EP1966364B1 - Erhöhung der stabilität hypochlorithaltiger waschmittel - Google Patents

Erhöhung der stabilität hypochlorithaltiger waschmittel Download PDF

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EP1966364B1
EP1966364B1 EP06829421.4A EP06829421A EP1966364B1 EP 1966364 B1 EP1966364 B1 EP 1966364B1 EP 06829421 A EP06829421 A EP 06829421A EP 1966364 B1 EP1966364 B1 EP 1966364B1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
alkali metal
hypochlorite
ammonium
tetra
Prior art date
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Not-in-force
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EP06829421.4A
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English (en)
French (fr)
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EP1966364A1 (de
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Carlos Malet
Miguel Osset
Mercedes Mendoza Cruz
Nuria Montaner
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Application granted granted Critical
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Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/364—Organic compounds containing phosphorus containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents

Definitions

  • the present invention relates to the stabilization of hypochlorite-containing aqueous liquid detergents containing optical brighteners.
  • Sodium hypochlorite is known to be a highly effective bleaching agent and has been used for a long time, optionally with soaps and / or synthetic surfactants, to remove stains and all sorts of soils from laundry to textiles as well as hard surface cleaning. It is normally sold in concentrations of about 2% to 10% by weight in water for household use
  • Liquid detergent formulations or corresponding preparations of hard surface cleaners containing hypochlorite as a bleach component are susceptible to loss of activity upon prolonged storage, especially because of the then-degradation of the hypochlorite.
  • ingredients that are desirable from an application point of view or for aesthetic reasons in detergents and cleaners include, in addition to the performance of such agents crucial influencing agents, among which in particular the hypochlorite may be mentioned, also active ingredients, which rather the visual appearance of the so affect treated textiles.
  • active ingredients which rather the visual appearance of the so affect treated textiles.
  • optical brighteners to name, which raise during the washing process on the fibers of the textile material. These compounds are able to absorb light and emit light of shorter wavelength.
  • the present invention relates to the use of diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid and / or its alkali metal salt for stabilizing optical brighteners in aqueous liquid detergents which contain alkali metal hypochlorite.
  • hypochlorite-containing liquid agents With the addition of diethylenetriamine penta-methylenephosphonic acid and / or their alkali metal salts to hypochlorite-containing liquid agents, the stability of optical brighteners contained in these agents is increased and also the hypochlorite is degraded less rapidly during storage than without this addition of Case is.
  • Diethylenetriamine penta-methylenephosphonic acid is commercially available, for example, under the trade name Dequest® 2066.
  • the agent may contain any alkali salts of diethylenetriamine penta-methylenephosphonic acid. Preference is given to the use of the mono-, di-, tri-, tetra- or penta-sodium salt which can be used as such in the preparation of the compositions or in situ from the diethylenetriamine-penta-methylenephosphonic acid and alkali used instead forms.
  • optical brighteners which correspond to the formulas (I) or (II).
  • Optical brighteners are usually present only in small amounts, for example from 10 ppm to 0.5 wt .-%, in detergents or bleaches
  • the preparations are particularly suitable and very effective as a bleaching or bleaching detergent for white textiles.
  • Such an agent is effective against a variety of stains, including greasy soils such as sebum, makeup or lipstick, enzymatically removable stains such as blood, grass or cocoa, and bleachable soils such as wine, coffee or tea, even after aging of the composition, ie if it has been stored for a long time after its production.
  • a further advantage of using bleaches according to the present invention is that they are suitable for bleaching textiles of various materials, including those of natural fibers such as cotton or linen, but also those of synthetic material, such as synthetic polymer fibers, and also those of corresponding blended fabrics.
  • a liquid composition using the present invention is advantageously applied to the textiles to be cleaned in diluted form, for example, when it is used in manual or machine washing of textiles as a laundry detergent or alone as a detergent, but it can additionally or alternatively also undiluted on the Textile are applied, for example as a liquid pretreatment agent or stain remover.
  • a bleaching agent in the form of hypochlorite is an integral part of the invention.
  • Bleaches per se are well-known components of detergent and cleaner compositions and, in particular, are also successful in controlling mildew and mildew and in disinfecting.
  • alkali metal hypochlorites such as potassium hypochlorite
  • sodium hypochlorite in stabilized compositions of this invention.
