EP2473657A1 - Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
EP2473657A1
EP2473657A1 EP10754846A EP10754846A EP2473657A1 EP 2473657 A1 EP2473657 A1 EP 2473657A1 EP 10754846 A EP10754846 A EP 10754846A EP 10754846 A EP10754846 A EP 10754846A EP 2473657 A1 EP2473657 A1 EP 2473657A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flame
cellulose
fibers
fiber
viscose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP10754846A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2473657B1 (de
Inventor
Gert Kroner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42830479&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2473657(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP2473657A1 publication Critical patent/EP2473657A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2473657B1 publication Critical patent/EP2473657B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the present invention provides flame-retarded cellulosic regenerated fibers having improved functional properties for textile
  • Fibers by the viscose process are mainly known today as cellulosic regenerated fibers and are produced worldwide for standard applications in the textile and nonwovens sector with a single fiber titer of between 0.8 and 16 dtex.
  • flame-retardant finish of viscose fibers various chemicals are described in the literature. Above all, flame retardants based on halogens, silicon and phosphorus are used.
  • the patent US2678330 describes the use of a bis (2,3-dichloropropyl) chlorophosphonate for this purpose.
  • the publication GB1158231 mentions the use of a tris (1-bromo-3-chloro-2-propyl) phosphate.
  • the patent FR2138400 describes the use of liquid polybromobenzenes and more preferably hexabromobenzene. Since liquid flame retardants are only embedded in the structure of the fiber but do not bind to the cellulose component, the migration of these chemicals from the fiber is significantly higher than with solid substances. Especially after repeated drying at high temperatures (e.g., in the tunnel dryer), the flame retardancy of the fiber can be significantly reduced.
  • the Soviet patent SU661047 also describes the use of halogenated compounds such as hexachlorocyclohexane, halogenated benzenes and tris (dibromo-propyl) phosphate.
  • halogenated flame retardants was in recent years due to ecological Concerns greatly reduced and does not represent a sustainable solution for future developments.
  • Tris (dibromo-propyl) phosphate for example, even led by the Oeko-Tex® community as a prohibited flame retardant.
  • Viscose fibers whose flame retardant effect relies on the use of silicates - described e.g. in the patents W09313249 or CN1847476 - are ecologically harmless, but by no means meet the
  • Patent EP0836634 describes a flame-retarded regenerated fiber made by the lyocell process which would theoretically meet the above requirements. The production of there
  • Dispersions for the flame-retardant finish of viscose fibers are Dispersions for the flame-retardant finish of viscose fibers.
  • EP1882760 also describes the preparation of flame-retardant
  • Viscose fibers using flame retardant dispersions based on a 2,2'-oxybis [5,5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan] 2,2'disulfide There is described as an important feature of the invention that the particle size may be a maximum of 10 pm and that the spinning mass must therefore be cleaned before spinning through filters with a maximum mesh size of 10 pm. However, it has been found that this criterion is not sufficient to produce fibers that describe the one described here
  • Particle size of 10 pm may be for viscose filaments, i. H.
  • Endless filaments sufficient, but far from meeting the requirements of modern staple fiber production with fiber finenesses of about 1 to 4 dtex; a 1, 3 dtex fiber has a diameter of about 10 pm.
  • Standard viscose fibers are now widely used in light-weight fashion textiles.
  • the low strength, especially when wet, the high elongation and the high surface shrinkage put the use of viscose but limits.
  • these textile properties do not permit use in segments which require frequent washing (especially in industrial washes) of the textiles.
  • a measure of the washability is the area shrinkage.
  • BISFA wet modulus measured according to the regulations of BISFA and therefore hereafter called BISFA wet modulus (BISFA, Testing Methods Viscose, Modal, Lyocell and Acetate Staple Fibers and Tows, 2004 Edition).
  • the fibers described in the prior art, or commercially available are all made by standard viscose methods. Although they show comparatively good mechanical fiber data for flame-retardant viscose fibers, since the phosphorus contents are very low.
  • Synthetic high performance fibers such as (aromatic) polyamides, aramids, polyimides and the like are already commonly used for such products.
  • these fibers have a low wearing comfort, since they are not able to absorb moisture sufficiently.
  • the prior art merely discloses
  • this object could be achieved by a flame-retardant regenerated cellulose fiber for textile applications, which as a flame-retardant substance, a spun, particulate,
  • Phosphorus compound preferably contains an organophosphorus compound and has a use value between 6 and 35, preferably between 8 and 35 and particularly preferably between 10 and 35.
  • Such a fiber could be produced for the first time by a modified viscose process according to the invention.
  • This flame retardant substance preferably has one
  • organophosphorus compound 2,2'-oxybis [5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan] 2,2'-disulfide (Formula I) is preferably used.
  • This substance is among others under the trade names Exolit and Sandoflam in
  • the fiber according to the invention contains at least 2.8%, preferably between 3.2% and 6.0%, particularly preferably between 3.5% and 6.0% phosphorus, in each case based on cellulose.
  • a flame-retarded fiber of the invention having a BISFA wet modulus B m of greater than or equal to 0.5 x (V " T) x 10 ⁇ at an elongation of 5% in the wet state, where T is the denier of a single fiber , expressed in dtex, B m is expressed in cN / tex.
  • the fiber according to the invention is present as a staple fiber, d. H. it becomes uniform throughout the manufacturing process
  • Usual cutting lengths for staple fibers for the textile sector are between about 20 and 150 mm. Only such a uniform length of all Fibers allow easy processing on today's in the textile chain usual machines with high productivity.
  • the present invention also provides the use of the fiber according to the invention for the production of a game.
  • a yarn is characterized by yarns made of fibers, which were previously available, by a significantly higher strength. Order for the respective
  • such yarn according to the invention in addition to the fibers according to the invention may also contain fibers of other origin, for example wool, flame-retardant wool, para- and meta-aramids, polybenzimidazole (PBI), p-phenyl-2,6-Bezobisoxazol (PBO ), Polyimide (P84®), polyamideimide (Kermel®), modacrylic, polyamides, flame-retarded polyamides, flame-retarded acrylic fibers, melamine fibers, polyesters, flame-retardant polyesters, polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), glass fibers, cotton, silk,
