EP1880861B1 - Aluminiumband für lithografische Druckplattenträger - Google Patents

Aluminiumband für lithografische Druckplattenträger Download PDF

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EP1880861B1
EP1880861B1 EP06117701.0A EP06117701A EP1880861B1 EP 1880861 B1 EP1880861 B1 EP 1880861B1 EP 06117701 A EP06117701 A EP 06117701A EP 1880861 B1 EP1880861 B1 EP 1880861B1
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EP
European Patent Office
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strip
surface layer
microcrystalline
bulk
avg
Prior art date
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EP06117701.0A
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English (en)
French (fr)
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EP1880861A1 (de
Inventor
Bernhard Kernig
Henk-Jan Brinkman
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Speira GmbH
Original Assignee
Hydro Aluminium Rolled Products GmbH
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Publication date
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Priority to ES06117701.0T priority patent/ES2556166T3/es
Priority to US12/374,022 priority patent/US9206494B2/en
Priority to CN2007800275229A priority patent/CN101489798B/zh
Priority to BRPI0714809A priority patent/BRPI0714809B8/pt
Priority to PCT/EP2007/057532 priority patent/WO2008009747A1/de
Priority to JP2009519993A priority patent/JP5451386B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/04—Printing plates or foils; Materials therefor metallic
    • B41N1/08—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing
    • B41N1/083—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing made of aluminium or aluminium alloys or having such surface layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]

Definitions

  • the invention relates to a belt for producing a support for lithographic printing plates consisting of aluminum or an aluminum alloy, wherein the strip at least partially has a microcrystalline surface layer due to hot and / or cold rolling passes. Moreover, the invention relates to a method for characterizing a surface of a belt for the production of lithographic printing plate supports.
  • Tapes for making lithographic printing plate supports are produced after casting a corresponding aluminum alloy by rolling.
  • the strip is produced by hot rolling a roll bar followed by cold rolling. After the tape has been made, it is degreased and wound onto a coil.
  • the coil is pretreated by the lithographic printing plate manufacturer and then electrochemically roughened.
  • the microcrystalline surface layer of the aluminum strip introduced by the rolling has largely been removed by the pretreatment, so that the microcrystalline surface layer no longer plays any role in terms of the subsequent electrochemical roughening.
  • the EP 1 136 280 A2 relates to a support for lithographic printing plates and its production, in which prior to anodizing the surface of an aluminum sheet is pickled alkaline.
  • the EP 0 795 048 B1 describes a method of cleaning the surface of aluminum workpieces by anodizing.
  • the EP 1598 138 A1 describes a method of texturing an aluminum sheet with a stamping die.
  • the object of the present invention is to provide a ribbon for the production of lithographic printing plate supports which has an improved microcrystalline surface layer, so that higher production speeds are possible in the production of lithographic printing plate supports.
  • the invention has for its object to propose a method for characterizing the surface quality of the microcrystalline surface layer of strips of aluminum or an aluminum alloy.
  • the above-derived object is achieved in that in a surface microprobe analysis after the mapping process of a surface region of the microcrystalline surface of the strip, the surface portion with an intensity ratio I / I bulk (avg) of greater than 3 in the spectral range the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen of the measured microcrystalline surface layer is less than 10%, preferably less than 7%, wherein in the areal microprobe analysis an excitation voltage of 15 kV, a beam current of 50 nA and a beam cross section of 1 .mu.m, at a Increment of 16.75 microns is used for the electron beam.
  • the electrons incident on the surface of the band generate X-ray brake radiation and characteristic X-ray emission spectra whose wavelength identifies the element present in the sample and whose intensity gives information about the concentration or frequency of the corresponding element in the measuring region of the electron beam cross section impinging on the surface to be measured.
  • the highest intensities are found in the K ⁇ 1 lines of the X-ray emission spectra. Due to the excitation voltage of 15 kV, the penetration depth of the electrons is limited to 1 to 2 microns, so that only near-surface layers of the belt to the emission of the characteristic X-ray emission spectra excited become.
  • the penetration depth of the electrons coincides with the values known from the literature for the thickness of the microcrystalline surface layer which is produced during hot rolling of the rolling bar and after cold rolling at final strip thicknesses of 0.15 to 0.5 mm is typically 1 to 2 ⁇ m (see For this: Lindseth I., "Optical total reflectance, near surface microstructure, and topography of rolled aluminum materials", PhD thesis, NTNO, Trontheim, Norway, 1999 ).
  • the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen now indicates the content of oxygen of oxidic compounds in the microcrystalline surface layer at the corresponding measurement point.
  • the intensity of the micro-sonic signal can thus be used as a measure of the size of the oxide particles.
  • rolled-in-oxide particles Due to the penetration depth of the electrons of about 1 to 2 .mu.m, rolled-in-oxide particles, which have been identified as problematic with respect to electrochemical roughening, are detected in particular by rolling. Due to the limitation of the surface portions with I / I bulk (avg) > 3 to less than 10%, preferably less than 7%, the tape according to the invention for the production of Therefore lithographic printing plate supports a distribution of relatively small oxide particles, so that the tape according to the invention has very good Aufraueigenschaften.
  • the thickness of the tape is 0.15 to 0.5 mm and the thickness of the microcrystalline surface layer of the tape is about 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • a further increase in the process speeds in the electrochemical roughening of the tape for lithographic printing plate support can be ensured by the tape according to the invention in that in area microprobe analysis by the mapping method of a surface portion of the tape, the area ratio with an intensity ratio I / I bulk (avg) of greater than 4 in the spectral range of the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen of the measured microcrystalline surface layer is less than 3%, preferably less than 2%.
