EP1888532A1 - Heteroaroylsubstituierte serin-amide - Google Patents

Heteroaroylsubstituierte serin-amide

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EP1888532A1
EP1888532A1 EP06725384A EP06725384A EP1888532A1 EP 1888532 A1 EP1888532 A1 EP 1888532A1 EP 06725384 A EP06725384 A EP 06725384A EP 06725384 A EP06725384 A EP 06725384A EP 1888532 A1 EP1888532 A1 EP 1888532A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
phenyl
formula
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06725384A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Witschel
Cyrill Zagar
Eike Hupe
Toralf KÜHN
William Karl Moberg
Liliana Parra Rapado
Frank Stelzer
Andrea Vescovi
Michael Rack
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Definitions

  • the present invention comprises serine amides of the formula I
  • a 5- or 6-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or having one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or having one oxygen or sulfur atom which may be partially or fully halogenated and / or 1 to 3 radicals the group cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -Ce- cycloalkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy and C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 1 , R 2 are hydrogen, hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy
  • R 4 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl, C 3 -C 6 -Cycloalky], C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -AIW nyl, C 3 -C 6 - haloalkenyl, Ca-Ce-haloalkynyl , Formyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 3 -C 6 -CCCl 10 -alkylcarbonyl, C 2 -C 6 -alkenylcarbonyl, C 2 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 -alkenyloxycarbonyl, C 2 -C 6 -alkyl Alkynioxycarbony !, d-Ce-alkylaminocarbonyl, Ca-C ⁇ -alkenylaminocarbonyl, trCe-alkynylaminocarbonyl,
  • R 6 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 6 Ci-C 6 -Alky [, C 2 -C 6 -alkyl keny I, C 2 -C 6 alkynyl, CrC 6 -Haiogenalkyl, C 2 -C 6 - haloalkenyl, C2-C6-Ha !, ogenalkiny C 1 -C 6 -cyanoalkyl, C 2 -C 6 -cyanoalkenyl,
  • Cydoalkyl, cycloalkenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl may be partially or fully halogenated and / or one to three radicals from the group oxo, cyano, nitro , C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy, hydroxycarbonyl, C 1 -
  • Aminocarbonylamino, (Ci-C6-alkylamino) carbonylamino, di- (CrC6-alkyl) - aminocarbonylami ⁇ o, aryl and aryl (CrC6-alky!) Can carry; -C 6 alkoxy-C r C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyloxy "-C 4 -alkyl> C 2 -C 6 alkynyloxy-CRC4 alkyl, Ci-Ce-haloalkoxy--C 4 -alkyl, C2-C6 -Haloalkenyloxy-CrC 4 -alkyl, C 2 -C 6 -Haioge ⁇ alkinyloxy-Ci-C 4 -alkyl, C r C 6 alkoxy-CrC 4 -alkoxy-Ci-C 4 -alkyl, Cr
  • Kenyi phenyl C ⁇ -crhalogenafkinyl, phenyl-C 1 -C 4 -hydroxyalkyl, phenyl-C 2 -C 4 -hydroxyalkenyl, phenyl-C 2 -C 4 -hydroxyalkynyl, phenylcarbonyf-C 1 -C 4 -alkyl, phenylcarbonylamino-C 1 -C 4 -alkyl [, phenylcarbonyloxy -CrC4-alkyl, phenyloxycarbonyl-C 1 -C 4 -alkyl, phenyloxy-Cr
  • Halogenoalkylsulfonylamino (C 1 -C 6 -alkylamino) carbonylamino, di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonylamino, aryl and aryl (C 1 -C 6 -alkyl);
  • R 7 is d-C ⁇ -alkyl.
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of the forms! I, compositions containing them and the use of these derivatives or agents containing them for controlling harmful plants.
  • Fungicidally effective thienyl-substituted amino acid derivatives which carry an alkyl radical in the ⁇ -position which may optionally be substituted by hydroxyl or alkoxy are described inter alia in EP 450 355. Furthermore, from the literature, for example from US 5,346,907, WO 96/012499 and WO 02/069905 serine derivatives with pharmaceutical activity are known, which may carry in ⁇ -position inter alia an alkyl radical which may optionally be substituted by hydroxy or alkoxy.
  • herbicidal agents were found which contain the compounds I and have a very good herbicidal activity.
  • methods for the preparation of these compositions and methods for controlling undesired plant growth with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I contain two or more chiral centers and are then present as enantiomers or diastereomer mixtures.
  • the invention provides both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, wherein the type of salt generally does not matter.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds i.
  • the cations are, in particular, ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where one to four hydrogen atoms are chosen by dC 1 nyl alkyl, hydroxy-C r C 4 alkyl, Ci-C 4 -alkoxy-C r C 4 -alky !, hydroxy-Ci-C ⁇ alkoxy-dC ⁇ alkyl, benzyl or Phe may be replaced, preferably ammonium, Dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-yl-ammonium, di- (2-hydroxyeth-1-yl) -ammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore phosphonium ions,
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 -alkanoic acids, preferably formate, acetate Propionate and butyrate.
  • organic moieties mentioned for the substituents R 1 -R 6 or as radicals on phenyl, aryl, heteroaryl or Hetrocyclylringen are collective terms for individual enumerations of the individual group members. All carbon chains hydrocarbons, ie all alkyl, alkylsilyl, alkenyl , Alkynyl, cyanoalkyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyi, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, Alkylamino, alkylsulfonylamino, haloalkylsulfonylamino, alkylalkoxycarbonylamino, alkylaminocarbo ⁇
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms.
  • the meaning halogen in each case stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Ci-C4-alkyl as mentioned above, as well as e.g. n-pentyl, 1-methyl-butyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2 Methylpentyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethyl-butyl, 2-ethyl-butoxy !, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl! and 1-ethyl-3-methylpropyl;
  • C 1 -C 4 -alkylcarbonyl e.g. Methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyt, 2-methylpropylcarbonyl or 1, 1-dimethylethylcarbonyl;
  • Pentylcarbonyl 1-methylbutylcarbonyl, 2-methylbutylcarbonyl, 3-methylbutylcarbonyl, 2,2-dimethylpropylcarbonyl, 1-ethylpropylcarbonyl, hexylcarbonyl, 1, 1-dimethylpropylcarbonyl, 1, 2-dimethylpropylcarbonyl, 1-methylpentylcarbonyl, 2-methylpentylcarbonyl , 3-methylpentylcarbonyi, 4-methylpentylcarbonyl, 1,1-dimethylbutylcarbonyl, 1,2-dimethylbutylcarbonyl, 1,3-dimethylbutylcarbonyl, 2,2-dimethylbutylcarbonyl, 2,3-dimethylbutylcarbonyl, 3,3-dimethylbutylcarbony [ 1-ethylbutylcarbonyl, 2-ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-trimethyl [propylcarbonyl, 1,2,2-trimethylphenylcarbony
  • C 3 -C 6 cycloalkyicarbonyl monocyclic saturated hydrocarbon having 3 to 6 ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • C3-Cs-cycloalkenyl eg 1-cyclopropenyl, 2-cyclopropenyl ( 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 1,3-cyclopentadienyl, 1,4-cyclopentadienyl, 2,4- Cyclopentadienyl, 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl, 1, 4-cyclohexadienyl, 2,5-cyclohexadienyl;
  • Pentenyl 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl 2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, i-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-i-pentenyl, 2- methyl-1-pentenyl,
  • 3-methyl-1-pentenyl 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentynyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, i-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3 Methyl 4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl -2-buteny [1,2-dimethyl-3-butenyl, 1, 3-dimethyl-1-butenyl, 1, 3-dimethyl-2-butyryl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,
  • Alkynylaminocarbonyi N- (C 3 -C 12 -alkynyl) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C 3 -C 6 -alkynyl) -N- (C 1 -C 6 -alkoxyaminocarbonyi: for example 1-propynyl, 2- Propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pyridinium, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl 3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexyny
  • cyanoalkyl e.g. Cyanomethyl, 1-cyanoeth-1-yl, 2-cyanoeth-1-yl, 1-cyano-prop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyanoprop-1-yl, 1-cyanoprop-2 yl, 2-cyanoprop-2-yl, 1-cyanobut-1-yl, 2-cyanobut-1-yl, 3-cyanobut-1-yl, 4-cyanobut-1-yl, 1-cyano-but-2-yl yl, 2-cyanobut-2-yl, 1-cyanobut-3-yl, 2-cyanobut-3-yl, 1-cya ⁇ o-2-methyl-prop-3-yl, 2-cyano-2-methyl-propyl 3-yl, 3-cyano-2-methyl-prop-3-yl and 2-cyano-methyl-prop-2-yl;
  • Ci-C 4 hydroxyalkyl and the CRD-hydroxyalkyl moieties of phenyl-CrC 4 - hydroxyaikyl, heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl: for example hydroxymethyl, 1-hydroxyeth-1-yl,
  • 2-hydroxyeth-1-yl 1-hydroxyprop-1-yl, 2-hydroxyprop-i-yl, 3-hydroxyprop-1-yl, 1-hydroxyprop-2-yl, 2-hydroxyprop-2-yl, 1 Hydroxybut-1-yl, 2-hydroxybut-1-yl, 3-hydroxybut-1-yl, 4-hydroxybut-1-yl, 1-hydroxybut-2-yl, 2-hydroxybut-2-yl, 1-hydroxybutyl 3-yl, 2-hydroxybut-3-yl, 1-hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 3-hydroxy-2-methyl prop-3-yl and 2-hydroxymethyl-prop-2-yl,
  • Ci-C 4 - Hydroxyalkyl Ci-C 4 -Hydroxyalkyl as mentioned above, and for example 1-hydroxy-pent-5-y! : 2-hydroxy-pent-5-yl, 3-hydroxy-pent-5-yl, 4-hydroxy-pent-5-yl, 5-hydroxy-pent-5-yl, i -hydroxypent-4-yl, 2 Hydroxy-4-yl, 3-hydroxypent-4-yl, 4- Hydroxypent-4-yf, 1-hydroxy-pent-3-yl, 2-hydroxy-pent-3-yl, 3-hydroxy-pent-3-yl, 1-hydroxy-2-methylbut-3-yl, 2-hydroxy-2-methyl-but-3-yf, 3-hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 1-hydroxy-2-methylbut-4-yl, 2-hydroxy-2-methyl but-4-yl, 3-hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 4-hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 1-hydroxy-3-methylbut-4-yl, 2 Hydroxy-3-methyl-
  • -but-4-yl I 1, 2-dihydroxy-pent-5-yl, 2,3-dihydroxy-pent-5-yl, 3,4-dihydroxy-pent-5-yl, 4,5-dihydroxy-pent -5-yl, 1,2-dihydroxypent-4-yl, 2,3-dihydrox ypent-4-yl, 3,4-dihydroxypent-4-yl, 4,5-dihydroxypent-4-yl, 1,2-dihydroxy-pent-3-yl, 2,3-dihydroxy-pent-3-yl, 1,2-dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2,3-dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 3,4-dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2 Hydroxy-2-hydroxymethyl-but-3-yl, 1, 2-dihydroxy-2-methyl-but-4-yl, 2,3-dihydroxy-2-methyl-but-4-yl, 3,4-dihydroxy 2-methyl-but-4-yl, 1,
  • Ci-C 4 -Ha! Ogenalkyl and the haloalkyl of Heteroaryl-C 1 -C -crhalogenoalkyl a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl , Dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, bromomethyl, I-odmethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-methyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2- Trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluor
  • C3-C6-haloalkenyl a C3-C6 alkenyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. 2-chloro-prop-2-en-1-yl, 3-chloroprop-2-en-1-yl, 2,3-dichloroprop-2-en-1-yl, 3,3-dichloroprop-2-ene 1-yl, 2,3,3-trichloro-2-en-1-yl, 2,3-dichlorobut-2-en-1-yl, 2-bromoprop-2-en-1-yl, 3-bromopropane 2-en-1-yl, 2,3-dibromoprop-2-en-1-yl, 3,3-dibromoprop-2-en-1-yl, 2,3,3-tribromo-2-ene-1 yl or 2,3-dibromobut-2-en-1-yl;
  • C 2 -C 6 -cyanoalkenyl eg 2-cyanovinyl, 2-cyanoailyl, 3-cyanoallyl, 2,3-dicyanoallyl, 3,3-dicyanoallyl, 2,3,3-tricyanoallyl, 2,3-dicyanobut-2 enyl;
  • C 3 -C 6 -haloalkynyl a C 3 -C -alkynyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg 1, 1 -
  • C2-C ⁇ -cyanoalkynyl e.g. 1,1-dicyano-prop-2-yn-1-yl, 3-cyano-prop-2-yn-1-y [4-]
  • C 1 -C 6 -alkylsulfinyl (C 1 -C 6 -alkyl-S (OO) -) and the C 1 -C 6 -alkylsulfinyl parts of C 1 -C -alkylsulfinyl-C 1 -C 4 -alkyl: for example methylsuifinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl,
  • Ci-C 6 -Alkylsuifinylrest as mentioned above, which partially or completely by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine is, for example, fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, Chlordiflu- ormethylsulfi ⁇ yl, bromodifluoromethylsulfinyl, 2-Fiuorethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-Bromethyisulf ⁇ nyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2,2-Dif!
  • uorethylsu! finyl 2,2,2-trifluoro ethylsulfinyl, 2,2,2-trichloroethylsulfinyl, 2-chloro-2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloro-2,2-di- fluoroethylsulfinyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethylsulfinyl, pentafluoroethylsulfinyl, 2-fluoro propylsulfinyl, 3-fluoropropylsulfinyl, 2-chloropropylsulfinyl, 3-chloropropylsulfinyl, 2-
  • Ci-Ce-alkylsulfonyi C- ⁇ -C6-alkyl (-S (O) 2 -) and the Ci-Ce-alkylsulfonyl parts of Ci-Cr-alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cs-alkylsulfonylamino , C 1 -C 6 -alkylsulfonylamino-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl- (C 1 -C 6 -alkylarnino) C 1 -C 4 -alkyl: for example methylsulfonyl, ethylsufonyl, propylsulfonyl, 1-methylethyisulfonyl, butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methyl-propylsulfonyl, 2-
  • 2,2,2-trichloroethylsulfonyl pentafluoroethylsulfonyl, 2-fluoropropylsulfonyl, 3-fluoropropylsulfonyi, 2-chloro-propylsulfonyl, 3-chloropropylsulfonyl, 2-bromopropylsulfonyl, 3-bromopropylsulfonyl, 2,2-difluoropropylsulfonyl, 2,3-difluoropropylsulfonyl, 2, 3-dichloropropylsulfonyl, 3,3,3-trifluoropropylsulfonyl, 3,3,3-trichloropropylsulfonyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylsulfonyl, heptafluoropropylsulfonyl,
  • C 1 -C 4 -alkoxy a C 1 -C 4 -alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoro - methoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2 -difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2-bromopropoxy
  • Methylpropoxy) butyl 2- (2-methylpropoxy) butyl, 2 ⁇ (1,1-dimethylethoxy) butyl, 3- (methoxy) butyl, 3- ⁇ ethoxy) butyl, 3- (propoxy) butyl, 3- ( 1-methylethoxy) butyl, 3- (butoxy) -butyl, 3- (1-methylpropoxy) butyl, 3- (2-methylpropoxy) butyl, 3- ⁇ 1,1-dimethylethoxy) butyl, 4 (Methoxy) -butyl, 4- (ethoxy) butyl, 4- (propoxy) butyl, 4- (1-methylethoxy) butyl, 4- (butoxy) butyl [, 4- (1-methylpropoxy) butyl] 4- (2-
  • Methylethoxycarbonyl butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl or 1,1-dimethyl [ethoxycarbonyl;
  • Ci-C4-Alkoxycarbonony Ci-C4-Alkoxycarbonony!
  • Pentoxycarbonyl 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2,2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-ethylpropoxycarbonyl, hexoxycarbonyl, 1,1-dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-methylpentoxycarbonyl, 2 Methylpentoxycarbonyl, 3-methylpentoxycarbonyl, 4-methylpentoxycarbonyl, 1, 1-dimethylbutoxycarbonyl,
  • Methylbutylamino 2,2-dimethylpropylamino, 1-ethylpropylamino, hexylamino, 1,1-dimethylpropylamino, 1,2-dimethylpropylamino, 1-methylpentyiamino, 2-methylpentylamino, 3-methylpentylamino, 4-methylpentylamino, 1, 1-dimethylbutylamino, 1, 2-dimethylbutylamino, 1, 3-dimethylbutylamino, 2,2-dimethylbutylamino, 2,3-dimethylbutylamino, 3,3-dimethylbutylamino, 1
  • Ethylbutylamino 2-ethylbutylamino, 1, 1, 2-trimethyl-propylamino, 1, 2,2-trimethyl-propylamino, 1-ethyl-1-methylpropylamino or 1-ethyl-2-methylpropylamino;
  • Di (C 1 -C 4 -alkyl) aminocarbonytamino for example N, N-dimethylaminocarbonyl, N, N-diethylaminocarbonyl, N, N-di- (1-methylethyl) aminocarbonyl, N, N-dipropylaminocarbonyl, N, N-dibutylaminocarbonyl, N, N-di (1-methylpropyl) aminocarbonyl, N, N-di- (2-methyl-propyl) ami ⁇ ocarbonyl, N 1 N-di (1, 1-dimethylethyl) aminocarbonyf, N-ethyl-N- methylaminocarbonyl, N Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-methyl-N- (1-methylethyl) aminocarbonyl, N-butyl-N-methylaminocarbonyl, N-methyl-N- (1-methyl-propylaminocarbonyl, N
  • Dimethylbutylaminocarbonyl 1, 2-dimethylbutylaminocarbonyl, 1, 3-dimethylbutylaminocarbonyl, 2,2-dimethylbutylaminocarbonyl, 2,3-dimethylbutylaminocarbonyl, 3,3-dimethylbutylaminocarbonyl, 1-ethylbutylaminocarbonyl, 2-ethylbutylamino carbonyl, 1, 1, 2-trimethylpropylaminocarbonyl, 1,2,2-trimethyl-propyiaminocarbonyl, 1-ethyl-i-methylpropylaminocarbonyl or 1-ethyl-2-methylpropylaminocarbonyl;
  • N-N- (1-ethylpropyl) -aminothiocarbonyl N-methyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-methyl-N- (1, 1-dimethylpropyl ) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (1, 2-dimethylpropyl) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (1-methylpentyl) aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (2-methylpentyl) -aminothiocarbonyl, N- Methyl-N- (3-methylpentyl) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (4-methylpentyi) -aminothio-carbonyl, N-methyl-N-
  • 3- to 6-membered heterocyclyl as well as the three- to six-membered heterocyclyl parts of three- to six-membered heterocyclyl-C 1 -C 4 -alkyl: monocyclic, saturated or partially unsaturated hydrocarbons having three to six Rssenglie- the mentioned above, which in addition to carbon atoms one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or one to three oxygen atoms, or may contain one to three sulfur atoms, and which may be linked via a C atom or an N atom, eg
  • Monocycles such as Furyi (eg 2-furyl, 3-furyl), thienyl (eg 2-thienyl, 3-thienyl), pyrrolyl (eg pyrrol-2-yl, pyrro-3-yl), pyrazolyl (eg pyrazol-3-yl, pyrazole 4-yl), isoxazolyl (eg, isoxazol-3-yl, isoxazol-1-yl, ⁇ -soxazol-5-yl), isothiazolyl (eg isothiazol-3-yl, isothiazol-yl, isothiazol-5-yl), imidazolyl ( eg imidazo!
  • Furyi eg 2-furyl, 3-furyl
  • thienyl eg 2-thienyl, 3-thienyl
  • pyrrolyl eg pyrrol-2-yl, pyrro-3-yl
  • oxazolyl eg oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl
  • thiazolyl eg thiazol-2-yl, thiazoM-yl, thiazole -5-yl
  • oxadiazolyl eg 1,2,3-oxadiazol-4-yl, 1, 2,3-oxadiazol-5-yl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1, 2 , 4, -oxadiazol-5-yl, 1, 3,4-oxadiazol-2-yl
  • thiadiazolyl eg 1, 2,3-thiadiazol-1-yl, 1, 2,3-thiadiazol-5-yl,
  • Tetrazinyl e.g., 1, 2,4,5-tetrazine-3-yl
  • Bicyclic compounds such as the benzanellated derivatives of the aforementioned monocycles, e.g. Quinolinyl, isoquinolinyl, indoly, benzthienyl, benzofuranyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, benzimidazolyl, benzopyrazolyl, benzthiadiazolyl, benzotriazole IyI.
  • 5- or 6-g lower heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or with one oxygen or sulfur atom 1 .
  • 5- or 6-g lower heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or with one oxygen or sulfur atom 1 .
  • a C atom linked aromatic 5-membered ring heterocycles which in addition
  • Carbon atoms may contain one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom, or a sulfur or oxygen atom as ring members, eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazoly [, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolactic, 3-isothiazolyi, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyzole, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyi, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-S-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3-yl, 1, 2,4-thiadiazol-5-yl, 1, 2,4-
  • heterocyclyl-C 1 -C 6 -alkylcarbonyi are preferably unsubstituted or carry one to three halogen atoms and / or one nitro group, one cyano radical and / or one or two methyl, trifluoromethyl, methoxy or trifluoromethoxy substituents.
  • variables of the heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I have the following meanings, these considered individually and in combination with one another representing particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • C 6 alkoxy-Ci-C 4 -alky! can carry; means.
  • heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I in which A is 5-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or with one oxygen or sulfur atom; particularly preferably 5-membered heteroaryl selected from the group of thienyl, furyl, pyrazolyl, tmidazoiyl, thiazoiyl and oxazolyl; particularly preferably 5-membered heteroaryl selected from the group
  • heteroaroyl-substituted serineamides of the formula I in which A is 5-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or one oxygen atom; particularly preferably 5-membered heteroaryl selected from the group furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazoiyl and oxazolyl; Particularly preferably 5-membered heteroaryl selected from the group furyl, pyrazolyl and imidazolyl; where the heteroaryl radicals mentioned may be partially or fully haiogeniert and / or 1 to 3 radicals from the group cyano, -C 6 alkyl, C 3 -C 6 -CyClOaIkVl, C r C 6 haloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, C C 1 -C 6 -haloalkoxy and C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alky
  • heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I in which A is 5- or 6-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or having one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or one
  • Oxygen or sulfur atom which are substituted by a d-C ⁇ -haloalkyl radical, preferably in the 2-position by a CrC ⁇ -Halogenalkyi radical, and 1 to 3 radicals from the group cyano, dC 6 alkyl, C3-C ⁇ Cycloalkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy and C 1 -C 6 -alkoxy-Cr
  • C4 alkyl can carry; means.