  • fibers of other origin for example wool, flame-retardant wool, para- and meta-aramids, polybenzimidazole (PBI), p-phenyl-2,6-Bezobisoxazol (PBO ), Polyimide (P84®), polyamideimide (Kermel®
  • PANOX® oxidized thermally stabilized polyacrylonitrile
  • this fabric may also contain other fibers, for example and in particular wool,
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PANOX® fibers Polyacrylonitrile (PANOX®) fibers and electrically conductive fibers, and mixtures of these fibers.
  • the sheet is preferably a woven, knitted or knitted fabric, but may in principle also be a nonwoven. Also for high quality nonwovens is the use of fibers with high BISFA wet modulus and high strength crucial.
  • the mixture of the fibers according to the invention with the other fibers is either by mixing before yarn production, the so-called
  • the fiber according to the invention can be replaced by an inventive
  • Endless filaments have been known in principle for many years and, for example, described in detail by K. Götze, Chemiefasern nach den Viskoseclar, 1967.
  • the textile properties of the resulting fibers and filaments are significantly affected by many parameters.
  • limits are set for many influencing factors by the design of the existing production plants, which can not be exceeded for technical or economic reasons, so that any variations of the parameters are often not possible and therefore the expert would not have caused this.
  • the spinning parameters must be adjusted accordingly due to the Zudöstechnik the flame-retardant FR-pigment.
  • the invention therefore also provides a process for producing a flame retarded regenerated cellulose fiber for textile applications by spinning a viscose with a content of 4 to 7% cellulose, 5 to 10% NaOH, 36 to 42% (based on cellulose) carbon disulfide and 1 to 5% (based on cellulose) of a modifier in a spin bath, stripping off the coagulated filaments, using a viscose whose spin gamma value is 50 to 68, preferably 55 to 58, and whose Spinning viscosity is 50 to 120 falling seconds; and that the
  • the final discharge takes place from the spinning bath at a speed between 5 and 60 m / min and
  • a pigmented organophosphorus compound is spun in the form of a pigment dispersion.
  • a viscose is used, to which the modifier is added only shortly before the spinning of the viscose.
  • Cellulosic molecules bound carbon disulfide molecules.
  • Spinning gamma value is determined according to Zellcheming leaflet draft by R. Stahn [1958] or leaflet III / F 2.
  • the term "falling ball” is understood to mean the viscosity determined by the falling ball method; it is expressed in terms of bullet seconds. The determination is given in K. Götze, Chemiefasern [1951], p. 175.
  • the flame retardant phosphorus compound which is prepared as a pigment, according to the invention, the viscose spinning solution in the form of a
  • Pigment dispersion added.
  • the finished fiber contains at least 2.6%, preferably between 3.2% and 6.0%, more preferably between 3.5% and 6.0% phosphorus, based on cellulose.
  • a flame retardant which is particularly suitable for the purposes of the present invention is
  • Organophosphorus compound 2,2'-oxybis [5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane] 2,2'-disulphide is an important component of the pigment dispersion.
  • the quality of the pigment dispersion has a significant influence on the fiber properties. This is determined by the average and maximum particle size of the pigments, the concentration of the dispersion in use, d. H. during the addition to the viscose spinning solution, as well as the type and amount of the dispersing aids.
  • Fig. 2 shows a size distribution of a still suitable pigment dispersion.
  • the pigment dispersion should contain between 10 and 50% of the flame retardant.
  • the influence of the dispersant is not described as fully as it would be appropriate. Many chemicals that have a superbly stabilized
  • Flame retardant provide, but have a negative impact on the spinning process, as they also have a modifying effect in the viscose, but not positively affect the fiber strength, in contrast to the modifiers used. As ideal
  • Dispersants for the flame retardant dispersion for the production of the fibers according to the invention which do not adversely affect the fiber strength, have been found to be particularly those selected from the group consisting of containing modified polycarboxylates, water-soluble polyesters,
  • the pigment dispersion should contain between 1, 5 and 13% of the dispersing aid.
  • Alkylpolyglykoletherphosphorklareester 6 parts by weight of 2,2'-oxybis [5,5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan] 2,2'disulfide, 6 parts by weight of water and 0.55 parts by weight Alkylpolyglykoletherphosphorklareester be homogenized by means of a dissolver and in a stirred ball mill (Drais, type Perl Mill PML-V / H) with ZirkonoxidmahlSystemn at a temperature of 40-55 ° C.
  • the alkali cellulose nonwoven was fiberized, aged and sulfided.
  • the xanthate was dissolved with a dilute sodium hydroxide solution to a viscose with 5.6% cellulose, 6.8% NaOH and 39% CS 2 , based on cellulose.
  • the viscose was filtered 4 times and vented. The viscose was 1 h before spinning 3%, based on cellulose, ethoxylated amine, a
  • the nozzles used have a nozzle hole diameter of 60 ⁇ m.
  • the spin bath contains 72 g / l sulfuric acid, 120 g / l sodium sulfate and 60 g / l zinc sulfate.
  • the spinning bath temperature was 38 ° C.
  • Regenerated plastic thread strand of pale yellow color was over a Galette (G 1) in a second bath, whose temperature was 95 ° C, out and stretched there between G 1 and a second galette (G 2) by 120%.
  • the final discharge was 42 m / min.
  • the tow was cut into stacks of 40 mm in length which were completely dissolved in dilute sulfuric acid
  • the nozzles used have a Düsenioch preparer of 50 pm.
  • the spin bath contains 73 g / l sulfuric acid, 120 g / l sodium sulfate and 58 g / l zinc sulfate.
  • Example 4 (comparative example) A fiber was made according to the teaching of CN 101037812. Since no information is given on the wet modulus in this publication, the conditions of the example with the highest wet strength (Example 2, 1, 52 cN / tex) of the obtained fiber were selected and
  • the nozzles used have a nozzle hole diameter of 60 pm.
  • the spin bath contains 15 g / l of sulfuric acid, 330 g / l of sodium sulfate and 45 g / l of zinc sulfate.
  • a fiber was made according to CN1904156, with the process conditions specifically recommended there being set:
  • the nozzles used have a nozzle hole diameter of 60 pm.
  • the spinning bath contains 1 15 g / l sulfuric acid, 350 g / l sodium sulfate and 1 1 g / l Zinksulfati
  • the spinning bath temperature was 49 ° C.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammgehemmte cellulosische Regeneratfaser für textile Anwendungen, die beispielsweise auch den Anforderungen einer industriellen Wäsche genügen, deren Verwendung zur Herstellung von Garnen und Flächengebilden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern.

