EP2379465B1 - Toile a peindre renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde et procede de fabrication - Google Patents

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EP2379465B1
EP2379465B1 EP20090805758 EP09805758A EP2379465B1 EP 2379465 B1 EP2379465 B1 EP 2379465B1 EP 20090805758 EP20090805758 EP 20090805758 EP 09805758 A EP09805758 A EP 09805758A EP 2379465 B1 EP2379465 B1 EP 2379465B1
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EP
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radical
canvas
acid
acid dihydrazide
formaldehyde
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Benjamin Blanchard
Katarzyna Chuda
Boris Jaffrennou
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Saint Gobain Adfors SAS
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Saint Gobain Adfors SAS
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    • E04F13/002—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings made of webs, e.g. of fabrics, or wallpaper, used as coverings or linings
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    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2508—Coating or impregnation absorbs chemical material other than water

Definitions

  • the invention relates to a fiberglass-based paintable fabric to be applied to an interior surface of a building, which contains an agent capable of trapping formaldehyde.
  • the invention also relates to the process for obtaining said painting fabric.
  • a wide variety of materials are used for the construction and interior design of residential and office buildings. Some of these materials such as acoustic and / or thermal insulation, wood panels, furniture and decorative elements use adhesives, paints and varnishes using formaldehyde.
  • the present invention aims to reduce the amount of formaldehyde present inside buildings.
  • the present invention provides a fiberglass paint fabric which contains an agent capable of trapping formaldehyde.
  • Another object of the invention relates to the method of manufacturing the canvas to be painted.
  • compound capable of reacting with formaldehyde is meant an organic compound which binds to formaldehyde by covalent bonding.
  • the amount of formaldehyde-entraining agent to be used may vary to a large extent, for example from 0.1 to 500 g / m 2 of the fabric to be painted, preferably from 0.5 to 100 g / m 2 and advantageously from 1 to 50 g / m 2 .
  • the agent capable of trapping formaldehyde may also comprise at least one porous material which adsorbs formaldehyde.
  • This porous material is in the form of particles having a size which varies from 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 500 nm to 50 ⁇ m, and advantageously 1 to 10 ⁇ m.
  • the particles have a specific surface area which varies from 1 to 5000 m 2 / g, advantageously from 5 to 2000 m 2 / g, and an average pore diameter ranging from 1 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm.
  • the porous material may be silica, microporous or mesoporous, pyrogenic or not, a carbon black, a zeolite or a porous polymer.
  • the painting fabric according to the invention is based on glass fibers and may optionally contain fibers consisting of a thermoplastic organic material such as polyethylene and polypropylene.
  • the fabric to be painted is a fabric obtained from glass yarns composed of a multitude of glass filaments (or base yarn) or derived from these yarns, in particular the assemblies of these base yarns in rovings (" roving "in English), or mixed yarns comprising at least one glass yarn composed of a multitude of glass filaments and at least one yarn composed of a multitude of filaments of the abovementioned thermoplastic organic material, or of yarns Made of glass filaments and filaments of the above-mentioned organic material intimately mixed.
  • the aforementioned son may be son without torsion or twisted son.
  • the glass used in the constitution of the son can be of any type, for example E, C, R, AR (alkali-resistant). E-glass is preferred.
  • the diameter of the glass filaments constituting the wires may vary to a large extent, for example 5 to 30 ⁇ m. In the same way, wide variations can occur in the linear density of the yarn which can range from 34 to 1500 tex.
  • the painting fabric comprises, in warp, a twisted glass yarn (textile yarn) and, as a weft, a non-twisted glass yarn having undergone a treatment designed to separate the glass filaments so as to give them volume ( or "voluminized” wire).
  • the linear density of the warp and weft yarns preferably varies from 50 to 500 tex.
  • the canvas to be painted has a basis weight which varies from 30 to 1000 g / m 2 .
  • the painting fabric is coated with a primer composition which holds the yarns, obscures the pores and gives it the rigidity that is appropriate for the laying on the final support can be carried out properly.
  • the coating is made on both sides of the canvas to be painted.
  • the painting fabric may comprise an additional layer of a water reactivatable glue on its reverse side (face which in the final disposition is glued to the support). Such a layer allows the operator, by simply applying water on the coated side, to reactivate the glued face and to lay the canvas directly on the support.
  • the method of manufacturing the painting fabric is another object of the present invention.
  • the figure 1 is a schematic view of a conventional installation for application of the primer composition on a canvas to be painted.
  • the painting fabric (1) unwound from the spool (2) in the direction indicated by the arrow passes into a scarf (3) comprising a roller (3a) which is immersed in a reservoir (4) containing the finishing composition and a roll (3b).
  • the painting fabric (1) is coated with the primer composition and the amount deposited is adjusted by the distance between the rollers 3a and 3b.
  • the scarf 3 is replaced by the device 30 of the figure 2 which comprises two rollers 31a and 31b each having a central tubing 32 for feeding the pressurized primer composition.
  • the peripheral zone of the rollers 31a and 31b is provided with perforations 33 through which the primer composition which is deposited on the canvas to be painted passes.
  • a device 34 placed under the rollers 31a and 31b makes it possible to recover the excess of the sizing composition.
  • This variant embodiment makes it possible to apply the primer composition to both sides of the painting fabric (1). It has the advantage of not "crush" the weave pattern of the painting canvas: said pattern thus retains its original relief that can be highlighted later by the application of paint.
  • the coated paint cloth then passes into a drying device (5) comprising three heating rollers (5a, 5b, 5c) in contact with which the water is removed.
  • the number of rollers present in the drying device varies from 1 to 20, and preferably does not exceed 14.
  • the temperature in the dryer decreases, that is, the first roll is heated to a higher temperature than the last roll.
  • the maximum temperature to be applied at the level of the first roller depends on the nature of the threads that make up the canvas to be painted. For example, the temperature of the first roll is 240 ° C and that of the last roll is 110 ° C when the son are glass.