  • the microcrystalline surface layer of the strip according to the invention has an even smaller number of larger oxide particles which can disturb the electrochemical roughening or the preceding pretreatments.
  • the band is made of an aluminum alloy of the type AA1050, AA1100 or AA3103. These aluminum alloys have already found wide application in terms of their suitability for the production of lithographic printing plate supports.
  • a further improvement in terms of strength and Aufrauley tape for the production of lithographic printing plate supports can thereby That the aluminum strip consists of an aluminum alloy with the following proportions by weight of alloy components: 0.05% ⁇ Si ⁇ 0.1%, 0.4% ⁇ Fe ⁇ 1 %, Cu ⁇ 0.04%, Mn ⁇ 0.3%, 0.05% ⁇ Mg ⁇ 0.3%, Ti ⁇ 0.04%, Residual Al with unavoidable impurities individually a maximum of 0.005% in total maximum of 0.15%.
  • the above-described object is achieved by a method for characterizing a surface of a belt, in particular a belt for the production of lithographic printing plate carriers by performing a surface microprobe analysis of the microcrystalline surface layer according to the mapping method and the quality the surface of the band is evaluated on the basis of the measured intensity distribution in the spectral range of the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen.
  • the areal microprobe analysis offers the possibility of examining the microcrystalline surface layer for its composition and, in particular, by the distribution of the intensity distribution of the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen over the area of oxide particles in the microcrystalline surface layer.
  • a surface microprobe analysis according to the mapping of surfaces is already known.
  • a quality evaluation of the surface area of an aluminum or aluminum alloy strip based on the intensity distribution in the spectral region of the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen with respect to the suitability for producing lithographic printing plate supports has not been performed hitherto.
  • the suitability of the strip in particular in downstream electrochemical roughening methods, can be reliably checked via the characterization method according to the invention.
  • the influence of the aluminum oxide film on the microcrystalline surface layer can, according to a first embodiment of the method according to the invention, be reduced in the measurement result by ascertaining from the measured intensity distribution of the surface layer an area fraction having a specific value for the intensity ratio I / I bulk (avg) .
  • a measure of the size of the oxide particles in the microcrystalline surface layer is provided by the intensity ratio I / I bulk (avg) and a measure of the frequency of the oxide particles over the surface portions with a specific intensity ratio I / I bulk (avg) posed. From the intensity ratio mentioned, this results in a combined measure of the size and area occupancy of the microcrystalline surface layer with oxide particles of a certain size. It has been found that in particular the combination of size and number of oxide particles in the microcrystalline surface layer, the subsequent electrochemical Can negatively influence Aufraurea, provided upstream pickling steps do not completely eliminate the microcrystalline surface layer or a roughened surface of bulk material is roughened.
  • an excitation voltage of 5 to 20 kV, preferably 15 kV, a beam current of 10 to 100 nA, preferably 50 nA and a beam cross section of 0.2 to 1.5 .mu.m, preferably 1 .mu.m used for the electron beam not only the penetration depth are limited to the electrons, but on the beam current and the beam cross-section excitation densities and X-ray emission intensities are achieved, which reduce measurement errors in the determination of the surface portions.
  • the measuring time per measuring point ensures that a sufficiently large strip surface section can be measured in an adequate time.
  • a linear focusing spectrometer with a crystal having a lattice plane distance 2d of 6 nm, preferably an LDE1H crystal.
  • the crystal is arranged in linear focusing spectrometers on a Rowlandnik with a small diameter, for example 100 mm.
  • the spectrometer on the one hand by the linear focusing that the X-ray emission spectrum, which is emitted from the sample spot, with sufficient intensity in the detector, preferably a designed as a counter tube detector for X-rays, is bundled.
  • Fig. 1 shows the typical structure of the spectrometer of a microprobe analysis, in the present case a JEOL JXA 8200 microprobe was used, in which an electron beam 1 is deflected onto a sample 2.
  • the electrons are excited with an excitation voltage of 15 kV, a beam current of 50 nA and a beam cross section of 1 micron to the sample 2 directed.
  • sample 2 the characteristic X-ray emission spectrum 3 is then generated, which is generated by electron transitions on the inner shells of the excited atoms.
  • the wavelength of the emitted spectrum is therefore characteristic of each atom. This in Fig.
  • the linearly focused spectrometer shown has a curved crystal 4 for wavelength analysis, which reflects the X-radiation emitted by the specimen 2 in a wavelength-selective manner into the slit of a detector 5.
  • the acceptance angle of the characteristic X-radiation ⁇ is 40 °.
  • the position of the crystal 4 on the Rowland circle 6, which here has a diameter of 100 mm, is adjusted so that only the K ⁇ 1 line of the characteristic X-ray spectrum of oxygen in the detector is diffracted by Bragg reflection. After the number of X-ray pulses has been counted in the detector over a measuring time of 0.6 s, the sample is transported further by the increment of 16.75 ⁇ m and a next measuring point is measured.
  • the spectrometer has a crystal specially adapted for measuring the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen and oriented for maximum intensity of the oxygen spectrum, a type LDE1H crystal having a lattice plane distance 2d of 6 nm.
  • the penetration depth of the electrons into the sample 2 is about 1 to 2 ⁇ m at an excitation voltage of 15 kV.
  • a square area with an edge length of 5.025 mm was measured, with a step size of 16.75 ⁇ m being selected, so that a total of 900 measuring points were measured in the square surface.
  • FIG. 2 shows the measurement results of the surface microprobe analysis after the mapping process on a sample, each measuring point on the one hand a square area with an edge length of 16.75 microns and on the other hand, the measured intensity ratio I / I bulk (avg) is assigned. It can be seen in Fig. 2 the measured measured surface area intensity values converted into color values, which show the microscopic streaking in the rolling direction typical of the rolled strip surfaces investigated. This streakiness is attributed to a distribution of rolled surface particles in the rolling direction during rolling. Corresponding mappings were then evaluated with regard to their area occupation with certain intensity ratios I / I bulk (avg) .
