EP2356711A1 - Organische leuchtdiode mit optischem resonator nebst herstellungsverfahren - Google Patents

Organische leuchtdiode mit optischem resonator nebst herstellungsverfahren

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EP2356711A1
EP2356711A1 EP09784011A EP09784011A EP2356711A1 EP 2356711 A1 EP2356711 A1 EP 2356711A1 EP 09784011 A EP09784011 A EP 09784011A EP 09784011 A EP09784011 A EP 09784011A EP 2356711 A1 EP2356711 A1 EP 2356711A1
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EP
European Patent Office
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layer
light
emitting diode
optical resonator
different
Prior art date
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EP09784011A
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English (en)
French (fr)
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Malte Gather
Klaus Meerholz
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Universitaet zu Koeln
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Universitaet zu Koeln
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Publication date
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    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/35—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising red-green-blue [RGB] subpixels
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    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching

Definitions

  • the invention relates to organic light-emitting diodes, known by the abbreviation OLED, and to a process for the production of such organic light-emitting diodes.
  • An organic light-emitting diode is a luminous component consisting of organic semiconductors.
  • Organic light emitting diodes consist of one or more organic, thin layers, which are arranged between electrically conductive electrodes.
  • An organic light-emitting diode comprises an anode applied, for example, on a glass pane, the z. B. from indium tin oxide (ITO), and which is transparent in the visible range. Above the anode is often a hole line layer.
  • This hole-conducting layer can consist, for example, of PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonate), which serves to lower the injection barrier for the holes and serves as a diffusion barrier for indium.
  • PEDOT / PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonate
  • an emitter layer which either contains a dye (about 5-1%) or consists entirely of the dye (for example aluminum tris (8-hydroxyquinoline), Alq 3 ). On this often an electron conduction layer is applied.
  • a cathode with low electron work function consisting of a metal or an alloy such as calcium, aluminum, barium, ruthenium, magnesium-silver alloy, for example, vapor-deposited in a high vacuum. To reduce the injection barrier for electrons, the cathode is deposited regularly as a double layer consisting of a very thin layer of lithium fluoride, cesium fluoride, calcium or barium and a thicker layer of aluminum or silver.
  • cathode layers having a multilayer structure such as lithium fluoride / calcium / aluminum or barium / silver
  • the function of lithium fluoride or calcium or barium is to inject electrons into the underlying layer.
  • the thickness of the lithium fluoride layer is a few nanometers.
  • the thickness of the barium or calcium layer can be up to 1 00 nm.
  • the function of the aluminum or silver layer is to remove most of the charges from the cathode terminal to the light emitting element, i. H . to transport to the light-emitting layer.
  • the thickness of this layer is in the range of 0, 1 to 2 microns.
  • the layer of lithium fluoride, calcium or Bariu m forms the so-called. Electron injection layer, the aluminum / silver layer, the electrically conductive layer of the cathode. In addition, the aluminum or silver layer protects the still sensitive and reactive electron injection layer.
  • the electrons that is, the negative charges are injected from the cathode, while the anode provides the holes or holes, that is, the positive charges.
  • Positive and negative charges migrate towards each other due to an applied electric field and ideally meet in the emitter layer, which is why this layer is also called a recombination layer.
  • Recombination of an electron and a hole in the emitter layer creates a so-called exciton.
  • the exciton already represents the excited state of the dye molecule, or else the energy of the exciton is transferred to the dye molecule in a transfer process.
  • the dye has different states of excitation.
  • the excited state can transition to the ground state, emitting a photon (light particle).
  • the color of the emitted light depends on the energy gap between excited and ground state and can be selectively changed by variation or chemical modification of the dye molecules.
  • Organic light emitting diodes are mainly used in displays for computers, TVs, MP3 players, etc. or as a light source in Lighting applications. OLEDs are increasingly being considered as light sources for applications in sensor technology.
  • organic light-emitting diodes are to be used in full-color displays, this presupposes that at least three primary colors can be generated independently of one another.
  • the display then includes a plurality of individual pixels or light emitting diodes that can emit different colored light, wherein the generation of light by each pixel can be electronically controlled.
  • a light source may also comprise a plurality of pixels or organic light-emitting diodes, which can generate different light colors. However, this division serves only to be able to produce the desired light color, so for example, white light by the pixels emit the three basic colors red, green and blue suitably distributed.
  • organic light-emitting diodes are to be used in sensor technology, it depends on the particular application whether multicolor-emitting, individually controllable pixels are required or not. Due to the light sources used in sensor technology (eg LEDs) - spectrally broad emission of most known from the prior art organic light-emitting diodes, the use of different colored emitting pixels with the prior art is often not meaningful possible.
  • a typical small molecule that is applied by thermal evaporation is the metal complex Alq 3 .
  • AIq 3 emits green light. By adding dyes, the emission color of AIq 3 can be changed.
  • other metal complexes or other small molecules can be used to generate other colors that are not achievable by Alq 3 or modified Alq 3 .
  • Thermal evaporation is preferred because no solvents have to be used, although the performance of such a process is expensive. If a solvent is used, there is a risk of contamination of the material with a negative impact on the efficiency of an organic light emitting diode and its lifetime.
  • a shadow mask which is used for the structuring described, is similar to a perforated screen.
  • the shadow mask has openings at the locations to which the respective molecule is to reach a subjacent substrate. After a first deposition of first molecules through the openings of the shadow mask, the shadow mask is appropriately shifted or exchanged by a second shadow mask, and second molecules emitting a different light color are deposited through the holes of the shadow mask on the underlying substrate. In the same way, third molecules are deposited in a third step.
  • a mixed material or multilayer structure which emits white light and uses it for all subpixels.
  • Suitable material mixtures / multi-layer structures can be made of polymers or small molecules such.
  • metal complexes exist. In the latter case, metal complexes are often preferred because they currently allow greater brightness.
  • such a material mixture or such a multi-layer structure comprises components which emit the three primary colors and thus finally emit white light.
  • a matrix of color filters Such a matrix or color filter array is produced from colored photoresists.
  • z See, for example, the references "I Underwood et al., SID 04 Digest, pp. 293-295 (2004)” and "B.J. Green, Displays 1 0 (3), p. 1 81-1884 (1,989)" refer to.
  • an organic light-emitting diode which comprises a lossy optical resonator.
  • a layer system consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an emitter layer and an electron transport layer.
  • the light color produced by this organic light emitting diode is adjusted by the distance between the two reflective electrode layers.
  • the thickness of the hole injection layer is varied.
  • the different layers are evaporated.
  • small molecules are deposited in different thicknesses. In order to produce three different layer thicknesses defined, it is necessary during vapor deposition to use shadow masks and to align accordingly.
  • US Pat. No. 6,091,197 likewise discloses an organic light-emitting diode with a lossy optical resonator in which a layer is arranged which is capable of producing white light. The distance between the two reflecting layers of the optical resonator determines the light color that emerges from the organic light emitting diode. This distance can be changed by means of an electromechanical control so as to be able to change the light color of the organic light emitting diode.
  • the prior art known from US Pat. No. 6,091,197 is suitable for producing a light source in which a desired light color can be set and changed at any time. For further applications, however, the known invention is unsuitable.
  • the article is not suitable for use as a display because an electric field must be constantly applied to maintain a desired emission color.
  • the preparation and arrangement of the flexible membrane is relatively expensive, so that the creation of a low-cost white light source, a light source for sensory applications em ittiert the light of different colors, or a spectrometer with this object is also not possible.
  • the object of the invention is to provide a simpler to produce organic light emitting diode.
  • an OLED or organic light-emitting diode with an emitter layer is produced, which in particular emits white light.
  • the emitter layer is disposed within a lossy optical resonator.
  • An optical resonator is an arrangement of two reflective layers which serves to direct light towards and to reflect. In the resonator, a standing wave is formed when the optical path length of the resonator is a multiple of the wavelength of the emitted light.
  • a light beam can escape from a lossy resonator after a few reflections from the arrangement.
  • a reflective layer of the resonator reflects only partially and is also partially transparent to light, so that light is coupled out via this partially reflecting or partially reflecting layer.
  • the other reflective layer of the lossy optical resonator preferably reflects light as completely as possible in order to achieve good efficiencies.
  • the optical path length between the two reflective layers of the resonator determines the color of the light emerging from the optical resonator and thus from the light emitting diode.
  • the color of the light emerging from the light-emitting diode is therefore set by distances.
  • different optical path lengths between the two reflective surfaces must be present, as can be seen, for example, the publications US 6,091, 1 97 and US 2007/0286944 Al.
  • the corresponding different distances can be produced in contrast to the prior art according to the invention in only one step by a photolithographic process.
  • the result is an organic light-emitting diode with a lossy optical resonator, in which there is an emitter layer and a layer which can be patterned by photolithography.
  • This layer consisting of photochemically crosslinkable materials has different layer thicknesses so as to provide different optical path lengths.
