EP2081886A1 - Verfahren zur herstellung basischer (meth)acrylamide - Google Patents

Verfahren zur herstellung basischer (meth)acrylamide

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EP2081886A1
EP2081886A1 EP07818753A EP07818753A EP2081886A1 EP 2081886 A1 EP2081886 A1 EP 2081886A1 EP 07818753 A EP07818753 A EP 07818753A EP 07818753 A EP07818753 A EP 07818753A EP 2081886 A1 EP2081886 A1 EP 2081886A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
reaction
radical
ethylenically unsaturated
amino group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07818753A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Krull
Christoph Kayser
Roman MORSCHHÄUSER
Helmut Ritter
Sarah Schmitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2081886A1 publication Critical patent/EP2081886A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms

Definitions

  • Ethyenically unsaturated compounds carrying functional groups of basic character are sought after as monomers for the preparation of functional polymers.
  • Such basic-functionalized copolymers are widely used, for example as sizing aids in fiber preparation, in aqueous systems in viscosity modification, in wastewater treatment, as flocculation aids in the extraction of minerals as well as auxiliaries in metalworking and as a detergent additive in lubricating oils.
  • N-alkylacrylamides and N-alkylmethacrylamides which carry at least one basic character-imparting tertiary amino group in addition to the amide group, are preferred because they have an increased relative to corresponding esters
  • the polymers produced therewith are used as such or after polymer-analogous reaction, for example, to quaternary ammonium compounds, N-oxides or else betaines. Often, however, it is difficult to achieve the high molecular weights of such basic functionalized homo- and copolymers required for the performance properties.
  • N- [3- (N, N-dimethylamino) -propyl] acrylamide is formed by Hofmann degradation in the presence of acids N- (allyl) acrylamide, which is a typical, but for the preparation of soluble polymers highly undesirable crosslinker for polymerizations and therefore has to be disconnected.
  • tertiary amino-containing amides or imides of unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids by direct reaction of at least one primary and / or secondary amino group and additionally carrying at least one tertiary amino group-bearing polyamines with C 3 - to C ⁇ -carboxylic acids can be produced in high yields by irradiation with microwaves.
  • no appreciable Hofmann elimination of the tertiary amino group occurs despite the presence of acids.
  • the invention relates to a process for the preparation of basic amides or imides of ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids by Amines containing at least one primary and / or secondary amino group and at least one tertiary amino group are reacted with ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 carboxylic acids to form an ammonium salt, and this ammonium salt is subsequently reacted under microwave irradiation to the basic amide or imide, with with the proviso that the primary and / or secondary amino group does not comprise alkoxy groups.
  • Another object of the invention are basic amides or imides of ethylenically unsaturated C 3 - to C ⁇ carboxylic acids, which are substantially free of halide ions and coupling reagents derived byproducts, prepared by amines containing at least one primary and / or secondary amino group and at least carrying a tertiary amino group, are reacted with ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids to an ammonium salt, and this ammonium salt is subsequently reacted under microwave irradiation to the basic amide or imide, with the proviso that the primary and / or secondary amino group no alkoxy groups includes.
  • Basic amides or imides are understood as meaning amides or imides whose amide or imide nitrogen atom carries at least one hydrocarbon radical substituted by at least one tertiary amino group.
  • Tertiary amino groups in the sense of the present invention are structural units in which a nitrogen atom does not carry an acidic proton. Thus, the nitrogen of the tertiary amino group carry three hydrocarbon radicals or be part of a heteroaromatic system.
  • Free fatty acid amides free of halide ions contain no more than the ubiquitous amounts of halide ions amounts of these ions.
  • the proviso that the primary and / or secondary amino group does not comprise alkoxy groups means that the primary and / or secondary amino group or, if any of such groups are present, all of them, do not have a substituent comprising alkoxy groups.
  • Preferred ethylenically unsaturated carboxylic acids may carry one or more carboxyl groups, in particular one or two carboxyl groups.
  • suitable carboxylic acids according to the invention are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2,2-dimethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids in the form of their anhydrides such as maleic anhydride process of the invention is advantageous.
  • the condensation of the amidocarboxylic acid formed intermediately from dicarboxylic acid and primary and / or secondary and tertiary amino groups leads, in contrast to thermal condensation, in high yields to imides of ethylenically unsaturated carboxylic acids carrying tertiary amino groups.
  • Amines suitable according to the invention have two or more amino groups. Of these amino groups, at least one is tertiary, that is, it carries three alkyl groups or is part of a heteroaromatic system. At least one amino group carries one or two, preferably two hydrogen atoms.
  • the object of the invention is a process for the preparation of basic amides or imides of ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, by reacting amines of the formula
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl,
  • A is an alkylene radical having 1 to 12 C atoms, a cycloalkylene radical having 5 to 12 ring members, an arylene radical having 6 to 12 ring members or a heteroarylene radical having 5 to 12 ring members
  • n is 0 or 1
  • Z is a group of the formula -NR 2 R 3 or for a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon radical having at least 5 Ringgliedem and
  • R 2 and R 3 independently of one another represent C 1 - to C 2 o-carbon hydrogen radicals or represent polyoxyalkylene radicals,
  • Halide ions and derived from coupling reagents by-products are free.
  • R 1 is hydrogen or methyl, in particular hydrogen.
  • A is preferably a linear or branched alkylene radical having 1 to 12 C atoms and n is 1.
  • A is a linear or branched alkylene radical having 2, 3 or 4 C atoms, in particular an ethylene radical or a linear propylene radical.
  • Z is a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon radical, compounds are particularly preferred in which A is a linear alkylene radical having 1, 2 or 3 C atoms, in particular a methylene, ethylene or a linear propylene radical.
  • Cyclic radicals which are preferred for the structural element A can be monocyclic or polycyclic and contain, for example, two or three ring systems.
  • Preferred ring systems have 5, 6 or 7 ring members. Preferably, they contain a total of about 5 to 20 C-atoms, in particular 6 to 10 C-atoms. Preferred ring systems are aromatic and contain only C atoms.
  • the structural elements A are formed from arylene radicals.
  • the structural element A may carry substituents such as, for example, alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano, nitrile, hydroxyl and / or hydroxyalkyl groups. If A is a monocyclic aromatic hydrocarbon, the substituents carrying amino groups or amino groups are preferably in the ortho or para position relative to one another.
  • Z preferably represents a group of the formula -NR 2 R 3 .
  • R 2 and R 3 independently of one another are preferably aliphatic, aromatic and / or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are particularly preferred alkyl radicals. If R 2 and / or R 3 are alkyl radicals, they preferably carry 1 to 14 C atoms, for example 1 to 6 C atoms. These alkyl radicals can be linear, branched and / or cyclic.
  • R 2 and R 3 particularly preferably represent alkyl radicals having 1 to 4 C atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl.
  • R 2 and R 3 may be substituted by heteroatoms such as O and / or S, and / or bear substituents containing such heteroatoms. However, they preferably contain not more than 1 heteroatom per 2 C atoms. Thus, in a further preferred embodiment, R 2 and / or R 3 independently of one another represent polyoxyalkylene radicals of the formula
  • B is a linear or branched C 2 -C 4 -alkylene radical, in particular a
  • m is a number from 1 to 100, preferably 1 to 20 and R 4 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 C. Atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 12 ring atoms, an aryl radical having 6 to 12 ring atoms, a
  • Particular suitable aromatic radicals include ring systems having at least 5 ring members. They may contain heteroatoms such as S, O and N.
  • Araliphatic radicals which are particularly suitable as R 2 and / or R 3 include ring systems having at least 5 ring members which are bonded to the nitrogen via a C 1 -C 6 -alkyl radical. They may contain heteroatoms such as S, O and N.
  • aromatic as well as the araliphatic radicals may carry further substituents such as alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano, nitrile, hydroxyl and / or hydroxyalkyl groups.
  • Z is a nitrogen-containing, cyclic hydrocarbon radical whose nitrogen atom is not capable of forming amides.
  • the cyclic system can be mono-, di- or also polycyclic. It preferably contains one or more five- and / or six-membered rings. This cyclic hydrocarbon may contain one or more, such as two or three, nitrogen atoms that are not acidic
  • Protons carry, more preferably, it contains an N-atom.
  • nitrogen-containing aromatics whose nitrogen is involved in the formation of an aromatic ⁇ -Elektronensextetts such as pyridine.
  • nitrogen-containing heteroaliphatic compounds whose nitrogen atoms do not carry any protons and, for example, are all saturated with alkyl radicals.
  • the cyclic hydrocarbon represented by Z may carry further substituents such as, for example, C 1 -C 20 -alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano, nitrile, hydroxyl and / or hydroxyalkyl groups.
  • Suitable amines are N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-2-methyl-1,3-propanediamine , 3-propanediamine N, N- (2 '-hydroxyethyl) -1, 1- (3-aminopropyl) - pyrrolidine, 1 - (3-aminopropyl) -4-methylpiperazine, 3- (4-morpholino) -1 - propylamine, 2-aminothiazole, the various isomers of N, N-dimethylaminoaniline, aminopyridine, aminomethylpyridine, aminomethylpiperidine and Aminoquinolines, as well as 2-aminopyrimidine, 3-aminopyrazole, aminopyrazine and 3-amino-1,2,4-triazole.
  • the process is particularly suitable for the preparation of N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] crotonylamide, N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] itaconylimide, N - [(pyridin-4-yl) methyl] acrylamide and N - [(pyridin-4-yl) methyl] methacrylamide.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid and amine can be reacted with one another in any ratio.
  • molar ratios between ethylenically unsaturated carboxylic acid and amine from 10: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2, especially from 1, 0: 1, 2 to 1, 2: 1 , 0 and in particular equimolar.
  • the basic amides or imides according to the invention are to be used to prepare copolymers with the ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids used for their preparation, it is also possible to use higher excesses of ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the excess acid can then be used for the in-situ preparation of copolymers with the monomers according to the invention.
  • the preparation of the amides / imides is carried out by reacting the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the amine to the ammonium salt and subsequent irradiation of the salt with microwaves.
  • the ammonium salt is preferably generated in situ and not isolated.
  • the temperature rise caused by the microwave irradiation is limited to a maximum of 300 ° C. by regulation of the microwave intensity and / or cooling of the reaction vessel.
  • the duration of the microwave irradiation depends on various factors such as the reaction volume, the geometry of the reaction space and the desired degree of conversion. Usually, the microwave irradiation is carried out for a period of less than 60 minutes, preferably between 0.01 seconds and 15 minutes, more preferably between 0.1 seconds and 10 minutes and in particular between one second and 5 minutes, for example between 5 seconds and 2 minutes ,
  • the intensity (power) of the microwave radiation is adjusted so that the reaction mixture reaches the desired reaction temperature in the shortest possible time. For the subsequent maintenance of the temperature, the reaction mixture can be further irradiated with reduced and / or pulsed power.
  • the reaction mixture In order to maintain the maximum temperature with maximum possible microwave irradiation, it has proven useful to cool the reaction mixture by means of cooling jacket, cooling tubes located in the reaction chamber by intermittent cooling between different irradiation zones and / or by boiling cooling via external heat exchangers.
  • the reaction product is cooled as soon as possible after completion of the microwave irradiation to temperatures below 12O 0 C, preferably below 100 ° C and especially below 60 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at pressures between 0.1 and 200 bar and especially between 1 bar (atmospheric pressure) and 50 bar.
