EP2262935A1 - Procede de preparation de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (zno) sur un germe par sublimation activée chimiquement a haute température et dispositif pour sa mise en uvre - Google Patents

Procede de preparation de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (zno) sur un germe par sublimation activée chimiquement a haute température et dispositif pour sa mise en uvre

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Publication number
EP2262935A1
EP2262935A1 EP09730718A EP09730718A EP2262935A1 EP 2262935 A1 EP2262935 A1 EP 2262935A1 EP 09730718 A EP09730718 A EP 09730718A EP 09730718 A EP09730718 A EP 09730718A EP 2262935 A1 EP2262935 A1 EP 2262935A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zno
source
seed
crucible
oxidizing species
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09730718A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Louis Santailler
Guy Chichignoud
Maurice Couchaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2262935A1 publication Critical patent/EP2262935A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B23/06—Heating of the deposition chamber, the substrate or the materials to be evaporated
    • C30B23/066—Heating of the material to be evaporated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/002—Controlling or regulating
    • C30B23/005—Controlling or regulating flux or flow of depositing species or vapour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation, formation, polycrystals and monocrystals of zinc oxide (ZnO) on a seed, by chemically activated sublimation at high temperature.
  • ZnO zinc oxide
  • the invention further relates to a device for implementing this method.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polycrystals and zinc oxide (ZnO) single crystals on a seed by a chemically assisted physical vapor phase transport (SCVT or "Sublimation and Chemical Vapor Transport” method). in the English language).
  • the zinc oxide thus prepared can be used in particular as a substrate or as a detector in various fields such as electrical, piezoelectric, electro-optical and / or optoelectronic components.
  • ZnO has a high potential in the field of light-emitting diodes for lighting applications, and ZnO also makes it possible to produce ultrafast scintillators with a scintillation time of a few nanoseconds.
  • the technical field of the invention can therefore be defined as that of the preparation, of the elaboration, the formation of polycrystals and single crystals of zinc oxide (ZnO).
  • Zinc oxide is a direct wide-bandgap II-VI semiconductor: Eg ⁇ 3.35 eV at 300 K. It allows light emissions in green and blue as well as, and above all, in the ultraviolet. Its usual crystallographic structure is of hexagonal type Wurtzite (space group P63mc). Its mesh parameters are a ⁇ 3.25 A and c ⁇ 5.20 A.
  • LED light emitting diode
  • LED Solid state semiconductor lighting applications as substrate for homoepitaxy (ZnO structure np and / or Mg 1 -XZn x O (0 ⁇ x ⁇ 0.2), ZnO and CdO np) or as a hetero substrate for gallium nitride (GaN) compounds.
  • ZnO The interest of ZnO lies in the fact that the material can be elaborated in interesting dimensions compared to its competitors such as AIN, GaN, etc.
  • a major challenge remains the ability to control a P-type doping for microelectronics and to have low defect densities such as 10 2 -10 3 dislocations / cm 2 .
  • crystallogenesis processes of broadband forbidden compounds are very difficult to achieve because they implement technologies at very high temperatures, for example 2000-2500 ° C. for SiC and AlN. and / or at high pressures, for example greater than 50 bar for ZnO and GaN, because of the intrinsic properties of these compounds.
  • the melting temperature of ZnO is close to 1980 0 C under 1.06 atmosphere and, because of the high vapor pressure at its melting temperature, it is a very difficult material to develop from its liquid phase .
  • hydrothermal processes are the processes that are most successfully used for the preparation of massive single crystals of ZnO.
  • a hydrothermal synthesis growth method at 350 ° C. under very high pressure is described, for example, in DE-Al-IO 204 003 596 [4].
  • the growth conditions of the hydrothermal processes make it possible to obtain crystals of excellent structural quality, with a size greater than 2 inches suitable for use in microelectronics, and with a thickness of, for example, 20 to 30 mm.
  • the very slow growth rate does not generally exceed 200 microns per day.
  • the materials developed by this method are generally n-type, doping from solvent contamination and above all a stoichiometry gap.
  • US-B1-7, 279, 040 of 9 October 2007 Wang discloses the growth of ZnO from a solid source of ZnO by a high temperature process PVT (1300-1800 0 C) and a partial pressure of oxygen ranging from 0.01 to 800 torr, with a substantially resistive heating external to the containment tube.
  • This may be alumina Al2O3 or Zirconia stabilized with Y2O3.
  • the growth rate can be regulated using a neutral gas optionally mixed with oxygen.
  • the configuration of the growth device may be vertical or horizontal and may contain a seed or two seeds.
  • Document [6] relates to the growth of ZnO by SCVT ("Sublimation and Chemical Vapor Transport") using the residual water present in gases and gaseous mixtures such as hydrogen, argon, the hydrogen and water mixture, in as activator of the sublimation of ZnO, the growth is at low temperature 550-600 ° C.
  • SCVT Sublimation and Chemical Vapor Transport
  • the document [7] relates to the growth of ZnO crystals by a "CVT” process which uses chlorine and carbon as transport agents.
  • the temperature of the source is 950 ° C. at 1000 ° C.
  • the crucible is made of silica and the duration of the tests is up to 800 hours.
  • the crystals become orange, transparent and conductive.
  • the best crystals, with a size of 1 cm 3 are obtained with a source temperature of 1000 ° C., a temperature difference between the temperature of the source and the growth temperature of 30 ° C. and a deposition time of 40 ° C. days.
  • the document [8] similarly describes the growth of ZnO in a quartz crucible, by the "CVT” method using carbon as a transport agent at a source temperature of 950 to 1050 ° C.
  • the absence of residues carbon in the monocrystal obtained shows that it is CO2 that plays a decisive role in the transport of species.
  • Document [9] also describes the growth of ZnO always in a quartz crucible by the "CVT” process using carbon as a transport agent at a growth temperature of 1010 ° C. and a source temperature of 1016 ° C. 0 C.
  • the document [11] for growth in quartz crucible ZnO by methods "CVT” and “PVT” in which the sublimation and transport of vapor are made with the assistance of C, Zn, Fe, Cu and H 2 .
  • the document [11] relates to a method which highlights the production of polycrystalline ZnO by a PVT process, at high temperature (1600 ° C., under air, at 1 atm) and without intentionally using sublimation activators.
  • This process is carried out in a two-zone furnace equipped with molybdenum bisilicide heating elements capable of operating at temperatures up to 1700 ° C. under oxidizing conditions.
  • the ZnO powder is placed in an alumina crucible, is heated to a temperature of between 1650 ° C. and 1680 ° C. for 1 hour, and is then maintained at this temperature for a period of 5 to 10 hours under air at atmospheric pressure.
  • the document [14] relates to the growth of ZnO by "CVT" using CO2 and Zn as transport agents.
  • ZnO powder and zinc powder are placed in quartz bulbs which are heated to remove all traces of water in the Zn and ZnO source, and then hermetically sealed under a residual CO2 pressure of 0.1 to 0.3 atm. No carbon, especially in the form of graphite, is introduced into the bulb but directly from the CO2. CO that could result for example from the reaction of an oxidizing gas with carbon is not generated in this document.
  • the document (15) describes the crystalline growth of massive ZnO by a "CVT” process using polyvinyl alcohol (PVA) as the transport agent, ZnO and PVA are placed in a closed ampoule with a crystalline seed of ZnO The source is heated to 1100 ° C. The PVA is decomposed into CO, CO2 and H 2 which serve as transport agents.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the document [16] relates to a method and an apparatus for preparing large solid aluminum nitride single crystals.
  • the apparatus includes a heat source such as a radio frequency coil that generates an electromagnetic field in the growth chamber. This magnetic field is coupled with a metal susceptor formed by a sliding tube inside which is placed the crucible where the source material is polycrystalline AlN and the seed.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of polycrystals and single crystals of ZnO which meets all the needs, requirements and criteria listed above.
  • the object of the invention is also to provide a process for the preparation of polycrystals and single crystals of ZnO which does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and which solves the problems of the processes of the present invention. prior art.
  • our invention eliminates the limitation of use of silica tubes used in documents [6], [7], [8], [9], [10], [12], [13]. Indeed the use Resistive type heating elements placed close to the silica ampoule limits the working temperatures to about 1100 ° C. At these temperatures, the silica softens and the chemical reaction with gaseous species, in particular zinc, is activated.
  • our invention eliminates the limitation of use of documents [5] and [11] using alumina tubes Al2O3 or Y2O3 stabilized ZrO2 which are also heated by elements MoSi2 (resistive).
  • This system makes it possible to reach higher temperatures around 1650 ° C. [5]. But this approach does not work at too low oxygen pressures.
  • MoSi2 the atmosphere must have remained oxidative.
  • the control of the atmosphere, not proposed in the document [11] is operating in the document [5], by cons it imposes a crucible not sealed necessary according to the author not to cause cracks in the crystal, due to differences in coefficient of thermal expansion between alumina and ZnO.
  • the source of zinc oxide is heated by induction at a temperature known as the sublimation temperature of 900 to 1400 ° C. under a pressure of 2 ⁇ 10 -3 atmosphere at 0.9 atmosphere; CO is generated in situ as a sublimation activator by supplying at least one oxidizing species, or a mixture of an oxidizing species and at least one inert gas, onto a solid carbon source placed inside the enclosure; and a control of the stoichiometry of the ZnO is carried out by carrying out a localized and regulated flow rate, for example at the rate of 1 SCCM at 100 SCCM, of at least one oxidizing species, or of a mixture of at least one species oxidizing agent and at least one inert gas, in the vicinity of a ZnO growth interface.
  • CO is generated in situ as a sublimation activator by supplying at least one oxidizing species, or a mixture of an oxidizing species and at least one inert gas, onto a solid carbon source placed inside the enclosure; and a control
  • the process according to the invention can be defined as a method of sublimation and chemical vapor transport SCVT ("Sublimation Chemical Vapor Transport" in English) allowing the preparation of polycrystalline or monocrystalline ZnO crystals, in which the source for example the zinc oxide powder is heated to a specific temperature of 900 to 1400 ° C. and at a specific pressure of 2 ⁇ 10 -3 atm to 0.9 atm, in which the heating of the crucible and therefore of the oxide source zinc is produced by induction and in which a contribution is made, preferably a controlled, localized supply of at least one oxidizing species to a source solid carbon such as graphite, and in the vicinity of a ZnO growth interface.
  • SCVT Sublimation Chemical Vapor Transport
  • the process according to the invention is thus fundamentally different from the methods of the prior art, and in particular from the PVT method described in document [5], by at least four fundamental characteristics.
  • the method of the invention employs an inductive heating, and then, the method according to the invention uses specific temperature and pressure ranges, i.e. 900 to 1,400 0 C and respectively of 2 ⁇ 10 " 3 atm to 0.9 atm that can actually, actually be established simultaneously.
  • the method according to the invention provides a preferably controlled and localized addition of at least one oxidizing species not only to a solid carbon source but also, simultaneously in the vicinity of a ZnO growth interface.
  • SCVT SCVT
  • a contribution of an oxidizing species is made, more precisely a flow of oxidizing species, in particular oxygen, is controlled both on a solid carbon source such as purified graphite, and on a ZnO crystallization interface to control the stoichiometry of ZnO.
  • the process according to the invention which is a SCVT process, thus differs in particular from the method of document [5] which is a PVT process by the currents, CO fluxes created in situ, and O2.
  • the process according to the invention is also different from methods of the prior art, such as that of the document
  • the sublimation activating agent is CO which will substantially increase the sublimation rate of the source ZnO to Zn and O 2 .
  • Induction heating may be either internal or external to the enclosure under controlled atmosphere.