Description

Flammgehemmte cellulosische Faser, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flammgehemmte cellulosische Regeneratfasern mit verbesserten Gebrauchseigenschaften für textile
Anwendungen, die beispielsweise auch den Anforderungen einer industriellen Wäsche genügen, deren Verwendung zur Herstellung von Garnen und Flächengebilden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern. Stand der Technik:
Als cellulosische Regeneratfasern sind heute vor allem Fasern nach dem Viskoseverfahren bekannt und werden weltweit für Standardanwendungen im Textil- und Nonwovens-Bereich mit einem Einzelfasertiter zwischen 0,8 und 16 dtex hergestellt. Zur flammhemmenden Ausrüstung von Viskosefasern werden in der Literatur verschiedenste Chemikalien beschrieben. Dabei kommen vor allem Flammschutzmittel auf Basis von Halogenen, Silizium und Phosphor zum Einsatz.
In der Patentschrift US2678330 wird für diesen Zweck der Einsatz eines bis(2,3-dichloropropyl)chlorophosphonats beschrieben. Die Veröffentlichung GB1158231 erwähnt den Einsatz eines tris(1-bromo-3-chloro-2- propyl)phosphats. Die Patentschrift FR2138400 beschreibt den Einsatz von flüssigen Polybrombenzolen und besonders bevorzugt Hexabrombenzol. Da flüssige Flammschutzmittel nur in die Struktur der Faser eingebettet werden, aber keine Bindung zur Cellulosekomponente aufbauen, ist die Migration dieser Chemikalien aus der Faser deutlich höher als bei festen Substanzen. Vor allem nach mehrmaligem Trocknen bei hohen Temperaturen (z.B. im Tunneltrockner) kann die flammhemmende Eigenschaft der Faser deutlich reduziert sein.
Auch das sowjetische Patent SU661047 beschreibt den Einsatz von halogenierten Verbindungen wie z.B. Hexachlorocyclohexan, halogenierten Benzolen und tris(dibromo-propyl)phosphat. Der Einsatz halogenhältiger Flammschutzmittel wurde in den letzten Jahren aufgrund ökologischer Bedenken stark reduziert und stellt auch für zukünftige Entwicklungen keine nachhaltige Lösung dar. Tris(dibromo-propyl)phosphat wird beispielsweise von der Oeko-Tex®-Gemeinschaft sogar als verbotenes Flammschutzmittel geführt.
Viskosefasern, deren flammhemmender Effekt auf dem Einsatz von Silikaten beruht - beschrieben z.B. in den Patenten W09313249 oder CN1847476 - sind ökologisch unbedenklich, erfüllen aber bei weitem nicht die
Anforderungen der modernen Textilindustrie bezüglich der mechanischen Fasereigenschaften und der Waschbeständigkeit. Nach dem heutigen Stand des Wissens können nur komplett wasserunlösliche feste phosphorhältige Flammschutzmittel, die keine Halogene enthalten, alle gewünschten
Anforderungen bezüglich Ökologie, flammhemmendem Verhalten, textilen Daten und sonstigen Gebrauchseigenschaften erfüllen.
Das Patent EP0836634 beschreibt eine flammgehemmte Regeneratfaser, die nach dem Lyocell-Prozess hergestellt wurde und die theoretisch die oben genannten Anforderungen erfüllen würde. Die Herstellung der dort
verwendeten Phosphorverbindung ist jedoch nicht in einem großtechnischen Maßstab möglich und daher zu teuer, so dass diese Faser für die Praxis keine Alternative darstellt.
Die Herstellung von flammgehemmten Viskosefasern basierend auf der Inkorporation eines phosphorhaltigen Pigments in einem
Standardviskoseverfahren wird auch in den chinesischen Patenten
CN101215726, CN101037812 und CN1904156 beschrieben. Die in diesen Patenten beschriebenen Fasern genügen jedoch nicht den hohen
Anforderungen der modernen Textilindustrie und deren Kunden, wie später anhand von Versuchen gezeigt wird (Tabelle 1).
Die Patente DE4128638A1 oder DE 02004059221 A1 beschreiben
Flammschutzmitteldispersionen auf Basis eines 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl- 1 ,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfids unter Verwendung verschiedener Dispergiermittelsysteme und erwähnen auch die Verwendung dieser
Dispersionen zur flammhemmenden Ausrüstung von Viskosefasern.
Auch die EP1882760 beschreibt die Herstellung flammgehemmter
Viskosefasern unter Verwendung von Flammschutzdispersionen auf Basis eines 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfids. Dort wird als wichtiges Merkmal der Erfindung beschrieben, dass die Partikelgröße maximal 10 pm betragen darf und dass die Spinnmasse daher vor dem Verspinnen durch Filter mit einer maximalen Maschenweite von 10 pm gereinigt werden muss. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieses Kriterium nicht ausreicht, um Fasern herzustellen, die den hier beschriebenen
Anforderungen genügen. Die in EP1882760 beschriebene maximale
Partikelgröße von 10 pm ist vielleicht für Viskosefilamente, d. h.
Endlosfilamente, ausreichend, entspricht aber bei weitem nicht mehr den Anforderungen einer modernen Stapelfaserproduktion mit Faserfeinheiten von ca. 1 bis 4 dtex; eine 1 ,3 dtex Faser hat einen Durchmesser von ca. 10 pm.
Standardviskosefasern werden heute in großem Ausmaß für leichte modische Textilien eingesetzt. Die geringe Festigkeit, vor allem im nassen Zustand, die hohe Dehnung und die hohe Flächenschrumpfung setzen dem Einsatz von Viskosefasern jedoch Grenzen. Diese textilen Eigenschaften erlauben beispielsweise keinen Einsatz in Segmenten, die ein oftmaliges Waschen (besonders in Industriewäschen) der Textilien erfordern. Ein Maß für die Waschtauglichkeit ist dabei die Flächenschrumpfung. Um die
Flächenschrumpfung leicht quantitativ erfassen zu können, wird ihr
Zusammenhang mit dem Naßmodul, gemessen nach den Vorschriften der BISFA und daher im Folgenden kurz BISFA-Naßmodul genannt, ausgenutzt (BISFA, Testing methods viscose, modal, lyocell and acetate staple fibres and tows, 2004 Edition).
Der Zusammenhang zwischen Flächenschrumpf (nach Wäsche) und dem BISFA-Naßmodul ist für Viskosefasern schon seit den 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts bekannt (Szegö, L, Faserforsch. Text. Techn.; 21 (10), 1970). Bei einem BISFA-Naßmodul von 2 kann von einem Waschschrumpf von 15-20% ausgegangen werden, bei einem BISFA- Naßmodul von 5 reduziert sich der Schrumpf bereits auf 4-7% (siehe Fig. 1).
Die im Stand der Technik, beschriebenen oder kommerziell erhältlichen Fasern werden sämtlich durch Standardviskoseverfahren hergestellt. Sie zeigen zwar für flammgehemmte Viskosefasern vergleichsweise gute mechanische Faserdaten, da die Phosphorgehalte sehr niedrig sind.
