EP2054358A1 - Verwendung eines katalysators auf basis von zeolithen bei der umsetzung von oxygenaten zu niederen olefinen sowie verfahren hierzu - Google Patents

Verwendung eines katalysators auf basis von zeolithen bei der umsetzung von oxygenaten zu niederen olefinen sowie verfahren hierzu

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Publication number
EP2054358A1
EP2054358A1 EP07765300A EP07765300A EP2054358A1 EP 2054358 A1 EP2054358 A1 EP 2054358A1 EP 07765300 A EP07765300 A EP 07765300A EP 07765300 A EP07765300 A EP 07765300A EP 2054358 A1 EP2054358 A1 EP 2054358A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminosilicate
cerium
catalyst
oxidizing metal
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07765300A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Tissler
Rainer Albert Rakoczy
Roderik Althoff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP2054358A1 publication Critical patent/EP2054358A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the present invention relates to the use of a catalyst based on crystalline aluminosilicate which is modified with a readily oxidizing metal and / or cerium in the reaction of oxygenates, such as methanol, ethanol, dimethyl ether or diethyl ether, to lower olefins, such as propylene, as well as a corresponding method.
  • oxygenates such as methanol, ethanol, dimethyl ether or diethyl ether
  • the equilibrium reaction for example a conventional dehydrogenation catalyst, for example ⁇ -alumina, or else a catalyst described in the context of the present invention can be used as a so-called upstream catalyst.
  • a conventional dehydrogenation catalyst for example ⁇ -alumina
  • a catalyst described in the context of the present invention can be used as a so-called upstream catalyst.
  • the reaction of the methanol and / or dimethyl ether vapor and steam-containing reaction mixture in a tubular reactor may take place on an indirectly cooled catalyst, such as in EP 0 448 000 A1, which is incorporated by reference into the disclosure of the present invention should, is described.
  • the method described in line 28 on page 6 to line 8 on page 7 of EP 0 448 000 A1 is used in the context of the present invention, wherein the catalyst described in the context of this invention is used.
  • the reaction reaction to olefins finds the catalyst described in the context of the present invention application; On the other hand, other zeolite-based catalysts can be used. Fundamentally suitable catalysts based on crystalline aluminosilicates of the pentasil type are known from the prior art.
  • EP 1 424 128 A1 discloses such a catalyst, which is composed of primary crystallites having an average diameter of at least 0.01 ⁇ m and less than 0.1 ⁇ m and at least 20% to agglomerates of from 5 to 500 ⁇ m are united, wherein the primary crystallites or agglomerates are connected by finely divided aluminum oxide, whose BET surface area is 300 to 600 m 2 / g and whose pore volume is 0.3 to 0.8 cm 3 / g, in the H-form is present and in which the amount of finely divided alumina binder 10 to 40 wt .-%, based on the total weight of aluminosilicate and binder, wherein the finely divided alumina binder is present in the reaction mixture as a peptizable alumina hydrate, wherein as the aluminum and alkali source sodium aluminate is used and the primary synthesis of the crystalline aluminosilicate takes place without acid addition.
  • EP 0 369 364 A2 discloses such a catalyst having an Si / Al atomic ratio of at least 10, which is composed of primary crystallites with an average diameter of at least 0.1 ⁇ m and at most 0.9 ⁇ m, which are partially combined to give agglomerates, wherein the primary crystallites or agglomerates are interconnected by finely divided aluminum oxide, which is obtainable by hydrolysis of organoaluminum compounds, whose BET surface area is 300 to 600 m 2 / g and whose pore volume is 0.3 to 0.8 cm 3 / g is.
  • a disadvantage of these and other zeolite catalysts is that they tend to reversible coking or for irreversible dealumination, resulting in a diffusion inhibition of the catalytic reaction or to reduce the intrinsic activity to the complete deactivation of the catalyst.
  • the catalyst To revise the coking, the catalyst must be regenerated at regular intervals. This regeneration is carried out at temperatures between 500 and 800 ° C and damages the zeolite catalyst in addition to the already running under normal reaction conditions slow deactivation. Furthermore, the repeated regeneration shortens the cycle times and thus worsens the effectiveness of the catalyst.
  • the catalyst is damaged by the high water vapor content of the process gas and by the high reaction temperature, more precisely dealuminated, and thus deactivated.
  • EP 0 955 080 A1 discloses a zeolite-based catalyst exclusively for the removal of nitrogen oxides from exhaust gases containing oxygen and water, which contains at least one metallic catalytic component, for example iron, and a process for its preparation.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst which is suitable for the conversion of oxygenates to lower olefins and which has a slower rate of coking and a reduced degree of thermal dealumination in the context of this reaction.
  • this object is achieved by the use of a catalyst modified with a slightly oxidizing metal and / or cerium based on crystalline aluminosilicates, preferably of the pentasil type, in the reactions mentioned at the outset.
  • cerium surprisingly leads to a significant increase in the remaining active sites in the case of a hydrothermal deactivation (dealumination). For example, an increase by a factor of 2 to 3 is observed. The number of possible regeneration cycles thus increases by a comparable factor.
  • Zeolites which can be used for the invention have from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, of easily oxidizing metal (calculated as the corresponding metal oxide) and / or from 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-% cerium (calculated as Ce 2 O 3 ) on. Iron is preferred as the lightly oxidizing metal, with the weight percentages then referring to Fe 2 O 3 . These and other weight percentages given in the context of the present invention are based on the total weight of all solids, unless stated otherwise in the individual case.
  • Component 1 consisting of ammonium salts, NH 3 / NH 4 zeolites or N-containing compounds,
  • Component 2 consisting of highly silicate zeolite structures with a SiO 2 -Al 2 O 3 ratio of 20 to 200, Component 3 an active component selected from a compound of the aforementioned group of active components,
  • step (b3) optionally introducing Zr, Ag, W, La and / or Th into the product obtained in step (b1) or (b2) by mixing with suitable compounds of Zr, Ag, W, La and / or Th; (c) heat treating or calcining the product obtained from step (b1), (b2) or (b3) (solid-state ion exchange step);
  • step (d) combining the product of step (c) with 10 to 90% by weight (based on the total amount of ion-exchanged aluminosilicate) of a binder or a mixture of individual binders selected from the group consisting of: aluminum or silicon based binders , Alumina, alumina hydrate, SiO 2 , TiO 2 , WO 3 or ZrO 2 compounds; and
  • step (E) temperature treatment of the product from step (d) at 400 to 700 ° C, preferably 450 to 600 ° C.