  • Reaction water is worked.
  • the pressure which builds up due to the heating of the reaction batch is sufficient to successfully carry out the process according to the invention.
  • the method according to the invention is under atmospheric pressure, as it sets, for example, in an open vessel worked.
  • an inert protective gas such as, for example, nitrogen, argon or helium.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel and acidic aluminum hydroxide.
  • aluminum compounds of the general formula Al (OR 5 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 5 ) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, wherein the radicals R 5 may be the same or different and are independently selected from Ci-Cio Alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, sec-hexyl, n-hepty
  • Preferred acidic organometallic catalysts are selected, for example, from dialkyltin oxides (R 5 ) 2 SnO, where R 5 is as defined above.
  • R 5 dialkyltin oxide
  • a particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so called oxo-tin or as Fascat ® brands.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups.
  • Particularly preferred sulfonic acids contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic carbon hydrogen radical having 1 to 40 carbon atoms and preferably having 3 to 24 carbon atoms.
  • aromatic sulfonic acids especially alkylaromatic monosulfonic acids with one or more C- ⁇ -C 28 alkyl radicals and especially those with C 3 -C 22 -alkyl are.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid.
  • Acid ion exchangers can also be used as acidic organic catalysts, for example poly (styrene) -sulfonic acid-containing polyols which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • boric acid particularly preferred for carrying out the process according to the invention are boric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and polystyrenesulfonic acid.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts according to the invention 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, of catalyst is used. In a particularly preferred embodiment, working without a catalyst.
  • the microwave irradiation is carried out in the presence of acidic solid catalysts.
  • the solid catalyst is suspended in the optionally mixed with solvent ammonium salt or passed in continuous processes advantageously the optionally with solvent-added ammonium salt over a fixed bed catalyst and exposed to microwave radiation.
  • Suitable solid catalysts are, for example, zeolites, silica gel, montmorillonite and
  • Partially crosslinked polystyrenesulphonic acid which may optionally be impregnated with catalytically active metal salts.
  • Suitable acidic ion exchanger based on polystyrene sulfonic acids that can be used as solid phase catalysts are for example available from the company Rohm & Haas under the trademark Amberlyst ®.
  • Last mentioned Value has proven to be a particularly important criterion for the suitability of a solvent for carrying out the method according to the invention.
  • Working in solvents which have the lowest possible microwave absorption and thus only a small contribution to the heating of the reaction system has proven particularly useful.
  • Solvents which are preferred for the process according to the invention have a dielectric loss ⁇ " of less than 10 and preferably less than 1, for example less than 0.5, measured at room temperature and 2450 MHz
  • An overview of the dielectric loss of various solvents can be found, for example, in” Microwave Synthesis "by BL Hayes, CEM Publishing 2002.
  • Suitable solvents for the process according to the invention are, in particular, solvents having ⁇ " values below 10, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide or acetone, and in particular solvents having ⁇ " values below 1.
  • EXAMPLES for particularly preferred solvents with ⁇ " values below 1 are aromatic and / or aliphatic hydrocarbons such as toluene, XyIoI 1 ethylbenzene, tetralin, hexane, cyclohexane, decane, pentadecane, decalin and commercial hydrocarbon mixtures such as gasoline fractions, kerosene, solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, Isopar ® and ® Shellsol types.
  • Solvent mixtures which have ⁇ " values preferably below 10 and especially below 1 are equally preferred for carrying out the process according to the invention.
  • the process according to the invention is also possible in solvents having ⁇ " values of 10 and higher, but this requires special measures for maintaining the maximum temperature and often leads to reduced yields between 2 and 95% by weight, especially between 5 and 90% by weight and in particular between 10 and 75% by weight, for example between 30 and 60% by weight
  • the reaction is particularly preferably carried out solvent-free.
  • polymerization inhibitors based on phenols such as hydroquinone, Hydroquinone monomethyl ether and sterically hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methyphenol.
  • thiazines such as phenothiazine or methylene blue and nitroxides, in particular sterically hindered nitroxides, ie nitroxides of secondary amines which carry three alkyl groups on the carbon atoms which are adjacent to the nitroxide group, two of these alkyl groups, especially those which are not are on the same carbon atom, form with the nitrogen atom of the nitroxide group or the carbon atom to which they are attached, a saturated 5- or 6-membered ring, such as in 2,2,6,6-tetramethypiperidine-1-oxyl (TEMPO) or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (OH-TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethypiperidine-1-oxyl
  • OH-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • mixtures of the aforementioned inhibitors, mixtures of the aforementioned inhibitors with oxygen, for example in the form of air, and mixtures of mixtures of the aforementioned inhibitors with air are suitable. These are preferably added to the reaction mixture or one of the reactants in amounts of from 1 to 1000 ppm and in particular in amounts of from 10 to 200 ppm, based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the microwave irradiation is usually carried out in devices which have a reaction space made of a material which is as far as possible transparent to microwaves, into which microwave radiation generated in a microwave generator is coupled in via suitable antenna systems.
  • Microwave generators such as the magnetron and the klystron are known in the art.
  • Microwaves are electromagnetic waves having a wavelength between about 1 cm and 1 m and frequencies between about 300 MHz and 30 GHz. This frequency range is suitable in principle for the method according to the invention.
  • microwave radiation with the frequencies of 915 MHz, 2.45 GHz, 5.8 GHz or 27.12 GHz released for industrial, scientific and medical applications is preferably used. It can be used in mono or quasi-
  • Single mode as well as multimode.
  • a standing wave in particular at its maximum, becomes a very large one generates high energy density.
  • multimode the entire reaction space is largely homogeneously irradiated, which, for example, allows larger reaction volumes.
  • the reaction vessel to be irradiated microwave power is particularly dependent on the geometry of the reaction space and thus the reaction volume and the duration of the required irradiation. It is usually between 100 W and several 100 kW and in particular between 200 W and 100 kW such as between 500 W and 70 kW. It can be applied at one or more points of the reactor. It can be generated by one or more microwave generators.
  • the reaction can be carried out batchwise or, preferably, continuously, for example in a flow tube. It can also be carried out in semi-batch processes such as continuously operated stirred reactors or cascade reactors.
  • the reaction is carried out in a closed vessel, wherein the forming condensate and optionally starting materials and, if present, solvents lead to a pressure build-up. After completion of the reaction, the excess pressure can be used by relaxation for volatilization and separation of water of reaction and optionally solvent and excess starting materials and / or cooling of the reaction product.
  • the water of reaction formed after cooling and / or venting by conventional methods such as phase separation, distillation and / or absorption is separated.
  • the process according to the invention can likewise be carried out successfully in an open vessel with boiling-cooling and / or removal of the water of reaction.
  • the process according to the invention is carried out in a discontinuous microwave reactor.
  • the microwave irradiation is carried out in a stirred vessel.
  • Prefers are located to dissipate excess heat in the reaction vessel cooling elements such as cold fingers or cooling coils or flanged to the reaction vessel reflux condenser for evaporative cooling of the reaction medium.
  • the microwave is here preferably operated in multimode.
  • Embodiment of the inventive method allows by varying the microwave power fast as well as slow heating rates and in particular holding the temperature for long periods such as several hours.
  • the reactants and, if appropriate, solvents and further auxiliaries can be initially introduced into the reaction vessel before the beginning of the microwave irradiation. Preferably, they thereby have temperatures below 100 0 C, for example between 10 ° C and 35 0 C.
  • the reactants or parts of the reaction vessel are supplied only during the irradiation with microwaves.
  • the discontinuous microwave reactor is operated under continuous supply of educts and simultaneous discharge of the reaction mixture in the form of a semi-batch or cascade reactor.
  • the process according to the invention is carried out in a continuous microwave reactor.
  • reaction tube which is inert with respect to the reactants and largely transparent to microwaves and built into a microwave oven.
  • This reaction tube preferably has a diameter of one millimeter to about 50 cm, especially between 2 mm and 35 cm, for example between 5 mm and 15 cm.
  • Reaction tubes are understood here to be vessels whose ratio of length to diameter is greater than 5, preferably between 10 and 100,000, particularly preferably between 20 and 10,000, for example between 30 and 1,000.
  • the reaction tube is designed in the form of a double-walled tube through its inner and outer space, the reaction mixture can be successively countercurrently, for example, to increase the temperature control and energy efficiency of the process.
  • the length of the reaction tube is that of the reaction mixture to understand a total flowed through track.
  • the reaction tube is surrounded on its length by at least one, but preferably by several such as, for example, two, three, four, five, six, seven, eight or more microwave radiators.
  • the microwave radiation preferably takes place via the tube jacket.
  • the microwave irradiation takes place by means of at least one antenna via the tube ends.
  • the reaction tube is usually provided at the inlet with a metering pump and a pressure gauge and at the outlet with a pressure-holding valve and a heat exchanger.
  • the starting materials polyamine and Cs-C ⁇ carboxylic acid, both optionally diluted with solvent, if appropriate, are mixed shortly before they enter the reaction tube.
  • the reactants are fed to the process according to the invention in liquid form at temperatures below 100 0 C, preferably between 10 and 80 0 C, such as between 20 and 5O 0 C.
  • the reaction conditions are adjusted so that the maximum reaction temperature is reached as quickly as possible and the residence time at maximum temperature remains so short that so few side or subsequent reactions occur as possible.
  • the continuous microwave reactor is preferably operated in monomode or quasi-monomode.
  • the residence time in the reaction tube is generally less than 30 minutes, preferably between 0.01 seconds and 15 minutes, for example between 0.1 seconds and 5 minutes, for example between one second and 3 minutes.
  • reaction mixture can pass through the reactor several times, it being possible for the product formed and / or the by-product to be separated off, if appropriate, in an intermediate step. It has proven particularly useful if the reaction product immediately after leaving the reaction tube z. B. is cooled by jacket cooling or relaxation. It was particularly surprising that, despite the residence time of the ammonium salt in the microwave field, which is only very short in the continuously flowing flow tube, such extensive amidation takes place without formation of significant amounts of by-products.
  • amides prepared via the route according to the invention are obtained in a sufficient purity for further use.
  • they can be further purified by customary purification processes such as distillation, recrystallization, filtration or chromatographic processes.
  • the amides prepared according to the invention are particularly suitable for homopolymerization as well as for copolymerization with other ethylenically unsaturated compounds. Based on the total mass of the (co) polymers, their content of amides prepared according to the invention may be from 0.1 to 100% by weight, preferably from 20 to 99.5% by weight, particularly preferably from 50 to 98% by weight. As comonomers, it is possible to use all ethylenically unsaturated compounds whose reaction parameters permit copolymerization with the amides prepared according to the invention in the respective reaction media.
  • Preferred comonomers are ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their anhydrides, esters, amides and salts.
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid and phosphonic acids such as vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid and salts thereof are suitable as comonomers.
  • esters of these acids are those with aliphatic alcohols having 1 to 30 carbon atoms, cycloaliphatic alcohols having 5 to 30 carbon atoms and arylaliphatic or aromatic alcohols having 6 to 30 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate,
  • Lauryl methacrylate and stearyl acrylate may be linear or branched and saturated or unsaturated.
  • Preferred amides of these acids are derived from ammonia and amines with one or two hydrocarbon radicals each having 1 to 24 carbon atoms.
