EP2106412A1 - Polymermischung umfassend ein kammcopolymeres - Google Patents

Polymermischung umfassend ein kammcopolymeres

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EP2106412A1
EP2106412A1 EP07857048A EP07857048A EP2106412A1 EP 2106412 A1 EP2106412 A1 EP 2106412A1 EP 07857048 A EP07857048 A EP 07857048A EP 07857048 A EP07857048 A EP 07857048A EP 2106412 A1 EP2106412 A1 EP 2106412A1
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EP
European Patent Office
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copolymer
units
polymer mixture
group
atoms
Prior art date
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EP07857048A
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English (en)
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Bernd Göbelt
Jürgen OMEIS
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BYK Chemie GmbH
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Definitions

  • a polymer blend comprising a comb copolymer
  • the present invention relates to a polymer mixture comprising at least one comb copolymer I comprising blocks of special structural units according to claim 1 and at least one copolymer II comprising polymerized optionally substituted styrrol and maleic anhydride units whose carboxyl groups are at least partially present as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, and the use of these polymer blends as wetting and dispersing agents.
  • comb copolymers can be used as wetting and dispersing agents for solids, especially pigments.
  • comb copolymers are already known from the prior art, which are obtained by reacting styrrole / maleic anhydride (SMA) resins as the main chain with polyalkylene oxide amines and polyalkylene glycols as side chains.
  • SMA styrrole / maleic anhydride
  • the object is achieved by providing the polymer mixtures according to the invention, which
  • block d) is combined with only one of the blocks a) - c) to form a block copolymer
  • R is H, halogen, preferably chlorine, a nitro group, an alkyl group having 1 to 15 C atoms or an aryl group having 6 to 18 C atoms,
  • Ri is an alkylene group having 1 to 24 C atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 C atoms,
  • R 2 is H and / or an alkyl group
  • z is an integer from 3 to 70
  • R 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may be monounsaturated or polyunsaturated, an optionally substituted aryl group having from 6 to 18 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms . and the free carboxyl groups of the structural unit IV can be present as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
  • At least one copolymer based on the structural unit I and the structural unit IV, whose carboxyl groups are present at least partially as alkaline earth metal, ammonium or alkali metal salts include.
  • Ri an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 for H and / or CH 3 , wherein the molar ratio of the ethylene oxide units to the propylene units in the structural unit II and in the structural unit III is 0: 100 to 100: 0
  • R 3 an alkyl group having 1 to 8 C atoms and an optionally substituted aryl group having 6 C atoms
  • Ri an ethylene, propylene and / or isopropylene radical
  • R 2 for H or a CH 3 -ReSt, wherein the molar ratio of the ethylene oxide units to the propylene oxide is 70:30 to 30:70
  • R 3 for a CH 3 or C 2 H 9 repeat
  • Ri is NH and / or O.
  • the polymer mixture according to the invention preferably consists of at least one comb copolymer I and at least one copolymer II.
  • the weight ratio of the comb copolymers I to the copolymer II is preferably in the range from 50:50 to 95: 5.
  • the comb copolymer I is obtainable, for example, by reacting an optionally substituted styrene / maleic anhydride copolymer a1) having at least one primary amino end group
  • Polyalkylenoxidmonoamin preferably at reaction temperatures> 150 0 C and optionally a further reaction at reaction temperatures ⁇ 100 0 C.
  • At least one comb copolymer I is mixed with the second mixture component, wherein the copolymer II is obtainable from at least one SMA resin from optionally substituted styrene units and copolymerized maleic anhydride units by their hydrolysis and salinization.
  • the free carboxyl groups are at least partly present as alkaline earth metal, ammonium or alkali metal salts.
  • the SMA resins used in the preparation of the comb copolymers I or of the copolymers II are optionally substituted styrene-maleic anhydride copolymers, where the styrene is optionally substituted by alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably methyl, with aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, halogen, preferably chlorine, or at least one nitro group may be substituted.
  • SMA resin is understood to mean both a substituted and an unsubstituted styrene.
  • the SMA resins may have a random, alternating, gradient or blocky structure. They can be prepared by free-radically initiated polymerizations, for example with azo or peroxide initiators. To adjust the desired molecular weight, chain regulators such as thiols, secondary alcohols or alkyl halides such as carbon tetrachloride may be added during the polymerization. Other suitable Manufacturing processes for SMA resins are controlled radical
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process
  • MADIX Modifies the Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process
  • NMP controlled polymerization with nitrooxyl compounds as a polymerization regulator
  • Particularly preferred polymerization technology is the C-RAFT process described in US 6,291,620.
  • the corresponding disclosures are considered part of the present disclosure.
  • the optionally substituted styrene-maleic anhydride molar ratio of the SMA resins is from 1: 1 to 8: 1.
  • Particularly preferred is an optionally substituted styrene-maleic anhydride molar ratio of 1: 1 to 2: 1, in order to realize a high density of side chains.
  • the number average molecular weight of the SMA resins used is preferably between 1000 g / mol and 20,000 g / mol (determined by GPC).
  • polyalkylene oxide monoamines for the preparation of comb copolymers I used according to the invention preference is given to starting Ci-C 4 -monoalcohol Polyethers which are composed of ethylene oxide and propylene oxide units and carry a primary amino group as an end group used.
  • the weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide units should preferably be between 0: 100 and 100: 0, more preferably between 30:70 and 70:30.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene oxide monoamines used is preferably between 500 g / mol and 3000 g / mol (determined by amine number or 1 H NMR spectroscopy).
  • the monohydroxy-terminated polyethers used for the reaction a2) or a3) are preferably polyalkylene oxides.
  • the weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide units of the monohydroxy-terminated polyethers is preferably between 0: 100 and 100: 0, more preferably between 30:70 and 70:30.
  • the number average molecular weight is between 200 g / mol and 3000 g / mol (measured by 1 H-NMR spectroscopy).
  • aryl or alkyl (meth) acrylates are alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic Alcohols having 1 to 22 carbon atoms, such as. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate, or phenyl acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up
  • the weight ratio of the A to B blocks is preferably in the range of 95: 5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90.
  • the maleic acid half esters are preferably reaction products of maleic anhydride with monohydroxy-terminated polyethers, preferably monohydroxy-terminated polyalkylene oxides, as already described above.
  • They can be used as such for polymerization and / or generated in situ during the polymerization by reaction of the polymerizing maleic anhydride with a polyether mentioned above and / or by reacting the SMA resin with a polyether mentioned above after the polymerization.
  • the comb copolymers I used according to the invention are preferably obtainable by first dissolving at least one SMA resin in a suitable solvent. At least a polyalkylene oxide monoamine or a mixture of at least one polyalkylene oxide monoamine and at least one of the monohydroxy-terminated polyethers described above or at least one monohydroxy-terminated polyether is added and preferably at temperatures from 20 ° C. to 200 ° C., more preferably 30 ° C. to 170 ° C., very particularly preferably at temperatures ⁇ 15O 0 C, to the extent that preferably at least 50% of the anhydride structures of the respective main chain forming copolymer are reacted.