  • the steps (b1) and (b2) are preferably carried out by grinding the aluminosilicate, preferably in its NH 4 form, with FeCl 2 .4H 2 O or CeCl 2 .7H 2 O, preferably under reductive conditions.
  • the necessary amount of salt used of lightly oxidizing metal or of cerium is at least so much that the final product with 0.1 to 10 wt .-% slightly oxidizing metal (calculated as the corresponding metal oxide) and / or with 0.05 bis 5 wt .-% cerium (calculated as Ce 2 O 3 ) is modified.
  • the preferred NH 4 form of the zeolite is obtained from the Na or H form by treatment with dilute ammonium salt solution, preferably NH 4 NO 3 or (NH 4 ) 2 SO 4 solution.
  • 10 to 100 g, preferably 20 to 80 g of salt per liter of water is used, wherein the zeolite for 1 to 12 hours, preferably 2 to 4 hours in this solution, for example, with stirring, at a temperature of 20 to 100 ° C, preferred 50 to 80 ° C is maintained.
  • the zeolite content in the solution is for example 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%.
  • step (b3) is carried out by grinding the product of step (b1) or (b2) with the halogen salts, preferably the chlorides and / or nitrates, of the indicated metals, preferably under reductive conditions.
  • the halogen salts preferably the chlorides and / or nitrates, of the indicated metals, preferably under reductive conditions.
  • step (c) is preferably carried out at 400 to 600 ° C for 1 to 100 hours, preferably under reductive conditions, preferably at an oxygen content below the oxygen content of air (eg, below 21% by volume and 23% by mass, respectively).
  • An implementation of step (c) under protective gas, such as NH 3 or H 2 is also conceivable.
  • step (c) is carried out in a batch oven as part of a batch process, preferably using a well bed with a bed height of 5 to 20 cm. For example, working at a slight negative pressure, for example, 1 to 5% below the ambient pressure.
  • the steps (b1) or (b2) or (b3) and (c) are repeated.
  • step (d) In order to bring the product from step (c) into an appropriate form for the conversion of oxygenates to olefins, it is in step (d) with 10 to 90 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-% of an aluminum or Silicon based binder (based on the total amount of ion-exchanged aluminosilicate and binder) treated.
  • Preferred binders or mixtures of individual binders are selected from the group consisting of: aluminum-based or silicon-based binders, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, SiO 2 , TiO 2 , WO 3 or ZrO 2 compounds. Also suitable are SiO 2 or its precursors. Preference is further given to the primary crystallites or the agglomerates by means of finely divided aluminum oxide or SiO 2 , which is preferably obtainable by hydrolysis of organoaluminum or organosilicon compounds, connected to each other.
  • step (d) is finally calcined in step (e) at 400 to 700 ° C, preferably 450 to 600 ° C to obtain a usable catalyst.
  • the liquid ion exchange to be used as an alternative is carried out by introducing, preferably stirring the aluminosilicate, preferably in its NH 4 form, into an aqueous solution of a salt of the easily oxidizing metal, preferably an iron salt solution, preferably an FeSO 4 solution or FeCl 2 , or in an aqueous cerium salt solution, preferably in a Ce (SO 4 ) 2 solution.
  • a salt of the easily oxidizing metal preferably an iron salt solution, preferably an FeSO 4 solution or FeCl 2
  • Suitable concentrations of the salt solutions are in the range of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-% total solids content.
  • Suitable residence times are in the range of 1 to 12 hours, preferably 2 to 4 hours.
  • a suitable zeolite content in solution is 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%.
  • the catalyst material can be used, for example, either in pellet form, as an extrudate, as an extruded or coated honeycomb body.
  • the catalyst suitable for the invention is composed, for example, of primary crystallites having an average diameter of from 0.01 to 0.9 ⁇ m. These primary crystallites are, for example, at least 20% combined to form agglomerates of 5 to 500 ⁇ m, the primary crystallites or agglomerates being connected to one another by means of a binder based on aluminum or silicon.
  • the primary crystallites preferably have an average diameter of from 0.01 to 0.06 ⁇ m, in particular from 0.015 to 0.05 ⁇ m.
  • the mean diameter of the primary crystallites is defined here as the arithmetic mean, averaged over a multiplicity of crystallites, between the largest and the smallest diameter of a single crystallite, determined by means of scanning electron microscopic investigations at a magnification of 80,000 (see below).
  • This definition has its meaning in crystallites with an irregular Crystal habit, eg in rod-shaped crystallites. In the case of spherical or approximately spherical crystallites, the largest and the smallest diameter coincide.
  • the reported values for the primary crystallites are the average dimensions (arithmetic mean of the largest and the smallest dimension, averaged over a plurality of crystallites). These values are determined with a LEO Field Emission Scanning Electron Microscope (LEO Electron Microscopy Inc., USA) using powder samples of the catalyst which had previously been redispersed in acetone, sonicated for 30 seconds and then applied to a support (Sample Current Range: 4pA to 10nA). The measurement takes place at 80,000 times magnification. The values could be confirmed at 253,000 times magnification.
  • the BET surface area of the catalyst usable for the present invention is for example 200 to 600 m 2 / g, preferably 250 to 400 m 2 / g (determined according to DIN 66 131) and its pore volume (determined by mercury porosimetry according to DIN 66 133; Total pore volume) 0.3 to 0.8 cm 3 / g.
  • the catalyst is preferably in the H form.
  • the invention further relates to a process for the catalytic production of lower olefins from oxygenates, wherein a catalyst is used which is based on crystalline aluminosilicate, preferably a pentasil-type zeolite, and
  • the catalytic production of lower olefins from oxygenates is preferably carried out by reacting a mixture of oxygenate vapor and / or the vapor of the product and water vapor obtained by splitting off at least one molecule of water from at least two molecules of oxygenate and optionally additionally supplied water vapor in a tubular reactor on a indirectly cooled catalyst.
  • methanol as an oxygenate
  • the invention also relates to the use of a catalyst based on crystalline aluminosilicates having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of from 20 to 200, containing from 0.1 to 10% by weight of easily oxidizing metal (calculated as the corresponding Metal oxide) and / or with 0.05 to 5 wt .-% cerium (calculated as Ce 2 O 3 ) is modified in organic synthesis reactions with oxygenates as reactants and high water vapor concentrations, wherein in the synthesis reactions a water to oxygenate molar ratio of 0 , 5 to 10 is present. Preferably, in these reactions, there is a water to oxygenate mole ratio of 2 to 4.