Untersuchungen mit verschiedensten Flammschutzmittel auf der Basis von Phosphor haben jedoch gezeigt, dass erst ab einem Phosphorgehalt von über 2,8% eine ausreichende flammhemmende Wirkung erreicht wird. Die
Flammhemmungsfähigkeit korreliert dabei sehr gut mit dem auf reinen
Phosphor umgerechneten Gehalt an Flammschutzmittel.
Allerdings konnte festgestellt werden, dass beispielsweise die Inkorporation von großen Mengen (15-25%) eines flammhemmenden Pigments zu einer weiteren Verschlechterung der textilen Parameter der Viskosefaser führt. Daher gelten die bereits für die Standardviskosefasern erwähnten
Einschränkungen der Anwendungsbereiche erst recht für flammgehemmte Viskosefasern.
Dies ist umso bedauerlicher, da flammgehemmte Fasern besonders vorteilhaft in Produkten eingesetzt werden könnten, die auch starken mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, beispielsweise in
Arbeitskleidung für besonders gefährliche Tätigkeiten wie bei Feuerwehren, Gießereien, Militär, Erdöl- und Chemieindustrie. Für solche Produkte werden üblicherweise bereits synthetische Hochleistungsfasern wie (aromatische) Polyamide, Aramide, Polyimide und ähnliches eingesetzt. Diese Fasern weisen jedoch einen geringen Tragekomfort auf, da sie nicht in der Lage sind, in ausreichendem Maße Feuchtigkeit aufzunehmen. Eine Mischung dieser Fasern mit cellulosischen Fasern, die das Eigenschaftsspektrum um einen erhöhten Tragekomfort ergänzen, ohne die sonstigen Eigenschaften zu sehr zu verschlechtern, wäre also wünschenswert. Zusammenfassend offenbart der Stand der Technik also lediglich
flammgehemmte Fasern, die entweder mit ökologisch bedenklichen
Chemikalien hergestellt wurden, keine ausreichende Festigkeit, BISFA- Naßmodule und textile Gebrauchseigenschaften aufweisen, bereits aufgrund ihrer Herstellungsweise für textile Zwecke nicht verwendbar sind oder großtechnisch nicht hergestellt werden können. Einige Publikationen offenbaren genaugenommen nicht mehr als die Absicht der Verfasser, (auch) flammgemmte cellulosische Fasern herstellen zu wollen. Aufgabenstellung:
Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, eine
flammgehemmte cellulosische Faser zur Verfügung zu stellen, die den heutigen Anforderungen an einen ökonomisch und ökologisch
verantwortbaren Herstellungsprozess sowie den erhöhten textilmechanischen Ansprüchen genügt, wie sie beispielsweise bei einer industriellen Reinigung der daraus hergestellten Kleidungsstücke auftreten.
Die Anforderungen an eine flammgehemmte Faser für moderne textile Anwendungen können praxisnah durch das Produkt aus Phosphorgehalt (entspricht der Flammhemmungsfähigkeit) und Naßmodul, gemessen nach der Vorschrift der BISFA (korreliert mit dem Flächenschrumpf) beschrieben werden. Das Produkt von Phosphorgehalt und BISFA-Naßmodul soll daher im Folgenden als„Gebrauchswert" bezeichnet werden. Zusätzlich bestand die Aufgabe, ein geeignetes Herstellungsverfahren für diese Fasern zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch eine flammgehemmte Regeneratcellulosefaser für textile Anwendungen, die als flammhemmende Substanz eine eingesponnene, partikelförmige,
Phosphorverbindung, bevorzugt eine Organophosphorverbindung enthält und einen Gebrauchswert zwischen 6 und 35, bevorzugt zwischen 8 und 35 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 aufweist. Eine solche Faser konnte durch einen erfindungsgemäß abgewandelten Viskoseprozess erstmals hergestellt werden.
Diese flammhemmende Substanz hat vorzugsweise eine
Partikelgrößenverteilung mit x50 kleiner 1 ,0 μιτι und x99 kleiner 5,0 μιτι.
Als Organophosphorverbindung wird bevorzugt 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfids (Formel I) eingesetzt. Diese Substanz ist unter anderem unter den Handelsnamen Exolit und Sandoflam in
ausreichenden Mengen erhältlich und wird während des
Herstellungsverfahrens und auch in der späteren Anwendung nicht aus den Fasern ausgewaschen:
Die erfindungsgemäße Faser enthält in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 2,8%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, jeweils bezogen auf Cellulose.
Geringere Phosphorgehalte als 2,8 % ergeben keine ausreichende
flammhemmende Wirkung. Höhere Phosphorgehalte als 6 % verschlechtern die mechanischen Eigenschaften der Fasern und sind darüber hinaus nicht mehr wirtschaftlich:
Besonders geeignet ist eine erfindungsgemäße flammgehemmte Faser, die einen BISFA-Naßmodul Bm von größer oder gleich 0,5· (V"T) ·10 Γ bei einer Dehnung von 5 % im nassen Zustand aufweist. T ist darin der Titer einer einzelnen Faser, ausgedrückt in dtex; Bm wird in cN/tex ausgedrückt.
Bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Faser als Stapelfaser vor, d. h. sie wird im Verlauf des Herstellungsverfahrens auf eine einheitliche Länge
geschnitten. Übliche Schnittlängen für Stapelfasern für den textilen Bereich: liegen zwischen ca. 20 und 150 mm. Erst eine solche einheitliche Länge aller Fasern erlaubt eine problemlose Verarbeitung auf den heute in der textilen Kette üblichen Maschinen mit hoher Produktivität.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Faser zur Herstellung eines Games. Ein solches Garn zeichnet sich gegenüber Garnen aus Fasern, die bisher verfügbar waren, durch eine deutlich höhere Festigkeit aus. Um für den jeweiligen
Anwendungszweck passende Eigenschaften aufzuweisen, kann ein solches erfindungsgemäßes Garn neben den erfindungsgemäßen Fasern auch noch Fasern anderer Herkunft enthalten, beispielsweise Wolle, flammgehemmte Wolle, para- und meta-Aramide, Polybenzimidazol (PBI), p-Phenyl-2,6- Bezobisoxazol (PBO), Polyimid (P84®), Polyamidimid (Kermel®), Modacryl, Polyamide, flammgehemmte Polyamide, flammgehemmte Acrylfasern, Melaminfasern, Polyester, flammgehemmte Polyester, Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE), Glasfasern, Baumwolle, Seide,
Carbonfasern, oxidierte thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern (PANOX®) und elektrisch leitfähige Fasern, sowie Mischungen dieser Fasern.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Faser zur Herstellung eines textilen Flächengebildes. Neben den erfindungsgemäßen Fasern kann dieses Flächengebilde auch weitere Fasern enthalten, beispielsweise und insbesondere Wolle,
