EP2460210A1 - Galvanisches element und separator mit verbesserten sicherheitseigenschaften - Google Patents

Galvanisches element und separator mit verbesserten sicherheitseigenschaften

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Publication number
EP2460210A1
EP2460210A1 EP10737876A EP10737876A EP2460210A1 EP 2460210 A1 EP2460210 A1 EP 2460210A1 EP 10737876 A EP10737876 A EP 10737876A EP 10737876 A EP10737876 A EP 10737876A EP 2460210 A1 EP2460210 A1 EP 2460210A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
separator
melting
polymer
softening temperature
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10737876A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Konrad Holl
Markus Pompetzki
Markus Kohlberger
Alfons Joas
Kemal Akca
Horst Wagner
Peter Haug
Arno Perner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VARTA Microbattery GmbH
VW VM Forschungs GmbH and Co KG
Original Assignee
VARTA Microbattery GmbH
Volkswagen Varta Microbattery Forschungs GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VARTA Microbattery GmbH, Volkswagen Varta Microbattery Forschungs GmbH and Co KG filed Critical VARTA Microbattery GmbH
Publication of EP2460210A1 publication Critical patent/EP2460210A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a galvanic element having a separator with improved safety characteristics. Moreover, the present invention also relates to the separator with the improved safety properties itself.
  • An electrical separator is a membrane that is used primarily in batteries and accumulators to separate electrodes of opposite polarity from each other.
  • a separator is made of an electrically insulating material, but is permeable to ions and has a high mechanical strength and a good chemical resistance to solvents and other chemicals used in batteries. It is furthermore advantageous if a separator has a certain elasticity, since it is regularly exposed to mechanical loads during charging and discharging processes, in particular in lithium-ion and lithium polymer batteries.
  • separators consist predominantly of porous organic polymer films or of nonwovens, for example nonwovens of glass or ceramic materials.
  • porous films made of polypropylene or a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite as separators.
  • lithium batteries have many advantages. Particularly noteworthy are the very high specific energy density and lithium batteries usually have only a very low self-discharge rate and virtually no memory effect.
  • the disadvantage is As a rule, lithium batteries always contain a combustible electrolyte and frequently also combustible electrode materials such as graphite. In addition, metallic lithium reacts very violently with water. Overcharging lithium batteries or damage can therefore lead to fires or even explosions.
  • shutdown temperature the polyethylene melts, and the pores of the separator are closed, interrupting the circuit irreversibly, causing further uncontrolled discharge of the cell, but disadvantageous in polyolefin separators Their limited thermal stability, because if the battery heats up further, the polypropylene melts, which can lead to a melting of the entire separator (the so-called “melt down”) and thus to a large internal short circuit.
  • the present invention has for its object to provide batteries with improved safety properties.
  • the focus of development should be in particular on the provision of batteries with improved in terms of their safety properties separators.
  • a galvanic element according to the invention has a positive electrode, a negative electrode and an intervening separator.
  • a galvanic element according to the invention is characterized in that the separator consists at least partially of a polymer whose melting and / or softening temperature is above 200 ° C.
  • a separator with such a polymer has a significantly higher thermal stability than known from the prior art organic separators.
  • the polyolefin separators mentioned melt all generally at temperatures well below 200 0 C.
  • the melting range of polypropylene is usually at 160 0 C to 165 0 C, that of poly- ethylene at a maximum of 145 0 C (in the case of high density polyethylene).
  • Melting temperature is known as the temperature at which a substance melts, that is, from the solid state to the liquid state. For polymers, this temperature is not always easily determinable. Some polymers degrade before they melt. With these polymers, the abovementioned softening - A - temperature can be used as a characteristic characteristic value.
  • the softening temperature also called glass transition temperature T G ) is the temperature at which a polymer has the greatest change in the deformability. Other polymers do not show a sharp melting point but melt in a temperature range. For these polymers, the lower limit of this range should apply as the melting temperature.
  • a separator which consists at least partially of a polymer whose melting and / or softening temperature is between 200 0 C and 400 0 C. Within this range, a melting and / or softening temperature between 300 0 C and 400 0 C are more preferred.
