EP2027095A1 - Heteroaroyl-substituierte alanine mit herbizider wirkung - Google Patents

Heteroaroyl-substituierte alanine mit herbizider wirkung

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Publication number
EP2027095A1
EP2027095A1 EP07729014A EP07729014A EP2027095A1 EP 2027095 A1 EP2027095 A1 EP 2027095A1 EP 07729014 A EP07729014 A EP 07729014A EP 07729014 A EP07729014 A EP 07729014A EP 2027095 A1 EP2027095 A1 EP 2027095A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
phenyl
formula
aminocarbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07729014A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Witschel
Cyrill Zagar
Eike Hupe
Toralf KÜHN
William Karl Moberg
Liliana Parra Rapado
Frank Stelzer
Andrea Vescovi
Michael Rack
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07729014A priority Critical patent/EP2027095A1/de
Publication of EP2027095A1 publication Critical patent/EP2027095A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • a 5- or 6-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or having one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or with a
  • Oxygen or sulfur atom may be that partially or fully halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group cyano, Ci-C6-alkyl, C3-C6 - cycloalkyl, d-Ce-haloalkyl, Ci-C6-alkoxy, dC 6 -haloalkoxy and Ci-C 6 - can carry alkoxy-Ci-C4-alkyl;
  • R 1 , R 2 are hydrogen, hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 5 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, Ci-C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 - haloalkenyl, C2-C6 haloalkynyl, C -C 6 cyanoalkyl, C 2 -C 6 -Cyanoalkenyl, C 2 - C ⁇ -cyanoalkynyl, Ci-C ⁇ hydroxyalkyl, C2-C6-hydroxyalkenyl, C -C ⁇ ⁇ -hydroxyalkynyl, C3-C6-cycloalkyl, Cs-C ⁇ - Cycloalkenyl, 3- to 6-membered heterocyclyl, wherein the aforementioned cycloalkyl, cycloalkenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl may be partially or fully halogenated and / or one to three radicals from the group oxo, cyano,
  • R 7 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl or Ci-C 6 -Halogenalkyi;
  • R 8 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl or C 6 haloalkyl
  • R 9 and R 10 are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -haloalkenyl, C 3 -C 6 - haloalkynyl, formyl, CrC ⁇ alkyl-carbonyl, Ci-C ⁇ -alkylthiocarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkylcarbonyl, C2-C6-alkenylcarbonyl, C2-C6-alkynylcarbonyl, -C 6 alkoxycarbonyl, Cs-C ⁇ -alkenyloxycarbonyl, Cs-C ⁇ -Alki ⁇ yloxycarbonyl , aminocarbonyl, CrC ⁇ -alkylaminocarbonyl, C 3 - Ce-alkenylaminocarbonyl, Cs-C ⁇ -alkynyla
  • phenyl aminocarbonyl, phenyl-CrC ⁇ -alkylcarbonyl, where the phenyl radical may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: nitro, cyano, -C 4 alkyl, -C 4 haloalkyl, dC 4 alkoxy or CrC 4 - haloalkoxy; or
  • R 11 is hydrogen, -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 -
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of formula I, compositions containing them and the use of these derivatives or agents containing them for controlling harmful plants.
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I and their herbicidal activity were found.
  • herbicidal agents were found which contain the compounds I and have a very good herbicidal activity.
  • methods for the preparation of these compositions and methods for controlling undesired plant growth with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I contain two or more chiral centers and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention provides both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be in the form of their agriculturally useful salts, whereby the type of salt generally does not matter.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • the cations used are, in particular, ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and also ammonium, in which case, if desired, one to four hydrogen atoms Ci-C4-alkyl, hydroxy-CrC 4 alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C 4 alkyl, phenyl or benzyl may be replaced , preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) -ammonium, trimethylbenzylammonium, and furthermore phosphonium ions
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogensulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of dC 4 -alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate and butyrate.
  • All hydrocarbon chains e.g. all alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cyanoalkyl, cyanoalkenyl, cyanoalkynyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, Huydroxyalkinyl-, alkoxy, haloalkoxy and alkylthio parts can be straight-chain or branched.
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms.
  • the meaning halogen in each case represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • C 1 -C 4 -alkyl as mentioned above, and also, for example, n-pentyl, 1-methyl-butyl, 2-
  • Methylpentyl 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethyl-butyl, 2 Ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-3-methylpropyl;
  • C 1 -C 4 -alkylcarbonyl for example methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl or 1,1-dimethylethylcarbonyl;
  • C 3 -C 6 -cycloalkyl and the cycloalkyl parts of C 5 -C 6 -cycloalkylcarbonyl monocyclic, saturated hydrocarbon having 3 to 6 ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Cs-C ⁇ -cycloalkenyl e.g. 1-Cyciopropenyl, 2-cyclopropenyl, 1-cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 1, 3-cyclopentadienyl, 1, 4-
  • Alkenyl) -N- (C 1 -C 6 alkoxy) aminocarbonyl e.g. 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1 - Methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1 - Dimethyl 2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethy
  • C 1 -C 4 -cyanoalkyl for example, cyanomethyl, 1-cyanoeth-1-yl, 2-cyanoeth-1-yl, 1-cyano-prop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyanoprop-1 -yl, 1-cyanoprop-2-yl, 2-cyanoprop-2-yl, 1-cyanobut-1-yl, 2-cyanobut-1-yl, 3-cyanobut-1-yl, 4-cyanobut-1-yl , 1-cyano-but-2-yl, 2-cyanobut-2-yl, 1-cyanobut-3-yl, 2-cyanobut-3-yl, 1-cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2 Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-cyano-2-methyl-prop-3-yl and 2-cyano-methyl-prop-2-yl;
  • C 1 -C 8 -hydroxyalkyl C 1 -C 4 -hydroxyalkyl as mentioned above, and also, for example, 1-hydroxy-pent-5-yl, 2-hydroxy-pent-5-yl, 3-hydroxy-pent-5-yl, 4-hydroxy -pent-5-yl, 5-hydroxy-pent-5-yl, 1-hydroxypent-4-yl, 2-hydroxy-4-yl, 3-hydroxypent-4-yl, A-
  • Hydroxypent-4-yl 1-hydroxy-pent-3-yl, 2-hydroxy-pent-3-yl, 3-hydroxy-pent-3-yl, 1-hydroxy-2-methylbut-3-yl, 2-hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 3-hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 1-hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 2-hydroxy-2-methyl but-4-yl, 3-hydroxy-2-methyl-buM-yl, 4-hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 1-hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 2-hydroxy 3-methylbut-4-yl, 3-hydroxy-3-methylbut-4-yl, 4-hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 1
  • Heteroaryl-C 1 -C 4 -haloalkyl a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl methyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, bromomethyl, iodomethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-
  • Trifluoroethyl 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2, 2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloropropyl, 2, 2,3,3,3-pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethyl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethyl, 1-
  • C 3 -C 6 -haloalkenyl a C 1 -C 6 -alkenyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg 2-chloroprop-2-en-1 yl, 3-chloroprop-2-en-1-yl, 2,3-dichloroprop-2-en-1-yl, 3,3-dichloroprop-2-en-1-yl, 2,3,3-trichloro 2-en-1-yl, 2,3-dichlorobut-2-en-1-yl, 2-bromoprop-2-en-1-yl, 3-bromoprop-2-en-1-yl, 2,3- Dibromoprop-2-en-1-yl, 3,3-dibromoprop-2-en-1-yl, 2,3,3-
  • C2-C6 cyanoalkenyl e.g. 2-cyanovinyl, 2-cyanoallyl, 3-cyanoallyl, 2,3-dicyanoallyl, 3,3-dicyanoallyl, 2,3,3-tricyanoallyl, 2,3-dicyanobut-2-enyl;
  • Ca-C ⁇ -haloalkynyl a Ca-C ⁇ -alkynyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. 1, 1 - Difluoro-prop-2-yn-1-yl, 3-iodo-prop-2-yn-1-yl, 4-fluorobut-2-yn-1-yl, 4-chlorobut-2in-1 - yl, 1, 1-difluorobut-2-yn-1-yl, 4-iodobut-3-yn-1-yl, 5-fluoropent-3-yn-1-yl, 5-iodopent-4-yn-1 - yl, 6-fluorohex-4-yn-1-yl or 6-iodohex-5-yn-1-yl;
  • Heteroaryl-C 2 -C 4 -hydroxyalkynyl e.g. 1, 1-dihydroxy-prop-2-yn-1-yl, 3-hydroxyprop-2-yn-1-yl, 4-hydroxy-but-2-yn-1-yl, 1,1-dihydroxybutyl 2-yn-1-yl, 4-hydroxybut-3-yn-1-yl, 5-hydroxypent-3-yn-1-yl, 5-hydroxypent-4-yn-1-yl, 6-hydroxyhex-4 in-1-yl or 6-hydroxyhex-5-yn-1-yl;
  • C 1 -C 6 -alkylsulfinyl (C 1 -C 6 -alkyl-S (OO) -) and the C 1 -C 6 -alkylsulfinyl parts of C 1 -C 6 -alkylsulfinyl-C 1 -C 4 -alkyl: for example methylsulfinyl, ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl, 1,1-dimethylethylsulfinyl, pentylsulfinyl, 1-methylbutylsulfinyl, 2-methylbutylsulfinyl, 3-methylbutylsulfinyl, 2,2-dimethylpropylsulfinyl, 1-ethylpropy
  • Ci-C ⁇ -haloalkylsulfinyl and the Ci-C ⁇ -Halogenalkylsulfinyl parts of Ci-C ⁇ - haloalkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl Ci-C ⁇ -Alkylsulfinylrest as mentioned above, which partially or completely by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine is substituted, eg Fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfinyl, 2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromoethylsulfinyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2,2-difluoroethylsulf
  • Alkylsulfonyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, thus e.g. Fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, bromodifluoromethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl, 2-bromoethylsulfonyl, 2-iodoethylsulfonyl, 2,2-difluoroethylsulfonyl, 2,2,2-trifluoroethylsulfonyl, 2-chloro 2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloro-2,2-difluoroethylsulfonyl, 2,2-dichloro
  • C 1 -C 4 -haloalkoxy a C 1 -C 4 -alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, thus e.g. Fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro 2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2-bromopropoxy,
  • Ci-C 4 alkyl eg methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, (I -Methylethoxy) methyl, butoxymethyl, (I-methylpropoxy) methyl, (2-methyl-prop oxy) methyl , (1, 1-dimethylethoxy) methyl, 2- (methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2-
  • C 1 -C 4 -alkylthio as mentioned above, and also, for example, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio , 3-methylbutylthio, 2,2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-
  • Di (C 1 -C 4 -alkyl) amino for example N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N 1 N -di (1-methylethyl) amino, N, N -Dibutylamino, N 1 N-di- (I -methylpropyl) - amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino, N 1 N-di (1, 1-dimethylethyl) amino, N-ethyl -N-methylamino, N-methyl-N-propylamino, N -methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-methylamino, N -methyl-N- (1-methylpropyl) amino, N -methyl N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-dimethyl-ethyl) -N-methylamino, N-ethyl-
  • C 1 -C 4 -alkyl amino as mentioned above and: e.g. N, N-dipentylamino, N, N-dihexylamino, N-methyl-N-pentylamino, N-ethyl-N-pentylamino, N-methyl-N-hexylamino and N-ethyl-N-hexylamino; (C 1 -C 4 -alkylamino ) carbonyl: eg Methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, 1-methyl-ethylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, 1-methylpropylaminocarbonyl, 2-
  • N- (1,2,2-trimethylpropyl) aminocarbonyl N-ethyl-N- (1-ethyl-1-methylpropyl) -aminocarbonyl, N-ethyl-N- (1-ethyl-2-methylpropyl) aminocarbonyl, N- Propyl-N-pentylaminocarbonyl, N-butyl-N-pentylaminocarbonyl, N, N-dipentylaminocarbonyl, N-propyl-N-hexylaminocarbonyl, N-butyl-N-hexylaminocarbonyl, N-pentyl-N-hexylaminocarbonyl or N, N-dihexylaminocarbonyl;
  • Di (C 1 -C 6 -alkyl) aminothiocarbonyl for example N, N-dimethylaminothiocarbonyl, N, N-diethylaminothiocarbonyl, N, N-di- (1-methylethyl) aminothiocarbonyl, N, N-dipropylaminothiocarbonyl, N, N-dibutylaminothiocarbonyl, N 1 N-di- (I -methylpropyl) aminothiocarbonyl, N, N-di- (2-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N, N-di (1, 1-dimethylethyl) - aminothiocarbonyl, N-ethyl-N- methylaminothiocarbonyl, N-methyl-N-propylamino-thiocarbonyl, N-methyl-N- (1-methylethyl) aminothiocarbonyl, N-butyl-N-methylaminothiocarbon
  • N-ethylaminothiocarbonyl N-ethyl-N- (1-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N-ethyl-N- (2-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N-ethyl-N- (1, 1-dimethylethyl) aminothio-carbonyl, N - (1-methylethyl) -N-propylaminothiocarbonyl, N-butyl-N-propylaminothio-carbonyl, N- (1-methylpropyl) -N-propylaminothiocarbonyl, N- (2-methylpropyl) -N-propylamino-thiocarbonyl, N- ( 1, 1-dimethylethyl) -N-propylaminothiocarbonyl, N-
  • N- (1-methylethyl) aminothiocarbonyl N- (1-methylethyl) -N- (1-methylpropyl) -aminothiocarbonyl, N- (1-methylethyl) -N- (2-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N- (1 , 1-dimethylethyl) -N- (i-methylethyl) aminothiocarbonyl, N-butyl-N- (i-methylpropyl) - aminothiocarbonyl, N-butyl-N- (2-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N-butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) aminothiocarbonyl, N- (1-methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (1-methylpropyl) aminothiocarbonyl, N- (1, 1-dimethylethyl)
  • 3- to 6-membered heterocyclyl monocyclic, saturated or partially unsaturated hydrocarbons having three to six ring members as mentioned above which contain, in addition to carbon atoms, one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or one to three oxygen atoms. or may contain one to three sulfur atoms, and which may be linked via a C atom or an N atom, for example
  • 4,5-dihydropyrrol-1-yl 2,5-dihydropyrrol-1-yl, 4,5-dihydroisoxazol-2-yl, 2,3-dihydroisoxazol-1-yl, 4,5-dihydroisothiazol-1-yl , 2,3-dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-di- hydropyrazol-1-yl, 4,5-dihydropyrazol-1-yl, 3,4-dihydropyrazol-1-yl, 2,3-dihydroimidazol-1-yl, 4,5-dihydroimidazol-1-yl, 2, 5-dihydroimidazol-1-yl, 2,3-dihydro-oxazol-2-yl, 3,4-dihydro-oxazol-2-yl, 2,3-dihydrothiazol-2-yl, 3,4-dihydrothiazol-2-yl
  • pyridyl eg pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl
  • pyrazinyl eg pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl
  • pyrimidinyl eg pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl
  • pyrazine-2-yl triazinyl (eg 1, 3,5-triazine-2-yl) yl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazin-5-yl, 1, 2,4-triazin-6-yl), tetrazinyl (eg 1, 2,4,5- Tetrazine-3-yl); such as
  • Bicyclic compounds such as the benzanellated derivatives of the aforementioned monocycles, e.g. Quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, benzthienyl, benzofuranyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, benzimidazolyl, benzopyrazolyl, benzthiadiazolyl, benzotriazolyl;
  • 5- or 6-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or with an oxygen or sulfur atom: e.g. C-atom linked aromatic 5-membered heterocycles which may contain, besides carbon atoms, one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom, or a sulfur or oxygen atom as ring members, e.g.
  • Oxadiazol-3-yl 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3-yl, 1, 2,4-thiadiazol-5-yl, 1, 2,4-triazole 3-yl, 1, 3,4-oxadiazol-2-yl, 1, 3,4-thiadiazol-2-yl and 1, 3,4-triazol-2-yl;
  • aromatic 6-membered ring heterocycles linked via a carbon atom which may contain, besides carbon atoms, one to four, preferably one to three, nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrazidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazine-3-yl.
  • the variables of the heteroaroyl-substituted alanines of the formula I have the following meanings, these being considered singularly and in combination with one another in particular embodiments of the compounds of the formula I: Preference is given to the heteroaroyl-substituted alanines of the formula I in which
  • a 5- or 6-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or having one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or having one oxygen or sulfur atom which is represented by a C 1 -C 6 -haloalkyl radical, is preferably substituted in the 2-position by a C 1 -C 6 -haloalkyl radical, and 1 to 3 radicals from the group cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 3 -cycloalkyl Alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy and C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl; means.