flammgehemmte Wolle, para- und meta-Aramide, Polybenzimidazol (PBI), p- Phenyl-2,6-Bezobisoxazol (PBO), Polyimid (P84®), Polyamidimid (Kermel®), Modacryl, Polyamide, flammgehemmte Polyamide, flammgehemmte
Acrylfasern, Melaminfasern, Polyester, flammgehemmte Polyester,
Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE), Glasfasern,
Baumwolle, Seide, Carbonfasern, oxidierte thermisch stabilisierte
Polyacrylnitrilfasern (PANOX®) und elektrisch leitfähige Fasern, sowie Mischungen dieser Fasern.
Das Flächengebilde ist bevorzugt ein Gewebe, Gewirke oder Gestrick, kann aber grundsätzlich auch ein Vlies sein. Auch für hochwertige Vliese ist die Verwendung von Fasern mit hohem BISFA-Nassmodul und hoher Festigkeit von entscheidender Bedeutung. Im Falle eines Gewebes oder Gestrickes ist die Mischung der erfindungsgemäßen Fasern mit den weiteren Fasern entweder durch das Mischen vor der Garnherstellung, die sogenannte
Intimmischung, oder durch gemeinsame Verwendung jeweils reiner Garne der verschiedenen Faserarten beim Weben, Wirken bzw. Stricken möglich.
Die erfindungsgemäße Faser kann durch einen erfindungsgemäß
abgewandelten Viskoseprozess hergestellt werden, der ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Viskoseprozesse für Stapelfasern und
Endlosfilamente sind prinzipiell seit vielen Jahren bekannt und beispielsweise ausführlich bei K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 1967, beschrieben. Die textilen Eigenschaften der daraus erhaltenen Fasern und Filamente werden jedoch von vielen Parametern erheblich beeinflusst. Zudem werden für viele Einflussgrößen durch die Auslegung der bestehenden Produktionsanlagen Grenzen vorgegeben, die aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten werden können, so dass beliebige Variationen der Parameter oft gar nicht möglich sind und daher der Fachmann hierzu gar nicht veranlasst wäre. Es hat sich gezeigt, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern eine Cellulosekonzentration von 4-7% bei Verwendung eines Zellstoffs mit einem R-18 Gehalt von 93-98% und ein Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/ Natriumhydroxidkonzentration, jeweils in g/l) von 0,7 bis 1 ,5 die idealen Bedingungen darstellen. Jedoch müssen die Spinnparameter aufgrund der Zudösierung des flammhemmenden FR-Pigments entsprechend angepasst werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer flammgehemmten regenerierten Cellulosefaser für textile Anwendungen durch Spinnen einer Viskose mit einem Gehalt von 4 bis 7 % Cellulose, 5 bis 10% NaOH, 36 bis 42% (bezogen auf Cellulose) Schwefelkohlenstoff sowie 1 bis 5% (bezogen auf Cellulose) eines Modifizierungsmittels in ein Spinnbad, Abziehen der koagulierten Fäden, wobei eine Viskose verwendet wird, deren Spinngammawert 50 bis 68, vorzugsweise 55 bis 58, und deren Spinnviskosität 50 bis 120 Kugelfallsekunden beträgt; und dass die
Temperatur des Spinnbades 34 bis 48°C beträgt, wobei
a. das Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/Alkaligehalt) der spinnfertigen Viskose 0,7 bis 1 ,5 beträgt,
b. folgende Spinnbadkonzentrationen eingesetzt werden:
• H2S04 68 - 90 g/l
• Na2S04 90 - 160 g/l
• ZnS04 30 - 65 g/l
c. der Endabzug aus dem Spinnbad mit einer Geschwindigkeit zwischen 5 und 60 m/min erfolgt und
d. als flammhemmende Substanz eine pigmentförmige Organophosphorverbindung in Form einer Pigmentdispersion eingesponnen wird.
Zweckmäßig wird eine Viskose verwendet, der das Modifizierungsmittel erst kurz vor dem Verspinnen der Viskose zugegeben wird.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen der Einhaltung einer bestimmten Spinnreife, für die der Spinngammawert charakteristisch ist, der Einhaltung einer bestimmten Viskosität, für die die Kugelfallwerte
charakteristisch sind, und der Einhaltung bestimmter Bedingungen im
Spinnbad, bewirken zusammen die angestrebten Fasereigenschaften. Unter dem Spinngammawert versteht man den Anteil der an 100
Cellulosemolekülen gebundenen Schwefelkohlenstoffmoleküle. Der
Spinngammawert wird bestimmt nach Zellcheming-Merkblattentwurf von R. Stahn [1958] bzw. Merkblatt lll/F 2. Unter Kugelfall versteht man die nach der Kugelfall-Methode bestimmte Viskosität; sie wird in Kugelfallsekunden ausgedrückt. Die Bestimmung ist in K. Götze, Chemiefasern [1951], S. 175 angegeben.
Die flammhemmende Phosphorverbindung, die als Pigment hergestellt wird, wird erfindungsgemäß der Viskosespinnlösung in Form einer
Pigmentdispersion zugegeben. Dabei wird soviel von der flammhemmenden Substanz eingesponnen, dass die fertige Faser mindestens 2,6%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, bezogen auf Cellulose enthält. Wie bereits weiter oben ausgeführt, ist eine besonders gut für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete flammhemmende
Organophosphorverbindung das 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfid. Einen wesentlichen Einfluss auf die Fasereigenschaften hat insbesondere auch die Güte der Pigmentdispersion. Diese wird bestimmt durch die mittlere und maximale Teilchengröße der Pigmente, die Konzentration der Dispersion beim Einsatz, d. h. bei der Zugabe zur Viskosespinnlösung, sowie Art und Menge der Dispergierhilfsmittel.
Entgegen der in Patent EP1882760 beschriebenen möglichen oberen
Partikelgröße von 10 pm wurde gefunden, dass eine mittlere Partikelgröße (xso) kleiner 1 pm und eine maximale Partikelgröße (x99) kleiner 5 pm notwendig sind. Fig. 2 zeigt eine Größenverteilung einer noch geeigneten Pigmentdispersion.
Vorzugsweise sollte die Pigmentdispersion zwischen 10 und 50 % der flammhemmenden Substanz enthalten. In den meisten Dokumenten zum Stand der Technik wird der Einfluss des Dispergiermittels nicht so ausführlich beschrieben, wie es angemessen wäre. Viele Chemikalien, die eine hervorragend stabilisierte
Flammschutzmitteldispersion liefern, haben jedoch negative Auswirkungen auf den Spinnprozess, da sie zwar ebenfalls eine modifizierende Wirkung im Viskosefaden bewirken, aber die Faserfestigkeit im Gegensatz zu den verwendeten Modifikatoren nicht positiv beeinflussen. Als ideale
Dispergiermittel für die Flammschutzmitteldispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern, die die Faserfestigkeit nicht negativ beeinflussen, haben sich insbesondere solche herausgestellt, die aus der Gruppe, enthaltend modifizierte Polycarboxylate, wasserlösliche Polyester,