  • the primary amino groups react with the anhydride structures of the copolymer to amides and / or imides, wherein at low reaction temperatures, the amide formation and with increasing reaction temperature, the imide formation is favored, or the hydroxyl group with the anhydride to semi-esters.
  • reaction temperatures of 2O 0 C to 50 0 C almost exclusively amide linkages are formed, while at temperatures above 14O 0 C, the imide formation is favored. Since water is liberated during the imide formation, further anhydride structures of the copolymers can be converted to carboxylic acid functions. In each of these reactions, the initially added solvent can be distilled off again, if necessary, to remove the water formed by the imide formation by azeotropic distillation.
  • a comb copolymer or a comb block copolymer is understood as meaning a polymer whose copolymer or block copolymer as base polymer or polymeric main chain is linked to linear, polymeric side chains via ester, amide and / or imide bonds.
  • the second mixture component of the polymer mixture according to the invention is an SMA resin.
  • This SMA resin preferably has an alternating, gradient-like or block-like structure, the molar ratio of optionally substituted styrrole to maleic anhydride being from 1: 1 to 8: 1, preferably from 1: 1 to 2: 1.
  • the anhydride groups of the SMA resin are preferably 100% hydrolyzed and the free carboxyl groups are preferably 100% salified.
  • optionally substituted monoamine compounds may be used, such as N 1 N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine and triethanolamine.
  • the salification can also be carried out by adding suitable alkali metal salts or alkaline earth metal salts.
  • the polymer blends of the invention are useful as wetting and dispersing agents for many water-based uses known in the art. So these z.
  • printing inks, inks for inkjet processes such as for inkjet printers, paper coating, leather and textile dyes, pastes, pigment concentrates, ceramics, cosmetic preparations are used, preferably whenever solids such as pigments and / or fillers are present.
  • the polymer blends according to the invention can be used in the production of industrial coatings, wood and furniture coatings, vehicle paints, marine paints, anti-corrosion paints, can and coil coatings, painter and builder paints, optionally conventional auxiliaries such as known binders and / or solvents, pigments and optionally fillers, the polymer blends of the invention are admixed.
  • binders are resins based on polyurethanes, cellulose nitrates, cellulose acetobutyrates, alkyds, melamine, polyesters, chlorinated rubber, epoxides and acrylates.
  • the novel polymer blends are also suitable for the production of water-based coatings, such as cathodic or anodic electrodeposition coatings, for example for automobile bodies.
  • water-based coatings such as cathodic or anodic electrodeposition coatings
  • dispersants are plasters, silicate paints, emulsion paints, water-based paints based on water-dilutable alkyds, alkyd emulsions, hybrid systems, 2-component systems, polyurethane and acrylate dispersions.
  • the one polymer mixtures according to the invention are also suitable in particular for the preparation of solid concentrates, preferably of pigment concentrates.
  • solid concentrates preferably of pigment concentrates.
  • these concentrates may contain binders and / or other adjuvants.
  • flowable pigment concentrates from pigment press cake using the polymer mixtures according to the invention.
  • the press cake which can still contain water, admixed with a polymer mixture according to the invention and the mixture thus obtained is dispersed.
  • Such solid concentrates preferably pigment concentrates
  • alkyd resins polyester resins, acrylate resins, polyurethane resins or epoxy resins may be incorporated.
  • Pigments which are dispersed without solvent directly in the polymer mixtures according to the invention are particularly suitable for pigmenting thermoplastic and thermoset plastic formulations.
  • the polymer mixtures according to the invention can advantageously also be used in the production of inks for "non-impacf” printing processes such as “thermal inkjet” and the “Bubblejet process".
  • These inks may be, for example, aqueous ink formulations.
  • the polymer mixtures according to the invention can also be used in the preparation of cosmetic preparations, such as for the preparation of make-up, powders, lipsticks, hair colorants, creams, nail varnishes and sunscreen preparations. These may be in the usual formulations such as W / O or O / W emulsions, solutions, gels, creams, lotions or sprays.
  • the polymer mixtures according to the invention can be used in the preparation of these Preparations used dispersions already be used as a dispersant.
  • Another object of the present invention is the use of the polymer mixtures according to the invention as wetting and dispersing agents.
  • these wetting and dispersing agents are used for the purposes described above.
  • Another purpose is also the production of a pigmented coating on a substrate, wherein the pigmented paint applied to the substrate, and the applied pigmented paint is baked or cured or crosslinked.
  • polymer mixtures according to the invention may optionally be used together with customary binders according to the prior art.
  • a use according to the invention also comprises, inter alia, the preparation of dispersible, powder-particle and / or fiber-particle-shaped solids, in particular in the production of dispersible pigments, where the particles may be coated with a polymer mixture according to the invention.
  • Such coatings of organic or inorganic solids are prepared in a known manner, as z.
  • the solvent or emulsifier can either be removed or remain in the mixture to form a paste.
  • pastes are common commercial products, which may possibly contain binders and other auxiliaries and additives.
  • the modification, ie coating, of the pigment surface can take place by adding the polymer mixtures according to the invention during or after the synthesis of the pigments, ie by adding them to the pigment suspension or during or after the pigment finish.
  • the pigments pretreated in this way are characterized by easier incorporation and by a higher color strength over non-surface treated pigments.
  • novel polymer blends are suitable as wetting and dispersing agents for a large number of pigments, such as mono-, di-, tri- and polyazo-pigments, oxazine, dioxazine, thiazine pigments, diketo-pyrrolo-pyrroles, phthalocyanines, ultramarine and other metal complexes.
  • pigments such as mono-, di-, tri- and polyazo-pigments, oxazine, dioxazine, thiazine pigments, diketo-pyrrolo-pyrroles, phthalocyanines, ultramarine and other metal complexes.
  • organic pigments dispersible according to the invention can be found in the monograph: W. Herbst, K. Hunger “Industrial Organic Pigments", 1997 (Published by Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8).
  • Inorganic pigments are pigments based on carbon black, graphite, zinc, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc phosphate, barium sulfate, lithophones, iron oxide, ultramarine, manganese phosphate, cobalt aluminate, cobalt stannate, cobalt zincate, antimony oxide, antimony sulfide, chromium oxide, zinc chromate, mixed metal oxides based on Nickel, bismuth, vanadium, molybdenum, cadmium, titanium, zinc, manganese, cobalt, iron, chromium, antimony, Magnesium, aluminum (for example nickel titanium yellow, bismuth vanadate molybdate yellow or chrome titanium yellow).
  • Inorganic pigments can also magnetic pigments based on pure iron, iron oxides and chromium oxides or mixed oxides, metallic effect pigments of aluminum, zinc, copper or brass as well as pearlescent pigments, fluorescent and phosphorescent luminescent pigments
  • nanoscale, organic or inorganic solids with particle sizes below 100 nm, such as certain carbon black types or particles which consist of a Or oxides which consist of mixed metal and / or semimetal oxides or hydroxides, oxides and / or oxide hydroxides of aluminum, silicon, zinc, titanium which are suitable for this purpose can be used for the production of such extremely finely divided solids process of this oxidic or hydroxidic or oxidhydroxidischen particles can be prepared by various methods z.