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I 1 in the A 5 or 6-membered heteroaryl selected from the group pyrrolyl, thienyl,
  • heteroaryl radicals may be partially or fully halogenated and / or may carry from 1 to 3 radicals selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl and C 1 -C 6 haloalkyl;
  • heteroaryl selected from the group of thienyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl and oxazolyl; where said heteroaryl radicals may be partially halogenated and / or may carry from 1 to 2 radicals selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • heteroaryl radicals may be partially halogenated and / or may carry from 1 to 2 radicals selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • heteroaryl radicals can be partially halogenated and / or 1 to 2 radicals from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkyl radicals
  • Ci-C ⁇ -alkyl and Ci-C4-haloalkyl can gene gene;
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I in which A is 5-membered heteroaryl having one to four nitrogen atoms, or one to three nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom, or one oxygen atom; particularly preferably 5-membered heteroaryl selected from the group of thienyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl and oxazolyl; especially preferred 5-membered heteroaryl selected from the group thienyl, furyl, pyrazolyl and imidazolyl; most preferably pyrazolyl; wherein said heteroaryl are substituted by a Ci-C ⁇ -haloalkyl, preferably in the 2-position by a Ci-C ⁇ -haloalkyl, and 1 to 3 radicals from the group halogen, cyano, Ci-C ⁇ -alkyl, C3-Ce-cycloalkyl that can carry 6 haloalkoxy and Ci-C 6 alkoxy
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I in which A is 5-membered heteroaryl having one to four nitrogens; preferably 5-membered heteroaryl having one to three nitrogens; very preferably 5-membered heteroaryl having one to two nitrogens; particularly preferred 5-membered heteroaryl with two nitrogens; most preferably pyrazolyl; wherein the heteroaryl radicals mentioned by 1 to 3 radicals from the group halogen, cyano, Ci-C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-Ce-haloalkyl, Ci-C 6 -
  • R 13 is hydrogen, halogen, Ci-C 6 alkyl or Ci-C6 haloalkyl; particularly preferably hydrogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl; especially preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; most preferably hydrogen;
  • R 14 is halogen, Ci-C 6 alkyl, Ci-C6 haloalkyl or Ci-C 6 haloalkoxy; particularly preferably halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl; especially preferably halogen or C 1 -C 6 -haloalkyl; very preferably C 1 -C 6 -haloalkyl; extremely preferably C 1 -C 4 -haloalkyl very particularly preferably CF 3;
  • R 15 is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl; particularly preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -haloalkyl; especially preferably hydrogen or halogen; most preferably hydrogen; and
  • R 16 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 6 haloalkyl or C C6 alkoxy-Ci-C4-alkyl; particularly preferably Ci-C4-alkyl, C3-C6 cycloalkyl, Ci-C4-haloalkyl or Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl; particularly preferably Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl; extremely preferably C 1 -C 4 -alkyl; very preferably CH3;
  • R 13 to R 16 are defined as mentioned above;
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I in which
  • R 1 is hydrogen; means.
  • heteroaryl heteroaryl-Ci-C4-alkyl, heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, heteroaryloxy- Ci-C4-alkyl, heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, or hetero- roarylsulfonyl -Ci-C 4 alkyl, wherein the above-mentioned phenyl and heteroaryl may be partially or fully halogenated and / or one to three radicals from the
  • Cyano group nitro, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy, hydroxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, hydroxycarbonyl-C 1 -C 6 -alkoxy, C i -C6-alkylsulfonylamino and Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonylamino;
  • C 2 -C 6 -alkenyl particularly preferably C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or heteroaryl; means.
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I 1 in the R 9 and R 10 are each independently
  • Ci-C 6 alkyl C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, formyl
  • Ci-C 6 - alkylcarbonyl C ⁇ -Ce-alkenylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkylcarbonyl, C -C 6 - alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, Ci-C ⁇ -alkylaminocarbonyl, Ci-C 6 - Alkylsulfonylaminocarbonyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, [(C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl (C 1 -C 6 -alkyl ) amino] - carbonyl, (d-Ce-Alky ⁇ aminothicarbonyl, di (Ci-C
  • C 1 -C 6 -alkyl particularly preferably hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkynyl, formyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 2 -C 6 -alkenylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, d-Ce-alkylsulfonylaminocarbonyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, [(C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl (Ci C 6 -alkyl) amino] carbonyl, (C 1 -C 6 -alkyl) amino
  • C 1 -C 6 -alkyl particularly preferably hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, formyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -haloalkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, [(C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl (C 1 -C 6 -alkyl) amino] carbonyl or di (C 1 -C 6 -alkyl) alkyl) aminothiocarbonyl; or
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I 1 in the R 9 and R 10 are each independently
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I in which R 12 d-Ce-alkyl, CrC 6 -haloalkyl, di (CrC 6 alkyl) amino or phenyl, where the phenyl radical may be partially halogenated or partially and / or may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, di (C 1 -C 6 -alkyl) amino or phenyl; especially preferably methyl, trifluoromethyl or phenyl; means.
  • heteroaroyl-substituted alanines of the formula I in which A is 5- or 6-membered heteroaryl selected from the group consisting of thienyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl and pyridyl; wherein said heteroaryl may be partially or completely halogenated and / or may carry from 1 to 3 radicals selected from the group consisting of CrC ⁇ -alkyl, Ca-C ⁇ -cycloalkyl and CrC ⁇ -haloalkyl; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, more preferably CH 3 ; R 4 is hydrogen; R 5 is C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, 3 to 6-membered heterocyclyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6
  • R 7 and R 8 are hydrogen
  • R 9 and R 10 is hydrogen, C r C 6 alkyl, formyl, d-Ce-alkylcarbonyl, halo-dC 6 alkylcarbonyl, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, (Ci-C6 alkyl) amino carbonyl, di ( C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl, [(C 1 -C 6 -alkyl) aminocarbonyl (C 1 -C 6 -alkyl) amino] carbonyl or di ( Ci-C6-alkyl) aminothiocarbonyl or SO2R 12 ; and
  • R 11 is hydrogen
  • benzoyl-substituted alanines of the formula I are obtainable in various ways, for example by the following processes:
  • L 1 represents a nucleophilic displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 alkoxy.
  • L 2 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 5 -methylsulfonyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • the reaction of the alanine derivatives of the formula V with heteroaryl acid (derivatives) n of the formula IV, where L 2 is hydroxyl, to heteroaroyl derivatives of the formula III is carried out in the presence of an activating reagent and a base usually at temperatures of 0 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably O 0 C to 11O 0 C, particularly preferably at room temperature, in an inert organic solvent [cf. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61, 10827 and references cited therein].
  • Suitable activating reagents are condensing agents such as, for example, polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, carbonyldiimidazole, chlorocarbonic acid esters, such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isophoryl chloroformate, isobutene.
  • tyl chloroformate tyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride (BOPCI) or sulphonyl chlorides such as methanesulphonyl chloride, toluenesulphonyl chloride or benzenesulphonyl chloride.
  • BOPCI bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride
  • sulphonyl chlorides such as methanesulphonyl chloride, toluenesulphonyl chloride or benzenesulphonyl chloride.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone ( NMP
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogen carbonates such as Nathumhydrogencarbonat, also organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-Methyimorphoiin, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred are sodium hydroxide,
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products fall z. T. in the form of viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or digestion.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA ) and N-methylpyrrolidone (N
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred are sodium hydroxide, triethy
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • heteroaryl acid (derivatives) of the formula IV required for the preparation of the heteroaroyl derivatives of the formula III can be purchased or can be prepared analogously to the procedure known from the literature [e.g. Chang-Ling Liu et al., J. of Fluorine Chem. (2004), 125 (9), 1287-1290; Manfred Schlosser et al., Europ. J. of Org. Chem. (2002), (17), 2913-2920; Hoh-Gyu Hahn et al., Agricult. Chem. And Biotech. (English Edition) (2002), 45 (1), 37-42; Jonatan O Smith et al., J. of Fluorine Chem. (1997), Vol.
  • Suitable activating reagents are condensing agents such as, for example, polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, Carbonyldiimidazole, chlorocarbonic acid esters such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isoropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid,
  • Propanephosphonic anhydride bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • BOPCI bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride
  • sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as
  • ethers such
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred are sodium hydroxide, triethy
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use II in an excess relative to III.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal hydroxides.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal hydroxides.
  • alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, thethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and A-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred are sodium hydroxide, triethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorpholine and pyridine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use II in an excess relative to III.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • the amines of the formula II required for the preparation of the heteroaroyl-substituted alanines of the formula I can be purchased.
  • L 1 represents a nucleophilic displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, Anisole and tetrahydrofuran, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium isopropylamide and lithium hexamethyldisilazide, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethanolate, Potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and Dimethoxymagnesium, also organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bi
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or the imino compounds VII in an excess relative to the glycine derivatives VIII.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 3 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, hydroxy, or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.-butylmethyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also di
  • Suitable reducing agents are transition metal catalysts (e.g., Pd / C or Raney Ni) in combination with hydrogen.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and Tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and Dimethylacetamide, more preferably toluen
  • Suitable reducing agents are transition metal catalysts (eg Pd / C or Reney Ni) in combination with hydrogen.
  • the workup and isolation of the product can be carried out in a conventional manner.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propinonitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert.
  • aromatic hydrocarbons such
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and also alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and also alkali metal and earth metal halides.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydro
  • kalimetallalkoholate such as sodium, sodium, potassium, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and Dimethoxymagnesium
  • organic bases eg te R tiäre amines such as trimethylamine, triethylamine, Diisopropylethy- lamin and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Particularly preferred are sodium hydroxide, sodium hydride and triethylamine.
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or IX in an excess based on III or I.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • R 9 is not H L 1 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 represents a nucleophilic displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • L 3 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, hydroxy, or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • R ⁇ and R z are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or aryl.
  • R w is hydrogen or R 5 .
  • R x represents an acyl group such as C 1 -C 6 -alkylcarbonyl (eg methylcarbonyl) or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl (eg methoxycarbonyl).
  • the reaction of the glycine derivatives of the formula XII with an allyl alcohol derivative of the formula XI is usually carried out at temperatures from -100 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably -8O 0 C to 8O 0 C, particularly preferably -2O 0 C to 5O 0 C, in an inert organic solvent in the presence of a transition metal catalyst and a base, and subsequent aqueous-acid work-up.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and dimethyl
  • Palladium, iridium or molybdenum catalysts may preferably be used as catalysts, preferably in the presence of a phosphine ligand such as triphenylphosphine.
  • a phosphine ligand such as triphenylphosphine.
  • the reaction is also enantioselective (see D. Ikeda et al., Tetrahedron Lett., 2005, 46 (39), 6663; T. Kanayama et al., J. of Org. Chem. 2003, 68 (16), 6197; I. Baldwin et al., Tetrahedron Asym. 1995, 6 (7), 1515; J. Genet et al., Tetrahedron 1988, 44 (17), 5263).
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates, such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal bicarbonates, such as sodium bicarbonate, alkali metal and alkaline earth metal alcoholates, such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and dimethoxy magnesium; Bases, for example, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine,
  • the subsequent steps 2 and 3 can be carried out analogously to the reaction of alanine derivatives of the formula V described in Method A with heteroaryl acid (derivatives) n of the formula IV to give corresponding heteroaroyl derivatives of the formula III and then reacting the reaction product with amines of the formula II to give the desired heteroaroyl Substituted alanines of the formula I take place.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or IX in an excess based on III or I.
  • the workup and isolation of the products can be done in a conventional manner.
  • the required glycine derivatives of the formula XII can be obtained analogously to methods known from the literature (compare Vicky A. Burgess et al., Aust. J. of Chem. (1988), 41 (7), 1063-1070).
  • the required allyl alcohol derivatives of the formula XI can be purchased.
  • the oxidation of the double bond to the aldehyde is usually carried out at temperatures of -100 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably -8O 0 C to 40 0 C, particularly preferably -8O 0 C to O 0 C, in an inert organic solvent in in the presence an oxidizing agent.
  • the oxidation is carried out with ozone or via the sequential dihydroxylation with osmium catalysts such as Os ⁇ 4 or permanganates such as KMnO 4 and subsequently et al., J. Europ. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. (2001), 44 (19), 3074; J. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38 (21), 3687; D. Halle et al., J. of Chem. Soc., Chem , (6), 657).
  • osmium catalysts such as Os ⁇ 4 or permanganates such as KMnO 4
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol,
  • the workup and isolation of the product can be carried out in a conventional manner.
  • Preferred reducing agents are borohydrides such as NaBH4 (see A. Siebum et al., J. Europ. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38 (21), 3687; D. Halle et al., J. of Chem. Soc., Chem. (6), 657).
  • borohydrides such as NaBH4 (see A. Siebum et al., J. Europ. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38 (21), 3687; D. Halle et al., J. of Chem. Soc., Chem. (6), 657).
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-C ⁇ alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, Anisole and tetrahydrofuran (THF), alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and dimethylformamide and dimethylacetamide, more preferably toluene.THF and dioxane. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • ethers such as diethyl
  • the workup and isolation of the product can be carried out in a conventional manner.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl ethyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably dichloromethane, tert-butyl methyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyl lithium and phenyllithium, alkylmyl- magnesium halides such as methylmagnesium chloride and organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridine
  • Dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration are particularly preferred.
  • Particularly preferred are sodium carbonate, sodium hydride and triethylamine.
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or, if appropriate, as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or XIII in an excess based on I.
  • R 1 and R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 have the meanings mentioned above and L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example, hydroxy or Ci- C ⁇ -alkoxy, are also an object of present invention.
  • a 5- or 6-membered heteroaryl selected from the group of thienyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl and pyridyl; wherein said heteroaryl may be partially or fully halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group Ci-C ⁇ -alkyl, Ca-C ⁇ -cycloalkyl and d-C ⁇ -haloalkyl may carry;
  • R 1 is hydrogen;
  • R 4 is hydrogen;
  • R 5 is C ⁇ -C ⁇ -alkenyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, 3 to 6-membered heterocyclyl, C 1 -C 6 -alkyl
  • Solution A - 60 0 C, 44 g (0.103 mol) of n-butyllithium (15% strength in hexane) was added dropwise to a solution of 10.4 g (0.103 mol) of diisopropylamine in 500 ml THF. It was stirred for 30 min at - 20 0 C and stirred again at - 60 0 C cooled. A solution of 27.5 g (0.103 mol) (Benzhydryliden-amino) -acetic acid ethyl ester in 30 ml THF was added dropwise, and it was 1 h at - 60 0 C stirred.
  • Solution B 26 g (0.103 mol) of acetic acid (E) -1,3-diphenylallyl ester (prepared according to J. Chem. So ⁇ , Perkin Trans. 1, 2001, 2588-2594), 5.4 g (0.021 mol) of triphenylphosphine and 1.9 g (0.0052 mol) of [Pd (allyl) Cl] 2 was dissolved in 40 ml of THF. At - 60 0 C solution B was added dropwise to solution A, stirred for 3 h at this temperature and then warmed to room temperature. It was with ges. NH4Cl solution and extracted with MTBE. The combined organic phases were dried over Na ⁇ SCU and the solvent removed in vacuo.
  • the heteroaroyl-substituted alanines of the formula I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of pure isomers - as herbicides.
  • the compounds of the formula I containing herbicidal agents control plant growth on non-crop areas very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of unwanted plants.
  • the following cultures may be considered:
  • the compounds of formula I may also be used in cultures tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering.
  • the compounds of formula I can also be used in cultures tolerant by breeding including genetic engineering against insect or fungal attack.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions containing them can be used, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersants.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Suitable inert auxiliaries are essentially:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strong polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffins etrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclohexanone
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding
  • Water to be prepared Water to be prepared.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethyl noctylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphen
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use formulations can be varied within wide limits.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98 wt .-%, preferably 0.01 to 95 wt .-%, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • an active compound of the formula I 20 parts by weight of an active compound of the formula I are well mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of Diisobutylnaphthalinsulfonklare, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill.
  • a spray mixture containing 0.1 wt .-% of the active ingredient of the formula I.
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can be carried out in the preemergence or postemergence process. If the active ingredients are less compatible with certain crops, application techniques may be used in which the herbicidal agents are sprayed with the help of the sprayers so as not to hit the leaves of the sensitive crops as far as possible, while the active ingredients on the leaves below grow undesirable plants or the uncovered soil surface (post-directed, lay-by).
  • the application rates of compound of the formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0, kg / ha of active substance (see above).