  • heteroaryl selected from the group of thienyl, furyi, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl and pyridyl; wherein said heteroaryl may be partially or fully halogenated and / or may carry from 1 to 3 radicals selected from the group consisting of d-Ce-Aikyl, C3-C6-cycloalkyl and d-Ce-haloalkyl;
  • heteroaryl selected from the group of thienyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl and oxazolyl; wherein said heteroaryl may be partially halogenated and / or may carry from 1 to 2 radicals selected from the group consisting of CrC ⁇ -alkyl and d-d-haloalkyl;
  • heteroaroyl-substituted serineamides of the formula I in which A is 5- or 6-membered heteroaryl selected from the group consisting of pyrrolyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, tetrazolyl, pyridyl and pyrimidinyl; where the said heteroaryl radicals can be partially or completely halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group cyano, C 1 -C 6 -alkyl,
  • heteroaryl selected from the group furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazoiyl and oxazolyl; wherein said heteroaryl may be partially halogenated and / or may carry from 1 to 2 radicals selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • heteroaryl radicals can be partially halogenated and / or can carry 1 to 2 radicals from the group consisting of C 1 -C 6 -acyl and C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I in which A is C-linked 5- or 6-membered heteroaryl selected from the group A1 to AU with
  • R 8 is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl; particularly preferably hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 3 -haloalkyl; especially preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; most preferably hydrogen;
  • R 9 is halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl or C 1 -C 6 -haloalkoxy; particularly preferably halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl; especially preferably halogen or C 1 -C 6 -haloalkyl; very preferably d-Ce-haloalkyl; extremely preferably d-C4-haloalkyl very particularly preferably CF3;
  • R 10 is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl; particularly preferably hydrogen, halogen or Ci-d-Haiogenalkyl; especially preferably hydrogen or halogen; most preferably hydrogen; and
  • R 11 is hydrogen, d-C6 -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, -C 6 haloalkyl or Cr C ⁇ -alkoxy-CrC 4 alkyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 5 -cycloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl; especially preferred is CrC 4 -alky! or C r C 4 -Haiogenalkyl; most preferably CiC-rAfkyl; very preferably CH3;
  • R e to R 11 are defined as mentioned above;
  • heteroaroyi-substituted Ala ⁇ ine of formula I in which R 1 is hydrogen; means.
  • heteroaroyi-substituted Ala ⁇ ine the forms! I 1 in the R 2 is hydrogen or hydroxy; particularly preferably hydrogen; means.
  • heteroaroyi-substituted serine amides of formula I in which R 3 is d-Ce-alkyl or C r Ce -haloalkyl; particularly preferred Ci-Ce-Aikyl; particularly preferably CrCWMkyl; most preferably CH 3 ; means.
  • heteroaroyi-substituted serine amides of the forms! I in which R 4 is hydrogen, CRCE alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, formyl, -C 6 - alkylcarbonyl, C2-C6-alkenylcarbonyl, Ca-Ce-cycloalkylcarbonyl, Ci-Ce - Aikoxycarbonyi, Ci-C ⁇ -Alkylamtnocarbonyl, CrCe-alkylsulfonylaminocarbony], di- (Ci-C3-alky! - aminocarbonyl, N- (CrC ⁇ -alkoxy) -N- (Ci-C6-alkyl) -aminocarbonyl,
  • alkyl or alkoxy radicals may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: cyano , C 1 -C 4 -alkoxy, C r C 4 alkoxycarbonyl, C r C 4 - alkylaminocarbonyl, di- (CRC-4 alkyl) or -C -aminocarbonyI 4 -
  • Phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenylcarbonyl, phenylcarbonyl-d-C 1 -C 6 -alkyl, phenylsulfonylaminocarbonyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, where the phenyl ring can be partially or completely halogenated and / or carry one to three of the following groups can: Nitro, Cyano,
  • Ci-C 4 -A ky [dd-haloalkyl, -C 4 -alkoxy or C 4 -Halogenoxy; or
  • C 1 -C 4 -alkylcarbony ! hydroxycarbonyl, C 1 -C 4 -oxycarbonyl, aminocarbonyl, dd-alkylaminocarbonyl, di- (C 1 -C 4 -alkyl) aminocarbonyl or C 1 -C 4 -alkyicarbonyloxy; or SO 2 R 7 ; means.
  • heteroaroyl-substituted are also preferred serine amides of the formula I 1 wherein R 4 is hydrogen, d-Ce-alkyl, C 3 -C 6 -Alkeny [, C 3 -C 6 alkynyl, formyl, CrC 6 - Aikyfcarbony!
  • alkyl mentioned and alkoxy radicals may be partially or completely halogenated and / or may carry one to three of the following groups: cyano, d-GrAlkoxy, Ci-C4-alkylaminocarbonyl or di- (d-C4-alkyi) -amänocarbonyl;
  • heteroaroyl-substituted serine amides are of the formula I in which R 5 is hydrogen or C r C 4 -AJkyl; preferably hydrogen or CH3; especially preferably hydrogen; means.
  • heteroaroyl-substituted serineamides of the formula I in which R 6 is C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 3 -alkynyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 2 - C 6 -
  • Amino-C 1 -C 4 -alkyl di (C 1 -C 6 -alky1-carbonylarnino-d-1-alkyl, di (C 1 -C 6 -acyl) aminocarbonylamino C 1 -C 4 -alkyl, [(d-Ce-alkyl) aminocarbonyl-arnino-C rd-alkyl, [di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyloxy] C 1 -C 4 -alkyl, ⁇ di [di (C 1 -C 6 -alkyl) amino] carbonyloxy ⁇ C 1 -C 4 -alkyl, formylamino-dd-alkyl,
  • Phenyl-CrC 4 -alkyl phenyl-C 2 -C 4 -a -alkenyl, phenyl-C 3 -C 4 alkynyl, phenyl-CrC 4 - haloalkyl, phenyl-C 2 -C 4 haloalkenyl, phenyl-CRC4 hydroxyalkyl, loxy phenylene-CrC 4 alkyl, phenylthio--C 4 alkyl, phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfo- ny [-CRC 4 alkyl,
  • Ci-C 6 -alkenyl particularly preferably d-Ce-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -haloalkenyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, C 1 -C 8 -alkoxy-C 1 -d-alkyl, Hydroxycarbonyl-d-C4-alkyl ; Ci-C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -haloalkenyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, C 1 -C 8 -alkoxy-C 1 -d-alkyl, Hydroxycarbonyl-d-C4-alkyl ; Ci-C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -
  • C 1 -C 6 -alkyl most preferably C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, hydroxycarbonyl-C 1 -C 4 -alkyl, formylamino-d-alkyl, phenyl-d-d alkyl or phenyl-CrC 4 -hydroxyalkyl; means.
  • heteroaroyl-substituted are also preferred serine amides of formula I 1 where R 6 is CrC ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, Ci-C 6 -Halogenaikyl, C 2 -C 6 -
  • Haloalkenyl C 2 -C 6 Halogenal honyl, d-Ce-cyanoalkyl, CrC ⁇ -hydroxyalkyl, C 2 -C ⁇ -hydroxyalkenyl, C 2 -C 6 -Hydroxyalkinyl, C 3 -C 6 -Cycloa [kyl, C 3 -C 6 - Cycloalkenyl, 3- to 6-membered heterocyclyl, where the abovementioned cycloalkyl, cycloalkenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl radicals may be partially or completely halogenated and / or one to three radicals from the group consisting of oxo, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxyalkyl, hydroxycarbonyl and d-Ce-alkoxycarbonyl; , C 1 -C
  • C2-C preferably d-C ⁇ -alkyl, ß alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, -C 6 - haloalkyl, CrC ⁇ -hydroxyalkyl, 3- to 6-membered He- terocyclyl, C r C 6 alkoxy CRC4 alkyi, Ci-C 6 alkoxy-Ci-C4-alkoxy-CRC4-alkyl, d- C6-Haloge ⁇ alkoxy-CRC4 a!
  • Phenyl-C r -C 4 -alkyl phenyl-C 2 -C 4 alkenyl, phenyl-C 2 -C 4 alkynyl, phenyl-dd- haloalkyl, phenyl-C 2 -C 4 haloalkenyl, phenyl [-CrC4-hydroxyalkyl, loxy phenylene-CrC 4 -alky [, phenylthio--C 4 alkyl, phenyl-sulfinyl--C 4 alkyl or phenyl sulfonyl-d-C4-alkyl, where the phenyl radicals mentioned above may be partially or fully halogenated and halogen- or one to three radicals from the group CrCe- alkyl, CrCe HaiogenalkylCrC ⁇ -alkoxy, hydroxycarbonyl, CrCe-alkoxycarbonyl, d-Ce-al
  • CrC ⁇ -alkyl particularly preferably CrC ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, CrCe- haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, d-Ce-hydroxyalkyl, 3- to 6-membered terocyclyi He, C r C e alkoxy-Ci-C4-alky !, -C 6 alkoxy-alkoxy-CRC4 CRC4 -alkyl, hydroxycarbonyl--C 4 alkyl, CRC6-alkoxycarbonyl-CRC4 alkyl, [di (CrCe- alkyOaminocarbonyloxyJCi ⁇ alkyl, formylamino-d-C4-alkyi;
  • heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I in which R 7 is d-Ce-alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl or phenyl, where the phenyl radical may be partially or partially halogenated and / or may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl; particularly preferably dd-alkyl, d-C4-haloalkyl or phenyl; especially preferably methyl, trifluoromethyl or phenyl. means.
  • Particularly preferred are the heteroaroyi-substituted serine-amides of the formula I in which
  • a 5- or 6-membered heteroaryl selected from the group Thienyi, furyl, PyrazolyJ, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl and pyridyl; wherein said heteroaryl may be partially or completely halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group Ci-C ⁇ -alkyl, Cs-Ce-Cycloalky! and can carry C 1 -C 6 -haloalkyl; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, more preferably CHb; R 4 is hydrogen, formyl, Ci-C ⁇ -alkylaminocarbonyl, di (dC 4 -
  • R 5 is hydrogen; and
  • R 6 is d-Ce-alkyl, C 2 ⁇ VAIkenyl, C r C 6 -haloalkyl [, C 2 -C 6 -haloalkenyl, CrC 6 -
  • heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I are obtainable in various ways, for example by the following processes:
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or CrCe- atkoxy.
  • L 2 represents a nucleophilic displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • the reaction of the serine derivatives of the formula V with heteroaryl acid (derivatives) n of the formula IV, where L 2 is hydroxyl, to heteroaroyl derivatives of the formula III is carried out in the presence of an activating reagent and a base usually at temperatures of 0 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably O 0 C to 11O 0 C, particularly preferably at room temperature, in an inert organic solvent [cf. Bergmann, ED; et al., J Chem Soc 1951, 2673; Zhdankin, VV; et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41 (28), 5299-5302; Martin, SF et al., Tetrahedron Lett.
  • Suitable activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, carbonyldiimidazole, chloroformate such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isoropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivatoyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride ( BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzoisulfonyl chloride.
  • condensing agents e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diis
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C -Aikanen, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as Methyienchlo- chloride, chloroform and chlorobenzene; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and Dimethylsuifoxid, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyr
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and Caicium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-
  • Particularly preferred are sodium hydroxide, triethylamine and pyridine.
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products, the intermediate and final products fold z. T. in the form of viscous oils which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • the reaction of the serine derivatives of the formula V with heteroaryl acid (derivatives) n of the formula IV, where L 2 is halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, phosphoryl or isoureyl, to give heteroaroyl derivatives of the formula III is carried out in the presence of a base usually at temperatures of 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably OX to 100 ° C, more preferably at room temperature in an inert organic solvent [cf.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ -alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, n- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile!
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ -alkanes
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, n- and p-xylene
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butylmethyiketon, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP) or in water, particularly preferred are methylene chloride, THF and water.
  • DMF dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and Caicium hydride, alkali metal and Erdaikalimetall- carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, also organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-Methylmorphoiin, and N-methylpiperidine, Pyridi ⁇ , substituted Py ⁇ dine such as collidine, Lutidi ⁇ and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • heteroaryl acid (derivatives) of the formula IV required for the preparation of the heteroaroyl derivatives of the formula III can be purchased or can be prepared analogously to the procedure known from the literature via a Grignard reaction from the corresponding halide [e.g. A. Mannschuk et al., Angew. Chem. 100, 299 (1988)].
  • Suitable activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene bound dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, carbonyldiimidazole, chlorocarbonic acid esters such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isophoryl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryichloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • condensing agents e.g. polystyrene bound dicyclohexylcarbodiimide
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as penta, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as Diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, A ⁇ isol and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as m
  • Butylmethylketo ⁇ alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ⁇ -butanol and tert-butanol, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP) or in water, are particularly preferred Methylene chloride, THF, methanol, ethanol and water.
  • Bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, Kauumhydroxid and calcium hydroxide, Alkaltmetall- and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Aikalimetall- and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, Kauumhydroxid and calcium hydroxide
  • Alkaltmetall- and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and
  • Particularly preferred are sodium hydroxide, triethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorphotin and pyridine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use 11 in an excess relative to III.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs-alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzoi, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, aniso!
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzoi
  • ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, aniso!
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol
  • dimethyl sulfoxide Dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP) or in water, particularly preferred are methylene chloride, THF, methanol, ethanol and water.
  • the reaction may optionally be carried out in the presence of a base.
  • bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, Alkaltmetall- and Erdalkalimetalihydride such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal and Erdalkaümetallcarbonate such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-
  • Dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred are sodium hydroxide, triethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorpholine and pyridine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be beneficial, I! in an excess, based on III use.
  • the amines of the formula II required for the preparation of the heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I can be purchased.
  • L 1 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and Tetrahydrofuran, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • ethers such as diethyl ether, diiso
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal nitrides such as lithium diisopropylamide and lithium hexamethyldisilazide, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyl alcohol.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal nitrides such as lithium diisopropylamide and lithium hexamethyldisilazide
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyl alcohol.
  • alkali metal and Erdaikalimetallalkohoiate such as sodium methoxide, sodium, potassium, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and Dimethoxymagnesium
  • organic bases such as tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine , Pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Particular preference is given to sodium hydride, lithium hexamethyldisilazide and lithium diisopropylamide.
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or the carbonyl compounds VII in an excess based on the glycine derivatives VII.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • the glycine derivatives of the formula VIII required for the preparation of the compounds I can be purchased, are known in the literature [z. H. Pessoa-Mahana et al., Synth. Comm. 32, 1437 (2002) or can be prepared according to the cited literature.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 3 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example, halogen, hydroxy, or d-Ca-alkoxy.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, n- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert.
  • aromatic hydrocarbons such as
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, Caici- umoxid and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium hydride, potassium and Calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and ErdalkaümetaNcarbonate such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyl lithium and phenyllithium, Almylmagnesiumhalogenide such as methylmagnesium chloride and Aikalimetall- and Alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethanolate
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or, if appropriate, as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or IX in an excess based on IEI or I.
  • L 1 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, phosphoryl or isopropyl.
  • L 4 stands for a ⁇ ucleophi! displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • acylation of the aminomalonyl compounds of the formula XI with heteroaryl (derivatives) n of the formula IV to give corresponding N-acylaminomalonyl compounds of the formula X is usually carried out analogously to the reaction of the serine derivatives of the formula V with heteroaryl acid (derivatives ) n the forms! IV to the corresponding Heteroaroylderivaten of the forms! III.
  • L 4 in the case of the N-acylaminomalonyl compounds of the formula X is C 1 -C 6 -acoxy, it is advantageous to first prepare L 4 by ester hydrolysis [eg Hellmann, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 631, 175-179 (1960)] into a hydroxy group.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Ca-alkanes, aromatic hydrocarbons such as Toluoi, o-, m- and p-xyiol, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.-butylmethyl ether, dioxane, aniso!
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Ca-alkanes
  • aromatic hydrocarbons such as Toluoi, o-, m- and p-xyiol
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • ethers such as diethyl
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol
  • dimethylsulfoxide Dimethylformamide and dimethylacetamide, more preferably diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and also alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenylithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and also alkali metal and earth metal halides.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydrox
  • kalimetallalkoholate such as sodium, sodium, Kaüumethanolat, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and Dimethoxymagnesium
  • organic bases eg tertiary amines such as trimethylamine, triethyiamine, Diisopropylethy- lamin and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as Coüidin, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Triethyiamine and diisopropylethylamine are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base in an excess based on X.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • the required heterozygous compounds of the forms! VII can be purchased.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable Abga ⁇ gsrios, for example, hydroxy, halogen, d-Ce-alkylcarbonyl, Ci-Ce-alkoxycarbonyl, Ci-Ce-alkylsulfonyl, phosphoryl or Isory- ly.
  • the acylation of the keto compounds of the formula XII! with heteroaryl acid (derivatives) n of the formula IV to N-Acy! -Keto compounds of the forms! XII is usually carried out analogously to the reaction of the serine derivatives of the formula V mentioned in process A with heteroaryl acid (derivatives) n of the formula IV to give the corresponding heteroaroyl derivatives of the formula III.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs-Alka ⁇ en, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and Chlorbe ⁇ zol, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, aniso!
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs-Alka ⁇ en
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and Chlorbe ⁇ zol
  • ethers such as diethyl ether
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanof
  • dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide particularly preferably toluene, methylene chloride or tert-butyl methyl ether.
  • Suitable reducing agents are e.g. Sodium borohydride, zinc borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride (Superhydrid®), lithium tri-sec.butylborohydride (L-Sefectrid®), aluminum hydride or borane [cf. e.g. WO 00/20424; Marchi, C. et al., Tetrahedron 58 (28), 5699 (2002); Blank, S. et al., Liebigs Ann. Chem. (8), 889-896 (1993); Kuwano, R. et al., J. Org. Chem. 63 (10), 3499-3503 (1998); Clariana, J. et al., Tetrahedron 55 (23), 7331-7344 (1999)],
  • the reduction can also be carried out in the presence of hydrogen and a catalyst.
  • Suitable catalysts are z, B. [Ru (BINAP) Cl 2 ] or Pd / C [cf. Noyori, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 111 (25), 9134-9135 (1989); Bolhofer, A. et al., J. Am. Chem. Soc. 75, 4469 (1953)].
  • the reduction can also take place the presence of a microorganism.
  • Saccharomyces Rouxii ' see. Soukup, M. et al., HeIv, Chim. Acta 70, 232 (1987)].
  • N-acyl-keto compounds of the formula XIi and the respective reducing agent are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the reducing agent in an excess relative to XII.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • R ' is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, phenyl or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl.
  • R " is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, phenyl or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl.
  • This reaction is usually carried out at temperatures from -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably -10 ° C to 120 ° C, particularly preferably 0 ° C to 50 ° C, in an inert organic solvent in optionally in the presence of a reoxidant such as N-methylmorpholine N-oxide (D. Johnson et al., Tetrahedron 2000, 56, 5, 781).
  • a reoxidant such as N-methylmorpholine N-oxide (D. Johnson et al., Tetrahedron 2000, 56, 5, 781).
  • Suitable solvents are halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitrile, such as acetonitrile and propionitrile, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, as well as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and water; particularly preferably acetone or water.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dio
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the oxidizing agent in an excess relative to XIV.
  • reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • L 1 is a nucleophilic displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 3 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, hydroxy, or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • R ' is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, phenyl or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl.
  • R is hydrogen, Ci-C 6 alkyl, d-C ⁇ -Halogenalky], Ci-C ⁇ hydroxyalkyl, phenyl or Ci-Ce-alkoxycarbonyl.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or CrC ⁇ alkoxy.
  • R ' represents hydrogen, d-Ce-alkyl, Ci-C 6 haloalkyl, C r C 6 hydroxyalkyl, phenyl- or Ci-C ⁇ -Alkoxycarbo ⁇ yl.
  • R " is hydrogen, d-Ce-alkyl, Ci-C 6 -Halogenaikyl, -C 6 hydroxyalkyl, phenyl or Ci-Ce-alkoxycarbonyl.
  • Nuc ⁇ M + is, for example thiolates such as sodium thiophenolate, alcoholates such as potassium phenolate, or amides like sodium imidazolate.
  • the epoxidation usually takes place at temperatures of from -78 ° C. to the boiling point of the reaction mixture, preferably from -20 ° C. to 50 ° C., particularly preferably from 0 to 30 ° C., in an inert organic solvent [cf. P. Meffre et al., Tetrahedron Lett. 1990, 31, 16, 2291.
  • epoxidizing reagents find use peracids and peroxides (eg, Me tachlorperbenzoeklare, peracetic acid, dimethyldioxirane » hydrogen peroxide).
  • peracids and peroxides eg, Me tachlorperbenzoeklare, peracetic acid, dimethyldioxirane » hydrogen peroxide.
  • Suitable solvents are halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, chloroform and chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and water, more preferably halogenated hydrocarbons and water.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the epoxidizing agent in an excess relative to XIV.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographi ⁇ che purification of the crude products.
  • Some of the intermediates and final products are in the form of viscous oil which, under reduced pressure and at a moderately elevated temperature, has volatiles be freed or cleaned. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • the epoxide opening is usually carried out at temperatures of ⁇ 78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably -20 ° C to 100 ° C, more preferably O 0 C to 50'C, in an inert organic solvent! if appropriate in the presence of a catalyst [cf. P. Meffre et al., Tetrahedron Lett. 1990, 31, 16, 2291; M, R. Paleo et al., J. Org. Chem. 2003, 68, 1, 130].
  • Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert. -Sutanol, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide and water, more preferably methanol and water.
  • acidic catalysts are Lewis acids such as boron trifluoride, Aluminiumtrtchloräd, iron-lll-chloride, Zin ⁇ -IV-chloride, titanium-IV-chloride, zinc-II-chloride and Magnesiumperchlo- rat use.
  • the catalyst is usually used in a ratio of 1 to 100 mol%, preferably 1 to 10 mo!% Based on the compound XV.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use NuC-M + in an excess relative to XV.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • Some of the intermediate and end products are in the form of viscous oils, which are freed from volatile constituents under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or digestion. Heteroaroyl derivatives of the forms!
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 8
  • L 3 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, hydroxy, or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • R ' is hydrogen, -C 6 alkyl, d-C ⁇ -haloalkyl, C r C 6 hydroxyalkyl, phenyl or Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl.
  • R " is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, d-Ce-haloalkyl, C r C 3 -hydroxyalky1, phenyl or C 1 -C -alkoxycarbonyl.
  • Nuc ⁇ M + is, for example, thiolates such as, for example, sodium thiophenolate, A alcoholates such as potassium phenolate, or amides such as sodium imidazolate.
  • R 1 and R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given above and L 1 is hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy, are also an object of the present invention.
  • a 5- or 6-membered heteroaryl selected from the group of thienyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyi, thiazolyl, oxazolyl and pyridyl; wherein said heteroaryl may be partially or completely halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group Ci-CB-alkyl, C3-Ce-cycloalkyl, and d-Ce-haloalkyl may carry; R 1 is hydrogen;
  • R 4 is hydrogen, formyl, Ci-C4-alkylcarbonyl, dC ⁇ alkylaminocarbonyl, dt (Ci-C 4 - alkyl) aminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, N- (CI -C 4 -a ky!) - N- (phenyl ) - aminocarbonyl, SO 2 CH 31 SO 2 CF 3 or SO 2 (C 6 H 5 );
  • R 5 is hydrogen; and
  • R 6 is Ci-C ⁇ alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, Ci-C 6 haloalkyl, C 2 -C @ haloalkenyl, CrC 6 -
  • the heteroaroyl-substituted Seri ⁇ -amides of the formula I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing the compounds of the formula I control plant growth on nonculture areas very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of unwanted plants.
  • the following cultures may be considered:
  • the compounds of formula I may also be used in cultures tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering.
  • the compounds of formula I can also be used in cultures tolerant by breeding including genetic engineering against insect or fungal attack.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions containing them can be used, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersants. emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal center! contain a herbicidally effective amount of at least one compound of formula I or an agriculturally useful salt of I and for the formulation of pesticides usual auxiliaries.
  • Suitable inert auxiliaries are essentially:
  • mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, as well as cohyiene oils and vegetable or animal oils, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalenes, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanoi, sutanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strong polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, as well as cohyiene oils and vegetable or animal oils, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalenes, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding
  • Water to be prepared Water to be prepared.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene noctylphenol ether, ethoxylated.
  • aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutyl
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules, eg, rehydration, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicas, kieselgeie, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Ureas and vegetable products such as cornmeal, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicas, kieselgeie, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Ureas and vegetable products such as cornmeal, tree bark, wood and
  • Concentrations of compounds of forms! I in the ready-to-use formulations can be varied within a wide range.
  • the formulations will contain from about 0.001% to about 98% by weight, preferably from about 0.01% to about 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • an active compound of formula I 20 parts by weight of an active compound of formula I are well mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of Diisobutylnaphthalinsulfonklare, 17 parts by weight of the sodium salt of a Ligninsulfo ⁇ klare from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill.
  • a spray mixture containing 0.1 wt .-% of the active ingredient of the formula I.
  • the application of the compounds of the formula I or the herbicidal agents can be carried out in the pre-emergence or postemergence process. If the active ingredients are less compatible with certain crops, then application techniques may be employed whereby the herbicidal agents are sprayed by the sprayers so as not to hit the leaves of the sensitive crop if possible, while the active ingredients affect the leaves underneath growing undesirable plants or the uncovered floor surface (post-directed, lay-by).
  • the application rates of compound of the formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0, kg / ha of active substance (see above).
  • heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I can be used with numerous representatives. tern other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups are mixed and applied together.
  • suitable mixture components are 1,2,4-thiadiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and derivatives thereof, aminotriazoles, anilides, aryloxy / heteroaryloxyalkanoic acids and derivatives thereof, benzoic acid and derivatives thereof, benzothiadiazinones, 2- (hetaroyl / Aroyi) -1, 3-cyclohexanediones, heteroaryl-aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates, quinolinecarboxylic acid and derivatives thereof, chloroacetanilides, cyclohexenone oxime ether derivatives, diazines, dichloroacetanilides, cyclohexenone
  • the culture vessels used were plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • the Testpflanze ⁇ depending on growth form were first grown to a stature height of 3 to 15 cm and only then treated with the suspended in water or eimulg faced thinking agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for the post-emergence treatment was 1.0 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course.
  • the plants used in the greenhouse experiments were composed of the following species:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft heteroaroylsubstituierte Serin-Amide der Formel (I), in der die Variablen A sowie R<SUP>1</SUP> bis R<SUP>6</SUP> die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfunguner wünschter Pflanzen.

Description

Heteroaroylsubstituierte Serin-Amide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindu uierte Serin-Amide der Formel I
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A 5- oder 6-gliedhges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder mit ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, CrC6~A!kyl, C3-Ce- Cycloalkyl, d-Ce-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, CrCe-Halogeπaikoxy und Ci-Ce- Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen kann;
R1, R2 Wasserstoff, Hydroxy oder CrC6-Alkoxy;
R3 Ci-Ce-Alkyl, CrC4-Cyanoalkyl oder CrC6-Halogenalkyl;
R4 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalky], C3-C6-Alkenyl, C3-C6-AIW nyl, C3-C6- Halogenalkenyl, Ca-Ce-Halogenalkinyl, Formyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-CVCI0- alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-A!kiπylcarbonyl, d-Cβ-Afkoxycarbo- ny!, Cs-Cβ-Alkenyloxycarbonyl, Ca-Cθ-Alkinyioxycarbony!, d-Ce-Alkylaminocar- bonyl, Ca-Cβ-Alkenylaminocarbonyl, drCe-Alkinylaminocarbonyl, Ci-C6-Alkyl- sulfonylaminocarbonyl, DKCi-Cβ-alkyfJ-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Cr Ce-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Aikinyl)-N-(Ci-C6-aJkyl)-aminocarbonyl, N-(Cr Ce-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amtno-carbonyl, N-(C3-Ce-Alkeny[)-N-(CrC6-alkoxy)- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbony1, Di-(CrC6- alkyl)-aminothiocarbonyl, (CrC6-Aikyl)cyanoimino, (Amino)cyanoimino, [(CrCβ-
Alkyl)amino]cyanoimino, [Di(CrC6-A!kyl)amino]cyanoimino, d-C6-Alkylcarbonyl- Ci-Ce-alkyl, d-Cs-Alkoxyimino-Ci-Ce-alkyl, N-(CrC6-Alkylamino)-imino-Ci-Ce- alkyl, N-(Dt-Ci-C6-alkylamino)-imino-CrC6-alkyl oder Tri-CrC4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ca-Cβ-Cycloalkyl, CrCe-AIkOXy-CrC4- alkyl, Ci-C^AIkoxy-Ci-C^alkoxy-Ci-C^alkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-aikyl)-amino, CrC4-Alky!-CrC4-afkoxycarbonyl-amino, C1-C4- Alkyicarbonyl, Hydroxycarbonyl, CrC^AIkoxycarbonyl, Aminocarbony!, Cr C4-Alkylamino-carbonyl, Di-(CrC4-alkyl)-aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy;
Phenyl, Phenyl-d-Cβ-alkyl, Phenylcarbonyl, Pheπylcarbonyl-d-Cβ-alkyl, Pheno- xycarbσnyl, Phenylaminocarbonyl, Phenyisulfonylaminocarbonyl, N-(CrCs- A!kyl)-N-(phenyl)-aminocarbonyl, Phenyl-d-Ce-alkylcarbonyi, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, CrC4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4-AIkGXy oder d-C4-Halogenalkoxy; oder SO2R7;
R6 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl;
R6 Ci-C6-Alky[, C2-C6-Al keny I, C2-C6-Alkinyl, CrC6-Haiogenalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl, C2-C6-Ha!ogenalkiny!, Ci-C6-Cyanoalkyi, C2-C6-Cyanoalkenyl,
C2-Cβ-Cyanoalkinyl, d-Ce-Hydroxyalkyl, C2-Ce-Hydroxyalkenyl, C2-C6- Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Hetero- cyclyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl-Ci-C4-alkyl, wobei die voranstehend genannten Cydoalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- giiedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Cyano, Nitro, CrCe- Alkyl, CrCe-Halogenalkyl, Hydroxy, CrCe-Alkoxy, CrCε-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, d-Cs-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-CrC6-alkoxy, Ci-C6-A!koxycarbonyl-CrC6-aikoxy, Amino, d-Ce-Alkylatnino, Di(CrCe- alkyl)amino, Ci-Ce-Alkylsulfonylamino, CrCe-Halogenalkytsuifonylamino,
Aminocarbonylamino, (Ci-C6-Alkylamino)carbonylamino, Di-(CrC6-alkyl)- aminocarbonylamiπo, Aryl und Aryl(CrC6-alky!) tragen können; CrC6-Alkoxy-CrC4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy"CrC4-alkyl> C2-C6-Alkinyloxy-CrC4- alkyl, Ci-Ce-Halogenalkoxy-CrC4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy-CrC4-alkyi, C2-C6-Haiogeπalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, CrC6-Alkoxy-CrC4-alkoxy-Ci-C4-a!kyi, Cr
C6-Alkylthio-CrC4-aikyl, C2-C6-A!kenylthio-CrC4-alkyl, C2-C6-A(kinylthio-Ci-C4- alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl-Ci^-thioaikyl, C2-C6-Halogenalkenyl'CrC4-thioalkyl, C2-C6-Halogenalkinyl-CrC4-thioalkyl, CrCB-Alkylsuifinyl-CrC4-alkyl, C1-C6- Halogenalkylsulfiny!-CrC4-alky!, CrC6-Alkylsulfonyl-CrC4-alkyl, CrC6- Halogenalkylsulfonyl-CrCA-alkyl, Amino-CrC4-alkyl, CrC6-Alky[amino-CrC4- alkyl, Di(CrC6-Alkyl)amino-CrC4-alkyl, CrC5-Alkylsulfonylamino-CrC4-alkyl, d- Ce-Alkylsulfonyl-(CrC6-a!ky[amino)-CrC4-alkyl, CrCe-Alkylcarbonyi, Hydroxycarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrCe-Alkylaminocarbonyl, Di(CrC6-alkyl)aminocarbonyl, CrCe-Alkylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Hydroxycarbonyl- CrC4-alkyl, CrC6-Alkoxycarbonyl-CrC4-a!kyl, d-Ce-Halogenalkoxycarbonyl-d-
C4-alkyl, CrCΘ-Alkylcarbonyioxy-Ci^-alkyl, Aminocarbonyl-d-C4-alkyl, C1-C6- Alkylaminocarbonyl-Crd-alkyl, Di(CrC6-Alkyl)aminocarbonyl-CrC4-alkyl, C1-Ce- Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Formylamino-CrC4-alkyl, C1-Ce- Alkoxycarbonylamino-CrC^alkyl, Ct-C6-Alkylcarbonyi-(CrC6~aikylamino)-CrC4- atkyl, [(CrCβ-alkyl)aminocarbonyloxy]-Ci-C4-alkyl, [Di(CrCe- alkyl)aminocarbonyloxy]Ci-C4-alkyl, {Di[di(CrC6-alkyl)amino]carbonyloxy}Ci-C4- alkyf, [(CrCβ-Alkyl)aminocarbonylamino]Ci-C4-alkyl, [Di(CrCe- Alkyl)aminocarbonylamino]-CrC4-a!kyl,
Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkiny[, Phenyl-CrCr halogenalkyl, Pheny!-C2-C4-ha!ogena!kenyi, Phenyl-C∑-Crhalogenafkinyl, Phe- nyl-CrC4-hydroxyalkyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkenyl, Phenyl-C2-C4- hydroxyalkinyl, Phenylcarbonyf-CrC4-a!kyl, Phenylcarbonylamino-CrC4-a!ky[, Phenylcarbony!oxy-CrC4-alkyl, Phenyloxycarbonyl-Ci~C4-alkyl, Phenyloxy-Cr
C4-alkyl, Phenylthio-CrC4-alky[, PhenylsuIfinyl-CrC4-alkyl, Phenylsulfonyl-CrC4- alkyi,
Heteroaryl-CrC4-alkyi, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4-alkinyl, Hete- roaryl-CrC4-halogeπalkyl, Heteroaryl-C2-C4-haiogenalkenyl, Heieroaryl-C2-C4- halogenalkinyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkyl, Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkenyJ,
Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkinyl, Heteroarylcarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylcar- bonyloxy-CrC4-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-CrC4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4- alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-CrC4-alkyl, Heteroarylsulfo- ny[-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-C3-Alkyl, d-Cs-Halogenaikyl, Hydroxy, CrC6- Alkoxy, CrCe-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, d-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hy- droxycarbonyl-d-Ce-alkoxy, CrCθ-Alkoxycarboπyl-CrCe-alkoxy, Amino, CrCe-Alkylamino, Di(CrC6-alkyl)amino, Ci-Ce-Alkylsulfonylamino, CrC6-
Halogenalkylsulfonylamino, (CrCe-AlkylaminoJcarbonylamiπo, Di-(CrCe- aikyl)-aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(CrCe-alkyl) tragen können;
R7 d-Cβ-Alkyl. CrC6-Halogeπalkyl oder Phenyi, wobei der Phenyirest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: CrCβ-Alkyl, Cr Cε-Haiogenalkyl oder CrCe-Alkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Forme! I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
Fungizid wirksame thienylsubstituierte Aminosäurederivate, die in α-Position einen Alkylrest tragen, welcher gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy substituiert sein kann, werden u.a. in EP 450 355 beschrieben. Weiterhin sind aus der Literatur, beispielsweise aus US 5,346,907, WO 96/012499 sowie WO 02/069905 Serinderivate mit pharmazeutischer Wirksamkeit bekannt, welche in α-Position unter anderem einen Alkylrest tragen können, der gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy substituiert sein kann.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen bzw. die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die heteroaroylsubstituierten Seriπ-Amide der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, welche die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I enthalten je nach Substitutioπsmuster zwei oder mehr Chiralitätszentren und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereo- meren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen i nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfaüs ein bis vier Wasserstoffatome durch d-C^Alkyl, Hydroxy-CrC4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC4-alky!, Hydroxy-Ci-C^alkoxy-d-C^alkyl, Phe- nyl oder Benzyi ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2- Hydroxyeth-1-oxy)eth-1-ylarnmonium, Di-(2-hydroxyeth-1-yl)-ammoπium, Tπmethyl- benzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumioπeπ, vorzugsweise Tri(CrC4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4alky!)- sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionsaizen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-A!kansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propioπat und Butyrat.
Die für die Substituenten R1-R6 oder als Reste an Phenyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Hetrocyclylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasser- stoffketten, also alle Alkyl-, Alkylsilyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy- alkyl, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkinylcarbonyi-, Alkoxycarbonyl-, Alkenyloxy- carbonyl-, Alkinyloxycarbonyl-, Alkylamino-, Alkylsulfonylamino-, Halogenalkylsulfonyl- amino-, Alkylalkoxycarbonylamino-, Alkylaminocarboπyh Alkenylamiπocarbonyl-, Alki- nylaminocarbonyl-, Alkylsulfonylaminocarbonyl, Dialkylaminocarboπyl-, N-Alkenyi-N- alkylaminocarboπyh N-Alkinyl-N-alkylamino-carbonyl-, N-Alkoxy-N-alkylamiπo- carbonyl-, N-Alkenyl-N-alkoxyaminocarbonyl-, N-Alkinyl-N-alkoxyaminocarbonyi-, Dial- kylaminothiocarbony!-, Aikylcarbonylalkyl-, Alkoximinoalkyl-, N-(Alkylamino)-iminoalkyl, N-(Dialkylamino)-iminoalkyl, Aikylcyanoimino-, Alkylaminocyanoimino-, Dialkylamino- cyanoimino-, Formylaminoalkyl-, Alkoxycarbonylaminoalkyl-, (Alkylami- no)carbonyloxyalkyl-, (Alkylamino)carbonylaminoalkyl-, (Dialkylami- no)carbonylaminoalkyi-, Phenylcarbonylaminoalkyl-, Phenylalkyl-, Phenylcarbonyl- alky!-, N-Alkyl-N-phenylaminocarboπyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Arylalkyl-, Hetero- cyclylalky!, Heterocyciylcarbonylalkyl-, N-Alkyl-N-heterocyclylaminocarbonyl-, Hetero- cyclylalkylcarbonyl-, Alkylthio- und Alkylcarbonyloxy-Teile können geradkettig oder verzweigt sein.
Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht je- weils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
- Ci-C4-Alkyl sowie die Alkylteile von Ci-C4-Alkylcarboπy!oxy, Ci- C4-aikyl-CrC4-a!koxycarbonylamino, Ci-C6-Alkyliminooxy~Ci-C4-alkyl, Ct-C4- Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-C1-C4-a!kyl) Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-aikyl, C2-C6-Alkenyloxy-Ci-C4- alkyl, C2-C6-Alktnyloxy-Ci-C4-alkyl) Ci-C6-Ha!ogenalkoxy-C-ι-C4-alkyl, C2-C6- Halogenalkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogena[kinyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-Cε-Alkoxy- CrC4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkylJ C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl,
Cz-Ce-Alkinylthio-d-C^alkyl, CrC6-A[kylsu[finyl-Ci-C4-alkyl, CrC6- Halogenalky!sulfinyl-CrC4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl-CrC4-alkyJ, CrC6- HalogenalkylsulfonyhCi-C4-alkyl, Amino-Ci-C4-alkyi, CrCθ-Alkyiamtno-Ci^-alky!, Di(Ci-C6-A]kyl)amino-Ci-C4-alkyl( Formylamino-CrC4-alkyf, CrC6- Alkoxycarbonylamino-Ci-C4-alkyl, CrCe-Alkylsulfonylamino-CrC^alkyi, CrCe- Alky!sulfoπyi-(CrC6-alkylamino)-Ci-C4-alkyl, Hydroxycarbonyl-d-C^alkyl, Ci-Ce- Aikoxycarboπyl-CrC4-alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkoxycarbonyl-CrC^alkyf, CrCβ- Alkylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Aminσcarbonyl-CrC4-alky[, CrCβ-Alkylaminocarbonyl-
CrC4-alkyl, Di(Ci-C6-Alkyl)aminocarbony!-Ci-C4-alkyl, [(CrC6- alkyl)aminocarbonylamino]-CrC4-a)kyl, [Di(CrCe-alkyl)aminocarbonylamino]-Ci-C4- alkyl, CrCe-AlkylcarbonySamino-Ci^-alkyl, CrCe-AlkylcarbonyKCi-Ce-alkylamino)- Ci-C4-alkyl, [(Ci-C6-A[kyl)aminocarbony!oxy]CrC4-a!kyl, [Di(CrC5- alky[)aminocarbonyloxy]CrC4-alkyt, {Di[di(CrC6-alkyl)amino]carbonyloxy}CrC4- alkyl, Heterocylyl-CrC4-alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenylcarbonylamino~CrC4-a[kyi, Phenyl-CrC4-alky!, Phenylcarbonyi-CrC4-alkyl, Heteroary!carbonyl-CrC4-alkyl, He- teroarylcarbonyloxy-CrC4-alkyl, Heteroaryloxycarbonyi-CrC4-alkyl, Heteroaryloxy- CrC4-alkyl, Heteroarylthio-CrCi-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alky], Heteroarylsul- foπyl-CrC-ralkyl, und Ary!(CrC4-alkyl): z.B. Methyl, Ethyt, n-Propyi, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methy[propyl und 1,1-Dimethylethyl;
- Ci-Ce-Alky! sowie die Alkylteile von Ci-C6-Cyanoalkyl, CrCe-Alkoxycarbonyl-CrCe- alkyl, Cr Ce-Alkylsulfonylamino, CrCβ-Alkylsulfonylaminocarboπyl, N-(C3-Cβ- Alkeny!)-N-(Ci-C6-alkyl)~aminocarbonyi, (Ca-Ce-AlkinyO-N-fd-Ce-aikyl)- amiπocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)~N-(Ci-C6-a(kyl)-aminocarbonyl, Ci-C6- Ci-C6-Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, N-(Ci-C6-Aikylamino)- imiπo-Ci-Ce-alkyl, N~(Di-Ci-C6-alky!-amino)-imino-Ci-C6-afkyl, (CrC6-Alkyl)- cyanoimino, Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, Phenylcarbonyl-Ci-Cß-alkyi, N-(Ci-Cs-Alkyl)-N~ phenylaminocarbonyl, Heterocyclyl-Ci-C6-aikyl, Hetrocyclyl-carbonyl-Ci-C6-alkyl und N-(Ci-C6-Alkyl)-N-heterocyclylaminocarbonyl:
Ci-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methyi-butyl, 2~ Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyipropyl, 1-Ethylpropy!, n-Hexyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methytpentyi, 4-Methylpenty!, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Di- methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyi-butyl, 2-Ethy!buty!, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methy!propy! und 1-Ethyl-3- methylpropyl;
- Ci-C4-Alkylcarbonyl: z.B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methyl- ethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyt, 2-Methyipropylcarbonyl oder 1 ,1-Dimethylethylcarbonyl;
- Ci-Ce-Alkylcarbonyl sowie die Alkylcarbonylreste von Ci-Cβ-Alkylcarbonyl-Ci-Ce- alkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy-Ci-Cβ-alkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonylamino-Ci^-alkyl,
Phenyl-CrCe-alkylcarbonyl und Heterocyclyl-d-Ce-alkylcarbonyl, CrCe- Alky!carbonyl-(CrCB-a[kylamino)-d-C4-a!kyl: Ci-C4-Alkylcarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z,B. Pentylcarbonyl, 1- Methylbutylcarbony!, 2-Methyibutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 2,2- Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- propylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methyl- pentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyi, 4-Methylpentylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- butylcarbonyl, 1 ,2-Dimethyibutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2-Di- methylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbony[, 1- Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethy[propylcarbonyl, 1 ,2,2- Trimethyipropylcarbony!, 1-Ethyi-1-methylproρy!carbony[ oder 1-Ethyl-2-methyl- propylcarbonyl;
- Cϊ-Ce-Cycloalkyl sowie die Cycloalkyiteile von C3-C6-Cycloalkyicarbonyl: monocyc- lischer, gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Ringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
- C3-Cs-Cycloaikenyl: z.B. 1-Cyclopropenyl, 2-Cyclopropenyl( 1-Cyclobutenyl, 2- Cyclobutenyl, 1-Cyc!opentenyl, 2-Cyclopentenyl, 1 ,3-Cyclopentadienyl, 1 ,4- Cyclopentadienyi, 2,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3- Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl, 1 ,4-Cyclohexadienyl, 2,5-Cyc!ohexadienyl;
- C3-C6-Aikenyl sowie die Alkenylteüe von C3-C6-Alkenyioxycarbonyl, Cs-Cβ-Alkenyl- aminocarboπyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alky!)aminocarbonyl und N-(C3-Ce~ Alkenyi)-N-(Ci-C6-afkoxy)aminocarbonyl: z.B. 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propeny I, 2-Methyl-1-propeny), 1-Methy]-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, A-
Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1 -Methyl-2- butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1~Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3- butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyi, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1-propenyl, i-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-i-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl,
3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-ρente- nyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyf-2-pentenyl, i-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3- peπtenyl, 3-Methy!-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyi, 2-Methyl- 4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyi-4-pentenyl, 1 ,1-Dtmethyl-2-butenyl, 1 ,1- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2~buteny[, 1 ,2-Dimethyl-3- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-buteπyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-i-butenyl, 2,3-Dirnethyl-2-butenyl, 2,3- Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethy!-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1- bυtenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, i -Ethyl-i-methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2- methyl-1-propenyl und 1Εthyl-2-methyl-2-propenyl; - C2-C6-Atkenyl sowie die Alkenylteile von Cz-Ce-Alkeπyicarbonyl, C2-Ce-Alkenyioxy- Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-aikyl, Phenyl-C2-C4-alkenyi, Heteroary-C2-C4- alkeny!: Ca-Cβ-Alkenyl wie voraπstehend genannt sowie Ethenyl;
- C3-C6-Alkinyl sowie die Alkinylteile von Ca-Ce-Alkinyloxycarbonyl, C3-Cs-
Alkinylaminocarbonyi, N-(C3-Ce-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3- C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxyaminocarbonyi: z.B. 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyi, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Peπtiπyl, 4-Pentiny!, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1- butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyi, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl,
4-HexinyS, 5-Hexinyl, i-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-peπtinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyi, 3-Methy[-4-ρentiπyl, 4-Methyl-1-peπtinyl, 4-Methyl-2-pentinyi, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3- butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dirτiethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butiπyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2- propinyl;