  • the maximum temperature of the first roll is lower if the threads are entangled containing filaments of thermoplastic organic material. The maximum temperature must not, however, exceed the melting temperature of the thermoplastic organic material having the lowest melting point.
  • drying devices may be used, for example devices delivering hot air or operating by infrared radiation.
  • rollers may be placed after the drying device 5 (not shown). These rollers serve in particular to guide the fabric and / or to adapt the speed of the line to allow the replacement of the coil 2.
  • the primed painting fabric (6) is then collected in the form of a winding (7).
  • the agent capable of trapping formaldehyde in the primer composition is introduced.
  • This embodiment is preferred because it does not require any additional device for the application of the agent capable of trapping formaldehyde, which is advantageous from an economic point of view.
  • the agent capable of trapping formaldehyde after the scarf (3) or the device (30) is applied and before the fabric to be painted passes over the drying device (5).
  • the application of said agent can be carried out by any known means, preferably by means of the spray-operating device (8) described in FIG. figure 1 .
  • this device may consist of a plurality of spray nozzles fed with an aqueous solution of the agent capable of trapping formaldehyde which generate divergent jets which interpenetrate shortly before coming into contact with the upper face (or face place) of the painting canvas.
  • the agent capable of trapping formaldehyde can be applied further on the lower face (or face back), for example by means of a conventional coating roll.
  • the application of the agent capable of trapping formaldehyde can still be done in recovery, on the primed paint cloth, preferably on the face side. This way of proceeding is however more expensive because it imposes an additional step and specific means for the application agent capable of trapping formaldehyde in the form of an aqueous solution and for the removal of water.
  • a primer composition containing the following constituents is prepared in percent by weight: Soluble starch at 25 ° C 5.5 Acrylic binder (ACRONAL ® S559; BASF) 9.2 Titanium oxide 0.2 Paraffin 0.3 Zirconium salts 0.4 Agent capable of trapping formaldehyde 5.4 Water 79.0
  • the primer composition is obtained by introducing the water and the various constituents into a container, with stirring, the agent capable of trapping formaldehyde being added last.
  • the agent capable of trapping formaldehyde is acetoacetamide (Example 1) and adipic acid dihydrazide (Example 2).
  • the primer composition is used to coat a painting fabric in the form of a glass fabric with a mass per unit area of 120 g / m 2 comprising a textured glass yarn having a linear density of the order of 330 tex with a reduction of 1.9 thread per cm and in chain a glass thread having a linear density of the order of 140 tex and a reduction of 3 threads per cm.
  • the application of the primer composition is carried out in the installation of the figure 1 .
  • the scarf (3) is set to deposit on the order of 310 g of primer composition per m 2 of canvas to be painted.
  • the paint canvas collected contains 65 g of primer (dry matter) per m 2 of canvas to be painted, the amount of agent capable of trapping formaldehyde being equal to 17 g.
  • This fabric is subjected to formaldehyde absorption and desorption tests under the following conditions.
  • Formaldehyde is measured by liquid chromatography (HPLC) under the conditions of ISO 16000-3.
  • Table 1 shows the percentage of formaldehyde absorbed by the painting fabric and the amount of formaldehyde in the air leaving the chamber for a painting cloth coated with the primer composition containing the trapping agent.
  • formaldehyde (Examples 1 and 2) in comparison with the fabric coated with the primer composition containing no formaldehyde entraining agent (Reference).
  • Table 1 Ex. 1 Ex. 2 Ref. a) Absorbed formaldehyde (%) 1 day 66 39 5 2 days 68 47 7 3 days 61 30 0 7 days 66 33 5 b) formaldehyde emitted ( ⁇ g / m 3 ) 6 6 18
  • the amount of formaldehyde absorbed is higher for Examples 1 and 2 than the Reference: the absorption of formaldehyde is 13 times (Example 1) and 7.8 times (Example 2) higher at 1 day and remains relatively constant for the duration of the test.
  • the formaldehyde emitted in Examples 1 and 2 is much lower than the Reference. It is specified that the value of 6 ⁇ g / m 3 corresponds to the quantity of formaldehyde emitted measured under conditions where the test chamber contains no sample of canvas to be painted.
  • a primer composition containing the following constituents is prepared in percent by weight: Soluble starch at 25 ° C 3.9 Acrylic binder (ACRONAL ® S559; BASF) 11.8 Titanium oxide 0.1 Paraffin 0.5 Zirconium salts 1.50 Agent capable of trapping formaldehyde 3.8 Water 78.4
  • the primer composition is obtained by introducing the water and the various constituents into a container, with stirring, the agent capable of trapping formaldehyde being added last.
  • the agent capable of trapping formaldehyde is acetoacetamide (Example 3), adipic acid dihydrazide (Example 4), ethyleneurea (Example 5) and an acacia tannin (Example 6).
  • the primer composition is used to coat a painting cloth in the form of a glass fabric with a mass per unit area of 80 g / m 2, comprising a textured glass yarn having a linear density of the order of 330 tex with a reduction of 1.9 thread per cm and in chain a glass thread having a linear density of the order of 140 tex and a reduction of 3 threads per cm.
  • the application of the primer composition is carried out in the installation of the figure 1 .
  • the scarf (3) is set so as to deposit about 470 g of primer composition per m 2 of fabric to be painted.
  • the collected painting cloth contains 65 g of primer (dry matter) per m 2 of canvas to be painted, the amount of agent capable of trapping formaldehyde being equal to 18 g.
  • This fabric is subjected to formaldehyde absorption and desorption tests under the following conditions.
  • the formaldehyde is measured by liquid chromatography (HPLC) under the conditions of ISO 16000-3 using a detector to reach a detection threshold of 3 ⁇ g / m 3 .
  • Table 2 shows the percentage of formaldehyde absorbed by the painting fabric and the amount of formaldehyde in the air leaving the chamber for a painting cloth coated with the primer composition containing the trapping agent. formaldehyde compared to a test chamber containing no paintable canvas (Reference).