  • the heteroaroyl-substituted serine amides of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • the culture vessels used were plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as the substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • the test plants were grown depending on the growth form only to a stature height of 3 to 15 cm and only then treated with the suspended or emulsified in water agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for postemergence treatment was 1.0 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 to 25 0 C and 20 to 35 0 C.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course.
  • the plants used in the greenhouse experiments were composed of the following species:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel (I), in der die Variablen A sowie R1 bis R8 die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.

Description

HETEROAROYL-SUBSTITUIERTE ALANINE MIT HERBIZIDER WIRKUNG.
Beschreibung
Die vorliegende Alanine der Formel I
n der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben
A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder mit ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem
Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Ci-C6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy und Ci-C6- Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen kann;
R1, R2 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy;
R3 Ci-C6-Alkyl, CrC4-Cyanoalkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R4 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl;
R5 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-C6-Cyanoalkyl, C2-C6-Cyanoalkenyl, C2- Cθ-Cyanoalkinyl, Ci-Cβ-Hydroxyalkyl, C2-C6-Hydroxyalkenyl, C∑-Cβ-Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehend genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Cyano, Nitro, Ci-C6- Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Hydroxy, d-Ce-Alkoxy, d-Ce-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, Ci-
Ce-Alkoxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, Amino, Ci-Cβ-Alkylamino, Di(Ci-Ce-alkyl)- amino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonylamino, Amino- carbonylamino, (Ci-Cβ-Alkylaminojcarbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(Ci-C6-alkyl) tragen können; Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-CrC4-alkyl, C2-C6-Alkinyloxy-Ci-C4- alkyl, CrC6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2- C6-Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6- Alkylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyi, Ci-Ce-Halogenalkyl-d-CHhioalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, C2-C6- Halogenalkinyl-Ci-C4-thioalkyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl-Ci-C^alkyl, d-C6-Halogen- alkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Ci-CerAlkylsuifonyl-Ci-d-alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl- sulfonyl-Ci-C4-alkyl, Amino-Ci-C4-alkyl, (Ci-Ce-AlkyOamino-Ci-d-alkyl, Di(Ci-C6- alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylsulfonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkyl- sulfonyl(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Cr Ce-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, Formylamino-Ci-d-alkyl, (Ci-C6-Alkoxycarbonyl)amino-Ci-C4- alkyi, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C4-aikyl, Ci-C6-Alkoxy- carbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkyl- carbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl- Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylcarbonyi)- amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl(Ci-C6-alkylamino)Ci-C4-alkyl, (Ci-Cβ- AlkyOaminocarbonyloxy-Ci-C^alkyl, Di(CrC6-alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl,
(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino- carbonylamino-Ci-C4-alkyl;
Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl- CrC4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkinyl, Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkenyl, Phenyl-C2-C4- hydroxyalkinyl, Phe- nyloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Phenyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenylthio-Ci-C4-alkyl, Phe- nylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfonyl-Ci-C4-alkyl,
Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4- alkinyl, Heteroaryl-d-C4-halogenalkyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl, Heteroa- ryl-C2-C4-halogenalkinyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkyl, Heteroaryl-C2-C4- hydroxyalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkinyl, Heteroarylcarbonyl-d-C-ralkyl, Heteroarylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroary- loxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsul1ϊnyl-Ci-C4-alkyl, Hetero- arylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Ce- Hydroxyalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-C6- Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-
C6-alkoxy, Amino, Ci-C6-Alkylamino, Di(Ci-C6-alkyl)amino, Ci-C6-Alkyl- sulfonylamino, Ci-Ce-Halogenalkylsulfonylamino, (d-C6-Alkyl)amino- carbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(Ci-Ce- alkyl) tragen können;
OR9, NR10R11 oder NO2; R7 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder Ci-C6-Halogenalkyi;
R8 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder d-C6-Halogenalkyl;
R9 und R10 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Formyl, CrCβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylthiocarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkinylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Cs-Cβ-Alkenyloxycarbonyl, Cs-Cβ-Alkiπyloxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrCβ-Alkylaminocarbonyl, C3- Ce-Alkenylaminocarbonyl, Cs-Cβ-Alkinylaminocarbonyl, CrCβ-Alkylsulfonyl- aminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(CrC6- alkyl)aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N- (Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino-carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci- C6-alkoxy)aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino- carbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, (CrCe- alkyl)aminothiocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl, (Ci-Cβ- Alkyl)cyanoimino, (Amino)cyanoimino, (CrCe-Alkyl)aminocyanoimino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocyanoimino, Ci-Ce-Alkylcarbonyl-Ci-Cβ-alkyl, CrC6- Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, N-(Ci-C6-Alkyiamino)-imino-Ci-C6-alkyl, N-(Di-Cr C6-alkylamino)innino-CrC6-alkyl oder Tri-CrC4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Cr C6-Alkoxy-CrC4-alkyl, CrC4-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-CrC4-alkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4-Alkylthio, Di(CrC4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkyl-CrC6- alkoxycarbonylamino, CrC4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, CrC4- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrC^Alkylaminocarbonyl, Di(CrC4- alkyl)aminocarbonyl oder CrC4-Alkylcarbonyloxy; Phenyl, Phenyl-d-Ce-alkyl, Phenylcarbonyl-CrCβ-alkyl, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-(d-C6-Alkyl)-N-
(phenyl)aminocarbonyl, Phenyl-CrCβ-alkylcarbonyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder CrC4- Halogenalkoxy; oder
SO2R12;
R11 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-
Halogenalkenyl, Ca-Cβ-Halogenalkinyl, Hydroxy oder CrC6-Alkoxy;
R12 CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Ci-Cβ-Alkyl, Cr Cβ-Halogenalkyl oder d-Cβ-Alkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
2,ω-Diaminocarbonylverbindungen mit herbizider Wirksamkeit werden u.a. in WO 03/045878 beschrieben.
Weiterhin sind aus der Literatur (z.B. WO 05/061464) heteroaroyl-substituierte Phenylalanine bekannt, welche in ß-Position eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe tragen können.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen bzw. die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die heteroaroylsubstituierten Alanine der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, welche die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I enthalten je nach Substitutionsmuster zwei oder mehr Chiralitätszentren und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereo- meren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchba- ren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammoni- um, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C4-Alkyl, Hy- droxy-CrC4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Dii- sopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1 - oxy)eth-1 -ylammonium, Di-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(d-C4-alkyl)- sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4alkyl)-sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsaizen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hy- drogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von d-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Die für die Substituenten R1-R16 oder als Reste an Phenyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Hetrocyclylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar.
Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also z.B. alle Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenal- kyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkenyl-, Cyanoalkinyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Huydroxyalkinyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- und Al- kylthio-Teile können geradkettig oder verzweigt sein.
Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
- CrC4-Alkyl sowie die Alkylteile von Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl-d-dr alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Ci-C4-alkyl-Ci-C6-alkoxycarbonylamino, CrC4- Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-CrC4-alkyl, CrC6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-d-C4- alkyl, C2-C6-Alkinyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-
Halogenalkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, d-C6-Alkoxy- Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl-Ci-d-alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl- sulfinyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkylsulfonyl-Ci- C4-alkyl, Amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylamino-Ci-C4-alkyl, Di(d-C6-Alkyl)amino-Ci-
C4-alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonylamino-Ci-C4-alkyl, CrC6- Alkylsulfonylamino-Ci-C4-alkyl, CrC6-Alkylsulfonyl(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, CrC6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, d-Cβ-Halogen- Ci-C6-Alkylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyi, Aminocarbonyl-Ci- C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-CrC4-alkyl, Di(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Ci- C4-alkyi, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylaminoCi-C4-alkyl, Di(Ci-C6-aikyl)amino- carbonylamino-Ci-C4-alkyl, Ci-di-Alkylcarbonylarnino-Ci-dralkyl, d-Cβ-Alkyl- carbonyl(Ci-C6-alkyl)amino-CrC4-alkyi, (Ci-C6-Alkylamino)carbonyloxy-Ci-C4-alkyl,
Di(Ci-C6-alkyiamino)carbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenylcarbonyl- Ci-C4-alkyl, Phenylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenyloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl- oxy-Ci-C4-alkyl, Phenylthio-d-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfonyl- d-C4-alkyl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl,Heteroarylcarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl- carbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-d- alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfonyl- Ci-C4-alkyl, und Aryl(Ci-C4-alkyl): z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1 ,1-Dimethylethyl;
- Ci-Cβ-Alkyl sowie die Alkylteile von Ci-C6-Cyanoalkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl-Ci-Cβ- alkyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6- alkyl)-aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, Ci-Cβ- AlkylcarbonylCi- Cβ-alkyl, Ci-C6-Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, N-(Ci-C6-Alkylamino)- imino-d-Ce-alkyl, N-(Di-Ci-C6-alkylamino)imino-Ci-C6-alkyl, (Ci-C6-
Alkyl)cyanoimino, Phenyl-Ci-Ce-alkyl, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, N-(d-C6-Alkyl)-
N-phenylaminocarbonyl:
Ci-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-
Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-
Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Di-methylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-3-methylpropyl;
- Ci-C4-Alkylcarbonyl: z.B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methyl- ethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl oder 1 , 1 -Dimethylethylcarbonyl;
- Ci-Cβ-Alkylcarbonyl sowie die Alkylcarbonylreste von Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6- alkyl, d-Ce-Alkylcarbonyloxy-Ci-Cβ-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl,
Phenyl-Ci-C6-alkylcarbonyl, d-C6-Alkylcarbonyl-(CrC6-alkylamino)-Ci-C4-alkyl: Ci-C4-Alkylcarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylcarbonyl, 1- Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 2,2- Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- propylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methyl- pentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- butylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2-Di- methylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1- Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1 ,2,2- Trimethylpropylcarbonyl, 1 -Ethyl-1-methylpropylcarbonyl oder 1-Ethyl-2-methyl- propylcarbonyl;
- C3-C6-Cycloaikyl sowie die Cycloalkylteile von Cs-Cβ-Cycloalkylcarbonyl: monocycli- scher, gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Ringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyc- lobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
- Cs-Cβ-Cycloalkenyl: z.B. 1-Cyciopropenyl, 2-Cyclopropenyl, 1-Cyclobutenyl, 2- Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 1 ,3-Cyclopentadienyl, 1 ,4-
Cyclopentadienyl, 2,4-Cyclopentadienyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3- Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl, 1 ,4-Cyclohexadienyl, 2,5-Cyclohexadienyl;
- C3-Ce-Alkenyl sowie die Alkenylteile von C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-Ce-Alkenyl- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl und N-(C3-Cβ-
Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)aminocarbonyl: z.B. 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyi, 3-Butenyl, 1 -Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4- Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2- butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3- butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 -propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pente- nyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3- pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl- 4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 - Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyI, 2,3-
Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1- butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2- methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
- C2-Cβ-Alkenyl sowie die Alkenylteile von C∑-Cβ-Alkenylcarbonyl, C∑-Cβ-Alkenyloxy- Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4- alkenyl: C3-C6-Alkenyl wie voranstehend genannt sowie Ethenyl;
- C3-Ce-Alkinyl sowie die Alkinylteile von C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, C3-C6-
Alkinylaminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6- Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)aminocarbonyl: z.B. 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2- Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 - butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 , 1 -Dimethyl-3- butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2- propinyl;
- C2-C6-Alkinyl sowie die Alkinylteile von C∑-Cβ-Alkinylcarbonyl, C2-C2-Alkinyloxy-d- C4-alkyl, C2-C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Heteroaryl-C2-C4- alkinyl: Ca-Cβ-Alkinyl wie voranstehend genannt sowie Ethinyl;
- Ci-C4-Cyanoalkyl: z.B. Cyanomethyl, 1 -Cyanoeth-1 -yl, 2-Cyanoeth-1 -yl, 1-Cyano- prop-1 -yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop-1-yl, 1 -Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2- yl, 1-Cyanobut-1-yl, 2-Cyanobut-1 -yl, 3-Cyanobut-1 -yl, 4-Cyanobut-1 -yl, 1-Cyano- but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, 1-Cyano-2-methyl- prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl und 2-Cyano- methyl-prop-2-yl;
- Ci-C4-Hydroxyalkyl sowie die Ci-C4-Hydroxyalkyl-Teile von Phenyl-Ci-C4- hydroxyalkyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl: z.B. Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-1 -yl, 2-Hydroxyeth-1-yl, 1 -Hydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1 -yl, 3-Hydroxyprop-1 -yl, 1- Hydroxyprop-2-yl, 2-Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxybut-1 -yl, 2-Hydroxybut-1-yl, 3- Hydroxybut-1 -yl, 4-Hydroxybut-1-yl, 1-Hydroxybut-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, 1 -
Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxybut-3-yl, 1 -Hydroxy -2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy -2- methyi-prop-3-yl, 3-Hydroxy -2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, 1 ,2-Diydroxyethyl, 1 ,2-Dihydroxyprop-3-yl, 2,3-Dihydroxyprop-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy- prop-2-yi, 1 ,2-Diydroxybut-4-yl, 2,3-Diydroxybut-4-yl, 3,4-Diydroxybut-4-yl, 1 ,2- Diydroxybut-2-yl, 1 ,2-Diydroxybut-3-yl, 2,3-Diydroxybut-3-yi, 1 ,2-Dihydroxy-2- methyl-prop-3-yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-prop-3-yl;
- Ci-Cδ-Hydroxyalkyl: CrC4-Hydroxyalkyl wie voranstehend genannt, sowie z.B. 1- Hydroxy-pent-5-yl, 2-Hydroxy-pent-5-yl, 3-Hydroxy-pent-5-yl, 4-Hydroxy-pent-5-yl, 5-Hydroxy-pent-5-yl, 1-Hydroxypent-4-yl, 2-Hydroxypen-4-tyl, 3-Hydroxypent-4-yi, A-
Hydroxypent-4-yl, 1 -Hydroxy-pent-3-yl, 2-Hydroxy-pent-3-yl, 3-Hydroxy-pent-3-yl, 1- Hydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyi-but-3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-but-3- yl, 1 -Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-2-methyl- buM-yl, 4-Hydroxy-2-methyl-but-4-yl, 1-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-3- methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 4-Hydroxy-3-methyl-but-4-yl, 1-
Hydroxy-hex-6-yl, 2-Hydroxy-hex-6-yl, 3-Hydroxy-hex-6-yl, 4-Hydroxy-hex-6-yl, 5- Hydroxy-hex-6-yl, 6-Hydroxy-hex-6-yl, 1-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-2- methyl-pent-5-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 5- Hydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 1 -Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-3-methyl- pent-5-yl, 3-Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-3- methyl-pent-5-yl, 1-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 3- Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-4-methyl- pent-5-yl, 1-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yi, 3-Hydroxy-5- methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 1- Hydroxy-2,3-dimethyi-but-4-yl, 2-Hydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-2,3- dimethyl-buM-yl, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 1 ,2-Dihydroxy-pent-5-yl, 2,3- Dihydroxy-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-pent-5-yl, 1 ,2- Diydroxypent-4-yl, 2,3-Diydroxypent-4-yl, 3,4-Diydroxypent-4-yl, 4,5-Diydroxypent-4- yl, 1 ,2-Dihydroxy-pent-3-yl, 2,3-Dihydroxy-pent-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-but-3- yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-but-3-yl, 2-Hydroxy-2- hdroxymethyl-but-3-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-but-4-yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-but- 4-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-but-4-yl, 1 ,2-Dihydroxy-3-methyl-buM-yl, 2,3- Dihydroxy-3-methyl-but-4-yl, 3,4-Dihydroxy-3-methyl-buM-yl, 3-Hydroxy-3- hydroxymethyl-but-4-yl, 1 ,2-Diydroxy-hex-6-yl, 2,3-Diydroxy-hex-6-yl, 3,4-Diydroxy- hex-6-yl, 4,5-Diydroxy-hex-6-yl, 5,6-Diydroxy-hex-6-yl, 1 ,2-Dihydroxy-2-methyl-pent- 5-yl, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 4,5- Dihydroxy-2-methyl-pent-5-yl, 2-Hydroxy-2-hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2-Dihydroxy-3- methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-3-methyl-pent-5- yl, 4,5-Dihydroxy-3-methyl-pent-5-yl, 3-Hydroxy-3-hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2- Dihydroxy^-methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 3,4-Dihydroxy-4- methyl-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-4-methyl-pent-5-yl, 4-Hydroxy-4-hdroxymethyl-pent- 5-yl, 1 ,2-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 3,4- Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 4,5-Dihydroxy-5-methyl-pent-5-yl, 5-Hydroxy-5- hdroxymethyl-pent-5-yl, 1 ,2-Diydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 2,3-Diydroxy-2,3- dimethyl-but-4-yl, 3,4-Dihydroxy-2,3-dimethyl-but-4-yl, 2-Hydroxy-2-hydroxymethyl- 3-methyl-but-4-yl, 3-Hydroxy-3-hydroxymethy!-2-methyl-but-4-yl;
CrC4-Halogenalkyl sowie die Halogenalkylteile von Phenyl-Ci-C4-halogenalkyl,
Heteroaryl-Ci-C4-halogenalkyl: ein Ci-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Brommethyl, lod- methyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-
Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3- Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-
(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethyl und 1-Trifluormethyl-1 ,2,2,2,2-tetrafluorethyl; - Ci-Cβ-Halogenalkyl sowie die Halogenalkylteile von Ci-C6-Halogenalkyl-Ci-C4- thioalkyl: Ci-C4-Halogenalkyl wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentyl, 5-Chioφentyl, 5-Brompentyi, 5-lodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6- Chlorhexyi, 6-Bromhexyl, 6-lodhexyl und Tridecafluorhexyl;
- C3-C6-Halogenalkenyl: ein Ca-Cβ-Alkenylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 2-Chlor- prop-2-en-1-yl, 3-Chlorprop-2-en-1-yl, 2,3-Dichlorprop-2-en-1-yl, 3,3-Dichlorprop-2- en-1-yl, 2,3,3-Trichlor-2-en-1 -yl, 2,3-Dichlorbut-2-en-1-yl, 2-Bromprop-2-en-1-yl, 3- Bromprop-2-en-1 -yl, 2,3-Dibromprop-2-en-1 -yl, 3,3-Dibromprop-2-en-1 -yl, 2,3,3-
Tribrom-2-en-1 -yl oder 2,3-Dibrombut-2-en-1-yl;
- C∑-Cβ-Halogenalkenyl sowie die C∑-Cβ-Halogenalkenyl-Teile von C∑-Cβ- Halogenalkenyloxy-CrC4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, Phenyl-C2-C4- halogenalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl: ein C2-C6-Alkenylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 2-Chlorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3,3- Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromvinyl, 2-Bromallyl, 3- Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrombut-2- enyl;
- C2-C6-Cyanoalkenyl: z.B. 2-Cyanovinyl, 2-Cyanoallyl, 3-Cyanoallyl, 2,3-Dicyanoallyl, 3,3-Dicyanoallyl, 2,3,3-Tricyanoallyl, 2,3-Dicyanobut-2-enyl;
- C2-C6-Hydroxyalkenyl sowie die Hydroxy-Teile von Phenyl-d-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkenyl: z.B. 2-Hydroxyvinyl, 2-Hydroxyallyl, 3- Hydroxyallyl, 2,3-Dihydroxyallyl, 3,3-Dihydroxyallyl, 2,3,3-Trihydroxyallyl, 2,3- Dihydroxybut-2-enyl;
- Ca-Cβ-Halogenalkinyl: ein Ca-Cβ-Alkinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 1 ,1 - Difluor-prop-2-in-1 -yl, 3-lod-prop-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1 -yl, 4-Chlorbut-2in-1 -yl, 1 ,1 -Difluorbut-2-in-1 -yl, 4-lodbut-3-in-1 -yl, 5-Fluorpent-3-in-1-yl, 5-lodpent-4-in-1 -yl, 6-Fluorhex-4-in-1 -yl oder 6-lodhex-5-in-1 -yl;