  • Examples of particularly preferred amides are acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diisopropylacrylamide.
  • Preferred salts of these acids carry, for example, Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , NH 4+ , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium cations
  • the alkyl substituents of the ammonium ions independently of one another can be carbon hydrogen radicals having 1 to 22 C atoms, hydroxyalkyl groups having 3 to 10 C atoms or poly (oxyalkylene) groups.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
  • comonomers are vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl neodecanoate, open-chain N-vinylamides such as N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide,
  • N-vinylmethylacetamide VIMA
  • N-vinylacetamide cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) having a ring size of 3 to 9
  • N-vinylpyrrolidone NVP
  • N-vinylcaprolactam alkoxylated acrylic and Methacrylic acids and amides such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethylmethacrylamide, hydroxyethylmethacrylamide, hydroxypropylmethacrylamide and succinic mono [2- (methacryloyloxy) ethyl ester], N, N-dimethylaminomethacrylate and diethylamino-methylmethacrylate.
  • Examples of further preferred comonomers are acrylonitrile, acrylic and methacrylamidoglycolic acid, vinyl ethers of alcohols having 1 to 22 carbon atoms, olefins having 2 to 20 carbon atoms, styrene, alkylstyrenes, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, 2- and 4-vinylpyridine and methacrylate. Mixtures of various comonomers are also suitable for copolymerization.
  • the inventive method allows a very fast and inexpensive production of basic amides of unsaturated carboxylic acids in high yields and with high purity. There are no significant amounts of by-products.
  • the products made by the process according to the invention are also almost colorless, that is they have APHA color numbers of less than 100 and often less than 50, such as between 30 and 15. Therefore, usually no up or reworking steps are required. Such rapid and selective reactions can not be achieved by conventional methods and were not to be expected by heating to high temperatures alone. Since the amides prepared by the process according to the invention and the (co) polymers derived from them contain no residues of coupling reagents or their secondary products due to the process, they can also be used without problems in toxicologically sensitive areas such as, for example, cosmetic and pharmaceutical preparations. Furthermore, due to their process-related freedom from halide ions, they can be used in areas prone to corrosion such as, for example, in plants for oil and gas production and treatment. Examples
  • the reactions under microwave irradiation were carried out in a single-mode microwave reactor of the "Discover" type from CEM at a frequency of 2.45 GHz.
  • the reaction vessels were cooled by means of compressed air take place at the bottom of the cell. Comparative tests with a dipping into the reaction mixture of glass fiber optics, it was found that the temperature in the reaction medium in the temperature range relevant here about 50 to 8O 0 C above the temperature measured by the IR sensor at the base of the cuvette.
  • the discontinuous reactions were carried out in closed, pressure-resistant glass cuvettes with a volume of 8 ml under magnetic stirring.
  • Continuous reactions were carried out in pressure-resistant, cylindrical glass cuvettes (about 10 ⁇ 1.5 cm, reaction volume about 15 ml) with the introduction tube ending above the cuvette bottom and product removal at the upper end of the cuvette (double-jacket tube).
  • the pressure built up during the reaction was limited to a maximum of 20 bar via a pressure-maintaining valve and released into a receiver.
  • the ammonium salt was pumped into the cuvette through the inlet tube and the residence time in the irradiation zone adjusted to about 1 minute by modifying the pumping capacity.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids used were stabilized with 200 ppm hydroquinone monomethyl ether.
  • N, N-dimethylaminopropylamine was mixed with an equimolar amount of methacrylic acid and mixed. After the subsidence of Cation of heat, the resulting ammonium salt was exposed in a closed cuvette for 1 minute under maximum cooling power of a microwave irradiation of 100 W. It was measured by an infrared sensor temperature of 15O 0 C, the pressure rose to 10 bar. Subsequently, the reaction mixture was cooled to 3O 0 C within 2 minutes.
  • the crude product obtained contained as main components 82% N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide, 4% Michael adduct, 9% water and unreacted starting materials. After drying the reaction mixture over MgSO 4 , again irradiating for one minute with microwaves of 100 W and drying over molecular sieve N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide was obtained with over 98% purity. The APHA color number was 45.
  • the crude product obtained contained as main components 61% N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) acrylamide, 12% Michael adduct, 7% water and unreacted starting materials. After drying the reaction mixture over MgSO 4 , re-irradiation for a minute with microwaves of 50 W and drying over molecular sieve N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) acrylamide was obtained with over 95% purity. The APHA color number was 35.
  • Example 3 Preparation of N- (p- [N, N-dimethylamino] phenylene) methacrylamide
  • Microwave power of 100 W irradiated It was heated to 150 ° C. within one minute, and this temperature was maintained under air cooling of the cuvette for 2 minutes, the pressure rising to 2 bar. It was then cooled by air cooling to 50 0 C within two minutes.
  • the crude product contained 86% N- (triazolyl) -methacrylamide, 3% Michael adduct and 10% water. After drying over MgSO 4 and again irradiating for one minute with a microwave power of 100 W, N- (triazolyl) methacrylamide with more than 98% purity and APHA color number of 53 was obtained.
  • the crude product obtained contained as main components 80% N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide, 7% Michael adduct, 8% water and unreacted starting materials. After drying the reaction mixture over MgSO 4 and re-running the above process and drying again N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide was obtained with over 98% purity.
  • the APHA color number was 23.
  • a 50% solution of the ammonium salt of methacrylic acid and dimethylaminopropylamine (equimolar mixture stabilized with 200 ppm phenothiazine) in toluene was continuously pumped through the glass cuvette mounted in the microwave cavity.
  • the delivery rate of the pump was adjusted so that the residence time in the cuvette and thus in the irradiation zone was about 5 minutes.
  • the microwave power was regulated between 25 W and 150 W so that under maximum cooling power a measured by IR sensor Temperature was maintained between 150 and 160 0 C. After leaving the glass cuvette, the reaction mixture was cooled to 30 0 C.
  • the crude product obtained contained as main components 84% N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide, 2% Michael adduct, 9% water and unreacted starting materials. After drying the reaction mixture over MgSO 4 and re-running the above process and drying again N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide was obtained with over 98% purity.
  • the APHA color number was 27.
  • Phenothiazine) in toluene was continuously pumped through the glass cuvette mounted in the microwave cavity.
  • the delivery rate of the pump was adjusted so that the residence time in the cuvette and thus in the irradiation zone was about 2 minutes.
  • the microwave power was controlled between 25 W and 200 W such that, under maximum cooling power, a temperature measured by means of the JR sensor was kept between 175 and 185 ° C. After leaving the glass cuvette, the reaction mixture was cooled to 30 ° C.
  • the crude product obtained contained as main components 85% N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide, 1% Michael adduct, 9% water and unreacted starting materials. After drying the reaction mixture over MgSO 4 and re-running the above process and drying again N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) methacrylamide was obtained with over 98% purity.
  • the APHA color number was 17. Examples 9 and 10:
  • the reactor had solid, brown deposits on the walls and floor indicating polymer formation and decomposition.
  • Examples 11 and 12 Copolymerization of N- (3- (N, N-dimethylamino) -propyl) acrylamide (DiMAPAM) with acrylamide
  • Polymer A prepared using N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) acrylamide prepared in accordance with the invention, results in a copolymer of significantly higher viscosity than comparative polymer B, indicating a higher molecular weight of polymer A, under the same procedure.
  • Polymer A or Polymer B were prepared as 0.1% w / w stock solutions in tap water 12-24 hours before the start of the test. For this purpose, 500 mg of polymer in 49.5 g of water were stirred in a sealable sample tube at room temperature with a magnetic stirring bar for about 4 hours.
  • test results show faster sedimentation of the polymer A-treated suspension at each tested test concentration as compared to that treated with polymer B (control).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C<SUB>3</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Carbonsäuren, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit ethylenisch ungesättigten C<SUB>3</SUB>- bis C-<SUB>6</SUB>-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
EthyJenisch ungesättigte Verbindungen, die funktionelle Gruppen mit basischem Charakter tragen, sind als Monomere zur Herstellung funktioneller Polymere begehrt. Solche basisch funktionalisierten Copolymere finden vielfältige Verwendung, beispielsweise als Schlichtehilfsmittel bei der Faserpräparation, in wässrigen Systemen bei der Viskositätsmodifizierung, bei der Abwasserbehandlung, als Flokkulationshilfsmittel bei der Gewinnung von Mineralien wie auch als Hilfsmittel bei der Metallbearbeitung und als Detergenzadditiv in Schmierölen. Dabei sind als Monomere insbesondere N-Alkylacrylamide und N-Alkylmethacrylamide, die neben der Amidgruppe mindestens eine basischen Charakter verleihende tertiäre Aminogruppe tragen, bevorzugt, da sie eine gegenüber entsprechenden Estern eine erhöhte
Hydrolysestabilität aufweisen. Die damit hergestellten Polymere werden je nach Verwendungszweck als solche oder nach polymeranaloger Umsetzung beispielsweise zu quaternären Ammoniumverbindungen, N-Oxiden oder auch Betainen eingesetzt. Oftmals ist es jedoch schwierig, die für die anwendungstechnischen Eigenschaften erforderlichen hohen Molekulargewichte solcher basisch funktionalisierten Homo- und Copolymeren zu erreichen.
Um den wachsenden Bedarf für bestehende und neue Anwendungen zu decken, wurden verschiedene Methoden für die Herstellung tertiäre Aminogruppen tragender ethylenisch ungesättigter Amide entwickelt. Bei der Herstellung derartiger Monomere bedarf die gezielte Umsetzung der jeweils bifunktionellen Reaktanden besonderer Aufmerksamkeit. So muss gezielt die Carboxylgruppe der zu Grunde liegenden ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit der primären bzw. sekundären Aminogruppe des unsymmetrisch substituierten Diamins unter Erhalt sowohl der ethylenischen Doppelbindung als auch der tertiären
Aminogruppe umgesetzt werden. Bisher ist man dabei auf kostenintensive und langwierige Herstellverfahren angewiesen, um eine kommerziell interessante Ausbeute zu erzielen. Die bekannten Herstellverfahren erfordern hoch reaktive Carbonsäurederivate wie beispielsweise Säureanhydride, Säurehalogenide wie beispielsweise Säurechloride, Ester bzw. eine in-situ-Aktivierung durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder sehr spezielle und damit teure Katalysatoren. Bei diesen Herstellverfahren entstehen zum Teil große Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Alkohole, Säuren und Salze, die vom Produkt abgetrennt und entsorgt werden müssen. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion; Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen.
Die direkte thermische Kondensation von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und Diamin führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine
Michael-Addition des Amins an die Doppelbindung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eine unkontrollierte, thermische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. des gebildeten Amids, eine Oxidation der Aminogruppe während langem Erhitzens und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Da solche Neben reaktionen unter anderem zur Bildung zusätzlicher C=C-Doppelbindungen führen, können auf diesem Weg aus einmal gebildeten Amiden Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Zentren entstehen, die bei der späteren Polymerisation der basischen (Meth)acrylamide zu Vernetzungen und damit unlöslichen Polymeren führen. So entsteht beispielsweise aus N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyI]acrylamid durch Hofmann-Abbau in Gegenwart von Säuren N-(Allyl)acrylamid, das ein typischer, aber für die Herstellung löslicher Polymere hoch unerwünschter Vernetzer für Polymerisationen ist und daher abgetrennt werden muss.
lannelli et al., Tetrahedron 2005, 61, 1509-1515 offenbart die Herstellung von (R)-i-phenyl-ethylmethacrylamid durch Kondensation von Methacrylsäure mit (R)-i-phenyl-ethylamin unter Mikrowellenbestrahlung. Goretzki et.al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516 offenbart die durch Mikrowellen unterstützte Synthese verschiedener (Meth)acrylamide direkt aus (Meth)acrylsäure und Amin. Es werden verschiedene aliphatische und aromatische Amine eingesetzt.
