EP2345760A1 - Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff - Google Patents

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EP2345760A1
EP2345760A1 EP10197066A EP10197066A EP2345760A1 EP 2345760 A1 EP2345760 A1 EP 2345760A1 EP 10197066 A EP10197066 A EP 10197066A EP 10197066 A EP10197066 A EP 10197066A EP 2345760 A1 EP2345760 A1 EP 2345760A1
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EP
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bleaching
pulp
molybdate
tungstate
mixture
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Definitions

  • the invention relates to a process for the delignification and bleaching of pulp with chlorine dioxide and hydrogen peroxide in the presence of a molybdate or tungstate as a catalyst.
  • the bleaching sequence OD 0 -E OP -D 1 -P is most frequently used, where O stands for a delignification with oxygen under alkaline conditions, D 0 and D 1 denote a first and second stage with chlorine dioxide as a bleaching and delignifying agent, E OP for an alkaline extraction with the addition of oxygen and hydrogen peroxide, P denotes a bleach with hydrogen peroxide and each hyphen stands for a washing of the pulp, for example by adding water and filtering the resulting suspension.
  • US 6,048,437 describes a process for the delignification and bleaching of pulp with a bleaching sequence O-DP cat -E OP -D 1 -P, in which instead of a first stage D 0 for delignification and bleaching with chlorine dioxide, a stage DP cat is used in which chlorine dioxide and hydrogen peroxide are used simultaneously as a catalyst in the presence of a molybdate or tungstate.
  • a stage DP cat is used in which chlorine dioxide and hydrogen peroxide are used simultaneously as a catalyst in the presence of a molybdate or tungstate.
  • the invention therefore relates to a process for the delignification and bleaching of pulp, comprising a bleaching stage, in which in a first step pulp in an aqueous mixture containing 3 to 30 wt .-% pulp with chlorine dioxide in an amount corresponding to a kappa factor in the range from 0.02 to 0.25 at a temperature of 50 to 150 ° C and a pH in the range of 2 to 7 is reacted until more than 90% of the chlorine dioxide and the mixture obtained in the first step, then without separation of components of Mixing in a second step with 0.1 to 5 wt .-% hydrogen peroxide in the presence of a molybdate in an amount of 10 to 2000 ppm of molybdenum or a tungstate in an amount of 200 to 10,000 ppm tungsten at a temperature of 50 to 150 ° C. is further reacted, wherein the amounts are each based on the mass of dry pulp.
  • the method according to the invention comprises a bleaching stage with two steps.
  • pulp is reacted with chlorine dioxide until more than 90%, preferably more than 95%, and more preferably more than 99% of the chlorine dioxide have reacted.
  • the chlorine dioxide is completely reacted in the first step.
  • the mixture obtained in the first step is then reacted with hydrogen peroxide in a second step in the presence of a molybdate or a tungstate without separating components of the mixture.
  • the reaction of the pulp with chlorine dioxide is carried out at a consistency in the range of 3 to 30%, i. the reaction is carried out in an aqueous mixture containing from 3 to 30% by weight of pulp, calculated as dry pulp, based on the total mass of the aqueous mixture.
  • the consistency is in the range of 5 to 20%, and more preferably in the range of 8 to 15%.
  • Chlorine dioxide is used in an amount corresponding to a kappa factor in the range of 0.02 to 0.25 and preferably in the range of 0.05 to 0.15.
  • the kappa factor is a parameter familiar to the skilled worker for the amount of bleaching agent used for pulp bleaching and denotes the quotient of the amount of bleaching agent, calculated as the active chlorine concentration in% by weight based on the mass of dry pulp, and the kappa number of the bleach used pulp.
  • the active chlorine content is calculated from the concentration of chlorine dioxide in wt .-%, based on the mass of dry pulp, by multiplication with the factor 2.63, i. a concentration of chlorine dioxide of 1 wt .-% corresponds to a Aktivchlorkonzentration of 2.63 wt .-%.
  • the kappa number is a parameter known to the person skilled in the art for the lignin content of the pulp, which is determined by the consumption of permanganate for the oxidation of residual lignin according to TAPPI Standard T 236 om 99.
  • the reaction of the pulp with chlorine dioxide is carried out at a temperature of from 50 to 150.degree. C., preferably from 60 to 120.degree. C. and more preferably from 70 to 90.degree.
  • the reaction takes place at a pH of the aqueous mixture in the range from 2 to 7, preferably 2 to 5 and particularly preferably 2 to 4.
  • the pH of the aqueous mixture is preferably adjusted by addition of an inorganic acid, more preferably by addition of sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the reaction time required for the conversion of the chlorine dioxide depends on the reaction temperature and the concentration of chlorine dioxide and is preferably 5 to 30 minutes and more preferably 10 to 20 minutes. At a reaction temperature of 90 ° C, with a Kappa factor in the range of 0.05 to 0.15, a complete conversion of the chlorine dioxide is generally achieved within 15 minutes.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide is carried out in an amount of from 0.1 to 5% by weight of hydrogen peroxide, based on the weight of dry pulp used.
  • the mixture obtained in the first step of the bleaching stage is added to a corresponding amount of hydrogen peroxide, preferably in the form of an aqueous solution with a content of 35 to 70 wt .-% hydrogen peroxide.
  • molybdate and tungstate include both mononuclear molybdates and tungstates, such as MoO 4 2- or WO 4 2- , and polynuclear molybdates and tungstates, such as Mo 7 O 24 6- , Mo 8 O 26 4- , HW 6 O 21 5- , W 12 O 41 10- or W 12 O 39 6- , and heteroatom-containing polynuclear molybdates and tungstates, such as PMo 12 O 40 3- , SiMo 12 O 40 3- , PW 12 O 40 3- or SiW 12 O.
  • the molybdate in an amount of 10 to 2000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm and more preferably 200 to 600 ppm of molybdenum, based on the mass of dry pulp, is used.
  • the tungstate is used in an amount of 200 to 10,000 ppm, preferably 500 to 5,000 ppm, and especially preferably 1500 to 3000 ppm tungsten, based on the mass of dry pulp, used.
  • the molybdate or tungstate used as the catalyst may be added to the mixture obtained in the first step before or after the hydrogen peroxide or in parallel to the hydrogen peroxide.
  • the molybdate or tungstate may also be added in the first step of the bleaching stage before or after the chlorine dioxide or in parallel to the chlorine dioxide.
  • the molybdate or tungstate and the hydrogen peroxide are simultaneously but separately added in the second step in the form of two aqueous solutions.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide takes place at a temperature of from 50 to 150.degree. C., preferably from 60 to 120.degree. C. and more preferably from 70 to 90.degree.
  • the first and second steps of the bleaching stage are carried out at the same temperature.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide is carried out in the second step, preferably for a period of 60 to 180 minutes, more preferably 90 to 120 minutes.
  • Reaction temperature, reaction time and the amount of molybdate or tungstate used as the catalyst are preferably selected so that more than 90%, preferably more than 95% and particularly preferably more than 99% of the hydrogen peroxide used are reacted in the second step.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide is preferably carried out in the same pH range as the reaction with chlorine dioxide in the first step. If necessary, acid is added again to adjust the pH. In general it is however after the first step no further adjustment of the pH value is necessary.
  • the bleaching stage of the process according to the invention can be carried out in the devices known from the prior art for the delignification and bleaching of pulp with chlorine dioxide or hydrogen peroxide.
  • the bleaching stage is carried out continuously in a riser and bleaching tower apparatus in which the top of the riser is connected to the top of the bleaching tower.
  • the aqueous mixture containing 3 to 30 wt .-% pulp is thereby fed to the riser at the bottom.
  • Chlorine dioxide is added to the mixture in the lower part of the riser, and the mixture, after adding the chlorine dioxide, flows through the riser in ascending flow within 5 to 30 minutes, so that the first step of the bleaching stage takes place in the riser.
  • the resulting mixture is taken up the riser and fed to the top of the bleaching tower.
  • Hydrogen peroxide is added to an upper portion of the riser or top of the bleaching tower of the mixture, and after addition of the hydrogen peroxide, the mixture flows through the bleaching tower in descending flow for 60 to 180 minutes, so that the second step of the bleaching stage is carried out in the bleaching tower.
  • the bleaching stage of the process according to the invention can be carried out in a typical bleaching tower for bleaching pulp with a minimum of conversions of the apparatus so that an existing pulp bleaching plant can be converted with little effort to carry out the process of the invention.
