberger
Josef Klammer
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MAN Truck and Bus SE
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    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/105—Containing Ammonia

Definitions

  • the invention relates to a method for operating a steam cycle with a lubricated expander in Verdränger850, according to the preamble of claim 1 and an apparatus for operating a steam cycle according to the preamble of claim 17 and a heat recovery device according to claim 22nd
  • Expander for example from the DE 10 2007 020 086 B3 known.
  • the expander can be designed, for example, as a piston, vane, rotary piston, swash plate, swash plate, Roots or screw expander.
  • live steam is directed into the working space of the expander, wherein the introduced into the working space live steam is relaxed in the power stroke due to a volumserweiternden movement of components under labor and the relaxed steam when reaching the largest volume in the respective construction is passed from an outlet opening in a steam discharge.
  • inorganic and organic volatiles such as ammonia, alkanes, fluorinated hydrocarbons, siloxanes, and, more generally, refrigerants, may be used as steam.
  • a major problem in these cycles is the selection of the lubricant. Since most lubricants are sensitive to heat, the most complete possible separation of the lubricant from the working medium before the evaporator is one way to use heat-sensitive lubricants.
  • the waste heat arising in the region of the internal combustion engine and / or in the exhaust gas discharge is at least partially transferred to a secondary heat cycle.
  • a working medium is circulated and here usually at least partially evaporated in an evaporator, the steam in an expansion unit, for example in a piston expander, relaxed and finally liquefied again in a condenser. Thereafter, the condensed working medium is brought back via a pump unit to the evaporation pressure and thus closed the circuit.
  • the mechanical work generated by the expansion unit is supplied as additional work to the drive system, in particular a vehicle drive system.
  • expanders in the use of waste heat from internal combustion engines requires a complex construction.
  • rubbing together components such as piston-cylinder pairings, plain bearings, slide, etc. with oil. This creates a contact between the working medium and the lubricant or lubricated surfaces. This raises the problem that mix these two working media and therefore together in the circulation in the direction of pump and evaporator, with many negative concomitants, transported.
  • the entire design must ensure effective separation of the lubricating oil from the working fluid vapor prior to entry into the evaporator.
  • the effective separation of the oil and steam circuits reliably prevents the lubricating oil from entering the hot evaporator zone, causing contamination of components and working fluids by lubricant decomposition products.
  • the known from the prior art lubricants are largely emulsifying with the working fluid (for example, water-steam) or (for example hydrocarbons) miscible. In any case, these prior art lubricants also have a vapor pressure. This lubricant vapor is virtually impossible to separate from the vapor of the working medium.
  • a part of the lubricant comes through the transport of the heat transfer medium in a cyclic process in the evaporator and is exposed to high temperatures, leading to premature aging, chemical conversion (for example, cracking) to the thermal decomposition of the lubricating oil.
  • the lubricant is changed in its properties and thus can no longer sufficiently meet its lubrication tasks.
  • the US 2010/0077792 A1 describes, for example, a method of operating a steam cycle process in which both the working fluid and the lubricant may be formed by an ionic liquid, but it is required that the working fluid and the ionic lubricant form a sufficiently miscible mixture in which the lubricant is at least 1 wt .-% of the working fluid to absorb, in order to achieve a volume expansion at a certain temperature.
  • DE 10 2007 043 373 A1 envisages the use of an ionic liquid in conjunction with a steam cycle process, where also their good mixing ability with the working medium is required.
  • the invention has the object, a method for operating a steam cycle process where the lubricant can be very well separated from the working medium after the expander.
  • the invention is based on the finding that ionic liquids, when they form two liquid phases with the working medium in the liquid state at room temperature (about 20 ° Celsius or 293 Kelvin), are very well suited to be used as lubricating oil. Naturally, ionic liquids have a very low vapor pressure, which further has a favorable effect on the process according to the invention.
  • the after the expander which is formed for example by a piston having at least one piston expander, deposited in a separator ionic liquid as a lubricant has thereby solved little or almost no working fluid in any form and can be fed directly to the lubricant circuit. In this, the lubricant is conveyed back to the rubbing parts of the expander.
  • Ionic liquids are - in the sense of recognized literature (for example Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); “Ionic Liquids in Synthesis”, published by Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9 ; Rogers, Robin D .; Seddon, Kenneth R. (Eds.); “Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry", ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891 ”) - liquid organic salts or salt mixtures consisting of organic cations and organic or inorganic anions, with melting points below 100 ° C.
  • the ionic liquid as lubricant has good lubricating properties (viscosity, temperature stability, long-term stability, etc.), low corrosivity and low negative environmental effects (disposal, toxicity, etc.).
  • the solubility of the ionic lubricant in the working medium should preferably be ⁇ 100 ppm, more preferably ⁇ 10 ppm, and most preferably ⁇ 1 ppm.
  • the solubility of the working medium in the ionic lubricant should preferably be ⁇ 0.1m%.
  • the ionic liquid does not have a emulsifying effect as a lubricant, that is to say that it has no or only slight surface-tension-reducing properties.
  • any traces that may still be present can be removed by, for example, filtration through filters and / or filter membranes after primary separation has taken place; the filters can be selected from the above in c., d. or e.) described materials, but it is also the use of conventional ion exchange resins or activated carbon, silica gel, silica gel or other adsorbents for the removal of organic traces conceivable. Also, electrochemical oxidation with (for example, on diamond electrodes or Ru / Ta or Ru / Ir mixed oxide electrodes) is conceivable.
  • a slim-building, columnar separation container whose base is small compared to the height or surface extension in a Hochachsenraum, which can be ensured in particular for moving objects, such as a vehicle that is built to save space and on the other the mixing of the two phases is difficult.
  • Such columnar Embodiments are expressly also include containers that are bent or formed serpentine-like or at least partially formed in this way.
  • Suitable working fluids are, for example, water vapor or any other volatile or vaporizable substance, for example ammonia, alkanes, fluorinated hydrocarbons, siloxanes or a refrigerant. It should be mentioned at this point that the term "vaporous" is to be understood in a broad sense and expressly also to include gaseous states of the working medium.
  • Ionic liquids which can be used in the process according to the invention are, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (perfluoroalkyl) trifluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate, 1-ethyl 3-methylimidazolium dibutyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium perfluor
  • Particularly suitable for use with water or ammonia as a working medium are those ionic liquids which have fluorinated anions and / or cations with one or more medium-length alkyl chains (C5 to C10).
  • Particularly suitable for use with siloxanes, alkanes or fluoroalkanes as the working medium are those ionic liquids which contain small, polar, oxygen-containing anions and / or cations with one or more short, optionally oxygen-substituted alkyl chains (C1 to C4).
  • the ionic liquid for lubricating the expander is supplied to the vaporous working medium upstream of the expander and thus to the expander together with the working medium.
  • This is a so-called mixture lubrication.
  • it may also be provided to add the ionic liquid directly into the expander in order, for example, to realize circulation lubrication. This means that here then the ionic liquid targeted to the lubrication points of the expander. Both variants ensure an advantageous and reliable expander lubrication ensuring lubricant supply.
  • the vaporous working medium before its re-supply to the evaporator and downstream of the expander is supplied to at least one condenser in which the vaporous working medium can be liquefied in a functionally reliable manner before the renewed supply to the evaporator or steam generator.
  • the vaporous working medium downstream of the expander is further supplied to at least one separation device, in which the ionic liquid can be separated from the working medium in one or more stages.
  • the condenser is arranged downstream of the expander and upstream of the precipitation device, so that the condenser can be supplied with the mixture of working medium and ionic liquid leaving the expander.
  • the condenser in particular in the case of a working fluid leaving the expander, is arranged downstream of the separating device in the working medium circuit, so that the condenser is supplied with an at least partially vaporous working medium coming from the separating device ,
  • both the working medium and the ionic liquid acting as a lubricant are circulated, the two circuits depending on the specific embodiment, in particular depending on the type of expander lubrication, more or less separate circuits.
  • the ionic liquid acting as a lubricant for the expander is guided in such a way in a lubricant circuit, that the ionic liquid of at least one Lubricant reservoir withdrawn and supplied to the expander, from where it is returned to the at least one lubricant reservoir.
  • This lubricant reservoir can be formed quite generally by at least one separation device in which the ionic liquid is separated from the working medium in one or more stages.
  • the separation device thus acts here in a component and thus space-saving double function once as a reservoir for the ionic liquid or as a reservoir for the working medium and on the other hand in its traditional function as a separator.
  • the lubricant reservoir is formed by the at least one separating device arranged above and arranged downstream of the expander, to which the mixture of working medium and ionic liquid coming from the expander is supplied.
  • the lubricant reservoir is formed by a container associated with the expander, in particular by a the expander associated oil pan-like container, in the one hand the ionic liquid as liquid phase and on the other hand, the vapor in the form of blow-by vapors in the lubricant circulation occurred vaporous working medium can be taken as a vapor phase. From this container, the ionic liquid is separated from the expander and fed independently of the vaporous working medium, either by means of a pump or by gravity return.
  • blow-by working medium vapors occur, for example, piston expander and get there along the piston side surface of the working space in the direction of the crankcase.
  • the accumulating in the container vaporous working medium is also removed from the container, for example by means of a crankcase ventilation, through which the vaporous working medium due to its vapor pressure can escape automatically (optionally, the vapors can also be sucked by means of a corresponding tool).
  • the working medium circuit is contaminated with ionic liquid, for example by a in the working space of a piston, for example, a piston expander wall forming lubricant film
  • the discharged from the container, vaporous and optionally contaminated with ionic liquid working medium downstream of the Arranged expander arranged at least one separation device which is also supplied to the coming of the expander and contaminated with ionic liquid working medium.
  • the vaporous working medium removed from the container to be fed to a condenser in which the vaporous working medium is liquefied before being fed to the at least one separating device.
  • the container is connected to the separation device in such a way that ionic liquid can flow from the separation device to the container as well as optionally vice versa.
  • the object of the invention is further achieved by an apparatus for operating a steam cycle, in particular for carrying out a method according to one of the method claims, at least comprising an evaporator or steam generator for the evaporation of a liquid working medium and lubricated by a lubricant expander for generating kinetic energy or Performing mechanical work, wherein the lubricant is formed by an ionic liquid which forms two liquid phases with the liquid working medium at room temperature.