Alkyletherphosphate, endgruppenverschlossene Nonylphenolethoxylate, Rizinusölalkoxylester und carboxymethylierte Alkoholpolyglycolether ausgewählt wurden. Vorzugsweise sollte die Pigmentdispersion zwischen 1 ,5 und 13 % des Dispergierhilfsmittels enthalten.
Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden. Diese sind als mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen. Keineswegs ist die Erfindung auf den Umfang dieser Beispiele eingeschränkt.
Beispiele:
Beispiel 1 :
6 Gewichts-Teile 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfid, 6 Gewichts-Teile Wasser und 0,55 Gewichts- Teile Alkylpolyglykoletherphosphorsäureester werden mittels einem Dissolver homogenisiert und in einer Rührwerkskugelmühle (Drais, Typ Perl Mill PML- V/H) mit Zirkonoxidmahlkörpern bei einer Temperatur von 40-55 °C
vermählen, bis die fertige Dispersion ein X99 < 1 ,50 pm aufweist.
Buchenzellstoff (R 8 = 97,5%) wurde mit Maischlauge, welche 240 g/l NaOH enthielt, bei 35°C unter Umrühren alkalisiert und zu einem Alkalicellulosevlies abgepresst. Das Alkalicellulosevlies wurde zerfasert, abgereift und sulfidiert. Das Xanthogenat wurde mit einer verdünnten Natronlauge zu einer Viskose mit 5,6% Cellulose, 6,8% NaOH und 39% CS2, bezogen auf Cellulose, gelöst. Die Viskose wurde 4mal filtriert und entlüftet. Der Viskose wurden 1 h vor dem Verspinnen 3%, bezogen auf Cellulose, ethoxyliertes Amin, eines eine
Mantelstruktur bewirkenden Modifizierungsmittels zudosiert. Die Viskose wurde auf einen Spinngammawert von 57 nachgereift. Die Viskosität betrug während des Verspinnens 80 Kugelfallsekunden. Die fertige
Flammschutzmitteldispersion wird dieser spinnfertigen Viskose zugesetzt Die verwendeten Düsen weisen einen Düsenlochdurchmesser von 60 pm auf. Das Spinnbad enthält 72 g/l Schwefelsäure, 120 g/l Natriumsulfat und 60 g/l Zinksulfat.
Die Spinnbadtemperatur betrug 38°C. Der koagulierte und teilweise
regenerierte plastische Fadenstrang von blaßgelber Farbe wurde über eine Galette (G 1) in ein zweites Bad, dessen Temperatur 95 °C war, geführt und dort zwischen G 1 und einer zweiten Galette (G 2) um 120% verstreckt. Der Endabzug betrug 42 m/min. Das Spinnkabel wurde zu Stapeln von 40 mm Länge geschnitten, welche in verdünnter Schwefelsäure vollständig
regeneriert, hierauf mit Heißwasser säurefrei gewaschen, mit verdünnter Natronlauge entschwefelt, abermals ausgewaschen, mit verdünnter
Natriumhypochloritlösung gebleicht, abermals ausgewaschen, aviviert, abgepresst und getrocknet wurden. Beispiel 2:
6 Gewichts-Teile 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfid, 6 Gewichts-Teile Wasser und 0,63 Gewichts- Teile carboxymethylierter Alkoholpolyglycolether werden analog Beispiel 1 verarbeitet zu einer spinnfertigen Viskose (Zusammensetzung: Cellulose 5,9%, NaOH 6,7%, 41% CS2, bezogen auf Cellulose, 3,5 % ethoxyliertes Amin, bezogen auf Cellulose) und in ein wässriges Spinnbad versponnen. Die verwendeten Düsen weisen einen Düseniochdurchmesser von 50 pm auf. Das Spinnbad enthält 74 g/l Schwefelsäure, 132 g/l Natriumsulfat und 65 g/l Zinksulfat.
Beispiel 3:
6 Gewichts-Teile 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 , 3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfid, 6 Gewichts-Teile Wasser und 1 ,1 Gewichts- Teile ethoxylierte Phtalsäure werden analog Beispiel 1 verarbeitet zu einer spinnfertigen Viskose (Zusammensetzung: Cellulose 5,8%, NaOH 6,5%, 40% CS2, bezogen auf Cellulose, als Modifizierungsmittel eine Mischung aus 2% DMA+1 % PEG 2000, jeweils bezogen auf Cellulose) und in ein wässriges Spinnbad versponnen.
Die verwendeten Düsen weisen einen Düseniochdurchmesser von 50 pm auf. Das Spinnbad enthält 73 g/l Schwefelsäure, 120 g/l Natriumsulfat und 58 g/l Zinksulfat.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel): Eine Faser wurde gemäß der Lehre der CN 101037812 hergestellt. Da in dieser Publikation keine Angaben zum Naßmodul gemacht werden, wurden die Bedingungen des dortigen Beispiels mit der höchsten Naßfestigkeit (Beispiel 2, 1 ,52 cN/tex) der erhaltenen Faser ausgewählt und
dementsprechend folgende Verfahrensbedingungen eingestellt:
Cellulose 8,86 %, NaOH 6,24%, 31% CS2, bezogen auf Cellulose. Ein
Modifikator wurde nicht zugegeben. Die Viskose wurde bei einer Viskosität von 42 Kugelfallsekunden versponnen.
Die in dieser Publikation angegebenen hohen Phosphorgehalte konnten nicht nachvollzogen werden. Um zu akzeptablen Festigkeiten zu gelangen, wurden unter den angegebenen Bedingungen mehrere Optimierungsversuche mit unterschiedlichen Gehalten an Flammschutzmittel durchgeführt. Erst bei der Reduzierung auf einen P-Gehalt von 2,1 % Gew.-%, bezogen auf Cellulose, konnten die angegebenen Eigenschaften erreicht werden.
Die verwendeten Düsen weisen einen Düsenlochdurchmesser von 60 pm auf. Das Spinnbad enthält 1 15 g/l Schwefelsäure, 330 g/l Natriumsulfat und 45 g/l Zinksulfat.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):
Eine Faser wurde gemäß CN1904156 hergestellt, wobei die dort konkret empfohlenen Verfahrensbedingungen eingestellt wurden:
Cellulose 8,9 %, NaOH 5,2 %, 33%,CS2, bezogen auf Cellulose. Ein
Modifikator wurde nicht zugegeben. Die Viskose wurde bei einer Viskosität von 55 Kugelfallsekunden versponnen.
Auch die in dieser Publikation angegebenen hohen Phosphorgehalte konnten nicht nachvollzogen werden. Um zu akzeptablen Festigkeiten zu gelangen, wurden unter den angegebenen Bedingungen mehrere Optimierungsversuche mit unterschiedlichen Gehalten an Flammschutzmittel durchgeführt. Auch in diesem Beispiel konnten erst bei der Reduzierung auf einen P-Gehalt von 2,1 % Gew.-%, bezogen auf Cellulose, die angegebenen Eigenschaften erreicht werden.
Die verwendeten Düsen weisen einen Düsenlochdurchmesser von 60 pm auf. Das Spinnbad enthält 1 15 g/l Schwefelsäure, 350 g/l Natriumsulfat und 1 1 g/l Zinksulfati Die Spinnbadtemperatur betrug 49°C. Tabelle 1 : Faserdaten:
Der Vergleich der Fasereigenschaften zeigt deutlich, dass flammgehemmte Viskosefasern, die nach Standard-Viskosebedingungen gemäß den
Beispielen 4 bzw. 5 hergestellt wurden, deutlich schlechtere Gebrauchswerte als die erfindungsgemäß hergestellten aufweisen.