  • this induction heating can be achieved by induction heating means comprising a susceptor, placed in the chamber, in contact with the crucible and an inductor or induction coil.
  • the inductor may be either inside the chamber under a controlled atmosphere, or outside the chamber under a controlled atmosphere.
  • the inductor or induction coil "couple" on the susceptor which will heat the crucible containing the source of ZnO.
  • the susceptor is a material selected from metals such as iridium, platinum or zirconium; or in a particularly advantageous manner, the susceptor is made of graphite.
  • the materials used for the susceptor are different in nature from the materials used in the prior art for similar devices.
  • the method according to the invention which uses induction heating, makes it possible to overcome the limitations related to the use of silica tubes in the documents [6], [7], [8], [9],
  • the method according to the invention also makes it possible to overcome the limitations associated with the use, in documents [5] and [11], of alumina tubes Al 2 O 3 or ZrO 2 zirconia stabilized by Y 2 O 3, which are also heated by elements in MoSi2 (resistive).
  • This system makes it possible to reach higher temperatures, close to 1650 ° C. [5], but does not make it possible to work at oxygen pressures. too small.
  • the atmosphere must always remain oxidizing.
  • a control of the atmosphere, not proposed in the document [11], is implemented in the document [5], but it imposes a non-waterproof crucible, necessary according to the author not to cause cracks in the crystal, due to differences in coefficient of thermal expansion between alumina and ZnO.
  • the process according to the invention and more particularly its growth phase, is carried out with in-situ generation of a sublimation activator which is CO.
  • This in situ generation of a sublimation activator which is CO is carried out by supplying an oxidizing species or a mixture of an oxidizing species and at least one neutral gas on a solid carbon source placed at the same time. inside the enclosure.
  • This supply of an oxidizing species or a mixture of at least one oxidizing species and at least one neutral gas on a solid carbon source placed inside the enclosure can be achieved in different ways.
  • the source of solid carbon is placed in a compartment defined inside the crucible, in order to separate the source of solid carbon from the source of zinc oxide, and a current of at least one oxidizing species, or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas in said compartment.
  • said stream of at least one oxidizing species, or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas is a stream located on the solid carbon source and at a controlled rate, by example at the rate of 1 SCCM to 100 SCCM.
  • the solid carbon source is advantageously in the form of one or more graphite blocks.
  • the solid carbon source is constituted by a graphite susceptor in contact with the crucible and the oxygen supply is achieved by establishing an oxidizing atmosphere inside the enclosure.
  • the second embodiment in which an inductive heating with a graphite susceptor is used will make it possible to have both a heating means and to ensure the easy production of CO.
  • the susceptor is preferably metal, for example platinum, iridium, zirconium; or in graphite.
  • the susceptor need not be graphite.
  • a control of the stoichiometry of ZnO is carried out by performing a localized supply of at least one oxidizing species, or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas, in the vicinity. of a growth interface, in other words a localized contribution of this oxidizing species or of this mixture to the interface of growth or near it. This contribution is made at a controlled flow, regulated.
  • This oxidizing species may be selected from oxygen and ozone, and this inert gas may be selected from nitrogen, argon, helium, etc. More specifically, the localized supply of at least one oxidizing species or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas in the vicinity of a growth interface makes it possible to control very precisely the stoichiometry of the ZnO through the control of oxygen partial pressure, in the vicinity, near, or on the growth interface.
  • the means for controlling the partial pressure of oxygen and consequently the stoichiometry of ZnO are generally constituted by a device called "oxygen cell", generally installed in the crucible containing ZnO.
  • This cell thus makes it possible to control the partial pressure near the growth interface, both during the phase of preparation of growth, that is to say in particular during the stages of temperature rise and pressurization. during the actual growth phase where the sublimation atmospheres and the atmosphere of the cell are pooled, and finally during the cooling phase.
  • the temperature at which the source is heated for example the zinc oxide powder in the crucible is from 1100 to 1200 ° C.
  • the pressure at which the source of zinc oxide (2 ⁇ 10 -3 at 0.9 atm) is heated which is generally similar to the pressure at which the transport of the gaseous species is carried out, is 0.1 at 0.5 atm and this pressure is advantageously a controlled, controlled pressure.
  • the temperature of the seed, or crystallization temperature is set at 800 ° C. at 1200 ° C., preferably at 1000 ° C. at 0 ° C.
  • the growth gradient, the difference between the sublimation temperature of the ZnO source and the crystallization temperature on the monocrystalline seed is generally from 10 0 C to 100 ° C / cm, preferably from 20 ° C / cm to 30 ° C. / cm.
  • the process according to the invention thus makes it possible to achieve growth rates that are clearly greater than the growth rates obtained with the hydrothermal processes. These growth rates are obtained without the quality of the single crystals of ZnO obtained being deteriorated.
  • the method according to the invention also makes it possible to prepare crystals of "large” size, namely generally from 5.08 cm (2 ") to 10.16 cm (4") and beyond, the size of the crystals depending on the size of the seed used, especially for applications in microelectronics.
  • the method according to the invention meets the requirements listed above for a process for preparing single crystals of ZnO, and it does not have the disadvantages, defects of the processes, in particular of PVT, of the prior art such as that described in document [5].
  • the process according to the invention in which one operates at a low pressure and at a high temperature, uses the successive transformations of solid-gas-solid ZnO.
  • Controlled atmosphere generally means that this atmosphere has a composition and pressure perfectly controlled at any time of the process.
  • the process according to the invention can be carried out either in a reducing atmosphere, for example an H 2 atmosphere; in an oxidizing atmosphere, for example an atmosphere of O 2 ; either in a neutral atmosphere, for example an argon or nitrogen atmosphere, or a mixture of argon and nitrogen; either in a mixed atmosphere, for example an atmosphere of a mixture of argon and oxygen or a mixture of nitrogen and oxygen.
  • a reducing atmosphere for example an H 2 atmosphere
  • an oxidizing atmosphere for example an atmosphere of O 2
  • a neutral atmosphere for example an argon or nitrogen atmosphere, or a mixture of argon and nitrogen
  • a mixed atmosphere for example an atmosphere of a mixture of argon and oxygen or a mixture of nitrogen and oxygen.
  • a mixed atmosphere for example of Ar / N 2 , generally with 5 to 40% of N 2 (by volume), allows the elaboration of a ZnO material of very good purity, and in particular the obtaining of a material of ZnO type p.
  • the source of zinc oxide may consist of either a zinc oxide powder (generally "5N" high purity powder), a ZnO granulate, or a ZnO ceramic. . If the source consists of a zinc oxide powder, the average particle size of this zinc oxide powder is generally 10 to 100 microns.
  • Such a particle size allows good sintering of the powder during the process.
  • Control of germ recovery is possible by controlling the decrease in pressure from the initial pressure (which is usually 1 atm) to the transport pressure inside the chamber and / or by control of the pressure. temperature gradient between the powder / vapor and vapor / ZnO crystal surfaces at the transport pressure.
  • the method according to the invention ensures the growth of single crystals of ZnO on very varied seeds.
  • the seed may be chosen, for example, from Al 2 O 3 sapphire seeds oriented (0001), (11-20), (1-
  • the germ can be monocrystalline. A slight disorientation of the above-mentioned germs generally between 0 and 8 ° to another remarkable crystallographic direction favors 2D growth regimes of ZnO (growth by advanced crystallographic steps).
  • the crucible is generally a ceramic crucible such as Al2O3, MgO, or ZrO2, preferably porous.
  • An inner surface of the crucible may be covered with a coating of the same nature as the crucible or of a different nature.
  • the invention further relates to a device for implementing the method described above comprising: - an enclosure, and means for maintaining said enclosure under a controlled atmosphere;
  • a solid carbon source placed inside said enclosure; means for heating said enclosure by induction; means for effecting localized and controlled rate delivery of at least one oxidizing species, or at least one oxidizing species and at least one inert gas, in the vicinity of a ZnO growth interface;
  • the means for heating the enclosure by induction may comprise a susceptor in contact with the crucible and an inductor.
  • the source of solid carbon may be placed in a compartment defined inside the crucible, said compartment separating the solid carbon source from the source of zinc oxide, and means may be provided to send a stream of at least one oxidizing species or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas in said compartment.
  • the means for sending a current of at least one oxidizing species or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas into said compartment may be provided to supply a current located on said source of carbon and regulated flow.
  • the solid carbon source placed in said compartment may be in the form of one or more blocks of graphite.
  • the source of solid graphite is constituted by a graphite susceptor, preferably purified graphite, in contact with the crucible.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the principle of the growth of ZnO by sublimation
  • FIG. 2 is a calculated graph which gives the molar fraction as a function of the temperature T ( 0 C) of ZnO (curve (I)), O 2 (curve (2)) and Zn (curve (3)) at a total pressure of ICT 1 atm
  • FIG. 3 is a calculated graph which represents the "SCVT" and "PVT" domains of the ZnO in which there is a gas flow sufficient to allow direct transport;
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing a possible device for carrying out the method according to the invention including an "oxygen cell”
  • Figure 5 is a schematic sectional view showing a possible device for carrying out the method according to the invention including an "oxygen cell” and a "CO cell”
  • FIG. 6 is a graph which represents the different temperature profiles
  • FIG. 2 curve ( D) which can be used in the process according to the invention.
  • the abscissa is the time (hours) and the ordinate is the pressure P (in atm) or the temperature T (in 0 C);
  • FIG. 7 is the X-ray powder diffractogram (cobalt anode) of the ZnO obtained in the example. In ordinate is carried the intensity I in arbitrary units (ua) and in abscissa is carried the diffraction angle 2 ⁇ (°);
  • Figure 8 is a photograph which shows the ZnO sample on sapphire 2 '' obtained in the example after polishing. The scale shown in FIG. 8 represents 10 mm.
  • FIG. 1 shows the schematic diagram of a sublimation ZnO growth method such as that according to the invention.
  • this sublimation chamber At the top of this sublimation chamber is disposed, generally on the inner face of its upper wall or cover (4) a seed crystal (5).
  • the schematic diagram of the process of the invention is substantially similar to that of FIG. 1, but the process according to the invention is fundamentally characterized by the use of induction heating, by the use of temperatures and pressures. specific as well as complementary reactions between the gaseous species formed and the other materials which are at the origin of the advantages conferred by the process according to the invention.
  • the ZnO material has dissociation properties of its solid phase in gaseous species during the rise in temperature at reduced pressure.
  • the inventors calculated and established the curves of FIG. 2 from thermodynamic simulations carried out in homogeneous chemistry with the "Thermosuite" software. This curve shows, as a function of the temperature T and the pressure P, the partial equilibrium pressures of the Zn and O2 species with solid ZnO.
  • FIG. 3 shows the "SCVT” and “PVT” domains, that is to say the temperature and pressure domains in which, respectively, the sublimation reaction must be activated by a “SCVT” chemical species, or there is sufficient gas flow for direct transport to occur. According to the invention, it is placed in the field "SCVT".
  • a supply of an oxidizing species is provided on a solid carbon source, either by using induction heating with coupling to a graphite susceptor acting as this source of solid carbon, and by maintaining an atmosphere oxidizing in the enclosure; either by sending a stream of preferably localized and controlled rate oxidizing gas into a compartment of the crucible in which there is a source of solid carbon, preferably in the form of one or more block (s) of graphite.
  • FIG. 4 A device that is particularly suitable for carrying out the process according to the invention is described in FIG. 4.
  • the source of solid carbon is constituted by a graphite susceptor, preferably of purified graphite.
  • This device thus comprises a susceptor (41) forming a container of generally cylindrical shape comprising a side wall and a bottom.