  • nanoscale solids may also be so-called hybrid particles, which are composed of an inorganic core and an organic shell or vice versa.
  • Dispersible, pulverulent or fibrous fillers include those consisting of powdered or fiber-shaped particles of aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon dioxide, kieselguhr, silica, quartz, silica gel, talc, Kaolin, mica, perlite, feldspar, slate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcite, dolomite, glass or carbon are constructed. Further examples of dispersible pigments or fillers can also be found in EP-AO 270 126. Matting agents such. As silicas can also be dispersed and stabilized with the polymer blends invention excellent.
  • Another object of the present invention are therefore also paints and pastes containing at least one polymer blend according to the invention and at least one pigment, water and optionally an organic carrier medium, and optionally binders and conventional auxiliaries.
  • a further subject of the present invention are therefore also the abovementioned pigments coated with at least one polymer mixture according to the invention.
  • 10O g of comb copolymer 1 are emulsified in 100 g of water and adjusted to pH 9 with 1 N N- diethylaminoethanol. Subsequently, the mixture is heated for 1 h at 95 ° C and adjusted to a solids content of 40% by weight.
  • 100 g of the comb copolymer 2 are dissolved in 150 g of water.
  • Trigonox C tert-butyl peroxobenzoate manufacturer Akzo Nobel resin SMA 2000 styrene-maleic anhydride copolymer, manufacturer
  • Dispersion 40 min at 40 0 C and 10000 U / min, Dispermat CV

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Description

Polymermischung umfassend ein Kammcopolymeres
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymermischung aus wenigstens einem Kammcopolymeren I enthaltend Blöcke aus speziellen Struktureinheiten gemäß Anspruch 1 und wenigstens ein Copolymerisat Il umfassen polymerisierte ggf. substituierte Styrrol- und Maleinsäureanhydrid-Einheiten, dessen Carboxylgruppen zumindest teilweise als Alkalimetal-, Erdalkalimetal- oder Ammoniumsalze vorliegen, sowie die Verwendung dieser Polymermischungen als Netz- und Dispergiermittel.
Es ist bekannt, dass eine Vielzahl von Kammcopolymeren als Netz- und Dispergiermittel für Feststoffe, insbesondere Pigmente, verwendet werden können. So sind aus dem Stand der Technik bereits Kammcopolymere bekannt, die durch Umsetzung von Styrrol/Maleinsäureanhydridcopolymeren (SMA-Harze) als Hauptkette mit Polyalkylenoxidaminen und Polyalkylenglykolen als Seitenketten erhalten werden.
Beispielsweise werden in dem US-Patent US 6,310,143 entsprechend hergestellte Kammcopolymere beschrieben, die neben Imidstrukturen, Amid- und Ester- Verknüfungen der Seitenketten mit der Hauptkette aufweisen. Solche Kammcopolymere gewährleisten als Dispergier- und Netzmittel für einige Einsatzzwecke keine genügend große Viskositätsreduzierung, wodurch keine ausreichend fließfähige Pigmentpasten formulierbar bzw. keine Pigmentpasten mit einem gewünschten hohen Pigmentgehalt herstellbar sind. Gegenüber diesem Stand der Technik bestand daher ein Bedarf, Kammcopolymere auf Basis der bekannten Styrrol-/Maleinsäureanhydridcopolymerisate so zu modifizieren, dass durch deren Einsatz als Netz- und Dispergiermittel Feststoffpasten, vorzugsweise Pigmentpasten, mit einer sehr guten Fließfähigkeit trotz hohen Feststoffgehalt erzielbar sind.
Die Aufgabe wird durch das zur Verfügungstellen der erfindungsgemäßen Polymermischungen gelöst, die
I. wenigstens ein Kammcopolymeres enthaltend
a) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus den nachfolgenden Struktureinheiten I bis IV, wobei Xi für NH steht,
und/oder
b) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus den nachfolgenden Struktureinheiten I1 Il und IV, wobei Xi für 0 steht,
und/oder c) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus den nachfolgenden Struktureinheiten I bis IV, wobei Xi für NH oder 0 steht
und/oder
d) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus der
Struktureinheit I und polymerisierten Einheiten von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das verschieden von der Struktureinheiten Il bis IV ist,
wobei der Block d) nur mit einem der Blöcke a) - c) zu einem Blockcopolymeren kombiniert ist und
wobei die Struktureinheiten I bis IV für
-CH2-O)2-R3
IV stehen, in denen
ΛΛΛΛΛΛ/V für die Kettenverknüpfung,
R für H, Halogen, vorzugsweise Chlor, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen,
Ri für eine Alkylengruppe mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 18 C- Atomen,
R2 für H und/oder eine Alkylgruppe,
z für eine ganze Zahl von 3 bis 70,
X1 für NH und/oder O,
R3 für eine ggf. substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, die einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, eine ggf. substituierte Arylgruppe mit von 6 bis 18 C-Atomen, eine ggf. substituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, stehen und die freien Carboxylgruppen der Struktureinheit IV als Alkalimetall-, Erdalkalimetal- oder Ammoniumsalze vorliegen können,
und
II. wenigstens ein Copolymeres basierend auf der Struktureinheit I und der Struktureinheit IV, dessen Carboxylgruppen zumindest teilsweise als Erdalkalimetal-, Ammonium- oder Alkalimetalsalze vorliegen, umfassen.
Vorzugsweise sind in den Struktureinheiten I bis IV
R = H
Ri = eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen
R2= für H und/oder CH3, wobei das Molverhältnis der Ethylenoxideinheiten zu den Propyleneinheiten in der Struktureinheit Il und in der Struktureinheit III 0:100 bis 100:0 beträgt
R3 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und eine ggf. substituierte Arylgruppe mit 6 C-Atomen
Z = eine ganze Zahl von 5 bis 60 Besonders bevorzugt steht in den Struktureinheiten 1 bis IV
R = H
Ri = einen Ethylen-, Propylen- und/oder Isopropylen-Rest
R2 = für H oder einen CH3-ReSt, wobei das Molverhältnis der Ethylenoxideinheiten zu den Propylenoxideinheiten 70:30 bis 30:70 beträgt
R3 = für eine CH3- oder C2H9-ReSt
z = eine ganze Zahl von 27 bis 50 und
Ri für NH und/oder O steht.
Die erfindungsgemäße Polymermischung besteht vorzugsweise aus wenigstens einem Kammcopolymeren I und wenigstens einem Copolymeren II. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Kammcopolymeren I zu dem Copolymeren Il im Bereich von 50:50 bis 95:5.