  • the layer consists of photochemically crosslinkable, electrically conductive or semiconducting materials. These electrically conductive or semiconductive negative photoresists become completely or partially insoluble upon exposure. The unexposed areas remain soluble. Also comparable acting materials can be used. As a material so for example, an electrically conductive or semiconductive positive photoresist into consideration, the whole by exposure or partially soluble. The unexposed areas thus remain insoluble here.
  • the light color of the light emerging from the organic light-emitting diode is determined by the formation of the standing waves in the lossy optical resonator. Although there are also other wavelengths of light. However, if necessary, due to the resonator, the corresponding desired color can be amplified so that the corresponding wavelength far outweighs.
  • the reflecting layers of the optical resonator are made of metal for the sake of simplicity. In principle, other materials come into consideration, such as dielectric layer stack, which are provided in connection with Bragg mirrors.
  • a reflective layer of the optical resonator consists in particular of Ag, Al, Au, or it is one or more Bragg mirrors. In the case of Bragg reflections, a plurality of stacked Bragg mirrors are typically provided to reflect the entire light spectrum. If a reflective layer is to be partially transparent, then the layer thickness is suitably chosen to be thin, such as, for example, 1 0 to 1 00 nm thin layer consisting of silver, aluminum, gold, copper, titanium or nickel.
  • the emitter layer that is to say the layer which emits light
  • the layer which emits light can be of different thickness and consist of a photochemically crosslinkable material.
  • the organic light-emitting diode within the optical resonator comprises an additional layer (in addition to the emitter layer), in particular a hole or electron conductor layer of varying thickness, which consists of the photocrosslinkable material.
  • the emitter layer can now consist of non-photochemically crosslinkable material.
  • the material of Emitter layer can therefore be chosen correspondingly more freely and the emitter layer can be optimized more easily with regard to the generation of light.
  • An emitter layer is preferably formed by an RGB copolymer.
  • An RGB copolymer emits at least red, green and blue light.
  • the emitter layer may be a mixture of red, green and blue emitting components or a layer system comprising a red light emitting layer, a green light emitting layer and a blue light emitting layer.
  • the structuring according to the invention does not take place with the aid of a black-and-white shadow mask but with the aid of a gray scale mask, that is to say a mask which has different light transmission at different locations.
  • the grayscale mask may be a glass plate coated with metallic layers of different layer thickness. Light that strikes the glass plate is absorbed to different degrees.
  • it may also be, for example, a PET film, ie a film consisting of polyethylene terephthalate, which is blackened to different extents on the surface and thus allows light to pass through differently.
  • Such a shadow or grayscale mask is placed on the layer, which can be structured photolithographically, that is, for example, can be photochemically crosslinked. It is then exposed through the shadow mask. This ensures that the photochemically crosslinkable layer is crosslinked to different degrees. This leads to different layer thicknesses in the layer, which was crosslinked to different degrees. Crosslinking achieves, in particular, that the layer becomes insoluble in the crosslinked areas. In addition, the layer remains soluble. Regularly, after crosslinking, a development step is performed to remove the non-crosslinked components. In this way, the desired structuring is achieved in only one step. A multiple alignment - as described above - is eliminated.
  • the additional layer can be electrically conductive. If the method according to the invention is intended for the production of displays, different control of the pixels must be possible. This is possible if the additional layer consists of a semiconductive material or a material with a sufficiently low electrical conductivity.
  • low molecular weight, crosslinkable hole conductors are provided as the material of the additional layer, for example the structure based on triarylamine with oxetane as the reactive group shown below:
  • dienes and methacrylates can be used for photoinduced radical crosslinking.
  • the chemical structures of such materials are shown below. a) b) c)
  • crosslinkable, oligomeric or polymeric hole conductor materials are provided as material of the additional layer, since production conditions can be simplified in comparison to the low molecular weight, crosslinkable hole conductors. This is due to the good film-forming properties of oligomeric or polymeric hole conductor materials.
  • the emitter layer which preferably produces white light, may consist of polymers, oligomers, small molecules, metal complexes, or mixtures thereof.
  • An OLED structure of the present invention comprises in particular a plurality of thin, organic layers.
  • ITO indium tin oxide
  • HTL hole transport layer
  • an additional PEDOT / PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonate, Baytron P
  • a layer can be applied to the hole-conducting layer, which layer either emits different colors
  • Dyes contains (preferably about 0.05-100%, but also lower or higher concentrations are possible, for example 0.01 to 80%), for example a white-emitting copolymer or consists of several different color-emitting individual layers. Suitable materials are known from the publications "J. Liu et al., Adv. Mater. 1 7, 2974-2978 (2005) “and” B.W. D'Andrade et al., Adv., Mater., 1 6, 624-628 (2004) ".
  • This can be deposited, for example, from solution or in a high vacuum.
  • a cathode consisting of a metal or alloy with low electron work function (eg calcium, aluminum, magnesium / silver alloy), which has been vapor-deposited, for example, in a high vacuum) can be used to reduce the injection barrier for electrons
  • LiF or CsF may have been vapor-deposited on a very thin layer of, for example, LiF or CsF
  • the cathode may finally be coated with silver or with aluminum, but the transparent substrate may also adjoin the cathode Cathode or anode is fully or partially transparent or fully reflective depending on the need for light.
  • the OLED structure comprises a plurality of thin, organic layers.
  • a non-transparent substrate for example, a silicon wafer or a metal foil
  • a completely or partially reflective or wholly or partially transparent electrode for example composed of ITO, silver, aluminum, gold, MoO 3 , nickel, calcium, barium, LiF, CsF or TiN
  • This can serve either as an anode or as a cathode depending on the need.
  • further reflective layers for example Bragg mirrors
  • a completely or partially transparent second electrode is applied to the organic layers (for example composed of ITO, silver, aluminum, gold, MoO 3 , nickel, calcium, barium, LiF, CsF or TiN). Additional reflective layers (for example Bragg mirrors) may in turn be applied to this electrode, depending on requirements. In this embodiment, the light is emitted not through the substrate but through the top electrode (and any additional reflective layers above it).
  • organic layers for example composed of ITO, silver, aluminum, gold, MoO 3 , nickel, calcium, barium, LiF, CsF or TiN.
  • Additional reflective layers for example Bragg mirrors
  • the light is emitted not through the substrate but through the top electrode (and any additional reflective layers above it).
  • the invention is based on the idea of providing a first and second reflective layer which can at the same time assume electrode functions in order to be able to suitably control the component. Between the reflecting layers there is a layer with which in particular white light is generated. Between the reflecting layers is a layer which is provided in order to be able to structure suitably. In addition, further layers can be provided inside or outside the lossy optical resonator. The only important thing is that there is a layer in the optical resonator, which has been structured in only one step. The order of application of the desired layers is ultimately arbitrary. So it can For example, first the structured layer are applied, then a layer that emits white light and, if necessary. further, for example, known from the prior art functional layers.
  • the possible color space can be utilized or produced in an improved manner.
  • Brilliant colors not only compared to TFT or LCD technology, but also compared to other OLED lighting elements or OLED displays are therefore possible.
  • white light illumination a more natural-acting spectrum can be generated.
  • a substrate for example a CMOS chip, already comprise electronics, with which in the case of
  • the patterned layer of the light emitting diode comprises not only three different thicknesses to represent three primary colors, but substantially more different thicknesses.
  • a grayscale mask used for manufacturing then has not only three gray levels to provide three spectral colors, but significantly more color levels, such as twenty gradations. By emitting so many different colors from the light emitting diode, it is much easier to produce a desired light color, for example to emulate sunlight.
  • the thickness of the structured layer increases or decreases in a wedge shape.
  • the distance between the two reflecting surfaces of the resonator thus changes in a wedge shape.
  • Such an organic light emitting diode can represent the entire color spectrum, the individual spectral colors are resolved spatially ordered.
  • different areas of the aforementioned wedge are contacted by different electrodes. It is possible such a separate addressing of the different spectral line components.
  • the light-emitting diode according to the invention with the wedge-shaped structure is part of a spectrometer, that is to say a component with which the spectral range of the light is spatially displayed side by side. Due to the wedge-shaped structure, the entire spectral range can be reproduced very well.
  • a wedge-shaped structure according to the invention increases continuously from a minimum thickness d mm until a maximum thickness d max of the structure is reached.
  • the increase stepped and the staircase includes a large number of steps with low step height. The lower the step height of each step, the more a result corresponding to the continuous increase is achieved. However, the continuous increase compared to a staircase-like increase is preferable.
  • the light-emitting diode according to the invention comprises an ascending and / or falling structure within the lossy resonator and is used as illumination.
  • the lighting emits different light colors, which are spatially separated from each other.
  • a component which is able to reproduce spectral colors in a spatially ordered manner can also only be approximately wedge-shaped in the aforementioned sense, for example in the shape of a staircase.