Gelens et ai., Tetrahedron Letters 2005, 46(21), 3751-3754 offenbart eine Vielzahl an Amiden, die unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung synthetisiert wurden. Keines enthält jedoch eine zusätzliche tertiäre Aminogruppe.
Es wurde folglich ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren gesucht, bei dem ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und tertiäre Aminogruppen tragende Amine direkt und in hohen, das heißt bis zu quantitativen Ausbeuten zu tertiäre Aminogruppen tragenden Amiden bzw. Imiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren umgesetzt werden können. Weiterhin sollen dabei keine bzw. nur untergeordnete Mengen an
Nebenprodukten wie Michael-Addukte und insbesondere mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen anfallen. Weiterhin wurden basische Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren gesucht, die zur Bildung von besonders hochmolekularen Homo- und Copolymeren eingesetzt werden können. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß hergestellten basischen Amide praktisch keine Eigenfärbung, was für verschiedene Anwendungen wie beispielsweise die Faserpräparation von großem Vorteil ist.
Es wurde gefunden, dass sich tertiäre Aminogruppen tragende Amide bzw. Imide ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren durch direkte Umsetzung von mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und zusätzlich mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragenden Polyaminen mit C3- bis Cε-Carbonsäuren durch Bestrahlung mit Mikrowellen in hohen Ausbeuten herstellen lassen. Überraschenderweise tritt dabei trotz der Anwesenheit von Säuren keine nennenswerte Hofmann-Eliminierung der tertiären Aminogruppe auf.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind basische Amide oder Imide ethylenisch ungesättigter C3- bis Cδ-Carbonsäuren, die im wesentlichen von Halogenidionen und aus Kupplungsreagentien stammenden Nebenprodukten frei sind, herstellbar, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragen, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
Unter basischen Amiden bzw. Imiden werden Amide bzw. Imide verstanden, deren Amid- bzw. Imidstickstoffatom mindestens einen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest trägt. Tertiäre Aminogruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Struktureinheiten, in denen ein Stickstoffatom kein acides Proton trägt. So kann der Stickstoff der tertiären Aminogruppe drei Kohlenwasserstoffreste tragen oder auch Bestandteil eines heteroaromatischen Systems sein. Von Halogenidionen freie Fettsäureamide enthalten keine über die ubiquitären Mengen an Halogenidionen hinausgehenden Mengen dieser Ionen.
Die Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst, bedeutet, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe oder, falls mehrere solcher Gruppen vorhanden sind, alle von ihnen, keinen Substituenten tragen, der Alkoxygruppen umfasst. Unter ethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren werden solche Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen verstanden, die in eine zu einer Carboxylgruppe konjugierte C=C-Doppelbindung besitzen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren können eine oder mehrere Carboxylgruppen, insbesondere ein oder zwei Carboxylgruppen tragen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Auch bei der Verwendung ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in Form ihrer Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid ist das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil. Die Kondensation der intermediär aus Dicarbonsäure und primäre und/oder sekundäre und tertiäre Aminogruppe tragendem Amin gebildeten Amidocarbonsäure führt im Gegensatz zur thermischen Kondensation in hoher Ausbeute zu tertiäre Aminogruppen tragenden Imiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Erfindungsgemäß geeignete Amine besitzen zwei oder mehr Aminogruppen. Von diesen Aminogruppen ist mindestens eine tertiär, das heißt dass sie drei Alkylreste trägt oder Bestandteil eines heteroaromatischen Systems ist. Mindestens eine Aminogruppe trägt ein oder zwei, bevorzugt zwei Wasserstoffatome.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C3- bis Cβ-Carbonsäuren, indem Amine der Formel
H N R1 -(A)n-Z
worin R1 für Wasserstoff, Ci-Ci≥-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl,
C7-Ci2-Aralkyl oder eine heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern n für 0 oder 1, Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3 oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedem und
R2 und R3 unabhängig voneinander für C1- bis C2o-Kohlen Wasserstoff reste oder für Polyoxyalkylenreste stehen,
sowie die nach diesem Verfahren herstellbaren basischen Amide oder Imide ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, die im Wesentlichen von
Halogenidionen und aus Kupplungsreagentien stammenden Nebenprodukten frei sind.
Bevorzugt steht R1 für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
Bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C- Atomen und n für 1.
Besonders bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3 steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.
Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten.
Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in Ortho- oder para-Stellung zueinander.
Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3. Darin stehen R2 und R3 unabhängig voneinander bevorzugt für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als R2 und R3 besonders bevorzugt sind Alkylreste. Sind R2 und/oder R3 Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl.
Die Reste R2 und R3 können durch Heteroatome wie beispielsweise O und/oder S substituiert sein, und/oder solche Heteroatome enthaltende Substituenten tragen. Bevorzugt enthalten sie jedoch nicht mehr als 1 Heteroatom pro 2 C-Atome. So stehen In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform R2 und/oder R3 unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel
-(B-O)m-R4,
worin
B für einen linearen oder verzweigten C2-C4-Alkylenrest, insbesondere für eine
Gruppe der Formel -CH2-CH2- und/oder -CH(CH3)-CH2-, m für eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20 und R4 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Ringatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Ringatomen, einen
Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen, einen Heteroarylrest mit 5 bis 12 Ringatomen oder einen Hetero-Aralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht. Als R2 und/oder R3 besonders geeignete aromatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Als R2 und/oder R3 besonders geeignete araliphatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern, die über einen C1-C6- Alkylrest an den Stickstoff gebunden sind. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Die aromatischen wie auch die araliphatischen Reste können weitere Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden
Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin. Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind. Die Verknüpfung von Z mit A bzw. der Gruppe der Formel NHR1 (falls n = 0) erfolgt hier bevorzugt über ein Stickstoffatom des Heterozyklus wie beispielsweise bei 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin. Der durch Z repräsentierte zyklische Kohlenwasserstoff kann weitere Substituenten wie beispielsweise C1-C20- Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen.
Beispiele für geeignete Amine sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, N,N-Diethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1 ,3- propandiamin, N,N-(2'-hydroxyethyl)-1 ,3-propandiamin, 1-(3-Aminopropyl)- pyrrolidin, 1 -(3-Aminopropyl)-4-methylpiperazin, 3-(4-Morpholino)-1 -propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des N,N-Dimethylamino-anilins, des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, Aminopyrazin und 3-Amino-1 ,2,4-triazol.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N-[3-(N,N-Dimethyl- amino)propyl]acrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]crotonylamid, N-[3-(N,N-Dimethyl- amino)propyl]itaconylimid, N-[(Pyridin-4-yl)methyl]acrylamid und N-[(Pyridin-4- yl)methyl]methacrylamid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Amin in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der reinen Monomere eignen sich bevorzugt molare Verhältnisse zwischen ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und Amin von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2, speziell von 1 ,0 : 1 ,2 bis 1 ,2 : 1 ,0 und insbesondere equimolar.
In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem geringen Überschuss an Amin, das heißt molaren Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure von mindestens 1 ,01 : 1 ,00 und insbesondere zwischen 1 ,02 : 1,00 und 1 ,2 : 1 ,0 wie beispielsweise zwischen 1 ,05 : 1 ,0 und 1 ,1 : 1 zu arbeiten. Dabei wird die
Säure praktisch quantitativ zum basischen Amid umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn das eingesetzte, mindestens eine primäre und/oder sekundäre und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragende Amin leicht flüchtig ist. Leicht flüchtig heißt hier, dass das Amin einen Siedepunkt bei Normaldruck von vorzugsweise unterhalb 2000C wie beispielsweise unterhalb 1500C besitzt und sich somit destillativ vom Amid abtrennen lässt.
Sollen die erfind ungsgemäßen basischen Amide oder Imide zur Herstellung von Copolymeren mit den zu ihrer Herstellung eingesetzten ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren eingesetzt werden, so können auch höhere Überschüsse an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure verwendet werden. So hat es sich bewährt, mit molaren Verhältnissen von Carbonsäure zu Amin von mindestens 1,01 : 1,00 und insbesondere zwischen 1 ,02 : 1 ,00 und 50 : 1 ,0 wie beispielsweise zwischen 1 ,05 : 1 ,0 und 10 : 1 zu arbeiten Der Säureüberschuss kann dann zur in-situ- Herstellung von Copolymeren mit den erfindungsgemäßen Monomeren verwendet werden.
Die Herstellung der Amide/Imide erfolgt durch Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und des Amins zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen. Das Ammoniumsalz wird dabei bevorzugt in-situ erzeugt und nicht isoliert. Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg durch Regelung der Mikrowellenintensität und/oder Kühlung des Reaktionsgefäßes auf maximal 3000C begrenzt. Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 2400C und speziell zwischen 120 und 200°C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 125 und 175°C.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Reaktionsraumes und dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 60 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht. Zum anschließenden Aufrechterhalten der Temperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt werden. Zur Einhaltung der Maximaltemperatur bei gleichzeitig größtmöglicher Mikrowelleneinstrahlung hat es sich bewährt, das Reaktionsgut beispielsweise mittels Kühlmantel, im Reaktionsraum befindliche Kühlrohre durch intermittierende Kühlung zwischen verschiedenen Bestrahlungszonen und/oder durch Siedekühlung über externe Wärmetauscher zu kühlen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 12O0C, bevorzugt unterhalb 100°C und speziell unterhalb 60°C abgekühlt. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,1 und 200 bar und speziell zwischen 1 bar {Atmosphärendruck) und 50 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in geschlossenen Gefäßen, in denen oberhalb des Siedepunkts der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten
Reaktionswassers gearbeitet wird. Üblicherweise reicht der sich auf Grund der Erwärmung des Reaktionsansatzes einstellende Druck zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Es kann aber auch unter erhöhtem Druck und/oder unter Anlegen eines Druckprofils gearbeitet werden. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Atmosphärendruck, wie er sich zum Beispiel im offenen Gefäß einstellt, gearbeitet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium durchzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden
Katalysatoren gearbeitet. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR5)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR5)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Ci-Cio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-C12-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyi und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R5 in AI(OR5)3 bzw. Ti(OR5)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R5)2Sn0, wobei R5 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n- butylzinnoxid, das als so genanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlen Wasserstoff rest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono- Sulfonsäuren mit einem oder mehreren C-ι-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäure. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR5)4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder bei kontinuierlichen Verfahren Vorteilhafterweise das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und
(teil)vemetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm&Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst® erhältlich.