- C∑-Ce-Alkinyl sowie die Alkinylteüe von Cs-Cε-Alkinylcarbonyl, C2-C2-Alkinyioxy-Ci- 04-alkyl, C2-C6-Alkinylthio-Ci-C4-alky!, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Heteroaryl-C2-C4- alkinyl: C3-Ce-A[kinyl wie voranstehend genannt sowie Ethinyi;
- Ci-C4-Cyanoalkyl: z.B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-1-yl, 2-Cyanoeth-1-yl, 1 -Cyano- prop-1-yi, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop-1-yl, 1 -Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2- yl, 1-Cyanobut-1-yl, 2-Cyanobut-1-yi, 3-Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-1-yl, 1-Cyano- but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, 1 -Cyaπo-2-methyl- prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methy!-prop-3-yl und 2-Cyano- methyl-prop-2-yl;
- Ci-C4-Hydroxyalkyl sowie die Crd-Hydroxyalkyl-Teile von Phenyl-CrC4- hydroxyaikyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl: z.B. Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-1 -yl,
2-Hydroxyeth-1-yl, 1-Hydroxyprop-1-yi, 2-Hydroxyprop-i-yl, 3-Hydroxyprop-1 -yl, 1- Hydroxyprop-2-yl, 2-Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxybut-1-yl, 2-Hydroxybut-1-yl, 3- Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl, 1 -Hydroxybut-2-yl, 2-Hydroxy but-2-yl, 1- Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxybut-3-yi, 1-Hydroxy -2-methyl-prop-3-y!, 2-Hydroxy -2- methyl-prop-3-yl, 3-Hydroxy -2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl,
1 ,2-Diydroxyethyl, 1 ,2-Dihydroxyprop-3-y[, 2,3-Dihydroxyprop-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy- prop-2-y!, 1 ,2-Diydroxybut-4-yl, 2,3-Diydroxybut-4-yl, 3,4-Diydroxybut-4-yl, 1 ,2- Diydroxybut-2-yf, 1 ,2-Diydroxybut-3-yl, 2,3-Diydroxybut-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2- methyl-prop-3-yi, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-prop-3-yl;
- Ct-Ce-Hydroxyalkyl: Ci-C4-Hydroxyalkyl wie voranstehend genannt, sowie z.B. 1- Hydroxy-pent-5-y!: 2-Hydroxy-pent-5-yl, 3-Hydroxy-pent-5-yl, 4-Hydroxy-pent-5-yl, 5-Hydroxy-pent-5-yl, i -Hydroxypent-4-yl, 2-Hydroxypen-4-tyi, 3-Hydroxypent-4-yl, 4- Hydroxypent-4-yf, 1-Hydroxy-pent-3-yl, 2-Hydroxy-peπt-3-yl, 3-Hydroxy-pent-3-yl, 1- Hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-but-3-yf, 3-Hydroxy-2-methyl-but-3- yl, 1 -Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-2-methyl- but-4-yt, 4-Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 1-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-3- methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 4-Hydroxy-3-methy!-but-4-yl, 1-
Hydroxy-hex-6-yi, 2-Hydroxy-hex-6-yl, 3-Hydroxy-hex-6-yl, 4-Hydroxy-hex-6-yl, 5- Hydroxy-hex-6-yi, 6-Hydroxy-hex-6-yl, 1-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-2- methyl-pent-5-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-2-methyl-pent-5~yl, 5- Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 1-Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-3-methyl- pent-5-yl, 3-Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-3-methyl-pent-5-yt, 5-Hydroxy-3- methyl-pent-5-yi, 1-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 3- Hydroxy-4-methy(-pent-5-yl, 4-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-4-methyl- pent-5-yl, 1-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yi, 2-Hydroxy-5-methy!-peπt-5-yl, 3-Hydroxy-5- methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yi, 1- Hydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2,3-dimethy[-but-4-y!, 3-Hydroxy-2,3- dimethyl-but-4-yt, 4-Hydroxy-2,3-dimethy!-but-4-ylI 1 ,2-Dihydroxy-pent-5-yl, 2,3- Dihydroxy-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-pent-5-yi, 1 ,2- Diydroxypent-4-yl, 2,3-Diydroxypent-4-yl, 3,4-Diydroxypent-4-yl, 4,5-Diydroxypent-4- yl, 1,2-Dihydroxy-pent-3-yl, 2,3-Dihydroxy-pent-3-yl, 1,2-Dihydroxy-2-methyl-but-3- yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2-Hydroxy-2- hdroxymethyl-but-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-but-4-y[, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-but- 4-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-but-4-yi, 1 ,2-Dihydroxy-3-methyl-but-4-yl, 2,3- Dihydroxy-3-methyl-but-4-yl, 3,4-Dihydroxy-3-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3- hydroxymethyl-but-4-yl, 1 ,2-Diydroxy-hex-6-yl, 2,3-Diydroxy-hex-6-yl, 3,4-Diydroxy- hex-6-yl, 4,5-Diydroxy-hex-6-yi, 5,6-Diydroxy-hex-6-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-pent-
5-yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 4,5- Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-2-hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2-Dihydroxy- 3-methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy~3-methyl-pent-5-yl, S^-Dihydroxy-S-methyl-pent- 5-yl, 4,5-Dihydroxy-3-methyl-pent-5-yI, 3-Hydroxy-3-hdroxymethyl-pent-5-yl, 1,2- Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yi, 3,4-Dfhydroxy-4- methyl-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-4-hdroxymethyl-pent- 5~yl, 1,2-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 3,4- Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-5-methyf-pent-5-yl, 5-Hydroxy-5- hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2-Diydroxy-2,3-dimethy!-bυt-4-yf, 2,3-Diydroxy-2,3- dimethyl-but-4-yl, 3,4-Dihydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2-hydroxymethyl-
3-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3-hydroxymethyl-2-methyl-but-4-yl;
Ci-C4-Ha!ogenalkyl sowie die Halogenalkylteile von Heteroaryl-C-i-Crhalogenalkyl: ein Ci-C4~Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyi, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifiu- ormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Brommethyl, I- odmethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-todethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fIuorethyl, 2-Ch!or-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-f!uorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chiorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropy!, 3- Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(F!uormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethy()-2-chlorethyl, 1-
(Brommethyl)-2-bromethyi, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafiuorbutyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethyl und 1-Trifluormethyl-1 ,2,2,2-tetrafluorethyl;
- Ci-C6-Halogenalkyl sowie die Haiogeπalkylteile von CrC6-Halogena!ky!sulfonyl- amiπo, Ci-C6-Halogenalkyl-Ci-C-,-thioa!ky[,: Ci-C4-Halogenalkyl wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompeπtyl, 5-lodpentyl, Un- decafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexy[, 6-Bromhexy!, 6-lodhexyl und Tride- cafluorhexyl;
- C3-C6-Halogenalkeπyl: ein C3-Ce-Alkenylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 2-Chlor- prop-2-en-1-yl, 3-Chlorprop-2-en-1 -yl, 2,3-Dichlorprop-2-en-1-yl, 3,3-Dichlorprop-2- en-1-yl, 2,3,3-Trichlor-2-en-1-yl, 2,3-Dichlorbut-2-en-1-yl, 2-Bromprop-2-en-1-yl, 3- Bromprop-2-en-1-yl, 2,3-Dibromprop-2-en-1-yl, 3,3-Dibromprop-2-en-1-yl, 2,3,3- Tribrom-2-en-1-yl oder 2,3-Dibrombut-2-en-1-yi;
- C2-C6-Halogena!kenyl sowie die C2-Ce-Halogenalkenyl-Teile von C2-C6- Halogenalkenyloxy-CrC4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyl-CrC4-thioa!kyl, Phenyl-C2-C4- haJogenaikenyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl,: ein C2-C6-Alkenylrest, wie voran- stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 2-Chiorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3,3- Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorailyl, 2,3-Dich!orbut-2-enylJ 2-Bromvinyl, 2-Bromallyi, 3- Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrombυt-2- enyl;
- C2-C6-Cyanoalkenyl: z.B. 2-Cyanovinyl, 2-Cyanoailyl, 3-Cyanoallyl, 2,3-Dicyanoallyl, 3,3-Dicyanoallyl, 2,3,3-Tricyanoallyl, 2,3-Dicyanobut-2-enyl;
- C2-C6-Hydroxyalkenyl sowie die Hydroxy-Teile von Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkenyl: z.B. 2-Hydroxyvinyl, 2-Hydroxyallyl, 3-
Hydroxyallyl, 2,3-Dihydroxyallyl, 3,3-Dihydroxyaliyl, 2,3,3-Trihydroxyallyt, 2,3- Dihydroxybut-2-enyl;
- C3-C6-Halogenalkinyl: ein C3-Ce-Alkinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 1 , 1 -
Difluor-prop-2-in-1-yl, 3-lod-prop-2-in-1 -yl, 4-Fluorbut-2-in-1-yl, 4-Chlorbut-2in-1 -yl, 1 ,1-Difluorbut-2-in-1-yl, 4-lodbut-3-in-1-yl, 5-Fluorpent-3-in-1-yl, 5-lodpent-4-in-1-yl, 6-Fluorhex-4-in-1 -yl oder 6-lodhex-5-in-1-yl; - C2-C6-Halogenalkinyl sowie die C2-Ce-Halogenalkinyl-Teile von C2-C6- Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, C∑-Ce-Halogenalkinyl-d-C^thioalkyl, Phenyl-C2-C4- halogeπalkinyl, Heteroaryl-CrC-rhalogenalkinyl: ein C2-C6-Alkinylrest, wie voranste- hend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 1 ,1-Difluor-prop-2-in-1-yl, 3-lod-prop-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1- yl, 4-Chlorbut-2-in-1-yl, 1 ,1 -Difluorbut-2-in-1-yl, 4-lodbut-3-in-1-yl, 5-Fluorpent-3-in- 1-yl, 5-lodpent-4-in-1-yl, 6-Fluorhex-4-in-1-yl oder 6-lodhex-5-in-1-y[;
- C2-Cβ-Cyanoalkinyl: z.B. 1 ,1-Dicyano-prop-2-in-1-yl, 3-Cyano -prop-2-in-1-y[, 4-
Cyano-but-2-in-1-y!, 1 ,1-Dicyanobut-2-in-1-yl, 4-Cyanobut-3-in-1-y[, 5-Cyanopent-3- in-1-yl, 5-Cyanoρent-4-in-1-yl, 6-Cyanohex-4-in-1-yl oder 6-Cyanohex-5-in-1-yl;
- C2-Ce-Hydroxyalkinyl sowie die Hydroxy-Teile von Pheny[-C2-C4-hydroxyalkinyl: z.B. 1 ,1-Dihydrαxy-prop-2-iπ-1-yl, 3-Hydroxy -prop-2-in-1-yl, 4-Hydroxy-but-2-in-1-yl, 1 , 1-
Dihydroxybut-2-in-1-yl, 4-Hydroxybut-3-in-1-yl, 5-Hydroxypent-3-in-1-yl, 5- Hydroxypent-4-in-1-yl, 6-Hydroxyhex-4-in-1-yl oder 6-Hydroxyhex-5-in-1-yl;
- Ci-Ce-Alkylsulfinyl (Ci-C6-Alkyl-S(=O)-) sowie die Ci-C6-Alkylsulfinyl-Teile von Ci-Ce-Alkylsuifinyl-CrOralkyl: z.B. Methylsuifinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-
Methylethylsulfinyl, Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropyl-sulfinyl, 1,1-Dimethylethylsulfiπyl, Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsulfinyl, 2-Methyl- butyfsulfinyl, 3-Methylbutylsuifinyl, 2,2-Dimethylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropyf-sulfinyl, 1,1-Dimethylpropylsulfinyl, 1 ,2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1- Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpeπtylsulfinyl, 3-Methylpentylsulfinyl, 4-Methy!penty[- sulfinyl, 1 ,1-Dimethylbutylsulfiπyl, 1 ,2-Dimethylbutylsulfinyl, 1,3-Dimethylbutyl- sulfinyl, 2,2-Dimethylbutylsuifinyl, 2,3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Dimethy!bυtyl- sulfinyl, 1— Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfinyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1 ,2,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1— Ethyl— 1— methylpropylsutfinyl und 1— Ethyl— 2— methylpropylsulfinyl;
- Ci-C6-Haiogenalkylsulfinyl sowie die Ci-Ce-Halogenalkylsulfinyl-Teile von Ci-Cs- Halogenalkylsulfinyl-CrC4-alkyl: Ci-C6-Alkylsuifinylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Chlordiflu- ormethylsulfiπyl, Bromdifluormethylsulfinyl, 2-Fiuorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethyisulfιnyl, 2-lodethylsulfinyl, 2,2-Dif!uorethylsu!finyl, 2,2,2-Trifluor-ethyl- sulfinyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfιnyl, 2-Chlor-2-f!uorethylsulfinyl, 2-Chlor-2,2-di- fluorethylsulfinyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfinyl, 2-Fluor- propylsulfinyi, 3-Fluoφropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl, 3-Chlorpropyl-sulfinyl, 2-
Brompropylsulfiπyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2,2-DifEuorpropylsulfinyl, 2,3-Difiuor- propylsulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trifluorpropylsutfinyl, 3,3,3-Trichlor- propylsuifinyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1 -(Fluor- methyl)-2-fluorethyisulfinyl, 1-(Ch!ormethyl)-2-chlorethylsulftnyl, i-(Brommethyl)- 2-bromethy!sulfinyl, 4-Fluorbutylsulfiπyl, 4~Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl, Nonafluorbutylsulfinyl, 5-Fluorpentylsuifinyi, 5-Chlorpentyl-sulfinyI, 5- ßrompentylsuifinyj, 5-lodpentylsulfιnyl, Undecafiuorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexyl- sulfinyl, 6-Chlorhexylsulfιnyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-lodhexylsulfiπyl und Dode- cafluorhexylsulfinyl;
- Ci-Ce-Alkylsulfonyi (C-ι-C6-Alky(-S(O)2-) sowie die Ci-Ce-Alkylsulfonyl-Teile von Ci-Cr-Alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cs-Alkylsulfonylamino, Ci-C6- Alkylsuifonylamino-CrC^alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl-(CrC6-alkylarnino}-Ci-C4-alkyl: z.B. Methylsulfonyl, Ethylsuffonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethyisulfonyl, Butyisulfo- nyl, 1-Methylpropylsulfoπyl, 2-Methyl-propylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylethy!su[fonyi, Peπtylsulfonyl, 1-Methylbυtyfsulfonyl, 2-Methylbutyisulfonyt, 3-Methylbutylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylpropytsulfonyl, 1 ,2-Di-methylpropylsulfonyl, 2,2- Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropy[sulfonyl, Hexylsulfoπyf, 1-
Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsu[fonyl, 3-Methy[pentylsu!fonyl, 4- Methylpentylsulfonyl, 1,1-Dirnethylbutylsulfonyl, 1,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1,3- Dimethylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethyibutylsulfonyl, 2,3-Dimethylbutylsulfonyl, 3,3- Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsuifonyl, 1 ,1,2-Thmethyl- propylsulfonyl, 1 ,2,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-EthyM-methylρropylsulfonyl und
1 -Ethyl-2-methy[propylsulfonyl;
- Ci-Cβ-Halogenalkylsulfoπyl sowie die Ci-Ce-Ha!ogenalkylsu!fonyl-Teile von Ci-Ce- Hafogenafkylsulfonyl-Ci-C^alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyisulfonylamino: einen Ci-Ce- Alkylsulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fiuormethyisulfonyl, Difluor- methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluor- methyisulfonyl, 2-Fiuorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2- lodethylsulfonyl, 2,2-DifIuorethyl-sulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Ch!or-2- fluorethylsulfonyi, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2,2-Dichior-2-fluorethylsulfonyl,
2,2,2-Trichiorethylsulfonyl, Pentafluorethylsulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3- Fluorpropylsulfonyi, 2-Chlor-propylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2- Brompropylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 2,2-Difluorpropylsulfonyl, 2,3- Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Dichlorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3,3- Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3,3-Pentafluor-propylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfony!,
1-(Fluormethyl)-2-fluorethylsulfony!, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfonyi, 1 - (Brommethy!)-2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, A- Brombutylsulfonyl, Nonafluorbutylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl, 5- Chlorpentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5-lod-pentylsulfonyl, 6- Fluorhexylsulfony!, 6-Bromhexylsulfonyl, 6-!odhexylsu!fonyl und Dodecafluorhexyl- sulfonyl; Ci-C4-Alkoxy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-CrC4-alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl-CrC4-alkoxy, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl und CrC4- alky]-Ci-C4-a!koxycarbonyiamino: z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methyl-ethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methyipropoxy und 1 ,1-Dimethylethoxy;
- Ci-Cε-Aikoxy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, C1-Cg- Alkoxycarbonyl-CrCe-aikoxy, N-(Ci-Cβ-Alkoxy)-N-(Ci-C6-aikyl)~aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-Ce-alkoxy)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci- C6-a!koxy)-aininocarbonyl und Ci-Ce-Alkoxyimino-Cr-Ce-alkyl: Cr-C4-AIkOXy wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxy, 1-Methyl-butoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1 ,1-Dimethyl-propoxy, 1 ,2-Dimethyl-propoxy, 2,2-Dimethylρropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hexoxy, 1 -Methyipentoxy, 2-Methylρentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Di-methylbutoxy,1 ,2-Dimethyl-butoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethyi-butoxy, 1 -Ethy I butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1,2-Tri-methylpropoxy, 1,2,2-Trirnethyl-propoxy,
1-Ethyl-1-methy(propoxy und 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
- Ci-C4-Halogena!koxy: ein Ci-C4-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Diffuorm ethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluor- methoxy, 2-FIuorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2~Brommethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluor- ethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fiuorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2- Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3- Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy,
3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1-(Brommethyl)-2- bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafiuorbutoxy;
- Ci-Ce-Halogenalkoxy sowie die d-Ce-Halogenalkoxy-Teile von CrCe-
Halogenalkoxy-CrC4-alkyl, CrC6-Halogenalkoxycarbonyl-CrC4-alkyl: C1-C4- Halogeπalkoxy wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fiuorpentoxy, 5- Chlorpentoxy, 5-Brom pentoxy, 5-lodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-lodhexoxy und Dodecafluorhexoxy;
CrC6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl sowie die Ci-C6-Alkoxy-CrC4-alky!-Teile von CrCe- Alkoxy-CrC4-alkoxy-Ci-C4-alkyl I: durch d-Ce-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes CrC4-Alkyl, also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxy methyl, Propoxy- methyl, (I-Methylethoxy)methyi, Butoxymethyl, (I-Methylpropoxy)methyl, (2- Methyl-propoxy)methyl, (1 ,1-Dimethylethoxy)methyl, 2-(Methoxy)ethyl, 2-
(Ethoxy)ethy!, 2-(Propoxy)ethy!, 2-(1-Methyiethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)ethyl, 2-(1- Methy!propoxy)-ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)ethyl, 2- (Methoxy)-propyl, 2-{Ethoxy)propyl, 2-(Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(Butoxy)propyl, 2-(1-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propy!, 2-(1 ,1- Dimethylethoxy)propyl, 3-{Methoxy)ρropyi, 3-(Ethoxy)-propy!, 3-(Propoxy)propyl, 3-(1-Methyiethoxy)-propyl( 3-{Butoxy)propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2- Methy!propoxy)propyl, 3-(1 ,1-Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)-butyl, 2- (Ethoxy)butyl, 2-(Propoxy)-butyl, 2-(1-Methylethoxy)butyl, 2-(Butoxy)butyl, 2-(1-
Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methylpropoxy)butyl, 2~(1 ,1-Dimethylethoxy)butyi, 3- (Methoxy)butyi, 3-{Ethoxy)-butyi, 3-(Propoxy)buty!, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3- (Butoxy)-butyl, 3-(1-Methyl-propoxy)butyl, 3-(2-Methy!propoxy)butyl, 3-{1 ,1- Dimethy!ethoxy)butyl, 4-(Methoxy)-buty!, 4-(Ethoxy)butyl, 4-(Propoxy)butyl, 4-(1- Methylethoxy)butyl, 4-(Butoxy)buty[, 4-(1-Methy!propoxy)butyl, 4-(2-
Methylpropoxy)butyl und 4-(1 ,1-Dimethylethoxy)-butyl;
- Ci-C4-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von CrC4-Alkoxycarbonyi-Ci- C4-a!koxy, CrC4-A!koxy-CrC4-alkoxycarbonyl und Dh-(Ci-C4-alkyl)-amino-Ci-C4- alkoxycarbonyl: z.B. Methoxycarbonyi, Ethoxycarboπyl, Propoxycarboπyl, 1-
Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylprop- oxycarbonyl oder 1,1-Dimethy[ethoxycarbonyl;
- Ci-Ce-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von Ci-Ce-Alkoxycarbonyl-Ci- Ce-afkoxy und Ci-Ce-Alkoxycarbonylamino-Ci-C4-alkyl: Ci-C4-Alkoxycarbony!, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2- Methyibutoxycarbonyl, 3-Methyl-butoxycarbony!, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1- Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxy-carbonyl, 1,1-Dimethyipropoxycarbonyl, 1,2- Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methyl-pentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3- Methylpentoxycarbonyl, 4-Methy!-pentoxycarbonyl, 1 ,1-Dimethylbutoxycarbonyl,
1 ,2-Dimethyibutoxycarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,2- Dimethylbutoxycarboπyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyi, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1 ,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1 ,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethy]-1-methy!-propoxycarbony! oder 1-Ethyl-2- methyl-propoxycarbonyi;
- Ci-C4-Alkylthio sowie die CrC4-Alkyithio-Teile von CrC6-Ha!ogena!kyl-C1-C4- thioalkyl, C2-C6-Halogena!kenyl~Ci-C4-thioalkyi, Cz-Cβ-Halogenalkinyl-Ci-Ci- thioalkyl: z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methy!ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1 ,1-Dimethylethylthio;
- Ci-Ce-Alkylthio sowie die Ci-C6-Alkylthio-Teile von Ci~ C4- Alkylthio wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylthio, 1-Methylbutyithio, 2- Methylbutyithio, 3-Methylbutylthio, 2,2-DimethySpropylthio, 1-Ethylpropyithto, He- xylthio, 1 ,1-Dimethylpropylthio, 1 ,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-
Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1 , 1 — Dimethylbutylthio, 1 ,2-Dimethylbutylthio, 1 ,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dlmethyibutyl-thio, 2,3- Dimethylbutyϊthio, 3,3-Dimethylbuty!thio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutyl-thio, 1 ,1,2- Trimethyipropylthio, 1,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-1-methylpropyl-thio und 1- Ethyl~2-methylpropylthio;
- Ci-Ce-Alkylamiπo sowie die Ci-Ce-Aikyiaminoreste von N(Ci-Ce-Alkylamino)tmino- Ci-Cs-alkyl, Ci-C6-Alkylsu!fonyl-(Ci-C6-alkylamino)- C-i-C-ralkyl, Ci-C6-Alky!carbony]-(CrC6-alkylarnino}-Ci-C,-alkyl und [(CrC6- Alkyl)amino]cyanoinnino: z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1- Methyiethylamino, Butylamino, 1-Methyfpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1- DimethySethylamino, Pentylamino, 1-Methylbutylamino, 2-Methylbutylamino, 3-
Methyibutylamino, 2,2-Dimethylpropy[amino, 1-Ethylpropylamino, Hexylamino, 1,1 - Dimethylpropylamino, 1 ,2-Dimethylpropylamino, 1-Methylpentyiamino, 2- Methylpentylamino, 3-Methyl-pentylamino, 4-Methy[pentylamino, 1 ,1- Dimethylbutylamino, 1 ,2-Dimethylbutyl-amino, 1 ,3-Dimethylbutylamino, 2,2- Dimethylbutylamino, 2,3-Dimethylbutylamino, 3,3-Dimethylbutylamino, 1-