  • such a component is suitable for producing monochromatic integrated light sources for the sensor technology.
  • Figure 1 outlines a structure of an embodiment of the invention in section.
  • a silicon wafer 1 On a silicon wafer 1 is a 1 00 nm thick reflective layer 2 made of aluminum, which acts on the one hand as an electrode and on the other hand as a reflective layer of an optical resonator.
  • the thickest point of the wedge-shaped layer 4 is 60 nm.
  • the wedge-shaped layer consists of N, r ⁇ T-bis [4- (6 - [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] hexyloxy) -phenyl] -N, r ⁇ T-bis (4-methoxyphenyl) biphenyl 4/4 ⁇ diamines / that is, a structure based on triarylamine with oxetane as a reactive group.
  • an emitter layer 5 is deposited, which is able to emit white light.
  • the emitter layer consists of a white-emitting copolymer and is 70 nm thick.
  • the emitter layer 5 On the emitter layer 5 is an electron Injecting, 4 nm thick layer 6 of barium and another reflective layer 7, which consists of silver and 70 nm thick.
  • the electrically conductive layer 7 is partially transparent, so that light is coupled out of the optical resonator via this layer 7, which comprises the two reflective layers 2 and 7.
  • the electroluminescence spectra a to g shown in FIG. 2 could be generated.
  • the normalized intensity "Normlized Intensity” is plotted against the wavelength “Wavelength” in nm.
  • the individual light colors can be used, for example, to measure the transmission spectrum of a substance, liquid or solution in which the OLED is suitably combined with a photodetector.
  • the functionality of a spectrometer is obtained.
  • the dimensions of the manufactured device were much smaller than the dimensions of a commercially available spectrometer. According to the prior art, such a measurement is not possible.
  • OLEDs produced according to the current state of the art emit over too broad a range of the spectrum (for example, white-emitting OLEDs, but also broadband red, green or blue-emitting OLEDs).
  • the specular layers in the embodiment shown in Figure 1 need not necessarily act as electrodes at the same time. It is sufficient if the emitter layer is located between two layers functioning as an electrode. The layer whose layer thickness changes wedge-shaped does not necessarily have to be arranged within the two electrodes. The same applies to other embodiments of the invention, which comprise a layer with different layer thicknesses.
  • the material can be selected more freely, since then it does not matter to what extent the layer with different layer thicknesses is electrically conductive or not.
  • This layer with different layer thicknesses can then be an optically transparent electrical insulator.
  • Figure 3 outlines the exposure 8 of a crosslinkable semiconductor 9 by grayscale mask 1 0.
  • Different exposure doses cause different degrees of crosslinking in the areas 1 1, 1 2 and 1 3.
  • the crosslinkable semiconductor for example consisting of N, N'-bis (4- (6 - ((3-ethyloxetan-3-y) methoxy)) - hexylpenyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diamine or else N, N 1 -bis [4- (6 - [(3-ethyloxetane -3-yl) methoxy] hexyloxy) -phenyl] -N, N 1 -bis (4- methoxyphenyljbiphenyl ⁇ ⁇ diamines is on a transparent oxide 1 4 so as to MoO. 3, the transparent oxide is on a
  • the mirror may, for example, be made of aluminum, and the mirror 15 is in turn located on a substrate 16 that is made of, for example,
  • Silicon dioxide and / or silicon may already include electronics, with which the pixels are driven accordingly.
  • Figure 4 shows a schematic cross-sectional image through a display made with the present invention with red (R), green (G) and blue (B) subpixels. Shown is the following layer structure: 1 7: partially transparent metal mirror, z. B. Ag; 1 8: electron injection layer, e.g. Ba; 1 9: emitter layer 20: crosslinked semiconductor; 21: Transparent oxide, e.g. MoO 3 ; 22: Pixilierter metal mirror, z. AI; 23: substrate.
  • 1 7 partially transparent metal mirror, z. B. Ag
  • 1 8 electron injection layer, e.g. Ba
  • 1 9 emitter layer 20: crosslinked semiconductor
  • 21 Transparent oxide, e.g. MoO 3
  • 22 Pixilierter metal mirror, z. AI
  • 23 substrate.
  • Figure 5 shows a schematic structure of a light source for lighting applications made with the present invention. Shown is the component prior to the deposition of the emitter layer, the electron injection layer and the reflective cathode.
  • FIG. 6 shows an example of a lighting element which emits the color spectrum spatially separated.
  • a reflective layer 1 00 is an optically transparent, hemispherical layer 1 01, which thus increases both continuously and decreases again.
  • a conventional OLED structure 1 02 comprising two electrodes and an emitter layer located therebetween. The light originating from the emitter layer is usually reflected one or more times back and forth between the reflecting layer 100 and an opposing, outer, partially reflecting layer 103, before the light emerges through the layer 103.
  • the layer 1 03 also acts as an electrode.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine organische Leuchtdiode, bekannt unter der Abkürzung OLED, sowie ein Verfahren für die Herstellung einer solchen organischen Leuchtdiode. Erfindungsgemäß wird eine OLED bzw. organische Leuchtdiode mit einer Emitterschicht (5) hergestellt, die ins besondere weißes Licht emittiert. Die Emitterschicht (5) wird innerhalb eines verlustbehafteten, optischen Resonators angeordnet. Die optische Weglänge zwischen den beiden reflektierenden Schichten des Resonators bestimmt die Farbe des aus dem optischen Resonator und damit aus der Leuchtdiode austretenden Lichts. Um eine Vielzahl von Farben erzeugen zu können, müssen unterschiedliche optische Weglängen zwischen den beiden spiegelnden Flächen vorhanden sein. Die entsprechenden unterschiedlichen Abstände können im Unterschied zum Stand der Technik in nur einem Arbeitsschritt durch ein fotolithograf isches Verfahren hergestellt werden. Es resultiert eine organische Leuchtdiode mit einem verlustbehafteten optischen Resonator, in dem sich eine Emitterschicht (5) sowie eine Schicht (4) befindet, die fotolithographisch strukturiert werden kann. Diese Schicht (4) besteht aus photochemisch vernetzbaren Materialien. Erfindungsgemäße organische Leuchtdioden können in Displays, Lichtquellen, Beleuchtungen, Sensoren oder Spektrometern eingesetzt sein.

Description

Organische Leuchtdiode mit optischem Resonator nebst Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft organische Leuchtdioden, bekannt unter der Abkürzung OLED, sowie ein Verfahren für die Herstellung von solchen organischen Leuchtdioden .
Eine organische Leuchtdiode ist ein leuchtendes, aus organischen Halbleitern bestehendes Bauelement. Organische Leuchtdioden bestehen aus einer oder mehreren organischen, dünnen Schichten, die zwischen elektrisch leitfähigen Elektroden angeordnet sind .
Eine organische Leuchtdiode umfasst eine beispielsweise auf einer Glasscheibe aufgebrachte Anode, die z. B. aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) besteht, und die im sichtbaren Bereich transparent ist. Oberhalb der Anode befindet sich häufig eine Lochleitungsschicht. Diese Lochleitungsschicht kann beispielsweise aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/ Polystyrolsulfonat) bestehen, die der Absenkung der Injektionsbarriere für die Löcher und als Diffusionsbarriere für Indium dient. Auf der
Lochleitungsschicht wird eine Emitterschicht vorgesehen, die entweder einen Farbstoff enthält (ca . 5-1 0 %) oder vollständig aus dem Farbstoff (z. B. Aluminium-tris(8-hydroxychinolin), AIq3) besteht. Auf dieser ist häufig eine Elektronenleitungsschicht aufgebracht. Zum Abschluss wird eine Kathode mit geringer Elektronenaustrittsarbeit, bestehend aus einem Metall oder einer Legierung wie zum Beispiel Calcium, Aluminium, Barium, Ruthenium, Magnesium-Silber-Legierung, beispielsweise im Hochvakuum aufgedampft. Zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen wird die Kathode regelmäßig als Doppelschicht bestehend aus einer sehr dünnen Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid, Calcium oder Barium und einer dickeren Schicht aus Aluminium oder Silber aufgedampft. Für organische Leuchtdioden sind Kathodenschichten mit einer Mehrlagenstruktur wie Lithiumfluorid/Kalzium/Aluminium oder Barium/Silber aus der EP 1 08361 2 A2 bekannt. Die Funktion des Lithiumfluorids bzw. des Kalziums bzw. des Bariums besteht darin, Elektronen in die darunter liegende Schicht zu injizieren. Die Dicke der Lithiumfluoridschicht beträgt wenige Nanometer. Die Dicke der Barium- bzw. der Kalziumschicht kann bis zu 1 00 nm betragen . Die Funktion der Aluminium- oder Silberschicht besteht darin, den Hauptteil der Ladungen vom Kathodenanschluß zum lichtemittierenden Element, d . h . zur lichtemittierenden Schicht zu transportieren . Die Dicke dieser Schicht liegt im Bereich von 0, 1 bis 2 μm . Dabei bildet die Schicht aus Lithiumfluorid, Kalzium oder Bariu m die sog . Elektroneninjektionsschicht, die Aluminium-/ Silberschicht die elektrisch leitende Schicht der Kathode . Zusätzlich schützt die Aluminium - bzw. Silberschicht die noch empfindliche und reaktive Elektroneninjektionsschicht.