  • each tape sample consisting of an AA1050 aluminum alloy.
  • the experimental setup for determining the size and frequency of the oxide particles in the microcrystalline surface layer was chosen as described above.
  • the microcrystalline surface layer was removed by ablating greater than 2 ⁇ m in a pickling step, the sample forming a typical aluminum oxide layer being about 1 Week stored, also carried out a two-dimensional microprobe analysis and a mean intensity signal for the bulk material I bulk (avg) determined.
  • 125 pulses were measured in 0.6 s at the above-mentioned excitation and detection conditions.
  • the intensity values of the K ⁇ 1 line of the X-ray emission spectrum of oxygen measured on the samples became divided by the mean intensity value of the bulk material and assigned in a corresponding mapping of a square measurement area with an edge length of 16.75 microns. Subsequently, the areas in the 5.025 mm ⁇ 5.025 mm total measurement area were summed up, which have an intensity ratio of I / I bulk (avg) greater than 3 or greater than 4.
  • the area proportions measured in samples Nos. 1 to 9 with an intensity ratio of I / I bulk (avg) greater than 3 or 4 are shown in Table 1 together with the averaged intensity values I avg measured on the samples. Table 1 Samples no.
  • samples 1-9 or the associated strips were subjected to an electrochemical roughening and their behavior during the electrochemical roughening was evaluated.
  • Sample Nos. 1, 2 and 3 caused electrochemical roughening errors and no increase in process speed during electrochemical Allow for confidence. While Sample Nos. 1 and 2 were considered to be very poor (-) in terms of electrochemical roughening, so that homogeneous roughening could be achieved only at very high charge carrier input, the roughening of Sample No. 3 improved. However, Sample No. 3 did not show satisfactory roughening. All samples were subjected to conventional degreasing prior to measurement.
  • the intensity ratio I / I bulk (avg) is a measure of the size of the oxide particles in the microcrystalline surface layer and their surface area corresponds to the frequency of oxide particles above a certain size.
  • the sample No. 5 corresponds to the previously examined sample No. 2, which has additionally undergone a surface pickling selectively applied to the rolled-in particles.
  • the surface of Sample No. 5 was pickled with a 10% H 3 PO 4 solution at 80 ° C for about 10 seconds. Since the phosphoric acid almost does not attack the aluminum matrix and selectively removes only the oxide particles, the area fraction with an intensity ratio I / I bulk (avg) greater than 4 could be reduced from 23.9% to 6.0%.
  • the measured values of the bulk sample 9 are shown in Table 1.
  • the measured values for the area proportions of I / I bulk (avg) are consistently zero and the roughening was very good.
  • the still measured intensity of the characteristic X-ray emission spectrum of the oxygen is attributed to the formation of a natural aluminum oxide layer on the surface.
  • the sample 9 after removal of the microcrystalline Surface layer stored for about 1 week, so that could form a sufficiently thick aluminum oxide layer.
  • an average intensity signal I bulk (avg) of 125 pulses was measured across the sample surface.
  • the improved electrochemical Aufraueigenschaften the inventive samples Nos. 4 to 8 are noticeable in particular in a reduced charge carrier entry for complete roughening during the electrochemical roughening of the surface of the samples.
  • a ribbon for lithographic printing plate supports can be provided, which allows higher process speeds in the electrochemical roughening or in the manufacture of lithographic printing plate supports.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Band zur Herstellung eines Trägers für lithografische Druckplatten bestehend aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, wobei das Band aufgrund von Warm- und/oder Kaltwalzstichen zumindest teilweise eine mikrokristalline Oberflächenschicht aufweist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Charakterisierung einer Oberfläche eines Bandes zur Herstellung von lithografischen Druckplattenträgern.
  • Bänder zur Herstellung von Trägern für lithografische Druckplatten werden nach dem Gießen einer entsprechenden Aluminiumlegierung durch Walzen hergestellt. Üblicherweise wird das Band durch Warmwalzen eines Walzbarrens mit anschließendem Kaltwalzen hergestellt. Nach der Herstellung des Bandes wird dieses entfettet und auf ein Coil aufgehaspelt. Das Coil wird beim Hersteller des Trägers für lithografische Druckplatten einer Vorbehandlung unterzogen und anschließend elektrochemisch aufgeraut. Bisher wurde die durch das Walzen eingebrachte mikrokristalline Oberflächenschicht des Aluminiumbandes durch die Vorbehandlung zu einem großen Teil entfernt, so dass die mikrokristalline Oberflächenschicht im Hinblick auf das anschließende elektrochemische Aufrauen keine Rolle mehr spielte. Mit zunehmenden Produktionsgeschwindigkeiten und daher abnehmender Beiztiefe in den vorgelagerten Reinigungsschritten sowie während des elektrochemischen Aufrauens kommt es aufgrund der nunmehr relevant werdenden mikrokristallinen Oberflächenschicht der Aluminiumbänder zu häufigeren Produktionsfehlern aufgrund von schlechten Aufrauergebnissen.
  • Die EP 1 136 280 A2 betrifft einen Träger für lithographische Druckplatten und dessen Herstellung, bei welcher vor einem Anodisieren die Oberfläche eines Aluminiumblechs alkalisch gebeizt wird.
  • Die EP 0 795 048 B1 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung der Oberfläche von Aluminiumwerkstücken durch ein Anodisieren.