  • the solubility of the ionic lubricant in the working medium is ⁇ 0.1 m% and that the solubility of the working medium in the ionic lubricant should be ⁇ 1m%.
  • the process control according to the invention can be suitable and used for a very wide variety of purposes and applications.
  • a preferred application mentioned here by way of example provides for the use of the process control according to the invention and / or the device according to the invention in conjunction with a heat recovery device for a motor vehicle, in particular for a motor vehicle driven by a motor vehicle, as described for example in US Pat DE 10 2006 028 868 A1 is described.
  • the expander is then preferably, for example, force-transmitting indirectly or directly connected or coupled to a drive train and / or operated as a generator electric machine and / or at least one consumer of the motor vehicle, in particular a refrigeration and / or air conditioning as a consumer.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a first embodiment of a steam cycle according to the invention, which circuits for a working medium A and for acting as a lubricant ionic liquid B.
  • a single-stage separation device 4 formed here by way of example by means of, for example, a gravity separator, by means of which the ionic liquid B is separated from the working medium A in the liquid phase.
  • the separation device 4 is here preferably formed by a columnar container in order to achieve the greatest possible height extension with a relatively small footprint, which is shown here only schematically. Of course, even much slimmer or more stretched embodiments are possible.
  • the circuit for the working fluid A in the present example, the liquid working fluid A is lighter than the acting as a lubricant ionic liquid
  • the circuit for the ionic liquid B is shown by dotted line 7.
  • the reference numeral 1 shows an evaporator in which the liquid working medium A is evaporated.
  • the working medium A is conveyed from separation device 4 into the evaporator 1 by means of a feed pump 2.
  • the evaporator 1 fed heat of evaporation Q can thereby come to depending on the application of different heat sources.
  • the heat supplied to the evaporator 1 is preferably coupled out by an internal combustion engine and / or an exhaust system and / or a charge air cooler.
  • different evaporation temperatures can be made available on the evaporator 1, which requires a correspondingly adapted working medium in accordance with the predetermined temperature level.
  • water can be used as a working medium only in the event that the evaporation temperature at the evaporator is well above 100 ° C, as is the case for example when the heat is decoupled from the exhaust system.
  • the vaporous working medium is transported via the line 6 in the expander 5, where it provides mechanical work under relaxation.
  • This mechanical work can be used in different ways depending on the application.
  • the mechanical work done here is supplied to the drive system, in particular a vehicle drive system and / or by means of a vehicle-side electric machine that can be operated as a generator into electricity converted and / or another suitable consumer, such as a refrigeration system fed.
  • the ionic liquid B In the expander 5 and the lubricant, so the ionic liquid B is fed via line 7. There, the ionic liquid performs the lubrication.
  • the ionic liquid B can be supplied to the coming of the evaporator 1 vaporous working medium but also before the expander 5, which in the Fig. 3 is shown, otherwise identical to that in the Fig. 1 shown embodiment.
  • the mixture of vaporous working medium A and ionic liquid B passes into a condenser 3, where the mixture is liquefied.
  • the waste heat Q from the capacitor 3 can then, depending on the application, again be supplied to a suitable system of the respective application. In the case of a motor vehicle, such as a commercial vehicle, it makes sense to supply this waste heat, for example, a cooling system of the vehicle.
  • the liquefied mixture is conveyed into the separation device 4, where the ionic liquid B, since it is immiscible with the liquid working medium A, collects as liquid of lower specific gravity in this case.
  • the ionic liquid B is withdrawn from the separation device 4 by means of a pump 8 on the swamp side and guided via the line 7 back into the expander 5.
  • a container 10 forming device for separating the vapor from the lubricant is provided, which is arranged for example on the expander 5 in the manner of an oil pan, which is not shown here in detail.
  • This container serves as a collecting vessel for substantially vaporous working medium A, which in the form of blow-by vapors in the piston working chamber of the expander 5, designed, for example, as a piston expander, enters the lubricant circuit 7 from the working medium circuit.
  • This vaporous working medium collects in the container 10 above the ionic liquid B forming a liquid phase.
  • the lubricant contaminated with ionic liquid in the form of blow-by working medium vapors passes via a lubricant discharge line 13, preferably on the head side, as in the US Pat Fig. 4 schematically shown in the container 10th
  • a discharge line 12 which for example represents a crankcase ventilation, is preferably branched off on the vapor phase side by means of which vaporous working medium contaminated with ionic liquid as a lubricant is fed to an exhaust steam line 11 which branches off from the expander 5 and carries working medium polluted with lubricant (the contaminant Stir in particular from working-side lubricant film layers on the walls, so that lubricant can pass from the lubricant circuit 7 in the circulation of the working medium).
  • This working medium stream which is contaminated with ionic liquid as a lubricant, is then fed to the condenser 3, in which the working medium is liquefied, before it is subsequently supplied to the separating device 4 together with the ionic liquid.
  • the ionic liquid collecting in the sump of the separating device 4 can then be fed to the container 10 by gravity return or, as shown here, optionally also by a lubricant pump 8, for example, preferably being fed to the sump side.
  • a lubricant pump 9 by means of the ionic liquid B is sucked out of the container 10 and, for example, the expander 5 is supplied.
  • the lowest possible miscibility of the steam-generating working medium with the serving as a lubricant ionic liquid is crucial. Since the working medium is indeed evaporated in the evaporator, in particular the solubility of the ionic liquid in the working medium should be as small as possible. Vice versa but also the low solubility of the working medium in the ionic liquid is desirable in order to achieve cavitation damage at the lubrication point.
  • the absorbance at a wavelength of 213 nm was then measured by UV spectrometer against a cuvette with 2-propanol.
  • ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate in 10ppm increments to the original amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane a calibration curve was prepared, the amount of dissolved ionic liquid measured and adjusted to the original concentration calculated.
  • the linear regression of the calibration curve R 2 was better than 0.95.
  • the working medium 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane shows a very strong peak at 2133 cm -1 in the infrared spectrum of a Mattson-Galaxy 2020 spectrometer with ZnSe ATR measuring cell, in contrast to the ionic liquid.
  • the separated ionic liquid (Case A) showed a tiny peak near the dissolution limit at nearly the same wavenumber of 2130 cm -1 , which could be clearly identified as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. Comparing the peak area of the pure disiloxane of 4622 units with the area of 42 units measured in the separated ionic liquid gives an estimated concentration of less than 1% by mass.
  • the working medium hexmethyldisiloxane shows no suitable band in the infrared spectrum and was not measured.
  • the working medium 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was measured analogously to Experiment 1 by means of IR spectroscopy and estimated to be ⁇ 0.5 mass percent.
  • the working medium hexmethyldisiloxane shows no suitable band in the infrared spectrum and was not measured.
  • the water content of the separated 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluoro-phosphate was determined by Karl Fischer coulometry at 3100 ppm.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses mit geschmiertem Expander im Verdrängerprinzip, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses nach dem Oberbegriff des Anspruchs 17 sowie eine Wärmerückgewinnungseinrichtung nach Anspruch 22.
  • Dampfkreisprozesse mit Expander sind zum Beispiel aus der DE 10 2007 020 086 B3 bekannt. Der Expander kann zum Beispiel als Kolben-, Flügelzellen-, Rotationskolben-, Taumelscheiben-, Schiefscheiben-, Roots- oder Schraubenexpander ausgeführt sein. Beim Verdrängerprinzip wird der aus dem Dampferzeuger ausgeleitete Frischdampf in den Arbeitsraum des Expanders geleitet, wobei der in den Arbeitsraum eingeleitete Frischdampf im Arbeitstakt aufgrund einer volumserweiternden Bewegung von Bauteilen unter Abgabe von Arbeit entspannt wird und der entspannte Dampf bei Erreichen des größten Volumens in der jeweiligen Konstruktion aus einer Auslassöffnung in eine Dampfabführung geleitet wird. Als Dampf kann nicht nur Wasserdampf verwendet werden, sondern bekanntermaßen auch andere anorganische und organische flüchtige Substanzen, wie zum Beispiel Ammoniak, Alkane, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Siloxane und ganz allgemein Kältemittel.
  • Ein großer Anteil dieser Expander müssen mit eigenem Schmiermittel geschmiert werden, wobei es zum Kontakt von Arbeitsmedium und Schmiermittel kommt. Im weiteren Kreislauf, der den Kondensator und eine Pumpe aufweist, wird das Arbeitsmedium im Kondensator vollständig verflüssigt, in der Pumpe auf einen höheren Druck gebracht und im Dampferzeuger zumindest teilweise verdampft.
  • Ein großes Problem in diesen Kreisprozessen stellt die Auswahl des Schmiermittels dar. Da die meisten Schmiermittel wärmeempfindlich sind, ist eine möglichst vollständige Abscheidung des Schmiermittels vom Arbeitsmedium vor dem Verdampfer eine Möglichkeit, wärmeempfindliche Schmiermittel verwenden zu können.
  • Um Kraftstoffeinsparungen, insbesondere bei mobilen Verbrennungskraftmaschinen, wie etwa Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren, realisieren zu können, werden derzeit vornehmlich zwei technische Lösungen priorisiert. Neben dem Einsatz unterschiedlicher Hybridkonzepte, die sich vor allem für den Stadt- und Verteilerverkehr aufgrund der dort vorkommenden Brems- und Beschleunigungsvorgänge anbieten, sind ferner Wärmerückgewinnungssysteme bekannt, die die Abwärme der Verbrennungskraftmaschine nutzen, um zusätzliche Antriebsenergie bereitzustellen. Derartige Systeme zur Abwärmenutzung bieten sich bei mobilen Verbrennungskraftmaschinen vor allem für Fahrzeuge an, die im Fernverkehr betrieben werden.
  • In derartigen Abwärmenutzungssystemen wird die im Bereich der Verbrennungskraftmaschine und/oder in der Abgasabführung anfallende Abwärme zumindest teilweise an einen sekundären Wärmekreislauf übertragen. In dem sekundären Wärmekreislauf wird ein Arbeitsmedium umgewälzt und hierbei üblicherweise in einem Verdampfer zumindest teilweise verdampft, der Dampf in einer Expansionseinheit, beispielsweise in einem Kolbenexpander, entspannt und schließlich in einem Kondensator wieder verflüssigt. Danach wird das kondensierte Arbeitsmedium wieder über eine Pumpeneinheit auf den Verdampfungsdruck gebracht und somit der Kreislauf geschlossen. Die mit der Expansionseinheit erzeugte mechanische Arbeit wird als zusätzliche Arbeit dem Antriebssystem, insbesondere einem Fahrzeugantriebssystem, zugeführt.