Es hat sich bewährt, in Gegenwart von Lösemitteln zu arbeiten um beispielsweise die Viskosität des Reaktionsmediums abzusenken, das Reaktionsgemisch, sofern es heterogen ist, zu fluidisieren und/oder die Wärmeabfuhr beispielsweise mittels Siedekühlung zu verbessern. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε". Der dielektrische Verlust ε" beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln, die eine möglichst geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε" von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis" von B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 10 wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder Aceton, und insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, XyIoI1 Ethylbenzol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®lsopar und ®Shellsol-Typen. Lösemittelgemische, die ε"-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit ε"-Werten von 10 und höher möglich, doch erfordert dies besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur und führt oftmals zu verminderten Ausbeuten. Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 5 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 75 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird die Reaktion lösemittelfrei durchgeführt.
Zur Verhinderung einer unkontrollierten thermischen Polymerisation während der Kondensation hat es sich bewährt, diese in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchzuführen. Besonders geeignet sind Polymerisationsinhibitoren auf Basis von Phenolen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether sowie von sterisch gehinderten Phenolen wie 2,6- Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyphenol. Ebenso geeignet sind Thiazine wie Phenothiazin oder Methylenblau sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d.h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C- Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils drei Alkylgruppen tragen, wobei zwei dieser Alkylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-1-oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (OH-TEMPO). Des gleichen sind Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z.B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Luft geeignet. Diese werden dem Reaktionsgemisch bzw. einem der Reaktionspartner bevorzugt in Mengen von 1 bis 1.000 ppm und insbesondere in Mengen von 10 bis 200 ppm bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure zugesetzt.
Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die einen Reaktionsraum aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in den in einem Mikrowellengenerator erzeugte Mikrowellenstrahlung über geeignete Antennensysteme eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron und das Klystron sind dem Fachmann bekannt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 27,12 GHz verwendet. Es kann sowohl im Mono- bzw. Quasi-
Monomode wie auch im Multimode gearbeitet werden. Beim Monomode, der hohe Anforderungen an Geometrie und Größe von Apparatur und Reaktionsraum stellt, wird dabei durch eine stehende Welle insbesondere an deren Maximum eine sehr hohe Energiedichte erzeugt. Beim Multimode dagegen wird der gesamte Reaktionsraum weitgehend homogen bestrahlt, was zum Beispiel größere Reaktionsvolumina ermöglicht.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das
Reaktionsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsraums und damit des Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors appliziert werden. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
Die Reaktion kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder, bevorzugt, kontinuierlich zum Beispiel in einem Strömungsrohr durchgeführt werden. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskaden reaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, wobei das sich bildende Kondensat sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser und gegebenenfalls Lösemittel sowie überschüssigen Edukten und/oder Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation und/oder Absorption abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso erfolgreich in einem offenen Gefäß unter Siedekühlung und/oder Auskreisen des Reaktionswassers erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Dabei wird die Mikrowellenbestrahlung in einem gerührten Gefäß vorgenommen. Bevorzugt befinden sich zur Abführung überschüssiger Wärme im Reaktionsgefäß Kühlelemente wie beispielsweise Kühlfinger oder Kühlschlangen oder an das Reaktionsgefäß angeflanscht Rückflusskühler zur Siedekühlung des Reaktionsmediums. Für die Bestrahlung größerer Reaktionsvolumina wird die Mikrowelle hier bevorzugt im Multimode betrieben. Die diskontinuierliche
Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erlaubt durch Variation der Mikrowellenleistung schnelle wie auch langsame Heizraten und insbesondere das Halten der Temperatur über längere Zeiträume wie beispielsweise mehrere Stunden. Die Reaktanden und gegebenenfalls Lösemittel und weitere Hilfsstoffe können vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Bevorzugt haben sie dabei Temperaturen unterhalb 1000C wie beispielsweise zwischen 10°C und 350C. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktanden oder Teile davon dem Reaktionsgefäß erst während der Bestrahlung mit Mikrowellen zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der diskontinuierliche Mikrowellenreaktor unter kontinuierlichem Zuführen von Edukten und gleichzeitigem Ausschleusen von Reaktionsgut in Form eines Semi-Batch- bzw. Kaskaden reaktors betrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Die
Reaktionsmischung wird dazu durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenofen eingebautes Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Unter Reaktionsrohren werden hier Gefäße verstanden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. In einer speziellen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr in Form eines Doppelmantelrohres ausgestaltet durch dessen Innen- und Außenraum, die Reaktionsmischung nacheinander im Gegenstrom geführt werden kann, um beispielsweise die Temperaturführung und Energieeffizienz des Verfahrens zu erhöhen. Als Länge des Reaktionsrohres ist dabei die vom Reaktionsgemisch insgesamt durchströmte Strecke zu verstehen. Das Reaktionsrohr ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber von mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels mindestens einer Antenne über die Rohrenden. Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einem Druckhalteventil und einem Wärmetauscher versehen. Bevorzugt werden die Edukte Polyamin und Cs-Cδ-Carbonsäure, beide unabhängig voneinander gegebenenfalls mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form mit Temperaturen unterhalb 1000C, bevorzugt zwischen 10 und 800C, wie beispielsweise zwischen 20 und 5O0C zugeführt.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi-Monomode betrieben. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr liegt dabei im Allgemeinen unter 30 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten wie beispielsweise zwischen 0,1 Sekunden und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen einer Sekunde und 3 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach den Reaktor durchlaufen, wobei gebildetes Produkt und/oder Nebenprodukt gegebenenfalls in einem Zwischenschritt abgetrennt werden kann. Es hat sich besonders bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z. B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird. Dabei war es besonders überraschend, dass trotz der im kontinuierlich durchflossenen Strömungsrohr nur sehr kurzen Verweildauer des Ammoniumsalzes im Mikrowellenfeld eine so weitgehende Amidierung ohne Bildung nennenswerter Mengen an Nebenprodukten stattfindet. Bei einer entsprechenden Umsetzung dieser Ammoniumsalze in einem Strömungsrohr unter thermischer Mantelheizung werden zur Erzielung geeigneter Reaktionstemperaturen extrem hohe Wandtemperaturen benötigt, die zu Polymerisation und Bildung von Mannich-Addukt und verschiedenen Aminderivaten, aber nur zur Bildung untergeordneter Mengen basischer Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren führen.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen.
Üblicherweise fallen über den erfindungsgemäßen Weg hergestellte Amide in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit an. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie Destillation, Umkristallisation, Filtration bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Amide eignen sich insbesondere zur Homopolymerisation wie auch zur Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Bezogen auf die Gesamtmasse der (Co-)Polymere kann deren Gehalt an erfindungsgemäß hergestellten Amiden 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% betragen. Als Comonomere können alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit den erfindungsgemäß hergestellten Amiden in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride, Ester, Amide und Salze. Auch Sulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure sowie Phosphonsäuren wie beispielsweise Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure und deren Salze sind als Comonomere geeignet.
Bevorzugte Ester dieser Säuren sind solche mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Laurylmethacrylat und Stearylacrylat. Die aliphatischen Reste können dabei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein.
Bevorzugte Amide dieser Säuren leiten sich von Ammoniak und Aminen mit ein oder zwei Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 24 C-Atomen ab. Beispiele für besonders bevorzugte Amide sind Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Dimethyl- acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid.
Bevorzugte Salze dieser Säuren tragen beispielsweise Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4+, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammonium-Kationen, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander um Kohlen Wasserstoff reste mit 1 bis 22 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen oder Poly(oxyalkylen)-Gruppen handeln kann. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere ebenfalls bevorzugt sind Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2- ethylhexanoat und Vinylneodecanoat, offenkettige N-Vinylamide wie beispielsweise N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid,
N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid, cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9 wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam, alkoxylierte Acryl- und Methacrylsäuren und -amide wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bemsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)- ethylester], N,N-Dimethylaminomethacrylat und Diethylamino-methylmethacrylat. Beispiele für weitere bevorzugte Comonomere sind Acrylnitril, Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure, Vinylether von Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Styrol, Alkylstyrole, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, 2- und 4-Vinylpyridin und Methacrylsäureglycidylester. Mischungen verschiedener Comonomere sind zur Copolymerisation gleichfalls geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle und kostengünstige Herstellung basischer Amide ungesättigter Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit. Dabei fallen keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten an. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergesellten Produkte sind zudem annähernd farblos, das heißt sie besitzen APHA-Farbzahlen von unter 100 und oftmals unter 50 wie beispielsweise zwischen 30 und 15. Daher sind üblicherweise keine Auf- oder Nacharbeitungsschritte erforderlich. Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen auch nicht zu erwarten. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide sowie die aus ihnen abgeleiteten (Co)Polymere verfahrensbedingt keine Reste von Kupplungsreagentien bzw. deren Folgeprodukten enthalten, können sie problemlos auch in toxikologisch sensiblen Bereichen wie beispielsweise kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt werden. Weiterhin können sie auf Grund ihrer verfahrensbedingten Freiheit an Halogenidionen in korrosionsgefährdeten Bereichen wie beispielsweise in Anlagen zur Erdöl- und Erdgasgewinnung sowie -aufbereitung eingesetzt werden. Beispiele
Die Umsetzungen unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Single-Mode Mikrowellenreaktor vom Typ „Discover" der Firma CEM bei einer Frequenz von 2,45 GHz. Kühlung der Reaktionsgefäße erfolgte mittels Druckluft. Die Temperaturmessung mußte auf Grund der Druckbedingungen in den Reaktionsgefäßen über einen IR-Sensor am Küvettenboden erfolgen. Durch Vergleichsversuche mit einer in die Reaktionsmischung eintauchenden Glasfiberoptik wurde festgestellt, dass die Temperatur im Reaktionsmedium im hier relevanten Temperaturbereich etwa 50 bis 8O0C über der mit dem IR-Sensor am Küvettenboden gemessenen Temperatur liegt.
Die diskontinuierlich durchgeführten Umsetzungen erfolgten in geschlossenen, druckfesten Glasküvetten mit einem Volumen von 8 ml unter Magnetrührung. Kontinuierlich durchgeführte Umsetzungen erfolgten in druckfesten, zylindrischen Glasküvetten (ca. 10 x 1 ,5 cm; Reaktionsvolumen ca. 15 ml) mit über dem Küvettenboden endendem Einleitungsrohr und Produktabnahme am oberen Ende der Küvette (Doppelmantelrohr). Der sich während der Reaktion aufbauende Druck wurde über ein Druckhalteventil auf maximal 20 bar begrenzt und in eine Vorlage entspannt. Das Ammoniumsalz wurde durch das Einleitungsrohr in die Küvette gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Pumpenleistung auf etwa 1 Minute eingestellt.
Die eingesetzten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren waren mit jeweils 200 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert.
Die Analytik der Produkte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI3 bzw. mittels GC/MS. Wasserbestimmungen erfolgten mittels Karl-Fischer- Titration.
Beispiel 1 : Herstellung von N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid
Unter Kühlung wurde 1 g N,N-Dimethylaminopropylamin mit einer äquimolaren Menge an Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette für 1 Minute unter maximaler Kühlleistung einer Mikrowellenbestrahlung von 100 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 15O0C erreicht, wobei der Druck auf 10 bar stieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 2 Minuten auf 3O0C abgekühlt.
Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 82 % N-(3-(N,N- Dimethylamino)propyl)methacrylamid, 4 % Michael-Addukt, 9 % Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4, erneute einminütige Bestrahlung mit Mikrowellen von 100 W und Trocknung über Molekularsieb wurde N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit erhalten. DieAPHA-Farbzahl lag bei 45.