  • the process according to the invention comprises an extraction of the pulp following the bleaching stage with an aqueous alkaline solution and an adjoining additional bleaching stage in which first step of the pulp in an aqueous mixture containing 3 to 30 wt .-% pulp with 0.04 to 0.4 wt .-% chlorine dioxide, based on the weight of dry pulp, at a temperature of 50 to 150 ° C and a pH in the range of 2 to 7 is reacted until at least 90% of the chlorine dioxide used, and the mixture obtained in the first step without separation of components of the mixture in a second step with 0.1 to 5 wt .-% hydrogen peroxide, based on the mass of dry pulp, at a temperature of 50 to 150 ° C and a pH in the range of 10 to 12.5 further reacted.
  • the extraction of the pulp with an aqueous alkaline solution can be carried out in the same manner as the alkaline extraction used in the known ECF bleaching sequences following a D 0 bleaching stage.
  • the extraction is carried out with the addition of oxygen as E O stage, with the addition of hydrogen peroxide as E P stage or with the addition of both oxygen and hydrogen peroxide as E OP stage.
  • a washing of the pulp is preferably carried out to reduce the consumption of alkali in the extraction and the consumption of acid reduce in the additional bleaching stage and to remove in the bleaching stage and the extraction of pulp-cleaved compounds.
  • the pulp is again reacted with chlorine dioxide at a pH in the range of 2 to 7 in an aqueous mixture, to more than 90%, preferably more than 95% and more preferably more than 99% of the chlorine dioxide are reacted. Most preferably, the chlorine dioxide is completely reacted in the first step.
  • the mixture obtained in the first step is then reacted with hydrogen peroxide at a pH in the range of 10 to 12.5 in a second step without separating components of the mixture.
  • the reaction of the pulp with chlorine dioxide is carried out at a consistency in the range of 3 to 30%, i. the reaction is carried out in an aqueous mixture containing from 3 to 30% by weight of pulp, calculated as dry pulp, based on the total mass of the aqueous mixture.
  • the consistency is in the range of 5 to 20% and more preferably in the range of 8 to 15%.
  • Chlorine dioxide is used in an amount of 0.04 to 0.4 wt .-% chlorine dioxide, preferably 0.08 to 0.2 wt .-% chlorine dioxide, based on the mass of dry pulp used.
  • the reaction of the pulp with chlorine dioxide at a temperature of 50 to 150 ° C, preferably from 60 to 120 ° C and particularly preferably from 70 to 90 ° C.
  • the reaction takes place at a pH of the aqueous mixture in the range from 2 to 7, preferably 3 to 6 and particularly preferably 4 to 6.
  • the pH of the aqueous mixture is preferably by adding an inorganic acid, more preferably by adding sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the reaction time required for the conversion of the chlorine dioxide depends on the reaction temperature and the concentration of chlorine dioxide and is preferably 5 to 30 minutes and more preferably 10 to 20 minutes.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide takes place in one pH in the range of 10 to 12.5, preferably 11 to 12.
  • the pH of the aqueous mixture is preferably adjusted by adding an inorganic base, particularly preferably by adding sodium hydroxide solution, calcium hydroxide or magnesium hydroxide.
  • Hydrogen peroxide is used in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the weight of dry pulp used. Preferably, 0.2 to 2 wt .-% and particularly preferably 0.25 to 1 wt .-% hydrogen peroxide used.
  • Hydrogen peroxide is preferably added in the form of an aqueous solution containing from 35 to 70% by weight of hydrogen peroxide.
  • the addition of hydrogen peroxide is preferably carried out after the addition of the base.
  • caustic soda the hydrogen peroxide is preferably added simultaneously with but separate from the caustic soda solution.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide at a temperature of 50 to 150 ° C, preferably from 60 to 120 ° C and particularly preferably from 70 to 90 ° C.
  • the first and second steps of the bleaching stage are carried out at the same temperature.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide is carried out in the second step, preferably for a period of 60 to 180 minutes, more preferably 90 to 120 minutes.
  • the additional bleaching step is carried out in the same manner as described above for the bleaching stage in a riser and bleaching tower apparatus.
  • the preferred embodiment with the additional bleaching stage according to the invention has over that in the usual ECF bleach as well as in US 6,048,437 used bleaching stage sequence with the final stages D 1 -P the advantage that a bleaching stage and a laundry saved become.
  • the bleaching sequence D / P cat -ED / P results for the embodiment with the additional bleaching stage according to the invention, where D / P stands for the additional bleaching stage according to the invention, or for the embodiments of FIGS alkaline extraction with the addition of oxygen and / or hydrogen peroxide, the bleaching sequences D / P cat -E O -D / P, D / P cat -E P -D / P and D / P cat -E OP -D / P stand.
  • the method according to the invention is preferably carried out before the bleaching stage D / P cat according to the invention, a delignification of the pulp in a stage O with oxygen under alkaline conditions, more preferably under pressure. All processes known from the prior art for delignifying pulp with oxygen can be used for this purpose.
  • the bleaching sequences according to the invention then result OD / P cat -ED / P, OD / P cat -E O -D / P, OD / P cat -E P -D / P and OD / P cat -E OP -D / P.
  • the inventive method additionally comprises a recovery of molybdate or tungstate according to the teaching of WO 2009/133053 ,
  • an aqueous solution containing molybdate or tungstate is separated and from this solution molybdate or tungstate is separated with the steps of contacting the solution with a water-insoluble, cationized inorganic carrier material a pH in the range between 2 and 6 to obtain a molybdate or tungstate loaded support material and an aqueous solution depleted in molybdate or tungstate, separating the molybdate or tungstate loaded support from the molybdate or tungstate depleted aqueous Solution, contacting the molybdate or tungstate loaded support material with an aqueous solution at a pH in the range of 6 to 14 to yield a molybdate or tungstate depleted support material and an aqueous solution laden with moly
  • the cationized inorganic carrier material used is preferably a cationized layered silicate, more preferably a bentonite ion-exchanged with a quaternary ammonium salt.
  • a cationized layered silicate more preferably a bentonite ion-exchanged with a quaternary ammonium salt.
  • a complexing agent together with the hydrogen peroxide in the bleaching stage D / P cat according to the invention and / or in the additional bleaching stage D / P according to the invention.
  • any known from the prior art for the reduction of decomposition of hydrogen peroxide in a bleach of pulp complexing agent can be used.
  • Preferred complexing agents are aminocarboxylic acids or aminophosphonic acids, such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N-hydroxyethyl-N, N ', N'-triacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, propylenediamine tetramethylenephosphonic acid or Dipropylentriaminpentamethylenphosphonklare, and their salts used.
  • Particularly preferred complexing agents are EDTA and DTPA and their sodium salts.
  • the complexing agents are preferably used in an amount of from 0.05 to 1% by weight, based on the weight of dry pulp used.
  • the kappa number of the pulp was determined according to TAPPI Standard T 236 om 99.
  • the whiteness of the pulp was determined according to PAPTAC Standard E.1.
  • the determination of the whiteness loss by heat aging and the post-color number was carried out using the methods TAPPI UM 200 and TAPPI T 260.
  • the viscosity of the pulp was determined according to TAPPI Standard T 236 om 99. All experiments were carried out with eucalyptus kraft pulps delignified with oxygen under alkaline conditions. The kappa number and the whiteness of the pulps used are listed in Table 1.
  • the bleaching stages were each carried out at a consistency of 10% by mixing the pulp with the appropriate amount of water and the amounts of bleaching chemicals given in the examples and keeping them in a plastic bag in a thermostated water bath at the temperature given in the example. Deviating from this, the alkaline oxygen-assisted extraction became E OP in Examples 25 and 26 carried out in a rotating autoclave at an oxygen pressure of 3 bar.
  • the indicated amounts of bleaching chemicals are based on the mass of the dry pulp used in the bleaching sequence.
  • sodium molybdate in the form of an aqueous solution was used as the catalyst.
  • Example 1 pulp A was bleached with the amounts of chemicals listed in Table 2 at the conditions shown in the table. Table 2 also shows the kappa number and whiteness of the pulp after bleaching.
  • Example 1 according to the invention, only chlorine dioxide and sulfuric acid were added first, and hydrogen peroxide and sodium molybdate were added only after 15 minutes. At the time of adding hydrogen peroxide, all of the chlorine dioxide was reacted. At the end of the bleaching stage could still be detected 34% of the hydrogen peroxide used.