Die Elektronen, also die negativen Ladungen werden von der Kathode injiziert, während die Anode die Löcher bzw. Defektelektronen, also die positiven Ladungen bereitstellt. Positive und negative Ladungen wandern aufgrund eines angelegten elektrischen Feldes aufeinander zu und treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese Schicht auch Rekombinationsschicht genannt wird . Durch Rekombination eines Elektrons und eines Loches in der Emitterschicht entsteht ein sogenanntes Exziton . Abhängig vom Mechanismus stellt das Exziton bereits den angeregten Zustand des Farbstoffmoleküls dar, oder aber die Energie des Exzitons wird in einem Transferprozess auf das Farbstoffmolekül übertragen . Der Farbstoff hat verschiedene Anregungszustände. Der angeregte Zustand kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon (Lichtteilchen) aussenden . Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation oder chemische Modifikation der Farbstoffmoleküle gezielt verändert werden .
Organische Leuchtd ioden werden vor allem in Displays für Computer, Fernseher, MP3-Player usw. eingesetzt oder aber als Lichtquelle in Beleuchtungsαnwendungen . OLEDs kommen zunehmend auch als Lichtquellen für Anwendungen in der Sensorik in Betracht.
Sollen organische Leuchtdioden in Vollfarb-Displays eingesetzt werden, so setzt dies voraus, dass zumindest drei Grundfarben unabhängig voneinander gesteuert erzeugt werden können . Das Display umfasst dann eine Vielzahl von einzelnen Pixeln bzw. organischen Leuchtdioden , die verschiedenfarbiges Licht emittieren können, wobei die Erzeugung von Licht durch ein jedes Pixel elektronisch gesteuert werden kann .
Soll eine organische Leuchtdiode als Lichtquelle zur Beleuchtung eingesetzt werden, so ist eine elektronische Ansteuerung einzelner Pixel nicht erforderlich. Eine Lichtquelle kann zwar ebenfalls eine Vielzahl von Pixeln bzw. organischen Leuchtdioden , die unterschiedliche Lichtfarben erzeugen können, umfassen . Diese Aufteilung dient jedoch lediglich dazu, die gewünschte Lichtfarbe erzeugen zu können, so zum Beispiel weißes Licht, indem die Pixel die drei Grundfarben Rot, Grün und Blau geeignet verteilt ausstrahlen .
Sollen organische Leuchtdioden in der Sensorik eingesetzt werden, hängt es von der jeweiligen Anwendung ab, ob verschiedenfarbig emittierende, einzeln ansteuerbare Pixel benötigt werden oder nicht. Aufgrund der im Vergleich zu anderen in der Sensorik verwendeten Lichtquellen (z. B. LEDs) - spektral breiten Emission der meisten aus dem Stand der Technik bekannten organischen Leuchtdioden ist die Verwendung verschiedenfarbig emittierender Pixel mit den Stand der Technik häufig nicht sinnvoll möglich .
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, die einzelnen Pixel eines Displays oder einer Lichtquelle auf Basis organischer Leuchtdioden im Hochvakuum durch thermische Verdampfung von verschiedenfarbig emittierenden kleinen Molekülen herzustellen . In diesem mindestens dreistufigen Prozess werden beispielsweise rot, grün und blau emittierende kleine Moleküle nacheinander durch Schattenmasken auf das Substrat aufgebracht. Bei diesem Verfahren werden grundsätzlich kleine Moleküle und nicht etwa Polymere abgeschieden, da Polymere zu groß sind, um sich thermisch verdampfen zu lassen .
Ein typisches kleines Molekül, welches durch thermische Verdampfung aufgetragen wird, ist der Metallkomplex AIq3. AIq3 emittiert grünes Licht. Durch Beimischung von Farbstoffen kann die Emissionsfarbe von AIq3 verändert werden . Darüber hinaus können auch andere Metallkomplexe oder andere kleine Moleküle verwendet werden, um andere Farben zu erzeugen, die durch AIq3 oder modifiziertes AIq3 nicht zu erreichen sind .
Thermische Verdampfung wird bevorzugt, da keine Lösungsmittel verwendet werden müssen, obwohl die Durchführung eines solchen Verfahrens teuer ist. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so besteht die Gefahr der Verunreinigung des Materials mit negativem Einfluss auf die Effizienz einer organische Leuchtdiode und ihrer Lebensdauer.
Eine Schattenmaske, die für die beschriebene Strukturierung verwendet wi rd, gleicht einem Lochsieb. Die Schattenmaske weist Öffnungen an den Stellen auf, zu denen das jeweilige Molekül auf ein darunter befindliches Substrat gelangen soll. Nach einer ersten Abscheidung von ersten Molekülen durch die Öffnungen der Schattenmaske hindurch wird die Schattenmaske geeignet verschoben oder durch eine zweite Schattenmaske ausgetauscht, und es werden zweiten Moleküle, die eine andere Lichtfarbe emittieren, durch die Löcher der Schattenmaske hindurch auf dem darunter befindlichen Substrat abgeschieden . In gleicher Weise werden in einem dritten Schritt dritte Moleküle abgeschieden.
Die korrekte Ausrichtung der Schattenmasken relativ zueinander und relativ zum Substrat hat sich als schwierig erwiesen, da über große Flächen Ausrichtungsgenauigkeiten in der Größenordnung von 1 bis 1 0 μm erforderlich sind [Stephen R. Forrest, Nature 428, S. 91 1 -91 8 (2004)] . Ein weiteres Problem besteht darin, dass sich die Moleküle während des Abscheidens nicht nur auf dem Substrat absetzen, sondern auch nacheilhaft auf der Schattenmaske. Diese Abscheidung führt zu einer Veränderung der Löcher der Schattenmaske und damit zu einer Veränderung der Abscheidungen auf dem Substrat. Außerdem können die abgeschiedenen Substanzen sich von der Schattenmaske ablösen, was zur Staubbildung führt. Die Staubbildung beeinträchtigt nachteilhaft die Herstellung von OLEDs .
Aus der Druckschrift „Solution-Processed Full-Color Polymer Organic Light- Emitting Diode Displays Fabricated by Direct Photolithography" by Malte C. Gather, Anne Köhnen et al . aus Advanced Functional Materials, 2007, 1 7, 1 91 -200 ist ein alternatives photolithographisches Verfahren bekannt, um verschiedenfarbig emittierende organische Leuchtdioden als Pixel eines Displays in beschriebener Weise herzustellen . Hier werden die emittierenden Materialien - in diesem Fall elektrolumineszierende Polymere - aus Lösung abgeschieden, so dass auf den Kosten intensiven thermischen Verdampfungsschritt im Hochvakuum verzichtet werden kann . Allerdings sind auch hier drei aufeinander folgende Ausrichtungsschritte erforderlich, um rot, grün und blau emittierende Pixel herzustellen.
Um den komplizierten Ausrichtungsvorgang zu umgehen, wurde zudem vorgeschlagen, statt der strukturierten Aufbringung verschiedenfarbig emittierender kleiner Moleküle oder Polymere eine Materialmischung oder einen Mehrschichtaufbau zu verwenden, die/ der weißes Licht emittiert und diese/ diesen für alle Subpixel zu verwenden . Geeignete Materialmischungen/ Mehrschichtaufbauten können aus Polymeren oder aus kleinen Molekülen wie z. B. Metallkomplexen bestehen . Im letzteren Fall werden Metallkomplexe häufig bevorzugt, da diese derzeit eine größere Helligkeit ermöglichen . In der Regel umfasst eine solche Materialmischung bzw. ein solcher Mehrschichtaufbau Komponenten, die die drei Grundfarben emittieren und so schließlich weißes Licht ausstrahlen .
Der Farbeindruck wird durch die nachträgliche Auflaminierung einer Matrix von Farbfiltern erreicht. Eine solche Matrix bzw. ein solches Farbfilterarray wird aus eingefärbten Fotolacken hergestellt. Zunächst wird zur Herstellung eine erste Fotolαckschicht aufgetragen, die beispielsweise als Farbfilter für blaues Licht dient. Diese Fotolackschicht wird an den entsprechenden Stellen belichtet und so unlöslich gemacht. Die übrigen, unbelichteten Bereiche werden abgewaschen . Anschließend wird ein nächster Fotolack aufgetragen, der einen anderen Farbfilter bildet. In mindestens drei Stufen wird so die gewünschte Matrix von Farbfiltern erhalten . Ein solcher Stand der Technik ist z. B. den Druckschriften „I Underwood et al ., SID 04 Digest, S. 293- 295 (2004)" sowie „B. J . Green, Displays 1 0(3), S. 1 81 - 1 84 ( 1 989)" zu entnehmen.