- C∑-Cβ-Halogenalkinyl sowie die C2-C6-Halogenalkinyl-Teile von C2-C6- Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkinyl-CrC4-thioalkyl, Phenyl-C2-C4- halogenalkinyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkinyl: ein C∑-Cβ-Alkinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 1 ,1-Difluor-prop-2-in-1-yl, 3-lod-prop-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1- yl, 4-Chlorbut-2-in-1-yl, 1 ,1 -Difluorbut-2-in-1 -yl, 4-lodbut-3-in-1 -yl, 5-Fluorpent-3-in- 1 -yl, 5-lodpent-4-in-1-yl, 6-Fluorhex-4-in-1 -yl oder 6-lodhex-5-in-1-yl; - C2-C6-Cyanoalkinyl: z.B. 1 ,1-Dicyano-prop-2-in-1-yl, 3-Cyano -prop-2-in-1-yl, A- Cyano-but-2-in-1 -yl, 1 ,1 -Dicyanobut-2-in-1 -yl, 4-Cyanobut-3-in-1-yl, 5-Cyanopent-3- in-1-yl, 5-Cyanopent-4-in-1-yl, 6-Cyanohex-4-in-1-yl oder 6-Cyanohex-5-in-1-yl;
- C2-C6-Hydroxyalkinyl sowie die Hydroxy-Teile von Phenyi-C2-C4-hydroxyalkinyl,
Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkinyl: z.B. 1 ,1-Dihydroxy-prop-2-in-1 -yl, 3-Hydroxy -prop- 2-in-1 -yl, 4-Hydroxy-but-2-in-1-yl, 1 ,1-Dihydroxybut-2-in-1-yl, 4-Hydroxybut-3-in-1-yl, 5-Hydroxypent-3-in-1-yl, 5-Hydroxypent-4-in-1-yl, 6-Hydroxyhex-4-in-1-yl oder 6- Hydroxyhex-5-in-1 -yl;
- Ci-Ce-Alkylsulfinyi (Ci-C6-Alkyl-S(=O)-) sowie die Ci-C6-Alkylsulfinyl-Teile von d- C6-Alkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl: z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propyisulfinyl, 1-Me- thylethylsulfinyi, Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1 ,1 -Di- methylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsulfinyl, 2-Methylbutylsulfinyl, 3- Methylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1 ,1-Dimethyl- propylsulfinyl, 1 ,2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2- Methylpentylsulfinyl, 3-Methylpentylsulfinyl, 4-Methylpentyl-sulfinyl, 1 ,1 -Dimethyl- butylsulfinyi, 1 ,2-Dimethylbutylsulfinyl, 1 ,3-Dimethylbutyl-sulfinyl, 2,2-Dimethyl- butylsulfinyi, 2,3-Dimethyibutylsulfinyl, 3,3-Dimethylbutyl-sulfinyi, 1 -Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfinyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylsuifinyl, 1 ,2,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1 -
Ethyl-1 -methylpropylsulfinyl und 1 -Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
- Ci-Cβ-Halogenalkylsulfinyl sowie die Ci-Cβ-Halogenalkylsulfinyl-Teile von Ci-Cβ- Halogenalkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl: Ci-Cβ-Alkylsulfinylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Chlordi- fluormethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfinyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethyl- sulfinyl, 2-Bromethylsuifinyl, 2-lodethylsulfinyl, 2,2-Difluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trifluor- ethylsulfinyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2,2-di- fluorethylsulfinyl, 2,2-Dichior-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfinyl, 2-Fluor- propylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2- Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2,2-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Difluor- propylsulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trichlor- propylsulfinyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1 -(Fluor- methyl)-2-fluorethylsulfinyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfinyl, 1-(Brommethyl)-2- bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutylsulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl, Nonafluorbutylsulfinyl, 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlorpentylsulfinyl, 5-Brompentyl- sulfinyl, 5-Iodpentylsulfinyl, Undecafluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6- Chlorhexylsulfinyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-lodhexylsulfinyl und Dodecafluorhexyl- sulfinyl;
- d-Ce-Alkylsulfonyl (Ci-C6-Alkyl-S(O)2-) sowie die CrC6-Alkylsulfonyl-Teile von Ci- C6-Alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-Ce-Alkylsulfonylamino-Ci- C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, C1 -C6- Alkylsulfonylaminocarbonyl: z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1- Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methyl-propylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylethylsulfonyl, Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2- Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylpropylsulfonyl, 1 ,2-Di- methylpropylsulfonyi, 2,2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexylsul- fonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4- Methylpentylsulfonyl, 1 ,1-Dimethylbutylsulfonyl, 1,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1 ,3- Dimethylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl, 2,3-DimethyIbutylsulfonyl, 3,3- Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propylsulfonyl, 1 ,2,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl- 1-methylpropylsulfonyi und 1- Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
- CrCβ-Halogenalkylsulfonyl sowie die Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl-Teile von C1-C6- Halogenalkylsulfonyl-d-C^alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonylamino: einen Ci-Cβ-
Alkylsulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfonyl, Di- fluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluor- methylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2- lodethylsulfonyl, 2,2-Difluorethyl-sulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluor- ethylsulfonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, 2,2,2- Trihlorethylsulfonyl, Pentafluorethylsulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluoφropyl- sulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropylsulfonyl, 3- Brompropylsulfonyl, 2,2-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Difluorpropylsulfonyl, 2,3- Dichlorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfonyl,
2,2,3,3,3-Pentafluor-propylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1 -(Fluormethyl)-2- fluorethylsulfonyl, 1 -(ChlormethyO^-chlorethylsulfonyl, 1 -(Brommethyl)-2-bromethyl- sulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl, Nonafluor- butylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlorpentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5- lod-pentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6- lodhexylsulfonyl und Dodecafluorhexylsulfonyl;
Ci-C4-Alkoxy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-Ci-C4-alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl und C1-C4- alkyl-Ci-C4-alkoxycarbonylamino: z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy,
Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 ,1-Dimethylethoxy;
- Ci-Cδ-Alkoxy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-Ci-Cβ-alkoxy, d-C4-Alkyl- Ci-Cβ-alkoxycarbonylamino, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl-Ci-Cβ-alkoxy, N-(Ci-C6-Alkoxy)- N^d-Ce-alkyO-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl,
N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, Ci-Ce-Alkoxyimino-Ci-Cβ-alkyl und Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy: d-C4-Alkoxy wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1 ,1 -Dimethyl-propoxy, 1 ,2-Dimethyl-propoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hexoxy, 1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Di-methylbutoxy,1 ,2-Dimethyl-butoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethyi-butoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 , 1 ,2-Tri-methylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethyl-propoxy,
1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1 -Ethyl-2-methylpropoxy;
- Ci-C4-Halogenalkoxy: ein Ci-C4-Alkoxyrest wie voranstellend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. FIu- ormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluor- methoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluor- ethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2- Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluoφropoxy, 3- Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy,
3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1 - (Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1 -(Chlormethyi)-2-chlorethoxy, 1 -(Brommethyl)-2- bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluorbutoxy;
- CrCδ-Halogenalkoxy sowie die d-Cβ-Halogenalkoxy-Teile von C-i-Cβ-
Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl: C1-C4- Halogenalkoxy wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentoxy, 5-Chlor- pentoxy, 5-Brompentoxy, 5-lodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6- Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-lodhexoxy und Dodecafluorhexoxy;
- d-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl sowie die Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl-Teile von Ci-Cβ- Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl: durch Ci-C6-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Ci-C4-Alkyl, also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, (I -Methylethoxy)methyl, Butoxymethyl, (I-Methylpropoxy)methyl, (2-Methyl-prop- oxy)methyl, (1 ,1 -Dimethylethoxy)methyl, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-
(Propoxy)ethyl, 2-(1 -Methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)ethyl, 2-(1-Methylpropoxy)-ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1 ,1 -Dimethylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)- propyl, 2- (Ethoxy)propyl, 2-(Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(Butoxy)propyl, 2-(1 - Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl, 3-(Ethoxy)- propyl, 3-(Propoxy)propyl, 3-(1-Methylethoxy)-propyl,
3-(Butoxy)propyl, 3-(1 -Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy)propyl, 3-(1 ,1 - Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)- butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(Propoxy)-butyl, 2-(1- Methylethoxy)butyl, 2-(Butoxy)butyl, 2-(1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methyl- propoxy)butyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)- butyl, 3- (Propoxy)butyl, 3-(1 -Methylethoxy)butyl, 3-(Butoxy)- butyl, 3-(1 -Methyl-propoxy)- butyl, 3-(2-Methylpropoxy)butyl, 3-(1 ,1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)-butyl, A- (Ethoxy)butyl, 4-(Propoxy)butyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(Butoxy)butyl, 4-(1- Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylpropoxy)butyl und 4-(1 ,1-Dimethylethoxy)-butyl; - Ci-C4-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von Ci-C4-Alkoxycarbonyl-d- C4-alkoxy, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkoxycarbonyl und Di(Ci-C4-alkyl)amino-Ci-C4- alkoxycarbonyl: z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1- Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1 -Methylpropoxycarbonyl, 2-Methyiprop- oxycarbonyl oder 1 ,1 -Dimethylethoxycarbonyl;
- Ci-Ce-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl-Ci- Cθ-alkoxy (Ci-C6-Alkoxycarbonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl -C1-C4- alkyl, Ci-C4-Alkyl-(CrC6-alkoxycarbonyl)amino: Ci-C4-Alkoxycarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2- Methylbutoxycarbonyl, 3-Methyl-butoxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1 - Ethy I propoxycarbonyl, Hexoxy-carbonyl, 1 , 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1 ,2- Dimethylpropoxycarbonyl, 1 -Methyl-pentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3- Methylpentoxycarbonyl, 4-Methyl-pentoxycarbonyl, 1 ,1-Dimethylbutoxycarbonyl,
1 ,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxy- carbonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 -Ethylbutoxy- carbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propoxycarbonyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-propoxycarbonyl oder 1 -Ethyl-2-methyl-propoxy- carbonyl;
- d-C4-Alkylthio sowie die Ci-C4-Alkylthio-Teile von Ci-C6-Halogenalkyl-Ci-C4- thioalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, C2-C6-Halogenalkinyl-Ci-C4- thioalkyl: z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1 -Methylethylthio, Butylthio, 1 -Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1 ,1 -Dimethylethylthio;
- d-Ce-Alkylthio sowie die Ci-C6-Alkylthio-Teile von Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl: Cr C4-Alkylthio wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2- Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, He- xylthio, 1 ,1-Dimethylpropylthio, 1 ,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-
Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1 ,1 -Dimethylbutylthio, 1 ,2- Dimethylbutylthio, 1 ,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethyl- butylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propylthio, 1 ,2,2-Trimethylpropylthio, 1 -Ethyl-1 -methylpropylthio und 1-Ethyl-2- methylpropylthio;
- Ci-Cβ-Alkylamino sowie die Ci-Cβ-Alkylaminoreste von N(Ci-C6-Alkylamino)imino- Ci-C6-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl-(Ci-C6-alkyl)amino- Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl(Ci-C6-alkylamino)Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)- aminothiocarbonyl und (Ci-C6-Alkyl)aminocyanoimino: z.B. Methylamino, Ethylami- no, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1 -Methylpropylamino, 2- Methylpropylamino, 1 ,1-Dimethylethylamino, Pentylamino, 1-Methylbutylamino, 2- Methylbutylamino, 3-Methylbutylamino, 2,2-Dimethylpropylamino, 1- Ethylpropylamino, Hexylamino, 1 ,1-Dimethylpropylamino, 1 ,2-Dimethylpropylamino, 1-Methylpentylamino, 2-Methylpentylamino, 3-Methyl-pentylamino, 4-Methyl- pentylamino, 1 ,1-Dimethylbutylamino, 1 ,2-Dimethylbutyl-amino, 1 ,3-Dimethylbutyl- amino, 2,2-Dimethylbutylamino, 2,3-Dimethylbutylamino, 3,3-Dimethylbutylamino, 1- Ethylbutylamino, 2-Ethylbutylamino, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylamino, 1 ,2,2-Trimethyl- propylamino, 1-Ethyl-1-methylpropylamino oder 1-Ethyl-2-methylpropylamino;
- Di(Ci-C4-alkyl)amino: z.B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropyl- amino, N1N-Di-(I -methylethyl)-amino, N,N-Dibutylamino, N1N-Di-(I -methylpropyl)- amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)-amino, N1N-Di-(1 , 1-dimethylethyl)-amino, N-Ethyl-N- methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl- N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)- amino, N-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-(1- methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)amino, N- Ethyl-N-(2-methylpropyl)-amino, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyl-ethyl)amino, N-(1-Methyl- ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-propylamino, N- (2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N- (i-methylethyl-)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino, N-(1-Methyl- ethyl)-N-(2-methyl-propyl)amino, N-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-N-(1-methylethyl)amino, N- Butyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(1 ,1- dimethyl-ethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1 ,1-Dimethyl- ethyl)-N-(1-methylpropyl)amino und N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino;
- Di(Ci-C6-alkyl)amino sowie die Dialkylaminoreste von N-(Di-Ci-C6-alkylamino)imino- Ci-Cβ-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl und Di(Ci-C6-alkyl)aminocyanoimino:
Di(CrC4-alkyl)amino wie voranstehend genannt sowie: z.B. N,N-Dipentylamino, N,N-Dihexylamino, N-Methyl-N-pentylamino, N-Ethyl-N-pentylamino, N-Methyl-N- hexylamino und N-Ethyl-N-hexylamino;(Ci-C4-Alkylamino)carbonyl: z.B. Methyiami- nocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, 1- Methyl- ethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1- Methylpropylaminocarbonyl, 2-
Methylpropylaminocarbonyl oder 1 ,1- Dimethylethylaminocarbonyl;
- (Ci-C4-Alkyl)aminocarbonyl sowie die (CrC4-Alkyl)aminocarbonyl-Teile von (C1-C4- Alkylamino)carbonylamino: z.B. Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propy- laminocarbonyl, 1-Methylethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1 -Methylpropylaminocarbonyl, 2-Methylpropylaminocarbonyl oder 1,1 -Dimethylethylaminocarbonyl;
- Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl sowie die Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl-Teile von Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonylamino: z.B. N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethyl- aminocarbonyl, N, N-Di-(I -methylethyl)aminocarbonyl, N,N-Dipropylaminocarbonyl, N,N-Dibutylaminocarbonyl, N1N-Di-(I -methylpropyl)aminocarbonyl, N,N-Di-(2- methylpropyl)aminocarbonyl, N, N-Di-(1 ,1-dimethylethyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N- methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methyl- ethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethyl- ethyl)-N-methylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 - methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 , 1 - dimethylethyl)aminocarbonyl, N-(1 -Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N- propylaminocarbonyl, N-(1 -Methylpropyl)-N-propylaminocarbonyl, N-(2-Methyl- propyl)-N-propylaminocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N- Butyl-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)-amino- carbonyl, N-(1-Methylethyi)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethyl- ethyl)-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)-aminocarbonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)amino- carbonyl, N-(1 -Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 , 1 -Dimethyl- ethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl oder N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methyl- propyl)aminocarbonyl;
- sowie die (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Teile von (Ci-Cβ- Alkylamino)carbonylamino, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-Cβ- Alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl und (CrC6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4- alkyl: (Ci-C4-Alkylamino)carbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylami- nocarbonyl, 1-Methylbutylaminocarbonyl, 2-Methyl-butylaminocarbonyl, 3- Methylbutylaminocarbonyl, 2,2-Dimethylpropylamino-carbonyl, 1-Ethyl- propylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, 1 ,1-Dimethylpropyl-aminocarbonyl, 1 ,2- Dimethylpropylaminocarbonyl, 1-Methylpentylaminocarbonyl, 2-Methylpentyl- aminocarbonyl, 3-Methylpentylaminocarbonyl, 4-Methylpentylamino-carbonyl, 1 ,1- Dimethylbutylaminocarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutyl- aminocarbonyl, 2,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl-aminocarbonyl, 3,3-Dimethylbutylaminocarbonyi, 1 -Ethylbutylaminocarbonyl, 2-Ethylbutylamino- carbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylaminocarbonyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propylaminocarbonyl, 1-Ethyl-i-methylpropylaminocarbonyl oder 1 -Ethyl-2-methyl- propylaminocarbonyl;
- Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl sowie die Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Teile von Di(CrC6-alkyl)aminocarbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl,
Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl und Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl- amino-Ci-C4-aikyl: Di(C-ι-C4-alkyl)aminocarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. N-Methyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1-methylbutyl)aminocarbonyl, N- Methyl-N-(2-methylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,2-dimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyi-N-(1- ethylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1- dimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)aminocarbonyl, N- MethyI-N-(1-methylpentyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpentyl)-amino- carbonyl, N-Methyl-N-(3-methylpentyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(4-methyl- pentyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N- (1 ,2-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N- Methyl-N-(2,2-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,3-dimethylbutyl)amino- carbonyl, N-Methyl-N-(3,3-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(i-ethyl-butyl)- aminocarbonyi, N-Methyl-N-(2-ethylbutyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1 ,2-tri- methylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2,2-trimethylpropyl)aminocarbonyl, N- Methyl-N-(1-ethyl-1-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1-ethyl-2-methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylbutyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylbutyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1- methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (3-methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(4-methylpentyl)-aminocarbonyl, N-
Ethyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylbutyl)-amino- carbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethyl- butyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,3-dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(3,3- dimethylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethylbutyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2- ethylbutyl)minocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethyl-propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-
N-(1 ,2,2-trimethylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethyl-1-methylpropyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethyl-2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Propyl-N- pentylaminocarbonyl, N-Butyl-N-pentylaminocarbonyl, N,N-Dipentylaminocarbonyl, N-Propyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Butyl-N-hexylaminocarbonyl, N-Pentyl-N- hexylaminocarbonyl oder N,N-Dihexylaminocarbonyl;
Di(CrC6-alkyl)aminothiocarbonyl: z.B. N,N-Dimethylaminothiocarbonyl, N,N-Diethyl- aminothiocarbonyl, N, N-Di-(I -methylethyl)aminothiocarbonyl, N,N-Dipropylamino- thiocarbonyl, N,N-Dibutylaminothiocarbonyl, N1N-Di-(I -methylpropyl)aminothio- carbonyl, N,N-Di-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N, N-Di-(1 , 1-dimethylethyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-methylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-propyl-amino- thiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylethyl)aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-methylamino- thiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methyl- propyl)aminothiocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-methylaminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-propylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)aminothiocarbonyl, N-
Butyl-N-ethylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylpropyl)aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethylethyl)aminothio- carbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-propylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminothio- carbonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminothiocarbonyl, N-(2-Methylpropyl)-N- propylamino-thiocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-propylaminothiocarbonyl, N-
Butyl-N-(1-methylethyl)aminothiocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-(1 ,1- Dimethylethyl)-N-(i-methylethyl)- aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(i-methylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(1 ,1- dimethylethyl)aminothiocarbonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)aminothio- carbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-(1 ,1- Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-pentylaminothio- carbonyl, N-Methyl-N-(1-methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methyl- butyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyi-N- (2,2-dimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1-ethylpropyl)aminothio- carbonyl, N-Methyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1 -methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpentyl)aminothiocarbonyl,