  • Example 2 (not according to the invention) according to the teaching of US 6,048,437 Chlorine dioxide, sulfuric acid, hydrogen peroxide and sodium molybdate are added simultaneously.
  • Example 3 the order of addition of chlorine dioxide and hydrogen peroxide with respect to the bleaching stage according to the invention was reversed, ie sulfuric acid, hydrogen peroxide and sodium molybdate were added first and chlorine dioxide was added only after 120 minutes. At the end of the bleaching stage, the hydrogen peroxide used was completely reacted.
  • Example 4 and 5 bleaching was carried out without chlorine dioxide or without hydrogen peroxide, and in Example 6 (not according to the invention) only sulfuric acid and no bleaching agent were added.
  • Example 1 shows in comparison with Example 2, that with the inventive single-stage bleaching D / P cat equally strong delignification and bleaching is achieved as with the US 6,048,437 known bleach DP cat .
  • This is surprising and well known in the art US 6,048,437 unpredictable, since the prior art teaches a synergistic effect of the simultaneous action of chlorine dioxide, hydrogen peroxide and molybdate, which is said to result in greater bleaching than separate bleaching with chlorine dioxide and hydrogen peroxide.
  • Example 3 shows that the order of addition of chlorine dioxide and hydrogen peroxide arrives in the process according to the invention for the effectiveness of the bleaching, which is evident from the experimental data of US 6,048,437 was also unpredictable.
  • Example 7 Three-stage sequence with bleaching stage and E P stage:
  • pulp B was bleached with the amounts of chemicals listed in Table 3 at the conditions shown in the table.
  • the properties of the resulting pulp are summarized in Table 4.
  • Example 7 shows in comparison with the noninventive Examples 9 to 12, which were carried out with comparable amounts of bleach that the unexpectedly high compared to the prior art delignification and bleaching in combination with a downstream alkaline extraction stage E P is achieved.
  • the examples also show that in the bleaching stage according to the invention, the oxidative degradation of cellulose is particularly low, recognizable by the high viscosity of the bleached pulp, ie the bleaching stage according to the invention is particularly fiber-friendly and therefore provides a pulp, which can be made tear-resistant papers ,
  • the bleaching stage according to the invention an improvement in the yellowing resistance of the pulp is achieved, recognizable by the lower post-color number (PC number) after heat aging.
  • Example 14 shows, in comparison with Example 13 not according to the invention, that with the bleaching stage according to the invention substantially less bleaching chemicals than with bleaching with chlorine dioxide are needed in order to achieve the same degree of delignification, ie the same kappa number, and that what is needed Reduce the amount of chlorine dioxide by 70%, which leads to a corresponding reduction in the formation of undesirable organochlorine compounds.
  • Examples 15 (according to the invention) and 16 (not according to the invention) and 17 (according to the invention) and 18 (not according to the invention) show that with a complete bleaching sequence from the bleaching stage according to the invention D / P cat and subsequent stages E P -DP according to the prior art with a smaller amount of chlorine dioxide than a bleach with chlorine dioxide in a sequence D 0 -E P -D 1 -P the same whiteness of more than 89.5% can be achieved with a lower use of chlorine dioxide and at the same time a pulp with significantly improved yellowing resistance, recognizable by the lower post-color number.
  • Examples 19 and 20 show that with the bleaching stage according to the invention the same degree of whiteness can be achieved even with bleaching at lower temperatures and thus reduced energy consumption, if the amount of molybdate is increased.
  • Table 5 Five-stage bleaching of pulp C with a sequence O-bleach E- P- DP attempt step Chemical in% by weight Kappa factor Time in min Temperature in ° C pH H 2 SO 4 NaOH H 2 O 2 Not a word ClO 2 beginning The End 15 D / P cat 0.2 0.29 0, 075 15 90 0.05 0.5 0.05 105 2.6 E P 1.2 0.4 60 80 12.0 10.9 D 0.11 120 85 4.9 P 0.7 0.5 90 85 11.8 10.8 16.
  • Example 25 shows that with the bleaching stage according to the invention and the additional bleaching stage according to the invention compared with the most frequently used ECF bleaching sequence OD 0 -E OP -D 1 -P with a 38% reduced amount of chlorine dioxide and saving a bleaching stage, ie lower equipment Effort, a pulp is obtained, which has virtually the same degree of whiteness, but in addition significantly yellowing resistant and less oxidatively damaged.

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Abstract

Die Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff mit einer Bleichstufe, bei der der Zellstoff erst mit Chlordioxid und nach Umsetzung des Chlordioxids ohne eine zwischengeschaltete Wäsche weiter mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder Wolframats umgesetzt wird, ermöglicht die Herstellung von Zellstoff mit einem Weißgrad von mindestens 89,5 %, der eine verbesserte Vergilbungsbeständigkeit und eine verringerte oxidative Schädigung aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff mit Chlordioxid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder Wolframats als Katalysator.
  • Für die Herstellung von Papier muss Zellstoff nach der Zellstoffkochung in mehreren Stufen delignifiziert und gebleicht werden. Während früher zum Delignifizieren und Bleichen vor allem elementares Chlor eingesetzt wurde, werden heute bei der ECF-Bleiche bevorzugt Bleichsequenzen ohne elementares Chlor eingesetzt. Dazu wird am häufigsten die Bleichsequenz O-D0-EOP-D1-P eingesetzt, wobei O für eine Delignifizierung mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen steht, D0 und D1 eine erste und zweite Stufe mit Chlordioxid als bleichendes und delignifizierendes Mittel bezeichnen, EOP für eine alkalische Extraktion unter Zusatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid steht, P eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid bezeichnet und jeder Bindestrich für eine Wäsche des Zellstoffs, z.B. durch Zusatz von Wasser und Filtrieren der resultierenden Suspension steht.
  • Für die Weiterentwicklung der ECF-Bleiche wird eine Verringerung der eingesetzten Menge an Chlordioxid angestrebt, um die Bildung an chlororganischen Verbindungen während der Zellstoffbleiche weiter zu reduzieren. Außerdem wird eine Vereinfachung der Bleichsequenz mit einer Reduktion der Stufenanzahl auf nur vier Stufen und drei dazwischen liegende Wäschen angestrebt, um die ECF-Bleiche mit der gleichen Stufenzahl wie eine Zellstoffbleiche mit elementarem Chlor durchführen zu können. Dabei muss aber der gleiche Weißgrad von mindestens 89,5 % ISO (nach PAPTAC Standard E.1) und die gleiche Stabilität des Weißgrads erreicht werden wie mit der Bleichsequenz O-D0-EOP-D1-P und es darf kein stärkerer oxidativer Abbau des Zellstoffs erfolgen.
