DE60101031T2 - Zusammensetzung verwendbar als Kühlflüssigkeit - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Dimethylether enthalten, ihre Verwendung zur Kälteerzeugung und/oder Klimatisierung und Wärmeübertragungssysteme mit diesen Zusammensetzungen.
  • Die Wärmeübertragungssysteme umfassen insbesondere Kühlapparate wie Kühlschränke, Wärmepumpen und Klimatisierungssysteme.
  • In solchen Vorrichtungen wird ein Kältemittel mit einem geeigneten Siedepunkt bei niedrigem Druck mit Hilfe der Wärme aus einem ersten umgebenden Medium (oder Bereich) verdampft. Der auf diese Weise gebildete Dampf wird dann mit einem Kompressor komprimiert und durch einen Kühler geleitet, in dem er unter Wärmeabgabe an einen zweiten umgebenden Bereich in den flüssigen Zustand überführt wird. Die auf diese Weise kondensierte Flüssigkeit wird dann in einen Entspanner geleitet, an dessen Ausgang sie in ein zweiphasiges Flüssigkeit-Dampf-Gemisch umgewandelt wird, das schließlich in den Verdampfer gelangt, wo die Flüssigkeit von Neuem bei niedrigem Druck verdampft wird, wodurch der Zyklus abgeschlossen ist.
  • Die mechanische Energie, die erforderlich ist, um den Dampf zu komprimieren und das Kältemittel umlaufen zu lassen, wird durch einen Elektromotor oder Verbrennungsmotor geliefert. Wie in allen mechanischen Vorrichtungen ist es erforderlich, dass die beweglichen Teile in geeigneter Weise geschmiert werden. Die verwendeten Gleitmittel sind ein wesentlicher Bestandteil des Wärmeübertragungssystems und bedingen gleichzeitig seine Leistungsfähigkeit und Lebensdauer durch eine geeignete Langzeitschmierung.
  • Das Kältemittel, das bei jedem Durchgang in dem Kompressor mit dem an seinen beweglichen Bauteilen vorhandenen Gleitmittel in Kontakt kommt, kann etwas Gleitmittel mit sich reißen, das dann mit dem Kältemittel in dem Kreislauf umläuft und so in den Verdampfer gelangt. Da dieser im Allgemeinen auf niedriger Temperatur gehalten wird, bei der die Viskosität des Gleitmittels besonders hoch ist, besteht die Gefahr, dass sich das Gleitmittel in dem Verdampfer anreichert und daher nicht mehr in den Kompressor zurückgelangen kann, wobei diese Rückführung im vorliegenden Text als "Ölrückführung" bezeichnet wird.
  • Wenn die Ölrückführung ungenügend ist, kann die an den beweglichen Bauteilen des Kompressors vorhandene Gleitmittelmenge zeitlich nicht konstant gehalten werden, wodurch der Betrieb des Kompressors und seine Lebensdauer beeinträchtigt werden.
  • Es ist daher erforderlich, ein Kältemittel/Öl-Paar zu verwenden, das vollkommen miteinander verträglich ist, insbesondere hinsichtlich der Ölrückführung.
  • Das R-22 oder Monochlordifluormethan ist ein Kühlmittel vom Typ CFKW (HCFC, HydroChloroFluoroCarbon), das für Wärmeübertragungen, einschließlich der Klimatisierung, kommerzielle und technische Kälteerzeugung sowie für Wärmepumpen häufig verwendet wird. Es gibt derzeit zahlreiche Wärmeübertragungssysteme, die für das R-22 konzipiert wurden; die verwendeten Gleitmittel sind entweder Mineralöle oder Alkylbenzolöle, da sie an das R-22 insbesondere hinsichtlich der Ölrückführung angepasst sind.
  • Das R-22 besitzt zwar ein sehr niedriges Ozonschädigungspotential (Ozone Depletion Potential, ODP), seine Verwendung unterliegt jedoch dennoch Beschränkungen und es wurden neue Produkte auf FKW-Basis (HFC, HydroFluoroCarbon) entwickelt, die für die Ozonschicht der Stratosphäre besonders vorteilhaft sind, da sie einen ODP-Wert von Null besitzen.