N-Methyl-N-(3-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(4-methylpentyl)amino- thiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2- dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2,2-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2,3-dimethylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3,3-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-
(i-ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N- Methyl-N-ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2,2- trimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1-ethyl-1-methylpropyl)aminothio- carbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethyl-2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- pentylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2- methylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylbutyl)aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(2,2-dimethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-1-ethylpropyl)aminothio- carbonyl, N-Ethyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyl- propyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethyipropyl)aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(1-methylpentyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpentyl)amino- thiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylpentyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(4-methyl- pentyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl- N-(1 ,2-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)aminothio- carbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,3-dimethyl- butyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3,3-dimethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-
N-(1-ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-ethylbutyl)aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2,2-trimethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethyl-1-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1 -ethyi-2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-Propyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N- Butyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N,N-Dipentylaminothiocarbonyl, N-Propyl-N-hexyl- aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Pentyl-N-hexyl-aminothio- carbonyl oder N,N-Dihexylaminothiocarbonyl;
drei- bis sechsgliedriges Heterocyclyl: monocyclische, gesättigte oder partiell unge- sättigte Kohlenwasserstoffe mit drei bis sechs Ringgliedern wie voranstehend genannt, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome, oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder ein bis drei Sau- erstoffatome, oder ein bis drei Schwefelatome enthalten können, und welche über ein C-Atom oder ein N-Atom verknüpft sein können, z.B.
z.B. 2-Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, 2-Aziridinyl, 3-Thiethanyl, 1-Azetidinyl, 2- Azetidinyl,
z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetra- hydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5- Isoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-
Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thia- diazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrazolidin-5-yl;
z.B. 1-Pyrrolidinyl, 2-lsothiazolidinyl, 2-lsothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyi, 3-Oxazoli- dinyl, 3-Thiazolidinyl, 1-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Triazolidin-1-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-2- yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-4-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin^-yl, 1 ,2,3,4-Tetrazolidin-1 -yl,
z.B. 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien- 3-yl, 4,5-Dihydropyrrol-2-yl, 4,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5- Dihydropyrrol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Di- hydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydro- isothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro- isothiazol -5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydro- pyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4- yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5- Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-3-yl ,2,3-Di- hydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroimidazol-2-yl, 4,5-Di- hydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Di- hydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Di- hydrothiazol-5-yl, 3,4-Dihydrothiazol-3-yl, 3,4-Dihydrothiazol-4-yl, 3,4-Dihydro- thiazol-5-yl, 3,4-Dihydrothiazol-2-yl, 3,4-Dihydrothiazol-3-yl, 3,4-Dihydrothiazol-4-yl,
z.B. 4,5-Dihydropyrrol-1-yl, 2,5-Dihydropyrrol-1-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-1-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-1-yl, 2,3-Di- hydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1 -yl, 2,3-Dihydro- imidazol-1 -yl, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl, 2,5-Dihydroimidazol-1 -yl, 2,3-Dihydrooxazol- 2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 3,4-Dihydrothiazol-2-yl;
z.B. 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-2-yl 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-
Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,4-Dithian-3-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,4- Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2- Tetrahydrothiopyranyl, 3-Tetrahydrothiopyranyl, 4-Tetrahydro-thiopyranyl 3- Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4- Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexa- hydrotriazin-2-yl, 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-2-yl, Tetra- hydro-1 ,3-oxazin-6-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 1 ,3,5-Trioxan-2-yl;
z.B. 1 -Piperidinyl, 1-Hexahydropyridazinyl, 1 -Hexahydropyrimidinyl, 1 -Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydrotriazin-1 -yl, 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-1 -yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-1 -yl,
1 -Morpholinyl;
z.B. 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-2-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-3-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-4-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-5-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyran-6-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyran-3-yl,
3,4-Dihydro-2H-pyran-4-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H- Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 5,6- Dihydro-4H-1 ,3-oxazin-2-yl;
- Aryl sowie der Arylteil von Aryl(d-C6-alkyl), Aryl(Ci-C4-alkyl),: ein- bis dreikerniger aromatischer Carbocyclus mit 6 bis 14 Ringgliedern, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl;
- Heteroaryl sowie die Heteroarylreste in Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-Ci-C4- alkyl, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2-C4-alkinyl, Heteroaryl-Ci-C4- halogenalkyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkinyl, Heteroaryl-CrC4-hydroxyalkyl, Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-C2-C4- hydroxyalkinyl, Heteroarylcarbonyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-d-C4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4- alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfonyl-Ci-C4-alkyl: mono- oder bicyclisches aromatisches Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern, welches neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome, oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält, z.B. Monocyclen wie Furyl (z.B. 2-Furyl, 3-Furyl), Thienyl (z.B. 2-Thienyl, 3-Thienyl), Pyr- rolyl (z.B. Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl), Pyrazolyl (z.B. Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl), Isoxa- zolyl (z.B. lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl), Isothiazolyl (z.B. lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl), Imidazolyl (z.B. lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl), Oxazolyl (z.B. Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl), Thiazolyl (z.B. Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl), Oxadiazolyl (z.B. 1 ,2,3-OxadiazoM-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yi, 1 ,3,4-Oxadiazol-2- yl), Thiadiazolyl (z.B. 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl), Triazolyl (z.B. 1 ,2,3-Triazol-4-yl,
1 ,2,4-Triazol-3-yl), Tetrazol-5-yl, Pyridyl (z.B. Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl), Pyrazinyl (z.B. Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl), Pyrimidinyl (z.B. Pyrimidin-2-yl, Pyri- midin-4-yl, Pyrimidin-5-yl), Pyrazin-2-yl, Triazinyl (z.B. 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4- Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl), Tetrazinyl (z.B. 1 ,2,4,5-Tetrazin-3- yl); sowie
Bicyclen wie die benzanellierten Derivate der vorgenannten Monocyclen, z.B. Chi- nolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Benzthienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazo- IyI, Benzisothiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzthiadiazolyl, Benzotriazo- lyi;
- 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom: z.B. über ein C-Atom verknüpfte aromatische 5-Ring-Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome, oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5- Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-
Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
z.B. über ein C-Atom verknüpfte aromatische 6-Ring Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4- Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyhmidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der heteroaroylsubstituier- ten Alanine der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen: Bevorzugt sind die heteroaroylsubstituierten Alanine der Formel I, in der
A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder mit ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches durch einen Ci-Cβ-Halogenalkyl-Rest, bevorzugt in 2-Position durch einen d-Cβ-Halogenalkyl-Rest, substituiert ist, und 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Ci-Cβ-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, d-Cβ-Alkoxy, d-Cβ-Halogenalkoxy und CrCe- Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen kann; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroylsubstituierten Alanine der Formel I1 in der A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Pyrrolyl, Thienyl,
Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl und Pyrimidi- nyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Ci-Cβ-Alkyl, C3- Cβ-Cycloalkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen können;
bevorzugt 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl,
Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl und Pyridyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe d-Ce-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl und d-Cβ-Halogenalkyl tragen können;
sehr bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl und Oxazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci-Ce-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl tragen können;
besonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyrazolyl und Imidazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci-Cβ-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl tragen können;
insbesonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Pyrazolyl und Imidazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci-Cβ-Alkyl und C1-C4-
Halogenalkyl tragen können;
außerordentlich bevorzugt Pyrazolyl, welches partiell halogeniert sein kann und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci-Cβ-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl tra- gen kann;
bedeutet. Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der A 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen; besonders bevorzugt Pyridyl oder Pyrimidyl. insbesondere bevorzugt Pyrimidyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Ci-Cβ-Alkyl, C3- Cβ-Cycloalkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-CrC4-alkyl tragen können; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der A 5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauer- stoffatom; besonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thie- nyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl und Oxazolyl; insbesonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyrazolyl und Imidazolyl; außerordentlich bevorzugt Pyrazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste durch einen Ci-Cβ-Halogenalkylrest, bevorzugt in 2-Position durch einen Ci-Cβ-Halogenalkylrest substituiert sind, und 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ci-Cβ-Alkyl, C3- Ce-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4- alkyl tragen können; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der A 5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffen; bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Stickstoffen; sehr bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis zwei Stickstoffen; besonders bevorzugt 5-gliedriges Heteroaryl mit zwei Stickstoffen; außerordentlich bevorzugt Pyrazolyl; wobei die genannten Heteroarylreste durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, Ci-C6-
Alkoxy, d-Cβ-Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-CrC4-alkyl; bevorzugt durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, CrCβ-Alkyl und CrCβ-Halogenalkyl; sehr bevorzugt durch 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Ci-Ce-Alkyl und Ci-Ce- Halogenalkyl; substituiert sein können; bedeutet. Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der A C-verknüpftes 5-oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe A1 bis A14 mit
A12 A13 A14 wobei der Pfeil die Verknüpfungsposition anzeigt und
R13 Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;
R14 Halogen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder Ci-C6-Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Halogen, Ci-C4-Alkyl oder d-Cβ-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Halogen oder Ci-C6-Halogenalkyl; sehr bevorzugt Ci-C6-Halogenalkyl; außerordentlich bevorzugt Ci-C4-Halogenalkyl sehr außerordentlich bevorzugt CF3; R15 Wasserstoff, Halogen, d-Ce-Alkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Halogen; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; und
R16 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder Ci- C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl; insbesondere bevorzugt Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl; außerordentlich bevorzugt Ci-C4-Alkyl; sehr außerordentlich bevorzugt CH3;
bedeuten;
sehr bevorzugt A1 , A2, A3, A4, A5, A6, A8 oder A9; wobei R13 bis R16 wie voranstehend genannt definiert werden;
besonders bevorzugt A1 , A2, A5 oder A6; wobei R13 bis R16 wie voranstehend genannt definiert werden;
insbesonders bevorzugt A5 oder A6; wobei R14 bis R16 wie voranstehend genannt definiert werden;
außerordentlich bevorzugt A5; wobei R14 bis R16 wie voranstehend genannt definiert werden; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der
R1 Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R2 Wasserstoff oder Hydroxy; besonders bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R3 d-Ce-Alkyl oder CrC6-Halogenalkyl; besonders bevorzugt d-Ce-Alkyl; insbesondere bevorzugt CrC4-Alkyl; außerordentlich bevorzugt CH3; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R4 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl; bevorzugt Wasserstoff oder CH3; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R5 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C∑-Ce-Alkinyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2- Cβ-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-Cδ-Cyanoalkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Hydroxyalkenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehend genannten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclyl-Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Ci-C6-Alkyl, Ci-Cβ- Halogenalkyl, Hydroxycarbonyl und Ci-C6-Alkoxycarbonyl tragen können; Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-AIkOXy-Ci-C4- alkoxy-CrC4-alkyl, d-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonylamino-Ci-C4- alkyl, Hydroxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hydroxycarbonyl- CrC4-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-d-C4-alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkoxycarbonyl-Ci- C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4- alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-Ce- alky^aminocarbonylamino-Ci-Gralkyl, Di(CrC6-alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4- alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyi;
Phenyl, Phenyl-d-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl- CrC4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Phenyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenylthio-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phe- nylsulfonyl-Ci-C4-alkyl;
Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryloxy- Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl oder Hete- roarylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der
Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Ce-Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Ce- Alkoxy, d-Cβ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Hy- droxycarbonyl-Ci-Cβ-alkoxy, Ci-C6-Alkylsulfonylamino und Ci-Cβ- Halogenalkylsulfonylamino tragen können;
besonders bevorzugt C2-C6-Alkenyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, A- minocarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Heteroaryl, wobei die vorstehend genannten 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclyl- sowie die Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein kön- nen und/oder ein bis drei Ci-C6-Alkyl-Reste tragen können;
insbesondere bevorzugt C2-C6-Alkenyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, d-Ce-Alkoxy- Ci-C4-alkoxy-CrC4-alkyl, Phenyl oder Heteroaryl; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I1 in der R6 NR10R11 oder OR9 besonders bevorzugt OR9; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I1 in der R6 NR10R11 oder NO2; besonders bevorzugt NR10R11; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R6 OR9 oder NO2; besonders bevorzugt NO2; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R7 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R8 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff oder d-C4-Alkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I1 in der R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Formyl, Ci-C6- Alkylcarbonyl, C∑-Ce-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, Ci-C6- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-Cβ-Alkylaminocarbonyl, Ci-C6- Alkylsulfonylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-Cβ-Alkoxy)-N- (Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]- carbonyl, (d-Ce-Alky^aminothicarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminothicarbonyl, CrC6- Alkoxyimino-Ci-Cβ-alkyl, wobei die genannten Alkyl, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, d-d- Alkylthio, Di(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Cr C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-d-Alkylaminocarbonyl, Di(d-d- alkyl)aminocarbonyl, oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy;
Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Phenylcarbonyl-CrCδ-alkyl, Phenylsulfonylamino- carbonyl oder Phenyl-d-Ce-alkylcarbonyl, wobei der Phenylring partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, CrC4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; oder SO2R12,
besonders bevorzugt Wasserstoff, CrCβ-Alkyl, d-Cβ-Alkenyl, Ca-Cβ-Alkinyl, Formyl, d-Cβ-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, d-C6-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (d-Ce-Alkyl)aminocarbonyl, d-Ce-Alkylsulfonylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, (Ci-C6-Alkyl)aminothio- carbonyl oder Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: d-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl o- der Di(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl; oder SO2R12;
insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Formyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, d-Ce-Halogenalkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (d-Ce- Alkyl)aminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6- alkyl)-aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl oder Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl; oder
SO2R12; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I1 in der R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Formyl, Ci-C6- Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, Ci-C6- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-Cθ-Alkylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, [(CrCe- Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, Di(CrC6-alkyl)aminothio- carbonyl oder CrC6-Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ca-Cβ-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Di(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Cr C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrC4-Alkylaminocarbonyl, Di-(d-C4- alkyl)-aminocarbonyl oder CrC4-Alkylcarbonyloxy; oder SO2R12; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R11 Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, Hydroxy oder Ci-Ce-Alkoxy; besonders bevorzugt Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R12 d-Ce-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Di(CrC6-alkyl)amino oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder teilweise halogeniert sein kann und/oder durch CrC4-Alkyl substituiert sein kann; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino oder Phenyl; insbesondere bevorzugt Methyl, Trifluormethyl oder Phenyl; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der R12 CrCe-Alkyl oder (CrC6-alkyl)amino; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl oder Di(Ci-C4-alkyl)amino; bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I, in der A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl und Pyridyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe CrCβ-Alkyl, Ca-Cβ-Cycloalkyl und CrCβ-Halogenalkyl tragen können; R1 und R2 Wasserstoff; R3 CrC4-Alkyl, besonders bevorzugt CH3; R4 Wasserstoff; R5 C2-C6-Alkenyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, Ci-Cβ- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-d-C4-alkyl, Aminocarbonyl, Cr C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Hete- roaryl, wobei die vorstehend genannten 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclyl- sowie die Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Ci-C6-Alkyl-Reste tragen können;
R7 und R8 Wasserstoff;
R9 und R10 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Formyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, d-C6-Halogen- alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C6-Alkyl)amino- carbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(CrC6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl oder Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl oder SO2R12; und
R11 Wasserstoff bedeuten.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel La (entspricht Formel I mit A = A-1 mit R13 = H, R14 = CF3, R1, R2, R4, R7 und R8 = H; R3 = CH3), insbesondere die Verbindungen der Formel l.a.1 bis La.384 der Tabelle 1 , wobei die Definitionen der Variablen A und R1 bis R16 nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Rolle spielen.