Description

  • L'invention se rapporte à une toile à peindre à base de fibres de verre destinée à être appliquée sur une surface intérieure d'un bâtiment, qui renferme un agent apte à piéger le formaldéhyde.
  • L'invention concerne aussi le procédé d'obtention de ladite toile à peindre.
  • Des matériaux très divers sont utilisés pour la construction et l'aménagement intérieurs des bâtiments d'habitation et de bureaux. Certains de ces matériaux tels que les isolants acoustiques et/ou thermiques, les panneaux de bois, le mobilier et les éléments de décoration utilisent des adhésifs, des peintures et des vernis mettant en oeuvre du formaldéhyde.
  • La proportion de formaldéhyde libre dans ces matériaux est déjà très faible. Néanmoins, la réglementation en matière de protection contre les émissions indésirables de produits pouvant présenter un risque pour la santé des individus devient plus stricte et impose de réduire encore la quantité de formaldéhyde libre ou susceptible d'être émis par les matériaux au cours du temps.
  • Des moyens pour réduire la quantité de formaldéhyde à l'intérieur de bâtiments sont connus.
  • Il a été proposé d'inclure des particules d'oxyde de titane photocatalytique dans une peinture ou un matériau en plâtre ( US-A-2005/0226761 ), un papier ou un matériau textile, plastique ou en bois ( EP-A-1 437 397 ).
  • Il est aussi connu d'utiliser un hydrazide dans un matériau de construction à base de plâtre ou de ciment ( US-A-2004/0101695 et JP-A-2004115340 ).
  • Il a encore été proposé d'ajouter de la poudre de coquille d'huitre calcinée dans une peinture ou un papier, notamment un papier peint ( JP-A-2005230729 .
  • La présente invention a pour but de réduire la quantité de formaldéhyde présent à l'intérieur des bâtiments.
  • Pour atteindre ce but, la présente invention propose une toile à peindre à base de fibres de verre qui contient un agent apte à piéger le formaldéhyde.
  • Un autre objet de l'invention concerne le procédé de fabrication de la toile à peindre.
  • Par « composé apte à réagir avec le formaldéhyde » on entend un composé organique qui se lie au formaldéhyde par liaison covalente.
  • De préférence, le composé apte à réagir avec le formaldéhyde est choisi parmi :
    1. 1 - les composés à méthylène(s) actif(s), de préférence répondant aux formules suivantes :
      Figure imgb0001
       dans laquelle :
      • R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, de préférence C1-C6, un radical amino ou un radical de formule
        Figure imgb0002
         dans laquelle R4 représente un radical
        Figure imgb0003
         ou
        Figure imgb0004
         où R5 = H ou -CH3 et p est un nombre entier variant de 1 à 6
      • R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, un radical phényle ou un atome d'halogène
      • a est égal à 0 ou 1
      • b est égal à 0 ou 1
      • n est égal à 1 ou 2
  • Les composés de formule (I) préférés sont :
    • la 2,4-pentanedione :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -CH3 ; R3 = H ; a = 0 ; b=0 ; n = 1
    • la 2,4-hexanedione :
      • R1 = -CH2-CH3; R2 = -CH3; R3 H ; a = 0 ; b = 0 ; n = 1
    • la 3,5-heptanedione
      R1 = -CH2-CH3; R2 = -CH2-CH3; R3 H ; a = 0 ; b = 0 ; n 1
    • la 2,4-octanedione :
      • R1 = -CH3; R2 = -(CH2)3-CH3; R3 H ; a = 0 ; b = 0 ; n = 1
    • l'acétoacétamide :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -NH2 ; R3 H ; a = 0 ; b = 0 ; n = 1
    • l'acide acétoacétique :
      • R1 = -CH3 ; R2 = H ; R3 H ; a 0; b = 1 ; n = 1
    • le méthylacétoacétate :
      • R1 = -CH3; R2 = -CH3 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 1 n = 1
    • l'éthylacétoacétate :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -CH2-CH3 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 1 ; n = 1
    • le n-propylacétoacétate :
      • R1 = -CH3; R2 = -(CH2)2-CH3; R3 H; a = 0 ; b = 1 ; n = 1
    • l'iso-propylacétoacétate :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -CH(CH3)2 ;R3 H ; a = 0 ; b = 1 ; n = 1
    • l'iso-butylacétoacétate :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -CH2-CH(CH3)2 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 1 ; n = 1
    • le t-butylacétoacétate :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -C(CH3)3 ; R3 = H; a = 0 ; b = 1 ; n = 1
    • le n-hexylacétoacétate :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -(CH2)5-CH3 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 1 ; n = 1
    • le malonamide :
      • R1 = -NH2 ; R2 = -NH2 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 0 ; n = 1
    • l'acide malonique :
      • Ri=H ;R2=H ; R3=H;a== 1 ; b = 1 ;n= 1
    • le diméthylmalonate :
      • R1 = -CH3; R2 = -CH3;R3 H ; a = 1 ; b = 1 ; n = 1
    • le diéthylmalonate :
      • R1 = -CH2-CH3 ; R2 = -CH2-CH3 ; R3 = H ; a = 1 ; b = 1 ; n = 1
    • le di-n-propylmalonate :
      • R1 = -(CH2)2-CH3 ; R2 = -(CH2)2-CH3 ; R3 = H ; a = 1 ; b = 1 ; n = 1
    • le di-iso-propylmalonate :
      • R1 = -CH(CH3)2 ; R2 = -CH(CH3)2 ; R3 = H ; a = 1 ; b = 1 ; n = 1
    • le di-n-butylmalonate :
      • R1 = -(CH2)3-CH3 ; R2 = -(CH2)3-CH3 ; R3 = H ; a = 1 ; b = 1 ; n = 1
    • l'acide acétonedicarboxylique :
      • R1 = H ; R2 = H ; R3 = H ; a = 1 ; b = 1 ; n = 2
    • le diméthylacétonedicarboxylate :
      • R1 = -CH3 ; R2 = -CH3 ; R3 H ; a = 1 ; b = 1 ; n = 2
    • le 1,4-butanedioldiacétate
      R1 = -CH3 ; R2 = -(CH2)4-O-CO-CH2-CO-CH3 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 1 ; n = 1
    • le 1,6-hexanedioldiacétate
      R1 = -CH3 ; R2 = -(CH2)6-O-CO-CH2-CO-CH3 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 1 ; n =
    • le méthacryloxyéthylacétoacétate
      R1 = -CH3 ; R2 = -(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH2 ; R3 = H ; a = 0 ; b = 1 ; n = 1.