  • Von diesen Produkten wurde das R-407C insbesondere entwickelt, um das R-22 für die Anwendungen der Klimatisierung zu ersetzen. Dieses Produkt ist ein Gemisch von R-32, R-125 und R-134a in den Anteilen 23/25/52 Gew.-%. R-32 ist die auf dem Fachgebiet übliche Bezeichnung für Difluormethan, R-125 bedeutet Pentafluorethan und R-134a bezeichnet 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Das R-407C besitzt thermodynamische Eigenschaften, die den Eigenschaften von R-22 sehr nahe kommen. Dadurch kann R-407C in alten Systemen eingesetzt werden, die für R-22 konzipiert wurden, wodurch ein Fluid CFKW im Rahmen der Umwandlung von alten Systemen durch ein für die Ozonschicht sichereres Fluid FKW ersetzt werden kann. Die betroffenen thermodynamischen Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt; es handelt sich insbesondere um die Kühlkapazität, die Energieeffizienz (oder COP), den Verflüssigungsdruck, den Verdampfungsdruck und den Destillationsverlauf (Gleit).
  • Die Kühlkapazität repräsentiert das Kühlvermögen, das aufgrund des Kältemittels für einen gegebenen Kompressor verfügbar ist. Als Ersatz für das R-22 muss eine Flüssigkeit angegeben werden, deren Kühlkapazität hoch ist und in der Nähe der Kühlkapazität von R-22 liegt.
  • Durch den Wert COP wird das Verhältnis der gelieferten Kühlenergie und der Energie ausgedrückt, die dem Kompressor zugeführt werden muss, um das Kältemittel in Dampfform zu komprimieren. Beim Ersatz von R-22 ist ein COP-Wert der Flüssigkeit unter dem Wert von R-22 akzeptabel, wenn ein höherer Energieverbrauch der Anlage in Kauf genommen wird.
  • Der Verflüssigungsdruck und der Verdampfungsdruck geben die mechanische Spannung an, die von der Fluid auf die entsprechenden mechanischen Bauteile des Kühlkreislaufs ausgeübt wird. Ein Fluid, das R-22 in einem für R-22 konzipierten Kühlsystem ersetzen kann, darf keinen Verdampfungsdruck und Verflüssigungsdruck aufweisen, welche deutlich über denen von R-22 liegen.
  • Flüssigkeitsgemische sieden bei einem gegebenen Druck im Gegensatz zu reinen Substanzen ausnahmslos (Azeotrop) nicht bei einer konstanten Temperatur. Die Differenz der Temperaturen am Beginn und Ende des Siedens, die auch als Gleit bezeichnet wird, bedingt die Funktionsweise der Austauscher. Im Rahmen des Ersatzes von R-22 ist ein niedriger Gleit-Wert in der Gegend des Wertes von R-407C wünschenswert.
  • Neue Produkte auf der Basis von FKW und insbesondere R-407C sind jedoch nicht mit den Mineralölen oder Alkylbenzolölen kompatibel, die zur Schmierung von Maschinenelementen für Systeme eingesetzt werden, die mit R-22 arbeiten, insbesondere aufgrund einer ungenügenden Ölrückführung. Diese erfordern daher die Verwendung von neuen Ölen vom Typ Polyolester (POE) oder Polyalkylenglykol (PAG). Der Ersatz von R-22 in zahlreichen existierenden Wärmeübertragungssystemen, die dazu konzipiert wurden, mit R-22 zu arbeiten, durch ein Fluid, das ähnliche thermodynamische Eigenschaften und ein Ozonschädigungspotential von Null aufweist, erfordert daher neben dem Ersatz des Kältemittels auch den Austausch des Gleitmittels und sogar das Auswechseln einiger Komponenten des Kühlkreislaufs, wie Dichtungen und Verbindungsschläuche. Ein solcher Austausch ist für einige weit verbreitete Geräte fast unmöglich, beispielsweise hermetisch abgeschlossene Kompressoren. Der Austausch ist auf jeden Fall langwierig, schwierig und kostenintensiv, umso mehr, als mehrmals mit dem neuen Öl gespült werden muss, um das gesamte alte Öl zu entfernen.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP 638 632 wird eine quasiazeotrope Zusammensetzung beschrieben, die aus 5 bis 20 % R-125, 75 bis 90 % R-134a und 1 bis 5 % Dimethylether (im Folgenden als DME bezeichnet) besteht. Diese Zusammensetzung wird als Ersatz für R-502 beschrieben, bei dem es sich um ein Gemisch von 48,8 % R-22 (CHC1F2) und 51,2 % R-115 (CC1F2CF3) handelt. Es ist jedoch als Ersatz für R-22 insbesondere in Klimaanlagen nicht geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung soll diesen verschiedenen Nachteilen abhelfen.