  • US 6,048,437 beschreibt ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff mit einer Bleichsequenz O-DPcat-EOP-D1-P, bei dem an Stelle einer ersten Stufe D0 zur Delignifizierung und Bleiche mit Chlordioxid eine Stufe DPcat eingesetzt wird, bei der Chlordioxid und Wasserstoffperoxid gleichzeitig in Gegenwart eines Molybdats oder Wolframats als Katalysator eingesetzt werden. Das Verfahren ermöglicht zwar gegenüber der Stufe D0 der konventionellen ECF-Bleiche eine Verringerung der benötigten Menge an Chlordioxid, doch wird mit den in US 6,048,437 verwendeten Mengen an Chlordioxid und Wasserstoffperoxid nicht der gewünschte Weißgrad von mindestens 89,5 % ISO erreicht. Erhöht man die Mengen an Chlordioxid und Wasserstoffperoxid, dann kommt es zu einem unerwünschten oxidativen Abbau des Zellstoffs, der sich durch eine Abnahme der Zellstoffviskosität bemerkbar macht, wie aus M. S. Manning et al., J. Pulp Paper Sci. 32 (2006) 58-62 bekannt ist. Ein solcher unerwünschter Abbau des Zellstoffs lässt sich nur durch die Einführung einer zusätzlichen Stufe Q einer Extraktion des Zellstoffs mit einem Metallionen chelatisierenden Mittel vermeiden, entsprechend einer Bleichsequenz O-Q-DPcat-EOP-D1-P oder Q-O-DPcat-EOP-D1-P. US 6,048,437 beschreibt außerdem mit den Vergleichsbeispielen 13 und 14, dass mit zwei Stufen D-Pcat oder Pcat-D, bei denen Pcat für eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder Wolframats als Katalysator steht, eine gegenüber der Stufe DPcat wesentlich geringere Bleichwirkung, erzielt wird.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass mit einer Bleichstufe D/Pcat, bei der der Zellstoff erst mit Chlordioxid und nach Umsetzung des Chlordioxids ohne eine zwischengeschaltete Wäsche weiter mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder Wolframats umgesetzt wird, gegenüber der aus 6,048,437 bekannten Bleichstufe DPcat eine nochmals verbesserte Bleichwirkung und eine weitere Einsparung an Chlordioxid erreicht wird, ohne dass es zu dem unerwünschten Abbau des Zellstoffs kommt, sodass auf eine zusätzlichen Stufe Q einer Extraktion des Zellstoffs mit einem Metallionen chelatisierenden Mittel verzichtet werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff, umfassend eine Bleichstufe, in der in einem ersten Schritt Zellstoff in einer wässrigen Mischung enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff mit Chlordioxid in einer Menge entsprechend einem Kappa-Faktor im Bereich von 0,02 bis 0,25 bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH im Bereich von 2 bis 7 umgesetzt wird bis mehr als 90% des Chlordioxids umgesetzt ist und die im ersten Schritt erhaltene Mischung anschließend ohne Abtrennung von Bestandteilen der Mischung in einem zweiten Schritt mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats in einer Menge von 10 bis 2000 ppm Molybdän oder eines Wolframats in einer Menge von 200 bis 10000 ppm Wolfram bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C weiter umgesetzt wird, wobei die Mengen jeweils auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff bezogen sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine Bleichstufe mit zwei Schritten. Im ersten Schritt wird Zellstoff mit Chlordioxid umgesetzt, bis mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 99% des Chlordioxids umgesetzt sind. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Chlordioxid im ersten Schritt vollständig umgesetzt. Im Anschluss an den ersten Schritt wird die im ersten Schritt erhaltene Mischung dann ohne Abtrennung von Bestandteilen der Mischung in einem zweiten Schritt mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats umgesetzt.
  • Im ersten Schritt der Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Chlordioxid bei einer Stoffdichte im Bereich von 3 bis 30 %, d.h. die Umsetzung erfolgt in einer wässrigen Mischung mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff, berechnet als trockener Zellstoff bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Mischung. Vorzugsweise liegt die Stoffdichte im Bereich von 5 bis 20 % und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 15 %. Chlordioxid wird dabei in einer Menge entsprechend einem Kappa-Faktor im Bereich von 0,02 bis 0,25 und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,15 eingesetzt. Der Kappa-Faktor ist ein dem Fachmann geläufiger Parameter für die zur Zellstoffbleiche eingesetzte Menge an Bleichmittel und bezeichnet den Quotienten aus der Menge an Bleichmittel, gerechnet als Aktivchlorkonzentration in Gew.-% bezogen auf die Masse trockener Zellstoff, und der Kappa-Zahl des eingesetzten Zellstoffs. Der Aktivchlorgehalt berechnet sich dabei aus der Konzentration an Chlordioxid in Gew.-%, bezogen auf die Masse trockener Zellstoff, durch Multiplikation mit dem Faktor 2,63, d.h. eine Konzentration an Chlordioxid von 1 Gew.-% entspricht einer Aktivchlorkonzentration von 2,63 Gew.-%. Bei einer Kappa-Zahl des eingesetzten Zellstoffs von 10 entspricht eine Konzentration an Chlordioxid von 0,5 Gew.-% demnach einem Kappa-Faktor von 0,5*2,63/10 = 0,1315. Die Kappa-Zahl ist ein dem Fachmann bekannter Parameter für den Ligningehalt des Zellstoffs, der über den Verbrauch an Permanganat für die Oxidation von Restlignin nach TAPPI Standard T 236 om 99 bestimmt wird.
  • Im ersten Schritt der Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Chlordioxid bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C und besonders bevorzugt von 70 bis 90 °C. Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert der wässrigen Mischung im Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4. Der pH-Wert der wässrigen Mischung wird vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, besonders bevorzugt durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt. Die zur Umsetzung des Chlordioxids erforderliche Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Konzentration an Chlordioxid ab und beträgt vorzugsweise 5 bis 30 min und besonders bevorzugt 10 bis 20 min. Bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C wird bei einem Kappa-Faktor im Bereich von 0,05 bis 0,15 in der Regel innerhalb von 15 min ein vollständiger Umsatz des Chlordioxids erreicht.
  • Im zweiten Schritt der Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff. Vorzugsweise werden 0,2 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt. Dazu wird der im ersten Schritt der Bleichstufe erhaltenen Mischung eine entsprechende Menge Wasserstoffperoxid zugesetzt, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 35 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid erfolgt in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats, das als Katalysator für die Bleiche mit Wasserstoffperoxid wirkt. Die Begriffe Molybdat und Wolframat umfassen erfindungsgemäß sowohl einkernige Molybdate und Wolframate, wie MoO4 2- oder WO4 2-, als auch mehrkernige Molybdate und Wolframate, wie Mo7O24 6-, Mo8O26 4-, HW6O21 5-, W12O41 10- oder W12O39 6-, und Heteroatome enthaltende mehrkernige Molybdate und Wolframate, wie PMo12O40 3-, SiMo12O40 3-, PW12O40 3- oder SiW12O40 3-. Bei Verwendung von Molybdat als Katalysator wird das Molybdat in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm und besonders bevorzugt 200 bis 600 ppm Molybdän, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt. Bei Verwendung von Wolframat als Katalysator wird das Wolframat in einer Menge von 200 bis 10000 ppm, vorzugsweise 500 bis 5000 ppm und besonders bevorzugt 1500 bis 3000 ppm Wolfram, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt.
  • Das als Katalysator verwendete Molybdat oder Wolframat kann der im ersten Schritt erhaltenen Mischung vor oder nach dem Wasserstoffperoxid oder parallel zum Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Alternativ kann das Molybdat oder Wolframat auch bereits im ersten Schritt der Bleichstufe vor oder nach dem Chlordioxid oder parallel zum Chlordioxid zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Molybdat oder Wolframat und das Wasserstoffperoxid im zweiten Schritt gleichzeitig aber getrennt voneinander in Form von zwei wässrigen Lösungen zugesetzt.
  • Im zweiten Schritt der Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C und besonders bevorzugt von 70 bis 90 °C. Vorzugsweise werden der erste und der zweite Schritt der Bleichstufe bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid erfolgt im zweiten Schritt vorzugsweise für eine Dauer von 60 bis 180 min, besonders bevorzugt 90 bis 120 min. Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und die Menge an als Katalysator verwendetem Molybdat oder Wolframat werden vorzugsweise so gewählt, dass im zweiten Schritt mehr als 90 %, vorzugsweise mehr als 95 % und besonders bevorzugt mehr als 99 % des eingesetzten Wasserstoffperoxids umgesetzt werden.
  • Im zweiten Schritt der Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid vorzugsweise im gleichen pH-Bereich durchgeführt wie die Umsetzung mit Chlordioxid im ersten Schritt. Falls erforderlich, wird zur Einstellung des pH-Werts nochmals Säure zugesetzt. In der Regel ist allerdings nach dem ersten Schritt keine weitere Einstellung des pH-Werts erforderlich.
  • Die Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff mit Chlordioxid oder Wasserstoffperoxid durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise wird die Bleichstufe kontinuierlich in einer Vorrichtung aus einem Steigrohr und einem Bleichturm durchgeführt, bei der das obere Ende des Steigrohrs mit dem oberen Ende des Bleichturms verbunden ist. Die wässrige Mischung enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff wird dabei dem Steigrohr am unteren Ende zugeführt. Chlordioxid wird im unteren Bereich des Steigrohrs der Mischung zugegeben und die Mischung durchfließt nach Zugabe des Chlordioxids das Steigrohr in aufsteigender Strömung innerhalb von 5 bis 30 min, sodass der erste Schritt der Bleichstufe im Steigrohr erfolgt. Die resultierende Mischung wird dem Steigrohr oben entnommen und dem Bleichturm oben zugeführt. Wasserstoffperoxid wird in einem oberen Bereich des Steigrohrs oder oben im Bleichturm der Mischung zugegeben und nach Zugabe des Wasserstoffperoxids durchfließt die Mischung den Bleichturm in absteigender Strömung innerhalb von 60 bis 180 min, sodass der zweite Schritt der Bleichstufe im Bleichturm erfolgt. In dieser Ausführungsform kann die Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem typischen Bleichturm zur Bleiche von Zellstoff mit einem Minimum an Umbauten der Vorrichtung durchgeführt werden, sodass eine bestehende Anlage zur Bleiche von Zellstoff mit geringem Aufwand zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umgerüstet werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zur Bleichstufe eine der Bleichstufe nachfolgende Extraktion des Zellstoffs mit einer wässrigen alkalischen Lösung und eine darauf nachfolgende zusätzliche Bleichstufe, in der in einem ersten Schritt der Zellstoff in einer wässrigen Mischung enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff mit 0,04 bis 0,4 Gew.-% Chlordioxid, bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH im Bereich von 2 bis 7 umgesetzt wird, bis mindestens 90% des eingesetzten Chlordioxids umgesetzt sind, und die im ersten Schritt erhaltene Mischung ohne Abtrennung von Bestandteilen der Mischung in einem zweiten Schritt mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH im Bereich von 10 bis 12,5 weiter umgesetzt wird.