Hierdurch verlagert sich das Ausrichtungsproblem jedoch lediglich auf einen späteren Zeitpunkt der Prozesskette, da die Farbfilter bzw. das Farbfilterarray relativ zur Subpixelstruktur exakt ausgerichtet werden muss. Außerdem sind die mit diesem Verfahren erreichten Farbsättigungen und Leistungseffizienz für viele Anwendungen unzureichend .
Aus der Druckschrift US 2007/0286944 Al ist eine organische Leuchtdiode bekannt, die einen verlustbehafteten optischen Resonator umfasst. Zwischen einer vollständig reflektierenden Kathodenschicht und einer teilweise reflektierenden Anodenschicht befindet sich ein Schichtsystem bestehend aus einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht, einer Emitterschicht und einer Elektronentransportschicht. Die Lichtfarbe, die von dieser organischen Leuchtdiode erzeugt wird, wird durch den Abstand zwischen den beiden reflektierenden Elektrodenschichten eingestellt. Um unterschiedliche Lichtfarben zu erzeugen, wird die Dicke der Lochinjektionsschicht variiert. Die verschiedenen Schichten werden aufgedampft. Um die Dicke der Lochinjektionsschicht einzustellen, werden kleine Moleküle in unterschiedlichen Dicken aufgedampft. Um drei unterschiedliche Schichtdicken definiert herzustellen, ist es während des Aufdampfens erforderlich, Lochmasken zu verwenden und entsprechend auszurichten . Dieser Stand der Technik weist daher die bereits oben genannten Nachteile auf, nämlich komplizierte Ausrichtungen mehrfach vornehmen zu müssen . Aus der Druckschrift US 6,091 , 1 97 geht ebenfalls eine organische Leuchtdiode mit einem verlustbehafteten optischen Resonator hervor, in dem eine Schicht angeordnet ist, die weißes Licht zu erzeugen vermag. Der Abstand der beiden spiegelnden Schichten des optischen Resonators bestimmt die Lichtfarbe, die aus der organischen Leuchtdiode austritt. Dieser Abstand kann mittels einer elektromechanischen Ansteuerung verändert werden, um so die Lichtfarbe der organischen Leuchtdiode verändern zu können. Der aus der Druckschrift US 6,091 , 1 97 bekannte Stand der Technik eignet sich zwar für die Herstellung einer Lichtquelle, bei der eine gewünschte Lichtfarbe eingestellt und jederzeit verändert werden kann . Für weitere Anwendungsfälle ist die hieraus bekannte Erfindung aber ungeeignet. So eignet sich der Gegenstand nicht für eine Verwendung als Display, da ständig ein elektrisches Feld angelegt werden muss, um eine gewünschte Emissionsfarbe einzuhalten . Die Herstellung und Anordnung der flexiblen Membran ist relativ aufwendig, so dass die Schaffung einer kostengünstigen Weißlichtquelle, einer Lichtquelle für sensorische Anwendungen, die Licht verschiedener Farben em ittiert, oder eines Spektrometers mit diesem Gegenstand ebenfalls nicht möglich ist.
Aus der Druckschrift DE 1 00 37 391 Al sind vernetzbare, organische Materialien bekannt, die in organischen Leuchtdioden verwendet werden sollen .
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer einfacher herzustellenden organischen Leuchtdiode.
Erfindungsgemäß wird eine OLED bzw. organische Leuchtdiode mit einer Emitterschicht hergestellt, die insbesondere weißes Licht emittiert. Die Emitterschicht wird innerhalb eines verlustbehafteten, optischen Resonators angeordnet. Ein optischer Resonator ist eine Anordnung von zwei spiegelnden bzw. reflektierenden Schichten, die dazu dient, Licht hin und her zu reflektieren . Im Resonator bildet sich eine stehende Welle aus, wenn die optische Weglänge des Resonators ein Vielfaches der Wellenlänge des emittierten Lichts beträgt. Im Unterschied zu einem verlustfreien Resonator kann ein Lichtstrahl aus einem verlustbehafteten Resonator nach einigen Reflexionen aus der Anordnung entkommen. Eine reflektierende Schicht des Resonators reflektiert nur teilweise und ist darüber hinaus für Licht teilweise durchlässig, so dass Licht über diese teilweise reflektierende bzw. teilweise spiegelnde Schicht ausgekoppelt wird . Die andere reflektierende Schicht des verlustbehafteten optischen Resonators reflektiert Licht bevorzugt möglichst vollständig, um zu guten Wirkungsgraden zu gelangen .
Die optische Weglänge zwischen den beiden reflektierenden Schichten des Resonators bestimmt die Farbe des aus dem optischen Resonator und damit aus der Leuchtdiode austretenden Lichts. Die Farbe des aus der Leuchtdiode austretenden Lichts wird also durch Abstände eingestellt. Um eine Vielzahl von Farben erzeugen zu können, müssen unterschiedliche optische Weglängen zwischen den beiden spiegelnden Flächen vorhanden sein, wie beispielsweise den Druckschriften US 6,091 , 1 97 sowie US 2007/0286944 Al zu entnehmen ist. Die entsprechenden unterschiedlichen Abstände können im Unterschied zum Stand der Technik erfindungsgemäß in nur einem Arbeitsschritt durch ein fotolithografisches Verfahren hergestellt werden. Es resultiert eine organische Leuchtdiode mit einem verlustbehafteten optischen Resonator, in dem sich eine Emitterschicht sowie eine Schicht befindet, die fotolithographisch strukturiert werden kann . Diese aus photochemisch vernetzbaren Materialien bestehende Schicht weist unterschiedliche Schichtdicken auf, um so unterschiedliche optische Weglängen bereitzustellen . Die Schicht besteht aus photochemisch vernetzbaren, elektrisch leitenden oder halbleitenden Materialien . Diese elektrisch leitenden oder halbleitenden Negativ - Fotolacke werden bei Belichtung ganz oder teilweise unlöslich . Die nicht belichteten Bereiche bleiben löslich . Auch vergleichbar wirkende Materialien können verwendet werden . Als Material kommt also beispielsweise auch ein elektrisch leitender oder halbleitender Positiv-Photolack in Betracht, der durch Belichtung ganz oder teilweise löslich wird . Die nicht belichteten Bereiche bleiben hier also unlöslich .
Die Lichtfarbe des aus der organischen Leuchtdiode austretenden Lichts wird durch die Ausbildung der stehenden Wellen im verlustbehafteten optischen Resonator bestimmt. Es treten zwar auch andere Lichtwellenlängen aus. Allerdings kann bei Bedarf aufgrund des Resonators die entsprechende, gewünschte Farbe so verstärkt werden, dass die entsprechende Wellenlänge bei weitem überwiegt. Die reflektierenden Schichten des optischen Resonators bestehen der Einfachheit halber aus Metall . Grundsätzlich kommen auch andere Materialien in Betracht, beispielsweise dielektrische Schichtstapel, die im Zusammenhang mit Bragg- Spiegeln vorgesehen werden .
Eine spiegelnde Schicht des optischen Resonators besteht insbesondere aus Ag, AI, Au, oder es handelt sich um ein oder mehrere Bragg-Spiegel . Im Fall von Bragg-Reflexionen werden in der Regel mehrere, übereinander gestapelte Bragg-Spiegel vorgesehen, um das gesamte Lichtspektrum zu reflektieren . Soll eine reflektierende Schicht teilweise transparent sein, so wird die Schichtdicke geeignet dünn gewählt, so eine beispielsweise 1 0 bis 1 00 nm dünne, aus Silber, Aluminium, Gold, Kupfer, Titan oder Nickel bestehende Schicht.
Zwar kann grundsätzlich die Emitterschicht, also die Schicht, die Licht emittiert, unterschiedlich dick sein und aus einem photochemisch vernetzbaren Material bestehen . Hierdurch wird jedoch die Materialauswahl stark eingeschränkt, aus der die Emitterschicht bestehen kann .
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst daher die organische Leuchtdiode innerhalb des optischen Resonators eine zusätzliche Schicht (zusätzlich zur Emitterschicht), insbesondere eine Loch- oder Elektronenleiterschicht mit sich verändernder Dicke, die aus dem photochemisch vernetzbaren Material besteht . Die Emitterschicht kann nun aus nicht photochemisch vernetzbarem Material bestehen . Das Material der Emitterschicht kann daher entsprechend freier gewählt und die Emitterschicht einfacher hinsichtlich der Lichterzeugung optimiert werden .