  • Commercially available aqueous sodium hypochlorite solutions often contain considerable amounts of chloride salts. These can be readily used to prepare such agents, so that one does not necessarily rely on the use of high purity NaOCl.
  • the compositions contain 0.5% by weight to 5% by weight, in particular 1% by weight to 4% by weight, of alkali metal hypochlorite.
  • the stabilized agents are normally alkaline and may contain for this purpose from about 0.1% to 2%, more preferably from 0.1% to 1.1%, by weight, alkali metal hydroxide.
  • alkali hydroxide is sodium hydroxide, and also the alkali salts mentioned in connection with the other ingredients of the compositions are preferably the sodium salts.
  • the formulations may contain surfactants that are stable in the presence of the hypochlorite.
  • betaines in particular those of the general formula IX, wherein R 14 is an alkyl or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms or a group R 17 is CO-NH- (CH 2 ) n -, R 15 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 16 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R 17 is an alkyl or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, m is a number from 1 to 6 and, n is a number from 1 to 3.
  • surfactants examples include C 12-18 alkyl dimethyl betaine, commercially available as coconut betaine, and C 10-16 alkyl dimethyl betaine, commercially available as lauryl betaine.
  • Another class of particularly preferred surfactants are the alkyl ether sulfates obtainable by reacting alcohols (preferably having 6 to 22 carbon atoms) with alkylene oxides, especially ethylene oxide, followed by sulfation and neutralization, especially a C 12-14 fatty alcohol ether sulfate alkoxylated with 2 equivalents of ethylene oxide , In the ether sulfates, the corresponding cation is preferably sodium.
  • Surfactants are preferably included in the compositions in amounts of up to 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 15% by weight.
  • the preparations may optionally contain, in addition to the diethylenetriamine penta-methylenephosphonic acid and / or their alkali metal salt, further sequestering agents, preferably alkylphosphonic acids having at least one amine oxide substituent on the alkyl group, referred to herein as amine oxide phosphonic acids, polyacrylic acids and / or polyoxyacids containing phosphono groups, which are also known in the art may be in the form of their alkali metal salts.
  • amine oxide phosphonic acids having at least one amine oxide substituent on the alkyl group
  • polyacrylic acids and / or polyoxyacids containing phosphono groups which are also known in the art may be in the form of their alkali metal salts.
  • Amine oxide phosphonic acids are normally prepared by oxidation of aminoalkyl phosphonic acids.
  • amine oxide phosphonic acids are the amine oxide based on aminotrimethylene phosphonic acid.
  • R 18 is hydrogen, a group - (CH 2 ) x (CHCH 3 ) y -NH 2 -> O or an alkali metal
  • x is a number from 1 to 4
  • y is 0 or 1.
  • R 18 is hydrogen, a group - (CH 2 ) x (CHCH 3 ) y -NH 2 -> O or an alkali metal
  • x is a number from 1 to 4
  • y is 0 or 1.
  • the more preferred amine oxide phosphonic acids is the amine oxide based on aminotrimethylene phosphonic acid.
  • from 0.01% to 2% by weight of such additional sequestering agents are present.
  • the preparations may contain small amounts of pH-buffering substances and / or one or more pale-stable dyes or fragrances.
  • the optional perfume component is preferably of higher relative volatility than the ingredients optionally responsible for a bleaching odor.
  • the compositions contain from more than 0 wt% to about 0.01 wt%, more preferably from about 0.001 wt% to about 0.008 wt% of colored, especially blue and / or green, metal pigment.
  • complex compounds of nickel, cobalt, cuprous, iron and / or manganese are preferred; particularly preferred are copper phthalocyanine dyes.
  • alkali iodide in particular potassium iodide
  • Useful pH-buffering ingredients are preferably selected from the alkali carbonates, polycarbonates, sesquicarbonates, silicates, polysilicates, borates, phosphates, stannates, aluminates, and mixtures thereof, the preferred alkali metals being sodium and Are potassium.
  • the starting materials for producing, for example, the hypohalite bleach may include by-products, for example, carbonate, which may result in levels of such by-products in the agents of optionally up to 0.4% by weight.
  • the aqueous compositions normally have viscosities in the range of about 25 mPa.s to 1500 mPa.s, in particular from 50 mPa.s to 1100 mPa.s.
  • a composition may be used, in dilute or undiluted form, to remove stains and stains on textiles by allowing the composition and the textile to contact one another for a time sufficient to bleach the fabric, and thereafter the fabric Water washes.