  • FIG. 1 shows the desorption curves of NH 3 at the H, Fe or Fe / Ce-modified zeolite of Example 1, aged at 800 ° C., 10% steam in air, 24 hours in a tube furnace.
  • Example 1 Modification of a zeolite with iron or iron and cerium
  • the sample is saturated after activation at 550 ° C in a helium stream at 1 10 ° C with NH 3 and slowly heated to 750 ° C after flushing the excess NH 3 and thereby desorbing NH 3 with the mass spectrometer (mass 16) detected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinen Alumosilikaten zur Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen, wobei der Kata- lysator ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 20 bis 200 aufweist und mit 0,1 bis 10 Gew.-% leicht oxidierend wirkendem Metall (gerechnet als entsprechendes Metalloxid) und/oder mit 0,05 bis 5 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2O3) modifiziert ist, sowie ein Verfahren hierzu.

Description

Verwendung eines Katalysators auf Basis von Zeolithen bei der Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen sowie Verfahren hierzu
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators auf Basis kristal- linen Alumosilikats, welches mit einem leicht oxidierend wirkenden Metall und/oder Cer modifiziert ist, bei der Umsetzung von Oxygenaten, wie Methanol, Ethanol, Dimethyl- ether oder Diethylether, zu niederen Olefinen, wie Propylen, sowie ein entsprechendes Verfahren.
Eine typische Umsetzungsreaktion für die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Gleichung beschrieben:
H3C-OH -H2O
CH3OCH3 →. C,= bzw. C9= H3C-OH +H2O
Für den ersten Schritt, die Gleichgewichtsreaktion, kann ein üblicher Dehydrierungskatalysator, beispielsweise γ-Aluminiumoxid, oder auch ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebener Katalysator als so genannter Vorschaltkatalysator verwendet werden. Grundsätzlich kann die Umsetzung des Methanol- und/oder Dimethylether- dampf und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgemisches in einem Röhrenreaktor an einem indirekt gekühlten Katalysator stattfinden, wie beispielsweise in der EP O 448 000 A1 , die durch Inbezugnahme darauf in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung mit aufgenommen werden soll, beschrieben ist. Insbesondere wird das in Zeile 28 auf Seite 6 bis Zeile 8 auf Seite 7 der EP 0 448 000 A1 beschriebene Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt, wobei der im Rahmen dieser Erfindung beschriebene Katalysator Verwendung findet.
Beim zweiten Schritt, der Umsetzungsreaktion zu Olefinen, findet einerseits der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene Katalysator Anwendung; andererseits können auch andere Katalysatoren auf Zeolithbasis eingesetzt werden. Grund- sätzlich dafür geeignete Katalysatoren auf der Basis von kristallinen Alumosilikaten vom Pentasil-Typ sind aus dem Stand der Technik bekannt.
So offenbart EP 1 424 128 A1 beispielsweise einen solchen Katalysator, der aus Pri- märkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,01 μm und weniger als 0,1 μm aufgebaut ist, die zu mindestens 20 % zu Agglomeraten von 5 bis 500 μm vereinigt sind, wobei die Primärkristallite bzw. Agglomerate durch feinteiliges Aluminiumoxid, miteinander verbunden sind, dessen BET-Oberfläche 300 bis 600 m2/g und dessen Porenvolumen 0,3 bis 0,8 cm3/g beträgt, der in der H-Form vorliegt und in dem die Menge des feinteiligen Aluminiumoxid-Bindemittels 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alumosilikat und Bindemittel, beträgt, wobei das feinteilige Aluminiumoxid-Bindemittel im Reaktionsansatz als peptisierbares Aluminiumoxidhydrat vorliegt, wobei als Aluminium- und Alkaliquelle Natriumaluminat verwendet wird und die Primärsynthese des kristallinen Alumosilikats ohne Säurezugabe erfolgt.
Ferner offenbart EP 0 369 364 A2 einen solchen Katalysator mit einem Si/Al- Atomverhältnis von mindestens 10, der aus Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,1 μm und höchstens 0,9 μm aufgebaut ist, die teilweise zu Agglomeraten vereinigt sind, wobei die Primärkristallite bzw. Agglomerate durch feinteiliges Aluminiumoxid, das durch Hydrolyse von aluminiumorganischen Ver- bindungen erhältlich ist, miteinander verbunden sind, dessen BET-Oberfläche 300 bis 600 m2/g und dessen Porenvolumen 0,3 bis 0,8 cm3/g beträgt.
Nachteilig an diesen und anderen Zeolith-Katalysatoren ist, dass sie zur reversiblen Verkokung bzw. zur irreversiblen Dealuminierung neigen, was zu einer Diffusions- hemmung der katalytischen Reaktion bzw. zur Erniedrigung der intrinsischen Aktivität bis hin zur kompletten Deaktivierung des Katalysators führt.
Zur Revision der Verkokung muss der Katalysator in regelmäßigen Abständen regeneriert werden. Diese Regenerierung wird bei Temperaturen zwischen 500 und 800°C durchgeführt und schädigt den Zeolith-Katalysator zusätzlich zur schon bei normalen Reaktionsbedingungen ablaufenden langsamen Deaktivierung. Des Weiteren werden durch die wiederholte Regenerierung die Zykluslaufzeiten verkürzt und damit die Effektivität des Katalysators verschlechtert.
Bei der irreversiblen Dealuminierung wird der Katalysator durch den hohen Wasserdampfgehalt des Prozessgases und durch die hohe Reaktionstemperatur geschädigt, genauer dealuminiert, und damit deaktiviert.
EP 0 955 080 A1 offenbart einen Katalysator auf Zeolithbasis ausschließlich zur Ent- fernung von Stickstoffoxiden aus Sauerstoff und Wasser enthaltenden Abgasen, der mindestens eine metallische katalytische Komponente, beispielsweise Eisen, enthält, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen für die Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen geeigneten Katalysator bereit zu stellen, der im Rahmen dieser Reaktion eine verlangsamte Verkokung und eine verringerte hydro- thermale Dealuminierung aufweist.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines mit einem leicht oxidierend wirkenden Metall und/oder Cer modifizierten Katalysators auf Basis von kristallinen Alumosilikaten, bevorzugt vom Pentasil-Typ, in den eingangs genann- ten Reaktionen gelöst.