  • Gegenstand der Erfindung ist vor allem eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 55 bis 94 % R-125, 2,5 bis 35 % R-134a und 3,5 bis 25 % DME besteht. Zusammensetzungen, die im Wesentlichen aus 60 bis 85 % R-125, 10 bis 35 % R-134a und 5 bis 8 % DME bestehen, werden bevorzugt. Die im vorliegenden Text angegebenen Prozentangaben beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent.
  • Diese Zusammensetzung kann R-22 in verschiedenen Anwendungen und insbesondere für die Konditionierung von Luft ersetzen. Sie weist ferner vorteilhaft thermodynamische Eigenschaften auf, die es ermöglichen, dass sie problemlos das R-22 in Wärmeübertragungssystemen ersetzen kann, die für R-22 konzipiert wurden, wobei insbesondere im Vergleich mit R-407C eine bessere Ölrückführung ermöglicht wird, wenn das verwendete Öl ein Mineralöl oder ein Alkylbenzolöl ist. Es ist daher in Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Umwandlung einer existierenden Anlage, die mit R-22 arbeitet, nicht erforderlich, das Öl zu entfernen, wie es der Fall ist, wenn R-22 durch R-407C ersetzt wird.
  • Die folgenden speziellen Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft:
    Figure 00060001
  • Die letzte dieser drei Zusammensetzungen wird ganz besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist daher als Kältemittel in einem für R-22 geeigneten Wärmeübertragungssystem verwendbar, das als Schmiermittel ein Mineralöl oder ein Alkylbenzolöl enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese Verwendung. Ein für R-22 geeignetes Wärmeübertragungssystem umfasst einen Kühlkreislauf, dessen mechanische Bauteile und insbesondere der Verdampfer und Kühler mit den Beanspruchungen kompatibel sind, die sich aus dem von R-22 im Kreiskreislauf ausgeübten Druck ergeben.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Mischen der Komponenten im flüssigen Zustand in den gewünschten Mengenanteilen.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht in der chemischen Kompatibilität mit den Polymeren, die gewöhnlich zur Herstellung der Dichtungen oder Verbindungsschläuche in Kühlkreisläufen eingesetzt werden, welche mit R-22 arbeiten. Bei diesen Polymeren handelt es sich beispielsweise um EPDM (Ethylen-Propylen-Terpolymer), Hypalon® (Polyethylenchlorsulfon), Neopren® (Polychloropren), Viton® (Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer), Polyamid 6/6 (PA 6/6), Polyethylenterephthalat (PET) und Polytetrafluorethylen (PTFE).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Wärmeübertragungssystem, das für R-22 geeignet ist und als Kältemittel die oben definierte Zusammensetzung enthält.
  • Das in einem solchen System verwendete Gleitmittel ist vorzugsweise ein Mineralöl oder ein Alkylbenzolöl.
  • Wärmeübertragungssysteme sind Kühlsysteme, Klimatisierungssysteme oder Wärmepumpen. Die Klimatisierungssysteme werden besonders bevorzugt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend zu verstehen.
  • Beispiele 1-8
  • Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt und es wurden die folgenden Tests mit diesen Zusammensetzungen durchgeführt.
  • a) Ölrückführung:
  • Eine Charge von 5 g Mineralöl wird in eine Kühlschlange 1 gegeben, die sich in einem Kryostaten (2) von 0 °C befindet.
  • Diese Schlange ist stromaufwärts über eine Leitung, die mit einem Absperrventil (3) und einem Druckwandler (4) versehen ist, mit einem Behälter (5) verbunden, der die erfindungsgemäße zu testende Zusammensetzung enthält, wobei der Behälter mit einem Tauchrohr ausgestattet ist und sich in einem Bad von 30 °C befindet.
  • Die Schlange wird stromabwärts durch eine Leitung verlängert, die mit einem Regelventil (6) und einem Absperrventil (7) ausgestattet ist und die zu dem unteren Bereich eines Aufnahmebehälters (8) führt, der sich in einem auf 60 °C erwärmten Bad befindet. Eine Leitung, die im oberen Bereich aus dem Aufnahmebehälter führt, ist mit einem Gaszähler (9) versehen.