  • the textile may also be washed using such an agent by hand or in a machine washing process in which such agent is metered into a conventional washing machine.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung hypochlorit-haltiger wässeriger flüssiger Waschmittel, die optischen Aufheller enthalten.
  • Natriumhypochlorit ist bekannt als hoch effektives Bleichmittel und wird seit langem, gegebenenfalls zusammen mit Seifen und/oder synthetischen Tensiden, zur Entfernung von Flecken und allen Arten von Anschmutzungen bei der Wäsche von Textilien wie auch beim Reinigen harter Oberflächen benutzt. Es wird normalerweise in Konzentrationen von etwa 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% in Wasser für die Verwendung in Haushalten vertrieben
  • Flüssige Waschmittelzubereitungen oder entsprechende Zubereitungen von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, die Hypochlorit als Bleichkomponente enthalten, sind bei länger andauernder Lagerung anfällig gegen einen Verlust an Aktivität, insbesondere wegen des dann stattfindenden Abbaus des Hypochlorits. Zu den Inhaltstoffen, die unter Anwendungsgesichtspunkten oder aus ästhetischen Gründen in Wasch- und Reinigungsmitteln erwünscht sind, gehören neben den die Leistung solcher Mittel entscheidend beeinflussenden Wirkstoffen, unter denen hier insbesondere das Hypochlorit zu nennen ist, auch Wirkstoffe, welche eher die optische Erscheinungsform der damit behandelten Textilien beeinflussen. Hier sind in erster Linie optische Aufheller zu nennen, die beim Waschvorgang auf die Fasern des textilen Materials aufziehen. Diese Verbindungen sind in der Lage, Licht zu absorbieren und Licht kürzerer Wellenlänge abzustrahlen. Bei der Absorption von rot- und gelb-tonigem Licht und der Abgabe von blauem bis hin zu ultraviolettem Licht resultiert in der Summe eine Erhöhung der Intensität von als weiß empfundenen Licht, so daß ein entsprechend behandeltes Textil optisch heller wirkt. Bei weißer Wäsche ist dies ein sehr wünschenswerter Effekt; Waschmittel, die für den Einsatz zum Waschen farbiger Textilien vorgesehen sind, enthalten in der Regel keine optischen Aufheller. Optische Aufheller werden von Hypochlorit leicht oxidativ angegriffen, so dass entsprechende Mittel, die beide enthalten, nach Lagerung zusätzlich zum daraus resultierenden Verlust des Bleichmittels auch den Nachteil aufweisen, dass der für den optischen Weißeindruck mitverantwortliche Wirkstoff des optischen Aufhellers nicht mehr oder zumindest nicht mehr in vollem Umfang zur Verfügung steht.
  • In der internationalen Patentanmeldung WO 99/15616 wird vorgeschlagen, hypohalogenithaltigen Bleichmitteln, die optischen Aufheller enthalten, Radikalfänger zuzusetzen, um die optischen Aufheller zu stabilisieren.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch bestimmte Verbindungen, die keine Radikalfänger sind, sehr wirksam zur Stabilisierung von optischen Aufhellern in hypochlorithaltigen Flüssigkeiten beitragen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und/oder deren Alkalisalz zur Stabilisierung optischer Aufheller in wäßrigen Flüssigwaschmitteln, die Alkalihypochlorit enthalten.
  • Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß bei Zusatz von Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure und/oder deren Alkalisalzen zu hypochlorithaltigen flüssigen Mitteln die Stabilität von in diesen Mitteln enthaltenem optischen Aufheller erhöht ist und auch das Hypochlorit bei Lagerung weniger rasch abgebaut wird als dies ohne diesen Zusatz der Fall ist.
  • Normalerweise ist es ausreichend, wenn mehr als 0 Gew.-% bis hin zu etwa 1 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% an Diethylentriamin-penta-methylenphösphonsäure und/oder deren Alkalisalz in dem zu stabilisierenden flüssigen Mittel enthalten ist. Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dequest® 2066 kommerziell erhältlich.
  • Das Mittel kann beliebige Alkalisalze der Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz des Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Penta-Natriumsalzes, das im Rahmen der Herstellung der Mittel als solches eingesetzt werden kann oder sich aus der stattdessen eingesetzten freien Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure und Alkali in-situ bildet.