  • In diesem Zusammenhang ist aus der DE 10 2006 043 139 A1 ein Wärmerückgewinnungssystem für einen Verbrennungsmotor bekannt. Mit Hilfe des beschriebenen Systems wird dem Fahrzeug zusätzliche Antriebsenergie aus der Abwärme der Verbrennungskraftmaschine und/oder der Abgasanlage zur Verfügung gestellt. Nach der Entspannung des dampfförmigen Arbeitsmediums im Expander wird das Arbeitsmedium des sekundären Wärmekreislaufs in einen Kondensator gefördert, in dem es unter Wärmeabgabe verflüssigt wird, so dass der entsprechende Dampfkreisprozess geschlossen ist.
  • Der Einsatz von Expandern bei der Nutzung von Abwärme von Verbrennungskraftmaschinen erfordert eine komplexe Konstruktion. Um allen Anforderungen bzgl. Gewicht, Kosten, Haltbarkeit sowie notwendigem Service erfüllen zu können, werden aneinander reibende Bauteile, wie zum Beispiel Kolben-Zylinderpaarungen, Gleitlager, Schieber etc. mit Öl geschmiert. Dadurch entsteht ein Kontakt zwischen dem Arbeitsmedium und dem Schmiermittel bzw. geschmierten Oberflächen. Hierdurch ergibt sich das Problem, dass diese beiden Arbeitsmedien sich mischen und daher gemeinsam im Kreislauf weiter in Richtung Pumpe und Verdampfer, mit vielen negativen Begleiterscheinungen, transportiert werden.
  • Um den Kreisprozess über eine lange Zeit ökonomisch betreiben zu können, muss die gesamte Konstruktion eine effektive Abscheidung des Schmieröls vom Dampf des Arbeitsmediums vor dem Eintritt in den Verdampfer gewährleisten. Die effektive Trennung der Öl- und Dampfkreisläufe verhindert zuverlässig, dass das Schmieröl in den heißen Verdampferbereich kommt und dort zu einer Verunreinigung der Bauteile und der Arbeitsmedien durch Zersetzungsprodukte des Schmiermittels führt. Die aus dem Stand der Technik bekannten Schmiermittel sind großteils mit dem Arbeitsmedium (zum Beispiel Wasser-Wasserdampf) emulgierend oder (zum Beispiel Kohlenwasserstoffe) mischbar. Jedenfalls besitzen diese dem Stand der Technik entsprechenden Schmiermittel auch einen Dampfdruck. Dieser Schmiermitteldampf ist vom Dampf des Arbeitsmediums praktisch nicht abscheidbar. Dadurch kommt ein Teil des Schmiermittels über den Transport des Wärmeträgermediums im Kreisprozess in den Verdampfer und ist dort hohen Temperaturen ausgesetzt, die zu einer vorzeitigen Alterung, chemischen Umwandlung (zum Beispiel Cracken) bis zur thermischen Zersetzung des Schmieröls führen. Damit wird das Schmiermittel in seinen Eigenschaften verändert und kann damit seinen Schmieraufgaben nicht mehr ausreichend nachkommen.
  • Die US 2010/0077792 A1 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses, bei dem sowohl das Arbeitsmittel als auch das Schmiermittel durch eine ionische Flüssigkeit gebildet sein kann, wobei jedoch gefordert wird, dass das Arbeitsmedium und das ionische Schmiermittel ein hinreichend mischbares Gemisch ausbilden sollen, bei dem das Schmiermittel wenigstens 1 Gew.-% des Arbeitsmittels absorbieren soll, um bei einer bestimmten Temperatur eine Volumenausdehnung zu erzielen.
  • Auch die DE 10 2007 043 373 A1 sieht die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit in Verbindung mit einem Dampfkreisprozess vor, wobei auch hier deren gute Mischfähigkeit mit dem Arbeitsmedium gefordert wird.
  • Ausgehend vom bekannten Stand der Technik und dem geschilderten Problem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses zu erstellen, wo das Schmiermittel nach dem Expander sehr gut vom Arbeitsmedium getrennt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird gelöst mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der hierauf rückbezogenen Unteransprüche.
  • Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 mit einem Verfahren zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses gelöst, der in einer Vorrichtung ausgeführt wird, die einen Verdampfer oder Dampferzeuger zur Verdampfung eines flüssigen Arbeitsmediums und einen mittels eines Schmiermittels geschmierten Expander zur Erzeugung von Bewegungsenergie bzw. zur Verrichtung mechanischer Arbeit aufweist, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte aufweist:
    1. a) das flüssige Arbeitsmedium (A) wird dem Verdampfer (1) zugeführt, in welchem es verdampft und dampfförmig dem Expander (5) zugeführt wird;
    2. b) dem Expander (5) wird weiter als Schmiermittel eine ionische Flüssigkeit (B) zugeführt, die mit dem flüssigen Arbeitsmedium (A) bei Raumtemperatur zwei flüssige Phasen bildet; und
    3. c) die das Schmiermittel für den Expander (5) bildende ionische Flüssigkeit wird vor dem Verdampfer (1) von dem Arbeitsmedium (A) abgetrennt.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Löslichkeit des ionischen Schmiermittels im Arbeitsmedium <0,1 m% (m% = Massen-Prozent) beträgt und dass die Löslichkeit des Arbeitsmediums im ionischen Schmiermittel sollte <1m% beträgt. Es hat sich gezeigt, dass für eine primäre Abtrennung des ionischen Schmiermittels vom Arbeitsmedium die nahezu quantitative Unmischbarkeit des Arbeitsmediums im ionischen Schmiermittel besonders vorteilhaft ist.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich ionische Flüssigkeiten, wenn sie mit dem Arbeitsmedium im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur (in etwa 20°Celsius bzw. 293 Kelvin) zwei flüssige Phasen bilden, sehr gut dazu eignen, als Schmieröl verwendet zu werden. Naturgemäß besitzen ionische Flüssigkeiten einen sehr kleinen Dampfdruck, was sich weiter günstig auf das erfindungsgemäße Verfahren auswirkt.
  • Die nach dem Expander, der zum Beispiel durch einen wenigstens einen Arbeitskolben aufweisenden Kolbenexpander gebildet ist, in einer Abscheidevorrichtung abgeschiedene ionische Flüssigkeit als Schmiermittel hat dabei nur wenig oder beinahe kein Arbeitsmedium in irgendeiner Form gelöst und kann dadurch direkt wieder dem Schmiermittelkreislauf zugeführt werden. In diesem wird das Schmiermittel wieder zu den reibenden Teilen des Expanders befördert.
  • Ionische Flüssigkeiten sind - im Sinne der anerkannten Literatur (zum Beispiel Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); "Ionic Liquids in Synthesis", Verlag Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9; Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); "Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry", ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891") - flüssige organische Salze oder Salzgemische bestehend aus organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen, mit Schmelzpunkten von unter 100°C.
  • Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird weiterhin bevorzugt sichergestellt, dass die ionische Flüssigkeit als Schmiermittel gute Schmiereigenschaften besitzt (Viskosität, Temperaturstabilität, Langzeitstabilität, etc.), geringe Korrosivität und geringe negative Umweltauswirkungen (Entsorgung, Giftigkeit, etc.) hat.
  • Ionische Flüssigkeiten weisen für den Einsatz als Schmier- und Hydraulikflüssigkeiten interessante Eigenschaften, wie zum Beispiel geringe Kavitationsneigung aufgrund des unmeßbar kleinen Dampfdrucks, sehr hohe thermische Stabilität, sehr hohe Drucksteifigkeit (=geringe Kompressibilität), gute Schmiereigenschaften, hohe Viskositätsindizes, Schwerentflammbarkeit bis Unbrennbarkeit und hohe Wärmeleitfähigkeit etc., auf (siehe zum Beispiel A. Jimenez, M. Bermudez, P. Iglesias, F. Carrion, G. Martinez-Nicolas, Wear 260, 2006, 766-778; Z. Mu, F. Zhou, S. Zang., Y. Liang, W. Liu, Tribology International 2005, 38, 725-731; C. Jin, C. Ye, B. Phililips, J. Zabrinski, X. Liu, W. Liu, J. Shreeve, J. Mater. Chem. 2006, 16, 1529-1535 oder DE102008024284 ).
  • Die ionischen Schmierstoffe können zusätzlich mit ionischen und/oder molekularen Additiven ausgestattet werden wie zum Bsp.:
    • Verschleißminderer (Anti wear)
    • Reibungsminderer (Friction Modifiers)
    • Freßschutzadditive (Extreme pressure additives)
    • Viskositätsmodifikatoren
    • Viskositätsindexverbesserer (VI Improvers)
    • Korrosionsschutzadditive,
    • Alterungsschutzmittel, Antioxidantien
    • Entschäumer (Anti foam additives)
    • Biozide
    • Tenside und Demulgatoren
    • Dispergiermittel und Netzmittel
    • Säureregulatoren
    • Komplexierungsmittel
    • Thermostabilisatoren
    • Hydrolysestabilisatoren
  • Die Löslichkeit des ionischen Schmiermittels im Arbeitsmedium sollte bevorzugt <100ppm, besonders bevorzugt <10ppm, und ganz besonders bevorzugt <1ppm sein.
  • Die Löslichkeit des Arbeitsmediums im ionischen Schmiermittel sollte bevorzugt <0,1m% sein.
  • Vorteilhaft ist weiter, wenn die ionische Flüssigkeit als Schmiermittel nicht emulgierend wirkt, also keine oder nur geringe die Grenzflächenspannung herabsetzenden Eigenschaften aufweist.