  • In der EP 0 978 573 A2 wird ein Träger für lithographische Druckplatten aus einer Aluminiumlegierung offenbart, wobei zur Herstellung Kaltwalzen ohne Zwischenglühen zur Anwendung kommt.
  • Die EP 1598 138 A1 beschreibt ein Verfahren zum Texturieren eines Aluminiumblechs mit einer Prägeform.
  • Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Band zur Herstellung lithografischer Druckplattenträger zur Verfügung zu stellen, welches eine verbesserte mikrokristalline Oberflächenschicht aufweist, so dass höhere Produktionsgeschwindigkeiten bei der Herstellung von lithografischen Druckplattenträgern ermöglicht werden. Darüber hinaus liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Charakterisierung der Oberflächengüte der mikrokristallinen Oberflächenschicht von Bändern aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung vorzuschlagen.
  • Die Aufgabe wird mit einem Aluminiumband und einem Verfahren zur Charakterisierung der Oberfläche eines Aluminiumbandes mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche 1 und 5 gelöst.
  • Gemäß einer ersten Lehre der vorliegenden Erfindung wird die zuvor hergeleitete Aufgabe dadurch gelöst, dass bei einer flächigen Mikrosondenanalyse nach dem Mapping-Verfahren eines Oberflächenbereichs der mikrokristallinen Oberfläche des Bandes der Flächenanteil mit einem Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) von größer als 3 im Spektralbereich der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff der gemessenen mikrokristallinen Oberflächenschicht weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 7 % beträgt, wobei bei der flächigen Mikrosondenanalyse eine Anregungsspannung von 15 kV, ein Strahlstrom von 50 nA und ein Strahlquerschnitt von 1 µm, bei einer Schrittweite von 16,75 µm für den Elektronenstrahl verwendet wird.
    mit einer bestimmten Häufigkeit und Größe von Oxidpartikel in der mikrokristallinen Oberflächenschicht sehr gute Aufraueigenschaften im nachgelagerten Herstellprozess für lithografische Druckplattenträger erreicht und die Produktionsgeschwindigkeiten insgesamt erhöht werden können. Die üblicherweise das elektrochemische Aufrauen störenden Oxidpartikel sind in einer so geringen Anzahl und Größe in der mikrokristallinen Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Bandes vorhanden, so dass die mikrokristalline Oberflächenschicht sehr gut aufgeraut werden kann und damit auch bei geringem Materialabtrag beim elektrochemischen Aufrauen aufgrund hoher Produktionsgeschwindigkeiten sehr gute Aufrauergebnisse bei der Herstellung von Druckplattenträgern erzielt werden können. Bei der flächigen Mikrosondenanalyse wird ein Oberflächenabschnitt des Bandes über einen Elektronenstrahl mit einer Anregungsspannung von 15 kV, einem Strahlstrom von 50 nA und einem Strahlquerschnitt von 1 µm mit einer Schrittweite von 16,75 µm untersucht. Die auf die Oberfläche des Bandes auftreffenden Elektronen erzeugen Röntgenbremsstrahlungen und charakteristische Röntgenemissionsspektren, deren Wellenlänge das in der Probe vorhandene Element identifizieren und dessen Intensität Auskunft über die Konzentration oder Häufigkeit des entsprechenden Elements im Messbereich des auf die zu vermessende Oberfläche auftreffenden Elektronenstrahlquerschnitts gibt. Die höchsten Intensitäten weisen die Kα1-Linien der Röntgenemissionsspektren auf. Aufgrund der Anregungsspannung von 15 kV ist die Eindringtiefe der Elektronen auf 1 bis 2 µm begrenzt, so dass nur oberflächennahe Schichten des Bandes zur Emission der charakteristischen Röntgenemissionsspektren angeregt werden. Insbesondere deckt sich die Eindringtiefe der Elektronen mit den aus der Literatur bekannten Werten für die Dicke der mikrokristallinen Oberflächenschicht, die beim Warmwalzen des Walzbarrens entsteht und nach dem Kaltwalzen bei Endbanddicken von 0,15 bis 0,5 mm typischerweise 1 - 2 µm beträgt (siehe hierzu: Lindseth I., "Optical total reflectance, near surface microstructure, and topography of rolled Aluminium materials", PhD thesis, NTNO, Trontheim, Norway, 1999). Die Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff gibt nun den Gehalt an Sauerstoff von oxidischen Verbindungen in der mikrokristallinen Oberflächenschicht am entsprechenden Messpunkt an. Durch die Bildung des Verhältnisses aus dem gemessenen Mikrosondensignal einer mikrokristallinen Oberflächenschicht und dem gemittelten Oberflächensignal einer auf das Bulk-Material abgebeizten Oberflächenschicht eines Bandes werden die im Wesentlichen gleichen Beiträge des relativ dünnen Aluminiumoxidfilms auf den gemessenen Aluminiumoberflächen, welche ebenfalls zur Intensität des charakteristischen Sauerstoffspektrums beitragen, herausgemittelt, so dass das Verhältnis I/Ibulk(avg) im Wesentlichen ein Maß für den Anteil der Sauerstoffatome durch eingewalzte Oxidpartikel im Bereich des auftreffenden Elektronenstrahls der mikrokristallinen Oberflächenschicht des Bandes ist. Die Intensität des Mikrosondensignals kann damit als Maß für die Größe der Oxidpartikel verwendet werden. Aufgrund der Eindringtiefe der Elektronen von etwa 1 bis 2 µm werden insbesondere auch durch das Walzen unter die Oberfläche eingewalzte Oxidpartikel detektiert, welche als problematisch in Bezug auf das elektrochemische Aufrauen identifiziert worden sind. Durch die Begrenzung der Flächenanteile mit I/Ibulk(avg) > 3 auf unter 10%, vorzugsweise unter 7% weist das erfindungsgemäße Band zur Herstellung von lithografischen Druckplattenträgern daher eine Verteilung von relativ kleinen Oxidpartikeln auf, so dass das erfindungsgemäße Band sehr gute Aufraueigenschaften aufweist.