Das Kammcopolymer I ist beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von einem ggf. substituierten Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymerisat a1 ) mit wenigstens einem eine primäre Aminoendgruppe aufweisenden
Polyalkylenoxidmonoamin vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen > 1500C und ggf. einer weiteren Umsetzung bei Reaktionstemperaturen < 1000C
oder
a2) mit einer Mischung aus wenigstens einem eine primäre Aminoendgruppe aufweisenden Polyalkylenoxidmonoamin und wenigstens einem monohydroxyterminierten Polyalkylenoxid vorzugsweise bei Reaktionstemperatur ≥ 1500C und ggf. einer weiteren Umsetzung bei Reaktionstemperatur < 1000C
oder
a3) mit wenigstens einem monohydroxyterminierten Polyalkylenoxid vorzugsweise in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysator, wie zum Beispiel einer Sulfonsäure,
oder
durch Umsetzung wenigstens eines Copolymeren mit einer AB- Blockcopolymerstruktur, dessen A-Block aus ggf. substituierten Styrol-Einheiten und wenigstens einem copolymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylate und Dialkylmaleinate und dessen B-Block aus ggf. substituierten Styrol-Einheiten und copolymerisierten Maleinsäureanhydrid-Einheiten besteht, mit a1 ), a2) oder a3).
Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Kammcopolymer I mit der zweiten Mischungskomponente gemischt, wobei das Copolymere Il von wenigstens einem SMA-Harz aus ggf. substituierten Styrol-Einheiten und copolymerisierte Maleinsäureanhydrid-Einheiten durch deren Hydrolyse und Versalzung erhältlich ist. Bei dem Copolymeren Il liegen die freien Carboxylgruppen zumindest teilweise als Erdalkalimetal-, Ammonium- oder als Alkalimetalsalze vor.
Die bei der Herstellung der Kammcopolymeren I bzw. der Copolymeren Il zum Einsatz kommende SMA-Harze sind ggf. substituierte Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisate, wobei das Styrol gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 15 C- Atomen, vorzugsweise mit Methyl, mit Arylgruppen mit 6 bis 18 C-Atomen, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder wenigstens einer Nitrogruppe substituiert sein kann.
Erfindungsgemäß wird daher unter dem „S" des Begriffs SMA-Harz sowohl ein substituiertes als auch ein unsubstituiertes Styrol verstanden.
Die SMA-Harze können einen statistischen, alternierenden, gradientenartigen oder blockartigen Aufbau besitzen. Sie können durch radikalisch initiierte Polymerisationen zum Beispiel mit Azo- oder Peroxidinitiatoren hergestellt werden. Um das gewünschte Molekulargewicht einzustellen, können Kettenregler wie zum Beispiel Thiole, sekundäre Alkohole oder Alkylhalogenide wie Tetrachlorkohlenstoff während der Polymerisation zugegeben werden. Weitere geeignete Herstellungsverfahren für SMA-Harze sind kontrollierte radikalische
Polymerisationsverfahren wie zum Beispiel: der „Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process" (RAFT), der bei Verwendung bestimmter Polymerisationsregler auch „MADIX" und „Addition Fragmentation Chain Transfer" genannt und hier nur als RAFT bezeichnet wird, wie beispielsweise in Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 und WO 99131144 offenbart ist, oder die kontrollierte Polymerisation mit Nitrooxylverbindungen als Polymerisationsregler (NMP), wie beispielsweise in Chem. Rev. 2001 , 101 , 3661 offenbart ist.
Besonders bevorzugt ist als Polymerisationstechnologie das C-RAFT-Verfahren, dass in US 6 291 620 beschrieben wird. Die entsprechenden, aufgeführten Offenbarungen gelten als Teil der vorliegenden Offenbarung.
Vorzugsweise liegt das ggf. substituierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis der SMA-Harze bei 1 :1 bis 8:1. Besonders bevorzugt ist ein ggf. substituiertes Styrol- Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis von 1 :1 bis 2:1 , um eine hohe Dichte an Seitenketten zu realisieren. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der verwendeten SMA-Harze liegt vorzugsweise zwischen 1000 g/mol und 20 000 g/mol (bestimmt mit GPC).
Als Polyalkylenoxidmonoamine zur Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Kammcopolymeren I werden vorzugsweise Ci-C4-Monoalkohol gestartete Polyether, die aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten aufgebaut sind und eine primäre Aminogruppe als Endgruppe tragen, verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Einheiten sollte vorzugsweise zwischen 0:100 und 100:0, besonders bevorzugt zwischen 30:70 und 70:30, liegen. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der zum Einsatz kommenden Polyalkylenoxidmonoamine liegt vorzugsweise zwischen 500 g/mol und 3000 g/mol (bestimmt über Aminzahl oder 1H- NMR-Spektroskopie).
Die zur Umsetzung a2) bzw. a3) verwendeten monohydroxyterminierten Polyether sind vorzugsweise Polyalkylenoxide. Das Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxid-Einheiten der monohydroxyterminierten Polyether liegt vorzugsweise zwischen 0:100 und 100:0, besonders bevorzugt zwischen 30:70 und 70:30. Das zahlengemittelte Molekulargewicht liegt zwischen 200 g/mol und 3000 g/mol (gemessen durch 1H-NMR-Spektroskopie).
Als Kammcopolymeres I kann erfindungsgemäß auch ein AB-Blockcopolymer eingesetzt werden, dessen A-Block aus ggf. substituierten Styrol-Einheiten und wenigstens einem copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassen (Meth)acrylate und Dialkylmaleinate aufgebaut ist und dessen B-Block aus einer Kombination der Strukturelemente I1 Il und IV oder aus einer Kombination der Strukturelemente I bis IV aufgebaut ist, wobei Xi = O und/oder NH ist.
Beispiele für Aryl- oder Alkyl-(Meth)Acrylate sind Alkyl(meth)acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie Benzylmethacrylat, oder Phenylacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können wie zum Beispiel 4-Nitrophenylmethacrylat.
Das Gewichtsverhältnis der A- zu den B-Blöcken liegt vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 5:95, besonders bevorzugt von 90:10 bis 10:90.
Die Maleinsäurehalbester (Strukturelement II) sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit monohydroxyterminierten Polyethem, vorzugsweise monohydroxyterminierte Polyalkylenoxiden, wie sie bereits vorstehend beschrieben sind.