  • polyether ketones PEEK
  • PEEK polyetheretherketones
  • Polyether ketones are known to be high-temperature-resistant thermoplastics; the PEEK mentioned is one of its best-known and most important representatives.
  • the melting temperature of PEEK is about 335 0 C to 345 0 C.
  • There are various derivatives eg PEEEK, PEEKEK and PEKK), which have slightly different melting points (eg PEKK about 391 0 C or PEEEK about 324 0 C).
  • Polyether ketones are resistant to almost all organic and inorganic chemicals. They are sensitive to UV radiation as well as strongly acidic and oxidizing conditions, as they are usually not found in batteries.
  • High-temperature-stable polymers such as polyether ketones are characterized by the fact that they are no or only a very small when heated Show shrinkage.
  • the shrinkage of separators on heating had regularly led to problems in galvanic elements known from the prior art.
  • internal short circuits could be observed in cells, caused by the fact that the separator of an electrode-separator laminate withdrew when heated and thus allowed direct contacts between the electrodes.
  • problems occur only very rarely, preferably not at all, in galvanic elements according to the invention.
  • the separator in an element according to the invention has in preferred embodiments, when heated from room temperature to 200 0 C to a maximum shrinkage value of 5%.
  • the maximum shrinkage value relates both to the length and to the width of the separator. Neither longitudinally nor perpendicularly should the separator shrink more than 5% at the indicated heating.
  • the shrinkage value can be determined by heating at least three specimens each 10 cm long (and each having the same thickness, preferably in the range between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m) in an oven and exposing it to air at 200 ° C for 5 min. The occurring length changes are determined and averaged.
  • separators made of PEEK are distinguished not only by their high thermal properties but also by their outstanding mechanical resistance.
  • Separators in galvanic elements according to the invention in particular those which consist at least partially of PEEK, preferably have a very high puncture resistance in the range between 100 g and 300 g, preferably between 150 g and 250 g, in particular of approximately 200 g. These values can be determined by the standard test according to ASTM D3763.
  • the separator of a galvanic element according to the invention is a film, that is not about around a fleece or a fabric.
  • a separator film can be produced conventionally by extrusion or it is cast.
  • multilayered films which can be produced, for example, by coextrusion with at least one layer of the polymer having the melting and / or softening point above 200 ° C.
  • These multilayer films preferably have at least one of these a layer of the polymer having the melting and / or softening point> 200 ° C. of at least one further layer of a further, in particular of a comparatively lower melting, polymer.
  • the separator in addition to the layer of the high-temperature-resistant polymer having the melting and / or softening point above 200 ° C., may also have one or more layers of a polymer having a melting and / or softening temperature ⁇ 200 ° C. , in particular between 100 0 C and 200 0 C, having.
  • this polymer having a melting and / or softening temperature ⁇ 200 ° C. is a polyolefin, very particularly preferably polyethylene and / or polypropylene.
  • Such a multi-layer film separator combines the properties of a high-temperature-resistant separator such as the aforementioned ceramic nonwovens or ceramic fabrics with the properties of a simple Polyolefinseparators.
  • a shutdown of the battery can take place even at relatively low temperatures.
  • the polymer with the melting and / or softening ⁇ 200 0 C melts and thereby closes the pores of the layer of the polymer with a melting and / or softening temperature> 200 0 C.
  • this situation in turn does not melt itself, so that a MeIt down, so a complete melting of the separator, can be prevented.
  • the separator according to the invention has a permeability to ions, in particular to lithium ions. Particularly preferably, it has a porosity between 15 and 85% by volume, preferably between 35 and 60% by volume.
  • the porosity represents the ratio of void volume to total volume of the polymer layer, so it serves as klassifiversdes measure of the actually present cavities.
  • the determination of porosity may e.g. be carried out by comparing the specific gravity of a film separator according to the invention to the specific gravity of a non-porous film, which was prepared under the same conditions as the film separator, apart from special measures for the preparation of the pores.
  • the above information on the porosity apply preferably both to single-layer and multi-layer film separators and in the latter case both for layers of the polymer having the melting and / or softening temperature ⁇ 200 ° C. and for layers as well as from the polymer having the melting point. and / or softening temperature> 200 0 C.