  • Der erfindungsgemäß stabilisierte optische Aufheller wird vorzugsweise aus einer Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln (I) bis (VIII) oder deren Gemischen ausgewählt, wobei die Verbindungen mit dargestellter trans konfigurierter C=C-Doppelbindung auch zumindest anteilsweise mit solcher in cis-Konfiguration vorliegen können:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • In diesen bedeuten
    • R1
    Wasserstoff, -SO3M, -OR13, -CN, -Cl, -COOR13, -CON(R13)2
    R2 und R3
    unabhängig voneinander Wasserstoff, -R13 oder -Ar,
    R4 und R5
    unabhängig voneinander -OH, -Cl, -NH2, -OR13, -O-Ar, -NHR13, -N(R13)2, -NR13R14, -N(R14)2, -NH-Ar, eine Morpholino-Gruppe, -S-R13 oder -S-Ar,
    R6
    Wasserstoff, -Cl oder -SO3M,
    R7
    -CN, -SO3M, -S-R13 oder -S-Ar,
    R8
    Wasserstoff, R13, -Cl oder -SO3M,
    R9 und R10
    unabhängig voneinander Wasserstoff, -R13, -Cl, -SO3M oder -OR13,
    R11
    Wasserstoff oder -R13,
    R12
    Wasserstoff, -R13, -CN, Cl, -COOR13, -CON(R13)2, -Ar oder -O-Ar,
    R13
    eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe
    R14
    eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe,
    Ar
    eine gegebenenfalls mit -R13, -Cl, -SO3M oder -OR13 substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Pyrindinyl-, Pyridazinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Indolyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl- oder Benzonaphthylgruppe,
    M
    Wasserstoff, Na, K, Ca, Mg, Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R13-substituiertes Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R14-substituiertes Ammonium oder mit einer Mischung aus R13 und R14 mono-, di-, tri- oder tetra-substituiertes Ammonium.
  • Besonders bevorzugt werden optische Aufheller eingesetzt, die den Formeln (I) oder (II) entsprechen. Beispielsweise ist die Verbindung gemäß Formel (I) mit R1 = M = H unter dem Namen Tinopal® CBS-X von Ciba-Geigy und die Verbindung gemäß Formel (II) mit R2 = M = H, R3 = Phenyl unter dem Namen Optiblanc® BRB von 3V Sigma erhältlich. Optische Aufheller sind üblicherweise nur in geringen Mengen, beispielsweise von 10 ppm bis 0,5 Gew.-%, in Wasch- beziehungsweise Bleichmitteln enthalten
  • Die Zubereitungen sind insbesondere geeignet und sehr effektiv als Bleichmittel beziehungsweise bleichendes Waschmittel für weiße Textilien. Ein solches Mittel ist wirksam gegenüber einer Mehrzahl von Verfleckungen, einschließlich fettiger Anschmutzungen wie Sebum, Makeup, oder Lippenstift, enzymatisch entfernbarer Anschmutzungen wie Blut, Gras oder Kakao, und bleichbarer Anschmutzungen wie Wein, Kaffe oder Tee, auch nach Alterung der Zusammensetzung, das heißt wenn sie nach ihrer Herstellung längere Zeit gelagert wurde.
  • Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Bleichmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie sich für das Bleichen von Textilien aus verschiedenen Materialien eignen, einschließlich solchen aus Naturfasern wie Baumwolle oder Leinen, aber auch solchen aus synthetischem Material, wie synthetischen Polymerfasern, und auch solchen aus entsprechenden Mischgeweben.
  • Ein flüssiges Mittel unter Verwendung der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise auf die zu reinigenden Textilien in verdünnter Form aufgebracht, beispielsweise wenn es beim manuellen oder maschinellen Waschen von Textilien als Waschadditiv oder allein als Waschmittel zum Einsatz kommt, es kann aber zusätzlich oder alternativ auch unverdünnt auf das Textil aufgetragen werden, beispielsweise als flüssiges Vorbehandlungsmittel oder Fleckentferner.