  • Die Abtrennung der als Schmiermittel fungierenden ionischen Flüssigkeit vom Arbeitsmedium kann im Rahmen des Dampfkreisprozesses in einer ein- oder mehrteiligen bzw. in einer ein- oder mehrstufigen Abscheidevorrichtung erfolgen, und zwar grundsätzlich auf der Basis der nachstehend beispielhaft genannten Wirkprinzipien und/oder Apparatetechnik:
    1. a.) Durch Dichteunterschied mittels Schwerkraft oder Zentrifugalkraft (durch Beschleunigungsfelder): Ionische Flüssigkeiten wie zum Beispiel 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl) imid (siehe US5827602 und US6531241 , Covalent Associates Inc.) und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl) trifluorophosphat (siehe Journal of Fluorine Chemistry (2005), 126(8), 1150-1159) zeigen Dichten von >1,5g/cm3, sind zum Beispiel mit Wasser völlig unmischbar, zeigen keinerlei Emulgierfähigkeit aber gute Schmiereigenschaften und sind völlig hydrolysestabil. Sie trennen sich durch den Dichteunterschied perfekt ab. Alternativ dazu können auch ionische Schmiermittel geringer Dichte (minimal 0,7 g/cm3) mit Arbeitsmedien großer Dichte wie zum Beispiel den fluorierten Kohlenwasserstoffen (Dichten von 1,5 - 2,0 g/cm3) kombiniert werden; in diesem Fall scheidet sich das ionische Schmiermittel als obere Phase ab.
    2. b.) Mechanisch.
    3. c.) Durch Verwendung von Koaleszenzfiltern und/oder Koaleszenzabscheidern.
    4. d.) Durch Verwendung von Polymeren als Filter, wie zum Beispiel Polymere räumlich globularer Struktur (RGS-Polymere), Ionentauscherharzen, Membranen (zum Beispiel PTFE, Nylon) und anderen sorptiven Oberflächen, welche Affinität zum jeweiligen ionischen Schmiermittel haben, also zum Beispiel eine geringe Grenzflächenspannung aufweisen.
    5. e.) Durch Ultrafiltration.
    6. f.) Durch Zusatz von Demulgatoren, also oberflächenaktiven Substanzen welche Emulsionen spalten.
    7. g.) Durch Verdampfen des Arbeitsmediums bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes des ionischen Schmierstoffes.
    8. h.) Durch Einsatz von starken elektrischen Feldern.
    9. i.) An Elektrodenoberflächen durch Anlegen einer Gleichstrom- oder Wechselstromspannung.
    10. j.) Durch Ultraschall.
    11. k.) Durch irgendeine Kombinationen von a.-j.
  • Im Falle einer mehrstufigen Abtrennung des ionischen Schmiermittels vom Arbeitsmedium können nach erfolgter primärer Abtrennung gegebenenfalls noch vorhandene Spuren durch zum Beispiel Filtration über Filter und/oder Filtermembrane entfernt werden; die Filter können aus den oben in c., d. oder e.) beschriebenen Materialien bestehen, aber es ist auch die Verwendung von üblichen Ionenaustauscherharzen oder auch Aktivkohle, Kieselgel, Silikagel oder anderen Adsorbentien zur Entfernung organischer Spuren denkbar. Auch elektrochemische Oxidation mit (zum Beispiel an Diamantelektroden oder Ru/Ta- oder Ru/Ir-Mischoxid-Elektroden) ist denkbar.
  • Besonders bevorzugt ist dabei ein schlank bauendes, säulenartiges Abscheidebehältnis, dessen Grundfläche klein gegenüber der Höhen- bzw. Flächenerstreckung in eine Hochachsenrichtung ist, wodurch insbesondere bei bewegten Objekten, wie beispielsweise einem Fahrzeug, sichergestellt werden kann, dass zum einen platzsparend gebaut wird und zum anderen die Durchmischung der beiden Phasen erschwert wird. Derartige säulenartige Ausgestaltungen sollen ausdrücklich auch Behältnisse umfassen, die gebogen bzw. serpentinenartig ausgebildet sind bzw. wenigstens in Teilbereichen so ausgebildet sind.
  • Als Arbeitsmedium eignen sich zum Beispiel Wasserdampf oder jede andere flüchtige bzw. verdampfbare Substanz, wie zum Beispiel Ammoniak, Alkane, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Siloxane oder ein Kältemittel. An dieser Stelle sei erwähnt, dass die Begrifflichkeit "dampfförmig" in einem weiten Sinne zu verstehen ist und ausdrücklich auch gasförmige Zustände des Arbeitsmediums einschließen soll.
  • Ionische Flüssigkeiten, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind zum Beispiel 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dibutylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylsulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tricyanomethid, 1-Propyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, oder 1-Propyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-methansulfonat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-dibutylphosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylsulfonat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Propyl-3-methylimidazolium-thiocyanat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-tricyanomethid,1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-methansulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-dibutylphosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Butyl-3-methylimidazolium-thiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-tricyanomethid, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-ethylsulfat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-methylsulfat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-methansulfonat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-diethylphosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-dibutylphosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-dicyanamid, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylsulfonat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-thiocyanat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-tricyanomethid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-ethylsulfat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-methylsulfat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-methansulfonat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-diethylphosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-dibutylphosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-dicyanamid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylsulfonat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-thiocyanat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tricyanomethid, Tetraalkylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Tetraalkylammonium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, Tetraalkylammonium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, Tetraalkylammonium-ethylsulfat, Tetraalkylammonium-methylsulfat, Tetraalkylammonium-methansulfonat, Tetraalkylammonium-diethylphosphat, Tetraalkylammonium-dibutylphosphat, Tetraalkylammonium-dicyanamid, Tetraalkylammonium-perfluoralkylsulfonat, Tetraalkylammonium-perfluoralkylcarboxylat, Tetraalkylammonium-thiocyanat oder Tetraalkylammonium-tricyanomethid oder Gemische derselben.
    Für den Einsatz mit Wasser oder Ammoniak als Arbeitsmedium eignen sich insbesondere solche ionischen Flüssigkeiten, welche fluorierte Anionen und/oder Kationen mit einer oder mehreren mittellangen Alkylketten (C5 bis C10) aufweisen. Für den Einsatz mit Siloxanen, Alkanen oder Fluoralkanen als Arbeitsmedium eignen sich insbesondere solche ionischen Flüssigkeiten, welche kleine, polare, Sauerstoffatome enthaltende Anionen und/oder Kationen mit einer oder mehreren kurzen, gegebenenfalls Sauerstoff-substituierten Alkylketten (C1 bis C4) enthalten.
  • Gemäß einer konkreten Ausführungsform kann zum einen vorgesehen sein, dass die ionische Flüssigkeit zur Schmierung des Expanders dem dampfförmigen Arbeitsmedium stromauf des Expanders und somit dem Expander zusammen mit dem Arbeitsmedium zugeführt wird. Hierbei handelt es sich um eine sogenannte Gemischschmierung. Alternativ oder gegebenenfalls auch zusätzlich dazu kann aber auch vorgesehen sein, die ionische Flüssigkeit direkt in den Expander zuzugeben, um zum Beispiel eine Umlaufschmierung zu realisieren. Das heißt, dass hier dann die ionische Flüssigkeit gezielt zu den Schmierstellen des Expanders geleitet wird. Mit beiden Varianten wird eine vorteilhafte und eine zuverlässige Expanderschmierung gewährleistende Schmiermittelzuführung sichergestellt.
  • Gemäß einer weiteren konkreten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Dampfkreisprozesses wird vorgeschlagen, dass das dampfförmige Arbeitsmedium vor dessen erneuter Zuführung zum Verdampfer und stromab des Expanders wenigstens einem Kondensator zugeführt wird, in dem das dampfförmige Arbeitsmedium vor der erneuten Zuführung zum Verdampfer bzw. Dampferzeuger funktionssicher verflüssigt werden kann. Wie bereits zuvor ausgeführt, wird das dampfförmige Arbeitsmedium stromab des Expanders weiter wenigstens einer Abscheidevorrichtung zugeführt, in der die ionische Flüssigkeit ein- oder mehrstufig von dem Arbeitsmedium abgetrennt werden kann. Hier ergeben sich nunmehr mehrere unterschiedliche Möglichkeiten zur Anordnung und/oder Hintereinanderschaltung von Kondensatoren und Abscheidevorrichtungen, von denen nachstehend die bevorzugten Anordnungsmöglichkeiten näher und beispielhaft erläutert werden:
    So kann gemäß einer ersten Variante vorgesehen sein, dass der Kondensator stromab des Expanders und stromauf der Abscheidevorrichtung angeordnet ist, so dass dem Kondensator das den Expander verlassende Gemisch aus Arbeitsmedium und ionischer Flüssigkeit zugeführt werden kann.
  • Alternativ dazu kann gemäß einer zweiten Variante vorgesehen werden, dass der Kondensator, insbesondere im Falle eines den Expander dampfförmig verlassenden Arbeitsmediums, stromab der Abscheidevorrichtung im Arbeitsmedium-Kreislauf angeordnet ist, so dass dem Kondensator ein von der Abscheidevorrichtung kommendes, wenigstens teilweise dampfförmiges Arbeitsmedium zugeführt wird.
  • Auch eine Kombination beider Varianten kann gegebenenfalls sinnvoll sein.
  • Für einen besonders effektiven und ökonomischen Dampfkreisprozess wird sowohl das Arbeitsmedium als auch die als Schmiermittel fungierende ionische Flüssigkeit im Kreislauf geführt, wobei die beiden Kreisläufe je nach konkreter Ausführungsform, insbesondere je nach der Art der Expanderschmierung, mehr oder weniger voneinander getrennte Kreisläufe sind. Gemäß einer hierzu besonders bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die als Schmiermittel für den Expander fungierende ionische Flüssigkeit dergestalt in einem Schmiermittelkreislauf geführt wird, dass die ionische Flüssigkeit von wenigstens einem Schmiermittelreservoir abgezogen und dem Expander zugeführt wird, von wo aus es wieder zum wenigstens einen Schmiermittelreservoir zurückgeführt wird.