              ➢ FORMULE (II) R6-CHR7-C≡N     (II)

      dans laquelle
      • R6 représente un radical cyano ou un radical
        Figure imgb0005
         dans lequel:
        • R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, de préférence C1-C6, ou un radical amino
        • c est égal à 0 ou 1
      • R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, un radical phényle ou un atome d'halogène.
  • Les composés de formule (II) préférés sont :
    • le 2-méthylcyanoacétate :
      • R6 = -CO-O-CH3 ; R7 = H
    • le 2-éthylcyanoacétate :
      • R6 = -CO-O-CH2-CH3 ; R7 = H
    • le 2-n-propylcyanoacétate :
      • R6 = -CO-O-(CH2)2-CH3 ; R7 = H
    • le 2-iso-propylcyanoacétate :
      • R6 = -CO-O-CH(CH3)2 ; R7 = H
    • le 2-n-butylcyanoacétate :
      • R6 = -CO-O-(CH2)3CH3 ; R7 = H
    • le 2-iso-butylcyanoacétate :
      • R6 = -CO-O-CH2-CH(CH3)2 ; R7 = H
    • le 2-ter-butylcyanoacétate :
      • R6 = -CO-O-C(CH3)3 ; R7 = H
    • le 2-cyanoacétamide :
      • R6 = -CO-NH2 ; R5 = H
    • le propanedinitrile :
      • R6 = -CΞN ; R5 = H
        Figure imgb0006
         dans laquelle
        • R9 représente un radical -CΞN ou -CO-CH3
        • q est un nombre entier variant de 1 à 4.
  • Les composés de formule (III) préférés sont :
    • le triméthylolpropane triacétoacétate :
      • R9 = -CO-CH3 ; q = 1
    • le triméthylolpropane tricyanoacétate :
      • R9 =-C=N ; q = 1
        Figure imgb0007
         dans laquelle
        • A représente un radical -(CH2)3- ou -C(CH3)2-
        • r est égal à 0 ou 1
  • Les composés de formule (IV) préférés sont :
    • la 1,3-cyclohexanedione :
      • A = -(CH2)3 ; r = 0
    • l'acide de Meldrum :
      • A = -C(CH3)2- ; r = 1
    • 2 - les hydrazides, par exemple :
      1. a) les monohydrazides de formule R1CONHNH2 dans laquelle R1 représente un radical alkyle, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle ou ter-butyle, ou un radical aryle, par exemple phényle, biphényle ou naphtyle, étant entendu qu'un atome d'hydrogène desdits radicaux alkyle ou aryle peut être remplacé par un groupe hydroxy ou un atome d'halogène, et ledit radical aryle peut être substitué par un radical alkyle, par exemple méthyle, éthyle ou n-propyle,
      2. b) les dihydrazides de formule H2NHN-X-NHNH2 dans laquelle X représente un radical -CO- ou -CO-Y-CO, et Y est un radical alkylène, par exemple méthylène, éthylène ou triméthylène, ou un radical arylène, par exemple phénylène, biphénylène ou naphtylène, étant entendu qu'un atome d'hydrogène desdits radicaux alkylène ou arylène peut être remplacé par un groupe hydroxy ou un atome d'halogène, et ledit radical aryle peut être substitué par un radical alkyle, par exemple méthyle, éthyle ou n-propyle. A titre d'exemples, on peut citer le dihydrazide d'acide oxalique, le dihydrazide d'acide malonique, le dihydrazide d'acide succinique, le dihydrazide d'acide adipique, le dihydrazide d'acide sébacique, le dihydrazide d'acide maléique, le dihydrazide d'acide fumarique, le dihydrazide d'acide diglycolique, le dihydrazide d'acide tartrique, le dihydrazide d'acide malique, le dihydrazide d'acide isophtalique, le dihydrazide d'acide téréphtalique et le carbohydrazide,
      3. c) les polyhydrazides tels que les trihydrazides, notamment le trihydrazide d'acide citrique, le trihydrazide d'acide pyromellitique, le 1,2,4-benzènetrihydrazide, le trihydrazide d'acide nitriloacétique et le trihydrazide d'acide cyclohexanetricarboxylique, les tétrahydrazides, notamment le tétrahydrazide d'acide éthylènediaminetétraacétique, le tétrahydrazide d'acide 1,4,5,8-naphtoïque, et les polyhydrazides formés à partir d'un monomère hydrazide contenant un groupe polymérisable, par exemple un poly(hydrazide d'acide acrylique) ou un poly(hydrazide d'acide méthacrylique).
    • 3 - les tannins, notamment condensés, tels que les tannins de mimosa, de quebracho, de pin, de noix de pécan, de bois de ciguë et de sumac.
    • 4 - les amides, par exemple l'urée, la 1,3-diméthylurée, l'éthylèneurée et ses dérivés tels que la N-hydroxyéthylèneurée, la N-aminoéthyléthylèneurée, la N-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)aminoéthyléthylèneurée, la N-acryloxyéthyl-éthylèneurée, la N-méthacryl-oxyéthyléthylèneurée, la N-acrylaminoéthyléthylèneurée, la N-méthacrylaminoéthyl-éthylèneurée, la N-méthacryloxy-acétoxyéthylèneurée, la N-méthacryloxyacétamino-éthyléthylèneurée et la N-di(3-allyoxy-2-hydroxypropyl)aminoéthyléthylèneurée, la biurée, le biuret, le triuret, l'acrylamide, le méthacrylamide, les polyacrylamides et les polyméthacrylamides,
    • 5 - les acides aminés, par exemple la glycine, les peptides et les protéines d'origine animale ou végétale.