  • Ein Bleichmittel in Form von Hypochlorit ist ein wesentlicher Bestandteil der Erfindungs. Bleichmittel an sich sind durchaus bekannte Komponenten von Wasch- und Reiniungsmittelzusammensetzungen und sind insbesondere auch erfolgreich im Bekämpfen von Mehltau und Schimmel und bei der Desinfektion. Obzwar auch andere Alkalihypochlorite, wie beispielsweise Kaliumhypochlorit, brauchbar sind, ist es doch bevorzugt, in erfindungsgemäß stabilisierten Mitteln Natriumhypochlorit einzusetzen. In handelsüblichen wäßrigen Natriumhypochlorit-Lösungen sind oft beträchtliche Mengen an Chlorid-Salzen enthalten. Diese können ohne weiteres zur Herstellung solcher Mittel verwendet werden, so dass man auf den Einsatz von hochreinem NaOCl nicht notwendigerweise angewiesen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Alkalihypochlorit.
  • Die stabilisierten Mittel sind normalerweise alkalisch und können zu diesem Zweck etwa 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% Alkalihydroxid enthalten. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid, und auch die Alkalisalze, die im Zusammenhang mit den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel genannt werden, sind vorzugsweise die Natriumsalze.
  • Die Zubereitungen können Tenside enthalten, die in Gegenwart des Hypochlorits stabil sind. Bevorzugt sind Betaine, insbesondere solche der allgemeinen Formel IX,
    Figure imgb0009
     in der R14 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R17CO-NH-(CH2)n- ist, R15 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R16 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R17 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl von 1 bis 6 und,n eine Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele für besonders geeignete Vertreter dieser Klasse von Tensiden umfassen C12-18-Alkyl-dimethylbetain, kommerziell erhältlich als Kokosnußbetain, und C10-16-Alkyl-dimethylbetain, kommerziell erhältlich als Laurylbetain. Eine weitere Klasse besonders bevorzugter Tenside sind die Alkylethersulfate, die durch Umsetzung von Alkoholen (vorzugsweise mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen) mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, und anschließende Sulfatierung und Neutralisation erhältlich sind, insbesondere ein mit 2 Equivalenten Ethylenoxid alkoxyliertes C12-14-Fettalkoholethersulfat. In den Ethersulfaten ist das korrespondierende Kation vorzugsweise Natrium. Tenside sind vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% in den Mitteln enthalten.
  • Die Zubereitungen können gegebenenfalls zusätzlich zu der Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure und/oder deren Alkalisalz weitere Sequestriermittel enthalten, vorzugsweise Alkylphosphonsäuren mit zumindest einem Aminoxid-Substituenten an der Alkylgruppe, hier als Aminoxidphosphonsäuren bezeichnet, Polyacrylsäuren und/oder Phosphonogruppen-aufweisende Polyacrysäuren, die auch in der Form ihrer Alkalisalze vorliegen können. Die Einarbeitung derartiger Komplexbildner führt überraschenderweise zu besonders guter Stabilität des Hypochlorits. Aminoxidphosphonsäuren werden normalerweise durch Oxidation von Aminoalkylphosphonsäuren hergestellt. Sie gehören vorzugsweise zur Gruppe von Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (X),
    Figure imgb0010
     in der R18 Wasserstoff, eine Gruppe -(CH2)x(CHCH3)y-NH2->O oder ein Alkalimetall ist, x eine Zahl von 1 bis 4 und y 0 oder 1 ist. Unter den besonders bevorzugten Aminoxidphosphonsäuren ist das Aminoxid auf der Basis der Aminotrimethylenphosphonsäure. Vorzugsweise sind 0,01 Gew.-% bis 2-Gew.-% solcher zusätzlicher Sequestriermittel vorhanden.
  • Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die Zubereitungen geringe Mengen an pH-puffernden Substanzen und/oder an einem oder mehreren bleichstabilen Farb- oder Riechstoffen enthalten. Die gegebenenfalls enthaltene Duftstoffkomponente ist vorzugsweise von höherer relativer Flüchtigkeit als die Bestandteile, die gegebenenfalls für einen Bleichegeruch verantwortlich sind. Vorzugsweise enthalten die Mittel mehr als 0 Gew.-% bis etwa 0,01 Gew.-%, insbesondere etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,008 Gew.-% an farbigem, insbesondere blauem und/oder grünem, Metallpigment. Unter diesen sind Komplexverbindungen des Nickels, Cobalts, Cupfers, Eisens und/oder Mangans bevorzugt; besonders bevorzugt sind KupferPhthalocyanin-Farbstoffe. Die Stabilität sowohl des farbigen Metallpigments wie auch des Alkalihypochlorits wird durch die Anwesenheit von Alkalijodid erhöht. Vorzugsweise sind in den Mitteln daher mehr als 0 Gew.-% bis hin zu etwa 0,01 Gew.-%, insbesondere etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,006 Gew.-% Alkalijodid, insbesondere Kaliumjodid, vorhanden. Brauchbare --pH-Wert - puffernde Inhaltsstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus den Alkalicarbonaten, -polycarbonaten, -sesquicarbonaten, -silikaten, -polysilicaten, -boraten, -phosphaten, -stannaten, -aluminaten und Mischungen aus diesen, wobei die bevorzugten Alkalimetalle Natrium und Kalium sind. Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung beispielsweise des Hypohalogenit-Bleichmittels können Nebenprodukte, zum Beispiel Carbonat, enthalten, was zu einem Gehalt solcher Nebenprodukte in den Mitteln von gegebenenfalls bis zu 0,4 Gew.-% führen kann.