  • In dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Extraktion des Zellstoffs mit einer wässrigen alkalischen Lösung in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die in den bekannten ECF-Bleichsequenzen im Anschluß an eine D0-Bleichstufe verwendete alkalische Extraktion. Vorzugsweise erfolgt die Extraktion unter Zusatz von Sauerstoff als EO-Stufe, unter Zusatz von Wasserstoffperoxid als EP-Stufe oder unter Zusatz sowohl von Sauerstoff als auch von Wasserstoffperoxid als EOP-Stufe. Zwischen der erfindungsgemäßen Bleichstufe und der Extraktion des Zellstoffs mit einer wässrigen alkalischen Lösung sowie zwischen der Extraktion des Zellstoffs mit einer wässrigen alkalischen Lösung und der zusätzlichen Bleichstufe wird vorzugsweise eine Wäsche des Zellstoffs durchgeführt, um den Verbrauch an Alkali in der Extraktion und den Verbrauch an Säure in der zusätzlichen Bleichstufe zu verringern und um in der Bleichstufe und der Extraktion vom Zellstoff abgespaltene Verbindungen zu entfernen.
  • In der zusätzlichen Bleichstufe wird in einem ersten Schritt der Zellstoff in einer wässrigen Mischung nochmals mit Chlordioxid bei einem pH im Bereich von 2 bis 7 umgesetzt, bis mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 99% des Chlordioxids umgesetzt sind. Am meisten bevorzugt wird das Chlordioxid im ersten Schritt vollständig umgesetzt. Im Anschluss an den ersten Schritt wird die im ersten Schritt erhaltene Mischung dann ohne Abtrennung von Bestandteilen der Mischung in einem zweiten Schritt mit Wasserstoffperoxid bei einem pH im Bereich von 10 bis 12,5 umgesetzt.
  • Im ersten Schritt der zusätzlichen Bleichstufe erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Chlordioxid bei einer Stoffdichte im Bereich von 3 bis 30 %, d.h. die Umsetzung erfolgt in einer wässrigen Mischung mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff, berechnet als trockener Zellstoff bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Mischung. Vorzugsweise liegt die Stoffdichte im Bereich von 5 bis 20 % und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 15 %. Chlordioxid wird dabei in einer Menge von 0,04 bis 0,4 Gew.-% Chlordioxid, vorzugsweise 0,08 bis 0,2 Gew.-% Chlordioxid, bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt.
  • Im ersten Schritt der zusätzlichen Bleichstufe erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Chlordioxid bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C und besonders bevorzugt von 70 bis 90 °C. Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert der wässrigen Mischung im Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 und besonders bevorzugt 4 bis 6. Der pH-Wert der wässrigen Mischung wird vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, besonders bevorzugt durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt. Die zur Umsetzung des Chlordioxids erforderliche Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Konzentration an Chlordioxid ab und beträgt vorzugsweise 5 bis 30 min und besonders bevorzugt 10 bis 20 min.
  • Im zweiten Schritt der zusätzlichen Bleichstufe erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid bei einem pH im Bereich von 10 bis 12,5, vorzugsweise 11 bis 12. Der pH-Wert der wässrigen Mischung wird dazu vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Base, besonders bevorzugt durch Zugabe von Natronlauge, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid eingestellt. Wasserstoffperoxid wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff eingesetzt. Vorzugsweise werden 0,2 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 35 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid zugesetzt. Bei Verwendung von Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid erfolgt die Zugabe von Wasserstoffperoxid vorzugsweise nach der Zugabe der Base. Bei Verwendung von Natronlauge wird das Wasserstoffperoxid vorzugsweise gleichzeitig mit der Natronlauge, aber von ihr getrennt, zugesetzt.
  • Im zweiten Schritt der zusätzlichen Bleichstufe erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C und besonders bevorzugt von 70 bis 90 °C. Vorzugsweise werden der erste und der zweite Schritt der Bleichstufe bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid erfolgt im zweiten Schritt vorzugsweise für eine Dauer von 60 bis 180 min, besonders bevorzugt 90 bis 120 min.
  • Vorzugsweise wird die zusätzliche Bleichstufe in gleicher Weise wie oben für die Bleichstufe beschrieben in einer Vorrichtung aus einem Steigrohr und einem Bleichturm durchgeführt.
  • Die bevorzugte Ausführungsform mit der erfindungsgemäßen zusätzlichen Bleichstufe hat gegenüber der in der üblichen ECF-Bleiche sowie der in US 6,048,437 verwendeten Bleichstufensequenz mit den abschließenden Stufen D1-P den Vorteil, dass eine Bleichstufe und eine Wäsche eingespart werden. In der bevorzugten Ausführungsform mit Wäschen vor und nach der alkalischen Extraktion ergibt sich für die Ausführungsform mit der erfindungsgemäßen zusätzlichen Bleichstufe die Bleichsequenz D/Pcat-E-D/P, wobei D/P für die erfindungsgemäße zusätzliche Bleichstufe steht, bzw. für die Ausführungsformen der alkalischen Extraktion mit Zusatz von Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid die Bleichsequenzen D/Pcat-EO-D/P, D/Pcat-EP-D/P und D/Pcat-EOP-D/P stehen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise vor der erfindungsgemäßen Bleichstufe D/Pcat eine Delignifizierung des Zellstoffs in einer Stufe O mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, besonders bevorzugt unter Druck. Dazu können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Delignifizierung von Zellstoff mit Sauerstoff eingesetzt werden. Für die bevorzugte Ausführungsform mit der erfindungsgemäßen zusätzlichen Bleichstufe ergeben sich dann die erfindungsgemäßen Bleichsequenzen O-D/Pcat-E-D/P, O-D/Pcat-EO-D/P, O-D/Pcat-EP-D/P und O-D/Pcat-EOP-D/P.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich eine Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat entsprechend der Lehre von WO 2009/133053 . In dieser Ausführungsform wird aus der im zweiten Schritt der Bleichstufe D/Pcat resultierenden Mischung eine wässrige Molybdat oder Wolframat enthaltende Lösung abgetrennt und aus dieser Lösung wird Molybdat oder Wolframat abgetrennt mit den Schritten in Kontakt bringen der Lösung mit einem wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 6 unter Erhalt eines mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials und einer an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung, Abtrennen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung, in Kontakt bringen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 14 unter Erhalt eines an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials und einer mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung und Abtrennen des an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung. Die im letzten Schritt abgetrennte, mit Molybdat oder Wolframat beladene wässrige Lösung wird dann in den zweiten Schritt der Bleichstufe zurückgeführt.
  • Vorzugsweise wird als kationisiertes anorganisches Trägermaterial ein kationisiertes Schichtsilikat, besonders bevorzugt ein mit einem quaternären Ammoniumsalz ionenausgetauschter Bentonit, eingesetzt. Darüber hinaus können für die Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat alle in WO 2009/133053 für die Schritte der Rückgewinnung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen eingesetzt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann in der erfindungsgemäßen Bleichstufe D/Pcat und/oder in der erfindungsgemäßen zusätzlichen Bleichstufe D/P zusätzlich ein Komplexbildner zusammen mit dem Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Dazu können alle aus dem Stand der Technik für die Verringerung der Zersetzung von Wasserstoffperoxid in einer Bleiche von Zellstoff bekannten Komplexbildner verwendet werden. Vorzugsweise werden als Komplexbildner Aminocarbonsäuren oder Aminophosphonsäuren, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-Hydroxyethyl-N,N',N'-triessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Propylendiamintetramethylenphosphonsäure oder Dipropylentriaminpentamethylenphosphonsäure, sowie deren Salze eingesetzt. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind EDTA und DTPA sowie deren Natriumsalze. Die Komplexbildner werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff verwendet.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das beanspruchte Verfahren, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
    • Beispiele
  • Methoden:
    Die Kappa-Zahl des Zellstoffs wurde nach TAPPI Standard T 236 om 99 bestimmt. Der Weißgrad des Zellstoffs wurde nach PAPTAC Standard E.1 bestimmt. Die Bestimmung des Weißgradverlusts durch Hitzealterung und der Post-Color-Zahl erfolgte mit den Methoden TAPPI UM 200 und TAPPI T 260. Die Viskosität des Zellstoffs wurde bestimmt nach TAPPI Standard T 236 om 99.