  • Erfindungsgemäßig beträgt die Dicke des Bandes 0,15 bis 0,5 mm und die Dicke der mikrokristallinen Oberflächenschicht des Bandes etwa 0,5 bis 2,5 µm.
  • Eine weitere Erhöhung der Prozessgeschwindigkeiten bei der elektrochemischen Aufrauung des Bandes für lithografische Druckplattenträger kann durch das erfindungsgemäße Band dadurch gewährleistet werden, dass bei der flächigen Mikrosondenanalyse nach dem Mapping-Verfahren eines Oberflächenabschnittes des Bandes der Flächenanteil mit einem Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) von größer als 4 im Spektralbereich der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff der gemessenen mikrokristallinen Oberflächenschicht weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 2 % beträgt. Die mikrokristalline Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Bandes weist in diesem Fall eine noch geringere Anzahl an größeren Oxidpartikeln auf, welche das elektrochemische Aufrauen bzw. die vorgelagerten Vorbehandlungen stören können.
  • Vorzugsweise besteht das Band aus einer Aluminiumlegierung vom Typ AA1050, AA1100 oder AA3103. Diese Aluminiumlegierungen haben im Hinblick auf ihre Eignung für die Herstellung von lithografischen Druckplattenträgern bereits große Anwendung gefunden.
  • Eine im Hinblick auf die Festigkeit und Aufraubarkeit weiterverbessertes Band zur Herstellung von lithografischen Druckplattenträgern kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass das Aluminiumband aus einer Aluminiumlegierung mit folgenden Anteilen an Legierungsbestandteilen in Gewichtsprozent besteht:
    0,05 % ≤ Si ≤ 0,1 %,
    0,4 % ≤ Fe ≤ 1 %,
    Cu ≤ 0,04 %,
    Mn ≤ 0,3 %,
    0,05 % ≤ Mg ≤ 0,3 %,
    Ti ≤ 0,04 %,
    Rest Al mit unvermeidlichen Verunreinigungen einzeln maximal 0,005 % in Summe maximal 0,15 %.
  • Gemäß einer zweiten Lehre der vorliegenden Erfindung wird die oben aufgezeigte Aufgabe durch ein Verfahren zur Charakterisierung einer Oberfläche eines Bandes, insbesondere eines Bandes zur Herstellung von lithografischen Druckplattenträgern dadurch gelöst, dass eine flächige Mikrosondenanalyse der mikrokristallinen Oberflächenschicht nach dem Mapping-Verfahren durchgeführt wird und die Qualität der Oberfläche des Bandes anhand der gemessenen Intensitätsverteilung im Spektralbereich der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff bewertet wird.
  • Wie bereits ausgeführt, bietet die flächige Mikrosondenanalyse die Möglichkeit, die mikrokristalline Oberflächenschicht auf deren Zusammensetzung hin zu untersuchen und insbesondere durch die flächige Auswertung der Intensitätsverteilung der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff die Verteilung von Oxidpartikel in der mikrokristallinen Oberflächenschicht zu bestimmen. Zwar ist eine flächige Mikrosondenanalyse nach dem Mapping-Verfahren von Oberflächen bereits bekannt. Eine Qualitätsbewertung der Oberfläche eines Bandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung anhand der Intensitätsverteilung im Spektralbereich der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff im Hinblick auf die Eignung zur Herstellung lithografischer Druckplattenträger wurde allerdings bisher nicht durchgeführt. Wie oben bereits ausgeführt, kann über das erfindungsgemäße Charakterisierungsverfahren die Eignung des Bandes insbesondere in nachgelagerten elektrochemischen Aufrauverfahren sicher überprüft werden.
  • Der Einfluss des Aluminiumoxidfilms auf der mikrokristallinen Oberflächenschicht kann gemäß einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch in dem Messergebnis reduziert werden, dass aus der gemessenen Intensitätsverteilung der Oberflächenschicht ein Flächenanteil mit einem bestimmten Wert für das Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) ermittelt wird. Zusätzlich wird durch das Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) ein Maß für die Größe der Oxidpartikel in der mikrokristallinen Oberflächenschicht und über die Flächenanteile mit einem bestimmten Wert für das Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) ein Maß für die Häufigkeit der Oxidpartikel zur Verfügung gestellt. Aus dem genannten Intensitätsverhältnis ergibt sich damit ein kombiniertes Maß für die Größe und die Flächenbelegung der mikrokristallinen Oberflächenschicht mit Oxidpartikeln einer bestimmten Größe. Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere die Kombination aus Größe und Anzahl der Oxidpartikel in der mikrokristallinen Oberflächenschicht den nachfolgenden elektrochemischen Aufrauprozess negativ beeinflussen kann, sofern vorgelagerte Beizschritte die mikrokristalline Oberflächenschicht nicht vollständig beseitigen bzw. eine aus Bulk-Material bestehende Oberfläche aufgeraut wird.
  • Wird eine Anregungsspannung von 5 bis 20 kV, vorzugsweise 15 kV, ein Strahlstrom von 10 bis 100 nA, vorzugsweise 50 nA und ein Strahlquerschnitt von 0,2 bis 1,5 µm, vorzugsweise 1 µm für den Elektronenstrahl verwendet, kann nicht nur die Eindringtiefe der Elektronen beschränkt werden, sondern über den Strahlstrom und den Strahlquerschnitt Anregungsdichten und Röntgenemissionsintensitäten erzielt werden, welche Messfehler bei der Bestimmung der Flächenanteile reduzieren.