Die Einbringung von leicht oxidierend wirkenden Metallen, beispielsweise von Eisen, Mangan, Chrom oder Kobalt, insbesondere von Eisen, bewirkt überraschenderweise in Gegenwart von Wasserdampf, wie er in den eingangs genannten Reaktionen zugegen ist, dass der gebildete Koks unter den angewandten Reaktionsbedingungen teilweise wieder oxidiert wird, ohne die Edukte bzw. Produkte ihrerseits zu oxidieren. Damit wird die Zeitspanne bis zur notwendigen Regenerierung verlängert.
Die Einbringung von Cer führt überraschenderweise zu einer deutlichen Erhöhung der verbleibenden aktiven Zentren im Falle einer hydrothermalen Deaktivierung (Dealuminierung). Beispielsweise wird eine Erhöhung um den Faktor 2 bis 3 beobachtet. Die Anzahl der möglichen Regenerationszyklen erhöht sich damit um einen vergleichbaren Faktor.
Wenn sowohl ein leicht oxidierend wirkendes Metall, wie Eisen, Mangan, Chrom oder Kobalt, als auch Cer in einen Zeolith-Katalysator, beispielsweise vom Pentasil-Typ, eingebracht werden, ergibt sich ein synergistischer Effekt, der bei der Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen sowohl zu einer verlängerten Zykluszeit als auch zu einer erhöhten Zykluszahl führt.
Das Einbringen eines oder mehrerer weiterer Metalle aus der Gruppe Zr, Ag, W, La und Th in Zeolith-Katalysatoren führt zu einer weiteren Verbesserung der Reaktion. So zeigt eine Kombination aus Cer und Zirkon beispielsweise synergistische Wirkung hinsichtlich der Katalysereaktion, und eine Kombination von Eisen und Silber eine syner- gistische Wirkung hinsichtlich der hydrothermalen Stabilität des Katalysators. Üblicherweise werden im Stand der Technik Zeolithe für die beschriebene Umsetzungsreaktion von Oxygenaten zu niedrigen Olefinen verwendet, die ein SiO2/AI2O3- Modul (also ein Molverhältnis) von größer als 100 aufweisen. Diese Zeolithe sind gegenüber solchen mit einem niedrigeren SiO2/AI2O3-Modul hydrothermal stabiler, besit- zen aber eine niedrigere Ausgangsaktivität. Werden jedoch Zeolithe mit niedrigeren SiO2/AI2O3-Modulen mit einem leicht oxidierend wirkenden Metall und/oder Cer modifiziert, so zeigen auch diese eine gute Stabilität, womit die Zahl möglicher Regenerationszyklen erhöht wird. Folglich sind für die vorliegende Erfindung auch Zeolithe mit einem SiO2/AI2O3-Modul-Bereich unter 100 geeignet. Bevorzugt ist hierbei ein SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 20 bis 200, besonders bevorzugt von 40 bis 200.
Die für die Erfindung einsetzbaren Zeolithe weisen beispielsweise einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 1 nm, bevorzugt von 0,5 bis 0,6 nm, auf. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Zeolithe vom Pentasil-Typ, die zwei verschiedene Porendurchmesser, nämlich 0,54 und 0,57 nm aufweisen können. Die Bestimmung der Porendurchmesser erfolgt kristallographisch.
Zeolithe, die für die Erfindung eingesetzt werden können, weisen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% leicht oxidierend wirkendes Metall (gerechnet als entspre- chendes Metalloxid) und/oder 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2O3) auf. Eisen ist als leicht oxidierendes Metall bevorzugt, wobei sich die Gew.-%-Angaben dann auf Fe2O3 beziehen. Diese und andere im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Gewichtsprozentangaben basieren, soweit im Einzelfall nichts anderes angegeben, jeweils auf dem Gesamtgewicht aller Feststoffe.
Die für die Erfindung einsetzbaren Katalysatoren können zusätzlich mit 0,1 bis 1 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Metalls oder mehrerer Metalle der Gruppe, bestehend aus Zr, Ag, W, La und Th, modifiziert sein.
Die Grundlage für die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren werden beispielsweise in EP 1 424 128 A1 und EP 0 369 364 A2 beschrieben. Es können aber auch andere handelsübliche Zeolithe, insbesondere vom Pentasil-Typ, zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendet werden.
Jedenfalls müssen die erhaltenen oder handelsüblichen Zeolith-Katalysatoren noch mit mindestens einem leicht oxidierend wirkenden Metall und/oder Cer modifiziert werden, um für die Erfindung geeignet zu sein. Diese Modifikation kann grundsätzlich über Festkörperionenaustausch, flüssigen lonenaustausch mit wässrigen Metallsalzlösungen oder durch Imprägnierung erfolgen.
Für den Festkörperionenaustausch ist beispielsweise das in der EP 0 955 080 A1 be- schriebene und beanspruchte Verfahren geeignet. Im Einzelnen umfasst dies die folgenden Schritte:
(A) Einbringung von Eisen und/oder Cer und gegebenenfalls Zr, Ag, W, La und/oder Th in ein synthetisches Zeolithmaterial, wobei eine trockene Mischung aus fol- genden Komponenten hergestellt wird:
• Komponente 1 , bestehend aus Ammoniumsalzen, NH3/NH4-Zeolithen oder N- haltigen Verbindungen,
• Komponente 2, bestehend aus hochsilikatischen Zeolithstrukturen mit einem SiO2-AI2O3-Verhältnis von 20 bis 200, • Komponente 3 eine aktive Komponente, ausgewählt aus einer Verbindung der eingangs genannten Gruppe der Aktivkomponenten,
(B) Vermischen der Komponenten 1 , 2 und 3 in einer Mühle unter Normaldruck und Normaltemperatur und
(C) Tempern bei einer Temperatur von mindestens 300°C, bis der lonenaustausch vollständig erfolgt ist,
(D) Abkühlung auf Raumtemperatur.
Die Einbringung von Eisen in den Zeolithen durch Festkörperionenaustausch wird auch in den Zeitschriften Studies in Surface Science and Catalysis 69, Seite 1641 bis 1645 (1991 ) für Zeolith Y und Studies in Surface Science and Catalysis 94, Seite 665 bis 672 für Zeolithe ZSM-5 beschrieben. Bei der Methode des Festkörperionenaustausches werden zur Herstellung der Fe-Zeolithe auf mechanischem Wege Mischungen aus der NH4- und/oder H-Form des Zeolithen und einem Eisensalz durch intensives mechanisches Mischen in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur hergestellt. Danach wird diese Mischung in einem Kammerofen an Luft kalziniert. Nach dem Kalzinieren werden die Fe-ZSM-5-Zeolithe in destilliertem Wasser intensiv gewaschen und nach Abfiltrieren des Zeolithen getrocknet.