  • Dieses Schmiermittelreservoir kann dabei ganz allgemein durch wenigstens eine Abscheidevorrichtung gebildet sein, in der die ionische Flüssigkeit ein- oder mehrstufig von dem Arbeitsmedium abgetrennt wird. Die Abscheidevorrichtung wirkt hier somit in einer bauteil- und damit auch bauraumsparenden Doppelfunktion einmal als Reservoir für die ionische Flüssigkeit bzw. auch als Reservoir für das Arbeitsmedium und zum anderen in seiner angestammten Funktion als Abscheider. In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, wenn das Schmiermittelreservoir durch die zuvor beschriebene und stromab des Expanders angeordnete wenigstens eine Abscheidevorrichtung gebildet ist, der das vom Expander kommende Gemisch aus Arbeitsmedium und ionischer Flüssigkeit zugeführt wird.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist für den Fall von an sich völlig voneinander separierten Kreisläufen für das Arbeitsmedium und die ionische Flüssigkeit vorgesehen, dass das Schmiermittelreservoir durch ein dem Expander zugeordnetes Behältnis, insbesondere durch ein dem Expander zugeordnetes ölwannenartiges Behältnis gebildet ist, in dem einerseits die ionische Flüssigkeit als Flüssigphase sowie andererseits das in Form von Blow-by-Dämpfen in den Schmiermittelkreislauf eingetretene dampfförmige Arbeitsmedium als Dampfphase aufgenommen werden. Von diesem Behältnis ausgehend wird die ionische Flüssigkeit dem Expander getrennt und unabhängig vom dampfförmigen Arbeitsmedium zugeführt, und zwar entweder mittels einer Pumpe oder durch Schwerkraftrücklauf. Diese Blow-by-Arbeitsmediumdämpfe treten zum Beispiel bei Kolbenexpandern auf und gelangen dort entlang der Kolbenseitenfläche vom Arbeitsraum in Richtung Kurbelgehäuse. Das sich im Behältnis ansammelnde dampfförmige Arbeitsmedium wird ebenfalls aus dem Behältnis abgeführt, zum Beispiel mittels einer Kurbelgehäuseentlüftung, über die das dampfförmige Arbeitsmedium aufgrund seines Dampfdruckes selbsttätig entweichen kann (gegebenenfalls können die Dämpfe auch mittels eines entsprechenden Hilfsmittels abgesaugt werden).
  • Da nicht nur der Schmiermittelkreislauf mit Blow-by-Dämpfen verunreinigt wird, sondern auch der Arbeitsmediumkreislauf mit ionischer Flüssigkeit verunreinigt wird, zum Beispiel durch einen sich im Arbeitsraum eines zum Beispiel Kolbens eines Kolbenexpanders wandseitig ausbildenden Schmiermittelfilm, ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen, dass das aus dem Behältnis abgeführte, dampfförmige und gegebenenfalls mit ionischer Flüssigkeit verunreinigte Arbeitsmedium der stromab des Expanders angeordneten wenigstens einen Abscheidevorrichtung zugeführt wird, der weiter auch das vom Expander kommende und mit ionischer Flüssigkeit verunreinigte Arbeitsmedium zugeführt wird. In diesem Fall ist es besonders vorteilhaft, dass das aus dem Behältnis abgeführte dampfförmige Arbeitsmedium vor der Zuführung zur wenigstens einen Abscheidevorrichtung einem Kondensator zugeführt wird, in dem das dampfförmige Arbeitsmedium verflüssigt wird. Weiter ist bevorzugt vorgesehen, dass das Behältnis mit der Abscheidevorrichtung dergestalt verbunden ist, dass ionische Flüssigkeit von der Abscheidevorrichtung zum Behältnis sowie gegebenenfalls umgekehrt strömen kann. Mit einer derartigen, eben näher erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrensführung wird auf einfache Weise sichergestellt, dass sich die ionische Flüssigkeit nicht mit zu großen Mengen im Arbeitsmedium bzw. im Arbeitsmedium-Kreislauf anreichert, was die Betriebssicherheit erhöht und zudem auch eine optimierte, kleinbauende Auslegung und Dimensionierung der Apparaturen und Rohrleitungen des Dampfkreisprozesses ermöglicht.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Vorrichtung zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der erfindungsgemäßen Verfahrensansprüche, wenigstens aufweisend einen Verdampfer oder Dampferzeuger zur Verdampfung eines flüssigen Arbeitsmediums und einen mittels eines Schmiermittels geschmierten Expanders zur Erzeugung von Bewegungsenergie bzw. zur Verrichtung mechanischer Arbeit, wobei das Schmiermittel durch eine ionische Flüssigkeit gebildet ist, die mit dem flüssigen Arbeitsmedium bei Raumtemperatur zwei flüssige Phasen bildet. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Löslichkeit des ionischen Schmiermittels im Arbeitsmedium <0,1 m% beträgt und dass die Löslichkeit des Arbeitsmediums im ionischen Schmiermittel sollte <1m% beträgt. Mit einer derartigen Vorrichtung ergeben sich die gleichen Vorteile wie mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung, so dass diese an dieser Stelle nicht mehr wiederholt werden und diesbezüglich auf die vorher gemachten Ausführungen verwiesen wird. Das Gleiche gilt für die bevorzugten Ausgestaltungen der Vorrichtung.
  • Die erfindungsgemäße Verfahrensführung kann ebenso wie die erfindungsgemäße Vorrichtung für unterschiedlichste Einsatzzwecke und Anwendungsfälle geeignet sein und Verwendung finden. Ein hier beispielhaft genannter, bevorzugter Anwendungsfall sieht die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensführung und/oder der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Verbindung mit einer Wärmerückgewinnungseinrichtung für ein Kraftfahrzeug, insbesondere für ein brennkraftmaschinenbetriebenes Kraftfahrzeug, vor, wie dieses beispielsweise in der DE 10 2006 028 868 A1 beschrieben ist. In diesem Zusammenhang ist es gemäß einer besonders bevorzugten konkreten Ausgestaltung zum Beispiel vorteilhaft, den Verdampfer mit einer Wärmequelle des Kraftfahrzeugs, insbesondere mit einer Brennkraftmaschine und/oder einer Abgasanlage und/oder einem Ladeluftkühler, unmittelbar oder mittelbar wärmeübertragend zu koppeln. Andererseits wird der Expander dann zum Beispiel bevorzugt kraftübertragend mittelbar oder unmittelbar mit einem Antriebsstrang und/oder einer als Generator betreibbaren Elektromaschine und/oder wenigstens einem Verbraucher des Kraftfahrzeugs, insbesondere einer Kälte- und/oder Klimaanlage als Verbraucher, verbunden oder gekoppelt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert, die schematisch und lediglich beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigt.
  • Im Einzelnen zeigen:
    • Fig. 1
    schematisch eine Prinzipdarstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Dampfkreisprozesses, bei der eine Abscheidung des Schmiermittels in der flüssigen Phase des Dampfkreislaufs erfolgt,
    Fig. 2
    schematisch eine Prinzipdarstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Dampfkreisprozesses, bei der Abscheidung des Schmiermittels in der gasförmigen Phase des Dampfkreislaufs erfolgt,
    Fig. 3
    schematisch eine Prinzipdarstellung eines dritten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Dampfkreisprozesses, bei der im Unterschied zur Ausführungsform gemäß Fig. 1 ionische Flüssigkeit als Schmiermittel stromauf eines Expanders dem dampfförmigen Arbeitsmedium beigemischt wird, und
    Fig. 4
    schematisch eine Prinzipdarstellung eines vierten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Dampfkreisprozesses, bei dem die Abscheidung des Schmiermittels in der flüssigen Phase des Dampfkreislaufs und die Abscheidung des Dampfes vom Schmiermittel in der dampfförmigen Phase erfolgt.
  • Die Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Dampfkreisprozesses, welche Kreisläufe für ein Arbeitsmedium A und für eine als Schmiermittel fungierende ionische Flüssigkeit B aufweist.
  • Konkret ist in der Fig. 1 eine hier beispielhaft durch einen zum Beispiel Schwerkraftabscheider gebildete einstufige Abscheidevorrichtung 4 gezeigt, mittels welcher die Abscheidung der ionischen Flüssigkeit B vom Arbeitsmedium A in flüssiger Phase erfolgt. Die Abscheidevorrichtung 4 ist hier bevorzugt durch ein säulenartiges Behältnis ausgebildet, um eine möglichst große Höhenerstreckung bei relativ kleiner Grundfläche zu erzielen, was hier jedoch lediglich schematisch dargestellt ist. Selbstverständlich sind auch noch wesentlich schlankere bzw. gestrecktere Ausgestaltungen möglich. Der Kreislauf für das Arbeitsmedium A (im vorliegenden Beispielfall ist das flüssige Arbeitsmedium A leichter als die als Schmiermittel fungierende ionische Flüssigkeit) ist mit ausgezogener Linie 6, und der Kreislauf für die ionische Flüssigkeit B ist mit strichlierter Linie 7 gezeigt.
  • Die Bezugsziffer 1 zeigt einen Verdampfer, in welchem das flüssige Arbeitsmedium A verdampft wird. Das Arbeitsmedium A wird hierzu aus Abscheidevorrichtung 4 mittels einer Speisepumpe 2 in den Verdampfer 1 gefördert.
  • Die dem Verdampfer 1 zugeführte Verdampfungswärme Qzu kann dabei je nach Anwendungsfall von unterschiedlichen Wärmequellen kommen. Im Falle des Einsatzes eines derartigen Dampfkreisprozesses in Verbindung mit zum Beispiel einem Wärmerückgewinnungssystem in einem Kraftfahrzeug wird die dem Verdampfer 1 zugeführte Wärme vorzugsweise von einer Brennkraftmaschine und/oder einer Abgasanlage und/oder einem Ladeluftkühler ausgekoppelt. Je nach dem Ort der Auskopplung der Wärme können dabei am Verdampfer 1 unterschiedliche Verdampfungstemperaturen zur Verfügung gestellt werden, was entsprechend dem vorgegebenen Temperaturniveau ein entsprechend angepasstes Arbeitsmedium verlangt. Beispielsweise kann Wasser als Arbeitsmedium nur für den Fall eingesetzt werden, dass die Verdampfungstemperatur am Verdampfer deutlich über 100°C beträgt, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn die Wärme von der Abgasanlage ausgekoppelt wird.
  • Aus dem Verdampfer 1 wird das dampfförmige Arbeitsmedium über die Leitung 6 in den Expander 5 transportiert, wo es unter Entspannung mechanische Arbeit liefert. Diese mechanische Arbeit kann je nach Anwendungsfall auf unterschiedliche Art und Weise genutzt werden. In Verbindung mit einem Kraftfahrzeug, wie beispielsweise einem Nutzfahrzeug, wird die hier geleistete mechanische Arbeit dem Antriebssystem, insbesondere einem Fahrzeugantriebssystem zugeführt und/oder mittels einer fahrzeugseitigen Elektromaschine, die als Generator betrieben werden kann, in Strom umgewandelt und/oder einem anderen geeigneten Verbraucher, wie beispielsweise einer Kälteanlage, zugeführt.