  • Such a porous separator can be produced, for example, by film casting or extrusion (or, in the case of a multilayer film separator, also by coextrusion of a plurality of polymers) and subsequent stretching, in particular in a tensile stretching machine.
  • a polymer may be mixed with a mineral oil and extruded. During the subsequent removal of the mineral oil, the pores are then released.
  • the two techniques can be easily combined. Basically, such ancillary but to the prior art and therefore in the present case require no further explanation.
  • a further feature with which the separator can be characterized, at least in particularly preferred embodiments of the galvanic element according to the invention, is the permeability of the separator.
  • particularly suitable separators in particular those made of PEEK or with at least one layer of PEEK, should have a Gurley value between 90 and 600 sec / 100 cm 3 air.
  • the Gurley value indicates the time in which 100 cm 3 of air through a 6.4 cm 2 surface of the separator at a pressure difference of 0.188 psi (0.00124106 bar) flows.
  • the Gurley value is usually determined in a densometer.
  • the single-layer or multi-layer separator according to the invention preferably has a total thickness between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m, particularly preferably between 10 ⁇ m and 35 ⁇ m, in a galvanic element according to the invention.
  • the electrodes of a galvanic element according to the invention and the separator usually form a stable composite. They can be interconnected, for example by lamination or gluing.
  • the positive electrode, the negative electrode and the intervening separator are in the form of a flat, wound or folded composite.
  • the composite of positive electrode, negative electrode and separator forms a single cell, of which a galvanic element according to the invention can also contain several. These can be arranged in a stack, for example, within a galvanic element according to the invention. Otherwise, it is of course possible that the galvanic element according to the invention is a wound cell or a folding cell. delt.
  • the composite in this case preferably has a sequence electrode-separator-electrode-separator.
  • At least one of the electrodes of a galvanic element according to the invention is a lithium-intercalating electrode.
  • the galvanic element according to the invention is accordingly preferably a primary or secondary lithium battery.
  • a separator itself is also included in the present invention.
  • the separator according to the invention is intended for use in galvanic elements, in particular those as described above.
  • the features described below can also be used according to particular to further characterize the separator of the galvanic element according to the invention.
  • the statements made above on preferred embodiments of the separator in a galvanic element according to the invention basically also apply to the separator according to the invention described below.
  • the separator according to the invention is a multi-layered separator. It always comprises at least one layer of a polymer having a melting and / or softening temperature> 200 ° C. and at least one further layer of a polymer having a melting and / or softening temperature ⁇ 200 ° C.
  • the at least one layer of the higher melting polymer is preferably a thin film.
  • the at least one further layer of the lower-melting polymer may likewise be a film which has been formed, for example, by co-extrusion together with the first layer.
  • the further layer may also be a coating, which was subsequently applied to a film of the polymer having a melting and / or softening temperature> 200 0 C.
  • a separator according to the invention preferably has the following layer structure:
  • the fully extracted separator was biaxially stretched in a tensile stretching machine (a monoaxial stretching is also possible) by about 35% in each case (stretching is usually 20 to 100% of the original length or possibly width).
  • the extracted and stretched separator had a porosity of about 45% by volume.
  • Fig. 1 shows the oven test with the conventional cell, in which indicate strong dips in the cell voltage that a safe separation of the electrodes was no longer exist.
  • the cell could have ignited at any time due to a strong internal short circuit.
  • FIG. 2 shows the oven test with the cell according to the invention (with PEEK separator), in which the only slight decrease of the cell voltage indicates that there was a safe separation of the electrodes during the entire test process.

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Abstract

Beschrieben wird ein galvanisches Element mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem dazwischenliegenden Separator, wobei der Separator zumindest teilweise aus einem Polymer besteht, dessen Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 °C beträgt. Desweiteren wird ein mehrlagiger Separator für galvanische Elemente, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, beschrieben, der mindestens eine Lage aus dem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 °C umfasst.

Description

Galvanisches Element und Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Element, das einen Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften aufweist. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch den Separator mit den verbesserten Sicherheitseigenschaften selbst.