  • Hierzu trägt auch eine Messdauer pro Messpunkt von 0,3 bis 1 s, vorzugsweise von 0,6 s bei. Darüber hinaus gewährleistet die Messzeit pro Messpunkt, dass ein ausreichend großer Bandoberflächenabschnitt in adäquater Zeit vermessen werden kann.
  • Schließlich wird vorzugsweise ein linear fokussierendes Spektrometer mit einem Kristall mit einem Netzebenenabstand 2d von 6 nm, vorzugsweise ein LDE1H-Kristall verwendet. Üblicherweise ist der Kristall bei linear fokussierenden Spektrometern auf einem Rowlandkreis mit geringem Durchmesser, beispielsweise 100 mm, angeordnet. Das Spektrometer ermöglicht einerseits durch die lineare Fokussierung, dass das Röntgenemissionsspektrum, welches vom Probenfleck emittiert wird, mit ausreichender Intensität in den Detektor, vorzugsweise ein als Zählrohr ausgebildeter Detektor für Röntgenstrahlung, gebündelt wird. Der Kristall mit einem Netzebenenabstand 2d von 6 nm gewährleistet, dass über eine Bragg-Reflektion die Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff mit hoher Intensität wellenlängenselektiv in Richtung des optischen Detektors gebeugt wird. Durch diese Anordnung wird insbesondere ermöglicht, dass auch sehr geringe Mengen an Oxidpartikeln messbare Kα1-Linien des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff liefern.
  • Es gibt nun eine Vielzahl von Möglichkeiten das erfindungsgemäße Band zur Herstellung von lithografischen Druckplattenträgern sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Charakterisierung eines Bandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung weiterzubilden und auszugestalten. Hierzu wird einerseits verwiesen auf die den Patentansprüchen 1 und 5 nachgeordneten Patentansprüche, andererseits auf die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung. Die Zeichnung zeigt in
    • Fig. 1
    in einer schematischen Darstellung das linear fokussierende Spektrometer des gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Charakterisierungsverfahrens und
    Fig. 2
    ein Messergebnis eines Oberflächenabschnitts eines Bandes.
  • Fig. 1 zeigt den typischen Aufbau des Spektrometers einer Mikrosondenanalyse, vorliegend wurde eine Mikrosonde vom Typ JEOL JXA 8200 verwendet, bei welcher ein Elektronenstrahl 1 auf eine Probe 2 abgelenkt wird. Die Elektronen werden mit einer Anregungsspannung von 15 kV, einem Strahlstrom von 50 nA und einem Strahlquerschnitt von 1 µm auf die Probe 2 gelenkt. In der Probe 2 wird dann das charakteristische Röntgenemissionsspektrum 3 erzeugt, welches durch Elektronenübergänge auf den inneren Schalen der angeregten Atome erzeugt wird. Die Wellenlänge des emittierten Spektrums ist daher charakteristisch für jedes Atom. Das in Fig. 1 dargestellte linear fokussierenden Spektrometer weist zur Wellenlängenanalyse einen gebogenen Kristall 4 auf, welcher die von der Probe 2 emittierte Röntgenstrahlung wellenlängenselektiv in den Spalt eines Detektors 5 gebündelt reflektiert. Der Abnahmewinkel der charakteristischen Röntgenstrahlung α beträgt 40°. Die Position des Kristalls 4 auf dem Rowlandkreis 6, welcher hier einen Durchmesser von 100 mm aufweist, wird so eingestellt, dass nur die Kα1-Linie des charakteristischen Röntgenspektrums von Sauerstoff in den Detektor durch Bragg-Reflektion gebeugt wird. Nachdem im Detektor über eine Messzeit von 0,6 s die Anzahl der Röntgenimpulse gezählt wurde, wird die Probe um die Schrittweite 16,75 µm weiter transportiert und ein nächster Messpunkt vermessen.
  • Das Spektrometer weist einen speziell zur Messung der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff angepassten und auf maximale Intensität des Sauerstoffspektrums ausgerichteten Kristall, einen Kristall vom Typ LDE1H, auf, welcher einen Netzebenenabstand 2d von 6 nm aufweist. Die Eindringtiefe der Elektronen in die Probe 2 beträgt bei einer Anregungsspannung von 15 kV etwa 1 bis 2 µm. Vermessen wurde auf jeder Probe eine quadratische Fläche mit einer Kantenlänge von 5,025 mm, wobei eine Schrittweite von 16,75 µm gewählt wurde, so dass insgesamt 900 Messpunkte in der quadratischen Oberfläche vermessen wurden. Fig. 2 zeigt das Messergebnisse der flächigen Mikrosondenanalyse nach dem Mapping-Verfahren an einer Probe, wobei jedem Messpunkt einerseits eine quadratische Fläche mit einer Kantenlänge von 16,75 µm und andererseits das gemessene Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) zugeordnet wird. Zu erkennen ist in Fig. 2 die in Farbwerte umgesetzten gemessenen Intensitätswerte der vermessenen Probenfläche, welche die bei den untersuchten, gewalzten Bandoberflächen typische mikroskopische Streifigkeit in Walzrichtung zeigen. Diese Streifigkeit wird auf ein Verteilen von eingewalzten Oberflächenpartikeln in Walzrichtung beim Walzen zurückgeführt. Entsprechende Mappings wurden dann bezüglich deren Flächenbelegung mit bestimmten Intensitätsverhältnissen I/Ibulk(avg) ausgewertet.