  • In den Expander 5 wird auch das Schmiermittel, also die ionische Flüssigkeit B über die Leitung 7 eingespeist. Dort verrichtet die ionische Flüssigkeit die Schmierung. Alternativ dazu kann die ionische Flüssigkeit B dem vom Verdampfer 1 kommenden dampfförmigen Arbeitsmedium aber auch vor dem Expander 5 zugeführt werden, was in der Fig. 3 dargestellt ist, die ansonsten identisch mit der in der Fig. 1 gezeigten Ausführungsform ist.
  • Aus dem Expander 5 gelangt das Gemisch aus dampfförmigem Arbeitsmedium A und ionischer Flüssigkeit B in einen Kondensator 3, wo das Gemisch verflüssigt wird. Die Abwärme Qab des Kondensators 3 kann dann, je nach Anwendungsfall, wieder einem geeigneten System des jeweiligen Anwendungsfall zugeführt werden. Im Falle eines Kraftfahrzeugs, wie beispielsweise einem Nutzfahrzeug, bietet es sich an, diese Abwärme zum Beispiel einem Kühlsystem des Fahrzeugs zuzuführen. Das verflüssigte Gemisch wird in die Abscheidevorrichtung 4 befördert, wo sich die ionische Flüssigkeit B, da sie mit dem flüssigen Arbeitsmedium A nicht mischbar ist, als hier spezifisch schwerere Flüssigkeit im unteren Bereich sammelt.
  • Die ionische Flüssigkeit B wird aus der Abscheidevorrichtung 4 mittels einer Pumpe 8 sumpfseitig abgezogen und über die Leitung 7 wieder in den Expander 5 geführt.
  • Gemäß einer in der Fig. 2 gezeigten Abwandlung der Ausführungsform von Fig. 1 ist es auch möglich, den Kondensator 3, bezogen auf den Kreislauf des Arbeitsmediums A stromab der Abscheidevorrichtung 4 vorzusehen, im vorliegenden Beispielfall somit zwischen der Abscheidevorrichtung 4 und der Pumpe 2. Diese Variante ist vor allem dann zweckmäßig, wenn das Arbeitsmedium den Expander 5 im Wesentlichen nur als Dampf verlässt. Mit einer derartigen Verfahrensführung, bei der das Arbeitsmedium A den Expander 5 im Wesentlichen nur dampfförmig verlässt, ergibt sich eine besonders gute Abscheidemöglichkeit des dampfförmigen Arbeitsmediums von der ionischen Flüssigkeit B in der Abscheidevorrichtung 4, wobei dann anschließend im Kondensator 3 der von der Abscheidevorrichtung 4 kommende gegebenenfalls noch dampfförmige Anteil des Arbeitsmediums vor der Zuführung zum Verdampfer 1 verflüssigt wird.
  • In der Fig. 4 ist schließlich eine weitere Ausführungsvariante gezeigt, die hinsichtlich der Anordnung des Expanders 5, des Kondensators 3, der Abscheidevorrichtung 4 sowie des Verdampfers 1 derjenigen der Ausgestaltung nach Fig. 1 entspricht, jedoch mit dem Unterschied, dass zusätzlich zur Abscheidevorrichtung 4 eine ein Behältnis 10 ausbildende Vorrichtung zur Abscheidung des Dampfes aus dem Schmiermittel vorgesehen ist, die beispielsweise am Expander 5 in der Art einer Ölwanne angeordnet ist, was hier allerdings nicht im Detail dargestellt ist. Dieses Behältnis dient als Auffanggefäß für im Wesentlichen dampfförmiges Arbeitsmedium A, welches in Form von Blow-by-Dämpfen im zum Beispiel Kolbenarbeitsraum des zum Beispiel als Kolbenexpander ausgebildeten Expanders 5 vom Arbeitsmediumkreislauf in den Schmiermittelkreislauf 7 gelangt. Dieses dampfförmige Arbeitsmedium sammelt sich im Behältnis 10 oberhalb der eine Flüssigphase ausbildenden ionischen Flüssigkeit B. Das mit ionischer Flüssigkeit in Form von Blow-by-Arbeitsmediumdämpfen verunreinigte Schmiermittel gelangt dabei über eine Schmiermittelabführleitung 13, bevorzugt kopfseitig, wie in der Fig. 4 schematisch dargestellt, in das Behältnis 10.
  • Vom Behältnis 10 ausgehend ist bevorzugt eine hier zum Beispiel eine Kurbelgehäuseentlüftung darstellende Abführleitung 12 dampfphasenseitig abgezweigt, mittels der mit ionischer Flüssigkeit als Schmiermittel verunreinigtes dampfförmiges Arbeitsmedium einer Abdampfleitung 11 zugeführt wird, die vom Expander 5 abzweigt und mit Schmiermittel verunreinigtes Arbeitsmedium mit sich führt (die Verunreinigung rühren insbesondere von arbeitsraumseitigen Schmierfilmschichten an den Wänden her, so dass Schmiermittel vom Schmiermittelkreislauf 7 in den Kreislauf des Arbeitsmediums übertreten kann).
  • Dieser mit ionischer Flüssigkeit als Schmiermittel verunreinigte Arbeitsmediumstrom wird dann dem Kondensator 3 zugeführt, in dem das Arbeitsmedium verflüssigt wird, bevor es anschließend der Abscheidevorrichtung 4 zusammen mit der ionischen Flüssigkeit zugeführt wird. Die sich im Sumpf der Abscheidevorrichtung 4 sammelnde ionische Flüssigkeit kann dann durch Schwerkraftrücklauf oder wie hier gezeigt, optional auch durch eine Schmiermittelpumpe 8 dem Behältnis 10 zugeführt werden, zum Beispiel bevorzugt sumpfseitig zugeführt werden.
  • Wie dies aus der Fig. 4 weiter ersichtlich ist, kann ferner noch eine Schmiermittelpumpe 9 vorgesehen sein, mittels der ionische Flüssigkeit B aus dem Behältnis 10 angesaugt und zum Beispiel dem Expander 5 zugeführt wird.
  • Es versteht sich, dass selbstverständlich auch in Verbindung mit dem Ausführungsbeispiel der Fig. 4 grundsätzlich auch die Möglichkeit besteht, alternativ oder zusätzlich eine Gemischschmierung im Sinne der Ausführungsform nach Fig. 2 vorzusehen.
    • Experimenteller Teil:
  • Für die Anwendung von ionischen Flüssigkeiten als Schmiermittel in einem Dampfkreisprozess im Sinne der vorliegenden Erfindungsidee sind neben geeigneten Schmiereigenschaften die möglichst geringe Mischbarkeit des Dampf erzeugenden Arbeitsmediums mit der als Schmiermittel dienenden ionischen Flüssigkeit entscheidend. Da das Arbeitsmedium ja im Verdampfer verdampft wird, soll insbesondere die Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit im Arbeitsmedium so klein als möglich sein. Vice versa ist aber auch die geringe Löslichkeit des Arbeitsmediums in der ionischen Flüssigkeit erwünscht, um Kavitationsschäden an der Schmierstelle zu erreichen.
    • Experiment 1:
  • 50g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat (ionische Flüssigkeit) wurden mit 50g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (Dampf erzeugendes Arbeitsmedium) in einem verschlossenen Rundkolben für 2 Stunden mittels Magnetrührer und Heizbad bei einer Temperatur von 80°C (typische Anwendungstemperatur) heftig gerührt. Das Gemisch wurde in einen Schütteltrichter überführt und von Hand für 1 Minute sehr heftig geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelns wurde beobachtet, dass eine saubere Phasentrennung innerhalb von wenigen Sekunden stattfand. Nach einer Wartezeit von 2 Minuten (typische Standzeit für eine Phasentrennung durch Gravitation in der Anwendung) wurden die beiden Phasen getrennt und zur Messung in Probefläschchen abgefüllt (Fall A: Trennung durch Gravitation).
  • Der ganze Vorgang wurde mit einer zweiten Probe wiederholt, wobei zusätzlich zur Trennung durch Gravitation das abgetrennte Betriebsmedium durch ein 0,45 µm PTFE-Membranfilter filtriert wurde (Fall B: Trennung durch Filtration).
  • Der ganze Vorgang wurde mit einer dritten Probe wiederholt, wobei zusätzlich zur Trennung durch Gravitation das abgetrennte Betriebsmedium bei einer Umdrehung von 5000rpm für 10 Minuten zentrifugiert wurde und dann durch ein 0,45 µm PTFE-Membranfilter filtriert wurde (Fall C: Trennung durch Zentrifugieren und Filtration).
    • Messung der verbliebenen ionischen Flüssigkeit im Arbeitsmedium:
  • Eine eingewogene Menge von einigen g an abgetrenntem 1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan wurde an einem Rotationsverdampfer bei 60°C und fallendem Druck bis zuletzt < 10mbar eingedampft, um das flüchtige Arbeitsmedium von den Spuren der nicht verdampfbaren ionischen Flüssigkeit zu trennen: Ionische Flüssigkeiten weisen - wie dem Fachmann allgemein bekannt - bis auf ganz wenige Ausnahmen einen nahezu unmessbar kleinen Dampfdruck auf und bleiben unter diesen Bedingungen quantitativ im Rückstand des Kolbens. Dieser Rückstand wurde nun mit 2-Propanol puriss p.a. für die UV-Spektroskopie quantitativ in einen 10ml Meßkolben gespült und homogenisiert. Hierauf wurde die Extinktion bei einer Wellenlänge von 213nm mittels UV-Spektrometer gegen eine Küvette mit 2-Propanol gemessen. Durch Standardaddition von reiner ionischer Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat in 10ppm Schritten berechnet auf die ursprüngliche Menge an 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde eine Eichkurve erstellt, die Menge an gelöster ionischer Flüssigkeit gemessen und auf die ursprüngliche Konzentration berechnet. Die lineare Regression der Eichkurve R2 war besser als 0,95.