Sie können als solche zur Polymerisation eingesetzt werden und/oder in situ während der Polymerisation durch Reaktion des polymerisierenden Maleinsäureanhydrids mit einem vorstehend genannten Polyether und/oder durch Umsetzung des SMA-Harzes mit einem vorstehend genannten Polyether nach der Polymerisation erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführung sind die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Kammcopolymere I vorzugsweise dadurch erhältlich, dass zunächst wenigstens ein SMA-Harz in einem geeigneten Lösungsmittel angelöst wird. Hierzu wird wenigstens ein Polyalkylenoxidmonoamin oder eine Mischung aus wenigstens einem Polyalkylenoxidmonoamin und wenigstens einem der vorstehend beschriebenen monohydroxyterminierten Polyether oder nur wenigstens ein monohydroxyterminierter Polyether zugegeben und vorzugsweise bei Temperaturen von 200C bis 2000C, besonders bevorzugt 300C bis 1700C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen ≥ 15O0C, soweit umsetzt, dass vorzugsweise mindestens 50% der Anhydridstrukturen des die jeweilige Hauptkette bildende Copolymerisats umgesetzt werden. Hierbei reagieren die primären Aminogruppen mit den Anhydridstrukturen des Copolymerisats zu Amiden und/oder Imiden, wobei bei niedrigen Reaktionstemperaturen die Amidbildung und mit steigender Reaktionstemperatur die Imidbildung begünstigt wird, oder die Hydroxylgruppe mit den Anhydridstrukturen zu Halbestern. Bei Reaktionstemperaturen von 2O0C bis 500C werden fast ausschließlich Amidverknüpfungen gebildet, während bei Temperaturen über 14O0C die Imidbildung favorisiert wird. Da bei der Imidbildung Wasser freigesetzt wird, können weitere Anhydridstrukturen der Copolymerisate zu Carbonsäurefunktionen umgesetzt werden. Bei jeder dieser Umsetzungen kann das anfänglich zugegebene Lösungsmittel wieder abdestilliert werden, um ggf. auch das durch die Imidbildung anfallende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Die Mitverwendung eines Lösungsmittels bei der Umsetzung des Copolymerisats mit der Aminkomponente und/oder den monohydroxyterminierten Komponenten gewährleistet, dass sämtliche Anhydridgruppen der Copolymerisate weitgehend gleichwertig bereits ab Beginn der Umsetzung reagieren können. Dadurch wird ein homogeneres Produkt erhalten. Erfindungsgemäß wird unter einem Kammcopolymeren bzw. einem Kammblockcopolymeren ein Polymeres verstanden, dessen Copolymeres bzw. Blockcopolymeres als Basispolymeres oder polymere Hauptkette über Ester-, Amid- und/oder Imid-Bindungen mit linearen, polymeren Seitenketten verbunden ist.
Die 2. Mischungskomponente der erfindungsgemäßen Polymermischung ist ein SMA-Harz. Dieses SMA-Harz hat vorzugsweise eine alternierenden, gradientenartigen oder blockartigen Aufbau, wobei das Molverhältnis von ggf. substituierten Styrrol zu Maleinsäureanhydrid bei 1 :1 bis 8:1 , vorzugsweise bei 1 :1 bis 2:1 liegt. Die Anhydridgruppen des SMA-Harzes sind vorzugsweise zu 100% hydrolysiert und die freien Carboxylgruppen vorzugsweise zu 100% versalzt. Zur Versalzung können die vorstehend aufgeführten mit primären Aminogruppen terminierten Polyalkylenoxidmonoamine und ggf. substituierte Monoaminverbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel N1N- Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin oder Triethanolamin.
Die Versalzung kann auch durch Zugabe von geeigneten Alkalimetalsalzen oder Erdalkalimetalsalzen erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen sich als Netz- und Dispergiermittel für viele aus dem Stand der Technik bekannten wasserbasierenden Einsatzzwecke. So können diese z. B. bei der Herstellung oder Verarbeitung von Lacken, Druckfarben, Tinten für inkjet-Verfahren wie für Tintenstrahldrucker, Papierstrich, Leder- und Textilfarben, Pasten, Pigmentkonzentraten, Keramiken, kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden, vorzugsweise immer dann, wenn Feststoffe wie Pigmente und/oder Füllstoffe vorhanden sind. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Polymermischungen bei der Herstellung von Industrielacken, Holz- und Möbellacken, Fahrzeuglacken, Schiffsfarben, Korrosionsschutzfarben, Can- und Coil-Coatings, Maler- und Bautenlacken verwenden, wobei ggf. übliche Hilfsstoffe wie bekannte Bindemittel und/oder Lösungsmittel, Pigmente und gegebenenfalls Füllstoffe, den erfindungsgemäßen Polymermischungen zugemischt werden.
Beispiele für übliche Bindemittel sind Harze auf Basis von Polyurethanen, Cellulosenitraten, Celluloseacetobutyraten, Alkyden, Melamin, Polyester, Chlorkautschuk, Epoxiden und Acrylaten.
Als Netz- und Dispergiermittel eigenen sich die erfindungsgemäßen Polymermischungen auch für die Herstellung von Beschichtungen auf Wasserbasis, wie kathodischen oder anodischen Elektrotauchlackierungen beispielsweise für Automobilkarossen. Weitere Beispiele für einen Einsatz als Dispergiermittel sind Putze, Silikatfarben, Dispersionsfarben, Wasserlacke auf Basis von wasserverdünnbaren Alkyden, Alkydemulsionen, Hybridsystemen, 2-Komponenten- Systemen, Polyurethan- und Acrylat-Dispersionen.
Die erfindungsgemäßen einem Polymermischungen eignen sich insbesondere auch zur Herstellung von Feststoffkonzentraten, vorzugsweise von Pigmentkonzentraten. Dazu werden diese in einem Trägermedium wie in organischem Lösungsmitteln, Weichmachern und/oder Wasser, vorgelegt und die zu dispergierenden Feststoffe unter Rühren zugegeben. Zusätzlich können diese Konzentrate Bindemittel und/oder andere Hilfsstoffe enthalten. Mit den erfindungsgemäßen Polymermischungen ist aber auch in vorteilhafter Weise möglich, stabile bindemittelfreie Pigmentkonzentrate herzustellen. Ebenso ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Polymermischungen fließfähige Pigmentkonzentrate aus Pigmentpresskuchen herzustellen. Hierbei wird dem Presskuchen, der noch Wasser enthalten kann, eine erfindungsgemäße Polymermischung zugemischt und die so erhaltene Mischung dispergiert. Solche Feststoffkonzentrate, vorzugsweise Pigmentkonzentrate, können dann in unterschiedliche Substrate wie z. B. Alkydharze, Polyesterharze, Acrylatharze, Polyurethanharze oder Epoxidharze eingearbeitet werden. Pigmente, die lösungsmittelfrei direkt in der erfindungsgemäße Polymermischungen dispergiert sind, eignen sich besonders zur Pigmentierung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffformulierungen.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können vorteilhaft auch bei der Herstellung von Tinten für „non impacf'-Druckverfahren wie „thermal inkjet" und dem „Bubblejet-Verfahren" verwendet werden. Diese Tinten können beispielsweise wässrige Tintenformulierungen sein.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können auch bei der Herstellung kosmetischer Zubereitungen wie zur Herstellung von Make-up, Puder, Lippenstiften, Haarfärbemitteln, Cremen, Nagellacken und Sonnenschutzpräparaten verwendet werden. Diese können in den üblichen Formulierungen wie als W/O- oder O/W- Emulsionen, Lösungen, Gele, Cremes, Lotionen oder Sprays, vorliegen. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können dabei in den zur Herstellung dieser Zubereitungen verwendeten Dispersionen bereits als Dispersionsmittel eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermischungen als Netz- und Dispergiermittel. Vorzugsweise werden diese Netz- und Dispergiermittel für die vorstehend beschriebenen Einsatzzwecke verwendet.
Ein weiterer Einsatzzweck ist auch die Herstellung eines pigmentierten Überzuges auf einem Substrat, wobei der Pigmentlack auf das Substrat aufgebracht, und der aufgebrachte Pigmentlack eingebrannt oder ausgehärtet bzw. vernetzt wird.