  • This susceptor (41) receives, contains a dense ceramic crucible for example Al2O3, MgO, or ZrO2 (42), in which is placed the source of zinc oxide, consisting for example of a ZnO powder (43).
  • the crucible generally also has a cylindrical shape but of smaller diameter than the susceptor.
  • the graphite susceptor (41) is open at its upper end, and its side wall has an upper edge on which the outer circumference of an annular piece (44) is supported which is also supported by the top of the sidewalls of the crucible.
  • This annular piece thus has an outer diameter substantially equal to the diameter of the susceptor, and has an internal diameter substantially equal to the diameter of the crucible.
  • This annular piece is generally in the same material as the crucible, namely in dense ceramic, for example Al 2 O 3 , MgO, or ZrO 2 .
  • the annular piece (44) has on its inner circumference a shoulder on which is received a piece (45) generally shaped lid disc.
  • the piece (45) is made of a material generally identical to the material of the crucible, namely dense ceramic, for example Al 2 O 3, MgO, or ZrO 2. This part thus closes the upper end of the crucible (42) and forms the lid thereof, resting on the shoulder of the ceramic annular piece (44).
  • a seed substrate for example a sapphire ⁇ 0001> of generally 2 inches in size. It is on this seed substrate (46) that the ZnO crystal (47) grows.
  • the susceptor (41) is placed in an enclosure consisting of a dense ceramic tube, insulating for example in Al 2 O 3, MgO, or ZrO 2, (49) provided with a lid or crown (410) of the same in dense ceramic, insulating by example in AI2O3, MgO, or ZrO2.
  • the cover (410) is traversed by a bore (411) to allow the passage of a thermocouple (412), said "upper” thermocouple resulting in a cavity (413) of the cover (45).
  • This thermocouple (412) makes it possible to measure the temperature in the vicinity of the seed (46).
  • thermocouple (416) (usually at its center) a thermocouple, referred to as a "lower thermocouple” such as a PtRh-Pt thermocouple.
  • This thermocouple makes it possible to measure the temperature in the vicinity of the susceptor.
  • the tube (49) provided with its cover (410), placed on the support (414) is itself installed in a silica enclosure, electrical insulation (417), and the space between the silica enclosure (417) ) and the ceramic tube (49) is generally lined with insulating ceramic (wool) based for example on AI2O3.
  • the enclosure (417) has, in accordance with the invention, means for maintaining said enclosure under a controlled atmosphere.
  • These means may thus comprise a primary and secondary vacuum system, as well as means for sending a current, flow, of gas into the chamber (417) and discharging a current, flow, of gas from the chamber (417). ), for example in the form of supply and discharge pipes passing through the enclosure (418, 419).
  • the enclosure may also be provided with gas flow control devices, for example Argon, Nitrogen, Oxygen, Ozone, N 2 O, H 2 , CO, and pressure control (not shown).
  • the heating of the susceptor (41) is carried out in FIG. 4, and according to the invention, by inductive turns (420) located for example outside the silica enclosure (417), and surrounding these .
  • These inductive turns are generally cooled by a continuous circulation of water. Indeed, because of the temperature range referred to in the process of the invention which is 900-1400 0 C, inductive heating is necessary.
  • the susceptor used is made of graphite, and the working atmosphere is in particular a neutral gas, for example argon, or very slightly oxidizing (formation of CO).
  • a graphite susceptor in the "SCVT" domain of FIG. 3 since the crucible is not completely sealed, will generate secondary reactions between the oxygen and the hot graphite (equation 3), then a reaction between zinc oxide and carbon monoxide (equation 4):
  • the oxygen involved in the reaction represented by equation 3 comes from the decomposition of ZnO according to equation 1, the excess of oxygen from the "oxygen cell” (see below) and possibly the flow supplying the enclosure (418).
  • the graphite susceptor will act as an "infinite” solid carbon source in addition to its initial role as a heating element, which is particularly advantageous.
  • non-sealed crucible is meant that the crucible can be porous but this porosity is not mandatory. Indeed, assemblies of ceramics in the enclosure are not waterproof. Sealing is not sought, and it is ensured that the assemblies are not sealed and establishes a pressure balance within the enclosure.
  • the sublimation of the source ZnO is thus chemically activated by the CO and makes it possible to crystallize the ZnO on the seed with a growth rate of between 200 and 800 ⁇ m / h.
  • This reactional approach is corroborated by the experimental observations: slight attack of the graphite, formation of zinc on the external cold parts, continuous increase of the pressure in its regulation range.
  • the crystal of ZnO thus formed is in this case transparent but slightly yellow-orange, a sign of a stoichiometric deficit in oxygen.
  • the solution proposed to remedy this problem consists, according to the invention, in providing means for effecting localized and controlled flow rate delivery of at least one oxidizing species or at least one oxidizing species and at least one gas inert in the vicinity of a ZnO growth interface.
  • a feed in at least one oxidizing species such as oxygen, or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas, this feed being located close to the growth interface.
  • This device called "oxygen cell” is also shown in FIG.
  • It comprises a supply line (421) for an oxidizing gas (422) such as oxygen or ozone, or a mixture of an oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen, which passes through the base of the enclosure (417), the support (414), and the bases of the susceptor (41) and the crucible (42) for feeding a distribution ramp (423) located in the crucible near the seed, in the vicinity of the surface where the growth takes place, and thus provide a stream (424) of oxidizing gas or mixture of oxidizing gas and inert gas near or at the growth interface.
  • an oxidizing gas such as oxygen or ozone, or a mixture of an oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen
  • the "oxygen cell” device makes it possible to slightly shift the equilibrium of the equation 2 reaction to the oxygen-rich side.
  • MgO and ZrO 2 oxides have been preferred according to the invention.
  • Alumina and sapphire are generally to be avoided because in direct contact with ZnO, they form a spinel ZnAl2 ⁇ 4.
  • FIG. 5 represents another device that is particularly suitable for implementing the method according to the invention.
  • the device is substantially similar to that of Figure 4 but in this device the solid carbon source is placed in a compartment defined in the crucible.
  • the device of FIG. 5 thus further comprises a compartment or chamber (425) defined in the lower part of the crucible.
  • This compartment or chamber (425) is formed by an annular piece (426) in contact with the side wall of the crucible, and on which a cover (427) rests.
  • the source of zinc oxide (43) consisting for example of a ZnO powder.
  • chamber (425) is placed a solid carbon source generally consisting of one or more blocks of purified graphite (428).
  • This or these block (s) is (thus) a reserve of graphite and have a size generally of 0.5 to 1 cm 3 .
  • the device of Figure 5 further comprises means for sending a current of at least one oxidizing species or a mixture of at least one oxidizing species and at least one inert gas into said compartment. These means may comprise, as shown in FIG.
  • This current is generally a localized current, that is to say that it is directed precisely on the surface of the block or blocks, for example by bringing the pipe closer to the blocks, and controlled, controlled, controlled in this respect. in that its flow rate is regulated, adjusted, controlled, mastered by means such as valves, mass flowmeters, and control devices (not shown) known to those skilled in the art.
  • the susceptor is not necessarily made of graphite as in FIG. 4.
  • the susceptor used in the device of FIG. 5 can be a platinum susceptor which constitutes the best choice of thermochemical compatibility for a metal or an iridium susceptor which has a better temperature resistance but with which there is a possibility of oxidation of the susceptor in an oxidizing atmosphere and a degradation thereof at a reduced pressure.
  • various temperature and pressure profiles can be used which are shown in FIG. or after a degassing cycle in cold and / or low temperature secondary vacuum, the desired working pressure is set and the working temperature is gradually raised.
  • the working pressure is fixed for example between 10 ⁇ 3 atm and 1 atm (type 1 pressure, curve ⁇ in FIG. 6) and then the temperature is gradually increased (curve ( 1) in FIG. 6) with speeds for example between 150 and 400 ° C./h up to the desired sublimation temperature for the ZnO powder (between 900 and 1400 ° C.).
  • This temperature is maintained for the duration of the stage, that is to say during the desired transport time, for example from 1 to 20 hours, then the temperature is lowered with speeds of between 150 and 400 ° C./h up to the ambient temperature, or one fixes a strong pressure for example 1 atm (said of blocking that is to say higher than the equilibrium pressure of the species at the working temperature), and one goes up to the working temperature with speeds of between 150 and 400 ° C./h up to the desired sublimation temperature for the ZnO powder (between 1200 and 1500 ° C.), then the pressure is very gradually lowered to the desired pressure setting for sublimation test, for example between 10 ⁇ 3 atm and 1 atm (pressure type 2, curve ( D in Figure 6).
  • the device used is that described in FIG.
  • the sublimation temperature is from 1350 to 1370 ° C., while the crystallization temperature at the level of the seed is from 1150 to 1200 ° C.
  • the working pressure is 10 -2 atm which is set according to the approach type 2 described above.
  • the sample obtained in this example must then undergo, for example, a polishing treatment.
  • Figure 8 is a photograph of the ZnO sample on sapphire after polishing.
  • the average growth rate is 500 ⁇ m / h.

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Abstract

Procédé de préparation d'oxyde de zinc ZnO polycristallin ou monocristallin sur un germe placé dans une enceinte sous atmosphère contrôlée, par sublimation d'une source d'oxyde de zinc placée dans un creuset à l'intérieur de l'enceinte et distant du germe, formation d'espèces gazeuses, transport des espèces gazeuses, condensation des espèces gazeuses sur le germe, recombinaison du ZnO en surface du germe, croissance du ZnO polycristallin ou monocristallin sur le germe, et refroidissement du ZnO polycristallin ou monocristallin, dans lequel : la source d'oxyde de zinc est chauffée par induction à une température dite température de sublimation de 900 à 1400°C sous une pression de 2 10-3 atmosphère à 0,9 atmosphère; on génère in-situ du CO en tant qu' activateur de sublimation par apport d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte sur une source de carbone solide placée à l'intérieur de l'enceinte; et on réalise un contrôle de la stoehiométrie du ZnO en effectuant un apport localisé et à débit régulé, par exemple à raison de 1 SCCM à 100 SCCM, d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte, au voisinage d'une interface de croissance du ZnO. Dispositif pour la mise en oevre du procédé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYCRISTAUX ET DE
MONOCRISTAUX D'OXYDE DE ZINC (ZnO) SUR UN GERME PAR
SUBLIMATION ACTIVÉE CHIMIQUEMENT A HAUTE TEMPÉRATURE ET
DISPOSITIF POUR SA MISE EN ŒUVRE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation, de formation, de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (ZnO) sur un germe, par sublimation activée chimiquement à haute température.
L'invention concerne, en outre, un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé.
Plus précisément, la présente invention a trait à un procédé de préparation de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (ZnO) sur un germe par un procédé de transport physique en phase vapeur assisté chimiquement (SCVT ou « Sublimation and Chemical Vapour Transport » en langue anglaise) . L'oxyde de zinc ainsi préparé peut être utilisé notamment, comme substrat ou comme détecteur dans des domaines variés comme ceux des composants électriques, piézoélectriques, électro-optiques et/ou optoélectroniques. En particulier, le ZnO possède un fort potentiel dans le domaine des diodes électroluminescentes pour les applications d'éclairage, et le ZnO permet aussi de réaliser des scintillateurs ultrarapides avec une durée de scintillation de quelques nanosecondes. Le domaine technique de l'invention peut donc être défini comme étant celui de la préparation, de l'élaboration, de la formation de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (ZnO) .