    Alle Versuche wurden mit Eukalyptus-Kraftzellstoffen durchgeführt, der mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen delignifiziert wurde. Die Kappa-Zahl und der Weißgrad der eingesetzten Zellstoffe ist in Tabelle 1 angeführt.
    Die Bleichstufen wurden jeweils bei einer Stoffdichte von 10 % durchgeführt, indem der Zellstoff mit der entsprechenden Menge Wasser und den in den Beispielen angegebenen Mengen an Bleichchemikalien gemischt und in einem Kunststoffbeutel in einem thermostatisierten Wasserbad auf der im Beispiel angegebenen Temperatur gehalten wurde. Abweichend davon wurde die alkalische mit Sauerstoff unterstützte Extraktion EOP in den Beispielen 25 und 26 in einem rotierenden Autoklav bei einem Sauerstoffdruck von 3 bar durchgeführt. Die angegebenen Mengen an Bleichchemikalien beziehen sich auf die Masse des trockenen, in die Bleichsequenz eingesetzten Zellstoffs. Für die katalysierte Bleiche mit Wasserstoffperoxid wurde als Katalysator Natriummolybdat in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.
    Die Wäschen zwischen den Bleichstufen erfolgten jeweils durch Zugabe von entsalztem Wasser bis zu einer Stoffdichte von 2 %, intensives Rühren der erhaltenen Suspension und Abtrennen des Zellstoffs aus dieser Suspension durch Vakuumfiltration und Zentrifugation. Tabelle 1 Kappa-Zahl und Weißgrad der eingesetzten Zellstoffe
    Zellstoff eingesetzt in den Versuchen Kappa-Zahl Weißgrad in % ISO
    A 1 - 6 10,0 50,1
    B 7 - 15 10,5 56,9
    C 16, 17 10,3 56,6
    D 18 - 21 10,3 52,3
    E 22 - 25 10,3 55,1
    F 26, 27 12,9 47,9
  • Vergleich von Bleichstufen:
    In den Beispielen 1 bis 5 wurde Zellstoff A mit den in Tabelle 2 angeführten Mengen an Chemikalien bei den in der Tabelle angeführten Bedingungen gebleicht. Tabelle 2 zeigt außerdem die Kappa-Zahl und den Weißgrad des Zellstoffs nach der Bleiche.
    In Beispiel 1 wurden erfindungsgemäß zuerst nur Chlordioxid und Schwefelsäure und erst nach 15 min Wasserstoffperoxid und Natriummolybdat zugesetzt. Zum Zeitpunkt der Zugabe von Wasserstoffperoxid war alles Chlordioxid umgesetzt. Zu Ende der Bleichstufe ließ sich noch 34 % des eingesetzten Wasserstoffperoxid nachweisen.
    In Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) wurden entsprechend der Lehre von US 6,048,437 Chlordioxid, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Natriummolybdat gleichzeitig zugesetzt. Zu Ende der Bleichstufe ließ sich noch 11 % des eingesetzten Wasserstoffperoxid nachweisen.
    In Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) wurde die Reihenfolge der Zugabe von Chlordioxid und Wasserstoffperoxid gegenüber der erfindungsgemäßen Bleichstufe vertauscht, d.h. es wurden zuerst Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Natriummolybdat zugesetzt und erst nach 120 min wurde Chlordioxid zugesetzt. Zu Ende der Bleichstufe war das eingesetzte Wasserstoffperoxid vollständig umgesetzt.
    In den Beispielen 4 und 5 (nicht erfindungsgemäß) wurde ohne Chlordioxid bzw. ohne Wasserstoffperoxid gebleicht und in Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß) wurde nur Schwefelsäure und kein Bleichmittel zugesetzt.
    Beispiel 1 zeigt im Vergleich mit Beispiel 2, dass mit der erfindungsgemäßen einstufigen Bleiche D/Pcat eine ebenso starke Delignifizierung und Bleiche erzielt wird wie mit der aus US 6,048,437 bekannten Bleiche DPcat. Dies ist überraschend und aus dem Stand der Technik von US 6,048,437 nicht vorhersehbar, da im Stand der Technik eine synergistische Wirkung der gleichzeitigen Einwirkung von Chlordioxid, Wasserstoffperoxid und Molybdat gelehrt wird, die zu einer stärkeren Bleiche gegenüber der getrennten Bleiche mit Chlordioxid und Wasserstoffperoxid führen soll. Beispiel 3 zeigt, dass es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Wirksamkeit der Bleiche auf die Reihenfolge der Zugabe von Chlordioxid und Wasserstoffperoxid ankommt, was aus den Versuchsdaten von US 6,048,437 ebenfalls nicht vorhersehbar war. Tabelle 2
    Zweistufige Bleiche von Zellstoff A mit einer Sequenz 0-Bleiche
    Versuch Stufe Chemikalie in Gew.-% Kappa-Faktor Zeit in min Tempe-ratur in °C pH Kappa-Zahl Weißgrad in % ISO
    H2SO4 H2O2 Mo ClO2 Beginn Ende
    1 D/ 0,3 0,76 0,20 15 90
    Pcat 1,0 0, 05 120 3,1 1,6 73,4
    2* DPcat 0,3 1,0 0, 05 0,76 0,20 135 90 2, 9 1,7 73,1
    3* Pcat/ 0,3 1,0 0, 05 120 90
    D 0,76 0,20 15 3,0 1,7 71,9
    4* Pcat 0, 6 1,0 0, 05 135 90 3,1 3,9 3,4 56,2
    5* D 0,76 0,20 135 90 2,9 3,1 65,9
    6* 0,8 135 90 2,8 3,0 6,4 52,6
    *Nicht erfindungsgemäß
  • Dreistufige Sequenz mit Bleichstufe und EP-Stufe:
    In den Beispielen 7 bis 14 wurde Zellstoff B mit den in Tabelle 3 angeführten Mengen an Chemikalien bei den in der Tabelle angeführten Bedingungen gebleicht. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Zellstoffs sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    Beispiel 7 zeigt im Vergleich mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 9 bis 12, die mit vergleichbaren Mengen an Bleichmittel durchgeführt wurden, dass die gegenüber dem Stand der Technik unerwartet hohe Delignifizierung und Bleiche auch in Kombination mit einer nachgeschalteten alkalischen Extraktionsstufe EP erreicht wird. Darüber hinaus zeigen die Beispiele auch, dass bei der erfindungsgemäßen Bleichstufe der oxidative Abbau von Cellulose besonders gering ist, erkennbar an der hohen Viskosität des gebleichten Zellstoffs, d.h. die erfindungsgemäße Bleichstufe ist besonders faserschonend und liefert deshalb einen Zellstoff, mit dem sich reißfestere Papiere herstellen lassen. Außerdem wird mit der erfindungsgemäßen Bleichstufe eine Verbesserung der Vergilbungsbeständigkeit des Zellstoffs erreicht, erkennbar an der niedrigeren Post-Color-Zahl (PC-Zahl) nach Hitzealterung.