Für die Einsatzzwecke der erfindungsgemäßen Polymermischungen können diese ggf. zusammen mit nach dem Stand der Technik üblichen Bindemitteln eingesetzt werden.
Eine erfindungsgemäße Verwendung besteht u. a. auch in der Herstellung dispergierbarer, pulverpartikel- und/oder faserpartikel-förmiger Feststoffe, insbesondere in der Herstellung von dispergierbaren Pigmenten, wobei die Partikel mit einer erfindungsgemäßen Polymermischung beschichtet sein können. Derartige Beschichtungen von organischen oder anorganischen Feststoffen werden in bekannter Weise, wie sie z. B. in EP-A-O 270 126 beschrieben, ausgeführt. Hierbei kann das Lösungs- oder Emulsionsmittel entweder entfernt werden oder im Gemisch unter Bildung einer Paste verbleiben. Solche Pasten sind gängige Handelsprodukte, die ggf. Bindemittel sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten können. Speziell bei Pigmenten kann die Modifizierung, d. h. Beschichtung der Pigmentoberfläche durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymermischungen während oder nach der Synthese der Pigmente erfolgen, d. h. durch deren Zugabe zur Pigmentsuspension oder während bzw. nach dem Pigmentfinish.
Die auf diese Weise vorbehandelten Pigmente zeichnen sich durch eine leichtere Einarbeitbarkeit und durch eine höhere Farbstärke gegenüber nicht Oberflächen behandelten Pigmenten aus.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen eignen sich als Netz- und Dispergierungsmittel für eine Vielzahl von Pigmenten wie Mono-, Di-, Tri- und Polyazopigmente, Oxazin-, Dioxazin-, Thiazin-Pigmente, Diketo-pyrrolo-pyrrole, Phthalocyanine, Ultramarin und andere Metallkomplex-Pigmente, indigoide Pigmente, Diphenylmethan-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Chinacridon-, Methin-Pigmente, Anthrachinon-, Pyranthron-, Perylen- und andere polycyclische Carbonyl-Pigmente. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß dispergierbare organische Pigmente finden sich in der Monographie: W. Herbst, K. Hunger „Industrial Organic Pigments", 1997 (Verlag: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8). Beispiele für erfindungsgemäß dispergierbare, anorganische Pigmente sind Pigmente auf Basis von Ruß, Graphit, Zink, Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkphosphat, Bariumsulfat, Lithophone, Eisenoxid, Ultramarin, Manganphosphat, Cobaltaluminat, Cobaltstannat, Cobaltzinkat, Antimonoxid, Antimonsulfid, Chromoxid, Zinkchromat, gemischten Metalloxiden auf Basis von Nickel, Bismut, Vanadium, Molybdän, Cadmium, Titan, Zink, Mangan, Cobalt, Eisen, Chrom, Antimon, Magnesium, Aluminium (beispielsweise Nickeltitangelb, Bismut-vanadat- molybdatgelb oder Chromtitangelb). Weitere Beispiele sind in der Monographie: G. Buxbaum „Industrial Inorganic Pigments", 1998 (Verlag: Wiley-VCH, ISBN: 3-527- 28878-3) genannt. Anorganische Pigmente können auch magnetische Pigmente auf Basis von Reineisen, Eisenoxiden und Chromoxiden oder Mischoxiden, Metalleffektpigmente aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Messing sowie Perlglanzpigmente, fluoreszierende und phosphoreszierende Leuchtpigmente sein. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymermischungen können auch nanoskalige, organische oder anorganische Feststoffe mit Teilchengrößen unterhalb von 100 nm, wie bestimmte Rußtypen oder Partikel, die aus einem Metall-, oder Halbmetalloxid bzw. -hydroxid bestehen, sowie Partikel dispergiert werden, die aus gemischten Metall- und/oder Halbmetalloxiden bzw. -hydroxiden bestehen. Hierfür geeignete Oxide sind Oxide und/oder Oxidhydroxide des Aluminiums, Siliziums, Zinks, Titans, die zur Herstellung solch extrem feinteiligen Feststoffe eingesetzt werden können. Der Herstellprozess dieser oxidischen bzw. hydroxidischen bzw. oxidhydroxidischen Teilchen kann über verschiedene Verfahren z. B. lonenaustauschprozesse, Plasmaprozesse, Sol-Gel-Verfahren, Ausfällung, Zerkleinerung (z. B. durch Vermahlung) oder Flammhydrolyse usw. erfolgen. Bei diesen nanoskaligen Feststoffen kann es sich auch um sogenannte Hybrid-Partikeln handeln, die aus einem anorganischen Kern und einer organischen Hülle oder umgekehrt aufgebaut sind.
Erfindungsgemäß dispergierbare, pulver- oder faser-förmige Füllstoffe sind u. a. solche, die aus pulver- oder faser-förmigen Teilchen von Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselerde, Quarz, Kieselgel, Talkum, Kaolin, Glimmer, Perlite, Feldspat, Schiefermehl, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calcit, Dolomit, Glas oder Kohlenstoff aufgebaut sind. Weitere Beispiele für dispergierbare Pigmente oder Füllstoffe finden sich auch in der EP-A-O 270 126. Auch Mattierungsmittel wie z. B. Kieselsäuren lassen sich ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Polymermischungen hervorragend dispergieren und stabilisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Lacke und Pasten enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polymermischung und wenigstens ein Pigment, Wasser und ggf. ein organisches Trägermedium, sowie gegebenenfalls Bindemittel und übliche Hilfsstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch die vorstehend genannten Pigmente beschichtet mit wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymermischung.
Beispiele:
Herstellung der Ausganαsverbindunqen
a) Polyether-MSA-Halbester
375 g Pluriol A 750 E, 42 g Polyglycol B01/20, 55 g Maleinsäureanhydrid werden in Gegenwart von 2 g Dodecylbenzolsulfonsäure 3 h bei 135°C zur Reaktion gebracht.
b) Herstellung des Kammcopolymers 1
10,5 g Pluriol P 600, 3,9 g 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten werden auf 160°C erhitzt. Anschließend werden über einen Zeitraum von 2 h 8,7 g Styrol, 4,2 g Dibutylmaleinat, 8,7 g Benzylmethacylat und 0,2 g Trigonox C zugeleitet. Nach 1 h Nachreaktionszeit wird die Temperatur auf 135°C gesenkt und 170 g der nach a) erhaltenen Polyether-MSA-Halbester-Mischung hinzugegeben. Anschließend werden 34 g Styrol und 1 ,7 g Trigonox C über eine Zeitraum von 1 h hinzudosiert. Nach der Nachreaktion von 4 h wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
c) Herstellung des Kammcopolymers 2
20 g Kunstharz SMA 2000 in 60 g Butylacetat angelöst werden mit 116 g Jeffamin M 2070 4 h bei 16O0C zur Reaktion gebracht. Hierbei wird das Butylacetat abdestilliert. Herstellung des Netz- und Dispergiermittels 1 (Verqleichsbeispiel)
10O g des Kammcopolymers 1 werden in 100 g Wasser emulgiert und mit N1N- Diethylaminoethanol auf einen pH von 9 eingestellt. Anschließend wird die Mischung 1 h auf 95°C erhitzt und auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew% eingestellt.