  • La quantité d'agent apte à piéger le formaldéhyde à utiliser peut varier dans une large mesure, par exemple de 0,1 à 500 g/m2 de la toile à peindre, de préférence de 0,5 à 100 g/m2 et avantageusement de 1 à 50 g/m2.
  • Le cas échéant, l'agent apte à piéger le formaldéhyde peut comprendre en outre au moins un matériau poreux qui adsorbe le formaldéhyde.
  • Ce matériau poreux se présente sous la forme de particules ayant une dimension qui varie de 10 nm à 100 µm, de préférence 500 nm à 50 µm, et avantageusement 1 à 10 µm. De préférence, les particules présentent une surface spécifique qui varie de 1 à 5000 m2/g, avantageusement 5 à 2000 m2/g, et un diamètre de pore moyen variant de 1 à 50 nm, de préférence 1 à 20 nm.
  • Le matériau poreux peut être de la silice, microporeuse ou mésoporeuse, pyrogénée ou non, un noir de carbone, une zéolithe ou un polymère poreux.
  • La toile à peindre conforme à l'invention est à base de fibres de verre et peut éventuellement contenir des fibres constituées d'une matière organique thermoplastique telle que le polyéthylène et le polypropylène.
  • De préférence, la toile à peindre est un tissu obtenu à partir de fils de verre composés d'une multitude de filaments de verre (ou fil de base) ou dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils (« roving » en anglais), ou de fils mixtes comprenant au moins un fil de verre composé d'une multitude de filaments de verre et au moins un fil composé d'une multitude de filaments de la matière organique thermoplastique précitée, ou de fils « comêlés » constitués de filaments de verre et de filaments de la matière organique précitée intimement mélangés.
  • Les fils précités peuvent être des fils sans torsion ou des fils retordus.
  • Le verre entrant dans la constitution des fils peut être de tout type, par exemple E, C, R, AR (alcali-résistant). On préfère le verre E.
  • Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple 5 à 30 µm. De la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil qui peut aller de 34 à 1500 tex.
  • Avantageusement, la toile à peindre comprend, en chaîne, un fil de verre retordu (fil textile) et, en trame, un fil de verre sans torsion ayant subi un traitement visant à séparer les filaments de verre de manière à leur conférer du volume (ou fil « voluminisé »). La masse linéique des fils de chaîne et de trame varie de préférence de 50 à 500 tex.
  • De préférence, la toile à peindre présente une masse surfacique qui varie de 30 à 1000 g/m2.
  • De manière classique, la toile à peindre est enduite d'une composition d'apprêt qui maintient les fils, occulte les pores et lui confère la rigidité qui convient pour que la pose sur le support final puisse être effectuée convenablement. De préférence, l'enduction est faite sur les deux faces de la toile à peindre.
  • La composition d'apprêt se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse contenant, en pourcentage pondéral :
    • 5 à 100 % d'un composé structurant constitué par un composé amylacé soluble à froid, à une température de l'ordre de 25°C, tel qu'un amidon,
    • 0 à 90 % d'un polymère à caractère hydrophobe, par exemple un homo- ou un copolymère d'acétate de vinyle, d'acide (méth)acrylique, en particulier un copolymère stryrène-acide (méth)acrylique,
    • 0 à 15 % d'une charge blanche et occultante, par exemple de l'oxyde de titane,
    • 0 à 40 % d'un agent ignifugeant, par exemple des sels de zirconium,
    • 0 à 30 % d'un agent moussant, par exemple un oxyde d'amine,
      0 à 20 % d'un agent stabilisant de mousse, par exemple le stéarate d'ammonium,
    • 0 à 20 % d'un agent hydrofugeant, par exemple une paraffine ou le trioxyde d'antimoine,
    • 0 à 10 % d'un agent biocide et/ou antifongique.
  • La toile à peindre peut comprendre une couche supplémentaire d'une colle réactivable à l'eau sur sa face envers (face qui dans la disposition finale est collée sur le support). Une telle couche permet à l'opérateur, en appliquant simplement de l'eau sur la face enduite, de réactiver la face encollée et de poser la toile directement sur le support.
  • Le procédé de fabrication de la toile à peindre constitue un autre objet de la présente invention.
  • La figure 1 est une vue schématique d'une installation conventionnelle permettant d'application de la composition d'apprêt sur une toile à peindre.
  • La toile à peindre (1) déroulée à partir de la bobine (2) dans la direction indiquée par la flèche passe dans un foulard (3) comprenant un rouleau (3a) qui plonge dans un réservoir (4) contenant la composition d'apprêt et un rouleau (3b). Au passage sur le rouleau 3a, la toile à peindre (1) est enduite de la composition d'apprêt et la quantité déposée est réglée par la distance entre les rouleaux 3a et 3b.
  • Selon une variante du procédé, le foulard 3 est remplacé par le dispositif 30 de la figure 2 qui comprend deux rouleaux 31 a et 31 b comportant chacun une tubulure centrale 32 d'amenée de la composition d'apprêt sous pression. La zone périphérique des rouleaux 31 a et 31 b est pourvue de perforations 33 au travers desquelles passe la composition d'apprêt qui est déposée sur la toile à peindre. Un dispositif 34 placé sous les rouleaux 31 a et 31 b permet de récupérer l'excès de la composition d'apprêt.
  • Cette variante de réalisation permet d'appliquer la composition d'apprêt sur les deux faces de la toile à peindre (1). Elle présente l'avantage de ne pas « écraser » le motif de tissage de la toile à peindre : ledit motif garde ainsi son relief original qui pourra être mis en valeur par la suite par l'application de la peinture.