Beispiel 2: Herstellung von N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid
Unter Kühlung wurden 2 g N,N-Dimethylaminopropylamin mit einer äquimolaren Menge an Acrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette für 1 Minute unter maximaler Kühlleistung einer Mikrowellenbestrahlung von 25 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 8O0C bei einem Druck von etwa 1,3 bar erreicht. Nach Ende der Bestrahlung wurde die Reaktionsmischung binnen 2 Minuten auf 300C abgekühlt.
Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 61 % N-(3-(N,N- Dimethylamino)propyl)acrylamid, 12 % Michael-Addukt, 7 % Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4, erneute einminütige Bestrahlung mit Mikrowellen von 50 W und Trocknung über Molekularsieb wurde N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid mit über 95 %iger Reinheit erhalten. Die APHA-Farbzahl lag bei 35. Beispiel 3: Herstellung von N-(p-[N,N-Dimethylamino]phenylen)methacrylamid
Unter Kühlung wurde 1 g p-(N,N-Dimethyl)phenylendiamin mit 2 Molequivalenten Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette unter maximaler Kühlleistung einer Mikrowellenleistung von 150 W ausgesetzt. Binnen einer Minute wurde auf 1850C geheizt und diese Temperatur unter Luftkühlung der Küvette über 10 Minuten gehalten, wobei der Druck allmählich auf 2 bar anstieg. Anschließend wurde innerhalb von zwei Minuten durch Luftkühlung auf unter 500C abgekühlt.
Im Rohprodukt waren 92 % des p-(N,N-Dimethyl)phenylendiamins zu N-(p-[N,N- Dimethylamino]phenylen)methacrylamid umgesetzt. Bei den weiteren Bestandteilen des Rohprodukts handelte es sich um Reaktionswasser und unumgesetzte Edukte. Nach Entfernen des Reaktionswassers, erneuter Mikrowellenbestrahlung über 10 Minuten sowie destillativer Abtrennung von überschüssiger Methacrylsäure und Reaktionswasser wurde 98 %iges N-(p-[N,N- Dimethylamino]phenylen)methacrylamid erhalten. Die APHA-Farbzahl lag bei 41.
Beispiel 4: Herstellung von N-(Triazolyl)-methacrylamid
Unter Kühlung wurden 0,5 g 3-Amino-1,2,4-triazol mit der equimolaren Menge Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette mit einer
Mikrowellenleistung von 100 W bestrahlt. Binnen einer Minute auf 1500C geheizt und diese Temperatur unter Luftkühlung der Küvette über 2 Minuten gehalten, wobei der Druck auf 2 bar anstieg. Anschließend wurde durch Luftkühlung binnen zwei Minuten auf 500C abgekühlt.
Das Rohprodukt enthielt 86 % N-(Triazolyl)-methacrylamid, 3 % Michael-Addukt und 10 % Wasser. Nach Trocknung über MgSO-iund erneute einminütige Bestrahlung mit einer Mikrowellenleistung von 100 W wurde N-(Triazolyl)- methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit und APHA-Farbzahl von 53 erhalten.
Beispiel 5: Herstellung von N-((Pyridin-4-yl)methyl)methacrylamid
Unter Kühlung wurde 1 g 4-Aminopyridin mit 2 Molequivalenten Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette unter maximaler Kühlleistung binnen 2,5 Minuten einer Mikrowellenleistung von 100 W ausgesetzt. Die Temperatur stieg dabei auf etwa 18O0C, der Druck allmählich auf 20 bar. Anschließend wurde innerhalb von zwei Minuten durch Luftkühlung auf unter 500C abgekühlt.
Im Rohprodukt waren 81 % des eingesetzten 4-Aminopyridins zu N-((Pyridin-4- yl)methyl)methacrylamid umgesetzt. Bei den weiteren Bestandteilen des Rohprodukts handelte es sich um Reaktionswasser und unumgesetzte Edukte. Nach Entfernen des Reaktionswassers, erneuter Mikrowellenbestrahlung über 2 Minuten sowie destillativer Abtrennung von überschüssiger Methacrylsäure und Reaktionswasser wurde 98 %iges N-(p-[N,N-Dimethylamino]-phenylen)- methacrylamid mit APHA-Farbzahl von 62 erhalten. Beispiel 6: Kontinuierliche Herstellung von N-(3-(N,N-Dimethylamino)- propyl)methacrylamid
Unter Kühlung und Rühren wurden 100 g N,N-Dimethylaminopropylamin in 100 g XyIoI gelöst und langsam mit einer bezogen auf das Amin equimolaren Menge an Methacrylsäure versetzt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz kontinuierlich über den Bodeneinlass durch die in der Mikrowellencavität montierte Glasküvette gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei so eingestellt, dass die Verweilzeit in der Küvette und damit in der Bestrahlungszone etwa 50 Sekunden betrug. Es wurde unter maximaler Kühlleistung mit einer Mikrowellenleistung von 200 W gearbeitet, wobei eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 1500C erreicht wurde. Nach Verlassen der Glasküvette wurde die Reaktionsmischung über einen kurzen Liebig-Kühler auf 3O0C abgekühlt.
Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 80 % N-(3-(N,N- Dimethylamino)propyl)methacrylamid, 7 % Michael-Addukt, 8 % Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4und erneutes Durchlaufen des obigen Prozesses sowie erneuter Trocknung wurde N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit erhalten. Die APHA-Farbzahl lag bei 23.
Beispiel 7: Kontinuierliche Herstellung von N-(3-N,N-Dimethylamino)-propyl)- methacrylamid
Eine 50 %ige Lösung des Ammoniumsalzes aus Methacrylsäure und Dimethylaminopropylamin (equimolare Mischung, stabilisiert mit 200 ppm Phenothiazin) in Toluol wurde kontinuierlich durch die in der Mikrowellencavität montierte Glasküvette gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei so eingestellt, dass die Verweilzeit in der Küvette und damit in der Bestrahlungszone etwa 5 Minuten betrug. Die Mikrowellenleistung wurde zwischen 25 W und 150 W so geregelt, dass unter maximaler Kühlleistung eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur zwischen 150 und 1600C gehalten wurde. Nach Verlassen der Glasküvette wurde die Reaktionsmischung auf 300C abgekühlt.
Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 84 % N-(3-(N,N- Dimethylamino)propyl)methacrylamid, 2 % Michael-Addukt, 9 % Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4 und erneutes Durchlaufen des obigen Prozesses sowie erneuter Trocknung wurde N-(3-(N,N-dimethylamino)propyl)methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit erhalten. Die APHA-Farbzahl lag bei 27.
Beispiel 8: Kontinuierliche Herstellung von N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)- methacrylamid
Eine 50 %ige Lösung des Ammoniumsalzes aus Methacrylsäure und Dimethylaminopropylamin (equimolare Mischung, stabilisiert mit 200 ppm
Phenothiazin) in Toluol wurde kontinuierlich durch die in der Mikrowellencavität montierte Glasküvette gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei so eingestellt, dass die Verweilzeit in der Küvette und damit in der Bestrahlungszone etwa 2 Minuten betrug. Die Mikrowellenleistung wurde zwischen 25 W und 200 W so geregelt, dass unter maximaler Kühlleistung eine mittels JR-Sensor gemessene Temperatur zwischen 175 und 1850C gehalten wurde. Nach Verlassen der Glasküvette wurde die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt.
Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 85 % N-(3-(N,N- Dimethylamino)propyl)methacrylamid, 1 % Michael-Addukt, 9 % Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4 und erneutes Durchlaufen des obigen Prozesses sowie erneuter Trocknung wurde N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit erhalten. Die APHA-Farbzahl lag bei 17. Beispiele 9 und 10:
Kontinuierliche thermische Umsetzung von Methacrylsäure mit
Dimethylaminopropylamin (Vergleichsbeispiele)
Analog den Beispielen 7 und 8 wurde eine 50 %ige Lösung des Ammoniumsalzes aus Methacrylsäure und Dimethylaminopropylamin (equimolare Mischung, stabilisiert mit 200 ppm Phenothiazin) in Toluol kontinuierlich durch die sich in einem 3000C heißen Sandbad befindliche druckfeste Glasküvette gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei so eingestellt, dass die Verweilzeit der Reaktanden in der Küvette und damit in der Heizzone etwa 2 bzw. 5 Minuten betrug. Die Messung der Temperatur der Reaktionsmischung erfolgte am Auslauf der Küvette. Die hierbei beobachteten Maximaltemperaturen betrugen 150 bzw. 1800C (siehe nachstehende Tabelle). Nach Verlassen der Glasküvette wurde die Reaktionsmischung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Versuche führten zu folgenden Ergebnissen.
Die restlichen Anteile zu 100 % entfallen im Wesentlichen auf unumgesetzte Edukte, Reaktionswasser und weitere, nicht identifizierte Nebenprodukte.
Nach dem Versuch wies der Reaktor an den Wänden und dem Boden feste, braune Beläge auf, die auf Polymerbildung und Zersetzung hindeuten.
Um Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß hergestellten basischen Acrylamiden und entsprechenden konventionell durch Umsetzung von Methylacrylat mit Dimethylaminopropylamin hergestellten basischen Acrylamiden zu untersuchen, wurden beide Produkte für die Herstellung hochmolekularer Copolymere mit Acrylamid eingesetzt. Die so hergestellten Copolymere wurden anschließend auf ihre Eignung als Flokkulationshilfsmittel geprüft.
Beispiele 11 und 12: Copolymerisation von N-(3-(N,N-Dimethylamino)-propyl)acrylamid (DiMAPAM) mit Acrylamid
In einem isolierten Polymerisationsgefäß wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Monomeren und ABAH (2,2'-Azobis-amidinopropan-dihydrochlorid) sowie Bis-(2-aminoethyl)-amin-N,N,N\N~,N"-pentaessigsäure in der angegebenen Menge Wasser aufgelöst. Unter Eiskühlung wurde die Reaktionsmischung auf 100C abgekühlt und dabei mittels Durchleiten von Stickstoff für 90 Minuten inertisiert. Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid und weitere 5 Minuten später die Pyrosulfit-Lösung zugegeben. Ein Temperaturanstieg zeigte das Einsetzen der Polymerisation an. Nachdem das Temperaturmaximum überschritten war, wurde das Polymer ca. 12 h bei 7O0C ausreagieren gelassen. Das resultierende Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen.
Tabelle 1 : Reaktionsansätze für Polymerisationen
Es wurde die relative Viskosität (nach Ubbelohde bei 250C) 0,2 %iger Lösungen beider Polymere in Wasser bestimmt:
Polymer A, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid, führt bei gleicher Prozessführung zu einem Copolymer mit deutlich höherer Viskosität als das Vergleichspolymer B, was ein höheres Molekulargewicht von Polymer A anzeigt.
Beispiel 13:
Eignung von Polymeren des N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamids als
Flockkulationshilfsmittel
Bei der Gewinnung verschiedener Mineralien ist müssen die als wässrige Suspensionen anfallenden Rohstoffe entwässert werden. Dabei wird unter anderem eine möglichst schnelle Sedimentation der in Wasser suspendierten Teilchen gewünscht. Die Polymere A und B wurden dazu in einem Flockungstest verglichen, um die Geschwindigkeit der Flockkulation und insbesondere der Sedimentation einer Mineralsuspension zu beurteilen.