Grundsätzlich ist folgendes Festkörperionenaustausch-Verfahren zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren anwendbar:
(a) Bereitstellung eines kristallinen Alumosilikats, bevorzugt vom Pentasil-Typ; (t>1 ) Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall und/oder Cer in das Alumosi- likat aus Schritt (a) durch Vermischen des Alumosilikats mit geeigneten Verbindungen des leicht oxidierend wirkenden Metalls und/oder geeigneten Cer- Verbindungen; oder (b2) Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall in das Alumosilikat aus Schritt (a) und nachfolgende Einbringung von Cer in das im ersten Teilschritt erhaltene Produkt bzw. Einbringung von Cer in das Alumosilikat aus Schritt (a) und nachfolgende Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall in das im ersten Teilschritt erhaltene Produkt jeweils durch Vermischen mit geeigneten Ver- bindungen des leicht oxidierend wirkenden Metalls bzw. geeigneten Cer-
Verbindungen; und
(b3) gegebenenfalls Einbringen von Zr, Ag, W, La und/oder Th in das in Schritt (b1 ) oder (b2) erhaltene Produkt durch Vermischen mit geeigneten Verbindungen von Zr, Ag, W, La und/oder Th; (c) Temperaturbehandlung bzw. Kalzinieren des aus Schritt (b1 ), (b2) oder (b3) erhaltenen Produkts (Festkörperionenaustausch-Schritt);
(d) Kombinieren des Produkts aus Schritt (c) mit 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge aus ionenausgetauschtem Alumosilikat) eines Bindemittels oder eines Gemisches einzelner Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: auf Aluminium oder Silizium basierenden Bindemitteln, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, SiO2-, TiO2-, WO3- oder ZrO2-Verbindungen; und
(e) Temperaturbehandlung des Produkts aus Schritt (d) bei 400 bis 700 °C, bevorzugt 450 bis 600 °C.
Die Herstellung von kristallinem Alumosilikat, bevorzugt vom Pentasil-Typ, für Schritt (a) ist allgemein bekannt. Beispielsweise kann er über die Verfahren in EP 1 424 128 A1 oder EP 0 369 364 dargestellt werden.
Bevorzugt werden die Schritte (b1 ) und (b2) durch Vermählen des Alumosilikats, vor- zugsweise in seiner NH4-Form, mit FeCI2 x 4H2O bzw. CeCI2 x 7H2O, vorzugsweise unter reduktiven Bedingungen durchgeführt.
Die notwendige Menge an eingesetztem Salz von leicht oxidierend wirkendem Metall bzw. von Cer beträgt mindestens soviel, dass das Endprodukt mit 0,1 bis 10 Gew.-% leicht oxidierend wirkendem Metall (gerechnet als entsprechendes Metalloxid) und/oder mit 0,05 bis 5 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2O3) modifiziert ist. Die bevorzugte NH4-Form des Zeolithen wird aus der Na- oder H-Form durch Behandlung mit verdünnter Ammoniumsalzlösung, bevorzugt NH4NO3- oder (NH4)2SO4- Lösung, erhalten. Beispielsweise werden 10 bis 100 g, bevorzugt 20 bis 80 g Salz pro Liter Wasser verwendet, wobei der Zeolith 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden in dieser Lösung, beispielsweise unter Rühren, bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 80 °C gehalten wird. Der Zeolith-Anteil in der Lösung beträgt dabei beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugt wird Schritt (b3) durch Vermählen des Produkts aus Schritt (b1 ) oder (b2) mit den Halogensalzen, bevorzugt den Chloriden und/oder Nitraten, der angegebenen Metalle, vorzugsweise unter reduktiven Bedingungen, durchgeführt.
Ferner wird Schritt (c) bevorzugt bei 400 bis 600 °C über 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise unter reduktiven Bedingungen, vorzugsweise bei einem Sauerstoffgehalt unter dem Sauerstoffgehalt von Luft (z.B. unterhalb von 21 Volumenprozent bzw. 23 Massenprozent), durchgeführt. Eine Durchführung des Schritts (c) unter Schutzgas, wie NH3 oder H2 ist auch denkbar. Beispielsweise wird Schritt (c) in einem Hordenofen bzw. Batchofen im Rahmen eines diskontinuierlichen Prozesses durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Tiefbett mit einer Schüttungshöhe von 5 bis 20 cm verwendet wird. Beispielsweise wird dabei bei einem leichten Unterdruck gearbeitet, beispielsweise 1 bis 5 % unterhalb des Umgebungsdrucks.
Zur Erhöhung der Konzentration der gewünschten Ionen im Zeolith, also des leicht oxidierend wirkenden Metalls und/oder des Cers und gegebenenfalls der Metalle, aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ag, W, La und Th, können die Schritte (b1 ) bzw. (b2) bzw. (b3) und (c) wiederholt werden.
Um das Produkt aus Schritt (c) in ein für die Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen geeignete Form zu bringen, wird es in Schritt (d) mit 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% eines auf Aluminium oder Silizium basierenden Bindemittels (bezogen auf die Gesamtmenge aus ionenausgetauschtem Alumosilikat und Bindemittel) behandelt. Bevorzugte Bindemittel oder Gemische einzelner Bindemittel sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: auf Aluminium oder Silizium basierenden Bindemitteln, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, SiO2-, TiO2-, WO3- oder ZrO2-Verbindungen. Geeignet sind ferner SiO2 oder dessen Vorstufen. Weiter bevorzugt sind die Pri- märkristallite bzw. die Agglomerate durch feinteiliges Aluminiumoxid bzw. SiO2, die vorzugsweise durch Hydrolyse von aluminiumorganischen bzw. siliziumorganischen Verbindungen erhältlich ist, miteinander verbunden.
Das nach Schritt (d) erhaltene Produkt wird in Schritt (e) abschließend bei 400 bis 700 °C, bevorzugt 450 bis 600 °C kalziniert, um einen gebrauchsfähigen Katalysator zu erhalten.