Tabelle 1
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b, insbesondere die Verbindungen der Formel l.b.1 bis l.b.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis I. a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A1 mit R13 = CH3 und R14 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c, insbesondere die Verbindungen der Formel l.c.1 bis l.c.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis I. a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A2 mit R13 = H und R14 =CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d, insbesondere die Verbindungen der Formel Ld.1 bis l.d.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis I. a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A3 mit R13 = H und R14 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e, insbesondere die Verbindungen der Formel l.e.1 bis I.e.384, die sich von den entsprechenden Ver- bindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A3 mit R13 = CH3 und R14 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f, insbesondere die Verbindungen der Formel l.f.1 bis l.f.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel La.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A4 mit R13 = H und R14 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.g, insbesondere die Verbindungen der Formel l.g.1 bis l.g.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A5 mit R14 = CF3, sowie R15 und R16 = H steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.h, insbesondere die Verbindungen der Formel l.h.1 bis l.h.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A5 mit R14 = CF3, R15 = H und R16 = CH3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ij, insbesondere die Verbindungen der Formel I j.1 bis Ij.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A8 mit R13 = H und R14 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.k, insbesondere die Verbindungen der Formel l.k.1 bis l.k.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A8 mit R13 = CH3 und R14 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel 1.1, insbesondere die Verbindungen der Formel 1.1.1 bis 1.1.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A10 mit R13= CH3 und R14 = CF3 steht:
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.m, insbesondere die Verbindungen der Formel l.m.1 bis l.m.384, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1 bis l.a.384 dadurch unterscheiden, daß A für A11 mit R13 = CH3 und R14 = CF3 steht:
Die benzoylsubstituierten Alanine der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Verfahren A Alaninderivate der Formel V werden zunächst mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden Heteroaroylderivaten der Formel III umgesetzt, welche anschließend mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I reagieren:
V I
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder d-Cβ- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, d-CWMkylsulfonyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
Die Umsetzung der Alaninderivate der Formel V mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Hydroxy steht, zu Heteroaroylderivaten der Formel III erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 11O0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61, 10827 und darin zitierte Literatur].
Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isoropylchloroformiat, Isobu- tylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, PoIy- phosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)- phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsul- fonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Nathumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methyimorphoiin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren er- folgen. Die Umsetzung der Aianinderivate der Formel V mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Halogen, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isoureyl steht, zu Heteroaroylderivaten der Formel III erfolgt in Gegenwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Sie- depunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61 , 10827 und darin zitierte Literatur].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butyl- methylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Pro- pionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N- Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolar Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Natürlich können auch in analoger Weise zunächst die Aianinderivate der Formel V mit Aminen der Formel Il zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden, welche dann mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV zu den gewünschten heteroaroyl- substituierten Alaninen der Formel I reagieren. Die für die Herstellung der Heteroaroylderivate der Formel III benötigten Alaninderivate der Formel V (z.B. mit L1 = Hydroxy oder Ci-Cβ-Alkoxy) sind, auch in enantiomeren- und diastereomerenreiner Form, in der Literatur bekannt oder können gemäß der zitier- ten Literatur hergestellt werden:
1. Addition von Glycinenolat-Äquivalenten an Nitroolefine:
B. Mendler et al., Org. Lett. 2005, 7(9), 1715; D. Dixon et al., Org. Lett. 2004, 6(24), 4427 ; M. Alcantara et al., Synthesis 1996, (1), 64; M. Rowley et al., Tetrahedron 1992, 48(17), 3557.
2. Umlagerung von Glycin-allylamin-Derivaten:
J. Blid et al., J. of the Am. Chem. Soc. 2005, 27(26), 9352. H. Mues et al., Synthesis 2001 , (3), 487 ; U. Kazmaier, Angew. Chem. 1994, 106(9), 1046.
3. Addition von Glycinenolat-Äquivalenten an Epoxide:
V. Rolland-Fulcrand et al., Europ. J. of Org. Chem. 2004, (4), 873; U. Schoellkopf et al., Angew. Chem. 1986, 98(8), 755.
Die für die Herstellung der Heteroaroylderivate der Formel III benötigten Heteroaryl- säure(derivate) der Formel IV können käuflich erworben werden oder können analog zu literaturbekannten Vorschrift hergestellt werden [z.B. Chang-Ling Liu et al., J. of Fluorine Chem. (2004), 125(9), 1287-1290; Manfred Schlosser et al., Europ. J. of Org. Chem. (2002), (17), 2913-2920; Hoh-Gyu Hahn et al., Agricult. Chem. and Biotech. (English Edition) (2002), 45(1), 37-42; Jonatan O Smith et a., J. of Fluorine Chem. (1997), Vol. 1996-1997, 81(2), 123-128 ; Etsuji Okada et al., Heterocycles (1992), 34(4), 791-798; Aliyu B.Abubakar et al., J. of Fluorine Chem. (1991), 55(2), 189-198; J. Leroy, J of Fluorine Chem. (1991), 53(1), 61-70; Len F. Lee et al., J. of Heterocyclic Chem. (1990), 27(2), 243-245; Len F. Lee et al., J. of Heterocyclic Chem. (1985), 22(6), 1621-1630; Jacques Leroy et al., Synthesis (1982), (4), 313-315 ].
Die Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III mit L1 = Hydroxy bzw. deren Salze mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61 , 10827 und darin zitierte Literatur].
Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isoropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure,
Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N- methylmorpholin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein Il in einem Überschuß bezogen auf III einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol- gen. Die Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III mit L1 = Ci-Cβ-Alkoxy mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart einer Base [vgl. C. Montalbetti et al., Tetrahedron 2005, 61 , 10827 und darin zitierte Literatur].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Base erfolgen. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natrium- hydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Thethylamin, Diisopropylethylamin, N-Methylmorpholin, und N- Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und A- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N-methylmorpholin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, Il in einem Überschuß bezogen auf III einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die für die Herstellung der heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I benötigten Amine der Formel Il können käuflich erworben werden.
Verfahren B
Heteroaroylderivate der Formel III mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff können auch erhalten werden, indem acylierte Glycin-Derivate der Formel VIII1 wobei die Acylgruppe eine abspaltbare Schutzgruppe wie Benzyloxycarbonyl (vgl. Villa mit Σ = Benzyl) oder tert.-Butyloxycarbonyl (vgl. Villa mit Σ = tert-Butyl) sein kann, mit Nitroolefinen VII zu entsprechenden Additionsprodukten VI mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff kondensiert werden. Anschließend wird die Schutzgruppe abgespalten und das so entstandene Alaninderivat der Formel V mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff mit Heteroarylsäu- re(derivate)n der Formel IV acyliert.
Analog kann auch ein acyliertes Glycin-Derivat der Formel VIII, wobei die Acylgruppe ein substituierter Heteroarolyrest (vgl. VIIIb) ist, unter Baseneinfluß mit einem Nitroole- fin VII zum Heteroaroylderivat III mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff umgesetzt werden:
Villa VI V mit R6 = NO2 und R8 = H mit R6 = NO2 und R8 = H
VIIIb mit R6 = NO2 und R8 = H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder d-Cβ- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl. Die Umsetzung der Glycinderivate VIII mit Nitroolefinen VII zum entsprechenden Additionsprodukt VI mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff bzw. Heteroaroylderivat IM mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 2O0C, insbesondere bevorzugt -800C bis -2O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base (vgl. B. Mendler et al., Organic Lett. 2005, 7 (9), 1715; D. Dixon et al., Organic Lett. 2004, 6 (24), 4427; M. Alcantara et al., Synthesis 1996, (1), 64; M. Rowley et al., Tetrahedron 1992, 48 (17), 3557).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumisopropylamid und Lithiumhexamethyldisilazid, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natrium- methanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.- Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Ami- ne wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyri- din, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyc- lische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydrid, Lithiumhexamethyldisilazid und Lithiumdiisopropylamid. Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder die Iminoverbindungen VII in einem Über- schuß bezogen auf die Glycinderivate VIII einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die für die Herstellung der Heteroaroylderivate III mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff benötigten Glycinderivate der Formel VIII können käuflich erworben werden, sind in der Literatur bekannt [z. B. H. Pessoa-Mahana et al., Synth. Comm. 32, 1437 (2002] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden. Die Abspaltung der Schutzgruppe Σ zu Alaninderivaten der Formel V mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff erfolgt nach literaturbekannten Methoden [vgl. J. -F. Rousseau et al., J. Org. Chem. 63, 2731-2737 (1998) ); J. M. Andres, Tetrahedron 56, 1523 (2000)]; im Fall von Σ = Benzyl durch Hydrogenolyse, bevorzugt durch Wasserstoff und Pd/C in Methanol; im Fall von Σ = tert.-Butyl durch Säure, bevorzugt Salzsäure in Dioxan.
Die Umsetzung der Alaninderivate V mit R6 = NO2 und R8= Wasserstoff mit Heteroaryl- säure(derivate)n IV zu Heteroaroylderivaten III mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff er- folgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umsetzung der Alaninderivate der Formel V mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV zu Heteroaroylderivaten III.
Die auf diesem Weg erhältlichen Heteroaroylderivate der Formel III mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff lassen sich mit Aminen der Formel Il analog zu Verfahren A zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff umsetzen, welche anschließend gewünschtenfalls zunächst zu heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6 = NH2 und R8 = Wasserstoff reduziert werden können. Die auf diesem Weg erhaltenen heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I mit R6 = NH2 und R8 = Wasserstoff können anschließend mit Verbindungen IX zu heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6 = NHR10 derivatisiert werden [vgl. z.B. Yokokawa, F. et al., Tetrahedron Lett. 42 (34), 5903-5908 (2001); Arrault, A. et al., Tetrahedron Lett. 43( 22), 4041-4044 (2002)].
Ebenso können die Heteroaroylderivate der Formel III mit R6 = NO2 und R8 = Wasserstoff zunächst zu weiteren Heteroaroylderivaten der Formel III mit R6 = NH2 und R8 = Wasserstoff reduziert und anschließend gewünschtenfalls mit Verbindungen IX zu Heteroaroylderivaten der Formel III mit R6 = NHR10 und R8 = Wasserstoff derivatisiert werden [vgl. z.B. Jung-Hui Sun et al., Heterocycles (2004), 63(7), 585-1599; Christian Lherbet et al., Bioorg. and Med. Chem. Lett. (2003), 13(6), 997-1000; Masami Otsuka et al., Chem. and Pharm. Bull. (1985), 33(2), 509-514; J. R Piper et al., J. of Med. Chem. (1985), 28(8), 1016-1025]. Die auf diesem Weg erhaltenen Heteroaroylderivate der Formel IM mit R6 = NHR10 und R8 = Wasserstoff können anschließend analog zu Verfahren A mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6 = NHR10 und R8 = Wasserstoff umgesetzt werden: = H
Reduktion Reduktion
mit R6= NH2 und R8 = H mit R6= NH2und R8 = H
+ R10-L3 (IX) + R10-L3 (IX)
I mit R6= NHR10 und R8 = H mit R6= NHR10 und R8 = H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-Cβ- Alkoxy.
L3 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder d-Cβ-Alkoxy.
Die Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III mit R6 = NO∑, NH2 oder NHR10, und R8 = Wasserstoff mit Aminen der Formel Il zu heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6 = NO2, NH2 oder NHR10, und R8 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A geschilderten Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III mit Aminen der Formel II. Die Reduktion der Heteroaroylderivate der Formel III mit R6= NO2 und R8 = Wasserstoff zu Heteroaroylderivaten der Formel III mit R6= Nhfe und R8 = Wasserstoff .sowie die Reduktion der heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I mit R6= NO2 und R8 = Wasserstoff zu heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6= NH2 und R8 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 1O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Keto- ne wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dich- lormethan, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Reduktionsmittel sind Übergangsmetall-Katalysatoren (z.B. Pd/C oder Ra- ney-Ni) in Kombination mit Wasserstoff.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Reduktion der Nitroderivate der Formel Il oder I mit R6= NO2 erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt O0C bis 1000C, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Redukti- onsmittel. (vgl. V. Burgess et al., Aust. J. of Chem. (1988), 41(7), 1063-1070).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Toluol, THF oder tert. Butylmethylether.