Polymer A bzw. Polymer B wurden als 0,1 % Gew. Stammlösungen in Leitungswasser 12 bis 24 Stunden vor dem Beginn des Tests angesetzt. Dazu wurden 500 mg Polymer in 49,5 g Wasser in einem verschließbaren Probenglas bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührstäbchen ca. 4 Stunden gerührt.
In einem 2 L Becherglas wurde 1 L einer Suspension bestehend aus 4 % Gew. Kaolin in Leitungswasser mit verschiedenen Konzentrationen des als Flockungsmittel zu testenden Polymers A bzw. B 15 Sekunden lang bei ca. 1000 U/min, aufgerührt. Direkt nach dem Aufrühren wurde die Suspension in einen 1 L Standzylinder überführt. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wurde bestimmt, in dem die Zeit gemessen wurde, die die Grenze zwischen klarern Überstand und der Kaolinsuspension benötigt, um die Stecke zwischen zwei Markierungen bei einer Tiefe von 3 cm und 8 cm zu überstreichen. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird in cm/min, angegeben. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammen gefasst:
Tabelle 2: Sedimentationsgeschwindigkeit additivierter Kaolin-Suspensionen
Die Versuchsergebnisse zeigen bei jeder geprüften Testkonzentration eine schnellere Sedimentation der mit Polymer A behandelten Suspension im Vergleich zu der mit Polymer B (Vergleich) behandelten.
Diese Verseuche zeigen, dass durch den Einsatz erfindungsgemäß hergestellter Monomere Polymere mit überlegenen anwendungstechnischen Eigenschaften zugänglich sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C3- bis Cε-Carbonsäuren, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin die Amine der Formel
HNR1-(A)n-Z
entsprechen, worin
R1 für Wasserstoff, Ci-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-
Ci2-Aralkyl oder eine heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern n für 0 oder 1 ,
Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3 oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5
Ringgliedern und
R2 und R3 unabhängig voneinander für d- bis C2O-KOh lenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R1 für Wasserstoff oder Methyl steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, worin A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und n für 1 stehen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen stehen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, worin R2 und/oder R3 unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel
-(B-O)m-R4,
stehen, worin
B für einen linearen oder verzweigten C2-C4-Alkylenrest, m für eine Zahl von 1 bis 100,
R4 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Ringatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Ringatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen, einen Heteroarylrest mit 5 bis 12 Ringatomen oder einen Hetero-Aralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin das Amin aus N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1 ,3-propandiamin und N,N-Dimethyl-2-methyl-1 ,3-propandiamin ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, worin Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ausgewählt ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart eines dehydratisierenden Katalysators durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösemittel einen ε"-Wert von unter 10 aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Mikrowellenbestrahlung bei Temperaturen unterhalb 300 0C durchgeführt wird.
15. Basische Amide oder Imide ethylenisch ungesättigter C3- bis C6- Carbonsäuren, herstellbar, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragen, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
16. Basische Amide oder Imide nach Anspruch 15, die im wesentlichen von Halogenidionen und aus Kupplungsreagentien stammenden Nebenprodukten frei sind.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Reaktion bei Drücken zwischen 0,1 und 200 bar durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Umsetzung kontinuierlich durch Bestrahlung mit Mikrowellen in einem vom Ammoniumsalz durchströmten Reaktionsrohr erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Reaktionsrohr aus einem nicht metallischen, mikrowellentransparenten Werkstoff besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 18 und/oder 19, worin die Verweilzeit des Reaktionsgutes im Reaktionsrohr unter 30 Minuten beträgt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, wobei das Reaktionsrohr ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5 besitzt.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2009003850A (es) * 2006-10-09 2009-04-23 Clariant Finance Bvi Ltd Metodo para producir alcanol amidas de acido graso.
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
DE102006047618B3 (de) * 2006-10-09 2007-11-15 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen
DE102006047619B4 (de) * 2006-10-09 2008-11-13 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
DE102008017218B4 (de) * 2008-04-04 2011-09-22 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren
DE102008017214B4 (de) * 2008-04-04 2012-02-16 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden
DE102008017219A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser
DE102008017215B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
DE102008017213B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren
DE102008017217A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102008017216B4 (de) * 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
DE102008054612A1 (de) * 2008-12-15 2010-06-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl(meth)acrylamid
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009031057A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Carbonsäuren
DE102009031058A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-27 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE480866C (de) 1924-07-20 1929-08-15 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Darstellung von Derivaten des polymeren Vinylalkohols
US1972142A (en) * 1931-04-07 1934-09-04 Ici Ltd Process for the production of carboxylic acid amides
US2601561A (en) 1949-05-05 1952-06-24 Hercules Powder Co Ltd Synthetic drying oils from polyvinyl alcohol and method of production
US3113026A (en) 1959-01-19 1963-12-03 Gen Aniline & Film Corp Polyvinyl alcohol photographic silver halide emulsions
US3024260A (en) 1959-10-15 1962-03-06 Textilana Corp Process for the production of fatty hydroxyalkylamides
US3050418A (en) 1959-11-09 1962-08-21 Yardney International Corp Process for imparting wettability to shaped hydrophobic polymeric material
BE635597A (de) * 1962-03-01
US3395162A (en) 1963-08-26 1968-07-30 Lever Brothers Ltd Process for the preparation of amides
US3585224A (en) 1966-09-09 1971-06-15 Basf Ag Production of amides and polyamides
CH519006A (de) 1969-03-06 1972-02-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von neuen Azol-Derivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie
NL7100453A (de) 1970-01-30 1971-08-03
US3652671A (en) * 1970-06-01 1972-03-28 Dow Chemical Co Process for making a cationic methacrylamide
US3652434A (en) 1970-10-02 1972-03-28 Cornell Research Foundations I Pressure wave synthesis of aminocarboxylic acids
US3878247A (en) * 1974-01-25 1975-04-15 Jefferson Chem Co Inc Preparation of n-(tertiaryaminoalkyl) acrylamides
DE2620638C3 (de) 1976-05-10 1979-03-29 Ingenieurbuero Hermann Purfuerst Kg, 3004 Isernhagen Vorrichtung zum kontinuierlichen dielektrischen Erwärmen mittels Mikrowellenenergie
FR2371226A1 (fr) 1976-11-17 1978-06-16 Olivier Jean Applicateur pour soumettre une matiere a des ondes
DE2801238C2 (de) 1977-01-27 1986-06-05 (Zaidanhojin) Sagami Chemical Research Center, Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Salzen aus L,L-Dipeptiden und Phenylalaninestern
US4133833A (en) 1978-01-09 1979-01-09 Pfizer Inc. Production of N,N-di(ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalytic reaction with diethylamine
JPS5829287B2 (ja) * 1980-03-12 1983-06-22 日東化学工業株式会社 Ｎ−置換アクリルアミドまたはｎ−置換メタクリルアミドの製造方法
JPS5742661A (en) * 1980-08-29 1982-03-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of n- dialkylaminoalkyl acrylamide
IT1137506B (it) 1981-03-13 1986-09-10 Anic Spa Composizione per il rivestimento delle pareti dei reattori e delle apparecchiature collegate,destinate alla polimerizzazione di composti vinilici,idonea ad evitare o ridurre depositi ed incrostazioni delle stesse apparecchiature e metodo per la sua utilizzazione
JPS57155231A (en) 1981-03-23 1982-09-25 Daicel Chem Ind Ltd Polyol resin
DE3209800C2 (de) * 1982-03-18 1990-03-08 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden
DE3325738A1 (de) 1983-07-16 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche ester von polymerisaten der acrylsaeure
DD224203A1 (de) * 1984-04-16 1985-07-03 Fahlberg List Veb Polymere phytoeffektoren als neue mittel zur biologischen prozesssteuerung
JPS61204631A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
IT1190375B (it) * 1985-06-20 1988-02-16 Recordati Chem Pharm N-benzidrildiazacicloalchil-alcanilidi ad attivita' antianafilattica ed antibroncospastica
FR2590567B1 (fr) * 1985-11-27 1988-07-15 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de synthese de (meth)acrylamide de n-dialkylaminoalkyle
DE68918950T2 (de) 1988-10-10 1995-03-16 Commw Scient Ind Res Org Verfahren und vorrichtung für kontinuierliche chemische reaktionen.