    Beispiel 14 zeigt im Vergleich mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 13, dass mit der erfindungsgemäßen Bleichstufe wesentlich weniger Bleichchemikalien als bei einer Bleiche nur mit Chlordioxid benötigt werden, um den gleichen Grad an Delignifizierung, d.h. die gleiche Kappa-Zahl zu erreichen und dass sich die benötigte Menge an Chlordioxid um 70 % reduzieren lässt, was zu einer entsprechenden Reduktion der Bildung von unerwünschten chlororganischen Verbindungen führt. Tabelle 3
    Dreistufige Bleiche von Zellstoff B mit einer Sequenz O-Bleiche-EP
    Versuch Stufe Chemikalie in Gew.-% Kappa-Faktor Zeit in min Temperatur in °C pH
    H2SO4 NaOH H2O2 Mo ClO2 Beginn Ende
    7 D/Pcat 0,85 0, 60 0,15 15 90
    0,5 0,05 105 2,6
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 10,9
    8* DPcat 0,85 0,5 0, 05 0, 60 0,15 120 90 2, 9
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 10,9
    9* Pcat/D 0,85 0, 5 0, 05 105 90
    0,60 0,15 15 2,8
    EP 1,2 0,4 60 80 11,9 10,9
    10* Pcat/D 0,85 0, 5 0, 05 15 90
    0,60 0,15 105 2,9
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 10,8
    11* D 0,85 0,60 0,15 120 90 2,4
    EP 1,2 0,4 60 80 10,7 10,7
    12* Pcat 1,0 0,5 0,05 120 90 3,0
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 10,9
    *Nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Versuch Stufe Chemikalie in Gew.-% Kappa-Faktor Zeit in min Temperatur in °C pH
    H2SO4 NaOH H2O2 Mo ClO2 Beginn Ende
    13* D 0,75 1,0 0,25 120 90 2,5
    EP 1,2 0,4 60 80 11,9 10,9
    14 D/Pcat 0,3 0, 30 0, 075 15 90
    0,5 0,05 105 3,7
    EP 1,2 0,4 60 80 12,1 11,0
    *Nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 4
    Dreistufige Bleiche von Zellstoff B mit einer Sequenz O-Bleiche-EP
    Versuch Sequenz Kappa-Zahl Weißgrad in % ISO Viskosität in mPa*s Hitzealterung feucht Hitzealterung trocken
    Weißgrad-änderung in Prozentpunkten PC-Zahl Weißgrad-änderung in Prozentpunkten PC-Zahl
    7 D/Pcat-EP 1,4 84,5 22,7 -1,9 0,41 -2,1 0, 46
    8* DPcat-EP 1,6 83,6 19,9 -1,8 0,42 -2,1 0, 49
    9* Pcat/D-EP 1,5 82, 5 22,1 -2,1 0,53 -2,3 0,59
    10* Pcat/D-EP 1,7 81,9 20,7 -2,0 0,53 -1,9 0, 50
    11* D-EP 2,7 82,7 21,7 -2,5 0,64 -2,2 0,55
    12* Pcat-EP 3,2 71,9 21,4 -1,7 0,83 -1,9 0, 94
    13* D-EP 2,2 84,9 19,3 -2,3 0,49 -2,5 0,54
    14 D/Pcat-EP 2,2 82,7 21,2 -2,7 0,69 -1,7 0,42
    *Nicht erfindungsgemäß
  • Fünfstufige Sequenz O-Bleichstufe-EP-D-P:
    In den Beispielen 15 und 16 wurde Zellstoff C und in den Beispielen 17 bis 20 Zellstoff E mit den in Tabelle 5 angeführten Mengen an Chemikalien bei den in der Tabelle angeführten Bedingungen gebleicht. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Zellstoffs sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
    Die Beispiele 15 (erfindungsgemäß) und 16 (nicht erfindungsgemäß) sowie 17 (erfindungsgemäß) und 18 (nicht erfindungsgemäß) zeigen, dass mit einer vollständigen Bleichsequenz aus der erfindungsgemäßen Bleichstufe D/Pcat und nachfolgenden Stufen EP-D-P entsprechend dem Stand der Technik mit einer geringeren Menge an Chlordioxid als bei einer Bleiche nur mit Chlordioxid in einer Sequenz D0-EP-D1-P der gleiche Weißgrad von mehr als 89,5 % mit einem geringeren Einsatz an Chlordioxid erreicht werden kann und dabei gleichzeitig ein Zellstoff mit deutlich verbesserter Vergilbungsbeständigkeit, erkennbar an der geringeren Post-Color-Zahl, erhalten wird.
    Die Beispiele 19 und 20 zeigen, dass sich mit der erfindungsgemäßen Bleichstufe der gleiche Weißgrad auch mit einer Bleiche bei niedrigeren Temperaturen und damit verringertem Energieverbrauch erzielen lässt, wenn die Menge an Molybdat erhöht wird. Tabelle 5
    Fünfstufige Bleiche von Zellstoff C mit einer Sequenz O-Bleiche-EP-D-P
    Versuch Stufe Chemikalie in Gew.-% Kappa-Faktor Zeit in min Temperatur in °C pH
    H2SO4 NaOH H2O2 Mo ClO2 Beginn Ende
    15 D/Pcat 0,2 0,29 0, 075 15 90
    0,05 0,5 0,05 105 2,6
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 10,9
    D 0,11 120 85 4,9
    P 0,7 0,5 90 85 11,8 10,8
    16* D 0,5 0,59 0,15 120 90 2,9
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 10,9
    D 0,08 120 85 5,1
    P 0,7 0,5 90 85 11,8 10,9
    *Nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 5 (Fortsetzung)
    Fünfstufige Bleiche von Zellstoff D mit einer Sequenz O-Bleiche-EP-D-P
    Versuch Stufe Chemikalie in Gew.-% Kappa-Faktor Zeit in min Temperatur in °C pH
    H2SO4 NaOH H2O2 Mo ClO2 Beginn Ende
    17 D/Pcat 0, 4 0,57 0,15 15 90
    0,5 0,05 105 3,0
    EP 1,2 0,4 60 80 11,9 10,8
    D 0,15 0,23 120 80 4,1
    P 0,6 0,4 60 80 11,6 10,6
    18* D 0,4 0,78 0,20 120 90 2,8
    EP 1,2 0,4 60 80 12,1 10,9
    D 0,15 0,23 120 80 4,5
    P 0,6 0,4 60 80 11,6 10,6
    19 D/Pcat 0, 4 0,57 0,15 15 80
    0,5 0,10 105 3,2
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 11,0
    D 0,15 0,23 120 80 4,1
    P 0,6 0,4 60 80 11,5 10,6
    20 D/Pcat 0, 4 0,57 0,15 15 70
    0,5 0,15 105 3,2
    EP 1,2 0,4 60 80 12,0 10,8
    D 0,15 0,23 120 80 4,1
    P 0,6 0,4 60 80 11,5 10,6
    *Nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 6
    Fünfstufige Bleiche von Zellstoff C mit einer Sequenz O-Bleiche-EP-D-P
    Versuch Stufe Kappa-Zahl Weißgrad in % ISO Hitzealterung feucht Hitzealterung trocken
    Weißgradänderung in Prozentpunkten PC-Zahl Weißgradänderung in Prozentpunkten PC-Zahl
    15 D/Pcat
    EP 2,2
    D
    P 89,8 -2,1 0,28 -1,7 0,22
    16* D
    EP 2, 9
    D
    P 89,9 -3,7 0,54 -2,6 0,36
    *Nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 6 (Fortsetzung)
    Fünfstufige Bleiche von Zellstoff D mit einer Sequenz O-Bleiche-EP-D-P
    Versuch Stufe Kappa-Zahl Weißgrad in % ISO Hitzealterung feucht Hitzealterung trocken
    Weißgradänderung in Prozentpunkten PC-Zahl Weißgradänderung in Prozentpunkten PC-Zahl
    17 D/Pcat
    EP 2, 0
    D
    P 89,9 -1,4 0,18 -1,8 0,24
    18* D
    EP 2,2
    D
    P 89,7 -1,5 0,20 -1,8 0,24
    19 D/Pcat
    EP 2, 6
    D
    P 89,7 -1,6 0,21 -2,2 0,30
    20 D/Pcat
    EP 2, 9
    D
    P 89,6 -2,1 0,29 -2,4 0,34
    *Nicht erfindungsgemäß
  • Vierstufige Sequenz O-Bleichstufe-EP-D/P:
    In den Beispielen Beispielen 21 bis 24 wurde Zellstoff E mit den in Tabelle 7 angeführten Mengen an Chemikalien bei den in der Tabelle angeführten Bedingungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen zusätzlichen Bleichstufe gebleicht. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Zellstoffs sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
    Beispiel 21 zeigt im Vergleich mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 22 bis 24, dass die in den vorangehenden Beispielen gezeigten Vorteile der erfindungsgemäßen Bleichstufe auch dann erzielt werden, wenn in einer vollständigen Bleichsequenz an Stelle der üblicherweise eingesetzten Bleichstufen D-P mit zwischengeschalteter Wäsche eine erfindungsgemäße zusätzliche Bleichstufe D/P ohne Wäsche zwischen der Bleiche mit Chlordioxid im Sauren und mit Wasserstoffperoxid im Alkalischen verwendet wird. Tabelle 7
    Vierstufige Bleiche von Zellstoff E mit einer Sequenz O-Bleiche-EP-D/P
    Versuch Stufe Chemikalie in Gew.-% Kappa-Faktor Zeit in min Temperatur in °C pH
    H2SO4 NaOH H2O2 Mo ClO2 Beginn Ende
    21 D/Pcat 0,5 0,59 0,15 15 90 3, 0
    0,5 0,05 105 90 3,0
    EP 1,1 0,5 60 85 11,7 10,6
    D/P 0,1 0,08 10 85 5,5
    0,7 0,5 90 85 11,3 10,7