Bei einem elektrischen Separator handelt es sich um eine Membran, die vor allem in Batterien und Akkumulatoren eingesetzt wird, um Elektroden entgegengesetzter Polarität voneinander zu separieren. In aller Regel ist ein Separator aus einem elektrisch isolierenden Material gefertigt, ist jedoch durchlässig für Ionen und weist eine hohe mechanische Festigkeit sowie eine gute chemische Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und sonstigen in Batterien verwendeten Chemikalien auf. Von Vorteil ist weiterhin, wenn ein Separator eine gewisse Elastizität besitzt, da er bei Lade- und Entladevorgängen regelmäßig auch mechanischen Belastungen ausgesetzt ist, insbesondere in Lithium-Ionen- und Lithium- Polymer-Batterien.
Kommerziell erhältliche Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen oder aus Vliesstoffen, beispielsweise aus Vliesen aus Glas- oder Keramikmaterialien. So lassen sich z.B. poröse Folien aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethy- len/Polypropylen-Verbund als Separatoren einsetzen.
Sehr häufig kommen heutzutage in Batterien primäre oder sekundäre Lithium-Systeme zum Einsatz. Im Vergleich zu klassischen Nickel-Cad- mium-Batterien oder Nickel-Metallhydrid-Batterien zeichnen sich Lithium-Batterien durch zahlreiche Vorteile aus. Hervorzuheben sind insbesondere die sehr hohe spezifische Energiedichte und dass Lithiumbatterien in aller Regel eine nur sehr geringe Selbstentladungsrate sowie praktisch keinen Memoryeffekt aufweisen. Nachteilhaft ist allerdings, dass Lithium-Batterien in der Regel stets einen brennbaren Elektrolyten sowie häufig auch brennbare Elektrodenmaterialien wie Graphit enthalten. Metallisches Lithium reagiert darüber hinaus sehr heftig mit Wasser. Überladungen von Lithiumbatterien oder Beschädigungen können daher zu Bränden oder sogar zu Explosionen führen.
Es ist daher erforderlich, Lithium-Batterien mit Sicherheitsmechanismen auszustatten, so dass im Fall einer Beschädigung oder einer Überladung und einer damit einhergehenden Erwärmung der Batterie der Stromkreis in der Batterie unterbrochen wird. Dies kann beispielsweise mittels spezieller Separatoren geschehen, beispielsweise mittels des oben bereits erwähnten Polyolefinseparators aus Polypropylen und Po- lyethylen. Ab einer bestimmten Temperatur, der sogenannten „Shut Down Temperatur", schmilzt das Polyethylen auf, und die Poren des Separators werden verschlossen. Der Stromkreis wird damit irreversibel unterbrochen, eine weitere unkontrollierte Entladung der Zelle kann nicht stattfinden. Nachteilig an Separatoren aus Polyolefinen ist allerdings deren begrenzte thermische Stabilität, denn bei einer weiteren Erwärmung der Batterie schmilzt auch das Polypropylen. In der Folge kann es zu einem Aufschmelzen des gesamten Separators (dem sogenannten„Melt Down") und damit zu einem großflächigen inneren Kurzschluss kommen.
Vor MeIt Down Effekten geschützt sind Separatoren auf Keramikbasis, beispielsweise die bereits genannten Separatoren aus Keramikvliesen oder Keramikgeweben. Allerdings zeigen diese Separatoren wiederum keinen Shut down Effekt, der für viele Batterieabnehmer ein unverzichtbares Sicherheitsmerkmal darstellt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Batterien mit verbesserten Sicherheitseigenschaften bereitzustellen. Der Fokus der Entwicklung sollte dabei insbesondere auf der Bereitstellung von Batterien mit im Hinblick auf ihre Sicherheitseigenschaften verbesserten Separatoren liegen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das galvanische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen galvanischen Elementes sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 9 angegeben. Desweiteren trägt auch der Separator mit den Merkmalen des Anspruchs 10 zur Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe bei. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Separators finden sich in den abhängigen Ansprüchen 11 bis 13. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen dazwischen liegenden Separator auf.
Besonders zeichnet sich ein erfindungsgemäßes galvanisches Element dadurch aus, dass der Separator zumindest teilweise aus einem Polymer besteht, dessen Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur oberhalb von 200 0C liegt. Ein Separator mit einem solchen Polymer weist eine deutlich höhere thermische Stabilität auf als aus dem Stand der Technik bekannte organische Separatoren. So schmelzen beispielsweise die eingangs genannten Polyolefinseparatoren allesamt in der Regel bereits bei Temperaturen deutlich unter 200 0C. Der Schmelzbereich von Polypropylen liegt in der Regel bei 160 0C bis 165 0C, der von PoIy- ethylen bei maximal 145 0C (im Fall von high density polyethylen).