Der alternativ anzuwendende flüssige lonenaustausch wird durch Einbringen, bevorzugt Einrühren des Alumosilikats, vorzugsweise in seiner NH4-Form, in eine wässrige Lösung eines Salzes des leicht oxidierend wirkenden Metalls, bevorzugt in eine Eisensalzlösung, bevorzugt in eine FeSO4-Lösung oder FeCI2, bzw. in eine wässrige Cer- salz-Lösung, bevorzugt in eine Ce(SO4)2-Lösung, durchgeführt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt von 50 bis 80 °C. Geeignete Konzentrationen der Salzlösungen liegen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% Gesamtfeststoffanteil. Geeignete Verweilzeiten liegen im Bereich von 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden. Ein geeigneter Zeolith-Anteil in Lösung liegt bei 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
Nach dem Einbringen der Metalle durch Imprägnierung, wässrigen lonenaustausch oder durch Vermahlung mit festen Salzen (Festkörperionenaustausch) und anschließender Temperaturbehandlung kann das Katalysatormaterial beispielsweise entweder in Pelletform, als Extrudat, als extrudierter oder als beschichteter Wabenkörper eingesetzt werden.
Der für die Erfindung geeignete Katalysator ist beispielsweise aus Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,9 μm aufgebaut. Diese Primärkristallite sind beispielsweise zu mindestens 20% zu Agglomeraten von 5 bis 500 μm vereinigt, wobei die Primärkristallite bzw. Agglomerate durch ein auf Aluminium oder Silizium basierendes Bindemittel miteinander verbunden sind. Bevorzugt weisen die Pri- märkristallite einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,06 μm, insbesondere von 0,015 bis 0,05 μm auf.
Der mittlere Durchmesser der Primärkristallite wird hierbei definiert als das über eine Vielzahl von Kristalliten gemittelte arithmetische Mittel zwischen dem größten und dem kleinsten Durchmesser eines einzelnen Kristalliten, bestimmt anhand von rasterelekt- ronenmikroskopischen Untersuchungen bei einer Vergrößerung von 80.000 (siehe unten). Diese Definition hat ihre Bedeutung bei Kristalliten mit einem unregelmäßigen Kristallhabitus, z.B. bei stäbchenförmigen Kristalliten. Bei kugelförmigen bzw. annähernd kugelförmigen Kristalliten fallen der größte und der kleinste Durchmesser zusammen.
Bei den angegebenen Werten für die Primärkristallite handelt es sich um die mittleren Abmessungen (arithmetisches Mittel aus der größten und der kleinsten Abmessung, gemittelt über eine Vielzahl von Kristalliten). Diese Werte werden mit einem LEO Field Emission Scanning Electron Microscope (LEO Electron Microscopy Inc., USA) anhand von Pulverproben des Katalysators bestimmt, die zuvor in Aceton redispergiert, 30 Se- künden mit Ultraschall behandelt und anschließend auf einen Träger aufgebracht worden waren (Probe Current Range: 4 pA bis 10 nA). Die Messung erfolgt bei 80.000- facher Vergrößerung. Die Werte konnten bei 253.000-facher Vergrößerung bestätigt werden.
Die BET-Oberfläche des für die vorliegende Erfindung verwendbaren Katalysators beträgt beispielsweise 200 bis 600 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g (bestimmt nach DIN 66 131 ) und sein Porenvolumen (bestimmt über Quecksilberporosimetrie nach DIN 66 133; Parameter spezifisches Gesamtporenvolumen) 0,3 bis 0,8 cm3/g.
Ferner liegt der Katalysator bevorzugt in der H-Form vor.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung von niederen Olefinen aus Oxygenaten, wobei ein Katalysator verwendet wird, der auf kristallinem Alumosilikat, bevorzugt einem Zeolith vom Pentasil-Typ, basiert und
ein Siθ2/Al2θ3-Molverhältnis von 20 bis 200 aufweist sowie 0,1 bis 10 Gew.-% leicht oxidierend wirkendes Metall (gerechnet als entsprechendes Metalloxid) und/oder 0,05 bis 5 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2Os) enthält.
Die katalytische Erzeugung von niederen Olefinen aus Oxygenaten erfolgt hierbei bevorzugt durch Umsetzung eines Gemisches aus Oxygenatdampf und/oder dem Dampf des durch Abspaltung mindestens eines Moleküls Wassers aus mindestens zwei Molekülen Oxygenat erhaltenen Produkts und Wasserdampf sowie gegebenenfalls zusätz- lieh zugeführtem Wasserdampf in einem Röhrenreaktor an einem indirekt gekühlten Katalysator. Im Falle von Methanol als Oxygenat wird also durch Abspaltung eines Moleküls Wasser aus zwei Molekülen Methanol zunächst Dimethylether erzeugt, wel- eher anschließend unter Verwendung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysators zu niederen Olefinen, beispielsweise Ethylen (C2=) oder Propylen (C3=) umgewandelt wird.
Besondere Ausgestaltungen dieses Verfahrens gehen aus den entsprechenden Unteransprüchen hervor. Die damit assoziierten Vorteile sind bereits oben im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung beschrieben worden.
Die Erfindung betrifft auch noch die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinen Alumosilikaten mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 20 bis 200, der mit 0,1 bis 10 Gew.-% leicht oxidierend wirkendem Metall (gerechnet als entsprechendes Metalloxid) und/oder mit 0,05 bis 5 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2O3) modifiziert ist, in organischen Synthesereaktionen mit Oxygenaten als Edukte und hohen Wasserdampfkonzentrationen, wobei in den Synthesereaktionen ein Wasser zu Oxygenat- Molverhältnis von 0,5 bis 10 vorliegt. Bevorzugt liegt in diesen Reaktionen ein Wasser zu Oxygenat-Molverhältnis von 2 bis 4 vor. Bei der oben beschriebenen Umsetzung von Methanol zu Dimethylether und schließlich zu Propylen bzw. Ethylen liegt beispielsweise ein Wasser zu Oxygenat-Molverhältnis von 4 vor. Die für solche Reaktionen geeigneten Katalysatoren entsprechend den oben Beschriebenen. Ein hohes Wasser zu Oxygenat-Molverhältnis wird beispielsweise durch die Zuführung zusätzlichen Wasserdampfes zu den Reaktanten erzielt.
Die Vorteile der oben beschriebenen Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figur aufgezeigt.
Es zeigt Fig. 1 die Desorptionskurven von NH3 an dem bei 800 °C, 10 % Wasserdampf in Luft, 24 Stunden in einem Röhrenofen gealtertem, H-, Fe- bzw. Fe/Ce-modifizierten Zeolith des nachfolgenden Beispiels 1.
Beispiel 1 : Modifizierung eines Zeolithen mit Eisen bzw. Eisen und Cer
Als Ausgangs-Zeolith vom Pentasil-Typ wurde der Ammon-MFI Typ T 4480 der Süd- Chemie, Deutschland verwendet.