L'oxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur II-VI à large bande interdite direct : Eg~3,35 eV à 300 K. Il permet des émissions lumineuses dans le vert et le bleu ainsi que, et surtout, dans l'ultraviolet. Sa structure cristallographique usuelle est de type hexagonal Wurtzite (groupe d'espace P63mc) . Ses paramètres de maille sont a~3,25 A et c~5,20 A. Il peut être utilisé pour des applications de type diode électroluminescente (« DEL » ou « LED » en langue anglaise), en d'autres termes, des applications d'éclairage à semiconducteur à l'état solide, en tant que substrat pour l' homo-épitaxie (structure ZnO n-p et/ou Mg1-XZnxO (0 < x <0,2), ZnO et CdO n-p) ou bien comme hétéro substrat pour les composés à base de nitrure de gallium (GaN) .
L' intérêt du ZnO réside dans le fait que le matériau peut être élaboré dans des dimensions intéressantes par rapport à ses concurrents tels qu'AIN, GaN, etc..
Un défi important reste la possibilité de contrôler un dopage de type P pour la microélectronique et de présenter des densités de défauts faibles par exemple de 102-103 dislocations/cm2.
De manière générale, les procédés de cristallogénèse des composés à large bande interdite, tels que le ZnO, sont très difficiles à réaliser car ils mettent en œuvre des technologies à très hautes températures, par exemple de 2000-25000C pour SiC et AlN, et/ou à hautes pressions, par exemple supérieure à 50 bar pour ZnO et GaN, du fait des propriétés intrinsèques de ces composés.
Ainsi, la température de fusion du ZnO est voisine de 19800C sous 1,06 atmosphère et, du fait de la forte pression de vapeur à sa température de fusion, c'est un matériau très difficile à élaborer à partir de sa phase liquide.
Cependant, des procédés d'élaboration de monocristaux massifs de ZnO notamment sous forte pression ont été décrits.
Ces procédés peuvent être classés en quatre catégories principales, à savoir : les procédés dans lesquels la préparation de ZnO se fait à partir de ZnO liquide, les procédés dans lesquels la croissance est effectuée à partir d'une solution de ZnO dans un solvant liquide, les procédés de synthèse hydrothermale, et les procédés en phase vapeur parmi lesquels les procédés utilisant la sublimation d'une poudre de ZnO. Des procédés de préparation de monocristaux de ZnO à partir d'une masse fondue sont ainsi décrits dans le document US-A-5 900 060 [1] qui concerne la croissance de ZnO en auto-creuset sous forte atmosphère ; et le document US-B2-6 936 101 [2] qui concerne la croissance de ZnO par une méthode Bridgman modifiée, sous pression.
Ces procédés utilisant une masse fondue de ZnO sous forte pression restent difficiles à mettre en œuvre techniquement. Un exemple de procédé de préparation de monocristaux de ZnO utilisant un solvant est donné dans le document US-A1-2006/0124051 [3] qui a trait à un procédé de croissance de ZnO en solution à une température légèrement supérieure à 10600C et à pression atmosphérique. Le solvant utilisé est par exemple du type M0O3, PbO, B2O3.
Les procédés de croissance en solution ne permettent pour l'instant de produire que des cristaux ZnO de faible volume, de l'ordre de quelques mm3.
A l'heure actuelle, les procédés hydrothermaux sont les procédés qui sont utilisés avec le plus de succès pour la préparation de monocristaux massifs de ZnO.
Un procédé de croissance par synthèse hydrothermale à 3500C sous très forte pression est par exemple décrit dans le document DE-Al-IO 204 003 596 [4] .
Les conditions de croissance des procédés hydrothermaux permettent d'obtenir des cristaux d'excellente qualité structurale, d'une taille supérieure à 2 pouces convenant pour une utilisation en microélectronique, et d'une épaisseur par exemple de 20 à 30 mm. Cependant, la vitesse de croissance très lente n'excède pas généralement 200 μm par jour. Les matériaux élaborés par cette méthode sont généralement de type n, le dopage provenant d'une contamination par le solvant et surtout d'un écart à la stœchiométrie .
Des procédés de sublimation avec transport chimique en phase vapeur SCVT (« Sublimation Chemical Vapour Transport » en anglais) ou avec transfert physique en phase vapeur PVT (« Physical Vapour Transport » en anglais) sont décrits dans les documents [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] et [13] .
Le document US-B1-7, 279, 040 du 9 octobre 2007 [5] de Wang décrit la croissance de ZnO à partir d'une source solide de ZnO par un procédé PVT à haute température (1300-18000C) et sous une pression partielle d'oxygène variant de 0,01 à 800 torrs, avec un chauffage essentiellement résistif externe au tube de confinement. Celui-ci peut être en Alumine AI2O3 ou en Zircone stabilisée par Y2O3. La vitesse de croissance peut être régulée à l'aide d'un gaz neutre éventuellement mélangé à de l'oxygène. La configuration du dispositif de croissance peut être verticale ou horizontale et il peut contenir un germe ou deux germes.
Le document [6] concerne la croissance de ZnO par SCVT (« Sublimation and Chemical Vapour Transport ») utilisant l'eau résiduelle présente dans des gaz et mélanges gazeux tels que l'hydrogène, l'argon, le mélange hydrogène et eau, en tant qu' activateur de la sublimation de ZnO, la croissance se fait à basse température 550-6000C.
Le document [7] a trait à la croissance de cristaux de ZnO par un procédé « CVT » qui utilise du chlore et du carbone comme agents de transport.
La température de la source est de 9500C à 10000C, le creuset est en silice et la durée des essais va jusqu'à 800 Heures.
A des températures de croissance supérieures ou égales à 10000C, les cristaux deviennent oranges, transparents et conducteurs. Les meilleurs cristaux, d'une taille de 1 cm3, sont obtenus avec une température de la source de 10000C, une différence de température entre la température de la source et la température de croissance de 300C et une durée de dépôt de 40 jours.
Des traces de carbone et de chlore (0,053%) se retrouvent dans les cristaux.
Le document [8] décrit de même la croissance de ZnO en creuset quartz, par le procédé « CVT » en utilisant du carbone en tant qu'agent de transport à une température de source de 950 à 10500C. L'absence de résidus de carbone dans le monocristal obtenu montre que c'est le CO2 qui joue un rôle déterminant dans le transport des espèces. On montre également dans ce document qu'en procédant au recuit des cristaux sous atmosphère oxygénée la couleur rouge-orangée des cristaux obtenus dans le document [7] peut être éliminée pour donner des cristaux incolores et transparents. Le document [9] décrit également la croissance de ZnO toujours dans un creuset en quartz par le procédé « CVT » en utilisant le carbone en tant qu'agent de transport à une température de croissance de 10100C et une température de source de 10160C. Le document [10] concerne la croissance en creuset quartz de ZnO par des procédés « CVT » et « PVT » dans lesquels la sublimation et le transport des vapeurs sont réalisés avec l'assistance de C, Zn, Fe, Cu et H2. Le document [11] concerne un procédé qui met en évidence l'élaboration de ZnO polycristallin par un procédé PVT, à haute température (16000C, sous air, à 1 atm) et sans utiliser intentionnellement d' activateurs de sublimation.
Ce procédé est mis en œuvre dans un four à deux zones équipées d'éléments de chauffage en bisiliciure de molybdène capables de fonctionner à des températures allant jusqu'à 17000C dans des conditions oxydantes. La poudre de ZnO est placée dans un creuset en alumine, est chauffée jusqu'à une température située entre 1650°C et 16800C pendant 1 heure, puis elle est maintenue à cette température pendant une durée de 5 à 10 heures sous air à pression atmosphérique.
La configuration retenue dans le document [11] n'est pas une configuration de croissance, le résultat de l'essai est une germination spontanée de ZnO sur les bords du creuset. Cela ne correspond pas à une croissance contrôlée sur un substrat. De plus, il n'y a aucun moyen de contrôler l'atmosphère de croissance qui est dans tous les cas de l'air. Les documents [12] et [13] décrivent un procédé « CVT » réalisé entre 900 et HOO0C. La pression partielle de zinc est contrôlée par la température du point froid. Le ZnO source, ainsi que du Zinc métal en présence d'hydrogène sont disposés dans une ampoule quartz scellée dans un gradient de température .
Le document [14] concerne la croissance de ZnO par « CVT » en utilisant du CO2 et du Zn comme agents de transport. De la poudre de ZnO et de la poudre de zinc sont placées dans des ampoules en quartz qui sont chauffées pour éliminer toute trace d'eau dans la source de Zn et ZnO, puis hermétiquement fermées sous une pression résiduelle de CO2 de 0,1 à 0,3 atm. On n'introduit pas de carbone, notamment sous la forme de graphite, dans l'ampoule mais directement du CO2. Du CO qui pourrait résulter par exemple de la réaction d'un gaz oxydant avec du carbone n'est pas généré dans ce document .
Le document (15] décrit la croissance cristalline de ZnO massif par un procédé de « CVT » en utilisant de l'alcool polyvinylique (PVA) en tant qu'agent de transport. Du ZnO et du PVA sont placés dans une ampoule fermée avec un germe cristallin de ZnO. La source est chauffée à 11000C. Le PVA se décompose en CO, CO2 et H2 qui servent d' agents de transport .
On n' introduit pas de carbone notamment sous la forme de graphite dans l'ampoule. La production d'hydrogène n'est pas un phénomène avantageux car l'hydrogène a une responsabilité importante dans le dopage intrinsèque de type n du ZnO que l'on souhaite généralement éviter.
Le document [16] concerne un procédé et un appareil pour préparer des monocristaux de nitrure d'aluminium massifs de grande taille. L'appareil comprend une source de chaleur telle qu'une bobine radiofréquence qui génère un champ électromagnétique dans l'enceinte de croissance. Ce champ magnétique est couplé avec un suscepteur métallique formé par un tube coulissant à l'intérieur duquel est placé le creuset où se trouvent le matériau source qui est de l'AlN polycristallin et le germe.
Les procédés de sublimation décrits dans les documents [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], et [13] précités permettent de préparer des cristaux de ZnO en creuset quartz à des vitesses de croissance pouvant aller jusqu'à 200 μm/h, mais ces cristaux présentent des densités de défauts plus élevées que les cristaux préparés par des procédés de croissance hydrothermaux.
Il existe donc au vu de ce qui précède un besoin pour un procédé qui permette de préparer des monocristaux de ZnO d'excellente qualité structurale, avec un taux de défauts réduit, exempt d'impuretés, d'un volume important par exemple supérieur à 200 cm3, à une vitesse de croissance élevée par exemple supérieure à 200 μm/h.
Il existe en outre un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, facile à mettre en œuvre notamment lorsqu'on le compare aux procédés sous forte pression et qui comporte un nombre limité d' étapes .
Il existe, en d'autres termes, un besoin pour un procédé de croissance de monocristaux de ZnO qui permette à la fois d'élaborer notamment la phase ZnO Wurtzite désirée avec l'orientation requise pour l'application et de contrôler la qualité du matériau, et qui permette en outre pour la microélectronique, la préparation de monocristaux ayant une taille intéressante, à savoir généralement supérieure à 2" de diamètre et d'une épaisseur généralement supérieure à 5mm.
Il existe en résumé un besoin pour un procédé de préparation de monocristaux de ZnO qui permette de réaliser un compromis optimal entre le coût, la taille des monocristaux de ZnO obtenus et la qualité de ceux-ci, en obtenant simultanément le coût le plus faible et la taille et la qualité les plus élevées . Plus précisément, il existe un besoin pour un procédé de préparation, de croissance de monocristaux d'oxyde de zinc, ZnO, par un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur SCVT (« Sublimation Chemical Vapour Transport » qui ne présente pas les inconvénients des procédés décrits dans les documents [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13] et (14], [15] et [16] .