Herstellung des Netz- und Dispergiermittels 2 (erfindungsgemäße Mischung)
5 g Kunstharz SMA 2000 und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 g Wasser emulgiert und bei 95°C 8 h zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 100 g des Kammcopolymers 1 hinzugegeben und mit N,N-Diethylaminoethanol auf einen pH von 9 eingestellt. Durch Zugabe von Wasser wird auf ein Festkörpergehalt von 40 Gew% eingestellt.
Herstellung des Netz- und Dispergiermittels 3 (Vergleichsbeispiel)
100 g des Kammcopolymers 2 werden in 150 g Wasser gelöst.
Herstellung des Netz- und Dispergiermittels 4 (erfindungsgemäße Mischung)
5 g Kunstharz SMA 2000 und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 g Wasser emulgiert und bei 95°C 8 h zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 56 g des Kammcopolymers 2 hinzugefügt und anschließend mit 18 g Jeffamin M 2070 zur Versalzung versetzt. Durch Zugabe von Wasser wird auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew% eingestellt. Pluriol A 750 E Polyethylenglykolmonomethylether, Hydroxylzahl
75 gKOH/g, Hersteller BASF Polyglycol B01/20 Polypropylenglykolmonobutylether, Hydroxylzahl
80 gKOH/g, Hersteller Clariant Pluriol P 600 Polypropylenglycol, Hydroxylzahl 195 gKOH/g, Hersteller
BASF
Trigonox C tert-Butylperoxobenzoat, Hersteller Akzo Nobel Kunstharz SMA 2000 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Hersteller
Cray Valley
Jeffamin M 2070 aminterminierter EO/PO-Polyether, Hersteller Huntsman
Anwendungtechnische Beispiele: I.
Dispergierung: 40 min bei 400C und 10000 U/min, Dispermat CV
Homogenisierung: 5 min rütteln
BYK®-017 Entschäumer, Hersteller Byk Chemie GmbH
Basecoat Sikkens Autowave MM unpigmentierter Autoreperatur-Basislack, wasserbasierende Acrylatdispersion, Hersteller Akzo Nobel
Ergebnisse:
Beurteilungsskala:
1 gut
2 befriedigend
3 nicht befriedigend
Der Glanz wurde mit dem Meßgerät „haze-gloss" der Firma Byk Gardner bestimmt. Die Transparenz bzw. Stippen wurden visuell beurteilt. Hierbei wurde eine Skala von 1 - 5 verwendet (1 =transparent; 5=nicht transparent).

Claims

Patentansprüche:
1. Eine Polymermischung umfassend
I. wenigstens ein Kammcopolymeres enthaltend
a) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus den nachfolgenden Struktureinheiten I bis IV, wobei Xi für NH steht,
und/oder
b) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus den nachfolgenden Struktureinheiten I, Il und IV, wobei Xi für O steht,
und/oder
c) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus den nachfolgenden Struktureinheiten I bis IV, wobei Xi für NH oder 0 steht
und/oder d) wenigstens einen Block eines Copolymeren aus der
Struktureinheit I und polymerisierten Einheiten von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, die verschieden sind von der Struktureinheiten Il bis IV,
wobei ein Block d) nur mit einem der Blöcke a) - c) zu einem Blockcopolymeren kombiniert ist und
wobei die Struktureinheiten I bis IV für
IV
stehen, in denen
^WWW für die Kettenverknüpfung, R für H, Halogen, vorzugsweise Chlor, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen,
Ri für eine Alkylengruppe mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 18 C- Atomen,
R2 für H und/oder eine Alkylgruppe,
z für eine ganze Zahl von 3 bis 70,
X1 für NH und/oder O1
R3 für eine ggf. substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, die einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, eine ggf. substituierte Arylgruppe mit von 6 bis 18 C-Atomen, eine ggf. substituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen,
stehen und die freien Carboxylgruppen der Struktureinheit IV als Alkalimetall-, Erdalkalimetal- oder Ammoniumsalze vorliegen können,
und II. wenigstens ein Copolymeres basierend auf der Struktureinheit I und der Struktureinheit IV1 dessen Carboxylgruppen zumindest teilsweise als Erdalkalimetal-, Ammonium- oder Alkalimetalsalze vorliegen.
2. Eine Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Struktureinheiten I bis IV
R H ist,
Ri eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
R2 H oder CH3 ist,
wobei das Molverhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Propylenoxid- Einheiten in der Struktureinheit Il und der Struktureinheit III 0:100 bis 100:0 beträgt,
R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine ggf. substituierte Arylgruppe mit 6 C-Atomen ist,
X1 NH und/oder 0 ist
und
eine ganze Zahl von 5 bis 60 ist.
3. Eine Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Struktureinheiten I bis IV
R = H,
Ri ein Ethylen-, Propylen- und/oder Isopropylen-Rest,
R2 H oder ein CH3-ReSt,
wobei das Molverhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Propylenoxid- Einheiten 70:30 bis 30:70 beträgt,
R3 ein CH3- oder C4H9-ReSt,
z eine ganze Zahl von 25 bis 50
und
Xi NH und/oder O sind.
4. Eine Polymermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch, ungesättigte Monomere wenigstens ein Monomeres ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Methyl)acrylsäurederivate, vorzugsweise Alkyl(meth)acrylate, Aryl(meth)acrylate und Maleinsäurediester, vorzugsweise Maleinsäuredialkylester ist.
5. Eine Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Kammcopolymeren I zu dem Copolymeren Il im Bereich von 50:50 bis 95:5 liegt.
6. Eine Polymermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere Il aus ggf. substituiertem Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Einheiten durch Hydrolyse der Anhydridgruppen und Versalzung erhältlich ist.
7. Eine Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Versalzung der freien Carboxylgruppen mit wenigstens einer eine Aminogruppen aufweisenden Verbindung erfolgt.
8. Eine Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich durch Mischung des Kammcopolymeren I mit dem Copolymeren II.
9. Verwendung einer Polymermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Netz- und Dispergiermittel.
10. Verwendung nach Anspruch 9 für Feststoffe, vorzugsweise Pigmente und/oder Füllstoffe.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10 bei der Herstellung und/oder Verarbeitung von Feststoffkonzentraten, vorzugsweise Pigmentkonzentraten oder Pasten.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 bei der Herstellung und/oder Verarbeitung von Lacken, Druckfarben, Tinten für inkjet-Verfahren, Papierstrich, Leder- und/oder Textilfarben, Keramiken, kosmetische Zubereitungen.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass übliche Hilfsstoffe, vorzugsweise übliche Bindemittel, mitverwendet werden.
14. Lacke oder Pasten enthaltend eine Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Netz- und Dispergiermittel, wenigstens einen Feststoff, vorzugsweise ein Pigment, gegebenenfalls ein wässriges Medium, gegebenenfalls wenigstens ein Bindemittel.