    22* DPcat 0,5 0,5 0,05 0,59 0,15 120 90 3,1
    EP 1,1 0,5 60 85 11,7 10,6
    D/P 0,1 0,08 10 85 5,5
    0,7 0,5 90 85 10,6
    23* Pcat/D 0, 6 0,5 0, 05 105 90 3,5
    0,59 0,15 15 90 3,0
    EP 1,1 0,5 60 85 11,6 10,5
    D/P 0,1 0,08 10 85 5,7
    0,7 0,5 90 85 10,6
    24* D 0,5 0,78 0,25 120 90 3,0
    EP 1,1 0,5 60 85 11,6 10,4
    D/P 0,1 0,08 10 85 5,5
    0,7 0,5 90 85 10,6
    *Nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 8
    Vierstufige Bleiche von Zellstoff E mit einer Sequenz 0-Bleiche-EP-D/P
    Versuch Weißgrad in % ISO Hitzealterung feucht Hitzealterung trocken
    Weißgrad-änderung in Prozent-punkten PC-Zahl Weißgrad-änderung in Prozent-punkten PC-Zahl
    21 90,1 -1,7 0,22 -1,7 0,22
    22* 89,7 -1,8 0,24 -2,3 0,31
    23* 88,9 -3,4 0,53 -3,0 0,46
    24* 90,2 -4,3 0,63 -2,4 0,32
    *Nicht erfindungsgemäß
  • Bleichsequenz O-D/Pcat-EOP-D/P:
    In den Beispielen Beispielen 25 und 26 wurde Zellstoff F mit den in Tabelle 9 angeführten Mengen an Chemikalien bei den in der Tabelle angeführten Bedingungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen zusätzlichen Bleichstufe gebleicht. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Zellstoffs sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
    Beispiel 25 zeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Bleichstufe und der erfindungsgemäßen zusätzlichen Bleichstufe gegenüber der am häufigsten verwendeten ECF-Bleichsequenz O-D0-EOP-D1-P mit einer um 38 % verringerten Menge an Chlordioxid und bei Einsparung einer Bleichstufe, d.h. geringerem apparativen Aufwand, ein Zellstoff erhalten wird, der praktisch den gleichen Weißgrad aufweist, aber zusätzlich deutlich vergilbungsbeständiger und weniger oxidativ geschädigt ist. Tabelle 9
    Bleiche von Zellstoff F mit einer EOP-Stufe
    Versuch Stufe Chemikalie in Gew.-% Kappa-Faktor Zeit in min Temperatur in °C pH
    H2SO4 NaOH H2O2 Mo ClO2 Beginn Ende
    25 D/Pcat 0,3 0, 61 0,125 15 90 3,2
    0,5 0,05 105 90 3,5
    EOP 1, 0 0,35 90 85 10, 4
    D/P 0,2 0,19 10 85 4,5
    0,9 0,25 90 85 11,1 10,7
    26* D0 0,5 0,98 0,20 100 90 3,0
    EOP 1, 0 0,35 90 85 10, 3
    D1 0,15 0,19 70 80 4,5
    P 0,4 0,25 70 80 11,4 10,2
    *Nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 10
    Vierstufige Bleiche von Zellstoff F mit einer Sequenz O-Bleiche-EOP-D/P
    Versuch Stufe Kappa-Zahl Weißgrad in % ISO Viskosität in mPa*s Hitzealterung feucht Hitzealterung trocken
    Weißgradänderung in Prozentpunkten PC-Zahl Weißgradänderung in Prozentpunkten PC-Zahl
    25 D/Pcat
    EOP 2,7
    D/P 89,5 26,0 -1,7 0,23 -1,7 0,23
    26* D0
    EOP 2,7
    D1
    P 89,7 20,1 -3,2 0,46 -2,9 0,41
    *Nicht erfindungsgemäß

Claims (10)

  1. Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff, umfassend eine Bleichstufe, in der
    a) in einem ersten Schritt Zellstoff in einer wässrigen Mischung enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff mit Chlordioxid in einer Menge entsprechend einem Kappa-Faktor im Bereich von 0,02 bis 0,25 bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH im Bereich von 2 bis 7 umgesetzt wird bis mehr als 90% des Chlordioxids umgesetzt ist und
    b) die im ersten Schritt erhaltene Mischung ohne Abtrennung von Bestandteilen der Mischung in einem zweiten Schritt mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats in einer Menge von 10 bis 2000 ppm Molybdän oder eines Wolframats in einer Menge von 200 bis 10000 ppm Wolfram bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C weiter umgesetzt wird, wobei die Mengen jeweils auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff bezogen sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der erste und der zweite Schritt bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C, bevorzugt 70 bis 90 °C durchgeführt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Mischung im ersten Schritt 5 bis 30 min, bevorzugt 10 bis 20 min umgesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Mischung im ersten Schritt umgesetzt wird bis das Chlordioxid vollständig umgesetzt ist.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die im ersten Schritt erhaltene Mischung im zweiten Schritt 60 bis 180 min, bevorzugt 90 bis 120 min mit Wasserstoffperoxid umgesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Bleichstufe kontinuierlich in einer Vorrichtung aus einem Steigrohr und einem Bleichturm durchgeführt wird, wobei die wässrige Mischung enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff dem Steigrohr am unteren Ende zugeführt wird, das Chlordioxid im unteren Bereich des Steigrohrs der Mischung zugegeben wird, im ersten Schritt die Mischung nach Zugabe des Chlordioxids das Steigrohr in aufsteigender Strömung innerhalb von 5 bis 30 min durchfließt, die resultierende Mischung dem Steigrohr oben entnommen und dem Bleichturm oben zugeführt wird, das Wasserstoffperoxid in einem oberen Bereich des Steigrohrs oder oben im Bleichturm der resultierenden Mischung zugegeben wird und im zweiten Schritt die Mischung nach Zugabe des Wasserstoffperoxids den Bleichturm in absteigender Strömung innerhalb von 60 bis 180 min durchfließt.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend eine der Bleichstufe nachfolgende Extraktion des Zellstoffs mit einer wässrigen alkalischen Lösung und eine darauf nachfolgende zusätzliche Bleichstufe, in der
    a) in einem ersten Schritt der Zellstoff in einer wässrigen Mischung enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff mit 0,04 bis 0,4 Gew.-% Chlordioxid, bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH im Bereich von 2 bis 7 umgesetzt wird bis mindestens 90% des eingesetzten Chlordioxids umgesetzt sind und
    b) die im ersten Schritt erhaltene Mischung ohne Abtrennung von Bestandteilen der Mischung in einem zweiten Schritt mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH im Bereich von 10 bis 12,5 weiter umgesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass in der zusätzlichen Bleichstufe die im ersten Schritt erhaltene Mischung im zweiten Schritt 60 bis 180 min, bevorzugt 90 bis 120 min umgesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass aus der im zweiten Schritt der Bleichstufe resultierenden Mischung eine wässrige Molybdat oder Wolframat enthaltende Lösung abgetrennt wird, aus dieser Lösung Molybdat oder Wolframat abgetrennt wird mit den Schritten
    a) in Kontakt bringen der Lösung mit einem wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 6 unter Erhalt eines mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials und einer an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung,
    b) Abtrennen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung,
    c) in Kontakt bringen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 14 unter Erhalt eines an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials und einer mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung, und
    d) Abtrennen des an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung und die im letzten Schritt abgetrennte, mit Molybdat oder Wolframat beladene wässrige Lösung in den zweiten Schritt der Bleichstufe zurückgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als kationisiertes anorganisches Trägermaterial ein kationisiertes Schichtsilikat, bevorzugt ein mit einem quaternären Ammoniumsalz ionenausgetauschter Bentonit, eingesetzt wird.
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