  • Die wäßrigen Zusammensetzungen haben normalerweise Viskositäten im Bereich von etwa 25 mPa.s bis 1500 mPa.s, insbesondere von 50 mPa.s bis 1100 mPa.s.
  • Eine Zusammensetzung kann, in verdünnter oder unverdünnter Form, zum Entfernen von Anschmutzungen und Flecken von Textilien verwendet werden, indem man die Zusammensetzung und das Textil über einen Zeitraum, der zur Bleiche des Textils ausreicht, miteinander in Kontakt treten läßt, und danach das Textil mit Wasser spült. Alternativ dazu oder alternativ zu dem Spülen mit Wasser kann das Textil auch unter Einsatz eines solchen Mittels mit der Hand oder in einem maschinellen Waschverfahren, bei dem ein solchen Mittel in eine übliche Waschmaschine eindosiert wird, gewaschen werden.
    • Beispiel
  • Bei einer wäßrigen Zusammensetzung, enthaltend 1,43 mmol/l NaOCl, 8 ·10-4 mmol/l Tinopal® CBS-X und 0,36 mmol/l Dequest® 2066, betrug die Abnahme der Fluoreszenz des optischen Aufhellers nach Lagerung über 1 Stunde 16 %, wohingegen sie bei einer ansonsten identischen Zusammensetzung, welcher die Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure fehlte und die unter den gleichen Bedingungen gelagert wurde, 94 % betrug.
  • Wenn man den genannten optischen Aufheller durch 1,5 ·10-4 mmol/l Hostalux® PCNX ersetzte, betrugen die Abnahmen 16 % und 71 %.
  • Wenn man den genannten optischen Aufheller durch 7,5 ·10-4 mmol/l Optiblanc® BRB ersetzte und den Lösungen zusätzlich 0,018 mmol/l Fe2+ zusetzte, betrugen die Abnahmen 4 % und 97 %.

Claims (6)

  1. Verwendung von Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure und/oder deren Alkalisalz zur Stabilisierung optischer Aufheller in wäßrigen Flüssigwaschmitteln, die Alkalihypochlorit enthalten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ,Alkalisalz ein Natriumsalz ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mehr als 0 Gew.-% bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller aus einer Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln (I) bis (VIII) oder deren Gemischen ausgewählt wird,
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
     in denen bedeuten
    R1 Wasserstoff, -SO3M, -OR13, -CN, -Cl, -COOR13, -CON(R13)2
    R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, -R13 oder -Ar,
    R4 und R5 unabhängig voneinander -OH, -Cl, -NH2, -OR13, -O-Ar, -NHR13, -N(R13)2, -NR13R14, -N(R14)2, -NH-Ar, eine Morpholino-Gruppe, -S-R13 oder -S-Ar,
    R6 Wasserstoff, -Cl oder -SO3M,
    R7 -CN, -SO3M, -S-R13 oder -S-Ar,
    R8 Wasserstoff, -R13, -Cl oder -SO3M,
    R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, -R13, -Cl, -SO3M oder -OR13,
    R11 Wasserstoff oder -R13,
    R12 Wasserstoff, -R13, -CN, Cl, -COOR13, -CON(R13)2, -Ar oder -O-Ar,
    R13 eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe
    R14 eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe,
    Ar eine gegebenenfalls mit -R13, -Cl, -SO3M oder -OR13 substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Pyrindinyl-, Pyridazinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Indolyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl- oder Benzonaphthylgruppe,
    M Wasserstoff, Na, K, Ca, Mg, Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R13-substituiertes Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R14-substituiertes Ammonium oder mit einer Mischung aus R13 und R14 mono-, di-, tri- oder tetra-substituiertes Ammonium.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalihypochlorit, insbesondere Natriumhypochlorit, enthalt.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bis zu 20 Gew.-% bleichstabiles Tensid, insbesondere Betain und/oder Alkylethersulfat, enthält.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005063181A1 (de) * 2005-12-30 2007-07-05 Henkel Kgaa Erhöhung der Stabilität hypochlorithaltiger Waschmittel
GB0902917D0 (en) * 2009-02-20 2009-04-08 Reckitt Benckiser Nv Composition
US20130096045A1 (en) 2011-10-12 2013-04-18 Ecolab Usa Inc. Moderately alkaline cleaning compositions for proteinaceous and fatty soil removal at low temperatures