Modifizierung mit Eisen: In einer Kugelmühle wurden bei Raumtemperatur eine Stunde lang 1 kg Ausgangs- Zeolith zusammen mit 25 g FeCI2 * 4 H2O vermählen. Die Mischung wurde in einem Kammerofen an Luft in 3 Stunden von Raumtemperatur auf 550°C aufgeheizt und dort 6 Stunden gehalten. Nach Abkühlen der Mischung wurde ein modifizierter Zeolith mit 1 Gew.-% Fe-Anteil, berechnet als Fe2C>3, erhalten.
Modifizierung mit Eisen und Cer:
In einer Kugelmühle wurden bei Raumtemperatur eine Stunde lang 1 kg Ausgangs- Zeolith zusammen mit 25 g FeCI2 * 4 H2O und 11 ,4 g CeCI3 * 7 H2O vermählen. Die Mischung wurde in einem Kammerofen an Luft in 3 Stunden von Raumtemperatur auf 550°C aufgeheizt und dort 6 Stunden gehalten. Nach Abkühlen der Mischung wurde ein modifizierter Zeolith mit 1 Gew.-% Fe-Anteil, berechnet als Fe2O3, und 0,5 Gew.-% Cer-Anteil, berechnet als Ce2O3, erhalten.
Beispiel 2: Nachweis der erhöhten hydrothermalen Stabilität des Zeolithen aus Beispiel 1 im Rahmen der Erfindung (im Vergleich zu einem nicht mit Metallen modifizierten Zeolithen)
Aus Fig. 1 ist deutlich zu erkennen, dass bei Verwendung eines Fe-modifizierten Zeolithen bessere Ergebnisse erzielt werden, also eine bessere hydrothermale Stabilität vorliegt, als bei Verwendung des gleichen Zeolithen in seiner H-Form. Insbesondere ist bei Fe-modifiziertem Zeolith die (durch einen Pfeil markierte) Adsorptionsbande im Bereich von ca. 380 bis 400°C präsent, wohingegen diese bei dem H-Zeolithen fehlt. Diese bei höheren Temperaturen gelegene Bande ist jedoch das Maß für die hydrothermale Stabilität des Zeolithen, da der Zeolith bei diesen erhöhten Temperaturen offensichtlich noch in der Lage ist, NH3 zu adsorbieren.
Noch besser sind die Ergebnisse bei Verwendung eines sowohl mit Fe als auch mit Ce modifizierten Zeolithen. Hier ist bereits bei ca. 280°C eine deutliche (durch einen Pfeil markierte) Adsorptionsbande zu erkennen.
An der Y-Achse der Fig. 1 ist der Partialdruck (mbar) der Masse 16 aufgetragen, der in einem Massenspektrometer von AMETEK kombiniert mit einer Absorptions-/Desorp- tionsapparatur AMI 200 von Zeton/Altamira bestimmt wurde. An der X-Achse ist die entsprechende Temperatur (°C) angegeben. Zur Durchführung der Messung wird die Probe nach Aktivierung bei 550 °C im Heliumstrom bei 1 10 °C mit NH3 gesättigt und nach Fortspülen des überschüssigen NH3 langsam auf 750 °C geheizt und der dabei desorbierende NH3 mit dem Massenspektrome- ter (Massezahl 16) detektiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinen Alumosilikaten zur Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 20 bis 200 aufweist und mit 0,1 bis 10 Gew.-% leicht oxidierend wirkendem Metall (gerechnet als entsprechendes Metalloxid) und/oder mit 0,05 bis 5 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2Os) modifiziert ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich mit 0,1 bis 1 Gew.-% eines Metalls der Gruppe, bestehend aus Zr, Ag, W, La und Th, modifiziert ist.
3. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 1 nm, bevorzugt von 0,5 bis 0,6 nm aufweist.
4. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Alumosilikat vom Pentasil-Typ ist.
5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator erhältlich ist durch folgende Schritte:
(a) Bereitstellung eines kristallinen Alumosilikats, bevorzugt vom Pentasil-Typ;
(b1 ) Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall und/oder Cer in das A- lumosilikat aus Schritt (a) durch Vermischen des Alumosilikats mit geeigneten Verbindungen des leicht oxidierend wirkenden Metalls und/oder geeigneten Cer-Verbindungen; oder (b2) Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall in das Alumosilikat aus
Schritt (a) und nachfolgende Einbringung von Cer in das im ersten Teilschritt erhaltene Produkt bzw. Einbringung von Cer in das Alumosilikat aus Schritt (a) und nachfolgende Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall in das im ersten Teilschritt erhaltene Produkt jeweils durch Vermi- sehen mit geeigneten Verbindungen des leicht oxidierend wirkenden Metalls bzw. geeigneten Cer-Verbindungen; und (b3) gegebenenfalls Einbringen von Zr, Ag, W, La und/oder Th in das in Schritt (b1 ) oder (b2) erhaltene Produkt durch Vermischen mit geeigneten Verbindungen von Zr, Ag, W, La und/oder Th;
(c) Temperaturbehandlung bzw. Kalzinieren des aus Schritt (b1 ), (b2) oder (b3) erhaltenen Produkts (Festkörperionenaustausch-Schritt);
(d) Kombinieren des Produkts aus Schritt (c) mit 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge aus ionenausgetauschtem Alumosilikat) eines Bindemittels oder eines Gemisches einzelner Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: auf Aluminium oder Silizium basierenden Bindemit- teln, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, SiO2-, TiO2-, WO3- oder ZrO2-
Verbindungen; und
(e) Temperaturbehandlung des Produkts aus Schritt (d) bei 400 bis 700 °C, bevorzugt 450 bis 600 °C.
6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht oxidierend wirkendes Metall Eisen (Fe) verwendet wird (Berechnung der Gew.-%-Angaben als Fe2O3).
7. Verwendung nach einem der vorangehendem Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Oxygenat Methanol und/oder Dimethylether und das niedere Olefin
Propylen und/oder Ethylen ist.