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
US5185466A (en) * 1989-01-05 1993-02-09 Branko Kozulic Hydrophilic and amphiphatic monomers, their polymers and gels and hydrophobic electrophoresis
US4915974A (en) 1989-02-17 1990-04-10 Nabisco Brands, Inc. Polyvinyl oleate as a fat replacement
US5114684A (en) 1990-12-13 1992-05-19 Serawaste Systems Corporation In-line electromagnetic energy wave applicator
AU649770B2 (en) 1991-01-25 1994-06-02 Societe Prolabo Apparatus for simultaneous treatment, in a moist medium, on a plurality of samples, and utilisation of the said apparatus
CH681586A5 (en) 1991-01-25 1993-04-15 Inwave Ag Microwave heater for fluids - has fluid flow path incorporated in part of microwave line for direct microwave heating
US5326538A (en) 1991-03-13 1994-07-05 Serawaste Systems Corporation Closed sterilization system for treating a product such as toxic or infectious waste
EP0583685B1 (de) 1992-08-15 1996-05-29 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung von Fettsäureamiden
US5331045A (en) 1993-02-12 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol esterified with lactic acid and process therefor
GB9318288D0 (en) 1993-09-03 1993-10-20 Nycomed Imaging As Improvements in or relating to contrast agents
JP3989533B2 (ja) 1993-09-29 2007-10-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 改良された流動特性を示す改良セメント混和材製品
US5892115A (en) 1996-01-16 1999-04-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
DE4429550A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4433977A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen
GB9422093D0 (en) 1994-11-02 1994-12-21 Zeneca Ltd Rheology modifier for solvent-based coatings
US5589522A (en) 1994-12-21 1996-12-31 Lexmark International, Inc. Ink composition
US5646318A (en) 1995-04-26 1997-07-08 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of hydroxyalkylamides
US5710295A (en) 1995-06-06 1998-01-20 Hampshire Chemical Corp. Preparation of alkali metal acyl amino acids
US5646319A (en) 1995-06-23 1997-07-08 The Procter & Gamble Company Synthesis of N-acyl-N-alkylcarboxylates
JPH09316127A (ja) 1996-03-26 1997-12-09 Fuji Photo Film Co Ltd エステル置換ポリビニルアルコールの製造方法およびそれを用いた薄膜
FR2751830B1 (fr) 1996-07-23 1998-10-23 Prolabo Sa Dispositif pour realiser des reactions chimiques sous micro-ondes sur une grande quantite de produits
JP3069677B2 (ja) * 1996-07-25 2000-07-24 工業技術院長 有機カルボン酸エステル化合物の製造方法
JP3586707B2 (ja) * 1996-07-25 2004-11-10 独立行政法人産業技術総合研究所 酸アミドもしくは酸イミド化合物の製造方法
GB9622159D0 (en) 1996-10-24 1996-12-18 Solvay Sociutu Anonyme Polyanionic polymers as adjuvants for mucosal immunization
TW353674B (en) 1996-12-31 1999-03-01 Shell Int Research Prereacted surfactant composition and water borne curing agent composition for self-curing epoxy resins at ambient or sub-ambient temperatures, comprising said surfactant composition
US5969052A (en) 1996-12-31 1999-10-19 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers
US5804653A (en) 1997-03-07 1998-09-08 Playtex Products, Inc. Polyvinyl alcohol compound
US6107498A (en) * 1997-04-22 2000-08-22 Akzo Nobel N.V. Process for making carboxylic amides
US6291712B1 (en) 1997-05-19 2001-09-18 Showa Denko K.K. Process for producing saturated aliphatic carboxylic acid amide
JPH10330338A (ja) 1997-05-28 1998-12-15 Kao Corp Ｎ−アルキルアミドアルカノールの製造方法
FR2764603B1 (fr) 1997-06-11 1999-07-30 Oreal Procede de preparation de composes de type ceramides
US5988877A (en) 1997-09-15 1999-11-23 C E M Corporation Method and apparatus for temperature calibration in microwave assisted chemistry
WO1999032444A1 (en) * 1997-12-22 1999-07-01 Eli Lilly And Company Catalyst and method for amide formation
US6175037B1 (en) 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source
US6127560A (en) 1998-12-29 2000-10-03 West Central Cooperative Method for preparing a lower alkyl ester product from vegetable oil
US6281484B2 (en) 1999-01-21 2001-08-28 Cem Corporation In-cavity connectors for system detectors in microwave assisted processes
WO2001030118A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 The Penn State Research Foundation Microwave processing in pure h fields and pure e fields
RU2263420C2 (ru) 2000-02-25 2005-10-27 Персонал Кемистри И Уппсала Аб Микроволновое устройство нагревания
GB2361918A (en) 2000-05-06 2001-11-07 Interpole Ltd Transesterification and Hyrolysis Reactions activated by Microwave Radiation
CN1142086C (zh) 2000-11-15 2004-03-17 中国科学院金属研究所 一种用于甲烷与二氧化碳重整反应的微波催化剂及其制备方法
DE10122011A1 (de) 2001-05-07 2002-11-14 Hochschule Zittau Goerlitz Verfahren zur Herstellung von Estern aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen
ITBO20010429A1 (it) 2001-07-09 2003-01-09 Ipctisa S R L Metodi e dispositivi per idrolizzare gli esteri di acidi grassi naturali e successivamente esterificarli con metanolo in oli naturali sotto
DE10140597A1 (de) 2001-08-18 2003-03-06 Kuraray Specialities Europe Teilvernetzter Polyvinylalkohol
DE10143377B4 (de) 2001-09-05 2005-10-27 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Mikrowellenreaktor und Verfahren zur Steuerung von Reaktionen von aktivierten Molekülen
WO2003041856A1 (en) 2001-10-19 2003-05-22 Personal Chemistry I Uppsala Ab Continuous flow system with microwave heating
FR2839069B1 (fr) 2002-04-25 2006-04-07 Satie Sa Nouveaux procedes de transesterification, esterification, interesterification, par chauffage dielectrique
JP4276406B2 (ja) 2002-04-30 2009-06-10 トヨタ自動車株式会社 アミド化合物およびアミノ化合物の製造方法
US6867400B2 (en) 2002-07-31 2005-03-15 Cem Corporation Method and apparatus for continuous flow microwave-assisted chemistry techniques
US6794510B2 (en) 2002-08-08 2004-09-21 Adolor Corporation Processes for the preparation of peripheral opioid antagonist compounds and intermediates thereto
JP4197516B2 (ja) 2002-12-10 2008-12-17 パナソニック株式会社 トナーと二成分現像剤及び画像形成方法
AU2003291590A1 (en) 2002-12-18 2004-07-09 Personal Chemistry I Uppsala Ab Method and apparatus for control of chemical reactions
FR2849343B1 (fr) 2002-12-23 2009-01-23 Aldivia Synthese chimique comportant un traitement thermique par chauffage dielectrique intermittent, combine a un systeme de recirculation
EP1435364A3 (de) 2003-01-03 2005-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Von Fettsäuren oder langen Alkylketten enthaltende Säuren abgeleitete tertiäre Aminalkylamidpolyurethankatalysatoren
CN1809561B (zh) * 2003-02-11 2012-01-25 普罗西迪恩有限公司 苯基乙酰胺及它们作为葡糖激酶调节剂的应用
PL378117A1 (pl) * 2003-02-11 2006-03-06 Prosidion Limited Tricyklopodstawione związki amidowe
US20050027120A1 (en) 2003-06-02 2005-02-03 Reactimex, S.A. De C.V. Method for the synthesis of amides and related products from esters or ester-like compounds
JP2005000867A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Fuji Photo Film Co Ltd 写真廃液の処理方法、処理装置及び銀回収方法
US7393920B2 (en) 2003-06-23 2008-07-01 Cem Corporation Microwave-assisted peptide synthesis
JP4372482B2 (ja) 2003-08-08 2009-11-25 トヨタ自動車株式会社 アミド化合物の製造方法
US6989519B2 (en) * 2003-09-02 2006-01-24 Cem Corporation Controlled flow instrument for microwave assisted chemistry with high viscosity liquids and heterogeneous mixtures
BRPI0415220B1 (pt) 2003-10-06 2014-08-05 Lion Akzo Kk Processos de produção de amida carboxílica, betaína, sal de amônio quaternário e sal de amina
WO2005075070A1 (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品
JP4759668B2 (ja) 2004-05-11 2011-08-31 株式会社Ｉｄｘ マイクロ波加熱装置
US8141330B2 (en) * 2004-05-20 2012-03-27 KNAPP Logistics Automation, Inc. Systems and methods of automated tablet dispensing, prescription filling, and packaging
US7425527B2 (en) 2004-06-04 2008-09-16 The Procter & Gamble Company Organic activator
US20050274065A1 (en) 2004-06-15 2005-12-15 Carnegie Mellon University Methods for producing biodiesel
MY143828A (en) * 2004-06-17 2011-07-15 Malaysian Palm Oil Board A process for the production of fatty acid amides
GB0414366D0 (en) 2004-06-26 2004-07-28 Irving Alan M Clothing/equipment safety light
US7150836B2 (en) 2004-07-16 2006-12-19 Battelle Energy Alliance, Llc Microwave-emitting rotor, separator apparatus including same, methods of operation and design thereof
WO2006013627A1 (ja) 2004-08-04 2006-02-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、ポリビニルブチラール樹脂、及び、エステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法
WO2006024167A1 (en) 2004-08-31 2006-03-09 Total Synthesis Ltd. Method and apparatus for performing micro-scale chemical reactions
WO2006055184A2 (en) * 2004-11-16 2006-05-26 Janssen Pharmaceutica N.V. Novel heterocycle derivatives useful as selective androgen receptor modulators (sarms)
JP2006272055A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Idx Corp マイクロ波化学反応装置
JP2006181533A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Idx Corp マイクロ波化学反応装置
US20060291827A1 (en) 2005-02-11 2006-12-28 Suib Steven L Process and apparatus to synthesize materials
DE102005017453A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Amiden basierend auf Polyetheraminen und (Meth)acrylsäure
GB0512183D0 (en) 2005-06-15 2005-07-20 Tooley John K Improvements relating to the refining of waste oil
JP4264076B2 (ja) * 2005-07-19 2009-05-13 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 弗化炭素類の分解装置
DE102005040617A1 (de) 2005-08-27 2007-03-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen und deren Verwendung
CN100334115C (zh) 2005-10-12 2007-08-29 江南大学 微波法酸解与酯化改性复合变性淀粉的制备方法和应用
DE102005051637A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Atotech Deutschland Gmbh Reaktorsystem mit einem mikrostrukturierten Reaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion in einem solchen Reaktor
WO2007065681A1 (en) 2005-12-08 2007-06-14 Ciba Holding Inc. A process for the preparation of hydroxy polymer esters and their use
CN101437595B (zh) 2006-03-28 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 用开孔蜜胺/甲醛树脂泡沫填充的管及作为过滤器或静态混合器的用途
EP1849854A1 (de) 2006-04-26 2007-10-31 Dall 'Oglio, Evandro Luiz Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus Pflanzenöl oder Tierfett Trans-Veresterung / Veresterung Reaktion mit Alkohole durch Mikrowellenradiation verursacht
EP2013319B1 (de) 2006-04-28 2019-01-23 Sk Chemicals Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylester unter verwendung eines fettsäuredestillats
MX2009000117A (es) 2006-07-06 2009-01-23 Glaxo Group Ltd N-fenilmetil-5-oxo-prolin-2-amidas sustituidas como antagonistas de receptores p2x7 y sus metodos de uso.
EP1884559A1 (de) 2006-07-26 2008-02-06 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Verfahren zur Herstellung von Biodiesel mit Immobilisiertem Katalysator
JP5013509B2 (ja) 2006-07-28 2012-08-29 国立大学法人東北大学 ジアミド化合物の製造方法及びジアミン化合物の製造方法
CN1931980A (zh) 2006-09-29 2007-03-21 陈必昌 一种制备五金加工润滑剂的方法
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
MX2009003850A (es) 2006-10-09 2009-04-23 Clariant Finance Bvi Ltd Metodo para producir alcanol amidas de acido graso.
DE102006047618B3 (de) 2006-10-09 2007-11-15 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen
DE102006047619B4 (de) 2006-10-09 2008-11-13 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
GB0625321D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Univ Surrey Cancer biomarker
BRPI0701638B1 (pt) 2007-04-24 2016-10-11 Petróleo Brasileiro S A Petrobras reator e sistema para hidroprocessamento assistido por microondas
US20090005582A1 (en) 2007-06-22 2009-01-01 Greg Anderson Vessels and methods for synthesis of biofuel
EP2225350B1 (de) 2007-11-14 2020-01-08 Saudi Arabian Oil Company Mikrowellengestützte entschwefelung von rohöl
DE102008017213B4 (de) 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren
DE102008017216B4 (de) 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
DE102008017215B4 (de) 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
DE102008017217A1 (de) 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102008017214B4 (de) 2008-04-04 2012-02-16 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden
DE102008017219A1 (de) 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser
DE102008017218B4 (de) 2008-04-04 2011-09-22 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren
JP5127549B2 (ja) 2008-04-24 2013-01-23 パナソニック株式会社 高分子化合物の改質方法、プラスチック用低収縮材及び高分子化合物の利用方法
DE102009001382A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Kuraray Europe Gmbh Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
DE102009031053A1 (de) 2009-06-30 2011-01-13 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Carbonsäuren
DE102009031058A1 (de) 2009-06-30 2011-01-27 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009031056A1 (de) 2009-06-30 2011-01-27 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Acrylierung von Aminogruppen tragenden organischen Säuren
DE102009031054A1 (de) 2009-06-30 2011-01-13 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Carbonsäuren
DE102009031057A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Carbonsäuren
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102010056566A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Veresterung Säuregruppen tragender Polymere
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
DE102010056578A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056579A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung Säuregruppen tragender Polymere mit Aminen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008043492A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5553404B2 (ja) 2014-07-16
CN101516832B (zh) 2015-09-09
WO2008043492A1 (de) 2008-04-17
DE102006047617A1 (de) 2008-04-10
DE102006047617B4 (de) 2008-11-27
JP2010505890A (ja) 2010-02-25
KR20090080074A (ko) 2009-07-23
US20100032284A1 (en) 2010-02-11
US9039870B2 (en) 2015-05-26
BRPI0719516A2 (pt) 2014-05-27
CN101516832A (zh) 2009-08-26
CA2666171A1 (en) 2008-04-17

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