Eine Emitterschicht wird vorzugsweise durch ein RGB-Copolymer gebildet. Ein RGB-Copolymer emittiert wenigstens rotes, grünes und blaues Licht. Die Emitterschicht kann eine Mischung aus rot, grün und blau emittierenden Komponenten sein oder ein Schichtsystem, das eine rotes Licht emittierende Schicht, eine grünes Licht emittierende Sch icht und eine blaues Licht emittierende Schicht umfasst.
Da die Schicht, die strukturiert wird, also unterschiedlich dick hergestellt wird, photochemisch vernetzt werden kann, ist eine fotolithographische Strukturierung möglich . Das Grundprinzip der Photolithographie wird beispielsweise in der Druckschrift „Adams, Layton, Siahmakoun, „Lecture Notes in Computer Science, Springer-Verlag (2008)" beschrieben. Die Strukturierung photochemisch vernetzbarer Halbleiter geht au s der Druckschrift „Gather et al., Solution-Processed Full-Color Polymer Organic Light-Emitting Diode Displays Fabricated by Direct Photolithography, Advanced Functional Materials, 1 7, 1 91 -200, 2007" hervor.
Im Unterschied zu den vorgenannten Druckschriften erfolgt die Strukturierung erfindungsgemäß nicht mit Hilfe einer Schwarz-Weiß Schattenmaske sondern mit Hilfe einer Graustufenmaske, also einer Maske, die an verschiedenen Stellen unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit aufweist . Dies ermöglicht es, ortsaufgelöst unterschiedliche Belichtu ngsdosen anzuwenden . Die Graustufenmaske kann eine Glasplatte sein, die mit metallischen Schichten unterschiedlicher Schichtdicke beschichtet ist. Licht, welches auf die Glasplatte auftrifft, wird unterschiedlich stark absorbiert. Es kann sich aber beispielsweise auch um eine PET-Folie, also eine aus Polyethylenterephthalat bestehende Folie handeln, die unterschiedlich stark auf der Oberfläche geschwärzt ist und so Licht unterschiedlich gut durchlässt. Eine solche Schatten- bzw. Graustufen maske wird auf die Schicht gelegt, die sich fotolithographisch strukturieren, also zum Beispiel photochemisch vernetzen lässt. Anschließend wird durch die Schattenmaske hindurch belichtet. Hierdurch wird erreicht, dass die photochemisch vernetzbare Schicht unterschiedlich stark vernetzt wird . Dies führt zu unterschiedlichen Schichtdicken bei der Schicht, die unterschiedlich stark vernetzt wurde. Durch das Vernetzen wird insbesondere erreicht, dass die Schicht in den vernetzten Bereichen unlöslich wird . Darüber hinaus blei bt die Schicht löslich . Regelmäßig wird nach dem Vernetzen ein Entwicklungsschritt durchgeführt, um die nicht vernetzten Bestandteile zu entfernen . Auf diese Weise wird in nur einem Arbeitsschritt die gewünschte Strukturierung erreicht. Eine mehrfache Ausrichtung - wie eingangs beschrieben - entfällt.
Soll die Leuchtdiode als Lichtquelle eingesetzt werden, so kann die zusätzliche Schicht elektrisch leitfähig sein. Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Displays dienen, so muss eine unterschiedliche Ansteuerung der Pixel möglich sein . Dies ist möglich, wenn die zusätzliche Schicht aus einem halbleitenden Material bzw. einem Material mit hinreichend geringer elektrischer Leitfähigkeit besteht.
In einer Ausführungsform werden niedermolekula re, vernetzbare Lochleiter als Material der zusätzlichen Schicht vorgesehen, so zum Beispiel die nachfolgend gezeigte Struktur auf der Basis von Triarylamin mit Oxetan als reaktiver Gruppe:
Weitere Beispiele für geeignete Materialien ergeben sich aus den nachfolgenden Strukturen :
Weitere mögliche chemische Strukturen werden nachfolgend abgebildet. Diese sind ebenfalls photochemisch vernetzbar, basieren aber nicht auf Oxetanen . Beispielsweise können Derivate der Zimtsäure verwendet werden, die durch eine [2 + 2]Cycloaddition vernetzen . Die chemischen Strukturen solcher Materialien sind im folgenden gezeigt : b)
Außerdem können Diene und Methαcrylαte zur photoinduzierten rαdikαlischen Vernetzung verwendet werden. Die chemischen Strukturen solcher Materialien sind im folgenden gezeigt. a) b) c)
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden vernetzbare, oligomere oder polymere Lochleitermaterialien als Material der zusätzlichen Schicht vorgesehen, da so Produktionsbedingungen im Vergleich zu den niedermolekularen, vernetzbaren Lochleitern vereinfacht werden können . Ursächlich dafür sind die guten Filmbildungseigenschaften von oligomeren oder polymeren Lochleitermaterialien .
Nachfolgend wird die chemische Struktur von oligomeren, vernetzbaren Lochleitern auf der Basis von Triarylamin mit Oxetan als reaktiver Gruppe gezeigt.
Nachfolgend wird die chemische Struktur von polymeren, vernetzbaren Lochleitern auf der Basis von Triarylamin mit Oxetan als reaktiver Gruppe gezeigt.
Mit der vorliegenden Erfindung lässt sich ein gewünschter Farbton sehr genau einstellen . Die Emitterschicht, die vorzugsweise weißes Licht erzeugt, kann aus Polymeren, Oligomeren, kleinen Molekülen, Metallkomplexen oder Mischungen davon bestehen. Ein OLED-Aufbαu der vorliegenden Erfindung umfαsst insbesondere mehrere dünne, organische Schichten . Es kann oberhalb einer für Licht ganz oder teilweise transparenten Anode (z. B. Indium-Zinn-Oxid, ITO vom englischen Indium-Tin-Oxide, Silber, Aluminium, Gold, MoO3, Nickel, TiN), die sich auf einem transparenten Substrat, so zum Beispiel auf einer Glasscheibe oder einer transparenten Schicht aus Kunststoff wie Polyethylenterephthalat (PET) befindet, eine Lochleitungsschicht (hole transport layer = HTL) vorgesehen sein, die aus den vernetzbaren Materialien bestehen und unterschiedlich dick sein kann . Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann abhängig von der Herstellungsmethode eine zusätzliche Lochleitungsschicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat, Baytron P) vorgesehen sein, die zur Absenkung der Injektionsbarriere für Löcher dient und außerdem die Oberfläche glättet. Auf die Lochleitungsschicht kann eine Schicht aufgebracht sein, die entweder verschiedenfarbig emittierende
Farbstoffe enthält (vorzugsweise ca . 0,05- 1 0 %, aber auch niedrigerer oder höhere Konzentrationen sind möglich, so zum Beispiel 0,01 bis 80%) beispielsweise ein weiß-emittierendes Copolymer oder aus meh reren unterschiedliche „Farben emittierenden Einzelschichten besteht . Geeignete Materialien sind aus den Druckschriften „J . Liu et al., Adv. Mater. 1 7, 2974- 2978 (2005) " sowie „B.W. D'Andrade et al., Adv. Mater. 1 6, 624-628 (2004) " bekannt.
Diese Schicht ist die Emitterschicht (emitter layer = EL) . Diese kann beispielsweise aus Lösung oder im Hochvakuum abgeschieden werden. Auf diese kann eine Elektronenleitungsschicht (electron transport layer = ETL) aufgebracht sein . Zum Abschluss kann eine Kathode (bestehend aus einem Metall oder Legierung mit geringer Elektronenaustrittsarbeit (z. B. Calcium, Aluminium, Magnesium/Silber-Legierung) vorgesehen sein, die beispielsweise im Hochvakuum aufgedampft wurde. Zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und ETL oder Emitter eine sehr dünne Schicht an z. B. LiF oder CsF zum Beispiel aufgedampft worden sein . Die Kathode kann abschließend mit Silber oder mit Aluminium beschichtet sein . Das transparente Substrat kann aber auch an die Kathode grenzen. Die Kathode oder die Anode ist in Abhängigkeit vom Bedarf für Licht ganz oder teilweise transparent oder vollständig reflektierend .