  • La toile à peindre enduite passe ensuite dans un dispositif de séchage (5) comprenant trois rouleaux chauffants, (5a, 5b, 5c) au contact desquels l'eau est éliminée. Le nombre de rouleaux présents dans le dispositif de séchage varie de 1 à 20, et de préférence n'excède pas 14.
  • De manière avantageuse, la température dans le dispositif de séchage diminue, à savoir que le premier rouleau est chauffé à une température supérieure à celle du dernier rouleau. La température maximale à appliquer au niveau du premier rouleau dépend de la nature des fils qui constituent la toile à peindre. A titre d'exemple, la température du premier rouleau est égale à 240°C et celle du dernier rouleau est égale à 110°C lorsque les fils sont en verre. La température maximale du premier rouleau est à plus faible s'il s'agit de fils comêlés contenant des filaments de matière organique thermoplastique. La température maximale ne doit cependant pas dépasser la température de fusion de la matière organique thermoplastique ayant la température de fusion la plus faible.
  • D'autres dispositifs de séchage peuvent être utilisés, par exemple des dispositifs délivrant de l'air chaud ou opérant par rayonnement infrarouge.
  • Le cas échéant, un ou plusieurs autres rouleaux, non chauffés, peuvent être placés après le dispositif de séchage 5 (non représentés). Ces rouleaux ont pour fonction notamment de guider la toile et/ou d'adapter la vitesse de la ligne pour permettre le remplacement de la bobine 2.
  • La toile à peindre apprêtée (6) est ensuite collectée sous la forme d'un enroulement (7).
  • Conformément à l'invention, on ajoute à cette installation conventionnelle une étape de traitement avec un agent apte à piéger le formaldéhyde.
  • Selon un premier mode de réalisation, on introduit l'agent apte à piéger le formaldéhyde dans la composition d'apprêt. Ce mode de réalisation est préféré car il ne requiert aucun dispositif supplémentaire pour l'application de l'agent apte à piéger le formaldéhyde, ce qui est avantageux d'un point de vue économique.
  • Selon un deuxième mode de réalisation, on applique l'agent apte à piéger le formaldéhyde après le foulard (3) ou le dispositif (30) et avant que la toile à peindre passe sur le dispositif de séchage (5).
  • L'application dudit agent peut être effectuée par tout moyen connu, de préférence à l'aide du dispositif opérant par pulvérisation (8) décrit dans la figure 1.
  • Par exemple, ce dispositif peut être constitué d'une pluralité de buses de pulvérisation alimentées par une solution aqueuse de l'agent apte à piéger le formaldéhyde qui génèrent des jets divergents qui s'interpénètrent peu avant d'arriver au contact de la face supérieure (ou face endroit) de la toile à peindre.
  • Le cas échéant, l'agent apte à piéger le formaldéhyde peut être appliqué en outre sur la face inférieure (ou face envers), par exemple au moyen d'un rouleau enducteur conventionnel.
  • L'application de l'agent apte à piéger le formaldéhyde peut encore se faire en reprise, sur la toile à peindre apprêtée, de préférence sur la face endroit. Cette manière de procéder est cependant plus onéreuse car elle impose une étape supplémentaire et des moyens spécifiques pour l'application de l'agent apte à piéger le formaldéhyde sous forme de solution aqueuse et pour l'élimination de l'eau.
  • Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
    • EXEMPLES 1 ET 2
  • On prépare une composition d'apprêt contenant les constituants suivants, en pourcentage pondéral :
    Amidon soluble à 25°C 5,5
    Liant acrylique (ACRONAL® S559 ; BASF) 9,2
    Oxyde de titane 0,2
    Paraffine 0,3
    Sels de zirconium 0,4
    Agent apte à piéger le formaldéhyde 5,4
    Eau 79,0
  • La composition d'apprêt est obtenue en introduisant l'eau et les différents constituants dans un récipient, sous agitation, l'agent apte à piéger le formaldéhyde étant ajouté en dernier. L'agent apte à piéger le formaldéhyde est l'acétoacétamide (exemple 1) et le dihydrazide d'acide adipique (exemple 2).
  • On utilise la composition d'apprêt pour enduire une toile à peindre se présentant sous la forme d'un tissu de verre de masse surfacique égale à 120 g/m2 comportant en trame un fil de verre texturé ayant une masse linéique de l'ordre de 330 tex avec une réduction de 1,9 fil par cm et en chaîne un fil de verre ayant une masse linéique de l'ordre de 140 tex et une réduction de 3 fils par cm.
  • L'application de la composition d'apprêt est effectuée dans l'installation de la figure 1.
  • Le foulard (3) est réglé de manière à déposer de l'ordre de 310 g de composition d'apprêt par m2 de toile à peindre.
  • La toile à peindre collectée renferme 65 g d'apprêt (matières sèches) par m2 de toile à peindre, la quantité d'agent apte à piéger le formaldéhyde étant égale à 17 g.
  • Cette toile est soumise aux tests d'absorption et de désorption de formaldéhyde dans les conditions suivantes.
  • Un échantillon de la toile à peindre est placé dans un dispositif conforme à la norme ISO 16000-9, modifié en ce que, dans la chambre de test, le taux d'humidité relative est égal à 45 %.
    1. a) dans un premier temps, la chambre est alimentée avec un flux d'air continu contenant de l'ordre de 50 µg/m3 de formaldéhyde pendant 7 jours. On mesure la quantité de formaldéhyde dans l'air entrant et sortant de la chambre, et on calcule le pourcentage d'absorption du formaldéhyde par la toile à peindre.
    2. b) dans un deuxième temps, on alimente la chambre avec de l'air ne contenant pas de formaldéhyde pendant 1 jour et on mesure la quantité de formaldéhyde présent dans l'air à la sortie de la chambre.
  • Le formaldéhyde est mesuré par chromatographie en phase liquide (HPLC) dans les conditions de la norme ISO 16000-3.