  • Es wurden insgesamt acht Bandproben untersucht, wobei die Bandproben jeweils aus einer Aluminiumlegierung vom Typ AA1050 bestanden. Der Versuchsaufbau zur Bestimmung der Größe und Häufigkeit der Oxidpartikel in der mikrokristallinen Oberflächenschicht wurde wie oben beschrieben gewählt. Um den Einfluss der mikrokristallinen Oberflächenschicht in dem gemessenen Intensitätssignal zu bestimmen, wurde zusätzlich an einer neunten Probe, welche aus einer identischen Legierung bestand, die mikrokristalline Oberflächenschicht durch Abtragen von größer 2 µm in einem Beizschritt entfernt, die Probe zur Bildung einer typischen Aluminiumoxidschicht etwa 1 Woche gelagert, ebenfalls eine flächige Mikrosondenanalyse durchgeführt und ein mittleres Intensitätssignal für das Bulk-Material Ibulk(avg) ermittelt. Als gemitteltes Intensitätssignal wurden 125 Impulse in 0,6 s bei den oben genannten Anregungs- und Detektionsbedingungen gemessen. Die an den Proben gemessenen Intensitätswerte der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff wurden durch den mittleren Intensitätswert des Bulk-Materials dividiert und in einem entsprechenden Mapping einer quadratischen Messfläche mit einer Kantenlänge von 16,75 µm zugewiesen. Anschließend wurden die Flächeninhalte in der 5,025 mm x 5,025 mm großen Gesamtmessfläche aufsummiert, welche ein Intensitätsverhältnis von I/Ibulk(avg) größer als 3 bzw. größer als 4 aufweisen. Die in den Proben Nr. 1 bis 9 gemessenen Flächenanteile mit einem Intensitätsverhältnis von I/Ibulk(avg) größer 3 bzw. 4 sind in der Tabelle 1 zusammen mit den an den Proben gemessenen, gemittelten Intensitätswerten Iavg dargestellt. Tabelle 1
    Proben Nr. Probe Iavg Flächenanteil in % mit I/Ibulk(avg) > 3 Flächenanteil in % mit I/Ibulk(avg) > 4 Bewertung
    1 Vergleich 577 84 52 --
    2 Vergleich 358 23,9 6,8 --
    3 Vergleich 325 12,8 3,3 -
    4 Erfindung 306 9,1 3,1 o
    5 Erfindung 293 6,0 2,0 o
    6 Erfindung 296 6,3 1,8 +
    7 Erfindung 223 0,2 0 ++
    8 Erfindung 161 0,4 0,1 ++
    9 Bulk 125 0 0 ++
  • Anschließend wurden die Proben 1 - 9 bzw. die zugehörigen Bänder einer elektrochemischen Aufrauung unterzogen und ihr Verhalten bei der elektrochemischen Aufrauung bewertet.
  • Es zeigte sich, dass die Proben Nr. 1, 2 und 3 Fehler beim elektrochemischen Aufrauen hervorriefen und keine Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit während des elektrochemischen Aufrauens zuließen. Während die Proben Nr. 1 und Nr. 2 im Hinblick auf das elektrochemische Aufrauen als sehr schlecht (--) bewertet wurden, so dass eine homogene Aufrauung erst bei sehr hohem Ladungsträgereintrag erreicht werden konnte, verbesserte sich die Aufraubarkeit bei Probe Nr. 3. Allerdings zeigte die Probe Nr. 3 keine zufriedenstellende Aufraubarkeit. Alle Proben wurden vor der Messung einer konventionellen Entfettung unterzogen.
  • Weniger oxidische Verunreinigungen auf der Oberfläche und damit ein zufriedenstellende Aufraueigenschaften zeigte Probe 4, auf welcher ein Flächenanteil mit einem Intensitätsverhältnis von I/Ibulk(avg) größer als 3 bzw. größer 4 von 9,1 % respektive 3,1 % ermittelt wurde. Auch die weiteren Proben 5 bis 8 zeigten zufriedenstellende (o), gute (+) oder sehr gute (++) Aufraueigenschaften. Insgesamt ergibt sich eine deutliche Korrelation zwischen den Flächenanteilen der bei einem Mikrosonden Mapping gemessenen Bereiche mit einem bestimmten Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) und den Aufraueigenschaften der mikrokristallinen Oberfläche des Bandes.
  • Die Ergebnisse der Untersuchungen wurden dahingehend gewertet, dass das Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) ein Maß für die Größe der Oxidpartikel in der mikrokristallinen Oberflächenschicht und deren Flächenanteile die Häufigkeit von Oxidpartikeln ab einer bestimmten Größe entspricht. Bei einer sehr geringen Flächenbelegung mit größeren Oxidpartikeln verbessern sich die Aufraueigenschaften der mikrokristallinen Oberflächenschicht des Aluminiumbandes deutlich.
  • Das die Oxidpartikel den wesentlichen Beitrag zu der gemessenen Verteilung des Intensitätsverhältnisses I/Ibulk(avg) darstellen, konnte durch die Proben Nr. 5 nachgewiesen werden. Die Probe Nr. 5 entspricht der vormals untersuchten Probe Nr. 2, welche zusätzlich einer selektiv auf die eingewalzten Partikel wirkende Oberflächenbeize unterzogen worden ist. Die Oberfläche der Proben Nr. 5 wurde mit einer 10 % H3PO4-Lösung bei 80 °C etwa 10 s lang gebeizt. Da die Phosphorsäure die Aluminiummatrix nahezu nicht angreift und lediglich die Oxidpartikel selektiv entfernt, konnte der Flächenanteil mit einem Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) größer als 4 von 23,9 % auf 6,0 % verringert werden. Der Flächenanteil bei der Mikrosondenmessung mit einem Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) größer als 4 konnte durch Anwendung der Phosphorsäurebeize von 6,8 % auf 2,0 % gesenkt werden. Gleichzeitig gelang es damit, die Eigenschaften im Hinblick auf ein elektrochemisches Aufrauen von schlecht auf zufriedenstellend zu verbessern.