8. Verfahren zur katalytischen Erzeugung von niederen Olefinen aus Oxygenaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der auf kristalli- nem Alumosilikat basiert, und ein SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 20 bis 200 aufweist sowie 0,1 bis 10 Gew.-% leicht oxidierend wirkendes Metall (gerechnet als entsprechendes Metalloxid) und/oder 0,05 bis 5 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2O3) enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxygenat Methanol und/oder Dimethylether und das niedere Olefin Propylen und/oder Ethylen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich mit 0,1 bis 1 Gew.-% eines Metalls der Gruppe, bestehend aus Zr, Ag, W, La und Th, modifiziert ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 1 nm, bevorzugt von 0,5 bis 0,6 nm aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat vom Pentasil-Typ ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator erhältlich ist durch folgende Schritte:
(a) Bereitstellung eines kristallinen Alumosilikats, bevorzugt vom Pentasil-Typ;
(b1 ) Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall und/oder Cer in das A- lumosilikat aus Schritt (a) durch Vermischen des Alumosilikats mit geeigne- ten Verbindungen des leicht oxidierend wirkenden Metalls und/oder geeigneten Cer-Verbindungen; oder
(b2) Einbringung von leicht oxidierend wirkendem Metall in das Alumosilikat aus Schritt (a) und nachfolgende Einbringung von Cer in das im ersten Teilschritt erhaltene Produkt bzw. Einbringung von Cer in das Alumosilikat aus Schritt (a) und nachfolgende Einbringung von leicht oxidierend wirkendem
Metall in das im ersten Teilschritt erhaltene Produkt jeweils durch Vermischen mit geeigneten Verbindungen des leicht oxidierend wirkenden Metalls bzw. geeigneten Cer-Verbindungen; und
(b3) gegebenenfalls Einbringen von Zr, Ag, W, La und/oder Th in das in Schritt (b1 ) oder (b2) erhaltene Produkt durch Vermischen mit geeigneten Verbindungen von Zr, Ag, W, La und/oder Th;
(c) Temperaturbehandlung bzw. Kalzinieren des aus Schritt (b1 ), (b2) oder (b3) erhaltenen Produkts (Festkörperionenaustausch-Schritt);
(d) Kombinieren des Produkts aus Schritt (c) mit 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge aus ionenausgetauschtem Alumosilikat) eines Bindemittels oder eines Gemisches einzelner Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: auf Aluminium oder Silizium basierenden Bindemitteln, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, SiO2-, TiO2-, WO3- oder ZrO2- Verbindungen; und (e) Temperaturbehandlung des Produkts aus Schritt (d) bei 400 bis 700 °C, bevorzugt 450 bis 600 °C.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht oxidierend wirkendes Metall Eisen (Fe) verwendet wird (Berechnung der Gew.-%-Angaben als Fe2O3).
15. Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinen Alumosilikaten mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 20 bis 200, der mit 0,1 bis 10 Gew.-% leicht oxidierend wirkendem Metall (gerechnet als entsprechendes Metalloxid) und/oder mit 0,05 bis 5 Gew.-% Cer (gerechnet als Ce2O3) modifiziert ist, in organischen Synthesereaktionen mit Oxygenaten als Edukte und hohen Wasserdampfkon- zentrationen, wobei in den Synthesereaktionen ein Wasser zu Oxygenat-
Molverhältnis von 0,5 bis 10 vorliegt.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0810133B1 (pt) 2007-04-26 2023-01-17 Johnson Matthey Public Limited Company Método para converter óxidos de nitrogênio de um gás em nitrogênio, sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre veicular, e, aparelho
DE102007059129A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Süd-Chemie AG Katalysator mit erhöhter Olefinselektivität zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen
CN102015536A (zh) * 2008-03-27 2011-04-13 尤米科尔股份公司及两合公司 贱金属和贱金属改性的柴油氧化催化剂
CN102371170B (zh) * 2010-08-23 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂沸石催化剂及其制备方法
JP5818133B2 (ja) * 2011-05-20 2015-11-18 国立大学法人東京工業大学 オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法
CN109833905A (zh) 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂及其制备方法和应用
JPWO2022085095A1 (de) * 2020-10-20 2022-04-28

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1216866A (en) * 1983-01-17 1987-01-20 Clarence D. Chang Conversion of alcohols and/or ethers to olefins
US4476338A (en) * 1983-06-02 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Olefins from methanol and/or dimethyl ether
DE3419379A1 (de) * 1984-05-24 1985-11-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden
US4762959A (en) * 1985-12-27 1988-08-09 Exxon Research And Engineering Company Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons
US4873392A (en) * 1988-04-25 1989-10-10 Concordia University Catalytic conversion of aqueous ethanol to ethylene
DE3838710A1 (de) * 1988-11-15 1990-05-17 Sued Chemie Ag Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten
US4962075A (en) * 1988-12-05 1990-10-09 Mobil Oil Corp. Zeolitic copper catalyst
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
EP0951443B1 (de) * 1996-10-17 2002-09-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Kohlenwasserstoffumwandlung mittels grosse zeolithkristalle aufweisendem katalysator
US6143681A (en) * 1998-07-10 2000-11-07 Northwestern University NOx reduction catalyst
RU2163624C2 (ru) * 1998-11-25 2001-02-27 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов
FR2789911B1 (fr) * 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
RU2160161C1 (ru) * 2000-06-05 2000-12-10 Закрытое акционерное общество "Новые каталитические технологии" Катализатор получения жидких углеводородов из диметилового эфира (варианты)
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
RU2189858C1 (ru) * 2001-03-20 2002-09-27 Закрытое акционерное общество "Новые каталитические технологии" Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US20030073566A1 (en) * 2001-10-11 2003-04-17 Marshall Christopher L. Novel catalyst for selective NOx reduction using hydrocarbons
ES2316514T3 (es) * 2002-12-01 2009-04-16 Sud-Chemie Ag Uso de un catalizador a base de aluminosilicato cristalino.
CN1281493C (zh) * 2004-04-14 2006-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法
WO2006030828A1 (ja) * 2004-09-15 2006-03-23 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガスの製造方法
CN1749371A (zh) * 2004-09-15 2006-03-22 日本气体合成株式会社 液化石油气的制造方法
AU2005326677B2 (en) * 2004-12-22 2009-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Production of liquid hydorocarbons from methane
WO2007021394A2 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US7678955B2 (en) * 2005-10-13 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Porous composite materials having micro and meso/macroporosity

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008017529A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009108303A (ru) 2010-09-20
ZA200900504B (en) 2010-04-28
WO2008017529A1 (de) 2008-02-14
CN101500966B (zh) 2013-02-06
US20090326299A1 (en) 2009-12-31
CN101500966A (zh) 2009-08-05
RU2422418C2 (ru) 2011-06-27
DE102006037314A1 (de) 2008-02-14

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