Als Schmelztemperatur bezeichnet man bekanntlich die Temperatur, bei der ein Stoff schmilzt, das heißt vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Bei Polymeren ist diese Temperatur nicht immer gut bestimmbar. Einige Polymere zersetzen sich bevor sie schmelzen. Bei diesen Polymeren kann stattdessen die oben genannte Erweichungs- - A - temperatur als charakteristischer Kennwert verwendet werden kann. Die Erweichungstemperatur (auch Glasübergangstemperatur TG genannt) ist die Temperatur, bei der ein Polymer die größte Änderung der Verformungsfähigkeit aufweist. Andere Polymere zeigen keinen scharfen Schmelzpunkt sondern schmelzen in einem Temperaturbereich. Bei diesen Polymeren soll als Schmelztemperatur die untere Grenze dieses Bereiches gelten.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements wird ein Separator verwendet, der mindestens teilweise aus einem Polymer besteht, dessen Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur zwischen 200 0C und 400 0C liegt. Innerhalb dieses Bereiches sind eine Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur zwischen 300 0C und 400 0C weiter bevorzugt.
Als Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur oberhalb von 200 0C kommen grundsätzlich mehrere Polymere in Frage, als besonders geeignet haben sich allerdings Polyetherketone (PEK), ganz besonders bevorzugt Polyetheretherketone (PEEK)1 erwiesen.
Bei Polyetherketonen handelt es sich bekanntlich um hochtemperaturbeständige thermoplastische Kunststoffe, das erwähnte PEEK zählt zu seinen bekanntesten und wichtigsten Vertretern. Die Schmelztemperatur von PEEK liegt bei ca. 335 0C bis 345 0C. Es existieren diverse Abkömmlinge (z.B. PEEEK, PEEKEK und PEKK), welche geringfügig andere Schmelzpunkte aufweisen (z. B. PEKK ca. 391 0C oder PEEEK ca. 324 0C). Polyetherketone sind gegenüber fast allen organischen und anorganischen Chemikalien beständig. Empfindlich sind sie gegenüber UV-Strahlung sowie gegenüber stark sauren und oxidierenden Bedingungen, wie sie in der Regel in Batterien jedoch nicht anzutreffen sind.
Hochtemperaturstabile Polymere wie Polyetherketone zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Erwärmung keine oder nur eine sehr geringe Schrumpfung zeigen. Das Schrumpfen von Separatoren bei Erwärmung hatte bei aus dem Stand der Technik bekannten galvanischen Elementen regelmässig zu Problemen geführt. So konnten in Zellen interne Kurzschlüsse beobachtet werden, die dadurch verursacht waren, dass sich der Separator eines Elektroden-Separator-Laminats bei Erwärmung zurückzog und so direkte Kontakte zwischen den Elektroden zuließ. Derartige Probleme treten bei erfindungsgemäßen galvanischen Elementen nur noch sehr selten, vorzugsweise gar nicht mehr auf.
Der Separator in einem erfindungsgemäßen Element weist in bevorzugten Ausführungsformen bei einer Erwärmung von Raumtemperatur auf 200 0C einen maximalen Schrumpfungswert von 5 % auf. Dies gilt insbesondere für Separatoren aus PEEK. Der maximale Schrumpfungswert bezieht sich dabei sowohl auf die Länge als auch auf die Breite des Separators. Weder in Längsrichtung noch senkrecht dazu sollte der Separator bei der angegebenen Erwärmung mehr als 5 % schrumpfen. Bestimmt werden kann der Schrumpfungswert, indem mindestens drei Prüflinge mit jeweils 10 cm Länge (und jeweils gleicher Dicke, vorzugsweise im Bereich zwischen 5 μm und 100 μm) in einem Ofen erwärmt und für 5 min 200 °C heißer Luft ausgesetzt werden. Die dabei auftretenden Längenänderungen werden bestimmt und gemittelt.