  • Der in der 1 beschriebene Kreislauf ist für einen Kühlkreislauf in der Nähe des Verdampfers repräsentativ; der Test zur Ölrückführung besteht darin, den Teil der in die Schlange gegebenen Ölcharge zu messen, welcher von dem Kältemittel mitgerissen wird.
  • Ein Strom der zu testenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird 30 min mit einem Durchsatz von etwa 1 m3/h bei 0 C und 1 atm durch den oben beschriebenen Kreislauf, und insbesondere die Schlange, die die Ölcharge enthält, geleitet, indem zunächst das Absperrventil (7) und anschließend das Absperrventil (3) geöffnet wird.
  • Nach dem Versuch wird die Ölmenge in dem Behälter (8) gewogen.
  • Die Rückgewinnung oder "Ölrückführung" (ausgedrückt in Prozent) entspricht dem Gewicht des gewonnenen Öls, dividiert durch das Gewicht der anfänglich in die Schlange gegebenen Ölcharge.
  • b) Thermodynamische Eigenschaften
  • Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde an einem Kühlkreis ermittelt, dessen Arbeitsbedingungen sind: Verdampfungstemperatur 0 °C, Temperatur an der Ansaugung des Kompressors 15 °C, Temperatur bei der Kondensation 40 °C und Unterkühlung der Flüssigkeit am Auslass des Kühlers 5K.
  • Die Mengenanteile von R-125, R-134a und DME in den hergestellten Zusammensetzungen sowie die in den beiden Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Als Referenz wurden ebenfalls die Ergebnisse für R-22 und R-407C angegeben.
  • Es ist also ersichtlich, dass die angegebenen Zusammensetzungen eine Kühlkapazität in der Gegend von R-22 aufweisen und gleichzeitig einen COP-Wert besitzen, der in der Größenordnung des Wertes von R-407C liegt. Sie sind daher für eine Verwendung als Ersatz von R-22 in den Anwendungen der Luftkonditionierung und Kälteerzeugung geeignet.
  • Sie ermöglichen ferner eine Ölrückführung und daher bessere Kompatibilität mit dem zusammen mit R-22 verwendeten Mineralöl und weisen einen Druck bei der Verdampfung und Kondensation auf, die im Vergleich mit R-22 niedriger liegen, wodurch die Möglichkeit ihrer Verwendung für eine einfache Umwandlung von bestehenden Anlagen bestätigt wird.
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Beispiel 9
  • Chemische Kompatibilität mit den gewöhnlich zusammen mit R-22 verwendeten Polymeren
  • Die Länge der Proben mit festgelegten Abmessungen aus diesen Polymere und ihre Zugfestigkeit (Proben vom Typ H2 gemäß der Norm NFT 46002 der Association Francais de Normalisation oder AFNOR) werden gemessen, bevor und nachdem sie in einem auf 60 °C gehaltenen Inox-Autoklaven eine Woche mit der Zusammensetzung des Beispiels 3 in Kontakt waren. Der Autoklav wird so mit der Kühlflüssigkeit gefüllt, dass die Proben ganz in die Flüssigkeit eintauchen.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00110001

Claims (8)

  1. Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 55 bis 94 Gew.-% R-125, 2,5 bis 35 Gew.-% R-134a und 3,5 bis 25 Gew.-% DME besteht.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen aus 60 bis 85 Gew.-% R-125, 10 bis 32 Gew.-% R-134a und 5 bis 8 Gew.-% DME besteht.
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus der folgenden Liste ausgewählt ist:
    Figure 00120001
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 82 Gew.-% R-125, 12 Gew.-% R-134a und 6 Gew.-% DME besteht.
  5. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kältemittel in einem Wärmeübertragungssystem, das für R-22 geeignet ist und als Schmiermittel ein Mineralöl oder ein Alkylbenzolöl enthält.
  6. Wärmeübertragungssystem, das für R-22 geeignet ist und als Kältemittel eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
  7. Wärmeübertragungssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein Mineralöl oder ein Alkylbenzolöl ist.
  8. Klimatisierungssystem nach einem der Ansprüche 6 oder 7.
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