  • Dans le tableau 1, on indique le pourcentage de formaldéhyde absorbé par la toile à peindre et la quantité de formaldéhyde dans l'air en sortie de la chambre pour une toile à peindre revêtue de la composition d'apprêt renfermant l'agent apte à piéger le formaldéhyde (exemples 1 et 2) par comparaison avec la toile revêtue de la composition d'apprêt ne contenant pas d'agent apte à piéger le formaldéhyde (Référence). Tableau 1
    Ex. 1 Ex. 2 Réf.
    a) formaldéhyde absorbé (%)
    1 jour 66 39 5
    2 jours 68 47 7
    3 jours 61 30 0
    7 jours 66 33 5
    b) formaldéhyde émis (µg/m3) 6 6 18
  • On constate la quantité de formaldéhyde absorbé est plus importante pour les exemples 1 et 2 que la Référence : l'absorption du formaldéhyde est respectivement 13 fois (Exemple 1) et 7,8 fois (Exemple 2) plus élevée à 1 jour et reste relativement constante pendant la durée du test.
  • Le formaldéhyde émis dans les exemples 1 et 2 est très inférieur à la Référence. Il est précisé que la valeur de 6 µg/m3 correspond à la quantité de formaldéhyde émis mesurée dans les conditions où la chambre de test ne contient aucun échantillon de toile à peindre.
    • EXEMPLES 3 A 6
  • On prépare une composition d'apprêt contenant les constituants suivants, en pourcentage pondéral :
    Amidon soluble à 25°C 3,9
    Liant acrylique (ACRONAL® S559 ; BASF) 11,8
    Oxyde de titane 0,1
    Paraffine 0,5
    Sels de zirconium 1,50
    Agent apte à piéger le formaldéhyde 3,8
    Eau 78,4
  • La composition d'apprêt est obtenue en introduisant l'eau et les différents constituants dans un récipient, sous agitation, l'agent apte à piéger le formaldéhyde étant ajouté en dernier.
  • L'agent apte à piéger le formaldéhyde est l'acétoacétamide (exemple 3), le dihydrazide d'acide adipique (exemple 4), l'éthylèneurée (exemple 5) et un tannin d'acacia (exemple 6).
  • On utilise la composition d'apprêt pour enduire une toile à peindre se présentant sous la forme d'un tissu de verre de masse surfacique égale à 80 g/m2 comportant en trame un fil de verre texturé ayant une masse linéique de l'ordre de 330 tex avec une réduction de 1,9 fil par cm et en chaîne un fil de verre ayant une masse linéique de l'ordre de 140 tex et une réduction de 3 fils par cm.
  • L'application de la composition d'apprêt est effectuée dans l'installation de la figure 1.
  • Le foulard (3) est réglé de manière à déposer de l'ordre de 470 g de composition d'apprêt par m2 de toile à peindre.
  • La toile à peindre collectée renferme 65 g d'apprêt (matières sèches) par m2 de toile à peindre, la quantité d'agent apte à piéger le formaldéhyde étant égale à 18 g.
  • Cette toile est soumise aux tests d'absorption et de désorption de formaldéhyde dans les conditions suivantes.
  • Un échantillon de la toile à peindre est placé dans un dispositif conforme à la norme ISO 16000-9, modifié en ce que, dans la chambre de test, le taux d'humidité relative est égal à 50 %.
    1. a) dans un premier temps, la chambre est alimentée avec un flux d'air continu contenant de l'ordre de 50 µg/m3 de formaldéhyde pendant 3 jours. On mesure la quantité de formaldéhyde dans l'air entrant et sortant de la chambre, et on calcule le pourcentage d'absorption du formaldéhyde par la toile à peindre.
    2. b) dans un deuxième temps, on alimente la chambre avec de l'air ne contenant pas de formaldéhyde et on mesure la quantité de formaldéhyde présent dans l'air à la sortie de la chambre après 2, 4 et 8 jours.
  • Le formaldéhyde est mesuré par chromatographie en phase liquide (HPLC) dans les conditions de la norme ISO 16000-3 utilisant un détecteur permettant d'atteindre un seuil de détection de 3 µg/m3.
  • Dans le tableau 2, on indique le pourcentage de formaldéhyde absorbé par la toile à peindre et la quantité de formaldéhyde dans l'air en sortie de la chambre pour une toile à peindre revêtue de la composition d'apprêt renfermant l'agent apte à piéger le formaldéhyde par comparaison avec une chambre de test ne contenant aucune toile à peindre (Référence).
  • Les résultats des tests d'adsorption et de désorption sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2
    Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Réf.
    a) formaldéhyde absorbé (%)
    1 jour 67 26 5 12 -
    2 jours 76 48 26 20 -
    3 jours 67 35 22 12 -
    b) formaldéhyde émis (µg/m3)
    2 jours 3 3,7 3 3 3
    4 jours 3 3 3 3 3
    8 jours 3 3 3 3 3

Claims (19)

  1. Toile à peindre à base de fibres de verre comprenant un apprêt destinée à former un revêtement d'une surface intérieure d'un bâtiment, caractérisée en ce qu'elle renferme un agent apte à piéger le formaldéhyde choisi parmi les composés à méthylène(s) actif(s), les hydrazides, les tannins, les amides, les acides aminés, les peptides et les protéines.