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393153A (en) * 1965-12-20 1968-07-16 Procter & Gamble Novel liquid bleaching compositions
US3666680A (en) * 1970-03-05 1972-05-30 Purex Corp Ltd Method of combining optical brighteners with polymers for stability in bleach and encapsulated product
US3655566A (en) * 1970-03-05 1972-04-11 Purex Corp Ltd Bleach having stable brighteners
US4193888A (en) * 1971-09-01 1980-03-18 Colgate-Palmolive Company Color-yielding scouring cleanser compositions
US3876551A (en) * 1972-02-14 1975-04-08 Int Flavors & Fragrances Inc Perfumed aqueous hypochlorite composition and method for preparation of same
JPS5269415A (en) 1975-12-05 1977-06-09 Lion Corp Liquid deterging and bleaching agents
US4116849A (en) 1977-03-14 1978-09-26 The Procter & Gamble Company Thickened bleach compositions for treating hard-to-remove soils
US4113645A (en) * 1977-07-26 1978-09-12 Polak's Frutal Works, Inc. Bleach compositions containing perfume oils
JPS57119981A (en) * 1981-01-19 1982-07-26 Nitto Chem Ind Co Ltd Method for stabilizing aqueous solution containing chlorine-containing oxidizing agent
US4474677A (en) 1981-11-06 1984-10-02 Lever Brothers Company Colored aqueous alkalimetal hypochlorite compositions
US5180514A (en) * 1985-06-17 1993-01-19 The Clorox Company Stabilizing system for liquid hydrogen peroxide compositions
US4828723A (en) * 1987-07-15 1989-05-09 Colgate-Palmolive Company Stable non-aqueous suspension containing organophilic clay and low density filler
US4830782A (en) * 1987-08-31 1989-05-16 Colgate-Palmolive Company Hot water wash cycle built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing amphoteric surfactant and method of use
GB8723675D0 (en) 1987-10-08 1987-11-11 Unilever Plc Sanitizer
US5139695A (en) * 1988-01-14 1992-08-18 Ciba-Geigy Corporation Stable bleaching compositions containing fluorescent whitening agents
US4946619A (en) * 1988-07-19 1990-08-07 The Clorox Company Solubilization of brighter in liquid hypochlorite
US5185096A (en) * 1991-03-20 1993-02-09 Colgate-Palmolive Co. Aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition comprising hypochlorite bleach and bleach stabilizer
EP0439878A1 (de) 1990-01-30 1991-08-07 Union Camp Corporation Klares Reinigungsmittelgel für Geschirrspülmaschinen
US5057236A (en) 1990-06-20 1991-10-15 The Clorox Company Surfactant ion pair fluorescent whitener compositions
DE4140830A1 (de) 1990-12-14 1992-06-17 Ciba Geigy Ag Einschlussverbindungen
US5229027A (en) * 1991-03-20 1993-07-20 Colgate-Palmolive Company Aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition comprising hypochlorite bleach and an iodate or iodide hypochlorite bleach stabilizer
US5232613A (en) 1991-08-28 1993-08-03 The Procter & Gamble Company Process for preparing protected particles of water sensitive material
EP0565788A1 (de) 1992-04-15 1993-10-20 Colgate-Palmolive Company Flüssige wässrige Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen enthaltend ein Hypochloritbleichmittel
JP2588345B2 (ja) 1992-09-16 1997-03-05 花王株式会社 着色液体洗浄漂白剤組成物
US5380458A (en) 1992-10-02 1995-01-10 Colgate-Palmolive Co. Stabilized hypohalite compositions
WO1994010280A1 (de) 1992-11-05 1994-05-11 Wacker-Chemie Gmbh Reinigungsmittel enthaltend cyclodextrine
CA2107938C (en) 1993-01-11 2005-01-11 Clement K. Choy Thickened hypochlorite solutions with reduced bleach odor and methods of manufacture and use
DE69322375T2 (de) 1993-04-26 1999-06-24 The Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio Parfümierte Hypochloritbleichmittel
JP2721804B2 (ja) 1993-12-28 1998-03-04 クリーンケミカル株式会社 医療機器用殺菌洗浄剤
CN1100861C (zh) * 1994-08-30 2003-02-05 普罗格特-甘布尔公司 增强光漂白作用的螯合剂
EP0859826A4 (de) 1995-08-10 1999-11-24 Reckitt & Colman Inc Pigmentierte rheopektische reinigungsmittel mit thixotropen eigenschaften
NL1003225C2 (nl) 1996-05-29 1997-12-03 Heineken Tech Services Werkwijze voor het reinigen van apparatuur die toegepast is bij het brouwen van bier.