Insbesondere Separatoren aus PEEK zeichnen sich neben ihrer hohen thermischen auch durch eine hervorragende mechanische Beständigkeit aus. Bevorzugt weisen Separatoren in erfindungsgemäßen galvanischen Elementen, insbesondere solchen, die mindestens teilweise aus PEEK bestehen, eine sehr hohe Durchstoßfestigkeit im Bereich zwischen 100 g und 300 g, vorzugsweise zwischen 150 g und 250 g, insbesondere von ca. 200 g, auf. Diese Werte lassen sich über den Standardtest gemäß ASTM D3763 bestimmen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Separator eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements um eine Folie, also nicht etwa um ein Vlies oder ein Gewebe. Herstellen lässt sich eine solche Separatorfolie beispielsweise klassisch durch Extrusion oder sie wird gegossen.
Bevorzugt sind insbesondere einlagige Folien, die mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, aus dem Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C bestehen.
Besonders geeignet als Separatoren für ein erfindungsgemäßes galvanisches Element sind aber auch mehrlagige, beispielsweise durch Co- extrusion herstellbare Folien mit mindestens einer Lage aus dem Polymer mit dem Schmelz- und/oder Erweichungspunkt oberhalb von 200 0C. Bevorzugt weisen diese mehrlagigen Folien neben der mindestens einen Lage aus dem Polymer mit dem Schmelz- und/oder Erweichungspunkt > 200 0C mindestens einer weiteren Lage aus einem weiteren, insbesondere aus einem vergleichsweise niedriger schmelzenden Polymer, auf.
So kann der Separator in besonders bevorzugten Ausführungsformen neben der Lage aus dem hochtemperaturbeständigen Polymer mit dem Schmelz- und/oder Erweichungspunkt oberhalb von 200 0C auch eine oder mehrere Lagen aus einem Polymer aufweisen, das eine Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C, insbesondere zwischen 100 0C und 200 0C, aufweist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C um ein Polyolefin, ganz besonders bevorzugt um Polyethylen und/oder Polypropylen.
Ein solcher mehrlagiger Folienseparator vereint die Eigenschaften eines hochtemperaturbeständigen Separators wie den eingangs genannten keramischen Vliesen oder keramischen Geweben mit den Eigenschaften eines simplen Polyolefinseparators. Bei einer Erwärmung kann bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ein Shut down der Batterie erfolgen. Das Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C schmilzt und verschließt dabei die Poren der Lage aus dem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C. Diese Lage wiederum schmilzt aber selbst nicht, so daß ein MeIt down, also ein völliges Zusammenschmelzen des Separators, verhindert werden kann.
Der erfindungsgemäße Separator weist eine Durchlässigkeit für Ionen, insbesondere für Lithium-Ionen auf. Besonders bevorzugt weist er eine Porosität zwischen 15 und 85 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 35 und 60 Vol.-%, auf. Die Porosität stellt dabei das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen des Polymerlage dar, sie dient also als klassifizierendes Maß für die tatsächlich vorliegenden Hohlräume. Die Bestimmung der Porosität kann z.B. dadurch erfolgen, daß man das spezifische Gewicht eines erfindungsgemäßen Folienseparators in Vergleich setzt zum spezifischen Gewicht einer nichtporösen Folie, die unter gleichen Bedingungen wie der Folienseparator, abgesehen von speziellen Maßnahmen zur Herstellung der Poren, hergestellt wurde.
Die obigen Angaben zur Porosität gelten vorzugsweise sowohl für ein- als auch für mehrlagige Folienseparatoren und im letzteren Fall sowohl für Lagen aus dem Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C und für Lagen als auch aus dem Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C
Herstellen lässt sich ein solcher poröser Separator beispielsweise durch Foliengießen oder Extrusion (bzw. im Fall eines mehrlagigen Folienseparators auch durch Coextrusion mehrere Polymere) und anschließendem Recken, insbesondere in einer Zugdehnungsmaschine. Alternativ kann beispielsweise ein Polymer mit einem Mineralöl gemischt und extrudiert werden. Beim anschließenden Entfernen des Mineralöls werden dann die Poren freigesetzt. Die beiden Techniken können ohne weiteres auch kombiniert werden. Grundsätzlich gehören derlei Vorge- hensweisen aber zum Stand der Technik und bedürfen daher vorliegend keiner näheren Erläuterung.