  2. Toile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé à méthylène(s) actif(s) répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes :
    Figure imgb0008
     dans laquelle:
    - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, de préférence C1-C6, un radical amino ou un radical de formule
    Figure imgb0009
     dans laquelle R4 représente un radical
    Figure imgb0010
     ou
    Figure imgb0011
     où R5 = H ou -CH3 et p est un nombre entier variant de 1 à 6
    - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, un radical phényle ou un atome d'halogène
    - a est égal à 0 ou 1
    - b est égal à 0 ou 1
    - n est égal à 1 ou 2

            ➢ FORMULE (II) R6-CHR7-C≡N     (II)

    dans laquelle
    - R6 représente un radical cyano ou un radical
    Figure imgb0012
     dans lequel
    - R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, de préférence C1-C6, ou un radical amino
    - c est égal à 0 ou 1
    - R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10. un radical phényle ou un atome d'halogène
    Figure imgb0013
     dans laquelle
    - R9 représente un radical -C≡N ou -CO-CH3
    - q est un nombre entier variant de 1 à 4
    Figure imgb0014
     dans laquelle
    - A représente un radical -(CH2)3- ou -C(CH3)2-
    - r est égal à 0 ou 1
  3. Toile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est la 2,4-pentanedione, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 2,4-octanedione, l'acétoacétamide, l'acide acétoacétique, le méthylacétoacétate, l'éthylacétoacétate, le n-propylacétoacétate, l'iso-propylacétoacétate, l'iso-butylacétoacétate, le t-butylacétoacétate, le n-hexylacétoacétate, le malonamide, l'acide malonique, le diméthylmalonate, le diéthylmalonate, le di-n-propylmalonate, le di-iso-propylmalonate, le di-n-butylmalonate , l'acide acétonedicarboxylique et le diméthylacétonedicarboxylate.
  4. Toile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule (II) est le 2-méthylcyanoacétate, le 2-éthylcyanoacétate, le 2-n-propylcyanoacétate, le 2-iso-propylcyanoacétate, le 2-n-butylcyanoacétate, le 2-iso-butylcyanoacétate, le 2-ter-butylcyanoacétate, le 2-cyanoacétamide et le propanedinitrile.
  5. Toile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule (III) est le triméthylolpropane triacétoacétate et le triméthylolpropane tricyanoacétate.
  6. Toile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule (IV) est la 1,3-cyclohexanedione et l'acide de Meldrum.
  7. Toile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrazide est choisi parmi :
    a) les monohydrazides de formule R1CONHNH2 dans laquelle R1 représente un radical alkyle ou un radical aryle, un atome d'hydrogène desdits radicaux alkyle ou aryle pouvant être remplacé par un groupe hydroxy ou un atome d'halogène, et ledit radical aryle pouvant être substitué par un radical alkyle,
    b) les dihydrazides de formule H2NHN-X-NHNH2 dans laquelle X représente un radical -CO- ou -CO-Y-CO, et Y est un radical alkylène ou un radical arylène, un atome d'hydrogène desdits radicaux alkylène ou arylène pouvant être remplacé par un groupe hydroxy ou un atome d'halogène, et ledit radical aryle pouvant être substitué par un radical alkyle,
    c) les polyhydrazides tels que les trihydrazides, les tétrahydrazides et les polyhydrazides formés à partir d'un monomère hydrazide contenant un groupe polymérisable.
  8. Toile selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'hydrazide est le dihydrazide d'acide oxalique, le dihydrazide d'acide malonique, le dihydrazide d'acide succinique, le dihydrazide d'acide adipique, le dihydrazide d'acide sébacique, le dihydrazide d'acide maléique, le dihydrazide d'acide fumarique, le dihydrazide d'acide diglycolique, le dihydrazide d'acide tartrique, le dihydrazide d'acide malique, le dihydrazide d'acide isophtalique, le dihydrazide d'acide téréphtalique, le carbohydrazide, le trihydrazide d'acide citrique, le trihydrazide d'acide pyromellitique, le 1,2,4-benzènetrihydrazide, le trihydrazide d'acide nitriloacétique, le trihydrazide d'acide cyclohexanetricarboxylique, le tétrahydrazide d'acide éthylènediaminetétraacétique, le tétrahydrazide d'acide 1,4,5,8-naphtoïque, un poly(hydrazide d'acide acrylique) ou un poly(hydrazide d'acide méthacrylique).
  9. Toile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tannin est un tannin de mimosa, de quebracho, de pin, de noix de pécan, de bois de ciguë ou de sumac.
  10. Toile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amide est l'urée, la 1,3-diméthylurée, l'éthylèneurée ou ses dérivés, la biurée, le biuret, le triuret, l'acrylamide, le méthacrylamide, les polyacrylamides et les polyméthacrylamides,
  11. Toile selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la teneur en composé apte à piéger le formaldéhyde varie de 0,1 à 500 g/m2, de préférence de 0,5 à 100 g/m2 et avantageusement de 1 à 50 g/m2.
  12. Toile selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est à base de fibres de verre et éventuellement de fibres constituées d'une matière organique thermoplastique.
  13. Toile selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un tissu obtenu à partir de fils de verre composés d'une multitude de filaments de verre (ou fil de base) ou dérivés de ces fils, ou de fils mixtes comprenant au moins un fil de verre composé d'une multitude de filaments de verre et au moins un fil composé d'une multitude de filaments de la matière organique thermoplastique précitée, ou de fils « comêlés » constitués de filaments de verre et de filaments de la matière organique précitée intimement mélangés.
  14. Toile selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend, en chaîne, un fil de verre retordu et, en trame, un fil de verre sans torsion voluminisé et en ce que la masse linéique des fils de chaîne et de trame varie de 34 à 1500 tex.
  15. Toile selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente une masse surfacique variant de 30 à 1000 g/m2.
  16. Procédé de fabrication de la toile à peindre selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel on fait passer la toile à peindre dans un foulard (3) ou le dispositif (30) qui comprend deux rouleaux 31 a et 31 b comportant chacun une tubulure centrale 32 d'amenée de la composition d'apprêt sous pression et dont la zone peripherique des rouleaux est pourvue de perforations 33 au travers desquelles passe la composition d'apprêt qui est déposée sur la toile à peindre, on sèche ladite toile et on la collecte, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement avec un agent apte à piéger le formaldéhyde.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le traitement consiste à introduire ledit agent dans la composition d'apprêt.
  18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le traitement consiste à appliquer ledit agent après le foulard (3) ou le dispositif (30) et avant que la toile à peindre passe sur le dispositif de séchage (5).
  19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que application est effectuée par pulvérisation d'une solution aqueuse dudit agent.
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