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der OLED-Aufbau mehrere dünne, organische Schichten . Insbesondere wird ein nicht transparentes Substrat (beispielsweise ein Silizium-Wafer oder eine Metallfolie) verwendet. Auf dieses wird in Abhängigkeit vom Bedarf eine ganz oder teilweise reflektierende oder ganz oder teilweise transparente Elektrode (z. B. aus ITO. Silber, Aluminium, Gold, MoO3, Nickel, Calcium, Barium, LiF, CsF oder TiN) aufgebracht. Diese kann in Abhängigkeit vom Bedarf entweder als Anode oder als Kathode dienen . Zur Verbesserung der Lichtreflexion können zwischen die Anode und das Substrat weitere reflektierende Schichten (beispielsweise Bragg-Spiegel) eingefügt werden . Auf die organischen Schichten wird eine ganz oder teilweise transparente zweite E lektrode aufgebracht (z B. aus ITO, Silber, Aluminium, Gold, MoO3, Nickel, Calcium, Barium, LiF, CsF oder TiN) . Auf diese Elektrode können in Abhängigkeit vom Bedarf wiederum zusätzliche reflektierende Schichten (beispielsweise Bragg - Spiegel) aufgebracht werden. In dieser Ausführungsform wird das Licht nicht durch das Substrat, sondern durch die obere Elektrode (und die ggf . darüber liegenden, zusätzlichen, reflektierenden Schichten) abgestrahlt.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, eine erste und zweite spiegelnde Schicht vorzusehen, die zugleich Elektrodenfunktionen übernehmen können, um das Bauteil geeignet ansteuern zu können . Zwischen den spiegelnden Schichten befindet sich eine Schicht, mit der insbesondere weißes Licht erzeugt wird . Zwischen den spiegelnden Schichten befindet sich eine Schicht, die vorgesehen wird, um geeignet strukturieren zu können. Es können darüber hinaus weitere Schichten innerhalb oder außerhalb des verlustbehafteten optischen Resonators vorgesehen werden. Wichtig ist lediglich, dass es eine Schicht im optischen Resonator gibt, die in nur einem Arbeitsschritt strukturiert worden ist. Die Reihenfolge der Aufbringung der gewünschten Schichten ist letzten Endes beliebig . Es kann also beispielsweise zuerst die strukturierte Schicht aufgebracht werden, dann eine Schicht, die weißes Licht emittiert und ggf . weitere, beispielsweise aus dem Stand der Technik bekannte Funktionsschichten .
Mit einem solchen Aufbau kann der mögliche Farbraum verbessert ausgenutzt bzw. erzeugt werden. Brillantere Farben und zwar nicht nur im Vergleich zur TFT- oder LCD-Technik, sondern auch im Vergleich zu anderen OLED-Beleuchtungselementen oder OLED-Displays sind daher möglich . Im Fall einer Weißlicht-Beleuchtung kann ein natürlicher wirkendes Spektrum erzeugt werden .
Wie aus dem Stand der Technik bekannt, kann ein Substrat, beispielsweise ein CMOS-Chip, bereits eine Elektronik umfassen, mit der im Fall eines
Displays die Pixels entsprechend angesteuert werden . Die Strukturierung der Schicht mit den unterschiedlichen Schichtdicken muss dann so erfolgen, dass die entsprechenden Schichtdicken bzw. Pixel relativ zur Elektronik geeignet ausgerichtet werden . Es ist also im Fall eines Displays lediglich ein Ausrichtungsschritt erforderlich . Die weiteren aus dem Stand der Technik bekannten, eingangs genannten Ausrichtungsschritte entfallen .
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die strukturierte Schicht der Leuchtdiode nicht lediglich drei unterschiedliche Dicken, um drei Grundfarben darzustellen, sondern wesentlich mehr unterschiedliche Dicken. Eine für die Herstellung eingesetzte Graustufenmaske weist dann nicht lediglich drei Graustufen zur Bereitstellung von drei Spektralfarben auf, sondern wesentlich mehr Farbniveaus, so beispielsweise zwanzig Abstufungen . Indem so viele verschiedene Farben von der Leuchtdiode emittiert werden, gelingt es sehr viel besser, eine gewünschten Lichtfarbe zu erzeugen, so zum Beispiel das Sonnenlicht nachzuahmen .
Aus Praktikabilitätsgründen können gemäß Stand der Technik nicht derart viele Abstufungen vorgesehen werden, die erforderlich sind, um perfektes weißes Licht zu erzeugen, also Licht, das eine gute Farbwiedergabe gewährleistet. Mit der vorliegenden Erfindung gelingt dies schnell und einfach, da eine Strukturierung in einem Arbeitsschritt bereitgestellt werden kann . Durch die vorliegende Erfindung wird es daher möglich, Beleuchtungskörper bereitzustellen, mit denen weißes Licht besonders gut nachgebildet wird .
Indem eine Schicht benötigt wird, die lediglich weißes Licht erzeugt, wird das Problem vermieden, dass sich unerwünschte Alterungserscheinungen aufgrund von unterschiedlicher Ansteuerung bemerkbar machen . Insofern gibt es einen Vorteil im Vergleich zu einem solchen Stand der Technik, bei dem verschiedenfarbig emittierende Pixel unterschiedlich und unterschiedlich lang angesteuert werden und die damit nachteilhaft unterschiedlich schnell altern .
In einer Ausführungsform der Erfindung nimmt die Dicke der strukturierten Schicht keilförmig zu bzw. ab. Der Abstand zwischen den beiden spiegelnden Flächen des Resonators verändert sich also keilförmig . Eine solche organische Leuchtdiode vermag das gesamte Farbspektrum darzustellen, wobei die einzelnen Spektralfarben räumlich geordnet aufgelöst sind .
in einer Ausführungsform der Erfindung sind unterschiedliche Bereiche des vorgenannten Keils durch unterschiedliche Elektroden kontaktiert. Es ist so eine getrennte Adressierung der verschiedenen Spektrallinienkomponenten möglich .
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Leuchtdiode mit der keilförmigen Struktur Teil eines Spektrometers, also ein Bauteil, mit dem der Spektralbereich des Lichts räumlich nebeneinander abgebildet wird . Durch die keilförmige Struktur kann der gesamte Spektralbereich sehr gut wiedergegeben werden . Eine keilförmige Struktur im Sinne der Erfindung steigt von einer minimalen Dicke dmm kontinuierlich an, bis eine maximale Dicke dmax der Struktur erreicht ist. Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn anstelle eines kontinuierlichen Anstiegs der Anstieg treppenförmig erfolgt und die Treppe eine große Zahl an Stufen mit geringer Stufenhöhe umfasst. Je geringer die Stufenhöhe einer jeden Stufe ist, um so mehr wird ein Ergebnis erzielt, welches dem kontinuierlichen Anstieg entspricht. Zu bevorzugen ist allerdings der kontinuierliche Anstieg im Vergleich zu einem treppenförmigen Anstieg.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Leuchtdiode eine ansteigende und/ oder abfallende Struktur innerhalb des verlustbehafteten Resonators und wird als Beleuchtung eingesetzt. Die Beleuchtung strahlt verschiedene Lichtfarben aus, die voneinander räumlich getrennt sind .
Ein Bauteil, welches räumlich geordnet Spektralfarben wiederzugeben vermag, kann auch lediglich näherungsweise keilförmig im vorgenannten Sinne, so zum Beispiel treppenförmig sein. Allgemein ist ein solches Bauteil geeignet, um hieraus monochromatische integrierte Lichtquellen für die Sensorik zu fertigen .
Figur 1 skizziert einen Aufbau eines Ausführungsbeispiels der Erfindung im Schnitt. Auf einem Silizium-Wafer 1 befindet sich eine 1 00 nm dicke, spiegelnde Schicht 2 aus Aluminium, die einerseits als Elektrode fungiert und andererseits als spiegelnde Schicht eines optischen Resonators. Auf der spiegelnden Schicht 2 befindet sich eine 1 0 nm dicke Schicht 3 aus MoO3 sowie eine photochemisch vernetzbare, halbleitende Schicht 4, deren Dicke sich keilförmig verändert. Die dickste Stelle der keilförmigen Schicht 4 beträgt 60 nm . Die keilförmige Schicht besteht aus N,r\T-bis[4-(6-[(3- ethyloxetan-3-yl)methoxy]hexyloxy)-phenyl]-N,r\T-bis(4- methoxyphenyl)biphenyl-4/4ι-diamine/ also eine Struktur auf der Basis von Triarylamin mit Oxetan als reaktiver Gruppe . Auf der keilförmigen Schicht 4 ist eine Emitterschicht 5 abgeschieden, die weißes Licht zu emittieren vermag . Die Emitterschicht besteht aus einem weiß-emittierenden Copolymer und ist 70 nm dick. Auf der Emitterschicht 5 befindet sich eine Elektronen injizierende, 4 nm dicke Schicht 6 aus Barium sowie eine weitere spiegelnde Schicht 7, die aus Silber besteht und 70 nm dick ist. Die elektrisch leitfähige Schicht 7 ist teilweise transparent, so dass über diese Schicht 7 Licht aus dem optischen Resonator ausgekoppelt wird, der die beiden spiegelnden Schichten 2 und 7 umfasst.
Die Dicken der einzelnen Schichten sowie der Dickenbereich des Keils beginnend mit einer minimalen Dicke dmm = 0 und endend mit einer maximalen Dicke dmax = 60 nm sind so gewählt, dass sich an der dünnsten Stelle des Keils für blaues Licht eine Resonanz ergibt und an der dicksten Stelle für rotes Licht. Soll ein anderer Spektralbereich abgedeckt werden, sind die genannten Dicken entsprechend anders zu wä hlen . Allein durch Wahl der Dicken kann also bereits ein gewünschter Spektralbereich eingestellt werden.