Ein weiteres Merkmal, mit dem sich der Separator zumindest in besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements charakterisieren lässt, ist die Permeabilität des Separators. Von der Anmelderin wurde gefunden, dass besonders geeignete Separatoren, insbesondere solche aus PEEK bzw. mit mindestens einer Lage aus PEEK, einen Gurley-Wert zwischen 90 und 600 sec/100 cm3 Luft aufweisen sollten. Der Gurley-Wert gibt an, in welcher Zeit 100 cm3 Luft durch eine 6,4 cm2 große Fläche des Separators bei einer Druckdifferenz von 0,188 psi (0,00124106 bar) strömt. Die Bestimmung des Gur- ley-Werts erfolgt in der Regel in einem Densometer.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße ein- oder mehrlagige Separator in einem erfindungsgemäßen galvanischen Element eine Gesamtdicke zwischen 5 μm und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 μm und 35 μm, auf.
Die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elementes sowie der Separator bilden in der Regel einen stabilen Verbund aus. Sie können beispielsweise durch Lamination oder Verklebung miteinander verbunden sein.
Besonders bevorzugt liegen die positive Elektrode, die negative Elektrode und der dazwischen liegende Separator in Form eines flachen, gewickelten oder gefalteten Verbundes vor. Im ersten Fall bildet der Verbund aus positiver Elektrode, negativer Elektrode und Separator eine Einzelzelle aus, von denen ein erfindungsgemäßes galvanisches Element auch mehrere enthalten kann. Diese können innerhalb eines erfindungsgemäßen galvanischen Elementes z.B. stapelartig angeordnet sein. Ansonsten ist es natürlich möglich, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element um eine Wickelzelle oder eine Faltzelle han- delt. Der Verbund weist in diesem Fall vorzugsweise eine Abfolge Elektrode - Separator - Elektrode - Separator auf.
Es ist bevorzugt, dass es sich bei mindestens einer der Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements um eine Lithium interkalie- rende Elektrode handelt. Bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element handelt es sich entsprechend bevorzugt um eine primäre oder sekundäre Lithiumbatterie.
Wie bereits eingangs erwähnt, ist auch ein Separator selbst von der vorliegenden Erfindung umfasst. Der erfindungsgemäße Separator ist für den Einsatz in galvanischen Elementen vorgesehen, insbesondere solchen, wie sie oben beschrieben sind. Die im Folgenden beschriebenen Merkmale können entsprechend insbesondere auch dazu dienen, den Separator des erfindungsgemäßen galvanischen Elements näher zu charakterisieren. Umgekehrt gelten die oben gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausführungsformen des Separators in einem erfindungsgemäßen galvanischen Element (beispielsweise zur bevorzugten Dicke oder zur Porosität) grundsätzlich auch für den im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Separator.
Bei dem erfindungsgemäßen Separator handelt es sich um einen mehrlagigen Separator. Er umfasst stets mindestens eine Lage aus einem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C und mindestens eine weitere Lage aus einem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C.
Bei der mindestens einen Lage aus dem höher schmelzenden Polymer handelt es sich vorzugsweise um eine dünne Folie. Bei der mindestens einen weiteren Lage aus dem niedriger schmelzenden Polymer kann es sich gleichfalls um eine Folie handeln, die beispielsweise durch Co- extrusion zusammen mit der ersten Lage gebildet wurde. Alternativ kann es sich bei der weiteren Lage aber auch um eine Beschichtung handeln, die nachträglich auf eine Folie aus dem Polymer mit einer Schmelz- und/ oder Erweichungstemperatur > 200 0C aufgebracht wurde.
Sowohl das Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C (das höher schmelzende Polymer) als auch das Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C (das niedriger schmelzende Polymer) wurden bereits definiert. Auf die entsprechenden Ausführungen wird hiermit Bezug genommen und verwiesen.