    • Ergebnisse: Konzentration des 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfats in 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan:
    • Fall A (Abtrennung durch Gravitation): 300ppm
    • Fall B (Abtrennung durch Zentrifugieren): 43ppm
    • Fall C (Abtrennung durch Zentrifugieren und Filtration): 33ppm
    Abschätzung des verbliebenen Arbeitsmediums in der ionischen Flüssigkeit:
  • Das Arbeitsmedium 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan zeigt im Infrarotspektrum eines Mattson-Galaxy 2020 Spektrometers mit ZnSe-ATR-Meßzelle im Gegensatz zur ionischen Flüssigkeit einen sehr starken Peak bei 2133cm-1. Die abgetrennte ionische Flüssigkeit (Fall A) zeigte bei nahezu der selben Wellenzahl von 2130cm-1 einen winzigen Peak nahe der Auflösungsgrenze, welcher eindeutig als 1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan identifiziert werden konnte. Vergleicht man die Peakfläche des reinen Disiloxans von 4622 Units mit der in der abgetrennten ionischen Flüssigkeit gemessenen Fläche von 42 Units, so ergibt dies eine geschätzte Konzentration von weniger als 1 Massenprozent.
    • Experiment 2:
  • 50g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat (ionische Flüssigkeit) wurden mit 50g Hexamethyldisiloxan (Dampf erzeugendes Arbeitsmedium) in einem verschlossenen Rundkolben für 2 Stunden mittels Magnetrührer und Heizbad bei einer Temperatur von 80°C (typische Anwendungstemperatur) heftig gerührt. Das Gemisch wurde in einen Schütteltrichter überführt und von Hand für 1 Minute sehr heftig geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelns wurde beobachtet, dass eine saubere Phasentrennung innerhalb von wenigen Sekunden stattfand. Der restliche experimentelle Ablauf fand analog zu Experiment 1 statt. Die lineare Regression der Eichkurve R2 war besser als 0,95.
    • Ergebnisse: Konzentration des 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfats in Hexamethyldisiloxan:
    • Fall A (Abtrennung durch Gravitation): 350ppm
    • Fall B (Abtrennung durch Zentrifugieren): 55ppm
    • Fall C (Abtrennung durch Zentrifugieren und Filtration): 26ppm
    Abschätzung des verbliebenen Arbeitsmediums in der ionischen Flüssigkeit:
  • Das Arbeitsmedium Hexmethyldisiloxan zeigt im Infrarotspektrum keine geeignete Bande und wurde nicht vermessen.
    • Experiment 3:
  • 50g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methansulfonat (ionische Flüssigkeit) wurden mit 50g 1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan (Dampf erzeugendes Arbeitsmedium) in einem verschlossenen Rundkolben für 2 Stunden mittels Magnetrührer und Heizbad bei einer Temperatur von 80°C (typische Anwendungstemperatur) heftig gerührt. Das Gemisch wurde in einen Schütteltrichter überführt und von Hand für 1 Minute sehr heftig geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelns wurde beobachtet, dass eine saubere Phasentrennung innerhalb von wenigen Sekunden stattfand. Der restliche experimentelle Ablauf fand analog zu Fall C in Experiment 1 statt. Die lineare Regression der Eichkurve R2 war besser als 0,95.
    • Ergebnisse: Konzentration des 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methansulfonats in 1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan:
  • Fall C (Abtrennung durch Zentrifugieren und Filtration): 23ppm
    • Abschätzung des verbliebenen Arbeitsmediums in der ionischen Flüssigkeit:
  • Das Arbeitsmedium 1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan wurde analog zu Experiment 1 mittels IR-Spektroskopie gemessen und mit < 0,5 Massenprozent geschätzt.
    • Experiment 4:
  • 50g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methansulfonat (ionische Flüssigkeit) wurden mit 50g Hexamethyl-disiloxan (Dampf erzeugendes Arbeitsmedium) in einem verschlossenen Rundkolben für 2 Stunden mittels Magnetrührer und Heizbad bei einer Temperatur von 80°C (typische Anwendungstemperatur) heftig gerührt. Das Gemisch wurde in einen Schütteltrichter überführt und von Hand für 1 Minute sehr heftig geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelns wurde beobachtet, dass eine saubere Phasentrennung innerhalb von wenigen Sekunden stattfand. Der restliche experimentelle Ablauf fand analog zu Fall C in Experiment 1 statt. Die lineare Regression der Eichkurve R2 war besser als 0,95.
    • Ergebnisse: Konzentration des 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methansulfonats in Hexamethyl-disiloxan:
  • Fall C (Abtrennung durch Zentrifugieren und Filtration): 11ppm
    • Abschätzung des verbliebenen Arbeitsmediums in der ionischen Flüssigkeit:
  • Das Arbeitsmedium Hexmethyldisiloxan zeigt im Infrarotspektrum keine geeignete Bande und wurde nicht vermessen.
    • Experiment 5:
  • 50g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (ionische Flüssigkeit) wurden mit 50g destilliertem Wasser (Dampf erzeugendes Arbeitsmedium) in einem verschlossenen Rundkolben für 2 Stunden mittels Magnetrührer und Heizbad bei einer Temperatur von 80°C (typische Anwendungstemperatur) heftig gerührt. Das Gemisch wurde in einen Schütteltrichter überführt und von Hand für 1 Minute sehr heftig geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelns wurde beobachtet, dass eine saubere Phasentrennung innerhalb von wenigen Sekunden stattfand und keine Emulsion gebildet wurde. Nach einer Wartezeit von 2 Minuten (typische Standzeit für eine Phasentrennung durch Gravitation in der Anwendung) wurden die beiden Phasen getrennt und zur Messung in Probefläschchen abgefüllt (Fall A: Trennung durch Gravitation).
  • Der ganze Vorgang wurde mit einer zweiten Probe wiederholt, wobei zusätzlich zur Trennung durch Gravitation das abgetrennte Arbeitsmedium Wasser durch ein 0,45 µm PTFE-Membranfilter filtriert wurde (Fall B: Trennung durch Filtration).
  • Der ganze Vorgang wurde mit einer dritten Probe wiederholt, wobei zusätzlich zur Trennung durch Gravitation das abgetrennte Arbeitsmedium Wasser bei einer Umdrehung von 5000rpm für 10 Minuten zentrifugiert wurde und dann durch ein 0,45 µm PTFE-Membranfilter filtriert wurde (Fall C: Trennung durch Zentrifugieren und Filtration).
    • Messung der verbliebenen ionischen Flüssigkeit im Arbeitsmedium:
  • Eine eingewogene Menge von einigen g an abgetrenntem destilliertem Wasser wurde an einem Rotationsverdampfer bei 60°C und fallendem Druck bis zuletzt < 10mbar eingedampft, um das flüchtige Arbeitsmedium von den Spuren der nicht verdampfbaren ionischen Flüssigkeit zu trennen: Ionische Flüssigkeiten weisen - wie dem Fachmann allgemein bekannt - bis auf ganz wenige Ausnahmen einen nahezu unmessbar kleinen Dampfdruck auf und bleiben unter diesen Bedingungen quantitativ im Rückstand des Kolbens. Dieser Rückstand wurde nun mit 2-Propanol puriss p.a. für die UV-Spektroskopie quantitativ in einen 10ml Meßkolben gespült und homogenisiert. Hierauf wurde die Extinktion bei einer Wellenlänge von 213nm mittels UV-Spektrometer gegen eine Küvette mit 2-Propanol gemessen. Durch Standardaddition von reiner ionischer Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris (pentafluorethyl)trifluorophosphat in 10ppm Schritten berechnet auf die ursprüngliche Menge an destilliertem Wasser wurde eine Eichkurve erstellt, die Menge an gelöster ionischer Flüssigkeit gemessen und auf die ursprüngliche Konzentration berechnet. Die lineare Regression der Eichkurve R2 war besser als 0,95.
    • Ergebnisse: Konzentration des 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluoro-phosphats in destilliertem Wasser:
    • Fall A (Abtrennung durch Gravitation): 65 ppm
    • Fall B (Abtrennung durch Zentrifugieren): 45ppm
    • Fall C (Abtrennung durch Zentrifugieren und Filtration): 10ppm
    Messung des verbliebenen Wassers in der ionischen Flüssigkeit:
  • Der Wassergehalt des abgetrennten 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluoro-phosphats wurde mittels Karl-Fischer-Coulometrie mit 3100 ppm bestimmt.