Le but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de polycristaux et de monocristaux de ZnO qui réponde à l'ensemble des besoins, exigences et critères énumérés ci-dessus.
Le but de l'invention est encore de fournir un procédé de préparation de polycristaux et de monocristaux de ZnO qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.
Ainsi notre invention permet de s'affranchir de la limitation d'utilisation des tubes en silice utilisés dans les documents [6], [7], [8], [9], [10], [12], [13] . En effet l'utilisation d'éléments chauffant de type résistif placés proches de l'ampoule en silice limite les températures de travail à 11000C environ. A ces températures la silice se ramollit et la réaction chimique avec les espèces gazeuses en particulier le zinc est activée.
Ainsi notre invention permet de s'affranchir de la limitation d'utilisation des documents [5] et [11] qui utilisent des tubes en alumine AI2O3 ou en Y2O3 stabilisée Zrθ2 qui sont aussi chauffés par des éléments en MoSi2 (résistif) . Ce système permet d' atteindre des températures plus élevées autour de 16500C [5] . Mais cette approche ne permet pas de travailler à des pressions d'oxygène trop réduites. Pour MoSi2, l'atmosphère doit toujours restée oxydante. Le contrôle de l'atmosphère, non proposé dans le document [11], est opérant dans le document [5], par contre il impose un creuset non étanche nécessaire selon l'auteur pour ne pas causer des fissures dans le cristal, dues aux différences de coefficient d'expansion thermique entre l'alumine et le ZnO.
Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'oxyde de zinc ZnO polycristallin ou monocristallin sur un germe placé dans une enceinte sous atmosphère contrôlée, par sublimation d'une source d'oxyde de zinc placée dans un creuset à l'intérieur de l'enceinte et distant du germe, formation d'espèces gazeuses, transport des espèces gazeuses, condensation des espèces gazeuses sur le germe, recombinaison du ZnO en surface du germe, croissance du ZnO polycristallin ou monocristallin sur le germe, et refroidissement du ZnO polycristallin ou monocristallin, dans lequel :
- la source d'oxyde de zinc est chauffée par induction à une température dite température de sublimation de 900 à 14000C sous une pression de 2 10~3 atmosphère à 0,9 atmosphère ; on génère in-situ du CO en tant qu' activateur de sublimation par apport d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte, sur une source de carbone solide placée à l'intérieur de l'enceinte ; et on réalise un contrôle de la stœchiométrie du ZnO en effectuant un apport localisé et à débit régulé, par exemple à raison de 1 SCCM à 100 SCCM, d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte, au voisinage d'une interface de croissance du ZnO.
Le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur SCVT (« Sublimation Chemical Vapour Transport » en langue anglaise) permettant la préparation de cristaux de ZnO polycristallin ou monocristallin, dans lequel la source par exemple la poudre d'oxyde de Zinc est chauffée à une température spécifique de 900 à 14000C et sous une pression spécifique de 2 10~3 atm à 0,9 atm, dans lequel le chauffage du creuset et donc de la source d' oxyde de zinc est effectué par induction et dans lequel on réalise un apport, de préférence un apport contrôlé, localisé d'au moins une espèce oxydante sur une source de carbone solide telle que du graphite, et au voisinage d'une interface de croissance du ZnO.
Le procédé selon l'invention se distingue donc fondamentalement des procédés de l'art antérieur, et en particulier du procédé de PVT décrit dans le document [5], par au moins quatre caractéristiques fondamentales .
Tout d'abord, le procédé selon l'invention met en œuvre un chauffage inductif, puis, le procédé selon l'invention utilise des plages de température et de pression spécifiques, à savoir respectivement de 900 à 14000C et de 2 10"3 atm à 0,9 atm qui peuvent réellement, effectivement être établies simultanément.
Ensuite, le procédé selon l'invention réalise un apport de préférence contrôlé et localisé d' au moins une espèce oxydante non seulement sur une source de carbone solide mais aussi, simultanément au voisinage d'une interface de croissance du ZnO.
On peut dire que selon l'invention, on met en œuvre une approche « SCVT » dans laquelle on réalise un apport d'une espèce oxydante, plus précisément on contrôle un flux d'espèce oxydante, notamment d'oxygène à la fois sur une source de carbone solide telle que du graphite purifié, et sur une interface de cristallisation du ZnO afin de contrôler la stœchiométrie du ZnO.
Le procédé selon l'invention qui est un procédé de SCVT se différencie ainsi notamment du procédé du document [5] qui est un procédé de PVT par les courants, flux de CO créé in situ, et de O2. Le procédé selon l'invention se différencie aussi des procédés de l'art antérieur, tel que celui du document
[5] ou du document [15] par le fait qu'il utilise spécifiquement du CO en tant qu' activateur de sublimation, gaz porteur. Le document [5] cite H2 ou H2O comme gaz porteur et jamais CO.
En n'utilisant pas l'hydrogène comme gaz porteur, on évite tous les désavantages qui sont liés à son utilisation.
Selon l'invention, l'agent activateur de sublimation est le CO qui va augmenter sensiblement le taux de sublimation du ZnO source en Zn et O2. On obtient ainsi un taux de sublimation important qui va permettre un taux de condensation autorisant des vitesses de croissance généralement de 200 à 400 μm/h et jusqu'à 800 μm/h avec un excellent compromis entre la qualité du cristal obtenu et la vitesse de croissance .
Le chauffage par induction peut être soit interne, soit externe à l'enceinte sous atmosphère contrôlée.
Plus précisément, ce chauffage par induction peut être réalisé par des moyens de chauffage par induction comprenant un suscepteur, placé dans l'enceinte, en contact avec le creuset et un inducteur ou spire d'induction.
L' inducteur peut se trouver soit à l'intérieur de l'enceinte sous atmosphère contrôlée, soit à l'extérieur de l'enceinte sous atmosphère contrôlée . L' inducteur ou spire d' induction « couple » sur le suscepteur qui va ainsi chauffer le creuset contenant la source de ZnO.
Le suscepteur est en un matériau choisi parmi les métaux tels que l'iridium, le platine ou le zirconium ; ou bien de manière particulièrement avantageuse, le suscepteur est en graphite.
Les matériaux utilisés pour le suscepteur sont de nature différente des matériaux utilisés dans l'art antérieur pour des dispositifs analogues.
La nature de l'atmosphère contrôlée dépend bien entendu de la nature du suscepteur.
Le procédé selon invention, qui met en œuvre un chauffage par induction, permet de s'affranchir des limitations liées à l'utilisation de tubes en silice dans les documents [6], [7], [8], [9],
[10], [12], [13] . En effet, dans ces documents l'utilisation d'éléments chauffant de type résistif placés proches de l'ampoule en silice limite les températures de travail à 11000C environ. A ces températures la silice se ramollit et la réaction chimique avec les espèces gazeuses en particulier le zinc est activée.
Le procédé selon l'invention permet également de s'affranchir des limitations liées à l'utilisation, dans les documents [5] et [11], de tubes en alumine AI2O3 ou en zircone Zrθ2 stabilisée par Y2O3, qui sont aussi chauffés par des éléments en MoSi2 (résistifs) . Ce système permet d'atteindre des températures plus élevées, voisines de 16500C [5], mais ne permet pas de travailler à des pressions d'oxygène trop réduites. En outre, pour M0S12, l'atmosphère doit toujours rester oxydante. Un contrôle de l'atmosphère, non proposé dans le document [11], est mis en œuvre dans le document [5], mais il impose un creuset non étanche, nécessaire selon l'auteur pour ne pas causer des fissures dans le cristal, dues aux différences de coefficient d'expansion thermique entre l'alumine et le ZnO.
Le procédé selon l'invention, et plus particulièrement sa phase de croissance, est réalisé avec génération in-situ d'un activateur de sublimation qui est du CO.
Cette génération in situ d'un activateur de sublimation qui est du CO est réalisée par apport d'une espèce oxydante ou d'un mélange d'une espèce oxydante et d' au moins un gaz neutre sur une source de carbone solide placée à l'intérieur de l'enceinte.
Cet apport d'une espèce oxydante ou d'un mélange d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz neutre sur une source de carbone solide placée à l'intérieur de l'enceinte peut être réalisé de différentes façons.
Dans un premier mode de réalisation, la source de carbone solide est placée dans un compartiment défini à l'intérieur du creuset, afin de séparer la source de carbone solide de la source d'oxyde de zinc, et on envoie un courant d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte dans ledit compartiment. De préférence, ledit courant d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte, est un courant localisé sur la source de carbone solide et à débit régulé, par exemple à raison de 1 SCCM à 100 SCCM.
Dans ce mode de réalisation, la source de carbone solide se présente avantageusement sous la forme d'un ou plusieurs blocs de graphite.
Dans un deuxième mode de réalisation, la source de carbone solide est constituée par un suscepteur en graphite en contact avec le creuset et l'apport d'oxygène est réalisé en établissant une atmosphère oxydante à l'intérieur de l'enceinte.
Le deuxième mode de réalisation dans lequel on utilise un chauffage inductif avec un suscepteur graphite va permettre d'avoir à la fois un moyen de chauffage et d'assurer la production aisée de CO.
Dans le premier mode de réalisation de l'apport de l'espèce oxydante sur la source de carbone solide, le suscepteur est de préférence en métal, par exemple en platine, en iridium, en zirconium ; ou en graphite. Il n'est pas nécessaire que le suscepteur soit en graphite.
Selon l'invention, on réalise un contrôle de la stœchiométrie du ZnO en effectuant un apport localisé d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte, au voisinage d'une interface de croissance, en d'autres termes on effectue un apport localisé de cette espèce oxydante ou de ce mélange à l'interface de croissance ou près de celle-ci. Cet apport est réalisé à un débit contrôlé, régulé.
Il est à noter que cet apport d'espèce oxydante ou de mélange est ajouté en supplément de l'atmosphère qui règne à l'intérieur de l'enceinte où se déroule la croissance.
Cette espèce oxydante peut être choisie parmi l'oxygène et l'ozone, et ce gaz inerte peut être choisi parmi l'azote, l'argon, l'hélium etc. Plus précisément l'apport localisé d'au moins une espèce oxydante ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte au voisinage d'une interface de croissance, permet de contrôler très exactement la stœchiométrie du ZnO par l'intermédiaire du contrôle de la pression partielle d'oxygène, au voisinage, près, de l'interface de croissance, ou sur celle-ci.
Les moyens permettant de contrôler la pression partielle d'oxygène et par voie de conséquence la stœchiométrie du ZnO sont généralement constitués par un dispositif appelé « cellule à oxygène », installé généralement dans le creuset contenant le ZnO.
Cette cellule permet ainsi de contrôler la pression partielle près de l'interface de croissance, à la fois pendant la phase de préparation de la croissance, c'est-à-dire notamment pendant les étapes de montée en température et de mise à la pression de travail, pendant la phase de croissance proprement dite où les atmosphères de sublimation et l'atmosphère de la cellule sont mises en commun, et enfin pendant la phase de refroidissement. De préférence, la température à laquelle est chauffée la source, par exemple la poudre d'oxyde de zinc dans le creuset est de 1100 à 12000C.
De préférence, la pression à laquelle est chauffée la source d'oxyde de zinc (2 10~3 à 0,9 atm) , qui est généralement analogue à la pression à laquelle est réalisé le transport des espèces gazeuses, est de 0,1 à 0,5 atm et cette pression est avantageusement une pression contrôlée, régulée. Avantageusement, la température du germe, ou température de cristallisation, est fixée à de 8000C à 1200°C, de préférence de 10000C à HOO0C.