Geeignete Reduktionsmittel sind Übergangsmetall-Katalysatoren (z.B. Pd/C oder Ra- ney-Ni) in Kombination mit Wasserstoff. Die Aufarbeitung und Isolierung des Produkts kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Umsetzung der Heteroaroylderivate der Formel III mit R6 = NH2 und R8 = Wasserstoff bzw. der heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6 = NH2 und R8 = Wasserstoff mit Verbindungen der Formel IX zu Heteroaroylderivaten der Formel III mit R6 = NH2 und R8 = Wasserstoff bzw. heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R6 = NH2 und R8 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 1O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. Jung-Hui Sun et al., Heterocycles (2004), 63(7), 585- 1599; Christian Lherbet et al., Bioorg. and Med. Chem. Lett. (2003), 13(6), 997-1000; Masami Otsuka et al., Chem. and Pharm. Bull. (1985), 33(2), 509-514; J. R Piper et al., J. of Med. Chem. (1985), 28(8), 1016-1025].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propi- onitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dichlormethan, tert. -Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiuma- mid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetall- hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethy- lamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Triethylamin. Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder IX in einem Überschuß bezogen auf III bzw. I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Verfahren C
Heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel I mit R1 und R8 = Wasserstoff sowie R6 = OH können erhalten werden, indem in einem ersten Schritt Glycin-Derivate der Formel XII mit einem Allylalkohol-Derivat der Formel Xl in Gegenwart von einem Übergangsmetallkatalysator und einer Base, sowie anschließender wässrig-saurer Aufarbeitung zu Amino-Derivaten umgesetzt werden, welche anschließend in einem zweiten und dritten Schritt analog Verfahren A acyliert und in ein Amid X überführt werden kön- nen. Anschließend kann die Doppelbindung des Amids X oxidativ gespalten werden und der entstehende Aldehyd zu heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R1 und R8 = Wasserstoff sowie R6 = OH reduziert werden. Die auf diesem Weg erhaltenen heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I mit R1 und R8 = Wasserstoff sowie R6 = OH können wiederum zu weiteren heteroaroyl-substituierte Alaninen der For- mel I mit R1 und R8 = Wasserstoff sowie R6 = OR9, wobei R9 nicht für Wasserstoff steht, derivatisiert werden:
1. Oxidation
2. Reduktion
mit R1und R8 = H, R6= OH mit R1und R8 = H, R6= OR9 wobei R9 nicht H L1 steht für eine nucieophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. Hydroxy oder d-Cβ- Alkoxy.
L2 steht für eine nucieophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, d-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
L3 steht für eine nucieophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder Ci-Cθ-Alkoxy.
Rγ und Rz stehen für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder Aryl.
Rw steht für Wasserstoff oder R5.
Rx steht für eine Acylgruppe wie d-Cβ-Alkylcarbonyl (z.B. Methylcarbonyl) oder d-Cβ- Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl).
Die Umsetzung der Glycin-Derivate der Formel XII mit einem Allylalkohol-Derivat der Formel Xl erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 8O0C, insbesondere bevorzugt -2O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in in Gegenwart von einem Übergangsmetallkatalysator und einer Base, sowie anschließender wässrig-saurer Aufarbeitung.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butyl- methylether, Dioxan, Anisol und Tetra hydrofu ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid; besonders bevorzugt sind Toluol, THF und Acetonitril. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Katalysatoren können bevorzugt Palladium-, Iridium- oder Molybden-Katalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt in gegen Gegenwart eines Phosphinliganden wie Triphenylphosphin. In Gegenwart einen chiralen Phosphinliganden ist die Reaktion auch enantioselektiv durchführbar (vgl. D. Ikeda et al., Tetrahedron Lett. 2005, 46(39), 6663; T.Kanayama et al., J. of Org. Chem. 2003, 68(16), 6197; I. Baldwin et al., Tetrahedron Asym. 1995, 6(7), 1515; J. Genet et al., Tetrahedron 1988, 44(17), 5263). Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetal- lalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.- Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethyl- aminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Car- bonate wie Na∑COs. Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die anschließenden Schritte 2 und 3 können analog der unter Verfahren A beschriebenen Umsetzung von Alaninderivaten der Formel V mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden Heteroaroylderivaten der Formel III und anschließendder Reaktion des Reaktionsprodukts mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten hete- roaroyl-substituierten Alaninen der Formel I erfolgen.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder IX in einem Überschuß bezogen auf III bzw. I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die benötigten Glycin-Derivate der Formel XII können analog literaturbekannter Methoden (vgl. Vicky A. Burgess et al., Aust. J. of Chem. (1988), 41(7), 1063-1070) erhalten werden. Die benötigten Allylalkohol-Derivate der Formel Xl können käuflich erworben werden.
Die Oxidation der Doppelbindung zum Aldehyd erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 4O0C, insbesondere bevorzugt -8O0C bis O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in in Gegenwart eines Oxidationsmittels.
Bevorzugt erfolgt die Oxidation mit Ozon oder über die sequenzielle Dihydroxylierung mit Osmium-Katalysatoren wie Osθ4 oder Permanganaten wie KMnO4 und anschlie- ßender Diolspaltung, diese bevorzugt mit Nalθ4 (vgl. A. Siebum et al., J. Europ. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. (2001), 44(19), 3074; J. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38(21), 3687 ; D. Halle« et al., J. of Chem. Soc, Chem. Comm. 1995, (6), 657).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid; besonders bevorzugt Toluol, THF und Aceton. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Aufarbeitung und Isolierung des Produkts kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die danach folgende Reduktion zu heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I mit R1 und R8 = Wasserstoff sowie R6 = OH erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt -8O0C bis 4O0C, insbesondere bevorzugt -8O0C bis 2O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Ge- genwart eines Reduktionsmittels.
Bevorzugte Reduktionsmittel sind Borhydride wie NaBH4(vgl. A. Siebum et al., J. Europ. J. of Org. Chem. 2004, (13), 2905; S. Hanessian et al., J. of Med. Chem. (2001), 44(19), 3074; J. Sabol et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38(21), 3687 ; D. Halle« et al., J. of Chem. Soc, Chem. Comm. 1995, (6), 657).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cβ-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylformamid und Di- methylacetamid;besonders bevorzugt Toluol.THF und Dioxan. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Aufarbeitung und Isolierung des Produkts kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Derivatisierung der heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel I mit R1 und R8 sowie R6 = OH mit Verbindungen der Formel XIII zu heteroaroyl-substituierte Alaninen der Formel I mit R1 und R8 sowie R6 = OR9, wobei R9 nicht für Wasserstoff steht, erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 1O0C bis 500C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. Jung-Hui Sun et al., Heterocycles (2004), 63(7), 585-1599; Christian Lherbet et al., Bioorg. and Med. Chem. Lett. (2003), 13(6), 997-1000; Masami Otsuka et al., Chem. and Pharm. Bull. (1985), 33(2), 509-514; J. R Piper et al., J. of Med. Chem. (1985), 28(8), 1016- 1025].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Di- chlormethan, tert.-Butyimethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N- Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-
Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumcarbonat, Natriumhydrid und Triethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet wer- den.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder XIII in einem Überschuß bezogen auf I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Heteroaroylderivate der Formel III
wobei A, R1 sowie R4, R5, R6, R7 und R8 die voanstehend genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci- Cβ-Alkoxy steht, sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste A, R1 sowie R4 bis R7 der Formel I.
Besonders bevorzugt werden Heteroaroylderivate der Formel III, in der
A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Furyl, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl und Pyridyl; wobei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Ci-Cβ-Alkyl, Ca-Cβ-Cycloalkyl und d-Cβ-Halogenalkyl tragen können;
R1 Wasserstoff; R4 Wasserstoff; R5 C∑-Cβ-Alkenyl, Ci-C6-Halogenalkyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, Ci-Cβ-
Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Aminocarbonyl, Ci- C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Heteroaryl, wobei die vorstehend genannten 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclyl- sowie die Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei d-Cβ-Alkyl-Reste tragen können; R7 und R8 Wasserstoff; R9 und R10 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Formyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-Ce-Halogen- alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (CrC6-Alkyl)amino- carbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl oder Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyi oder SO2R12; und R11 Wasserstoff bedeuten. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
1-Methyl-N-{(1 RS,2SR)-1-[(methylamino)carbonyl3-3-nitro-2-phenylpropyl}-3-(trifluor- methyl)-1 H-pyrazol-4-carboxamid (Tabelle 5, Nr. 5.3)
1.1) ( (2RS,3SR)-2-({ri-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-yl]carbonyl}amino)-4- nitro-3-phenylbuttersäureethylester (Tabelle 2, Nr. 2.1)
Zu einer Lösung von 34,9 g (138 mmol) (2RS,3SR)-2-Amino-4-nitro-3-phenylbutter- säure-ethylester (hergestellt gemäß M. Rowley et al., Tetrahedron 1992, 48, 3557- 3570) und 12,0 g (152 mmol) Pyridin in Dichlormethan (400 ml) wurden bei einer Temperatur von 0 0C 29,4 g (138 mmol) 1-Methyl-3-(tπfluormethyl)-1 H-pyrazol-4- carbonsäurechlorid zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde für weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit verdünnter Salzsäure (2 M) versetzt. Nach Absaugen und Trocknen des ausgefallenen Niederschlages erhielt man 8,0 g der Titelverbindung. Die organische Phase des Filtrats wurde mit verdünnter Natronlauge (2 M) gewaschen, getrocknet und eingeengt. Mittels chromatographischer Reinigung (Kieselgel, Cyclohexan/Essigsäureethylester) konnten weitere 11 ,2 g der Titelverbindung erhalten werden. Man erhielt insgesamt 19,2 g (32,5 % der Theorie) der Titelverbindung. 1H-NMR (CDCI3): δ = 1 ,10 (t, 3H); 3,95 (s, 3H); 3,95-4.10 (m, 3H); 4,85-4,95 (m, 2H); 5,10 (t, 1 H); 6,60 (d, 1H); 7,15-7,35 (m, 5H); 7,95 (s, 1 H).
1.2.) 1-Methyl-N-{(1 RS,2SR)-1-r(methylamino)carbonyl]-3-nitro-2-phenylpropyl}-3- (trifluor-methyl)-1 H-pyrazol-4-carboxamid (Tabelle 5, Nr. 5.3)
In eine Lösung von 19,2 g (44,8 mmol) (2RS,3SR)-2-({[1-Methyi-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-4-yl]carbonyl}amino)-4-nitro-3-phenylbuttersäureethylester in Methanol (200 ml) wurde Methylamin bei einer Temperatur von 0 0C bis zum Erreichen der Sättigungskonzentration eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde für weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach anschließender Entfernung des Lösungsmittels wurden 18,8 g der Titelverbindung (100% der Theorie; Diastereomerengemisch, threo/erythro > 5:1) erhalten, die ohne weitere Aufreinigung in die nächste Stufe eingesetzt wurde.
1H-NMR (DMSO) für threo-lsomer: δ = 2,35 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 3,90-4.05 (m, 1H); 4,75 (dd, 1 H), 4,90 (dd, 1 H); 5,10 (dd, 1 H); 7,15-7,40 (m, 5H); 7,90 (br q, 1H); 8,50 (s, 1H); 8,55 (d, 1 H).
Beispiel 2
N-{(1 RS,2RS)-3-Amino-1 -[(methylamino)carbonyl]-2-phenylpropyl}-1 -methyl-3-
(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-4-carboxamid (Tabelle 4, Nr. 4.5)
Eine Suspension von 5,0 g (12,1 mmol) 1-Methyl-N-{(1 RS,2SR)-1-[(methylamino)- carbonyl]-3-nitro-2-phenylpropyl}-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxamid in Methanol (100 ml) wurde mit 1 ,5 g (30,0 mmol) Hydrazinhydrat versetzt. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 40 0C circa 0,5 g Raney-Nickel als methanolische Suspension portionsweise zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde für weitere 2 Stunden bei 40 0C gerührt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Aus dem Filtrat wurden nach Entfernung des Lösungsmittels 2,7g der Titelverbindung (58,3 % der Theorie, Diastereomerengemisch, threo/erythro >5:1) erhalten, die ohne weitere Aufreinigung in der nachfolgenden Reaktion eingesetzt wurde. 1H-NMR (DMSO) für threo-lsomer: δ = 2,35 (d, 3H); 2,85 (d, 2H); 3,05-3,15 (m, 1 H); 3,95 (s, 3H); 4,65 (d, 1 H); 7,10-7,40 (m, 5H); 7,85 (br q, 1 H); 8,50 (s, 1 H); 8,75 (br s, 1 H).
Beispiel 3
1-Methyl-N-{(1 RS,2SR)-1-[(methylamino)carbonyl]-2-phenyl-3-(2,2,2-trifluoracetyl- amino)propyl}-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol~4-carboxamid (Tabelle 4, Nr. 4.17)
Eine Lösung von 0,40 g (1 ,04 mmol) N-{(1 RS,2RS)-3-Amino-1-[(methylamino)- carbonyl]-2-phenylpropyl}-1 -methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-4-carboxamid und 0,12 g (1 ,19 mmol) Triethylamin in Dichlormethan (10 ml) wurde mit 0,24 g (1 ,14 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit verdünnter Salzsäure (2 M) versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und nacheinander mit verdünnter Natronlauge (2 M) und destilliertem Wasser gewaschen. Nach Trocknen des Feststoffs wurden 0,35 g (70,2 % der Theorie) der Titelverbindung als diastereomeren- reine Verbindung erhalten.
1H-NMR (DMSO): δ = 2,40 (d, 3H); 3,40-3,75 (m, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,80 (t, 1 H); 7,10- 7,30 (m, 5H); 7,95 (br q, 1 H); 8,45 (d, 1 H); 8,50 (s, 1 H); 9,20 (br t, 1 H).
Beispiel 4
1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3-hydroxy-1 -methylcarbamoyl-2- phenyl-propyl)-amid (Tabelle 3, Nr. 3.1 , 3.2)
4.1 ) (E)-1 -Ethoxycarbonyl^^-diphenyl-but-S-enyl-ammoniumchlorid
Lösung A: Bei - 60 0C wurden 44 g (0.103 mol) n-Butyllithium (15 %ig in Hexan) zu einer Lösung von 10.4 g (0.103 mol) Diisopropylamin in 500 ml THF getropft. Es wurde 30 min bei - 20 0C gerührt und erneut auf - 60 0C gekühlt. Eine Lösung von 27.5 g (0.103 mol) (Benzhydryliden-amino)-essigsäureethylester in 30 ml THF wurde zugetropft, und es wurde 1 h bei - 60 0C gerührt.
Lösung B: 26 g (0.103 mol) Essigsäure-(E)-1 ,3-diphenylallylester (hergestellt gemäß J. Chem. Soσ, Perkin Trans. 1 , 2001 , 2588 - 2594), 5.4 g (0.021 mol) Triphenylphosphin und 1.9 g (0.0052 mol) [Pd(allyl)CI]2 wurden in 40 ml THF gelöst. Bei - 60 0C wurde Lösung B zu Lösung A getropft, 3 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Es wurde mit ges. NH4CI-Lösung versetzt und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na∑SCU getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 200 ml THF gelöst und mit 200 ml Salzsäure (20 %ig) versetzt. Nach 24 h bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand zweimal mit jeweils 500 ml Methanol versetzt und erneut im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit Diethylether/C^Ch verrührt, der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Es wurden 32.8 g (96 % der Theorie) der Titelverbindung (Diastereomerengemisch) als gelber Feststoff mit dem Fp. 174 - 176 0C erhalten.