  • Zum Vergleich sind in der Tabelle 1 die Messwerte der Bulkprobe 9 dargestellt. Durch die Entfernung der mikrokristallinen Oberflächenschicht lassen sich keine größeren oxidischen Einschlüsse auf der Oberfläche der Bulkprobe 9 nachweisen. Die Messwerte für die Flächenanteile von I/Ibulk(avg) liegen durchweg bei null und die Aufraubarkeit war sehr gut. Die dennoch gemessene Intensität der charakteristischen Röntgenemissionsspektrums des Sauerstoffs wird auf die Ausbildung einer natürlichen Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche zurückgeführt. Um eine möglichst praxisnahe Korrektur des Einflusses der Aluminiumoxidschicht auf das Messergebnis der Mikrosondenmessung zu erzielen, wurde die Probe 9 nach Abtragen der mikrokristallinen Oberflächenschicht etwa 1 Woche gelagert, so dass sich eine ausreichend dicke Aluminiumoxidschicht bilden konnte. In der im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewählten Messzeit von 0,6 s wurde über die Probenfläche ein mittleres Intensitätssignal Ibulk(avg) von 125 Impulse gemessen.
  • Die verbesserten elektrochemischen Aufraueigenschaften der erfindungsgemäßen Proben Nr. 4 bis 8 machen sich insbesondere in einem reduzierten Ladungsträgereintrag zur vollständigen Aufrauung beim elektrochemischen Aufrauen der Oberfläche der Proben bemerkbar. Insofern kann ein Band für lithografische Druckplattenträger zur Verfügung gestellt werden, welches höhere Prozessgeschwindigkeiten bei der elektrochemischen Aufrauung bzw. bei der Fertigung von lithografischen Druckplattenträgern zulässt.

Claims (9)

  1. Band zur Herstellung eines Trägers für lithografische Druckplatten bestehend aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, wobei das Band aufgrund von Warm- und/oder Kaltwalzstichen zumindest teilweise eine mikrokristalline Oberflächenschicht aufweist,
    dadurch gekennzeichnet, dass bei einer flächigen Mikrosondenanalyse nach dem Mapping-Verfahren eines Oberflächenbereichs der mikrokristallinen Oberfläche des Bandes der Flächenanteil mit einem Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) von größer als 3 im Spektralbereich der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff der gemessenen mikrokristallinen Oberflächenschicht weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 7 % beträgt, wobei bei der flächigen Mikrosondenanalyse eine Anregungsspannung von 15 kV, ein Strahlstrom von 50 nA und ein Strahlquerschnitt von 1 µm, bei einer Schrittweite von 16,75 µm für den Elektronenstrahl verwendet wird, dass die Dicke des Bandes 0,15 bis 0,5 mm beträgt und dass die Dicke der mikrokristallinen Oberflächenschicht des Bandes 0,5 bis 2,5 µm beträgt.
  2. Band nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass bei der flächigen Mikrosondenanalyse nach dem Mapping-Verfahren eines Oberflächenabschnittes des Bandes der Flächenanteil mit einem Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) von größer als 4 im Spektralbereich der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff der gemessenen mikrokristallinen Oberflächenschicht weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 2 % beträgt.
  3. Band nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Band aus einer Aluminiumlegierung vom Typ AA1050,
    AA1100 oder AA3103 besteht.
  4. Band nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumband aus einer Aluminiumlegierung mit folgenden Anteilen an Legierungsbestandteilen in Gewichtsprozent besteht: 0 , 05 % ≤ Si ≤ 0 , 1 % ,
    Figure imgb0001
     0 , 4 % ≤ Fe ≤ 1 % ,
    Figure imgb0002
     Cu ≤ 0 , 04 % ,
    Figure imgb0003
     Mn ≤ 0 , 3 % ,
    Figure imgb0004
     0 , 05 % ≤ Mg ≤ 0 , 3 % ,
    Figure imgb0005
     Ti ≤ 0 , 04 % ,
    Figure imgb0006
    Rest Al mit unvermeidlichen Verunreinigungen einzeln maximal 0,005 % in Summe maximal 0,15 %.
  5. Verfahren zur Charakterisierung einer Oberfläche eines Bandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, insbesondere eines Bandes nach Anspruch 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass eine flächige Mikrosondenanalyse der mikrokristallinen Oberflächenschicht nach dem Mapping-Verfahren durchgeführt wird und die Qualität der Oberfläche des Bandes anhand der gemessenen Intensitätsverteilung im Spektralbereich der Kα1-Linie des Röntgenemissionsspektrums von Sauerstoff bewertet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass aus der gemessenen Intensitätsverteilung der Oberflächenschicht ein Flächenanteil mit einem bestimmten Wert für das Intensitätsverhältnis I/Ibulk(avg) ermittelt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass eine Anregungsspannung von 5 bis 20kV, vorzugsweise 15 kV, ein Strahlstrom von 10 bis 100 nA, vorzugsweise 50 nA und ein Strahlquerschnitt von 0,2 bis 1,5 µm, vorzugsweise 1 µm des Elektronenstrahls verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass eine Messdauer pro Messpunkt von 0,3 bis 1s, vorzugsweise 0,6 s gewählt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass ein linear fokussierendes Spektrometer mit einem Kristall mit einem Netzebenenabstand 2d von 6 nm, vorzugsweise ein LDE1H-Kristall verwendet wird.
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