15. Ein Pigment, dessen Oberfläche mit einer Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 modifiziert ist.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI414534B (zh) 2007-04-04 2013-11-11 Lubrizol Ltd 分散劑組成物
DE102008045296A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
GB0920879D0 (en) * 2009-11-27 2010-01-13 Revolymer Ltd Cosmetic composition
ES2742290T3 (es) * 2010-07-09 2020-02-13 Roehm Gmbh Pintura líquida basada en agua que contiene aditivos dispersantes termoestables para el teñido de poli(met)acrilatos
CN105283489B (zh) * 2013-06-07 2019-02-12 巴斯夫欧洲公司 聚合物分散剂
US9364422B2 (en) 2013-12-19 2016-06-14 Avon Products, Inc Styrene maleic anhydride polymers in cosmetics and personal care products
EP3161058B1 (de) 2014-06-24 2017-11-22 BYK-Chemie GmbH Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung
EP3161036B1 (de) 2014-06-24 2018-01-24 BYK-Chemie GmbH Epoxidharz-epoxidhärter-systeme mit latenter verdickungsneigung
JP6423459B2 (ja) 2014-06-24 2018-11-14 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 潜在的増粘傾向を有する不飽和ポリエステル樹脂系
JP2017525795A (ja) 2014-06-24 2017-09-07 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 潜在的増粘傾向を有するポリウレタン二成分又は多成分系
US10392494B2 (en) 2014-06-24 2019-08-27 Byk-Chemie Gmbh Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems
WO2016059066A1 (de) * 2014-10-14 2016-04-21 Byk-Chemie Gmbh Epoxy-amin-addukte zur dispergierung von feststoffen
US20170172281A1 (en) 2015-12-22 2017-06-22 Mycone Dental Supply Company, Inc. Methods and compositions for readily removing nail coatings
ES2962523T3 (es) * 2016-03-08 2024-03-19 Indorama Ventures Oxides Llc Formulaciones agrícolas de baja viscosidad concentradas
CN111100480B (zh) 2016-03-30 2022-06-10 埃卡特有限公司 用于粉末涂漆的涂覆有机粘合剂的效应颜料、用于生产所述涂覆的效应颜料的方法及其用途
CN107892730A (zh) * 2017-10-30 2018-04-10 珠海市金团化学品有限公司 一种水性无树脂色浆用高分子分散剂及其制备方法
EP3765545A1 (de) 2018-03-15 2021-01-20 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen und deren verwendung
TWI703167B (zh) * 2018-09-25 2020-09-01 財團法人工業技術研究院 改質共聚物、其製造方法、及漿料之製造方法
CN109666148A (zh) * 2018-12-29 2019-04-23 东来涂料技术（上海）股份有限公司 一种水性分散剂的制备方法
CN109970982B (zh) * 2019-01-23 2021-12-10 天津赫普菲乐新材料有限公司 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物
EP3927776A1 (de) * 2019-02-22 2021-12-29 Byk-Chemie GmbH Wässrige dispergiermittelzusammensetzung
HUE062593T2 (hu) * 2019-02-26 2023-11-28 Byk Chemie Gmbh Fésûs kopolimert tartalmazó kompozíciók
CN113518791B (zh) 2019-02-28 2023-08-08 科思创知识产权两合公司 具有含异氰酸酯基团的研磨型树脂的储存稳定的含颜料的含异氰酸酯基团的配制剂及其用途
CN110563892A (zh) * 2019-09-06 2019-12-13 武汉奥克特种化学有限公司 用于透明氧化铁的水性分散剂及其制作方法和应用
WO2022132469A2 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Stable pigment dispersion composition
JP7709312B2 (ja) * 2021-06-09 2025-07-16 東邦化学工業株式会社 共重合体、顔料分散剤、及び顔料分散液
CN113457564B (zh) * 2021-07-07 2023-03-17 贵州省材料产业技术研究院 一种酯化sma改性季铵/鏻盐高分子抗菌表面活性剂及其应用
CN117106122B (zh) * 2023-10-18 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种聚合物、其制备方法及含有其的二次电池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60123514A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Nippon Oil & Fats Co Ltd 共重合体の製造方法
JPS62140635A (ja) * 1985-12-13 1987-06-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 無機粉末の水中分散安定剤
DE3641581C3 (de) 1986-12-05 1996-08-01 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung
JP2747521B2 (ja) * 1990-08-23 1998-05-06 株式会社ネオス 石炭―水スラリー用添加剤
JP3001660B2 (ja) * 1991-03-27 2000-01-24 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
US5612396A (en) * 1990-12-29 1997-03-18 Sandoz Ltd. Copolymers
JPH07228785A (ja) * 1993-12-24 1995-08-29 Marubishi Yuka Kogyo Kk 樹脂・ゴム用改質剤
JPH0834953A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sk Kaken Co Ltd 高顔料コンテントの水性チタンペースト
US6291620B1 (en) 1994-11-09 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer synthesis
US5854320A (en) * 1995-08-03 1998-12-29 Sakura Color Products Corporation Water base erasable ink compositions
GB9607570D0 (en) * 1996-04-12 1996-06-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
CA2259559C (en) 1996-07-10 2004-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
AU9209898A (en) 1997-09-02 1999-03-22 Ricex Company, Inc., The A method for treating hypercholesterolemia, hyperlipidemia, and atherosclerosis
JPH11256000A (ja) * 1998-03-11 1999-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 分岐を有する重合体の製造方法
AU2122599A (en) * 1998-03-24 1999-10-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laundry detergents containing styrene-anhydride copolymers grafted with polyethylene glycol
US6107409A (en) * 1998-05-06 2000-08-22 Bridgestone Corporation Gels derived from extending grafted comb polymers and polypropylene via a solution synthesis
US6310143B1 (en) 1998-12-16 2001-10-30 Mbt Holding Ag Derivatized polycarboxylate dispersants
CN1262285A (zh) * 1999-01-27 2000-08-09 王兆华 苯乙烯－顺丁烯二酸酐二丁酯共聚乳液及合成方法
DE19949593A1 (de) * 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbares polymeres Bindemittel in Pulverform
US6406143B1 (en) 2000-04-26 2002-06-18 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
DE10253804A1 (de) * 2002-11-18 2004-05-27 Basf Ag Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche anionische carboxylatgruppenhaltige oberflächenaktive Additive
DE10301009A1 (de) * 2003-01-13 2004-07-22 Basf Ag Partiell veresterte Copolymere von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, vinylaromatischen Verbindungen und weitere Heteroatome enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren
DE10304958A1 (de) * 2003-02-06 2004-08-19 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Bindemitteln bei der Herstellung von Schleifmaterialien
DE10343904A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
TW200604223A (en) * 2004-01-19 2006-02-01 Dainichiseika Color Chem Graft copolymers having excellent pigment-dispersing ability, production process of the graft copolymers, production method of emulsions by use of the graft copolymers, and pigment dispersions making use of the graft copolymers or emulsions
JP4918772B2 (ja) * 2005-03-30 2012-04-18 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用インク組成物
JP2009510246A (ja) * 2005-10-04 2009-03-12 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 顔料調製物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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WO2008080581A1 (de) 2008-07-10
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