EP0812909A1 (de) 1996-06-10 1997-12-17 The Procter & Gamble Company Verwendung von Polycarboxylatpolymeren zur Verminderung von slechtem Bleichmittelgeruch auf der Haut
DE19700799C2 (de) * 1997-01-13 1999-02-04 Henkel Kgaa Wäßrige Textilbleichmittel
US6316397B1 (en) 1997-06-27 2001-11-13 The Procter & Gamble Co. Pro-fragrance linear acetals and ketals
US6083892A (en) * 1997-08-19 2000-07-04 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergents comprising β-ketoester pro-fragrances
EP0905224A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-31 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzungen
EP0905225B1 (de) * 1997-09-19 2006-11-08 The Procter & Gamble Company Verfahren zum Bleichen von Gewebe
EP0905223B2 (de) 1997-09-19 2011-04-06 The Procter & Gamble Company Selbstverdickende Bleichmittelzusammensetzungen
EP0903403B1 (de) 1997-09-19 2003-04-16 The Procter & Gamble Company Stabile Bleichmittelzusammensetzungen
US5997764A (en) 1997-12-04 1999-12-07 The B.F. Goodrich Company Thickened bleach compositions
ATE283342T1 (de) 1998-01-16 2004-12-15 Procter & Gamble Stabile gefärbte verdickte bleichmittelzusammensetzungen
US6448215B1 (en) * 1998-01-16 2002-09-10 The Procter & Gamble Company Stable colored thickened bleaching compositions
DE19803054A1 (de) 1998-01-28 1999-07-29 Henkel Kgaa Bleich- und Desinfektionsmittel
US6506718B1 (en) * 1998-09-01 2003-01-14 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
DE69814398D1 (de) * 1998-11-11 2003-06-12 Procter & Gamble Bleichmittelzusammensetzungen
US6894015B1 (en) * 1998-11-11 2005-05-17 Procter & Gamble Company Bleaching compositions
DE19855329A1 (de) * 1998-12-01 2000-06-08 Henkel Kgaa Aktivchlorhaltige Zubereitungen mit stabilisierten optischen Aufhellern
ITMI20021693A1 (it) 2002-07-30 2004-01-30 3V Sigma Spa Composizioni liquide stabilizzate contenenti cloro attivo
EP1462512B1 (de) 2003-03-24 2007-08-01 The Procter & Gamble Company Zusammensetzungen enthaltend Cyclodextrinkomplexe und mindestens ein Waschmitteladditiv
US7125833B2 (en) 2003-03-24 2006-10-24 Wacker Chemie Ag Cyclodextrin laundry detergent additive complexes and compositions containing same
ES2321497T3 (es) * 2003-03-28 2009-06-08 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composicion de blanqueo que comprende acido trimetoxibenzoico o una sal del mismo.
US6824705B1 (en) 2003-05-19 2004-11-30 Colgate-Palmolive Co. Bleach odor reducing composition
DE102004020017A1 (de) 2004-04-21 2005-11-17 Henkel Kgaa Stark saurer Sanitärreiniger mit stabilisiertem Viskositäts-und Phasenverhalten
EP1614742B1 (de) * 2004-07-08 2007-12-05 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzung ein zyklisch gehindertes Amin enthaltend
WO2006048104A1 (en) 2004-11-01 2006-05-11 Unilever N.V. Insect repellent composition

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