Le gradient de croissance, différence entre la température de sublimation de la source de ZnO et la température de cristallisation sur le germe monocristallin est généralement de 100C à 100°C/cm, de préférence de 20°C/cm à 30°C/cm.
Selon l'invention, on a pu notamment réaliser la croissance de ZnO monocristallin orienté <0001> sur un germe saphir orienté <0001>
(hétéroépitaxie) sans aucune préparation spécifique par un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur « SCVT » (Sublimation Chemical Vapour
Transport) . Selon l'invention, on a pu aussi notamment réaliser la croissance (homoépitaxie) de ZnO monocristallin orienté <0001> sur un germe ZnO orienté <0001> (polarité de surface Zn ou O) avec une préparation spécifique du germe par un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur SCVT « Sublimation Chemical Vapour Transport ». Les domaines de température et de pression spécifiques utilisés selon l'invention permettent de faire varier les vitesses moyennes de croissance dans une large gamme comprise généralement entre 10 μm/h et 5 mm/h, de préférence de 100 μm/h à 400 μm/h.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d'atteindre des vitesses de croissance nettement supérieures aux vitesses de croissance obtenues avec les procédés hydrothermaux. Ces vitesses de croissance sont obtenues sans que la qualité des monocristaux de ZnO obtenus ne soit détériorée.
Ainsi, des monocristaux de ZnO de bonne qualité structurale avec une très faible densité de défauts ont été obtenus. Les vitesses de croissance du procédé selon l'invention sont attractives, adaptables avec l'obtention d'un matériau massif, c'est-à-dire dont l'épaisseur est généralement supérieure à 5 mm afin de pouvoir découper le lingot de ZnO en substrats de 300 à 600 μm d'épaisseur.
Le procédé selon l'invention permet en outre de préparer des cristaux de « grande » taille à savoir généralement de 5,08 cm (2'') à 10,16 cm (4'') et au-delà, la taille des cristaux dépendant de la taille du germe utilisé, notamment pour des applications en microélectronique.
Le procédé selon l'invention répond aux besoins énumérés plus haut pour un procédé de préparation de monocristaux de ZnO, et il ne présente pas les inconvénients, défauts des procédés, notamment de PVT, de l'art antérieur tel que celui décrit dans le document [5] .
Le procédé selon l'invention, dans lequel on travaille à une pression faible et à une haute température utilise les transformations successives du ZnO solide-gaz-solide.
Le procédé selon l'invention est réalisé sous atmosphère contrôlée. Par atmosphère contrôlée on entend généralement que cette atmosphère a une composition et une pression parfaitement maîtrisées à tout instant du procédé.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé soit en atmosphère réductrice, par exemple une atmosphère de H2 ; soit en atmosphère oxydante par exemple une atmosphère de O2 ; soit en atmosphère neutre, par exemple une atmosphère d'argon ou d'azote, ou d'un mélange d'argon et d'azote ; soit encore en atmosphère mixte, par exemple une atmosphère d'un mélange d'argon et d'oxygène ou d'un mélange d'azote et d'oxygène.
Une atmosphère mixte, par exemple de Ar/N2, généralement avec 5 à 40% de N2 (en volume), permet l'élaboration d'un matériau ZnO de très bonne pureté, et notamment l'obtention d'un matériau de ZnO de type p.
La source d'oxyde de zinc peut être constituée soit d'une poudre d'oxyde de zinc (généralement de la poudre de haute pureté de type « 5N ») , soit d'un granulat de ZnO, soit d'une céramique de ZnO. Si la source est constituée par une poudre d'oxyde de zinc, la granulométrie moyenne de cette poudre d'oxyde de zinc est généralement de 10 à 100 μm.
Une telle granulométrie permet un bon frittage de la poudre au cours du procédé.
Le contrôle de la reprise sur germe est possible par le contrôle de la diminution de la pression depuis la pression initiale (qui est généralement de 1 atm) jusqu'à la pression de transport à l'intérieur de la chambre et/ou par contrôle du gradient de température entre les surfaces poudre/vapeur et vapeur/cristal de ZnO à la pression de transport .
Le procédé selon l'invention assure la croissance de monocristaux de ZnO sur des germes très variés .
Le germe peut être choisi par exemple parmi les germes de saphir Al2O3 orientés (0001), (11-20), (1-
100) ; les germes de ZnO orientés (0001), (000-1), (11- 20), (1-100) ; les germes de 4H-SiC ou 6H-SiC orientés
(0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en 3C-SiC orientés (100) ou (111) ; les germes en GaN orientés
(0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en AlN orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les spinelles de magnésie MgAl2O4.
Le germe peut être monocristallin. Une légère désorientation des germes précédemment cités généralement entre 0 à 8° vers une autre direction cristallographique remarquable favorise des régimes de croissance 2D du ZnO (croissance par avancée de marches cristallographiques) . Le creuset est généralement un creuset en céramique telle que AI2O3, MgO, ou Zrθ2, de préférence poreuse .
Une surface intérieure du creuset peut être couverte d'un revêtement de même nature que le creuset ou de nature différente.
L' invention concerne en outre un dispositif pour la mise en œuvre du procédé décrit plus haut comprenant : - une enceinte, et des moyens pour maintenir ladite enceinte sous une atmosphère contrôlée ;
- des moyens dans ladite enceinte, capables de recevoir un germe; - un creuset à l'intérieur de ladite enceinte capable de recevoir une source d' oxyde de Zinc de façon à ce qu'elle soit distante dudit germe ;
- une source de carbone solide placée à l'intérieur de ladite enceinte ; - des moyens pour chauffer ladite enceinte par induction ; des moyens pour effectuer un apport localisé et à débit régulé d' au moins une espèce oxydante, ou d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte, au voisinage d'une interface de croissance du ZnO ;
- des moyens pour effectuer un apport d' au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte sur ladite source de carbone solide. Avantageusement, les moyens pour chauffer l'enceinte par induction peuvent comprendre un suscepteur en contact avec le creuset et un inducteur.
Selon un premier mode de réalisation la source de carbone solide peut être placée dans un compartiment défini à l'intérieur du creuset, ledit compartiment séparant la source de carbone solide de la source d'oxyde de zinc, et des moyens peuvent être prévus pour envoyer un courant d' au moins une espèce oxydante ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte dans ledit compartiment.
Avantageusement, les moyens pour envoyer un courant d'au moins une espèce oxydante ou d'un mélange d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte dans ledit compartiment peuvent être prévus pour fournir un courant localisé sur ladite source de carbone et à débit régulé.
Avantageusement, la source de carbone solide placée dans ledit compartiment peut se présenter sous la forme d'un ou plusieurs blocs de graphite.
Selon un deuxième mode de réalisation, la source de graphite solide est constituée par un suscepteur en graphite, de préférence en graphite purifié, en contact avec le creuset. L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique qui montre le principe de la croissance du ZnO par sublimation ; - la figure 2 est un graphique calculé qui donne la fraction molaire en fonction de la température T (0C) de ZnO (courbe (I)), O2 (courbe (2)) et Zn (courbe (3) ) à une pression totale de ICT1 atm ; - la figure 3 est un graphique calculé qui représente les domaines « SCVT », et « PVT » du ZnO dans lesquels il existe un flux de gaz suffisant pour permettre un transport direct ;
En ordonnée, est portée la pression totale dans la chambre de sublimation (en atm) et en abscisse, est portée la température T (en 0C) ; la figure 4 est une vue en coupe schématique qui représente un dispositif possible pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention incluant une « cellule oxygène » ; la figure 5 est une vue en coupe schématique qui représente un dispositif possible pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention incluant une « cellule oxygène » et une « cellule à CO »; - la figure 6 est un graphique qui représente les différents profils de température
(courbe 0) , et de pression (type 1 : courbe Φ et type
2 : courbe (D) qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. En abscisse est porté le temps (heures) et en ordonnée est portée la pression P (en atm) ou la température T (en 0C) ; la figure 7 est le diffractogramme de poudre (anode cobalt) en rayon X du ZnO obtenu dans l'exemple. En ordonnée est portée l'intensité I en unités arbitraires (u.a.) et en abscisse est porté l'angle de diffraction 2θ(°) ; la figure 8 est une photographie qui montre l'échantillon de ZnO sur saphir 2'' obtenu dans l'exemple après polissage. L'échelle portée sur la figure 8 représente 10 mm.
Sur la figure 1, on a représenté le schéma de principe d'un procédé de croissance de ZnO par sublimation tel que celui selon l'invention.
Une source de ZnO, par exemple de la poudre de ZnO (1), généralement déposée dans un creuset (non représenté) est placée dans une enceinte ou chambre de sublimation (2) généralement close, fermée de façon non hermétique et chauffée par l'intermédiaire d'un dispositif de chauffage constitué par exemple dans le cas de l'invention par des spires inductives (3) .
Au sommet de cette chambre de sublimation, est disposé, généralement sur la face interne de sa paroi supérieure ou couvercle (4) un germe de cristallisation (5) . Les espèces gazeuses contenant du zinc et de l'oxygène, générées par le chauffage de la source de ZnO s' évaporent ( 6) dans la chambre de sublimation et vont se condenser sur le germe (5) pour former un cristal de ZnO (7) .
Le schéma de principe du procédé de l'invention est sensiblement analogue à celui de la figure 1 mais le procédé selon l'invention est fondamentalement caractérisé par l'utilisation d'un chauffage par induction, par la mise en œuvre de températures et de pressions spécifiques ainsi que de réactions complémentaires entre les espèces gazeuses formées et les autres matériaux qui sont à l'origine des avantages conférés par le procédé selon 1' invention . II est connu que le matériau ZnO présente des propriétés de dissociation de sa phase solide en espèces gazeuses lors de la montée en température à pression réduite. Les inventeurs ont calculé et établi les courbes de la figure 2 à partir de simulations thermodynamiques effectuées en chimie homogène avec le logiciel « Thermosuite ». Cette courbe montre en fonction de la température T et de la pression P, les pressions partielles d'équilibre des espèces Zn et O2 avec ZnO solide. Ces calculs ont été réalisés dans le cadre de la PVT, c'est-à-dire sous atmosphère neutre d'argon. Ils permettent tout d'abord d'identifier les espèces gazeuses en équilibre avec ZnO solide. Il apparaît qu'à « faible » température et haute pression, (à savoir une température inférieure à 10000C et sous 1 atm) , l'espèce majoritaire au contact du solide est le gaz ZnO (Équation 1) :
<ZnO> Φ=> [ZnO] Équation 1
La pression partielle de cette espèce est cependant très faible, de l'ordre de 10~10 atm, ce qui rend inenvisageable le transport massif de ZnO sous forme gazeuse via ce seul vecteur. En revanche en travaillant conformément à l'invention à plus haute température et/ou sous plus faible pression l'équilibre entre le <ZnO> solide et la phase gazeuse est modifié par la formation des gaz [Zn] et [O2] (Équation 2) :
(ZnO) Φ=> [Zn]+- [O2] Équation 2 2
Ces valeurs de pressions partielles sont tout à fait comparables à celles obtenues pour l'élaboration du carbure de silicium (T supérieure à 20000C, P inférieure à 10~2 atm) , ce qui est un élément positif pour l'approche PVT appliquée à la croissance de ZnO. Une limitation est cependant apportée par l'existence de l'équilibre de sublimation du <ZnO> qui intervient entre 14000C et 19500C pour des pressions comprises respectivement entre 10~3 atm et 1 atm au cours duquel les pressions partielles en [Zn] et [O2] augmentent très fortement (voir figure 3) , ce qui rend le procédé de PVT difficilement contrôlable dans ces conditions .