Claims

Patentansprüche:
1. Flammgehemmte Regeneratcellulosefaser für textile Anwendungen,
dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammhemmende Substanz eine eingesponnene, partikelförmige Phosphorverbindung enthält und einen Gebrauchswert zwischen 6 und 35, bevorzugt zwischen 8 und 35 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 aufweist.
2. Flammgehemmte Faser gemäß Anspruch 1 , die mindestens 2,8%,
bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, bezogen auf Cellulose enthält.
3. Flammgehemmte Faser gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die
Phosphorverbindung 2,2'-oxybis[5,5-dimethy!-1 ,3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfid (I) ist.
4. Flammgehemmte Faser gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, die einen BISFA- Naßmodui (Bm) 0,5·(^Τ) »10/T bei einer Dehnung von 5 % im nassen Zustand aufweist.
5. Flammgehemmte Faser gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die flammhemmende Substanz eine
Partikelgrößenverteilung mit x5o kleiner 1 ,0 pm und X99 kleiner 5,0 pm aufweist.
6. Flammgehemmte Faser gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Flammschutzmitteldispersion ein
Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend modifizierte Polycarboxylate, wasserlösliche Polyester, Alkyletherphosphate, endgruppenverschlossene Nonylphenolethoxylate, Rizinusölalkoxylester und carboxymethylierte Alkoholpolyglycolether enthält.
7. Verwendung der Fasern gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung eines Garnes.
8. Verwendung der Fasern gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung eines textilen Flächengebildes.
9. Verfahren zur Herstellung einer flammgehemmten regenerierten
Cellulosefaser für textile Anwendungen durch Spinnen einer Viskose mit einem Gehalt von 4 bis 7 % Cellulose, 5 bis 10% NaOH, 36 bis 42% (bezogen auf Cellulose) Schwefelkohlenstoff sowie 1 bis 5% (bezogen auf Cellulose) eines Modifizierungsmittels in ein Spinnbad, Abziehen der koagulierten Fäden wobei eine Viskose verwendet wird, deren
Spinngammawert 50 bis 68, und deren Spinnviskosität 50 bis 120
Kugelfallsekunden beträgt; und dass die Temperatur des Spinnbades 34 bis 48°C beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass
a. das Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/Alkaligehalt) der spinnfertigen Viskose 0,7 bis ,5 beträgt,
b. folgende Spinnbadkonzentrationen eingesetzt werden:
• Na2SO4 90 - 160 g/l
• ZnSO4 30 - 65 g/l
c. der Endabzug aus dem Spinnbad mit einer Geschwindigkeit zwischen 15 und 60 m/min erfolgt und
d. als flammhemmende Substanz eine pigmentförmige Phosphorverbindung in Form einer Pigmentdispersion eingesponnen wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei soviel von der flammhemmenden Substanz eingesponnen wird, dass die fertige Faser mindestens 2,8%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, bezogen auf Cellulose enthält.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Organophosphorverbindung 2,2'- oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid (I) ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Pigmentdispersion zwischen 10 und 50% der flammhemmenden Substanz mit einer mittleren
Teilchengröße (x90) kleiner 1,0 und einer maximalen Teilchengröße (x99) kleiner 5,0 pm und zwischen 1 ,5 und 20 % des Dispergierhilfsmittels enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12 unter Verwendung eines Dispergiermittels für Flammschutzmitteldispersion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend modifizierte Polycarboxylate, wasserlösliche Polyester,
Alkyletherphosphate, endgruppenverschlossene Nonylphenolethoxylate, Rizinusölalkoxylester und carboxymethylierte Alkoholpolyglycolether.
EP10754846.3A 2009-09-01 2010-07-27 Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung Active EP2473657B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0137109A AT508687A1 (de) 2009-09-01 2009-09-01 Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung
PCT/AT2010/000273 WO2011026159A1 (de) 2009-09-01 2010-07-27 Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2473657A1 true EP2473657A1 (de) 2012-07-11
EP2473657B1 EP2473657B1 (de) 2014-04-30

Family

ID=42830479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10754846.3A Active EP2473657B1 (de) 2009-09-01 2010-07-27 Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120177919A1 (de)
EP (1) EP2473657B1 (de)
CN (1) CN102482800B (de)
AT (1) AT508687A1 (de)
ES (1) ES2487494T3 (de)
TW (1) TWI476309B (de)
WO (1) WO2011026159A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3476985A1 (de) 2017-10-27 2019-05-01 Lenzing Aktiengesellschaft Flammgehemmte cellulosische man-made-fasern