Bevorzugt weist ein erfindungsgemäßer Separator den folgenden Schichtaufbau auf:
- eine erste Außenlage aus einem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C
- eine mittlere Lage aus einem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C
- optional eine zweite Außenlage aus einem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C
Ein Beispiel hierfür wäre die Schichtabfolge PE/PEEK/PE.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus dem Beispiel in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können einzelne Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiele (1 ) 25 kg PEEK-Granulat mit einer Volumenfließrate nach ISO 1 133 (bei 3800C /5kg) von 70 cm3/10 min bis 160 cm3/10 min und 10 kg eines mineralischen Prozessöls wurden in einem Doppelschneckenextruder mit Breitschlitzdüse extrudiert und in einem der Düse nachgeschalteten, beheizten Walzwerk auf 50 μm Dicke kalan- driert. Die resultierende Folie wurde mit Hexan bei Raumtemperatur vollständig extrahiert.
Der vollständig extrahierte Separator wurde in einer Zugdehnungsmaschine biaxial (auch ein monoaxiales Recken ist möglich) um jeweils ca. 35 % gereckt (üblich ist ein Recken um 20 bis 100 % der ursprünglichen Länge bzw. ggf. Breite). Der extrahierte und gereckte Separator wies eine Porosität von ca. 45 Vol.-% auf.
(2) Mit Lithium-Ionen-Zellen in zwei Ausführungen wurden Ofentests bei einer Zellspannung von 4,2V durchgeführt. Vorschriften wie UL1642, GB/T 18287 (Chinese Standard for Lithium Batteries) schreiben diese vor. Die Zellen wurden dabei einer Temperatur von ca. 150 0C für mehr als 10 Minuten ausgesetzt. In einem Fall wurde eine herkömmliche Zelle mit einem Polyolefinseparator dem Test unterzogen (Referenz) und im anderen Fall eine erfindungsgemäße Zelle mit einem Separator aus PEEK, der wie unter (1 ) beschrieben hergestellt worden war.
Fig. 1 zeigt den Ofentest mit der herkömmlichen Zelle, bei der starke Einbrüche der Zellspannung anzeigen, dass eine sichere Separation der Elektroden nicht mehr gegeben war. Die Zelle hätte sich jederzeit aufgrund eines starken internen Kurzschlusses entzünden können.
Fig. 2 zeigt den Ofentest mit der erfindungsgemäßen Zelle (mit PEEK-Separator), bei welcher die nur geringe Abnahme der Zell- spannung erkennen lässt, dass während des gesamten Testverlaufs eine sichere Trennung der Elektroden gegeben war.

Claims

Patentansprüche
1. Galvanisches Element mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem dazwischenliegenden Separator, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zumindest teilweise aus einem Polymer besteht, dessen Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C beträgt.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur zwischen 200 0C und 400 0C, insbesondere zwischen 300 0C und 400 0C, liegt.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer mit dem Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C um ein PoIy- etherketon (PEK), insbesondere um ein Polyetheretherketon (PEEK), handelt.
4. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Separator um eine einlagige Folie handelt, die mindestens teilweise aus dem Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C besteht.
5. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Separator um eine mehrlagige Folie mit mindestens einer Lage aus dem Polymer mit dem Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C handelt.
6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mindestens eine Lage aus einem Polymer aufweist, das eine Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C, insbesondere zwischen 100 0C und 200 0C, aufweist.
7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C um ein Polyolefin, insbesondere um Polyethylen und/oder Polypropylen, handelt.
8. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode, die negative Elektrode und der dazwischenliegende Separator in Form eines flachen, gewickelten oder gefalteten Verbundes vorliegen.
9. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer der Elektroden um ein Lithium interkalierende Elektrode handelt.
10. Mehrlagiger Separator für galvanische Elemente, insbesondere solchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend mindestens eine Lage aus einem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C und mindestens eine weitere Lage aus einem Polymer mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur < 200 0C.
11. Separator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus dem Polymer mit der Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur > 200 0C eine Porosität zwischen 15 und 85 %, vorzugsweise zwischen 35 und 60 %, aufweist.
12. Separator nach Anspruch 10 oder Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus dem Polymer mit der Schmelz- und/ oder Erweichungstemperatur < 200 0C eine Porosität zwischen 15 und 85 %, vorzugsweise zwischen 35 und 60 %, aufweist.
13. Separator nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dicke zwischen 5 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 35 μm, aufweist.
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