Sur la figure 3 sont représentés les domaines « SCVT » et « PVT », c'est-à-dire les domaines de température et de pression dans lesquels respectivement, il faut activer la réaction de sublimation par une espèce chimique « SCVT », ou il existe un flux de gaz suffisant pour qu'un transport direct se produise. Selon l'invention, on se place dans le domaine « SCVT ».
Les résultats de ces calculs d'équilibres complexes reposent sur la validité des bases de données thermodynamiques disponibles, données qui sont moins précises et abouties que ne le sont celles concernant par exemple le silicium ou le carbure de silicium, mais les essais expérimentaux réalisés par les inventeurs ont confirmé ces résultats.
Selon l'invention, on réalise un apport d'une espèce oxydante sur une source de carbone solide, soit en utilisant un chauffage par induction avec couplage sur un suscepteur en graphite jouant le rôle de cette source de carbone solide, et en maintenant une atmosphère oxydante dans l'enceinte ; soit en envoyant un courant de gaz oxydant de préférence localisé et à débit contrôlé dans un compartiment du creuset dans lequel se trouve une source de carbone solide, de préférence sous la forme d'un ou de plusieurs bloc (s) de graphite.
On dispose donc d'une source infinie de graphite, indépendante, ce qui permet de parfaitement contrôler la réaction définie par l'équation 3 suivante :
2 <C> + - [O2] = [CO] + [CO2] Equation 3
La réaction initiale de sublimation définie par l'équation 2 contribue faiblement dans le procédé selon l'invention à la production des espèces Zn et 0. Dans l'approche de « SCVT » selon l'invention, la réaction majoritaire est celle définie par l'équation 4 suivante :
[CO] + <ZnO> = [Zn] + [CO2] Equation 4
Ainsi, les taux de sublimation sont très supérieurs à la « PVT » du document [5] . C'est là un des avantages du procédé selon l'invention que de produire plus d'espèce à température moindre (à pression égale) .
De plus, près de l'interface de cristallisation, la concentration en zinc est importante, et donc selon l'invention on augmente le rendement de la condensation selon l'équation 2 suivante :
[Zn] + 7 [O2] = <ZnO>
en réalisant un apport localisé d'oxygène supplémentaire qui va augmenter de façon importante le taux de condensation et permettre le contrôle de la stœchiométrie du front de cristallisation du cristal de ZnO. De plus, toutes les réactions sont soumises, à des équilibres entre elles à la fois à l'interface de sublimation et à l'interface de condensation et selon l'invention tous ces systèmes réactionnels ont été complètement quantifiés. Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans tout appareil de sublimation PVT connu tel que celui décrit dans le document EP-Al-O 801 155
(US-A-6 113 692) à la description duquel on pourra se référer, en adaptant les conditions de température et de pression, en munissant cet appareil d'un chauffage du creuset par induction, d'une « cellule à oxygène » et de moyens permettant la production in situ de CO à l'intérieur de l'enceinte par apport d'une espèce oxydante telle que de l'oxygène sur une source de carbone solide telle que du graphite. Un dispositif convenant particulièrement à la mise en œuvre du procédé selon l'invention est décrit sur la figure 4. Dans ce dispositif la source de carbone solide est constituée par un suscepteur en graphite, de préférence en graphite purifié.
Ce dispositif comporte ainsi un suscepteur (41) formant un récipient de forme généralement cylindrique comprenant une paroi latérale et un fond. Ce suscepteur (41) reçoit, contient un creuset en céramique dense par exemple en AI2O3, MgO, ou Zrθ2 (42) , dans lequel est placée la source d'oxyde de zinc, constituée par exemple par une poudre de ZnO (43) . Le creuset présente généralement également une forme cylindrique mais de plus petit diamètre que le suscepteur.
Le suscepteur (41) en graphite est ouvert à son extrémité supérieure, et sa paroi latérale présente un bord supérieur sur lequel repose la circonférence externe d'une pièce annulaire (44) qui est également supportée par le sommet des parois latérales du creuset. Cette pièce annulaire présente donc un diamètre externe sensiblement égal au diamètre du suscepteur, et présente un diamètre interne sensiblement égal au diamètre du creuset. Cette pièce annulaire est généralement dans le même matériau que le creuset, à savoir en céramique dense, par exemple en Al2O3, MgO, ou ZrO2.
La pièce annulaire (44) comporte sur sa circonférence interne un épaulement sur lequel est reçu une pièce (45) généralement en forme de disque formant couvercle. La pièce (45) est en un matériau généralement identique au matériau du creuset, à savoir en céramique dense, par exemple en AI2O3, MgO, ou Zrθ2. Cette pièce ferme ainsi l'extrémité supérieure du creuset (42) et forme le couvercle de celui-ci en prenant appui sur l'épaulement de la pièce annulaire en céramique (44) .
Sur la surface interne, inférieure du couvercle (45) , faisant ainsi face à la surface de la source de ZnO est fixé un substrat, germe (46), par exemple un saphir <0001> d'une taille généralement de 2 pouces. C'est sur ce substrat, germe (46) que croît le cristal de ZnO (47) .
Il est défini entre la surface inférieure du couvercle (45) ou plus exactement la surface inférieure du germe, substrat (46) et la surface supérieure de la source, par exemple de la poudre, de ZnO (43) une chambre ou enceinte de sublimation (48) .
Le suscepteur (41) est placé dans une enceinte constituée par un tube en céramique dense, isolante par exemple en AI2O3, MgO, ou Zrθ2, (49) pourvu d'un couvercle ou couronne (410) de même en céramique dense , isolante par exemple en AI2O3, MgO, ou Zrθ2. Le couvercle (410) est traversé par un alésage (411) pour permettre le passage d'un thermocouple (412), dit thermocouple « supérieur » aboutissant dans une cavité (413) du couvercle (45) . Ce thermocouple (412) permet de mesurer la température au voisinage du germe (46) .
Le suscepteur (41), et le tube (49), reposent sur un support (414) généralement en céramique de type AI2O3, MgO, Zrθ2 dans lequel est prévu un alésage (415) permettant de faire passer un thermocouple (416) (généralement en son centre) un thermocouple, dit « thermocouple inférieur » tel qu'un thermocouple de PtRh-Pt. Ce thermocouple permet de mesurer la température au voisinage du suscepteur. Le tube (49) muni de son couvercle (410), placé sur le support (414) en est lui-même installé dans une enceinte en silice, isolant électrique (417), et l'espace entre l'enceinte en silice (417) et le tube en céramique (49) est généralement garni de céramique isolante (laine) à base par exemple de AI2O3.
L'enceinte (417) dispose conformément à l'invention de moyens pour maintenir ladite enceinte sous une atmosphère contrôlée. Ces moyens peuvent ainsi comprendre un système de mise sous vide primaire et secondaire, ainsi que des moyens pour envoyer un courant, flux, de gaz dans l'enceinte (417) et évacuer un courant, flux, de gaz depuis l'enceinte (417), par exemple sous la forme de canalisations d'alimentation et d'évacuation traversant l'enceinte (418, 419) . L'enceinte peut, également, être munie de dispositifs de contrôle du flux de gaz par exemple Argon, Azote, Oxygène, Ozone, N2O, H2, CO, et de contrôle de la pression (non représentés) .
Le chauffage du suscepteur (41) est réalisé sur la figure 4, et conformément à l'invention, par des spires inductives (420) situées par exemple à l'extérieur de l'enceinte en silice (417), et entourant celles-ci. Ces spires inductives sont généralement refroidies par une circulation continue d'eau. En effet, du fait de la gamme de température visée dans le procédé de l'invention qui est de 900-14000C, un chauffage inductif est nécessaire .
Comme on l'a déjà précisé plus haut, dans le cas du dispositif de la figure 4, le suscepteur mis en œuvre est en graphite, et l'atmosphère de travail est notamment un gaz neutre -de l'argon par exemple-, ou très légèrement oxydant (formation de CO) . L'utilisation d'un suscepteur en graphite dans le domaine « SCVT » de la figure 3, du fait que le creuset n'est pas complètement étanche va générer des réactions secondaires entre l'oxygène et le graphite chaud (équation 3), puis une réaction entre l'oxyde de zinc et le monoxyde de carbone (équation 4) :
2 <C> + 7 [O2] = [CO] + [CO2] Equation 3
[CO] + <ZnO> = [Zn] + [CO2] Equation 4
L'oxygène impliqué dans la réaction représentée par l'équation 3 provient de la décomposition de ZnO selon l'équation 1, de l'excédent d'oxygène en provenance de la « cellule à oxygène » (voir plus bas) et éventuellement du flux alimentant l'enceinte (418) . Le suscepteur en graphite va dans ce cas jouer le rôle de source de carbone solide "infinie" en plus de son rôle initial d'élément de chauffage, ce qui est particulièrement avantageux.
Par creuset « non étanche », on entend que le creuset peut être poreux mais cette porosité n'est pas obligatoire. En effet, les assemblages des céramiques dans l'enceinte ne sont pas étanches. L'étanchéité n'est pas recherchée, et on fait en sorte que les assemblages ne soient pas étanches et que s'établisse un équilibre de pression à l'intérieur de l'enceinte.
La sublimation du ZnO source est ainsi activée chimiquement par le CO et permet de cristalliser le ZnO sur le germe avec un taux de croissance compris entre 200 et 800μm/h. Cette approche réactionnelle est corroborée par les observations expérimentales : légère attaque du graphite, formation de zinc sur les parties froides externes, augmentation continue de la pression dans sa fourchette de régulation . Le cristal de ZnO ainsi formé est dans ce cas transparent mais légèrement jaune-orange, signe d'un déficit stœchiométrique en oxygène.
La solution proposée pour remédier à ce problème consiste, selon l'invention, à prévoir des moyens pour effectuer un apport localisé et à débit régulé d' au moins une espèce oxydante ou d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte au voisinage d'une interface de croissance du ZnO. Ainsi on peut ajouter une alimentation en au moins une espèce oxydante telle que l'oxygène, ou en un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte, cette alimentation étant localisée proche de l'interface de croissance. Ce dispositif appelé « cellule oxygène » est également représenté sur la figure 4. II comprend une canalisation d'alimentation (421) en un gaz oxydant (422) tel que l'oxygène ou l'ozone, ou en un mélange d'un gaz oxydant et d'un gaz inerte tel que l'azote, qui traverse la base de l'enceinte (417), le support (414), et les bases du suscepteur (41) et du creuset (42) pour alimenter une rampe de distribution (423) située dans le creuset près du germe, au voisinage de la surface où se déroule la croissance, et apporter ainsi un courant (424) de gaz oxydant ou de mélange de gaz oxydant et de gaz inerte près ou à l'interface de croissance.
Le dispositif de « cellule oxygène » permet de déplacer légèrement l'équilibre de la réaction équation 2 du côté riche en oxygène. Pour les matériaux isolants mis en œuvre dans le dispositif de l'invention, notamment le matériau en contact direct avec le ZnO servant à confiner le ZnO dans le creuset, il a été privilégié selon l'invention des oxydes de type MgO et Zrθ2. L'alumine et le saphir sont généralement à éviter car au contact direct du ZnO, ils forment un spinelle ZnAl2θ4.
Il est à noter que le système, non complètement étanche au départ, peut devenir quasiment étanche après « scellement » du creuset (42) avec le couvercle porte germe (45) le liant étant le dépôt de ZnO cristallisé sur les bords du creuset (42) . Ce phénomène dépend des conditions de température et de pression au sein du creuset. Dans ces conditions où le creuset devient étanche on évite une trop grande déperdition de matière première, et le système fonctionne soit en régime d'équilibre thermodynamique au niveau de la phase vapeur (pression et espèces gazeuses) soit en léger excès d'oxygène avec la « cellule oxygène ». La figure 5 représente un autre dispositif convenant particulièrement à la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Le dispositif est sensiblement analogue à celui de la figure 4 mais dans ce dispositif la source de carbone solide est placée dans un compartiment défini dans le creuset.