Ethylbutylamino, 2-Ethylbutylamino, 1 ,1 ,2-Trimethyl-propylamino, 1 ,2,2-Trimethyl- propylamino, 1-Ethyl-1-methylpropylamino oder 1 -Ethyl-2-methylpropylamino;
- Di(Ci-C4-a!kyl)amino: z.B. N.N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N1N- Dipropylamino, N, N-Di-(I -methylethy[)-amino, N.N-Dibutylamino, N1N-Di-(I- methylpropyl)amino, N.N-Di^-methylpropyO-amino, N, N-Di-(1 , 1 -dimethylethyl)- amino, N-Ethy!-N-methylamino, N-Methyl-N-propyiamino, N-Methyl-N-(1- methylethyljamino, N-Butyl-N-methyfamino, N-Methyl-N-(1 -methylpropyl)amino, N- Methyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1 , 1 -Dimethyl-ethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N- propylamino, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N-(1- methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)-amino, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyi- ethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1- Methylpropyl)-N-propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1 , 1 -Dimethyl- ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1-methylethyl-)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(1 - methyipropyl)amino, N-(1 -Methy!ethyl)-N-(2-methyl-propyl)amino, N-(1 ,1-Dimethyl- ethy[)-N-(1-methytethyl)amino, N-Butyl-N-(1-methylpropy!)amino, N-Buty!-N-(2- methylpropy!)amino, N-Butyl-N-(1 ,1-dimethyl-ethyl)amino, N-(1-Methylpropy!)-N-(2- methy]propyl)amino, N-(1 ,1-Dimethylethyf)-N-(1-methylpropyl)amino und N-(1 ,1-Di- methyiethyl)-N-(2-methylpropyl)amino;
- Di(Ci-C6-alkyl)amino sowie die Dialkyiaminoreste von N-(Di-Ci-C6-alkylamino)- imino-Ci-C6-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)am!no-Ci-C4-alkyl, [Di(CrC6- alkyl)aminocarbonyioxy]-Ci-C4-alkyl, {Di[di(CrC6-alkyl)amino]carbonyloxy}-CrC4- alkyl und [Di(Ci-C6-a!kyt)amirio]cyanoimino: Di(CrC4-alkyl)amino wie voranstehend genannt sowie: z.B. N,N-Dipentylamiπo, N,N-Dihexylamiπo, N-Methyl-N- pentylamino, N-Ethyl-N-pentylamino, N-Methyl-N-hexylamino und N-Ethyi-N- hexylamino;(Ci-C4-Alkylamino)carbonyl: z.B. Methylaminocarbonyl, Ethylaminocar- bonyl, Propylamiπocarbony!, 1-Methylethyiamiπocarbonyi, Butylaminocarbonyl, 1- Methylpropylaminocarbonyl, 2-Methylpropylaminocarbonyl oder 1 ,1- Dimethylethylamiπocarbonyl;
- (Ci-C4-Afkylamino)carbonyl sowie die (Ci-C4--Alky!amino)carbony!-Teile von (Ci™ C4-Alky!amino)carbonylamino: z.B. Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Pro- pylaminocarbonyl, 1-Methylethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1-Methyl- propylaminocarbonyl, 2-Methylpropylaminocarbonyi oder 1,1-Dimethylethylamino- carbonyl;
- Di{Ci-C4-alky!)aminocarbonyl sowie die Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl-Teile von
Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonytamino: z.B. N.N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethyl- aminocarboπyl, N, N-Di-(I -methylethyl)aminocarbonyl, N,N-Dipropylaminocarbonyl, N,N-Dibutyiaminocarbonyl, N,N-Di-(1-methylpropyl)aminocarbonyl, N,N-Di-(2- methy!propyl)amiπocarbonyl, N1N-Di-(1 ,1-dimethylethyl)aminocarbonyf, N-Ethyl-N- methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1-methyl- ethyl)amiπocarbonyl, N-Butyl-N-methylamiπocarbonyl, N-Methyl-N-(1-methyI- propyOaminocarbonyl, N-Methy!-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 , 1 -Dimethyl- ethyi)-N-methylaminocarbonyf, N-Ethyl-N-propylaminocarboπyl, N-Ethyl-N-(1- methylethyl)aminocarbony[, N-Butyi-N-ethylaminocarbonyl, N-Ethy[-N-(1-methyl- propyl)aminocarboπyl, N-Ethyl-N-(2-methyipropyl)aminocarbonyl, N-Ethy!-N-(1 ,1- dimethylethyl)amiπocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N- propylaminocarbony!, N-(1 -MethylpropylJ-N-propylaminocarbonyl, N-(2-Methyl- propyl)-N-propylaminocarbonyl, N-(1.i-DimethylethyO-N-propylaminocarbonyl, N- Buty[-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl, N-(1-Methy!ethyl)-N-(1-methylpropyl)- aminocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methy!propyl)amiπocarbonyl, N-(1 ,1 -
Dimethylethyl)-N-(1 -methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1 -methylpropyl)- aminocarbonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1 , 1-dimethyl- ethy[)aminocarbonyl, N-(1 -Methylpropy!)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 , 1- Dimethylethyl)-N-(1-methylpropy!)arrιinocarbonyl oder N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(2- methylpropyl)aminocarbonyj;
- (Ci-C6-Alkylamino)carbonyl sowie die (Ci-C6-Aikylamino)carbonyl-Tei!e von (Ci- C6-Alkylamino)carbonyfamino, (Ci-Ce-Alkylamino)carbonyloxy-Ci-C4-alkyl( Ci-C6- Alkyiaminocarbony!-Ci-C4-alkyl und [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino]-CrC4-alkyl: (Ci-C4-Alkylamino)carbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentyiamino- carbonyl, 1-Methyibutylaminocarbonyl, 2-Methyl-butylaminocarbonyl, 3- Methylbutylaminocarbonyl, 2,2-Dimethylpropylamino-carbonyl, 1-Ethyi- propylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, 1 ,1-Dimethylpropyl-aminocarbonyi, 1,2- Dimethylpropylamtnocarbonyl, 1-Methylpentylaminocarbonyl, 2-Methylpentyl- aminocarbonyl, 3-Methylpentylaminocarbonyl, 4-Methylpentylamino-carbonyl, 1 ,1-
Dimethylbutylaminocarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutyl- aminocarbonyl, 2,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl-aminocarbonyl, 3,3-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1-Ethylbutylaminocarbonyl, 2-Ethylbutylamino- carbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylaminocarbonyl, 1,2,2-Trimethyl- propyiaminocarbonyl, 1-Ethyl-i-methyIpropylaιninocarbonyl oder 1-Ethy!-2- methylpropylaminocarboπyl;
Di(Ci-C6-alkyl)aminocarboπyi sowie die Di(Ci-C6-aikyl)aminocarbony!-Teile von Di(C1-C6-alkyl)aminocarbonylanπiπo, Di(Ci-C6-a!kyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl und [Di(CrC6-atkyl)aminocarbonylarπino]-Ci-C4-alkyi: Di(Ci-C4-a!kyl)aminocarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. N-Methyl-Nl-pentylaminocarbonyl, N-Methyi-N- (i-methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-{2-methylbutyl)-aminocarbonyl, N- Methyl-N-(3-methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,2-dimethylpropyl)- aminocarbonyl, N-Methy!-N-(1-ethy!propyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N- hexylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Methyl- N-(1 ,2-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylpentyl)- aminocarbonyl, N~Methyl-N-(2-rnethyipentyl)-arninocarbonyi, N-Methyl-N-(3- methy!pentyl)-aminocarbonyl, N-Methyl~N~(4-methylpeπtyl)-aminocarbonyl, N-
Methy[-N-(1 ,1-dimethylbutyl)-aιrιinocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylbutyl)- aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)-aminocarbonyi, N-Methy]~N-(2,2- dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,3-dimethylbutyl)~ amino-carboπyl, N- Methyl-N-(3,3-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(i-ethyl-butyi)- aminocarbonyl, N-Methyt-N-(2-ethylbuty[)-aminocarbony!, N-Methyl-N-( 1 ,1 ,2- trimethylpropyl)-amiπocarboπyl, N-Methyl-N-(1 ,2,2-triιnethylpropyl)-amino- carbonyl, N-Methyl-N-(1-ethyl-1-methylpropy!)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1- ethyl-2-tnethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-pentylaminocarbonyi, N-Ethyl-N- (1 -methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylbutyl)-aminocarbonyl, N- Ethyl-N-(3-methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethy[-N-(2,2-dimethylpropyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethy[propyl)-aminocarbonyl, N-Ethyt-N- hexylaminocarbonyl, N-Ethyl-N~(1 ,1-dimethylpropy!)-aminocarbonyl, N-Ethy!-N- (1 ,2-dimethylpropyl)-aminocarbony[, N-Ethyl-N-(1 -methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methy!pentyl)-aminocarbonyi, N-Ethyl-N-(3~methylpentyl)- aminocarbonyl, N-Ethy[-N-(4-methy!pentyl)-amiπocarbonyl, N— Ethyi— N— (1 ,1— dimethylbutyf)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dirnethylbutyi)-aminocarbony[, N- Ethyl-N— (1 ,3-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-{2,2-dimethylbutyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,3-dimethytbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(3,3- dimethylbutyO-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethylbutyl)-amino-carbonyl, N-Ethy[- N-(2-ethylbuty!)-aminocarbony!, N-Ethyl-N-(1 , 1 ,2-trimethyl-propyl)"aminocarbonyl,
N~Ethyl-N-(1 ,2,2-trimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-ethyi-1- methylpropyi)-aminocarbonyi, N-Ethyl-N-(1-ethyl-2-methy[propyl)-aminocarbonyl, N-Propyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Butyl-N-pentylaminocarbonyl, N1N- Dipentylaminocarbonyl, N-Propyl-N-hexyl-aminocarbonyl, N-Butyl-N- hexySaminocarbonyl, N-Pentyl-N-hexy!aminocarbonyl oder N,N-Dihexylamino- carbonyi; Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarboπyl: z.B. N.N-Dimethylaminothiocarbonyl, N1N- Diethylaminothiocarbonyl, N1N-Di-(I -methy]ethyl)aminothiocarbonyl, N,N-Dipropyl- aminothiocarbonyl, NjN-Dibutylaminothiocarbonyl, N, N-Di-(I -methylpropyi)-amino- thiocarbonyl, N,N-Di-(2-methylpropyi)-aminothiocarbonyl, N1N-Di-(1 ,1-dimethyl- ethy!)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-methylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-propyl- amiπothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylethyl)-aminothiocarbony(, N-Butyl-N- methylaminothiocarbonyi, N-Methyl-N-(1-methy!propyi)-aminothiocarbony!, N- Methyi-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-( 1 ,1 -Dimethylethy I)-N- methylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-propylaminothiocarbonyl, N~Ethyl-N-{1 - methy!ethyl)-aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminothiocarboπyl, N-Ethyl-N-(1- methylpropyl)-amiπothiocarbonyl, N-Ethy[-N-(2-methylpropyl)-aminothiocarboπy|, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethylethyl)-aminothiocarbony[, N-(1-Methylethyl)-N- propylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminothiocarbony[, N-(1-Methylpropyl)-N- propylaminothiocarbonyl, N-(2-Methylpropyl)-N-propylatnino-thiocarbonyl, N-(1 , 1- Dimethylethyl)-N-propylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(i-methyiethyl)- aminothiocarbony!, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-(1- Methy[ethy[)-N-(2-methylpropyl)-aminothiocarbonyJ, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(1- methylethyl)~aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(1 -methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N- Butyl-N-(2-methylpropyl)-arτiinothiocarbonyi, N-Butyl-N-(1 ,1-dimethylethyl)- aminothiocarbony!, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)-amiπothiocarbonyl, N-
(1 ,1 -Dimethylethyl)-N-(1 -methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-(1 , 1 -Dimethylethyl)-N- (2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N- Methyl-N-fi-methylbutylJ-amiπothio-carbonyl, N-Methyf-N-(2-methylbutyl)- aminothiocarboπyt, N-Methy[-N-(3-methylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methy!-N- (2,2-dimethy[propyl)~atninothio-carbonyi, N-Methy!-N-(1 -ethylpropy!)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-hexyl-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1 ,1- dimethy!propyl)-aminothiocarboπyl, N-Methyt-N-(1 ,2-dimethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylpentyl)-aminothiocarboπyl, N-Methyl-N- (2-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylpentyl)- aminothiocarbonyl, N~Methyl-N-(4-methy!pentyi)-aminothio-carbonyl, N-Methyl-N-
(1 ,1 -dimethylbutyl)-aminothiocarbonyi, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylbυtyl)- aminothiocarbony!, N~Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl- N-(2,2-dimethyfbutyi)- aminothiocarbonyl, N-Methy!-N-(2,3-dimethylbutyS)- aminothiocarbonyl, N~Methyl-N-(3,3-dimethylbυtyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl- N~(1 -ethyibutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-ethylbutyl)-aminothiocarbonyl,
N-Methyl-N-ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (i^^-trimethylpropyO-aminothiocarbonyl, N-Methy(-N-(1-ethyl-1-methy!propyt)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N^I-ethyl^-methylpropyl^aminothiocarbonyl, N- Ethyl~N-pentyl-aminothiocarbony!, N-Ethyl-N-(1-methylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylbuty!)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethyipropyl)~amtnothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1- ethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1 ,1 -dimethyl-propyO-aminothiocarbonyi, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)- ami- nothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-methylρentyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl~N-{2- rnethy!pentyl)-arninothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Eihyl-N-(4-rneihylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyi-N-(1 , 1-dimethyibutyl)- amino-thiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethy!butyl)- aminothiocarbonyi, N-Ethyi- N-(1 ,3-dimethylbutyi)-aminothiocarbonyl, N-Ethy!-N-(2,2-dimethylbutyl)-aminothio- carboπyl, N-Ethy!-N-(2,3-dimethylbυtyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-{3,3- dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethy!butyl)-aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(2-ethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2,2-trirnethylpropyi)-arninothiocarbonyl, N-Ethyl- N-(1-ethyl-1-methylpropy!)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethyl-2-methylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Propyi-N-pentylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N- pentylaminothiocarbonyl, N,N-Dipentylaminothiocarbonyl, N-Propyl-N-hexyl- aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Pentyi-N-hexyl- aminothiocarbonyl oder N(N-Dihexylaminothiocarbonyi;
drei- bis sechsgliedriges Heterocyclyl sowie die drei- bis sechsgliedrigen Heterocyc- tyl-Teile von drei- bis sechsgliedriges Heterocyc!yl-Ci-C4-alkyl: monocyclische, gesättigte oder partiell ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit drei bis sechs Rängglie- dem wie voranstehend genannt, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome, oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder ein bis drei Sauerstoffatome, oder ein bis drei Schwefelatome enthalten können, und welche über ein C-Atom oder ein N-Atom verknüpft sein können, z.B.
z.B. 2-Oxrianyl, 2-Oxetany!, 3-Oxetanyl, 2-Aziridinyl, 3-Thiethany!, 1-Azetidinyl, 2-
Azetidinyl,
z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetra- hydrothienyl, 2-Pyrroiidinyl, 3-Pyrroüdinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidiny!, 5- isoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-fsothiazolidiπyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl,
4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2- Thiazolidiny!, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazo!idinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-!midazo!idinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidiπ-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazo!idin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thia- diazo!idin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-y(, 1 ,2,3,4-Tetrazo!idin-5-yl;
z.B. 1-Pyrrolidinyl, 2-lsothiazolidinyl, 2-lsothiazolidinyl, 1-Pyrazolϊdinyl, 3-OxazolS- dinyl, 3-Thiazolidinyl, 1-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Triazolidin-i-yS, 1 ,2,4-Oxadiazoiidin-2- yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-4-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrazolidin-1-yl,
z.B. 2,3-Dihydrofur-2-yi, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothäen-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien- 3-yt, 4,5-Dihydropyrrol-2-yl, 4,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5- Dihydropyrrol-3-y!, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Di- hydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yi, 2,3-Dihydro- isoxazol-4-yi, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-5-y!, 2,3-Dihydro- isoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydro- isothiazoi-3-yl, 4]5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-y!, 2,3-Dihydro- isothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro- isothiazol -5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydro- pyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4- yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-
Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-3-yl ,2,3-Di- hydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroimidazol-2-yl, 4,5-Di- hydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazot-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Di- hydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooχazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl,
3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2)3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Di- hydrothiazol-5-yl, 3,4-Dihydrothiazol-3-yl, 3,4-Dihydrothiazol-4-yl, 3,4-Dihydro- thiazol-5-yl, 3,4-Dihydrothiazol-2-yi, 3,4-Dihydrothiazol-3-yl, 3,4-Dihydrothiazol-4-yl,
z.B. 4,5-Dihydropyrrol-1-y!, 2,5-DihydropyrroM-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-2-yl) 2,3-
Dihydroisoxazol-1-yl, 4,5-Dihydroisothtazol-1-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-Di- hydropyrazol-1 -yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-i-yl, 2,3-Dihydro- imidazol-1 -yl, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl, 2,5-Dihydroimidazol-1-yl, 2,3-Dthydrooxazol- 2-yi, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 3,4-Dihydrothiazol-2-yl;
z.B. 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-2-yI, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3- Dioxan-S-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 1 ,3-Dithian-3-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,4- Dithian-2-yl, 1,3-Dithian-5-yl, 2-Tetrahydropyranyi, 3-Tetrahydropyraπyl, 4- Tetrahydropyraπyl, 2-Tetrahydrothiopyranyl, 3-Tetrahydrothiopyranyl, A- Tetrahydrothiopyranyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-
Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrirπidinyl, 2- Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydrotriazin-2-yl, 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl, Tetrahydro- 1 ,3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-6-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 1 ,3,5- Trioxan-2-yl;
z.B. 1-Piperidinyl, 1-Hexahydropyridazinyl, 1-Hexahydropyrimidinyt, 1-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydrotriazin-i-yl, 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-1-y!, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-1-yl, 1-Morpholinyl;
z.B. 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H-Pyraπ-6-yl,
3,6-Dihydro-2H-pyran-2-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-3-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-4-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-5-yi, 3,6-Dihydro-2H-pyran-6-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyran-3-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyran-4-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyran-6-y!, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H- Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyraπ-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 5,6- Dihydro-4H-1 ,3-oxazin-2-yl
- Aryl sowie der Arylteil von Aryl(Ci-C4-alkyl): ein- bis dreikerniger aromatischer Car- bocyctus mit 6 bis 14 Ringgliedern, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl;
- Heteroaryl sowie die Heteroarylreste in Heteroaryl-Ci-C4- alkyl, Heteroaryi-C2-C4-aikenyl, Heteroaryl-C2-C4-alkinyi, Heteroaryl-C-ι-C4- halogenalkyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyf, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryl-Ca-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-C2-C4- hydroxyaikiπyl, Heteroarylcarbonyl-Ci-C4-alky[, Heteroarylcarbony!oxy-Ci-C4-alkyt, HeteroarySoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-d-C4- alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryisulfonyf-Ci-C4-alkyf : mono- oder bicyclisches aromatisches Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern, wei- ches neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome, oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält, z.B.
Monocyclen wie Furyi (z.B. 2-Furyl, 3-Furyl), Thienyl (z.B. 2-Thienyl, 3-Thienyl), Pyrrolyl (z.B. Pyrrol-2-yl, Pyrrok3-yl), Pyrazolyl (z.B. Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl), isoxazolyl (z.B. lsoxazol-3-yl, Isoxazol^-yl, !soxazol-5-yl), Isothiazolyl (z.B. lsothiazoi-3-yl, IsothiazoM-yl, isothiazol-5-yl), imidazolyl (z.B. lmidazo!-2-y[, ImidazoM— yl), Oxazolyl (z.B. Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl), Thiazolyl (z.B. Thiazol-2-yl, ThiazoM-yl, Thiazol-5-yl), Oxadiazolyl (z.B. 1,2,3-Oxadiazol- 4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazo!-5-yl, 1,2,4-Oxadiazo!-3-yl, 1 ,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl), Thiadiazolyl (z.B. 1 ,2,3-Thiadiazol^-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl,
1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yi, 1 ,3,4-Thiadiazoiy!-2-yl), Triazolyl (z.B. 1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 ^Λ-Triazol-S-yl), Tetrazol-5-yl, Pyridyl (z.B. Pyridin-2- yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl), Pyrazinyl (z.B. Pyridazin-3-yl, Pyridazin^-yl), Pyri- midinyi (z.B. Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin^- yl, Pyrimidin-5-yl), Pyrazin-2-yl, Triazϊnyl (z.B. 1,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl),
Tetrazinyl (z.B. 1 ,2,4,5-Tetrazin-3-yl); sowie
Bicyclen wie die benzanellierten Derivate der vorgenannten Monocyclen, z.B. Chi- πoliπyl, Isochinolinyi, Indolyi, Benzthienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazo- IyI, Benzisothiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzthiadiazolyl, Benzotriazo- IyI.