Claims (24)

  1. Verfahren zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses, der in einer Vorrichtung ausgeführt wird, die einen Verdampfer (1) oder Dampferzeuger zur Verdampfung eines flüssigen Arbeitsmediums (A) und einen mittels eines Schmiermittels geschmierten Expander (5) zur Verrichtung mechanischer Arbeit aufweist, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte aufweist:
    a) das flüssige Arbeitsmedium (A) wird dem Verdampfer (1) zugeführt, in welchem es verdampft und dampfförmig dem Expander (5) zugeführt wird;
    b) dem Expander (5) wird weiter als Schmiermittel eine ionische Flüssigkeit (B) zugeführt, die mit dem flüssigen Arbeitsmedium (A) bei Raumtemperatur zwei flüssige Phasen bildet; und
    c) die das Schmiermittel für den Expander (5) bildende ionische Flüssigkeit wird vor dem Verdampfer (1) von dem Arbeitsmedium (A) abgetrennt,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Löslichkeit des ionischen Schmiermittels im Arbeitsmedium < 0,1 m% beträgt und dass die Löslichkeit des Arbeitsmediums im ionischen Schmiermittel < 1 m% beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit zur Schmierung des Expanders (5) dem dampfförmigen Arbeitsmedium (A) stromauf des Expanders (5) und somit dem Expander (5) zusammen mit dem Arbeitsmedium (A) zugeführt wird und/oder dass die ionische Flüssigkeit in den Expander (5) zugegeben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige Arbeitsmedium vor dessen erneuter Zuführung zum Verdampfer (1) und stromab des Expanders (5) wenigstens einem Kondensator (3) zugeführt wird, in dem das dampfförmige Arbeitsmedium (A) verflüssigt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige Arbeitsmedium (A) stromab des Expanders (5) wenigstens einer Abscheidevorrichtung (4) zugeführt wird, in der die ionische Flüssigkeit (B) ein- oder mehrstufig von dem Arbeitsmedium (A) abgetrennt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (3) stromab des Expanders (5) und stromauf der Abscheidevorrichtung (4) angeordnet ist, so dass dem Kondensator (3) das den Expander (5) verlassende Gemisch aus Arbeitsmedium (A) und ionischer Flüssigkeit (B) zugeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (3), insbesondere im Falle eines den Expander (5) dampfförmig verlassenden Arbeitsmediums (A), stromab der Abscheidevorrichtung (4) im Arbeitsmedium-Kreislauf angeordnet ist, so dass dem Kondensator (3) ein von der Abscheidevorrichtung (4) kommendes, wenigstens teilweise dampfförmiges Arbeitsmedium (A) zugeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Schmiermittel für den Expander (5) fungierende ionische Flüssigkeit (B) in einem Schmiermittelkreislauf geführt wird dergestalt, dass die ionische Flüssigkeit (B) von wenigstens einem Schmiermittelreservoir (4; 10) abgezogen und dem Expander (5) zugeführt wird, von wo aus es wieder zum wenigstens einen Schmiermittelreservoir (4; 10) zurückgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittelreservoir (4; 10) durch wenigstens eine Abscheidevorrichtung gebildet ist, in der die ionische Flüssigkeit (B) ein- oder mehrstufig von dem Arbeitsmedium (A) abgetrennt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittelreservoir durch die stromab des Expanders (5) angeordnete wenigstens eine Abscheidevorrichtung (4) gebildet ist, der das vom Expander (5) kommende Gemisch aus Arbeitsmedium (A) und ionischer Flüssigkeit (B) zugeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium und die ionische Flüssigkeit in voneinander getrennten Kreisläufen geführt werden, wobei das Schmiermittelreservoir durch ein dem Expander (5) zugeordnetes Behältnis (10), insbesondere durch eine Expander-Ölwanne, gebildet ist, in dem einerseits die ionische Flüssigkeit (B) als Flüssigphase sowie andererseits im Wesentlichen dampfförmiges Arbeitsmedium in Form von Blow-by-Dämpfen als Dampfphase aufgenommen sind und von welchem Behältnis (10) ausgehend die ionische Flüssigkeit (B) dem Expander (5) getrennt und unabhängig vom dampfförmigen Arbeitsmedium (A) zugeführt wird, vorzugsweise mittels einer Pumpe (9) oder durch Schwerkraftrücklauf zugeführt wird,
    dass dem Behältnis (10) die ionische Flüssigkeit (B) vom Expander (5), insbesondere von einem Kurbelgehäuse des Expanders (5), kommend zusammen mit den Blow-by-Arbeitsmediumdämpfen zugeführt wird, und
    dass das sich im Behältnis (10) ansammelnde dampfförmige Arbeitsmedium (A) aus dem Behältnis (10) abgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Behältnis (10) abgeführte dampfförmige und gegebenenfalls mit ionischer Flüssigkeit verunreinigte Arbeitsmedium (A) der stromab des Expanders (5) angeordneten wenigstens einen Abscheidevorrichtung (4) zugeführt wird, der im Falle von getrennten Arbeitsmedium- und Schmiermittel-Kreisläufen weiter das vom Expander (5) kommende und mit ionischer Flüssigkeit (B) verunreinigte Arbeitsmedium (A) zugeführt wird, wobei bevorzugt vorgesehen ist, dass das aus dem Behältnis (10) abgeführte dampfförmige Arbeitsmedium (A) vor der Zuführung zur wenigstens einen Abscheidevorrichtung (4) einem Kondensator (3) zugeführt wird, in dem das dampfförmige Arbeitsmedium (A) verflüssigt wird, und/oder dass das Behältnis (10) mit der Abscheidevorrichtung (4) dergestalt verbunden ist, dass ionische Flüssigkeit (B) von der Abscheidevorrichtung (4) zum Behältnis (10) sowie gegebenenfalls umgekehrt strömen kann.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung, mit der der Dampfkreisprozess ausgeführt wird, Bestandteil wenigstens einer Wärmerückgewinnungseinrichtung eines Kraftfahrzeuges, insbesondere eines brennkraftmaschinenbetriebenen Kraftfahrzeuges ist, so dass dem Verdampfer (1) Abwärme des Kraftfahrzeuges, insbesondere einer Brennkraftmaschine und/oder eines Abgasstranges und/oder eines Ladeluftkühlers, als Wärme zugeführt wird, und
    dass die vom Expander (5) verrichtete mechanische Arbeit kraftfahrzeugseitig verwendet wird, insbesondere einem Antriebsstrang des Kraftfahrzeugs zugeführt wird und/oder einer als Generator betreibbaren Elektromaschine und/oder einem Verbraucher des Kraftfahrzeugs, insbesondere einer Kälte- und/oder Klimaanlage als Verbraucher, zugeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Arbeitsmedium Wasserdampf oder eine flüchtige Substanz, insbesondere Ammoniak, Alkane, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Siloxane oder ein Kältemittel eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dibutylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylsulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tricyanomethid, 1-Propyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, oder 1-Propyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-methansulfonat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-dibutylphosphat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylsulfonat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Propyl-3-methylimidazolium-thiocyanat, 1-Propyl-3-methylimidazolium-tricyanomethid, 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-methansulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-dibutylphosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Butyl-3-methylimidazolium-thiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-tricyanomethid, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-ethylsulfat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-methylsulfat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-methansulfonat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-diethylphosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-dibutylphosphat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-dicyanamid, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylsulfonat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-thiocyanat, 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium-tricyanomethid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-ethylsulfat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-methylsulfat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-methansulfonat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-diethylphosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-dibutylphosphat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-dicyanamid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylsulfonat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-perfluoralkylcarboxylat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-thiocyanat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-tricyanomethid, Tetraalkylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Tetraalkylammonium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, Tetraalkylammonium-tris(perfluoralkyl)trifluorophosphat, Tetraalkylammonium-ethylsulfat, Tetraalkylammonium-methylsulfat, Tetraalkylammonium-methansulfonat, Tetraalkylammonium-diethylphosphat, Tetraalkylammonium-dibutylphosphat, Tetraalkylammonium-dicyanamid, Tetraalkylammonium-perfluoralkylsulfonat, Tetraalkylammonium-perfluoralkylcarboxylat, Tetraalkylammonium-thiocyanat oder Tetraalkylammonium-tricyanomethid oder
    eine ionische Flüssigkeit, welche fluorierte Anionen und/oder Kationen mit einer oder mehreren mittellangen Alkylketten (C5 bis C10) aufweist oder eine ionische Flüssigkeit, welche kleine, polare, Sauerstoffatome enthaltende Anionen und/oder Kationen mit einer oder mehreren kurzen, gegebenenfalls Sauerstoff-substituierten Alkylketten (C1 bis C4) enthält oder ein Gemisch irgendeiner der beschriebenen ionischen Flüssigkeiten ist, eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des ionischen Schmiermittels im Arbeitsmedium <100ppm, bevorzugt <10ppm, und besonders bevorzugt <1ppm beträgt.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des Arbeitsmediums im ionischen Schmiermittel <0,1m% beträgt.
  17. Vorrichtung zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, wenigstens aufweisend einen Verdampfer (1) oder Dampferzeuger zur Verdampfung eines flüssigen Arbeitsmediums (A) und einen mittels eines Schmiermittels geschmierten Expander (5) zur Verrichtung mechanischer Arbeit, wobei das Schmiermittel durch eine ionische Flüssigkeit (B) gebildet ist, die mit dem flüssigen Arbeitsmedium (A) bei Raumtemperatur zwei flüssige Phasen bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des ionischen Schmiermittels im Arbeitsmedium < 0,1 m% beträgt und dass die Löslichkeit des Arbeitsmediums im ionischen Schmiermittel < 1 m% beträgt.
  18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass dem Expander (5) wenigstens ein Kondensator (3) und/oder wenigstens eine Abscheidevorrichtung (4) nachgeschaltet ist, wobei bevorzugt vorgesehen ist, dass ein Kondensator (3) stromauf und/oder stromab der Abscheidevorrichtung (4) angeordnet ist.
  19. Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils ein separater Kreislauf für das Arbeitsmedium (A) und für die als Schmiermittel für den Expander (5) fungierende ionische Flüssigkeit vorgesehen ist, insbesondere dergestalt, dass stromab des Expanders (5) wenigstens eine als Reservoir für das Arbeitsmedium (A) und/oder für die ionische Flüssigkeit (B) fungierende Abscheidevorrichtung (4) vorgesehen ist, der mit ionischer Flüssigkeit verunreinigtes, vom Expander (5) kommendes Arbeitsmedium und/oder mit Arbeitsmedium (A) verunreinigte ionische Flüssigkeit (B) zuführbar ist.
  20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dem Expander (5) ein Behältnis (10), insbesondere ein in der Art einer Ölwanne ausgebildetes Behältnis (10), als Reservoir für die ionische Flüssigkeit (B) zugeordnet ist, dem mit Arbeitsmedium verunreinigte, vom Expander (5) kommende ionische Flüssigkeit zuführbar ist, und
    dass vom Behältnis (10) eine Leitung, bevorzugt eine über einen Kondensator (3) geführte Leitung, zur Abscheidevorrichtung (4) geführt ist.
  21. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidevorrichtung (4) als schlank bauendes, säulenartiges Abscheidebehältnis ausgebildet ist.
  22. Wärmerückgewinnungseinrichtung für ein Kraftfahrzeug, insbesondere für ein brennkraftmaschinenbetriebenes Kraftfahrzeug, mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 21 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
  23. Wärmerückgewinnungseinrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (1) mit einer Wärmequelle des Kraftfahrzeugs, insbesondere mit einer Brennkraftmaschine und/oder einer Abgasanlage und/oder einem Ladeluftkühler, unmittelbar oder mittelbar wärmeübertragend gekoppelt ist.
  24. Wärmerückgewinnungseinrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Expander (5) kraftübertragend, mittelbar oder unmittelbar mit einem Antriebsstrang und/oder einer als Generator betreibbaren Elektromaschine und/oder wenigstens einem Verbraucher des Kraftfahrzeugs, insbesondere einer Kälte- und/oder Klimaanlage als Verbraucher, verbunden oder gekoppelt ist.
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