4.2) 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (E)-1-methylcarbamoyl-2,4- diphenyl-but-3-enyl)-amid
15 g (0.045 mol) (E)-1-Ethoxycarbonyl-2,4-diphenyl-but-3-enyl-ammoniumchlorid und 10.119 g (0.1 mol) Triethylamin wurden in 500 ml CH2CI2 gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 9.608 g (0.045 mol) 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol- 4-carbonylchlorid zugetropft. Es wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt, mit H2O gewaschen, über Na2SCU getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographisch (CH2CI2/Ethylacetat 9:1 ) gereinigt. Der erhaltene (E)-2- [(1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonyl)-amino]-3,5-diphenyl-pent-4- ensäureethylester (18 g, 0.038 mol) wurde in 190 ml Methanol gelöst und mit 59.3 g (0.764 mol) einer Lösung von Methylamin in Methanol (40 %ig) versetzt. Es wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt, nochmals die gleiche Menge Methylamin in Methanol (40 %ig) zugegeben und 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 7.4 g der Titelverbindung (Diastereomer 1) als farblosen Feststoff mit dem Fp. 192 - 194 CC. Die Mutterlauge wurde eingeengt, mit Diethylether verrührt, der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Es wurden 8.5 g der Titelverbindung (Diastereomer 2:Diastereomer 1 = 3:2) als farbloser Feststoff mit dem Fp. 239 - 241 °C erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 15.9 g (77 % der Theorie über zwei Stufen). 1H-NMR (de-DMSO, Diastereomer 1): δ= 2.50 (d, 3H), 3.85 (m, 1 H), 3.90 (s, 3H), 4.90 (dd, 1 H), 6.35 (d, 1 H), 6.50 (dd, 1 H), 7.15-7.40 (m, 10H), 8.20 (m, 2H), 8.35 (d, 1 H).
4.3) 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3-hydroxy-1 - methylcarbamoyl-2-phenyl-propyl)-amid (Tabelle 3, Nr. 3.1 , 3.2)
Bei - 60 0C wurde in eine Lösung von 6 g (13.14 mmol) 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure ((E)-I -methylcarbamoyl-2,4-diphenyl-but-3-enyl)-amid (Diaste- reomerenverhältnis 3:2) in 450 ml Methanol/CH2CI2 2:1 unter Rühren Ozon bis zur Sät- tigung der Lösung eingeleitet (40 g/m3, ca. 50 l/h). Die bläuliche Lösung wurde noch ca. 45 min bei - 60 0C gerührt (vollständiger Umsatz), dann wurde mit N2 gespült, 4.84 g (63.63 mmol) NaBH4 zugegeben und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration wurde die Mutterlauge eingeengt, der Rückstand in CH2CI2/THF 4:1 gelöst, mit verd. HCl gewaschen, über Na2SCu getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rück- stand wurde mit Diethylether verrührt, abfiltriert und der Feststoff getrocknet. Man erhielt 3.1 g (61 % der Theorie) Titelverbindung (Diastereomerenverhältnis 3:2) als farblosen Feststoff.
Zur Trennung der Diastereomeren wurde der Rückstand mit Aceton versetzt und bei 50 0C gerührt, der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Es wurden 0.5 g Titelverbindung (Diastereomer 1) als farbloser Feststoff erhalten. Die Mutterlauge wurde eingeengt, in Methanol verrührt, der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Es wurden 0.9 g Titelverbindung (Diastereomer 2:Diastereomer 1 = 6:1) als farbloser Feststoff mit dem Fp. 202 0C erhalten. Die Mutterlauge wurde nochmals eingeengt, in wenig Methanol verrührt, der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 1.1 g der Titelverbindung (Diastereome- renverhältnis 1 :1) als farblosen Feststoff mit dem Fp. 194 0C.
1H-NMR (de-DMSO, Diastereomer 1): δ= 2.60 (d, 3H), 3.20 (m, 1 H), 3.60 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 4.55 (t, 1 H), 4.75 (t, 1 H), 7.15 (m, 1 H), 7.25 (m, 4H), 8.00 (d, 1 H), 8.05 (m, 1 H), 8.15 (s, 1 H).
1H-NMR (de-DMSO, Diastereomer 2): δ= 2.35 (d, 3H), 3.20 (m, 1 H), 3.70 (m, 1 H), 3.75 (m, 1 H), 3.95 (s, 3H), 4.55 (t, 1 H), 4.70 (t, 1H), 7.15 (m, 1H), 7.22-7.28 (m, 4H), 7.78 (m, 1 H), 8.33 (d, 1 H), 8.48 (s, 1H).
Beispiel 5
Essigsäure-S-methylcarbamoyl-S-^i-methyl-S-thfluormethyl-I H-pyrazoM-carbonyl)- amino]-2-phenyl-propylester (Tabelle 3, Nr. 3.7)
Zu einer Lösung von 400 mg (1.04 mmol) 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure(3-hydroxy-1 -methylcarbamoyl-2-phenyl-propyl)-amid (Diastereomer 1 ) und 202 mg (2 mmol) Triethylamin in 20 ml CH2CI2/THF 1 :1 wurden 157 mg (2 mmol) Acetylchlorid getropft, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit H2O gewaschen, über Na2SCU getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde nochmals mit Diethylether verrührt, abfiltriert und der Feststoff getrocknet. Es wurden 200 mg (45 % der Theorie) der Titelverbindung als farblosen Feststoff mit dem Fp. 175 0C erhalten (Diastereomer 1). 1H-NMR (de-DMSO, Diastereomer 1): <5= 1.89 (s, 3H), 2.62 (d, 3H), 3.45 (m, 1 H), 3.88 (s, 3H), 4.17 (dd, 1 H), 4.24 (dd, 1H), 4.81 (t, 1H), 7.19 (m, 1 H), 7.27 (m, 4H), 8.21 (m, 3H).
Beispiel 6
Essigsäure-S-methylcarbamoyl-S-^i-methyl-S-trifluormethyl-I H-pyrazoM-carbonyl)- amino]-2-phenyl-propylester (Tabelle 3, Nr. 3.8)
Analog zu obiger Vorschrift wurde aus 1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure(3-hydroxy-1-methylcarbamoyl-2-phenyl-propyl)-amid (Diastereomer 2 : Diastereomer 1 = 6:1) die Verbindung 3.8 (Diastereomer 2 : Diastereomer 1 = 6:1) als farbloser Feststoff mit dem Fp. 204 0C erhalten.
1H-NMR (de-DMSO, Diastereomer 2): 5= 1.86 (s, 3H), 2.35 (d, 3H), 3.47 (m, 1 H), 3.95 (s, 3H), 4.16 (dd, 1H), 4.42 (dd, 1 H), 4.83 (t, 1 H), 7.20 (m, 1 H), 7.25-7.30 (m, 4H), 7.90 (m, 1 H), 8.48 (d, 1 H), 8.50 (s, 1 H).
In den nachfolgenden Tabellen 2 bis 5 werden neben den voranstehenden Verbindungen noch weitere Heteroaroylderivate der Formel III sowie heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel I aufgeführt, die in analoger Weise nach den voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden oder herstellbar sind.
Tabelle 2
σi
00
Tabelle 3
CD
Tabelle 4
O
Tabelle 5
Biologische Wirksamkeit
Die heteroaroylsubstituierten Alanine der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctori- us, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineen- sis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hor- deum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Pha- seolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccha- rum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dis- persionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyc- lische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pas- ten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von
Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N- monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in
100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
II. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
III. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält. IV. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Ge- wichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
V. 3 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 97 Gewichtsteilen fein- teiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
VI. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen CaI- ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolygly- kolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen WettolR EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wäh- rend die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die heteroaroylsubstituierten Serin-Amide der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3- cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2- Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyri- dincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der heteroaroylsubstituierten Alanine der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Hu- mus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wur- den dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 1 ,0 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 250C bzw. 20 bis 350C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 1 kg/ha zeigten die Verbindungen 3.1 , 3.2, 3.7 und 3.14 (Tabelle 3) sowie Verbindungen 4.8, 4.10, 4.11 , 4.12, 4.13, 4.14, 4.15, 4.22, 4.23, 4.26, 4.27, 4.28 und 4.29 (Tabelle 4) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die un- erwünschten Pflanzen Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Setaria viridis.
Weiterhin zeigten bei Aufwandmengen von 1 kg/ha zeigten die Verbindungen 5.1 und 5.4 (Tabelle 5) sowie die Verbindung 5.3 bei Aufwandmengen von 0,25 kg/ha im Nach- auflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Galium aparine.
Bei Aufwandmengen von 1 kg/ha zeigte die Verbindung 5.5 (Tabelle 5) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Amaranthus retroflexus und Chenopodium album, sowie eine gute Wirkung gegen Galium aparine.

Claims

Patentansprüche:
1. Heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel I
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen, oder mit ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, CrC6- Alkyl, C3-C6-CyClOaIkVl, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6- Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen kann;
R1, R2 Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy;
R3 d-Cβ-Alkyl, Ci-C4-Cyanoalkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R4 Wasserstoff oder Ci -C6-Al kyl;
R5 Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-C6-Cyanoalkyl, C2-C6- Cyanoalkenyl, C2-C6-Cyanoalkinyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6- Hydroxyalkenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl, 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehen genannten Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Cyano, Nitro, Ci-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, CrC6- Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbo- nyl-Ci-C6-alkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, Amino, CrC6- Alkylamino, Di(Ci-C6-alkyl)amino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, CrC6- Halogenalkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, (Ci-C6-Alkylamino)- carbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(Ci-C6- alkyl) tragen können; d-Cβ-Alkoxy-d-d-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkinyloxy- Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy-Ci- C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkoxy- Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenylthio-Ci-C4-alkyl, C2- C6-Alkinylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl-Ci-Grthioalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl-Ci-C4-thioalkyl, C2-C6-Halogenalkinyl-Ci-C4-thioalkyl, Ci-Cβ- Alkylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Ce-Halogenalkylsulfinyl-Ci-Gralkyl, Ci-C6-
Alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl-Ci-C/ralkyl, Amino-Ci- C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylsulfonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl(Ci-C6-alkyl)- amino-Ci-C4-alkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-Cβ- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-Ce-Alkyljaminocarbonyl, Di(d-C6- alkyl)aminocarbonyl, Formylamino-Ci-C4-alkyl, (Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl)- amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, Hydroxycarbonyl-Ci-C4- alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkoxycarbonyl-Ci- C4-alkyl, Ci-Cδ-Alkylcarbonyloxy-Ci^-alkyl, Aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyl-Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Ci-
C4-alkyl, (Ci-C6-Alkylcarbonyl)amino-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl(Ci-C6- alkylamino)Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonyloxy-Ci-C4-alkyl, Di(Ci- C6-alkyl)aminocarbonyloxyCi-C4-alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino- Ci-C4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl; Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl,
Phenyl-Ci-C4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-C2-C4- halogenalkinyl, Phenyl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkenyl, Phenyl-C2-C4-hydroxyalkinyl, Phenylcarbonyl-Ci-C4-alkyl, Phenylcarbonylo- xy-Ci-C4-alkyl, Phenyloxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Phenyloxy-Ci-C4-alkyl, Phe- nylthio-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfonyl-Ci-C4-alkyl,
Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-C2-C4-alkenyl, Heteroaryl-C2- C4-alkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-halogenalkyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-halogenalkinyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryl- C2-C4-hydroxyalkenyl, Heteroaryl-C2-C4-hydroxyalkinyl, Heteroarylcarbonyl- Ci-C4-alkyl, Heteroarylcarbonyloxy-Ci^-alkyl, Heteroaryloxycarbonyl-Ci-
C4-alkyl, Heteroaryloxy-Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl- sulfinyl-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroaryl reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci -C6-Al kyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Hy- droxy, Ci-C6-Hydroxyalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C6-alkoxy, Amino, Ci-C6-Alkylamino, Di(Ci- C6-alkyl)amino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-Cδ-Halogenalkyl- sulfonylamino, (Ci-Ce-Alkyljaminocarbonylamino, Di(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(Ci-C6-alkyl) tragen können; R6 OR9, NR10R11 oder NO2;
R7 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R8 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl oder Ci-C6-Halogenalkyl;
R9 und R10 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-
Alkinyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Formyl, CrC6- Alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkylthiocarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl,
C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkinylcarbonyl, CrC6- Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkinyloxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C6-Alkylaminocarbonyl, C3-C6- Alkenylaminocarbonyl, C3-C6-Alkinylaminocarbonyl, CrC6- Alkylsulfonylaminocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, N-(C3-
C6-Alkenyl)-N-(CrC6-alkyl)aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci- C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino- carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(CrC6-alkoxy)aminocarbonyl, N-(C3- C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, [(Ci-C6-Alkyl)amino- carbonyl(Ci-C6-alkyl)amino]carbonyl, (Ci-C6-alkyl)amino- thiocarbonyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminothiocarbonyl, (C 1 -C6-Al kyl) cyano- imino, (Amino)cyanoimino, (Ci-C6-Alkyl)aminocyanoimino, Di(Cr C6-alkyl)aminocyanoimino, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, CrC6- Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, N-(Ci-C6-Alkylamino)-imino-CrC6-alkyl, N- (Di-Ci-C6-alkylamino)imino-Ci-C6-alkyl oder Tri-Ci-C4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci- C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di(CrC4- alkyl)amino, Ci-C4-Alkyl-Ci-C6-alkoxycarbonylamino, CrC4- Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di(Ci-C4-alkyl)amino- carbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy; Phenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Phenylcarbonyl-Ci-Ce-alkyl, Phenoxy- carbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N- (Ci-C6-Alkyl)-N-(phenyl)aminocarbonyl, Phenyl-Ci-Cδ-alkylcarbonyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-
Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy; oder SO2R12; R11 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3- C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy;
R12 Ci-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Di(Ci-C6-alkyl)amino oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: CrC6- Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl oder Ci-C6-Alkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel I gemäß Anspruch 1 wobei A für 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Pyrrolyl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl und Pyrimidinyl; wo- bei die genannten Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy und Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl tragen können, steht.
3. Heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel I gemäß Ansprüchen 1 oder 2, wobei R1, R2, R4, R7 und R8 für Wasserstoff stehen.
4. Heteroaroyl-substituierte Alanine der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R5 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, CrC6-
Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Ci-C6-Cyanoalkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl, C2-C6-Hydroxyal kenyl, C2-C6-Hydroxyalkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C6-Cycloal kenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die voranstehend genannten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder 3- bis 6- gliedrigen Heterocyclyl-Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus der Gruppe Oxo, Ci-C6-Alkyl, CrC6- Halogenalkyl, Hydroxycarbonyl und Ci-C6-Alkoxycarbonyl tragen können; Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C4- alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonylamino-Ci-C4- alkyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hydroxycarbonyl-
Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxycarbonyl-Ci- C4-alkyl, CrCδ-Alkylcarbonyloxy-Ci^-alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonylamino-Ci-C4- alkyl, (Ci-C6-Alkyl)aminocarbonylamino-Ci-C4-alkyl, Di(CrC6- alkyl)aminocarbonylamino-CrC4-alkyl, Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyloxy-CrC4- alkyl, Formylamino-CrC4-alkyl;
Phenyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl-C2-C4-alkenyl, Phenyl-C2-C4-alkinyl, Phenyl- CrC4-halogenalkyl, Phenyl-C2-C4-halogenalkenyl, Phenyl-CrC4-hydroxyalkyl, Phenyloxy-Ci-C4-alkyl, Phenylthio-Ci-C4-alkyl, Phenylsulfinyl-Ci-C4-alkyl, Phe- nylsulfonyl-Ci-C4-alkyl;
Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C4-alkyl, Heteroaryl-Ci-C4-hydroxyalkyl, Heteroaryloxy-
Ci-C4-alkyl, Heteroarylthio-Ci-C4-alkyl, Heteroarylsulfinyl-Ci-C4-alkyl oder Hete- roarylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, wobei die vorstehend genannten Phenyl- und Heteroarylreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-Cβ- Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Hy- droxycarbonyl-Ci-Cδ-alkoxy, Ci-C6-Alkylsulfonylamino und C-i-Cδ-
Halogenalkylsulfonylamino tragen können; steht.
5. Verfahren zur Herstellung von heteroaroyl-substituierten Alaninen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass Alaninderivate der Formel V
wobei R1, R4, R5, R6, R7 und R8 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder Ci-Cδ-Alkoxy steht,
mit Heteroarylsäure(derivate)n der Formel IV
O
A ^L2 wobei A die unter Anspruch 1 genannten Bedeutung hat und L2 für Hydroxy, Halogen, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Phospho- ryl oder Isoureyl steht,
zu entsprechenden Heteroaroylderivaten der Formel IM
wobei A, R1, R4, R5, R6 und R7 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder Ci-Cδ-Alkoxy steht, und anschließend die erhaltenen Heteroaroylderivate der Formel IM mit einem Amin der Formel Il
HNR2R3 II, wobei R2 und R3 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umgesetzt werden.
6. Heteroaroyldeπvate der Formel III
wobei A, R1, R4, R5, R6 und R7 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für Hydroxy oder Ci-Cδ-Alkoxy steht.
7. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines heteroaroyl- substituierten Alanins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
8. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines heteroaroyl- substituierten Alanins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines hetero- aroyl-substituierten Alanins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchba- ren Salzes von I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken läßt.
10. Verwendung der heteroaroyl-substituierten Alanine der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbi- zide.
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