- 5- oder 6-g!iedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom1. z.B. über ein C-Atom verknüpfte aromatische 5-Ring-Heterocyclen, welche neben
Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome, oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazoly[, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazoly!, 3-lsothiazolyi, 4-lsothiazolyl, 5- Isothiazolyl, 3-Pyrazolyt, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyi, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4- Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-S-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yi, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
z.B. über ein C-Atom verknüpfte aromatische 6-Ring Heterocyclen, weiche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatome als Ring- güeder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, A- Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyi, 5-PyrimidinyS, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl;
Alle Phenyl- und Arylringe bzw. Heterocyclyl- und Heteroarylreste sowie alle Phenyl- komponenten in Phenyl-Ci-Ce-alky!, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-Ci-Ce-aikyi, Phenylcarbonylamino-CrC^alkyl, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsul- fonylaminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-N-phenylaminocarbonyl und Phenyl-d-C6- alkylcarbonyl, alle Arylkomponenten in Aryl(Ci-C4-alkyl), alle Heteroarylkomponenten in mono- oder bicyclischem Heteroaryi und alle Heterocyclylkomponenten in Heterocylyl, Heterocyclyl-Ci-Cfr-alkyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyciylcarbonyl-Ci-Ce-alkyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylaminocarbonyl, Heterocyclylsulfoπylaminocarbo- nyl, N-(Ci-Ce-Alkyl)-N-heterocyclylaminocarbony! und Heterocyclyl-CrC6- alkylcarbonyi sind, soweit nicht anders angegeben, vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxy- substituenten.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der heteroaroylsubstituier- ten Serin-Amide der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
Bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I1 in der A 5-gliedriges Heteroaryi mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff oder Schwefelatom; besonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryi ausgewählt aus der Gruppe ThJe- nyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl und Oxazolyl; insbesonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryi ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyrazolyl und Imidazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste durch einen CrCβ-Halogeπalkyl- Rest, bevorzugt in 2-Position durch einen C-i-Ce-Halogenalkyl-Rest substituiert sind, und 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Cr Ce-Alkyl, C3-C6-Cyc]oalkyl, Ci-C6-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy und Ci-
C6-Alkoxy-Ci-C4-alky! tragen können; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierteπ Serin-Amide der Formel !, in der A 5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff oder Schwefelatom; besonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thie- nyl, Furyl, Pyrazolyl, tmidazoiyl, Thiazoiyl und Oxazolyl; insbesondere bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe
Thienyl, Furyl, Pyrazolyl und [midazoiyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig haiogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, C-i-Cg-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6- Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-CrC4-alkyl tragen können; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der A 5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder ein bis drei Stick- stoffatomeπ und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoffatom; besonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazoiyl und Oxazolyl; insbesoπders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Fu- ryl, Pyrazolyl und Imidazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig haiogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, CrC6-Alkyl, C3-C6-CyClOaIkVl, CrC6-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkoxy und CrC6-A!koxy-Ci-C4-alkyl tragen können; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der A 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen; besonders bevorzugt Pyridyl oder PyrimidyL insbesondere bevorzugt Pyrimidyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, d-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6- Halogenalkoxy und CrC6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen können; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heterαaroylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der A 5- oder 6-giiedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder mit ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem
Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches durch einen d-Cβ-Halogenalkyl-Rest, bevorzugt in 2-Position durch einen CrCβ-Halogenalkyi-Rest, substituiert sind, und 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, d-C6-Alkyl, C3-Cβ-Cycloalkyl, CrCβ- Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy und CrCβ-Alkoxy-Cr
C4-alkyl tragen kann; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroylsubstituierten Serän-Amide der Formel I1 in der A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Pyrrolyl, Thienyl,
Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Tetrazolyl, Pyridy! und Pyrimidi- nyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, d-Cβ-Alkyl, Ca-Ce-Cycloalkyl, d-C6-Halogenalkyl, d-Ca-Alkoxy, CrC6-
Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-CrC4-a!kyl tragen können;
besonders bevorzugt 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyi, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl und Pyridyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe d-Ce-Aikyl, C3-C6- Cycloalkyl und d-Ce-Halogenalkyi tragen können;
insbesondere bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, imidazolyl, Thiazolyl und Oxazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe CrCβ-Alkyl und d-d- Halogenalkyl tragen können;
außerordentlich bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryi ausgewählt aus der Gruppe
Thienyl, Fury!, Pyrazolyl und Imidazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci~C6-A[kyl und C1-C4- Haiogenalkyf tragen können. bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Pyrrolyl, Furyl, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl und Pyrimidinyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Ci-C6-A!kyl,
C3-Cβ-Cycloalkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Ci-C3-Alkoxy, CrC6- Halogenalkoxy und tragen können;
besonders bevorzugt 5- oder 6-giiedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe
Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyi und Pyridyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe d-Ce-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl und d-Cβ-Halogenalkyl tragen können;
insbesondere bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazoiyl und Oxazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci-Ce-Alkyl und C1-C4- Halogenalkyl tragen können;
außerordentlich bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Furyl, Pyrazolyl und Imidazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci-Cδ-Aikyl und CrC4- Halogenalkyl tragen können, bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der A C-verknüpftes 5-oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe A1 bis AU mit
A12 A13 A14 wobei der Pfeil die Verknüpfungspositioπ anzeigt und
R8 Wasserstoff, Halogen, CrC6-Alkyl oder Ci-Cβ-Halogenatkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder CrdrHalogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C4-Alky!; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;
R9 Halogen, d-Cβ-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder d-Ce-Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-Cβ-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Halogen oder d-Cβ-Halogenalkyl; sehr bevorzugt d-Ce-Halogenalkyl; außerordentlich bevorzugt d-C4-Halogenalkyl sehr außerordentlich bevorzugt CF3;
R10 Wasserstoff, Halogen, d-Cβ-Alkyl oder Ci-Ce-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Ci-d-Haiogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Halogen; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; und
R11 Wasserstoff, d -C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Halogenalkyl oder Cr Cβ-Alkoxy-CrC4-alkyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl, C3-Cs-Cycloa!kyl, CrC4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl; insbesondere bevorzugt CrC4-Alky! oder CrC4-Haiogenalkyl; außerordentlich bevorzugt C-i-C-rAfkyl; sehr außerordentlich bevorzugt CH3;
bedeuten;
besonders bevorzugt A1, A2, A3, A4, A5, A6, Aδ oder A9; wobei Re bis R11 wie voranstehend genannt definiert werden;
außerordentlich bevorzugt A1 , A2, A5 oder A6; wobei R8 bis R11 wie voranstehend genannt definiert werden; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyi-substituierten Alaπine der Formel I, in der R1 Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyi-substituierten Alaπine der Forme! I1 in der R2 Wasserstoff oder Hydroxy; besonders bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyi-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der R1 Wasserstoff; und R2 Wasserstoff oder Hydroxy; besonders bevorzugt Wasserstoff; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyi-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der R3 d-Ce-Alkyl oder CrCe-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Ci-Ce-Aikyl; insbesondere bevorzugt CrCWMkyl; außerordentlich bevorzugt CH3; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyi-substituierten Serin-Amide der Forme! I, in der R4 Wasserstoff, CrCe-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Formyl, CrC6- Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, Ca-Ce-Cycloalkylcarbonyl, Ci-Ce- Aikoxycarbonyi, C-i-Cβ-Alkylamtnocarbonyl, CrCe-Alkylsulfonylaminocarbony], Di-(Ci-C3-alky!)-aminocarbonyl, N-(CrCβ-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl,
Di-{Ci-C6-alkyl)-aminothicarbonyl, CrCθ-Alkoxyimino-Ci-Cβ-aikyl, wobei die genannten Alkyl, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig haiogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Grup- pen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloa!kyl, d-d-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Di-(Ci-C4-alky!)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Cr C4-Alkoxycarbonyl, Amiπocarbonyf, CrC4-Alkylaminocarbony!, Di-(CrC4- alkyl)-aminocarbonyl, oder Crd-Alkylcarbonyloxy; Phenyl, Phenyl-d-Cθ-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Phenyl- sulfonylaminocarbonyl oder Pheπyi-Ci-Cs-alkylcarbonyl, wobei der Phenytring partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy; oder
SO2R7;
besonders bevorzugt Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, Cs-Ce-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
Formyl, d-Ce-Alkytcarbony!, C2-C6-Alkenylcarbonyl, d-Ce-Alkoxycarbonyl, d- Cθ-AIkylsuifonylaminocarbonyl, Di-(CrC6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(CrCe-
Alkoxy)-N-(d-C6-alky!)-aminocarbonyl oder DKd-Ce-alkyO-aminothiocarbonyl, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkoxycarbonyl, CrC4- Alkylaminocarbonyl, Di-(CrC4-alkyl)-aminocarbonyI oder CrC4-
Alkylcarbonyloxy;
Phenyl-d-Cβ-alky!, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Phenylsulfoπyl- aminocarbonyl oder Phenyl-d-Ce-alkylcarbonyl, wobei der Phenylring partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano,
Ci-C4-A!ky[, d-d-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy oder Ci-C4-Halogenoxy; oder
SO2R7;
insbesondere bevorzugt Wasserstoff, CrCβ-Alkyl, Ca-Ce-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Formyl, d-C6-Alkyl-carbonyl, CrCβ-Alkenylcarbonyl, d-Cβ-Aikoxycarbonyl, Di-
(CrC6-alkyl)-amino-carbonyl, N-(CrC6-Atkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, Di-fCrCe-alkyO-aminothiocarbonyl, Phenyl-d-Ce-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenyl- carbonyl-d-Ce-alkyl oder Phenyl-Ci-Ce-aikylcarbony] wobei der Phenylring partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano,
CrC4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder CrC4-Halogen-alkoxy; oder SO2R7; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der R4 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Ca-Ce-Alkinyl, Formyl, CrCe- Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C^-Ce-Cycloalkylcarbonyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, CrCβ-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-Cβ-alkyl)-aminocarbonyl, N- (Ci-Ce-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, Di-<CrC6-alkyl)- aminothiocarbonyl, Ci-Ce-Alkoxyimino-Ci-Ce-alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycioalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder voll- ständig halogeπiert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Cs-Cθ-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4- Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino! CrC4-Alkylcarbony!, Hydroxycarbonyl, Cr C4-Aikoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d-d-Alkylaminocarbonyl, Di-(CrC4- alkyl)-aminocarbonyl oder CrC4-Alkyicarbonyloxy; oder SO2R7; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I1 in der R4 Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C3-C6-Alkeny[, C3-C6-Alkinyl, Formyl, CrC6- Aikyfcarbony!, CrC6-Alkoxycarbonyl, d-Ce-Alkylamiπocarbonyl, Di-(CrCe-alkyl)- aminocarbonyl, N-(CrC6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino-carbonyl, wobei die genannten Alkyl-,und Alkoxyreste partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, d-GrAlkoxy, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl oder Di-(d-C4- alkyi)-amänocarbonyl;
Phenyl-CrCβ-alkyl, Phenylcarbonyf, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Phenylamino- carbonyl, oder N-(CrC6-Alkyl)-N-(pheπyl)-aminocarbonyl, wobei der Phenylring partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C1-C4- Alkyl oder Ci-C4-Ha!ogenalky!; oder
SO2R7;
besonders bevorzugt Wasserstoff, Formyl, d-d-Alkylcarbonyl, d-d- Alkylaminocarbonyl, Di-(CrC4-alkyl)-aminocarbonyl, Phenytaminocarbonyl, N- (CrC4-Alkyl)-N-(phenyl)-aminocarbonyl, SO2CH3, SO2CF3 oder SO2(C6H5); bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der R5 Wasserstoff oder CrC4-AJkyl; bevorzugt Wasserstoff oder CH3; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I, in der R6 d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, d-Ce-Halogenalky!, C2-C6-
Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, d-Cs-Cyanoalkyl, CrC6-Hydroxyalkyl, Ca-Ce-Hydroxyalkenyl, Cz-Cg-Hydroxyalkinyl, Cß-Cβ-Cycloalkyl, C3-Ce- Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl-d-d-alkyl, wobei die voranstehen genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- giiedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Rest aus der Gruppe Oxo, d-Cβ-Alkyl, Ci-Ce- Halogenalkyi, Hydroxycarbonyi und Ci-C6-Alkoxycarboπyi tragen können, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-aikyl, CrC6-Halogenalkoxy-CrC4-alkyl, CrCθ-Aikoxy-Ci-C4- alkoxy-Ci-C4-alkyi, CrCe-Alkyithio-d-d-alkyl, Ci-C6-A!kylsulfonylamino-Ci-C4- alkyl, Hydroxycarbonyi, CrC6-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-d-d-alkyl, d- Cβ-Alkoxycarbonyl-Crd-alky!, CrCe-Halogenalkoxycarbonyl-CrC4-a!kyl, Ci-Ce- Alkylcarbonyloxy-CrC4-alkyl, CrC6-Alkylcarbony!amino-CrC4-alkyl, Di(CrCe- Alky^carbonylarnino-d-d-alkyl, Di(CrC6-aikyl)aminocarbonyl-amino-CrC4- alkyl, [(d-Ce-alky^aminocarbonyllarnino-Crd-alkyl, [Di(CrCo- a!kyl)aminocarbonyloxy]CrC4-alkyl, {Di[di(CrC6-alkyl)amino]carbonyloxy}CrC4- alkyl, Formylamino-d-d-alkyl,
Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl-C2-C4-a!kenyl, Phenyl-C3-C4-alkinyl, Phenyl-CrC4- halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-CrC4-hydroxyalkyl, Pheny- loxy-CrC4-alkyl, Phenylthio-CrC4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfo- ny[-CrC4-alkyl,
Heteroaryl-CrC4-alkyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkyl, Heteroaryloxy-d-Ci-alkyl, Heteroarylthio-CrC4-alky!, Heteroaryisulfinyl-CrC4-alkyl oder Heteroarylsulfonyl- Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Ce- Alkoxy, CrCe-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyi, d-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-Ce-alkoxy, d-Ce-Alkylsulfonyiamino und CrCe-
Halogenalkylsulfonylamino tragen können;
besonders bevorzugt d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-Ce-Alkinyl, d-Ce- Halogenalkyl, CrCβ-Halogenalkenyl, CrCe-Hydroxyalkyl, Ci-Cs-Alkoxy-Ci-d- alkyl, Hydroxycarbonyl-d-C4-alkyl; Ci-C6-
Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy-Ci^-alkyl, CrCe- Alkylcarbonylamino-CrC4-alkyl, [Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyloxy]CrC4-alkyl, {Di[di(CrC6-alkyl)amino]carbonyloxy}d-C4-alkyl, Formylamino-CrC4-alkyl; Pheny[-CrC4-alkyl, Phenyi-C2-C4-a[kenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl-Ci-C4- halogenalkyi, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-CrC4-hydroxyalkyi, Pheny-
Joxy-CrC4-alky!, Phenylthio-CrC4-alkyl, Phenylsulfinyi-Ci-C4-alkyl oder Phenyl- sulfonyl-CrC4-aikyl, wobei die vorstehend genannten Phenylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe CrCs- Alkyl, CrC6-Ha!ogenalkylCrC6-Alkoxy, Hydroxycarbonyi, d-Cβ-Alkoxy- carbonyl, d-Ce-Alkylsulfonylamino und CrCe-Halogeπalkylsulfonylamino tragen können; insbesondere bevorzugt d-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkeny!, C∑-Ce-Alkinyi, CrC6- Halogenalkyl, C2-C6-HalogenalkenylJ Ci-C6-Hydroxyalkyl, Hydroxycarbonyl-d- C4-alkyl, Ci-C3-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alky!, [Di(d-C6-alkyl)aminocarbonyloxy]d- d-alkyl, {Di[di(CrC6-alky])amino]carbonyloxy}Ci-C4-alkyi, Formylamino-CrC4- alkyt;
Phenyl-d-C4-alkyl, Pheny!-C2-C4-alkenyl, Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl oder Phe- nylthio-Ci-d-alkyl;
außerordentlich bevorzugt d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, d-Cβ-Halogenalkyl, C2-Cs- Halogenalkenyl, d-Cβ-Hydroxyalkyl, Hydroxycarbonyl-d-C4-alkyl, Formylamino- d-d-alkyl, Phenyi-d-d-alkyl oder Pheπyl-CrC4-hydroxyalkyl; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I1 in der R6 CrCβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Ci-C6-Halogenaikyl, C2-C6-
Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkänyl, d-Ce-Cyanoalkyl, CrCβ-Hydroxyalkyl, C2-Cβ-Hydroxyalkenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloa[kyl, C3-C6- Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehend genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclyl reste partieil oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Rest aus der Gruppe Oxo, d-C6-Alkyl, CrCe- Halogenalkyl, Hydroxycarbonyl und d-Ce-Alkoxycarbonyl tragen können, C 1 -Cβ-Alkoxy-C 1 -C4- al ky! , C 1 -C6-H a logenal koxy-Cr C4-a I ky I , C 1 -C6-Al koxy-Ci -C4- alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-Cs-Alkylsulfonylamino-Ci-C4- alkyl, Hydroxycarbonyl, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-CrC4-alkyl, d- C6-Alkoxycarbonyl-d-d-alkyl, CrC6-Halogenalkoxycarbonyl-CrC4-alkyl, CrCe- Alkylcarbonyloxy-CrC4-alkyl, CrC6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-a!kyl, Di(CrCe- Alkyl)carbonylamino-CrC4-alkyl, Di(CrC6-alkyl)aminocarbonyiamino-CrC4-alkyl, [(CrC6-alkyl)aminocarbonyl]amino-Ci-C4-alkyi, [Di(CrCe- alkyl)amiπocarbonyloxy]CrC4-alky!, Formylamino-CrC4-alkyl, Phenyl-CrC4-a!kyl, Phenyl-C2-C4-a!kenyl, Phenyl-C2-C4-alkiny!, Phenyl-d-C4- halogenalkyl, Pheny!-C2-C4-halogenalkenyl, Pheny!-d-C4-hydroxyalkyl, Pheny- loxy-Ci-C4-alkyi, Phenylthio-CrC4-alkyl, Pheπyisulfinyl-CrC4-alky!, PhenySsulfo- nyl-d-d-alkyl,
Heteroaryl-CrC4-alkyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkyl, Heteroaryloxy-CrC4-alkyl, Heteroarylthio-CrC4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-CrCraiky! oder Heteroaryisulfonyl- CrC4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der
Gruppe Cyano, Nitro, d-Ce-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, CrC6- Alkoxy, d-Cβ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, CrCe-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-Cβ-alkoxy, CrC6-A!kylsu!foπylamino und CrC6- Halogenalkylsulfonylamino tragen können;
besonders bevorzugt d-Cβ-Alkyl, C2-Cß-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6- Halogenalkyl, CrCβ-Hydroxyalkyl, 3- bis 6-gliedriges He- terocyclyl, CrC6-Alkoxy-CrC4-alkyi, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-CrC4-alkyl, d- C6-Halogeπalkoxy-CrC4-a!kyi, Hydroxycarbonyl-d-C^alkyl, CrCe- Alkoxycarbonyi-CrC4-alky!, d-Ce-Alkylcarbonyloxy-C-t-C^alkyl, d-Cε- Alkylcarbonylamino-CrC^aikyl, [Di(CrCe-alkyl)amsnocarbony!oxy]CrC4-alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl;
Pheny!-CrC4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl-d-d- halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Pheny[-CrC4-hydroxyalkyl, Pheny- loxy-CrC4-alky[, Phenyithio-CrC4-alkyl, Pheny!sulfinyl-CrC4-alkyl oder Phenyl- sulfonyl-d-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenylreste partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe CrCe- Alkyl, CrCe-HaiogenalkylCrCβ-Alkoxy, Hydroxycarbonyl, CrCe-Alkoxy- carbonyl, d-Ce-Alkylsulfonylamino und CrCe-Halogenalkylsulfonylamino tragen können;
insbesondere bevorzugt CrCβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrCe- Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, d-Ce-Hydroxyalkyl, 3- bis 6-gliedriges He- terocyclyi, CrCe-Alkoxy-Ci-C4-alky!, CrC6-Alkoxy-CrC4-alkoxy-CrC4-aikyl, Hydroxycarbonyl-CrC4-alkyl, CrC6-Aikoxycarbonyl-CrC4-alkyl, [Di(CrCe- alkyOaminocarbonyloxyJCi^-alkyl, Formylamino-d-C4-alkyi;
Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-CrC4-hydroxyalkyl oder Phe- nylthio-CrC4-alkyl;
außerordentlich bevorzugt d-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, CrC6-Halogena!kyl, C2-C6- Halogenalkenyl, CrCe-Hydroxyalkyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, CrCβ-
Alkoxy-CrC4-alkyl, CrC6-Alkoxy-CrC4-alkoxy-CrC4-alkyl, Hydroxycarbonyl-d- d-alkyl, Formylamino-d-C4-alkyl, Phenyl-CrC4-a!kyl oder Phenyl-CrC4- hydroxyalkyl; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel !, in der R7 d-Ce-Alkyl, CrCe-Halogenalkyi oder Pheπyl, wobei der Phenylrest partiell oder teilweise haiogeniert sein kann und/oder durch CrC4-Aikyl substituiert sein kann; besonders bevorzugt d-d-Alky!, d-C4-Halogenalkyl oder Phenyl; insbesondere bevorzugt Methyl, Trifluormethyl oder Phenyl. bedeutet. Besonders bevorzugt sind die heteroaroyi-substituierten Serin-Arnide der Formel I, in der
A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyi, Furyl, Pyra- zolyJ, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl und Pyridyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalky! und d-Cε-Halogenalkyl tragen können; R1 und R2 Wasserstoff; R3 C1-C4-AIRyI, besonders bevorzugt CHb; R4 Wasserstoff, Formyl, Ci-Cψ-Alkylaminocarbonyl, Di-(d-C4-
Alkyl)-aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-(C1-C4-alkyl)-N-(phenyl)- aminocarbonyl, SO2CH3, SO2CF3 oder SO2(C6H5); R5 Wasserstoff; und R6 d-Ce-Alkyl, C2<VAIkenyl, CrC6-Halogenalky[, C2-C6-Halogenalkenyl, CrC6-
Hydroxyalkyl, CrC6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C1-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl,
3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, Hydroxycarboπyl-CrC4-alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl oder Phenyl-CrC4-hydroxyalkyl bedeuten.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel La (entspricht Formel I mit A = A-1 mit R8 = H, R9 = CF3, R1, R2 und R5 = H; R3 = CH3), insbesondere die Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.138 der Tabelle 1 , wobei die Definitionen der Variablen A und R1 bis R6 nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Rolle spielen.
Tabelle 1
6 061128
37
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b, insbesondere die Verbindungen der Formel l.b.1 bis l.b. 138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.138 dadurch unterscheiden, daß A für A1 mit R8 = CH3 und R9 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c, insbesondere die Verbindungen der Formel I.e.1 bis I.e.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.138 dadurch unterscheiden, daß A für A2 mit R8 = H und R9 =CF3steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d, insbesondere die Verbindungen der Forme! l.d.1 bis l.d.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis Ka.138 dadurch unterscheiden, daß A für A3 mit R3 = H und R9 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Le, insbesondere die Verbindungen der Formel l.e.1 bis I.e.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel La.1 bis i.a.138 dadurch unterscheiden, daß A für A3 mit R8 = CH3 und R9 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f, insbesondere die Verbindungen der Formel !.f.1 bis I. f.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel La.1 bis l,a.138 dadurch unterscheiden, daß A für A4 mit Ra = H und Rθ = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.g, insbesondere die Verbindungen der Formel l.g.1 bis l.g.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel La.1 bis l.a.138 dadurch unterscheiden, daß A für A5 mit R11 = H, R9 = CF3 und R10 = H steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.h, insbesondere die Verbindungen der Formel l.h.1 bis l.h.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis !.a.138 dadurch unterscheiden, daß A für A5 mit R11 = CH3, R9 = CF3 und R10 = H steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.j, insbesondere die Verbindungen der Formel Ij.1 bis !.j.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.138 dadurch unterscheiden, daß A für A8 mit R8 = H und R9 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.k, insbesondere die Verbindungen der Formel l.k.1 bis l.k.138, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis La.138 dadurch unterscheiden, daß A für A8 mit R8 = CH3 und R9 = CF3 steht:
Die heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Verfahren A Serinderivate der Formel V werden zunächst mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden Heteroaroylderivaten der Formel III umgesetzt, welche anschließend mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Seπn-Amiden der Formet I reagieren:
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder CrCe- Atkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
Die Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Hydroxy steht, zu Heteroaroylderivaten der Formel III erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 11O0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Bergmann, E. D.; et al., J Chem Soc 1951 , 2673; Zhdankin, V. V.; et a!., Tetrahedron Lett. 2000, 41 (28), 5299-5302; Martin, S. F. et al., Tetrahedron Lett.1998, 39 (12), 1517-1520; Jursic, B. S. et al., Synth Commun 2001 , 31 (4), 555-564; Albrecht, M. et al., Synthesis 2001 , (3), 468-472; Yadav, L. D. S. et al., lndian J. Chem B. 41 (3),593-595(2002); Clark, J. E. et al., Sythesls (10),891-894 (1991)].
Geeignete Aktivieruπgsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. poiystyrolgebun- denes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isoropylchloroformiat, Isobu- tylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivatoylchlorid, PoIy- phosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazo!idinyl)- phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsul- fonylchlorid oder Benzoisulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C&-Aikanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyienchlo- rid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisoi und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, sowie Dimethylsuifoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Aikalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Caiciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-
Methylmorpholin, und N-Methy!piperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Cotüdin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolar Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte, Die Zwischen- und Endprodukte falten z. T. in Form zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Antei- len befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Halogen, Ci-C6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Ci-C4- Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isoureyl steht, zu Heteroaroylderivaten der Formel III erfolgt in Gegenwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise OX bis 100°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Bergmann, E. D.; et al., J Chem Soc 1951 , 2673; Zhdankin, V. V.; et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41 (28), 5299-5302; Martin, S. F. et al., Tetrahedron Lett.1998, 39 (12), 1517-1520; Jursic, B. S. et al., Synth Commun 2001 , 31 (4), 555-564; Albrecht, M. et al., Synthesis 2001 , (3), 468-472; Yadav, L. D. S. et al., lndian J. Chem B. 41(3),593-595(2002); Clark, J. E. et al., Synthesis (10),891-894 (1991)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyciohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, n> und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyienchlo- rid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitri! und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methyiθthylketon, Diethylketon und tert- Butylmethyiketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetafl- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Caiciumhydrid, Alkalimetall- und Erdaikalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorphoiin, und N-Methylpiperidin, Pyridiπ, substituierte Pyπdine wie Collidin, Lutidiπ und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolar Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Natürlich können auch in analoger Weise zunächst die Seriπderivate der Formel V mit Aminen der Formel Il zu den entsprechenden Amideπ umgesetzt werden, welche dann mit Heteroarylsäure(derivate)π der Formel IV zu den gewünschten heteroaroyl- substituierten Serin-Amiden der Formel I reagieren.