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011101321A1 (de) * 2011-05-12 2012-11-15 Glanzstoff Bohemia S.R.O. Flammhemmende Celluloseregeratfilamentfasern und Verfahren zu dessen Herstellung
AT511638B1 (de) * 2011-06-21 2016-06-15 Glanzstoff Bohemia Sro Hochfestes cellulosisches filament, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung
AT511746B1 (de) * 2011-08-10 2013-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Aktivkohle-enthaltende cellulosische man-made faser sowie verfahren zu deren herstellung und verwendung
TW201335450A (zh) * 2012-02-24 2013-09-01 Acelon Chem & Fiber Corp 具耐燃功能之天然纖維素纖維的製法
EP2664697B2 (de) * 2012-05-14 2018-05-23 Glanzstoff Bohemia s.r.o. Flammhemmende Celluloseregeneratfasern und Verfahren zu deren Herstellung
CN103668619B (zh) * 2012-09-14 2017-06-09 美利肯公司 纱线、纺织品材料及含有其的服装
AT513426A1 (de) * 2012-09-17 2014-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Spinngefärbte Modalfaser, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung
AT514469B1 (de) * 2013-01-11 2015-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Schwerentflammbares textiles Flächengebilde für Schutzbekleidungs- und Möbelbezugsstoffanwendungen und seine Verwendung
DE102015103187A1 (de) 2014-03-11 2015-09-17 Smartpolymer Gmbh Schwer entflammbare Cellulose-Formkörper, hergestellt nach einem Direktlöseverfahren
AT516414B1 (de) 2014-10-28 2017-07-15 Chemiefaser Lenzing Ag Flüssigkeitsgetränkter Vliesstoff, enthaltend Zinkoxid-haltige Cellulosefasern
CN104988616A (zh) * 2015-05-28 2015-10-21 安徽省含山县顺天纺织有限公司 一种释放负离子具有保健效果的混纺再生棉纱及其制备方法
CN105040207A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 安徽省含山县顺天纺织有限公司 一种工业用具有阻燃效果的聚丙烯纤维再生棉混纺纱及其制备方法
CN104963048A (zh) * 2015-05-29 2015-10-07 安徽省含山县顺天纺织有限公司 一种具有防辐射功效的混纺再生棉纱及其制备方法
CN104988618A (zh) * 2015-05-29 2015-10-21 安徽省含山县顺天纺织有限公司 一种抗拉伸聚丙烯纤维混纺再生棉纱及其制备方法
CN105586679A (zh) * 2016-01-26 2016-05-18 安徽省无为天成纺织有限公司 一种防护服用复合阻燃耐高温混纺纱线
DE102016001910B4 (de) * 2016-02-18 2019-10-10 Viscose Faser Gmbh Verfahren zum Bereitstellen einer Pigmentmenge und Verwendung der damit bereitgestellten Pigmentmenge
AT518061B1 (de) * 2016-04-28 2017-07-15 Chemiefaser Lenzing Ag Modifizierte Viskosefaser
EP3260595B1 (de) 2016-06-20 2018-05-09 Viscose Faser GmbH Verfahren zur gewinnung von schwer entflammbaren synthesefasern aus textilabfällen
MX2020003621A (es) * 2017-10-06 2020-10-28 Chemiefaser Lenzing Ag Filamento de lyocell retardante de llama.
US11905630B2 (en) 2019-02-22 2024-02-20 Jess Black Inc. Fire-resistant double-faced fabric of knitted construction
EP3754053A1 (de) 2020-05-04 2020-12-23 Lenzing Aktiengesellschaft Spinngefärbte zellulosefaser
CN114059208A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南科力嘉纺织股份有限公司 一种易清洗的纺织用纱线
CN118639368A (zh) * 2023-06-05 2024-09-13 郑州中远生物基新材料有限公司 一种阻燃纸纱及其制备方法
CN117344396A (zh) * 2023-10-09 2024-01-05 无锡夏利达漂染有限公司 高性能阻燃人造粘胶纤维的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2678330A (en) 1950-05-18 1954-05-11 Celanese Corp Bis-(2,3-dihalopropyl) chlorophosphonate
GB1158231A (en) 1965-10-06 1969-07-16 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the Manufacture of Filaments of Regenerated Cellulose.
FR2138400A1 (en) 1971-05-25 1973-01-05 Cta Fire resistant fibres - from regenerated cellulose contg micronised polybromobenzene
CH581163A5 (de) * 1974-07-30 1976-10-29 Sandoz Ag
SU661047A1 (ru) 1976-07-21 1979-05-05 Предприятие П/Я А-3193 Раствор дл формовани самозатухающего волокна
GB9019263D0 (en) 1990-09-04 1990-10-17 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
FI91778C (fi) 1991-12-31 1994-08-10 Kemira Fibres Oy Piidioksidia sisältävä tuote ja menetelmä sen valmistamiseksi
GB9309617D0 (en) * 1993-05-11 1993-06-23 Courtaulds Fibres Ltd Fibre production process
US5766746A (en) * 1994-11-07 1998-06-16 Lenzing Aktiengesellschaft Flame retardant non-woven textile article
PT836634E (pt) * 1995-07-05 2003-02-28 Chemiefaser Lenzing Ag Celulose regeneradora com compostos fosforados sob a forma de retardadores de combustao
DE102004059221A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Clariant Gmbh Wasserbasierende Flammschutzmitteldispersion auf Acrylatbasis
AT501931B1 (de) * 2004-12-10 2007-08-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosestapelfaser und ihre verwendung
DE102006019509A1 (de) * 2006-04-26 2007-10-31 Clariant International Limited Wasserbasierende Flammschutzmitteldispersionen
CN100465359C (zh) 2006-05-12 2009-03-04 山东海龙股份有限公司 生产阻燃抗熔融纤维的工艺方法
DE602007011694D1 (de) 2006-07-28 2011-02-17 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Viskosefasern
CN1904156A (zh) 2006-07-31 2007-01-31 唐山三友集团化纤有限公司 阻燃粘胶短纤维及其生产工艺
CN101037812A (zh) * 2007-04-06 2007-09-19 山东海龙股份有限公司 抗融阻燃粘胶纤维及其制备方法
CN101215726A (zh) 2007-12-27 2008-07-09 山东海龙股份有限公司 阻燃粘胶纤维制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011026159A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3476985A1 (de) 2017-10-27 2019-05-01 Lenzing Aktiengesellschaft Flammgehemmte cellulosische man-made-fasern
WO2019081617A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Lenzing Aktiengesellschaft Flammgehemmte cellulosische man-made-fasern

Also Published As

Publication number Publication date
CN102482800B (zh) 2015-04-22
TW201129744A (en) 2011-09-01
WO2011026159A1 (de) 2011-03-10
CN102482800A (zh) 2012-05-30
ES2487494T3 (es) 2014-08-21
EP2473657B1 (de) 2014-04-30
TWI476309B (zh) 2015-03-11
AT508687A1 (de) 2011-03-15
US20120177919A1 (en) 2012-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2473657B1 (de) Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung
AT511638B1 (de) Hochfestes cellulosisches filament, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung
AT508846B1 (de) Fluoreszierende faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung
AT501931B1 (de) Cellulosestapelfaser und ihre verwendung
AT510229A1 (de) Fluoreszierende faser und deren verwendung
EP3090081A1 (de) Cellulosische faser
AT506268B1 (de) Mikrofaser
AT507758A1 (de) Yarn and threads from blends of fibres and articles therefrom
AT518061B1 (de) Modifizierte Viskosefaser
DE2311180C3 (de) Verfahren zur Herstellung flammfester Celluloseregeneratfasern
WO2014040098A1 (de) Spinngefärbte modalfaser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung
EP2714972B1 (de) Lumineszierende cellulosische regeneratfaser und verfahren zu deren herstellung
DE1296737B (de) Verfahren zum Herstellen von Faeden und Fasern aus Regeneratcellulose
AT10525U1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern unter verwendung von bambuszellstoff und formkörper aus diesem verfahren
EP2707526B1 (de) Verfahren zur herstellung von celluloseregeneratfasern
WO1997004148A1 (de) Cellulosefaser
EP3260595B1 (de) Verfahren zur gewinnung von schwer entflammbaren synthesefasern aus textilabfällen
AT511186A1 (de) Schrumpfbeständige und industriell waschbare Stoffe aus Viskose- und Modalfasern mit partikelförmigen Zusatzstoffen
EP2664697B2 (de) Flammhemmende Celluloseregeneratfasern und Verfahren zu deren Herstellung
DE1259499B (de) Verfahren zur Herstellung von Regeneratcellulose-Stapelfasern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120402

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20130206

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20131004

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 665234

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140515

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010006817

Country of ref document: DE

Effective date: 20140612

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2487494

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20140821

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140830

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140730

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140730

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140731

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140901

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502010006817

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140727

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: GLANZSTOFF BOHEMIA S.R.O.

Effective date: 20150129

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140730

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502010006817

Country of ref document: DE

Effective date: 20150129

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140730

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140727

PLBP Opposition withdrawn

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009264

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R100

Ref document number: 502010006817

Country of ref document: DE

PLBD Termination of opposition procedure: decision despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOPC1

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

PLBM Termination of opposition procedure: date of legal effect published

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009276

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION PROCEDURE CLOSED

27C Opposition proceedings terminated

Effective date: 20151214

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20100727

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 665234

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150727

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: QB

Free format text: DETAILS LICENCE OR PLEDGE: LICENTIE, NIEUWE LICENTIE REGISTRATIE

Name of requester: GLANZSTOFF BOHEMIA S.R.O.

Effective date: 20161026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150727

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CL

Name of requester: GLANZSTOFF BOHEMIA SRO, CZ

Effective date: 20161130

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140430

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230713

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20250721

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20250826

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20250722

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20250721

Year of fee payment: 16

Ref country code: IT

Payment date: 20250724

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20250721

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20250725

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20250718

Year of fee payment: 16