Mit der in Figur 1 gezeigten Lichtquelle konnten die in Figur 2 gezeigten Elektrolumineszenzspektren a bis g erzeugt werden . Dargestellt wird in Figur 2 die normierte Intensität „Normlized Intensity" gegen die Wellenlänge „Wavelength" in nm . Die einzelnen Lichtfarben können beispielsweise dazu verwendet werden, das Transmissionsspektrum einer Substanz, Flüssigkeit oder Lösung zu vermessen, in dem die OLED in geeigneter Weise mit einem Photodetektor kombiniert wird . Hierdurch wird die Funktionalität eines Spektrometers erhalten . Allerdings waren die Dimensionen des hergestellten Bauteils wesentlich kleiner als die Dimensionen eines handelsüblichen Spektrometers. Nach dem Stand der Technik ist eine solche Messung nicht möglich . Zum einen emittieren nach derzeitigem Stand der Technik hergestellte OLEDs über einen zu breiten Bereich des Spektrums (beispielsweise weiß-emittierende OLEDs, aber auch breitbandig rot, grün oder blau emittierende OLEDs) . Zum anderen ist es nach dem Stand der Technik nicht möglich, auf einem einzigen Substrat, räumlich aufgelöst verschiedene Wellenlängen zu erzeugen, die den gesamten sichtbaren Bereich des Lichts abdecken . Die spiegelnden Schichten in dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel müssen nicht notwendigerweise zugleich als Elektroden fungieren . Es genügt, wenn sich die Emitterschicht zwischen zwei als Elektrode fungierenden Schichten befindet. Die Schicht, deren Schichtdicke sich keilförmig ändert, muss also nicht zwingend innerhalb der zwei Elektroden angeordnet sein . Entsprechendes gilt für andere Ausführungsformen der Erfindung, die eine Schicht mit unterschiedlichen Schichtdicken umfassen . Ist die Schicht mit unterschiedlicher Schichtdicke bzw. keilförmiger Struktur zwar innerhalb des optischen Resonators, aber nicht zwischen zwei Elektroden angeordnet, so kann das Material freier gewählt werden, da es dann nicht darauf ankommt, inwiefern die Schicht mit unterschiedlichen Schichtdicken elektrisch leitfähig ist oder nicht. Diese Schicht mit unterschiedlichen Schichtdicken kann dann also ein optisch transparenter, elektrischer Isolator sein .
Figur 3 skizziert die Belichtung 8 eines vernetzbaren Halbleiters 9 durch Graustufenmaske 1 0. Unterschiedliche Belichtungsdosen bewirken unterschiedliche Vernetzungsgrade in den Bereichen 1 1 , 1 2 und 1 3. Der vernetzbare Halbleiter, beispielsweise bestehend aus N,N'-bis(4-(6-((3- ethyloxetan-3-y)methoxy))-hexylpenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamin oder aber N,N1-bis[4-(6-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]hexyloxy)-phenyl]-N,N1-bis(4- methoxyphenyljbiphenyl^^^-diamine befindet sich auf einem transparenten Oxid 1 4, so zum Beispiel auf MoO3. Das transparente Oxid ist auf einem aus Metall bestehenden pixilierten Spiegel 1 5 aufgebracht. Der Spiegel kann beispielsweise aus Aluminium bestehen . Der Spiegel 1 5 wiederum befindet sich auf einem Substrat 1 6, das beispielsweise aus
Siliziumdioxid und/ oder Silizium besteht und bereits eine Elektronik umfassen kann, mit der die Pixels entsprechend angesteuert werden .
Figur 4 zeigt ein schematisches Querschnittsbild durch ein mit der vorliegenden Erfindung hergestelltes Displays mit rotem (R), grünen (G) und blauen (B) Subpixeln . Gezeigt wird der folgende Schichtaufbau : 1 7 : Teilweise transparenter Metall-Spiegel, z. B. Ag; 1 8: Elektroneninjektions-Schicht, z. B. Ba ; 1 9: Emitterschicht 20: vernetzter Halbleiter; 21 : Transparentes Oxid, z. B. MoO3; 22: Pixilierter Metall-Spiegel, z. B. AI; 23 : Substrat.
Figur 5 zeigt einen schematischen Aufbau einer mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Lichtquelle für Beleuchtungsanwendungen . Gezeigt ist das Bauteil vor der Deposition der Emitterschicht, der Elektroneninjektionsschicht und der reflektierenden Kathode. Dargestellt werden vernetzte Lochleiterschichten 24 verschiedener Dicke, ein teilweise transparenter Metall-Spiegel 25, z. B. bestehend aus Ag sowie ein transparentes Substrat 26.
Figur 6 zeigt ein Beispiel für ein Beleuchtungselement, welches das Farbspektrum räumlich getrennt emittiert. Auf einer spiegelnden Schicht 1 00 befindet sich eine optisch transparente, halbkugelförmige Schicht 1 01 , die also sowohl kontinuierlich ansteigt als auch wieder abfällt. Auf der halbkugeligen Schicht 1 01 befindet sich ein üblicher OLED-Aufbau 1 02 umfassend zwei Elektroden und eine dazwischen liegende Emitterschicht. Das aus der Emitterschicht stammende Licht wird zwischen der spiegelnden Schicht 1 00 und einer entgegengesetzt liegenden, äußeren, teilweise spiegelnden Schicht 1 03 in der Regel ein oder mehrmals hin- und her reflektiert, bevor das Licht durch die Schicht 1 03 hindurch austritt. Die Schicht 1 03 fungiert zugleich als Elektrode.

Claims

Ansprüche
1 . Organische Leuchtdiode mit einem verlustbehafteten optischen Resonator und einer Emitterschicht (5) im optischen Resonator, die durch Rekombination von Elektronen mit Löchern Licht erzeugen kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtdiode eine innerhalb des Resonators angeordnete, aus fotolithographisch strukturierbarem, Material umfasst, wobei das Material insbesondere photochemisch vernetzbar oder ein Photolack ist, der durch Belichtung löslich wird .
2. Leuchtdiode nach Anspruch 1 mit wenigstens einer Schicht (4, 20, 24) im optischen Resonator, die unterschiedlich dick ist.
3. Leuchtdiode nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer so beschaffenen Emitterschicht (5, 1 9), dass diese weißes Licht zu emittieren vermag .
4. Leuchtdiode nach dem vorhergehenden Anspruch, bei der die Emitterschicht aus einem Material mit Oxetan als reaktiver Gruppe besteht.
5. Leuchtdiode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Emitterschicht ein RGB-Copolymer, eine Mischung aus rot, grün und bla u emittierenden Komponenten oder ein Schichtsystem ist oder aufweist, welches rot, grün und blau emittierende Schichten umfasst .
6. Leuchtdiode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der ganz oder teilweise spiegelnde Schichten (2, 7) des optischen Resonators aus Silber, Aluminium oder Gold bestehen oder als Bragg - Spiegel ausgeführt sind .
7. Leuchtdiode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der eine Elektronen- oder Loch-leitende Schicht (4) aus einem photochemisch vernetzbarem Material besteht und diese Schicht unterschiedlich dick ist.
8. Leuchtdiode insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Schicht (4) innerhalb eines verlustbehafteten optischen Resonators, deren Schichtdicke sich gemäß einem keilförmigen oder treppenförmigen Verlauf ändert.
9. Leuchtdiode insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Schicht innerhalb eines verlustbehafteten optischen Resonators, deren Schicht mehr als drei verschiedene
Schichtdicken, vorzugsweise wenigstens sechs verschiedene, besonders bevorzugt zehn verschiedene Schichtdicken umfasst.
1 0. Display mit Leuchtdioden nach ei nem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Schicht, die drei unterschiedliche Schichtdicken umfasst.
1 1 . Beleuchtung mit Leuchtdioden nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Schicht (4) innerhalb eines verlustbehafteten optischen Resonators, deren Schichtdicke kontinuierlich ansteigt und/ oder abfällt .
1 2. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches umfasst, dass oberhalb einer spiegelnden Schicht eines verlustbehafteten optischen Resonators eine Emitterschicht sowie eine elektrisch leitende oder elektrisch halbleitende Schicht aus photochemisch vernetzbarem Material aufgebracht wird und die Schichtdicke der elektrisch leitenden oder elektrisch halbleitenden Schicht durch ein fotolithografisches Verfahren eingestellt wird, und oberhalb dieser Schichten eine zweite spiegelnde Schicht des verlustbehafteten optischen Resonators aufgebracht wird .
3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem das lithografische Verfahren durchgeführt wird, indem eine Graustufenmaske auf das photochemisch vernetzbare Material gelegt, das photochemisch vernetzbare Material durch die Graustufenmaske hindurch belichtet wird und anschließend die nicht vernetzten Bereiche entfernt werden.
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