Die für die Hersteilung der Heteroaroylderivate der Formel III benötigten Serinderivate der Formel V (z.B. mit L1 = Hydroxy oder Ci-Ce-Alkoxy) sind, auch in enantiomeren- und diastereomerenreiner Form, in der Literatur bekannt oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden:
- durch Kondensation von Glycinenolat-Equivalenten mit Aldehyden oder Ketonen [Blaser, D. et al., Liebigs Ann. Chem. 10, 1067-1078 (1991); Seethaler, T. et al., Liebigs Ann. Chem. 1 , 11-17 (1991); Welteπauer, G. et al., Gazz. Chim. Ital. 81 , 162 (1951 ); Dal!a Croce, P. et al., Heterocycles 52(3), 1337-1344 (2000); Van der Werf, A. W. et al., J. Chern. Soc. Chem. Commuπ. 100, 682-683 (1991); Caddick, S. et al., Tetrahedron 57 (30), 6615-6626 (2001); Owa, T. et al., Chem. Lett. 1 , 83-86 (1988); Alker, D. et al., Tetrahedron 54 (22), 6089-6098 (1998); Rousseau, J. F. et al., J. Org. Chem. 63 (8), 2731-2737 (1998); Saeed, A. et al., Tetrahedron 48 (12),
2507-2514 (1992); Dong, L et al., J. Org. Chem. 67 (14), 4759-4770 (2002)].
- durch Aminohydroxylierung von Acrylsäure-Derivaten [Zhang, H. X. et al., Tetrahedron Asymmetr. 11(16), 3439-3447 (2000); Fokin, V. V. et al., Angew. Chem. Int, Edit. 40(18), 3455 (2001); Sugiyama, H. et al., Tetrahedron Lett. 43(19), 3489-3492
(2002); Bushey, M. L. et al., J. Org. Chem. 64(9), 2984-2985 (1999); Raatz, D. et al., Syniett (12), 1907-1910 (1999)].
- durch nukleophile Substitution von Abgangsgruppen in 2-Position von 3-Hydroxy- Propionsäurederivaten [Owa, T. et al., Chem. Lett. (1 1), 1873-1874 (1988); Boger,
D. L. et al., J. Org. Chem. 57(16), 4331-4333 (1992); Alcaide, B. et al., Tetrahedron Lett. 36(30), 5417-5420 (1995)].
- durch Kondensation von Aldehyden mit Nukleophilen unter Ausbildung von Oxazo- linen sowie anschließender Hydrolyse [Evans, D. A. et al., Angew. Chem. Int. Edit.
40(10), 1884-1888 (2001); Ito, Y. et al., Tetrahedron Lett. 26(47), 5781 -5784 (1985); Togni, A. et al., J. Organomet. Chem. 381(1), C21 -5 (1990); Longmire, J. M. et al., Organometallics 17(20), 4374-4379 (1998); Suga, H. et al., J. Org. Chem. 58(26), 7397-7405 (1993)].
- durch oxidative Cyclisierung von 2-Acylamino-Propionsäuredehvaten zu Oxazolinen sowie anschließende Hydrolyse (JP10101655).
- durch Die!s-Alder-Reaktion von Vinyliminen mit Aldehyden zu Oxazinen und an- schließende Hydrolyse [Bongini, A. et al., Tetrahedron Asym. 12(3), 439-454
(2001)].
Die für die Herstellung der Heteroaroylderivate der Formel III benötigten Heteroaryl- säure(derivate) der Formel IV können käuflich erworben werden oder können analog zu literaturbekannten Vorschrift über eine Grignard-Reaktion aus dem entsprechenden Halogenid hergestellt werden [z.B. A. Mannschuk et al., Angew. Chem. 100, 299 (1988)].
Die Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel Hl mit L1 = Hydroxy bzw. deren Salze mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Seriπ- Amiden der Forme! I erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis zum Siede- punkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel, [vgl. Perich, J. W., Johns, R. B., J. Org. Chem. 53 (17), 4103-4105 (1988); Somlai, C. et al., Syπthesis (3), 285-287 (1992) ; Gupta, A. et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1911 (1990); Guan et al., J. Comb. Chem. 2, 297 (2000)].
Geeignete Aktivieruπgsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrolgebun- deπes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazo!, Chlorko- hleπsäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchioroformiat, Isoropylchloroformiat, Iso- butyichloroformiat, sec-Butylchloroforrniat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, PoIy- phosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)- phosphoryichlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsul- fonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aiiphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentaπ, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlo- rid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Aπisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-
Butylmethylketoπ, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, π-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaüumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkaltmetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Aikalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Atkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-
Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicydische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N- methylmorphotin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein 11 in einem Überschuß bezogen auf III einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Umsetzung der Heteroaroyϊderivate der Formel III mit L1 = CrCε-Alkoxy mit Ami- nen der Forme! Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Serin-Amiden der Forme! I erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart einer Base [vgl. Kawahata, N1 H. et al., Tetrahedron Lett. 43 (40), 7221-7223 (2002); Taka- hashi, K. et al., J. Org. Chem. 50 (18), 3414-3415 (1985); Lee, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 121 (36), 8407-8408 (1999)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-AIkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzoi, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Aniso! und Tetra hydrofu ran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert,- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Base erfolgen. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkaltmetall- und Erdalkalimetalihydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkaümetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-Methylmorpholin, und N- Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-
Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N-methylmorpholin und Pyridin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, I! in einem Überschuß, bezogen auf III einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol- gen.
Die für die Herstellung der heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I benötigten Amine der Formel Il können käuflich erworben werden.
Verfahren B
Heteroaroylderivate der Formel IiI mit R4 = Wasserstoff können auch erhalten werden, indem acylierte Glycin-Derivate der Formel VIII, wobei die Acylgruppe eine abspaltbare Schutzgruppe wie Benzyloxycarboπyl (vgl. Villa mit Σ = Benzyl) oder tert-
Butyloxycarbonyl (vgl. Villa mit ∑ = tert-Butyl) sein kann, mit Carbonylverbindungen VI! zu entsprechenden Aldolprodukten VI kondensiert werden. Anschließend wird die Schutzgruppe abgespaften und das so entstandene Serinderivat der Formel V mit R4 = Wasserstoff mit Heteroarylsäurederivateπ der Formel IV acyliert.
Analog kann auch ein acyliertes Glycin-Derivat der Formel VIII, wobei die Acylgruppe ein substituierter Heteroarolyrest (vgl. VIMb) ist, unter Baseneinfluß mit einer Carboπyl- verbindung VlI zum Heteroaroylderivat III mit R4 = Wasserstoff umgesetzt werden:
Villa VI V mit R4 = H
VIIIb II! mit R4 = H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder CrCe- Alkoxy.
L2 steht für eine nucieophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, CrCβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl, d-GrAlkylsulfonyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
Die Umsetzung der Glycinderivate VIlI mit Carbonylverbindungen VII zum entspre- chenden Aldolprodukt Vl bzw. Heteroaroylderivat Ml mit R4 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -100°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -80°C bis 20°C, insbesondere bevorzugt -80°C bis -20°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. J. -F. Rousseau et al., J. Org. Chem. 63, 2731-2737 (1998)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid, Di- methylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kaümetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalirnetallamide wie Lithiumdiisopropylamid und Lithiumhexarnethyldisilazid, metallorganische Verbindungen, insbesondere AlkalimetailaJkyle wie Methyllithium, Butylii- thium und Pheπylfithium, sowie Alkalimetall- und Erdaikalimetallalkohoiate wie Natrium- methanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert- Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyri- din, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyc- lische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydrid, Lithiumhexa- methyldisilazid und Lithiumdiisopropylamid.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimoiaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder die Carbonylverbindungen VII in einem Über- schuß bezogen auf die Glycinderivate VlIl einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Glycinderivate der Formel VIII können käuflich erworben werden, sind in der Literatur bekannt [z. B. H. Pessoa- Mahana et al., Synth. Comm. 32, 1437 (2002] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Abspaltung der Schutzgruppe zu Serinderivaten der Formel V mit R4 = Wasserstoff erfolgt nach literaturbekannten Methoden [vgl. J, -F. Rousseau et al., J. Org. Chem. 63, 2731-2737 (1998) ); J. M. Andres, Tetrahedron 56, 1523 (2000)]; im Fall von Σ = Beπ- zyl durch Hydrogenolyse, bevorzugt durch Wasserstoff und Pd/C in Methanol; im Fall von Σ = tert.-Butyi durch Säure, bevorzugt Salzsäure in Dioxan.
Die Umsetzung der Serinderivate V mit R4= Wasserstoff mit Heteroarylsäure(derivate)n IV zu Heteroaroylderivaten IiI mit R4 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Heteroa- rylsaure(derivate)n der Formel III zu Heteroaroylderivaten III.
Die Heteroaroylderivate der Formel III mit R4 = Wasserstoff lassen sich anschließend mit Aminen der Forme! Il analog zu Verfahren A zu den gewünschten heteroaroyl- substituierten Serin-Amiden der Formel I mit R4 = Wasserstoff umsetzen, welche dann mit Verbindungen der Formel IX zu heteroaroyl-substituierteπ Serin-Amiden der Formel I derivatisiert werden können [vgl. z.B. Yokokawa, F. et aL, Tetrahedron Lett. 42 (34), 5903-5908 (2001); Arrault, A. et al., Tetrahedron Lett. 43( 22), 4041-4044 (2002)]. Ebenso können die Heteroaroylderivate der Formel III mit R4 = Wasserstoff zunächst mit Verbindungen der Formel IX zu weiteren Heteroaroylderivaten der Forme! III deri- vatisiert werden [vgl. z.B. Troast, D. et al., Org. Lett. 4 (6), 991-994 (2002); Ewing W. et al., Tetrahedron Lett., 30 (29), 3757-3760 (1989); Paulsen, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 565 (1987)] und anschließend analog zu Verfahren A mit Aminen der Forme! Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Serin-Amiden der Formel I umgesetzt werden:
III I mit R4 = H mit R4 = H
R4-L3 IX R4-L3 IX
I
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Cß- Alkoxy.
L3 steht für eine nucleophil verdräπgbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder d-Ca-Alkoxy.
Die Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III (gegebenenfalls mit R4 = Wasserstoff) mit Aminen der Formel Il zu heteroaroyi-substituierten Serin-Amiden der Formel I (gegebenenfalls mit R4 = Wasserstoff) erfolgt üblicherweise analog der unter Ver- fahren A geschilderten Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III mit Aminen der Formel II.
Die Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III mit R4 = Wasserstoff bzw. der heteroaroyl-substituierten Serin-Amide der Formel I mit R4 = Wasserstoff mit Verbin- düngen der Formel IX zu Heteroaroyiderivaten der Forme! III bzw. heteroaroyl- substituierten Serin-Amiden der Forme! I erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 100°C, vorzugsweise 10"C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmitte! in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. Troast, D. et al., Org. Lett. 4 (6), 991-994 (2002); Ewing W. et al., Tetrahedron Lett., 30 (29), 3757-3760 (1989); Paulsen, H. et al., Lie- bigs Ann. Chem. 565 (1987)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatäsche Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyciohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, n> und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Düsopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propi- onitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyimethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butaπol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und DimethySacetamid, besonders bevorzugt Dichlormethan, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetali- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Caici- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiuma- mid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und ErdalkaümetaNcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetall- hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Aikalimetall- und Erdal- kalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethy- lamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Coilidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Triethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimoiaren Mengen eingesetzt, sie können aber auchkatalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet wer- den.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimoiaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder IX in einem Überschuß bezogen auf IEI bzw. I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die benötigten Verbindungen der Formel VIII können käuflich erworben werden.
Verfahren C
Heteroaroylderivate der Formet III mit R4 = Wasserstoff können auch erhalten werden, indem Aminomalonyl-Verbindungen der Formel Xt zunächst mit Heteroarylsäu- re(derivate)n der Forme! IV zu entsprechenden N-Acyl-Arninomalonyl-Verbindungen der Formel X acyliert werden und anschließend mit einer Carbonylverbindung der For- mel VII unter Decarboxylierung kondensiert werden:
mit R4 = H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder CrCe- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, CrCe-Alkylsuifonyl, Phosphoryl oder Isou- reyl.
L4 steht für eine πucleophi! verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder d-Cß- Alkoxy.
Die Acylierung der Aminomalonyl-Verbindungen der Formel Xl mit Heteroaryisäu- re(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden N-Acyl-Aminomalonyl-Verbindungen der Formel X erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Heteroarylsäure(derivate)n der Forme! IV zu den entsprechenden Heteroaroylderivaten der Forme! III.
Die Umsetzung der N-Acyl-Aminoma!ony!-Verbindungen der Formel X mit Carbonyl- verbindungen der Formel VII zu Heteroaroylderivaten der Formel III mit R4 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 1004C, vorzugsweise 10°C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. US 4904674; Heümann, H. et al., üebigs Ann. Chem. 631 , 175-179 (1960)]. Falls L4 bei den N-Acyi-Aminomalonyl-Verbindungen der Formel X für CrCε-Akoxy steht, ist es von Vorteil, L4 zunächst durch Esterverseifung [z.B. Hellmann, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 631 , 175-179 (1960)] in eine Hydroxygruppe zu überführen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Ca-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluoi, o-, m- und p-Xyiol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Aniso! und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Keto- ne wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyimethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiuma- mid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaüumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetall- hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyliithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaüumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethyiamin, Diisopropylethy- lamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Coüidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Triethyiamin und Diisopropylethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base in einem Überschuß bezogen auf X einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die so erhaltenen Heteroaroylderivate der Formel IM mit R4 = Wasserstoff können anschließend gemäß den voranstehend genannten Verfahren A bzw. B zu den gewünschten heteroaroyl-substituierteπ Serϊn-Amiden der Formel I umgesetzt werden.
Die benötigten Aminomalonyl-Verbindungen der Forme! Xl können käuflich erworben werden bzw. sind in der Literatur bekannt [z. B. US 4904674; Hellmann, H. et al„ Ue- bigs Ann. Chem. 631 , 175-179 (1960)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die benötigten heteroycüschen Verbindungen der Forme! VII können käuflich erworben werden.
Verfahren D
Heteroaroylderivate der Formel HI mit R4 und R5 = Wasserstoff können auch erhalten werden, indem Ketoverbindungen der Formel XIlI zunächst mit Heteroaryisäu- re(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden N-Acyt-Ketoverbindungen der Formel XlI acyliert werden und anschließend die Ketogruppe reduziert wird [Girard A, Tetrahedron Lett. 37(44),7967-7970(1996); Nojori R., J. Am. Chem. Soc. 11 1(25),9134- 9135(1989); Schmidt U., Synthesis (12),1248-1254 (1992); Bolhofer, A.; J. Am. Chem.
mit R4, R5 = H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder CrCε- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgaπgsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, d-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, C-i-Ce-Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isou- reyt.
Die Acylierung der Ketoverbindungen der Formel XII! mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV zu N-Acy!-Ketoverbindungen der Forme! XII erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Hete- roary!säure(derivate)n der Formel IV zu den entsprechenden Heteroaroylderivaten der Formel III. Die für die Herstellung der Heteroaroyidθrivate der Formel III mit R4 und Rs = Wasserstoff benötigten Ketoverbindungen der Formel XiII sind in der Literatur bekannt [WO 02/083111; Boto, A. et al., Tetrahedron Letters 39 (44), 8167-8170 (1988); von Geldern, T. et al., J. of Med. Chem. 39(4), 957-967 (1996); Singh, J. et al., Tetrahe- dronLetters 34 (2), 211 -214 (1993); ES 2021557; Maeda, S: et al., Chem. & Pharm. Bull. 32 (7), 2536-2543 (1984); Ito, S. et al., J. of Biol. Chem. 256 (15), 7834-4783 (1981); Vinograd, L. et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii 16 (12), 2594-2599 (1980); Castro, A. et al., J. Org. Chem. 35 (8), 2815-2816 (1970); JP 02-172956; Suzuki, M. et al., J. Org, Chem. 38 (20), 3571-3575 (1973) ; Suzuki, M. et al, Synthetic Communications 2 (4), 237-242 (1972)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Reduktion der N-Acyl-Ketoverbindungen der Formel XII zu Heteroaroyiderivaten der Formel III mit R4 und R5 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 80"C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkaπen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbeπzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butyl- methylether, Dioxan, Aniso! und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanof, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Toluol, Methylenchlorid oder tert.-Butylmethylether.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Reduktionsmittel eignen sich z.B. Natriumborhydrid, Zinkborhydrid, Natriumcyano- borhydrid, Litium-triethylborhydrid (Superhydrid®), Litium-tri-sec.butylborhydrid (L- Sefectrid®), Utiumaluminiumhydrid oder Boran [vgl. z.B. WO 00/20424; Marchi, C. et al., Tetrahedron 58 (28), 5699 (2002); Blank, S. et al., Liebigs Ann. Chem. (8), 889-896 (1993); Kuwano, R. et al., J. Org .Chem. 63 (10), 3499-3503 (1998); Clariana, J. et al., Tetrahedron 55 (23), 7331-7344 (1999)],
Weiterhin kann die Reduktion auch in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysa- tor erfolgen. Als Katalysatoren eignen sich z, B. [Ru(BINAP)CI2] oder Pd/C [vgl. Noyori, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 111 (25), 9134-9135 (1989); Bolhofer, A. et al., J. Am. Chem. Soc. 75, 4469 (1953)]. Daneben kann die Reduktion auch Gegenwart eines Mikroorganismus erfolgen. Als Mikroorganismus eignet sich z.B. Saccharomyces Rouxii '[vgl. Soukup, M. et al., HeIv, Chim. Acta 70, 232 (1987)].
Die N-Acyl-Ketoverbindungen der Formel XIi und das jeweilige Reduktionsmittel werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, das Reduktionsmittel in einem Überschuß bezogen auf XII einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die so erhaltenen Heteroaroylderivate der Formel IiI mit R4 und R5 = Wasserstoff können anschließend gemäß den voranstehend genannten Verfahren A und B zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Serin-Amiden der Formel I umgesetzt werden.
Verfahren E
Heteroaroylderivate der Forme! III mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(OH)R1R" können auch erhalten werden, indem Vinylglycine der Formel XIV mit einem Oxidationsmittel wie Osmiumtetroxid oder Permanganat dihydroxyliert werden:
XIV mit R4 = H und R^ = -C(OH)R1R"
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Ce- Alkoxy.
R' steht für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, CrCβ-Hydroxyalkyl, Phenyl oder CrCö-Alkoxycarbonyl.
R" steht für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, Phenyl oder d-Ce-Alkoxycarbonyl.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -10°C bis 120°C, insbesondere bevorzugt 0°C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in gegebenenfalls in Gegenwart eines Reoxidationsmittels wie z.B. N-Methylmorpholin-N-oxid (D. Johnson et al., Tetrahedron 2000, 56, 5, 781). Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyleπchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrilβ wie Acetonitril und Propi- onitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butyimethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Wasser; besonders bevorzugt Aceton oder Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, das Oxidationsmittel in einem Überschuß bezogen auf XIV einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die für die Herstellung der Heteroaroylderivate der Formel III mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(OH)R1R" benötigten Vinylglycine der Formel XIV sind in der Literatur bekannt [ D. B. Berkowitz et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 10, 2907; M. Koen et al., J. Chem. Soc. Perkin I 1997, 4, 487] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Heteroaroylderivate der Formel IH mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(OH)R1R" lassen sich anschließend mit Aminen der Formel Il analog zu Verfahren A zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Serin-Amiden der Formel I mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(OH)R1R" umsetzen, welche dann mit Verbindungen der Forme! IX zu hete- roaroylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I mit Rs = -C(OR4)R'R" derivatisiert wer- den können [vgl. z.B. Yokokawa, F. et al., Tetrahedron Lett. 42 (34), 5903-5908 (2001); Arrault, A. et al., Tetrahedron Lett. 43( 22), 4041-4044 (2002)];
ebenso können die Heteroaroylderivate der Formei IH mit R4 = Wasserstoff zunächst mit Verbindungen der Formel IX zu weiteren Heteroaroyiderivaten der Formel III mit Rs = -C(OR4)R'R" analog Verfahren B derivatisiert werden [vgl. z.B. Troast, D. et al., Org. Lett. 4 (6), 991-994 (2002); Ewing W. et al., Tetrahedron Lett., 30 (29), 3757-3760 (1989); Paulsen, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 565 (1987)] und anschließend analog zu Verfahren A mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten heteroaroylsubstituierten Serin-Amideπ der Formel I mit R6 = -C(OR4)R'R" umgesetzt werden:
III I mit R4 = H und R6 = -C(OH)R1R" mit R4 = H und R6 = -C(OH)R1R"
I mit R6 = -C{0R4)R'R" mit R6 = -C(OR4)R'R"
L1 steht für eine nucleophtl verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Ce- Alkoxy.
L3 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder Ci-Cδ-Alkoxy.
R' steht für Wasserstoff, d-Cβ-Aikyl, d-C6-Halogenalkyl, Ci-Ce-Hydroxyalkyl, Phenyl oder C 1 -Ce-Al koxycarboπyl .
R" steht für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, d-Cβ-Halogenalky], Ci-Cβ-Hydroxyalkyl, Phenyl oder Ci-Ce-Alkoxycarbonyl.
Verfahren F
Heteroaroylderivate der Formel III mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(Nuc)R'R" können auch erhalten werden, indem Vinylglycine der Formel XIV mit einem Epoxidierungs- reagenz zu Epoxyglycinen der Formel XV epoxydiert werden und anschließend eine nucleophile Epoxidöffnung erfolgt:
XiV XV mit R4 = H und R6 = -C(Nuc)R'R"
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder CrCβ- Alkoxy.
R' steht für Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxyalkyl, Pheny! oder Ci-Cβ-Alkoxycarboπyl.
R" steht für Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenaikyl, CrC6-Hydroxyalkyl, Phenyl oder Ci-Ce-Alkoxycarbonyl. Nuc~M+ steht beispielsweise für Thiolate wie z.B. Natriumthiophenolat, Alkoholate wie Kaliumphenolat, oder Amide wie Natriumimidazolat.
Die Epoxidierung erfoigt üblicherweise bei Temperaturen von -78°C bis zum Siede- punkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -20°C bis 50°C, insbesondere bevorzugt O'C bis 30°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. P. Meffre et ai., Tetrahedron Lett. 1990, 31 , 16, 2291.
Als Epoxidierungsreagenzien finden Verwendung Persäuren und Peroxide (z.B. Me- tachlorperbenzoesäure, Peressigsäure, Dimethyldioxiran» Wasserstoffperoxid).
Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyienchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propano!, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Wasser, besonders bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, das Epoxidierungsmittel in einem Überschuß bezogen auf XIV einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographiεche Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öie an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die für die Herstellung der Heteroaroylderivate der Formel ill mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(OH)R1R" benötigten Vinylglycine der Formel XIV sind in der Literatur bekannt [ D. B. Berkowitz et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 10, 2907; M. Koen et al., J. Chem. Soc. Perkin I 1997, 4, 487] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Epoxidöffnung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von ~78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -20°C bis 100°C, insbesondere bevorzugt O0C bis 50'C, in einem inerten organischen Lösungsmitte! gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators [ vgl. P. Meffre et al., Tetrahedron Lett. 1990, 31 , 16, 2291; M, R. Paleo et al., J. Org. Chem. 2003, 68, 1 , 130].
Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa- nol, n-Butanol und tert. -Sutanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Di- methylacetamid und Wasser, besonders bevorzugt Methanol und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als saure Katalysatoren finden Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrtchloräd, Ei- sen-lll-chlorid, Zinπ-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid, Zink-ll-chlorid und Magnesiumperchlo- rat Verwendung.