Le dispositif de la figure 5 comprend ainsi en outre, un compartiment, ou chambre (425) , définie dans la partie inférieure du creuset. Ce compartiment ou chambre (425) est formé par une pièce annulaire (426) en contact avec la paroi latérale du creuset, et sur laquelle repose un couvercle (427) . Sur le couvercle (427) est placée la source d'oxyde de zinc (43), constituée par exemple par une poudre de ZnO.
Dans ce compartiment, chambre (425) est placée une source de carbone solide constituée généralement par un ou plusieurs blocs de graphite purifié (428) . Ce ou ces bloc (s) constitue (ent) ainsi une réserve de graphite et ont une taille généralement de 0,5 à 1 cm3. Le dispositif de la figure 5 comprend en outre des moyens pour envoyer un courant d'au moins une espèce oxydante ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte dans ledit compartiment. Ces moyens peuvent comprendre, comme représenté sur la figure 5, une canalisation d'alimentation (429) en un gaz oxydant (430) tel que de l'oxygène ou de l'ozone, ou en un mélange d'un gaz oxydant et d'un gaz inerte, tel que l'azote, qui traverse la base de l'enceinte (417), le support (414), et les bases du suscepteur (41) et du creuset (42) pour déboucher dans le compartiment ou chambre, et apporter ainsi un courant (431) de gaz oxydant ou de mélange de gaz oxydant et de gaz inerte sur le ou les blocs de graphite (428) . Ce courant est généralement un courant localisé, c'est-à-dire qu'il est dirigé avec précision sur la surface du ou des blocs, par exemple en rapprochant la canalisation au plus près des blocs, et régulé, contrôlé, maîtrisé en ce sens que son débit est régulé, ajusté, contrôlé, maitrisé par des moyens tels que des vannes, des débitmètres massiques, et des dispositifs de régulation (non représentés) connus de l'homme du métier.
Dans le dispositif de la figure 5, le suscepteur n'est pas obligatoirement en graphite comme sur la figure 4. Le suscepteur mis en œuvre dans le dispositif de la figure 5 peut être un suscepteur en platine qui constitue le meilleur choix de compatibilité thermochimique pour un métal, ou bien un suscepteur en iridium qui présente une meilleure tenue en température mais avec lequel il existe une possibilité d'oxydation du suscepteur sous atmosphère oxydante et une dégradation de celui-ci à pression trop réduite .
Selon l'invention, divers profils de température et de pression peuvent être utilisés qui sont représentés sur la figure 6 : - soit après un cycle de dégazage en vide secondaire à froid et/ou à faible température, on fixe la pression de travail désirée et on monte progressivement à la température de travail. Dans ce premier cas après l'étape de dégazage, on fixe la pression de travail par exemple entre 10~3 atm et 1 atm (pression de type 1, courbe © sur la figure 6) et ensuite on monte progressivement en température (courbe (1) sur la figure 6) avec des vitesses par exemple comprises entre 150 et 400°C/h jusqu'à la température de sublimation désirée pour la poudre de ZnO (entre 900 et 14000C) . On maintient cette température pendant la durée du palier c'est-à-dire pendant le temps de transport souhaité par exemple de 1 à 20 heures, puis on descend en température avec des vitesses comprises entre 150 et 400°C/h jusqu'à la température ambiante, soit on fixe une pression forte par exemple 1 atm (dite de blocage c'est-à-dire supérieure à la pression d'équilibre des espèces à la température de travail) , et on monte à la température de travail avec des vitesses comprises entre 150 et 400°C/h jusqu'à la température de sublimation désirée pour la poudre de ZnO (entre 1200 et 15000C), puis on descend très progressivement la pression jusqu'à la consigne de pression désirée pour l'essai de sublimation, par exemple entre 10~3 atm et 1 atm (pression de type 2, courbe (D sur la figure 6) .
L' invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple :
Dans cet exemple, on réalise, en mettant en œuvre le procédé de l'invention la croissance de ZnO sur un substrat en saphir de la société KYOCERA® (par exemple) d'une taille de 2 pouces et orienté c(0001) .
Le dispositif utilisé est celui décrit sur la figure 4.
Dans le creuset en graphite est placé de la poudre de ZnO 5N de la société NEYCO® ou CERAC® d'une granulométrie de 10 à 100 μm.
La température de sublimation va de 1350 à 13700C, tandis que la température de cristallisation au niveau du germe va de 1150 à 12000C. La pression de travail est de 10~2 atm celle-ci est fixée conformément à l'approche de type 2 décrite précédemment.
Dans ces conditions, on a formé un monocristal de ZnO orienté suivant la direction c(0001) sur le germe en saphir comme cela est démontré dans le diagramme de diffraction des rayons X des poudres de la figure 7 où l'on observe clairement les pics de ZnO
(002) et (004) .
L'échantillon obtenu dans cet exemple doit subir ensuite par exemple un traitement de polissage.
La figure 8 est une photographie de l'échantillon de ZnO sur saphir après polissage.
Ainsi la vitesse moyenne de croissance est de 500 μm/h. REFERENCES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'oxyde de zinc ZnO polycristallin ou monocristallin sur un germe placé dans une enceinte sous atmosphère contrôlée, par sublimation d'une source d'oxyde de zinc placée dans un creuset à l'intérieur de l'enceinte et distant du germe, formation d'espèces gazeuses, transport des espèces gazeuses, condensation des espèces gazeuses sur le germe, recombinaison du ZnO en surface du germe, croissance du ZnO polycristallin ou monocristallin sur le germe, et refroidissement du ZnO polycristallin ou monocristallin, dans lequel :
- la source d' oxyde de zinc est chauffée par induction à une température dite température de sublimation de 900 à 14000C sous une pression de 2 10~3 atmosphère à 0,9 atmosphère ; on génère in-situ du CO en tant qu' activateur de sublimation par apport d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte, sur une source de carbone solide placée à l'intérieur de l'enceinte ; et on réalise un contrôle de la stœchiométrie du ZnO en effectuant un apport localisé et à débit régulé, par exemple à raison de 1 SCCM à 100 SCCM, d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte, au voisinage d'une interface de croissance du ZnO.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le chauffage par induction est réalisé par des moyens de chauffage par induction comprenant un suscepteur, placé dans l'enceinte, en contact avec le creuset et un inducteur.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'inducteur se trouve soit à l'intérieur, soit à l'extérieur de l'enceinte sous atmosphère contrôlée.
4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le suscepteur est en un matériau choisi parmi les métaux, tels que l'iridium, le platine et le zirconium ; et le graphite.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de carbone solide est placée dans un compartiment défini à l'intérieur du creuset, afin de séparer la source de carbone solide de la source d'oxyde de zinc, et on envoie un courant d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte dans ledit compartiment.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit courant d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins un espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte est un courant localisé sur ladite source de carbone solide, et à débit régulé par exemple à raison de 1 SCCM à 100 SCCM.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel la source de carbone solide se présente sous la forme d'un ou plusieurs blocs de graphite.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la source de carbone solide est constituée par un suscepteur en graphite en contact avec le creuset, et l'apport d'au moins une espèce oxydante est réalisé en établissant une atmosphère oxydante à l'intérieur de l'enceinte.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'espèce oxydante est choisie parmi l'oxygène et l'ozone, et le gaz inerte est choisi parmi l'azote, l'argon et l'hélium.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'oxyde de zinc est chauffée à une température de 1100 à 12000C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le transport des espèces gazeuses est réalisé sous une pression de 0,1 à 0,5 atm.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du germe, dite température de cristallisation est de 800 à 12000C par exemple de 1000 à HOO0C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la différence entre la température de sublimation et la température de cristallisation est de 10 à 100°C/cm, de préférence de 20°C/cm à 30°C/cm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de zinc monocristallin croît sur le germe à une vitesse de 10 μm/h à 5 mm/h, de préférence de 100 μm/h à 400 μm/h.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'oxyde de zinc est une poudre d'oxyde de zinc, un granulat de ZnO, ou une céramique de ZnO.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la poudre d'oxyde de zinc est de la poudre de haute pureté de type « 5N ».
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la poudre d'oxyde de zinc a une granulométrie moyenne de 10 à 100 μm.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le germe est choisi parmi les germes de saphir AI2O3 orientés (0001), (11-20), (1-100) ; les germes de ZnO orientés (0001) , (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en 4H-SiC ou 6H- SiC orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en 3C-SiC orientés (100) ou (111) ; les germes en GaN orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en AlN orientés (0001) (000-1), (11-20), (1- 100) ; les spinelles de magnésie MgAl2O4.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les germes sont désorientés de 0 à 8 ° vers une autre direction cristallographique remarquable.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le germe est monocristallin.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé est réalisé en atmosphère réductrice telle qu'une atmosphère de H2 ; oxydante telle qu'une atmosphère de O2 ; neutre telle qu'une atmosphère d'argon, ou d'azote, ou d'un mélange d'argon et d'azote ; ou mixte telle qu'une atmosphère d'un mélange d'argon et d'oxygène ou d'un mélange d'azote et d'oxygène.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le procédé est réalisé dans une atmosphère d'argon et d'azote comprenant 5 à 40% d'azote en volume.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le creuset est un creuset en céramique telle que Al2θ3, MgO, ou ZrO2, de préférence poreuse.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une surface intérieure du creuset est couverte d'un revêtement de même nature que le creuset ou de nature différente.
25. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 comprenant :
- une enceinte (49, 410), et des moyens (418, 419) pour maintenir ladite enceinte sous une atmosphère contrôlée ; des moyens (45) dans ladite enceinte, capables de recevoir un germe (46) ;
- un creuset (42) à l'intérieur de ladite enceinte capable de recevoir une source d'oxyde de
Zinc (43) de façon à ce qu'elle soit distante dudit germe (46) ;
- une source de carbone solide (41, 428) placée à l'intérieur de ladite enceinte ; - des moyens (41, 420) pour chauffer ladite enceinte par induction ;
- des moyens (421, 423) pour effectuer un apport localisé et à débit régulé d'au moins une espèce oxydante ou d' au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte (424) au voisinage d'une interface de croissance du ZnO ;
- des moyens pour effectuer un apport d' au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte (431) sur ladite source de carbone solide (428) .
26. Dispositif selon la revendication 25, dans lequel les moyens pour chauffer l'enceinte par induction comprennent un suscepteur (41) en contact avec le creuset et un inducteur (420) .
27. Dispositif selon la revendication 25 ou 26 dans lequel la source de carbone solide est placée dans un compartiment (425) défini à l'intérieur du creuset, ledit compartiment séparant la source de carbone solide (428) de la source d'oxyde de zinc (43), et des moyens (429) sont prévus pour envoyer un courant d'au moins une espèce oxydante ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte
(431) dans ledit compartiment (425) .
28. Dispositif selon la revendication 27 dans lequel les moyens (429) pour envoyer un courant d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d' au moins un gaz inerte dans ledit compartiment, sont prévus pour fournir un courant localisé (431) sur ladite source de carbone, et à débit régulé.
29. Dispositif selon la revendication 27 ou 28 dans lequel la source de carbone se présente sous la forme d'un ou plusieurs blocs de graphite (428) .
30. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 26 et 27 dans lequel la source de graphite solide est constituée par un suscepteur en graphite (41) en contact avec le creuset (42) .
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