Der Katalysator wird üblicher weise in einem Mengenverhältnis von 1 bis 100 mol%, bevorzugt 1 bis 10 mo!% bezogen auf die Verbindung XV eingesetzt.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, NuC-M+ in einem Überschuß bezogen auf XV einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren er- folgen. Die Heteroaroylderivate der Forme! i Il mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(Nuc)R'R" lassen sich anschließend mit Aminen der Formel Il analog zu Verfahren A zu den gewünschten benzσylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I mit R4 = Wasserstoff und R6 = -C(Nuc)R'R" umsetzen, weiche dann mit Verbindungen der Formel IX zu heteroa- royl-substituierten Serin-Amiden der Formel I mit R6 = -C(Nuc)R'R" derivatisiert werden können [vgl. z.B. Yokokawa, F. et al., Tetrahedron Lett. 42 (34), 5903-5908 (2001); Arrault, A. et al., Tetrahedron Lett. 43( 22), 4041 ^044 (2002)];
ebenso können die Heteroaroylderivate der Forme! III mit R4 = Wasserstoff zunächst mit Verbindungen der Forme! IX zu weiteren Benzoylderivaten der Formel \\\ mit R6 = -C(Nuc)R'R" analog Verfahren B derivatisiert werden [vgl. z.B. Troast, D. et al., Org. Lett. 4 (6), 991 -994 (2002); Ewing W. et al., Tetrahedron Lett., 30 (29), 3757-3760 (1989); Paulsen, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 565 (1987)] und anschließend analog zu Verfahren A mit Aminen der Formel I! zu den gewünschten heteroaroylsubstituierten Serin-Ami umgesetzt werden:
mit R4 = H und R6 = -C(Nuc)R'R" mit R4 = H und R6 = -C(Nuc)R'R"
R4-L3 IX R4-L3 iX
III I mit R6 = -C(NUC)R1R" mit R6 = -C(Nuc)R'R"
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Cε-
Alkoxy. L3 steht für eine nucleophil verdräπgbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder Ci-Ce-Alkoxy.
R' steht für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, CrC6-Hydroxyalkyl, Phenyi oder Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl.
R" steht für Wasserstoff, C1-C6-AIkVl, d-Ce-Halogenalkyf, CrC3-Hydroxyalky1, Phenyi oder d-Cs-Alkoxycarbonyl. Nuc~M+ steht beispielsweise für Thiolate wie z.B. Natriumthiophenolat, AJkoholate wie Kaliumphenolat, oder Amide wie Natriumimidazolat.
Heteroaroyiderivate der Formel III
wobei A, R1 sowie R4, R5 und R6 die voanstehend genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder CrCe-Alkoxy steht, sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die besonders bevorzugten Ausfϋhrungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste A, R1 sowie R4 bis R6 der Formel i.
Besonders bevorzugt werden Heteroaroyiderivate der Forme! III, in der
A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyra- zolyl, Imidazolyi, Thiazolyl, Oxazolyl und Pyridyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Ci-CB-Alkyl, C3-Ce-Cycloalkyl, und d-Ce-Halogenalkyl tragen können; R1 Wasserstoff;
R4 Wasserstoff, Formyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl, d-C^Alkylaminocarbonyl, Dt-(Ci-C4,- Alkyl)-aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-(CI -C4-a!ky!)-N-(phenyl)- aminocarbonyl, SO2CH31 SO2CF3 oder SO2(C6H5); R5 Wasserstoff; und R6 Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2-C@-Halogenalkenyl, CrC6-
Hydroxyalkyl, Phenyl-CrC4-alkyl oder Pheny!-Ci- C4-hydroxyalkyl; bedeuten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Herstθllungsbeispiele
Beispiel 1
Essigsäure-i-fmethylcarbamoyl-^i-methyl-S-trifluoromethyl-IH-pyrazoM-carbonyl)- amino]-methyl}-allylester (Tab. 3 Nr. 3.10)
1.1) [(1-Methyi-3-trifluoromethyi-1 H-pyrazole-4-carbonyl)-amino]-essigsäureethyiester
3.63 g (25.8 mmol) Glycinethylester Hydrochlorid wurde in CH2CI2 gelöst und bei RT THF, 5.00 g (25.8 mmol) 1 -Methy!-3-trifluorrnethy-4-Carbonsäure und 7.82 g Triethy- lamin (77.3 mmol), sowie bei 00C 6.56 g (25.8 mmol) Bis-(2-oxo)-3-oxazolidinyl)- phosphonsäurechlorid zugegeben. Es wurde 3 h bei 00C und anschließend 16 h bei RT gerührt. Danach wuden die Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit Essigester aufgenommen, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 3.88 g (54 % der Theorie) der Titelverbindung als rotes Öl.
1H-NMR (DMSO): δ - 1.20 (t,3H); 3.95 (s, 6H); 4.15 (q, 2H); 8.35 (s, 1 H); 8.65 (t, 1 H).
1.2) 3-Hydroxy-2-[(1-rnethyl-3-trifluoromethy!-1 H-pyrazole-4-carbonyl)-amino]-pent-4- ensäureethylester (Tab. 2, Nr. 2.2)
H.
Bei -500C wurden 3.45g (12.4 mmol) [(1-Methyf-3-trifluoromethyl-1 H-pyrazole-4- carbonyl)-amino]-essigsäureethylester gelöst in THF zu 18.5 ml (37.0 mmol) 2M Lithi- umdi-iso-propoylamid-Lösung in THF/Heptan/Ethylbenzol getropft. Nach 1.5 h Rühren bei -5O0C wurde auf -78°C gekühlt und 0.83 g (14.8 mmol) Acrolein gelöst in THF zu- getropft. Nach 2 h Rühren bei -780C wurde mit ges. NH4Cl~Lösung hydrolyiert und auf RT erwärmt. Nah Trennung der Phasen wurde die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt (SiO2, Cyclohexan/Essigester). Man erhielt 1.65 g (40 % der Theorie) der Titelverbindung als farblosen Feststoff (ca. 1 :1 Diastereomerenmischung), die ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde. 1.3) 1-Methyi-3-trif!uoromethyl-1 H-pyrazole-4-carbonsäure-(2-hydroxy-1- methylcarfaarrioyl-but-3-eπyl)-amid (Tab. 3, Nr. 3.4)
1.65 g (4.92 mmol) 3-Hydroxy-2-[(1-methyl~3-trifluorornethyl-1 H-pyrazole-4-carbonyl)- amino]-pent-4-eπsäureethylester wurden in Methanol gelöst. Man leitete 1 h bei O0C Methylamingas ein. Nach 16 h Rühren bei RT wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Der Niederschlag ergab 0.65 g Erythro- Titelverbindung als farbloses Pulver, das Filtrat enthielt 0.75 g Isomerenmischung. Man erhielt daher insgesamt 1.40 g (89 % der Theorie). 1H-NMR (DMSO) (Erythro-isomer): δ = 2.55 (d, 3H); 4.95 (s, 3H); 4.25 (m, 1 H); 4.35 (t, 1 H); 5.10 (d, 1H); 5.25 (d, 1H); 5.35 (d, 1 H); 5,80 (m, 1 H); 7.95 (d, 1 H); 8.10 (d, 1 H); 8.45 (s, 1 H).
1.4) Essigsäure-1 -{methylcarbamoyl-[(1-methyl-3-trifluoromethyl-1 H-pyra2θi-4- carbonyl)-amino]-methyl}-ailylester (Tab. 3 Nr. 3.10)
134 mg (0.42 mmol) 1-Methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carbonsäure-(2-hydroxy- 1-methylcarbamoyl-but-3-enyl)-amid, 28 mg (0.46mmol) Essigsäure und 20 mg (0.17 mmol) Dimethylaminopyridin wurden in CH2CI2 gelöst. Man gab bei 00C 88 mg (0.46 mmol) 1-(3-Dimethylamiπopropyl)-3-(ethylcarbodiimid)-Hydrochlorid zugegeben. Nach 16 h Rühren bei RT wurde die Reaktionslösung gewaschen und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 0.10 g (66 % der Theorie) der Titelverbindung als farbloses Pulver (M+ (m/z)=362).
In den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 werden neben den voranstehenden Verbindungen noch weitere Heteroaroylderivate der Formel III sowie heteroaroyl-substituierte Serin-Amide der Formel I aufgeführt, die in analoger Weise nach den voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden oder herstellbar sind.
Tabelle 2
Tabelle 3
Biotogische Wirksamkeit
Die heteroaroylsubstituierten Seriπ-Amide der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbizi- den Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. aftissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tiπctori- us, Carya illinoiπensis, Citrus lirnon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucuimis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineen- sis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceurn, Gossypium vitifolium), Helianthus anπuus, Hevea brasiliensis, Hor- deum vulgäre, Humuius lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Pha- seolus iunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus cσmmunis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccha- rum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dis- persionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemittelπ, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mitte! enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohienteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyc- lische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthaün, alky- lierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanoi, Sutanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyciohexa- non, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pas- ten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von
Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyi- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoπiertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäureπ mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyiiert.es Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykoleiher, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder PoSyoxypropylenal- kylether, Laurylalkohoipolyglykoletheracetat, Sorbitester, Ligniπ-Sulfitablaugen oder Methylcelluiose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüüungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgeie, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammonium πitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Forme! I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthaften die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N- monoethanolamid, 5 Gewichtsteileπ Calciumsalz der Dodecylbeπzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in
100000 Gewichtsteälen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
II. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Forme! I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteileπ Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Forme! I enthält.
Hl. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro- duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteileπ Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält. IV. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfoπsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
V. 3 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 97 Gewichtsteilen fein- teiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3
Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
VI. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen CaI- ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykol- ether, 2 Gewichtsteilen Natriυmsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-
Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischeπ Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyüertem Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
ViII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen WettolR EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vor- auflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die heteroaroylsubstituierten Serin-Amide der Formel I mit zahlreichen Vertre- tern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischuπgspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloχyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäu- re und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyi)-1 ,3- cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniüne, Diπitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Haiogencarbon- säuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2- Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyri- dincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I aliein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Miπeralsaiziösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der heteroaroylsubstituierteπ Serin-Amide der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emuigierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zweck der Nachaufiaufbehandlung wurden die Testpflanzeπ je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder eimulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpfianzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehand- iung betrug 1 ,0 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 1 kg/ha zeigte die Verbindung 3.7 (Tabelle 3) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Amaranthus retroflexus und Chenopodium album.
Weiterhin bekämpfte Verbindung 3.12 (Tabelle 3) im Nachauflauf bei Aufwandmengen von 1 kg/ha die Schadpflanzen Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Polygonum convolvulus sehr gut.

Claims

Patentansprüche:
1. Heteroaroyisubstituierte Serin-Amide der Formel I
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder mit ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefeiatom, oder mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, CrC6- Alkyl, C3-C6-CyClOaIkVl, CrC6-Halogenalkyl, d-Ce-Alkoxy, CrC6- Halogenalkoxy und CrC6-Alkoxy-CrC4-alky! tragen kann;
R1, R2 Wasserstoff, Hydroxy oder d-Ce-Alkoxy;
R3 CrCβ-Alkyl, d-d-Cyanoaikyl oder d-Cβ-Halogenalkyl;
R4 Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, C3-Ce-Cycloa!kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogeπalkeny!, Cs-Ce-Halogenalkinyl, Formyl, d-Ce-Alkylcarbonyl,
Ca-Cβ-Cycloalkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyi, Cz-Cβ-AJkinylcarbonyl, Cr Cβ-Alkoxycarbonyl, Ca-Cβ-Alkenyloxycarbonyl, Ca-Cβ-Alkinyloxycarbonyl, Cr Cβ-Alkylaminocarbonyl, Ca-Ce-Alkenylaminocarbonyl, C3-C6-Alkinylamino- carbonyl, CrCβ-Alkylsulfonylaminocarbonyl, Dä-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-Cβ-Alkenyl)-N-(Ci-Cβ-alkyl)-aminocarbonyl,
Cβ-alkylJ-aminocarbonyl, N-(CrCβ-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino-carboπyl, N-(C3-C6-Alkenyi)-N-(CrC6-alkoxy)-aminocarboπyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Cr Ce-alkoxyJ-aminocarbonyl, Di'(CrC6-alky!)-aminothiocarbonyt, (CrC6- Alky!)cyanoimino, (Amino)cyanoimino, [(CrC6-Alkyl)amino]cyanoimino, [Di(CrC6-alkyl)amino]cyanoimino, CrCe-Alkylcarbonyl-CrCβ-alkyl, CrC6-
Alkoxyimino-CrCe-alkyl, N-(CrCs-Alkylamino)-imino-Ci-C6-alkyl, N-(Di-Cr C6~alkyiamino)-imino-CrC6-aikyl oder Tri-CrC4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgen- den Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, d-
Ce-Alkoxy-Crd-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC4-alkoxy-CrC4-alkyl, CrC4- Alkoxy, CrC-rAlkylthio, Di-(CrC4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyl-CrC6- alkoxycarboπylamino, CrC4-Afkylcarbonyl, Hydroxycarboπyl, CrC4- Alkoxycarbonyl, Arninocarbonyl, d-C^Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci -C4- alky!)-aminocarbonyl oder d-C4-Alky!carbonyloxy; Phenyl, Phenyl-d-Cβ-alkyl, Pheπyicarbonyi, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Phenoxycarbonyl, Pheπylaminocarbonyi, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N- (CrC6-Alkyl)-N-(phenyl)-aminocarbonylJ Phenyl-d-Ce-alkylcarboπyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cy- ano, Ci-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, Ci-C4-AIkOXy oder CrC4- Halogenalkoxy; oder SO2R7;
R5 Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl;
R6 Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kiηyl, d-Ce-Halogenalkyl, C2-C6- Ha- logenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, CrCβ-Cyanoalkyl, C2-C6-Cyanoa!kenyl,
C2-C6-Cyanoalkiny!t d-Ce-Hydroxyalkyl, C2-Cβ-Hydroxyalkenyl, C2-Ce- Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ca-Ce-Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges He- terocyclyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl-d-d-alkyl, wobei die voranstehen genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Cyano, Nitro, CrCe- Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Hydroxy, d-Cθ-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, CrCe-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-CrC6-alkoxy, CrCe-Alkoxycarbonyl-Ci-Cβ-alkoxy, Amino, d-Ce-Alkylamino, Di(CrCe- alkyl)amino, d-Ce-Alkylsulfonylamino, CrCs-Halogenalkylsuifonylamino,
Aminocarbonylamino, (Ci-C6-Alkylamino)carbony!amino, Di-(Ci-Ce-alkyl)- aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(CrC6-alkyl) tragen können; CrC6-A]koxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-AiW nyloxy- CrC4-alkyl, CrCe-Halogenaikoxy-CrCralkyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy-Cr C4-alkyl, Ca-Ce-Halogeπalkinyloxy-CrC^alkyl, Ci-C6-Alkoxy-d-C4-alkoxy-
Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-CrC4-alkyl, CrCe-Alkenyithio-d-C^alkyl, C2- C6-Alkinylthio-CrC4-alkyi, Ci-Ce-Halogenalkyl-d-C^thioalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, C2-Cβ-Halogenalkinyf-CrC4-thioalkyl, d-Cβ- Alkylsulfinyl-CrC4-alkyl, CrC6-Halogenalkylsu!finyl-CrC4-alkyl, C1-C6- Alkylsulfonyl-CrC4-alkyi, Ci-C6-Halogenalkylsulfony!-Ci-C4-alkyt, Amino-Ci-
C4-alkyl, CrCβ-Alkylamino-CrC4-alkyl, Di(CrC6-Alkyl)amino-CrC4-alkyi, CrC6-Alkylsu!fonylamino-CrC4-alkyl, CrC3-Alkylsulfonyl-(CrC6-alkyl)- amino-CrC4-alkyl, d-Cs-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, CrCe- Alkoxycarboπyl, Arninocarbonyl, CrCβ-Alkylaminocarbonyl, Di(Cr Ce- alkyl)aminocarbonyl, d-Cβ-Alkylcarbonyl-CrCe-alkyl, Hydroxycarbonyl-d-
C4-alkyl, CrC6-Alkoxycarbony!-CrC4-alkyl, d-Ce-Halogenalkoxycarbonyl- CrC4-alkyl, CrC6-A[ky!carbonyloxy-d-C4-alkyl, Aminocarbonyl-CrC4-alky!, Ci-C6-Alkylaminocarboπyl-Ci-C4-alkyl, Di(d-C6-Alkyl)anπinocarbonyl-CrC4- alkyl, Formylamino-CrC4-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonylaminσ-Ci-C4-alkyt, d- Cs-AlkylcarbonylaiΥiino-CrC4-a]kyl, CrCβ-Alkylcarbonyl-{Ci-C6-alkylarniπo)- CrCή-alkyl, [(Ci-C6-alkyt)aminocarbonyloxy]-Ci-C4-alkyl, [Di(CrC6- alkyl)aminocarbonyloxy]Ci-C4-a]kyl, {Di[di(CrC6-alkyl)amino]carbonyloxy}-
CrC4-alkyI, [(CrCe-alkylamino^arbonylarninoJ-Ci^-alkyl, [Di(CrCe- alkylamino)carboπylamino]-Ci-C4-alkyl;
Phenyl-d-d-alkyl, Phenyl-C2-C4-a!kenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl-d- C4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogena!kenyl, Phenyl-C2-d- halogenalkinyl, Pheny!-CrC4-hydroxyalkyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkenyl,
Phenyl-C;KVhydroxyalkiπy(, Phenylcarbonyl-d-CA-alkyl, Phenylcarbo- nylamiπo-Ci-C/t-alkyl, Phenylcarbony!oxy-CrC4-aikyi, Phenyloxycarbonyl- CrC4-alkyl, Phenyloxy-Ci-CValkyl, Phenylthio-CrC4-alkyl, Phenylsulfinyl- CrC4-a[kyl, Pheπylsu!fony[-d-C4-alkyl, Heteroaryi-d-C4-alkyl, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4-alkinyl,
Heteroaryl-CrC4-halogenalky), Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl, Heteroa- ryl-C2-C4-haiogenalkinyl, Heteroaryf-CrC4-hydroxyalkyl, Heteroary!-C2-C4- hydroxyalkenyl, Heteroary!-C2-C4-hydroxyalkäπyl, Heteroarylcarbonyl-CrC4- alkyl, Heteroarylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxycarboπyl-Crd-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-CrC4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Cr
CValkyl, Heteroarylsulfonyl-Ci-C4-alky[, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, CrCe-Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Hy- droxy, d-Ce-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, C1-CO-
Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-d-Cβ-alkoxy, CrCe-Alkoxy- carbonyl-d-Ce-alkoxy, Amino, d-Cβ-Alkylamino, Di(CrC6-alkyl)- amino, d-Ce-Alkylsulfonylamino, d-Cβ-Halogenalkylsulfonylamino, (CrC6-Alkylamino)carbonylamino, Di-(d-C6-alkyl)-aminocarbonyl- amino, Aryl und Aryl(Ci-C6-alkyl) tragen können;
R7 CrCe-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der Phenyfrest partiell oder vollständig haiogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: CrCε- Alkyl, CrCe-Halogenalky! oder d-Ce-Alkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Heteroaroylsubstituierte Serin-Amide der Forme! I gemäß Anspruch 1 wobei A für 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe PyrroJyl, Thienyl,
Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazoiyl, Tetrazolyl, Pyridyl und Pyrimidi- nyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, d-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-Cθ-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen können, steht.
3. Heteroaroylsubstituierte Serin-Amide der Forme! I gemäß Ansprüchen 1 oder 2, wobei R1, R2 und R5 für Wasserstoff stehen.
4. Heteroaroylsubstituierte Serin-Amide der Forme! I gemäß. Ansprüchen 1 bis 3, wobei R6 für d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-AIkJOyI, d-Ce-Halogenalkyl, C2-
C6-Halogena!keny[, CrCe-Halogenalkinyl, CrCe-Cyanoalkyl, d-Cθ-Hydroxyalkyl, C2-C6-Hydroxyalkenyi, C2-C6-Hydroxyalkinyl, Cj-Ce-Cycloalkyl, C3-Cg- Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehen genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Rest aus der Gruppe Oxo, d-CB-Alkyl, d-C6- Halogenalkyl, Hydroxycarbonyl und d-Ce-Alkoxycarbonyl tragen können,
Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, d-C6-Halσgenalkoxy-d-C4-alkyl, CrC6-AIkOXy-CrC4- alkoxy-Ci-C4-alkyl, CrC6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Alkylsulfonylamino-Crd- alkyl, Hydroxycarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-d-d-alkyl, Cr C6-Alkoxycarbonyl~CrC4-alkyl, Ci-Ce-Halogenalkoxycarbσnyl-Ci-d-alkyl, d-Ce- Aikylcarbonyloxy-CrCralkyl, d-Ce-Alkylcarbonylamino-Ci-Cralkyl, Di(CrCo- AlkyOcarbonylamino-Crd-alkyl, [Di(Ci-C6-alky])aminocarbonyloxy]CrC4-alkylI {Di[di(CrC6-alkyl)amino]carbonyloxy}Ci-C4-alkyl,
Phenyl-CrC4-aikyl, Pheπyl-C2~C4-alkeπyl, Pheπyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl-d-C4- halogenaikyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-CrC4-hydroxyalkyl, Pheny- loxy-CrC4-alkyl, Phenylthio-d-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-CrC4-alkyl, Phenylsulfo- nyl-CrC4-alkyl,
Heteroaryl-CrC4-alkyl, Heteroary!-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroary!oxy-CrC4-alkyl, Heteroarylthio-CrC4-afkyl, Heteroarylsulfiny!-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsu!fonyl-Cr C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe
Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, Cr Ce-Haiogenaikoxy, Hydroxycarbony!, CrCβ-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbo- nyl-d-Cε-alkoxy, CrCe-Alkylsulfonylamino und CrCe- Halogenalkylsulfonylamino tragen können; steht.
5. Verfahren zur Herstellung von heteroaroylsubstituierten Serin-Amide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass Serinderivate der Formel V
wobei R1, R4, R5 und R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder Ci-Cβ-Alkoxy steht,
mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel !V
O
A ^L2 wobei A die unter Anspruch 1 genannten Bedeutung hat und L2 für Hydroxy, Ha- logen, CrCe-Alkylcarbonyl, C-i-Ce-Alkoxycarbonyl, CrC4-AlkylsuJfonyl, Phospho- ryl oder Isoureyl steht,
zu entsprechenden Heteroaroylderivaten der Formel
wobei A, R1 S R4, R5 und R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder d-Cβ-Alkoxy steht, und anschließend die erhaltenen Heteroaroylderivate der Formel IiI mit einem
Amin der Formel Il
HNR2R3 II, wobei R2 und R3 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umgesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von heteroaroylsubstituierten Serin-Amiden der Formel i gemäß Anspruch 5, wobei R4 und R5 für Wasserstoff stehen, dadurch ge- kennzeichnet dass Heteroaroylderivate der Formel III, wobei R4 und R5 für Wasserstoff stehen, durch Acylierung von Ketoverbindungen der Formel XIII
wobei R1 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und L1 für Hydroxy oder CrCδ-Alkoxy steht,
mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV zu N-Acyl-Ketoverbindungen der Formel XII
wobei A sowie R1 und R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder CrC6-Alkoxy steht,
und anschließender Reduktion der Ketogruppe hergestellt werden.
7. Heteroaroylderivate
wobei A, R1, R4, R5 und R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht.
8. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines heteroaroyl- substituierten Seriπ-Amids der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines heteroaroyl- substituierteπ Serin-Amids der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchba- ren Salzes von i gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und für die Formulierung von
Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzeπwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines hetero- aroylsubstituierten Serin-Amids der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken läßt.
11. Verwendung der heteroaroylsubstituierten Serin-Amide der Forme! I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Satze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Herbizide.
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