DE3502134C2

DE3502134C2 -

Info

Publication number: DE3502134C2
Application number: DE3502134A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Shiba; Toshiaki Shimizu; Fumihiro Ono Hyogo Jp Yanase
Original assignee: Tokusen Kogyo Kk Hyogo Jp
Current assignee: Tokusen Kogyo Kk Hyogo Jp
Priority date: 1985-01-19
Filing date: 1985-01-19
Publication date: 1991-02-28
Also published as: FR2576037B1; DE3502134A1; US4659437A; FR2576037A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Überziehen von Stahldraht mit Legierungen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der Lehre der DE-OS 31 29 049 bekannt, wonach die Dicke einer Eisen-Zinn- Zwischenschicht an elektrolytisch verzinntem Blech zerstörungsfrei bestimmt wird, indem gleichzeitig Meßwerte in energiedispersiver Weise aus der Fluoreszenzstrahlung des Eisens und aus einem oder mehreren der anderen Energiebereiche eines gebeugten Strahls gewonnen werden.

Ferner ist es im Stand der Technik bekannt, das Überziehen von Stahldraht mit mindestens zwei verschiedenen Metallarten kontinuierlich durchzuführen, indem zuerst der Stahldraht mit den unterschiedlichen Metallen in Schichten nacheinander überzogen und danach der beschichtete Stahldraht der Thermodiffusionsbehandlung unterworfen wird. Dieses Verfahren bewirkt jedoch Unregelmäßigkeiten in der Menge des Metallüberzuges und des Verhältnisses der verschiedenen Metalle, die den Überzug in Gewichtsprozent ausmachen oder im Ausmaß der Veränderung des Zusammensetzungsverhältnisses vom inneren zum äußeren Teil des Überzuges aufgrund der Veränderung der elektrischen Werte, die durch Konzentrationsveränderungen, Abnutzung der Elektrodenpole, Zustand der Elektrode eines galvanischen Elements etc. hervorgerufen werden. Es ist deshalb sehr schwierig, den gewünschten Legierungsüberzug mit einer guten Präzision und in einheitlicher Weise über die Längsrichtung des Stahldrahtes zu erhalten.

Besonders im Fall von Stahldrähten, die zur Verstärkung von Kautschukreifen für Kraftfahrzeuge, Förderbänder, etc. verwendet werden, sind die Festigkeit und die Haftung am Kautschuk für den Stahldraht von besonderer Bedeutung, wobei äußerste Genauigkeit beim Überziehen benötigt wird. Ins besondere ist das Überziehen von Stahldraht hinsichtlich der Menge des Überzugsmetalls und des Zusammensetzungsverhältnis ses (Verhältnis von Cu zu Zn) im Gewicht z. B. hinsichtlich der Adhäsion am Kautschuk äußerst begrenzt, wobei ihr Wert sich nach der Art des Kautschuks empfindlich verändert.

Es ist eine Tatsache, daß, um die Haftung zu verbessern, es notwendig ist, Veränderungen zwischen dem Innenteil und dem äußeren Teil vorzunehmen und ebenfalls dem Zusammensetzungs verhältnis keine bestimmte Orientierung bzw. Neigung zu geben.

Die Menge des Metallüberzuges, des Zusammensetzungsverhältnis ses und der Orientierung, beeinflussen den Kautschuk mehr oder weniger, wobei der gleiche Kautschuk sich entsprechend den Bedingungen verändert, unter denen er verwendet wird. In dem Fall z. B. wo Kautschuk unter den Bedingungen einer hohen Temperatur verwendet wird, wird er wesentlich durch die Zusammensetzungsorientierung beeinflußt und im feuchten Zustand wird er wesentlich durch das Zusammensetzungsverhält nis beeinflußt. Es ist deshalb notwenig, in die Betrachtung die Kombination der Werte an Menge des Überzugsmetalls, des Zusammensetzungsverhältnisses und der Zusammensetzungsorien tierung je nach Art der Verwendung des Kautschuks etc. mit einzubeziehen.

Die Genauigkeit, die zum galvanischen Legierungsüberziehen benötigt wird, beeinflußt in einem großen Ausmaß die Verzugsfähigkeit bei einem Verzugsverfahren, das nach dem Überziehen durchgeführt wird. Insbesondere wird das Zusammensetzungsverhältnis zum Drahtbruch beim Verzugs- bzw. Abzugsverfahren in Bezug gesetzt.

Um einen Stahldraht mit einheitlichem genauem Legierungs überzug auf kontinuierlicher Basis durch die obigen Ver fahren zu erhalten, wird vorgeschlagen, soviel Probennahmen und Analysen durchzuführen wie möglich, was jedoch nicht praktizierbar ist, da für den Stahldraht Kontinuität er forderlich ist.

Selbst wenn man versucht, einen messingüberzogenen Stahl draht mit einer Kupferkonzentration von 60% durch die obigen üblichen Verfahren herzustellen, ist das äußerste, daß man den Bereich innerhalb von 62 bis 68% begrenzen kann, und es ist deshalb unvermeidbar, daß man eine Unge nauigkeit von ±3% in der Kupferkonzentration hinnehmen muß.

Die Beziehung zwischen der Kupferkonzentration (Cu/Cu + Zn × 100% (Gewichtsverhältnis)) und der Adhäsions fähigkeit an Kautschuk und die zwischen der Kupferkonzen tration und der Verzugsfähigkeit sind in Fig. 12(a) gezeigt. "Kautschukadhäsion nach dem Adhäsionsversuch" stellt nach dieser Figur diejenige Kautschukmenge dar, die an der Ober fläche des Stahldrahtes anhaftet, der für zwei Wochen bei 80°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit übrigblieb, nachdem er mit Messing durch das Thermodiffusionsverfahren galva nisch überzogen war, und einem Verzugsverfahren unterworfen wurde.

Dieses Verzugsverfahren ist ein abschließendes Verzugsverfahren, durch das der Stahldraht von z. B. 1,2 mm Durchmesser durch eine Naßverzugsvorrichtung mit Flächenreduktion von etwa 95,7% in einen Drahtfaden von 0,25 mm Durchmesser zur Verwendung als Stahlcord überführt wird.

Die Beziehung zwischen der Diffusionswärmemenge, die unter festgelegter Kupferkonzentration und Adhäsionsfähigkeit am Kautschuk erhalten wurde, und der zwischen der Diffusionswärme menge und der Verzugsfähigkeit, sind in Fig. 12(b) gezeigt.

"Adhäsion von Kautschuk nach dem Adhäsionsversuch" stellt in dieser Figur die Kautschukmenge dar, die an der Oberfläche des Stahldrahtes haften bleibt, der für zwei Wochen bei 80°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit übrigblieb, nachdem er bei einer Kupferkonzentration von 65% mit Messing galvanisch überzogen wurde und einem Verzugsverfahren unterworfen worden ist.

Wie es aus den Fig. 10(a) und 10(b) hervorgeht, besitzen die Adhäsionsfähigkeit an Kautschuk und die Verzugsfähigkeit eine reziproke Beziehung zueinander. Die Tatsache, daß die Ungenauigkeit von ±3% bei den konventionellen Methoden unvermeidbar ist, ist einer der Gründe, warum Stahldraht mit einem guten Präzisions-Legierungsüberzug durch die üblichen Methoden nicht hergestellt werden kann. Es ist deshalb ein wichtiges Problem gegenwärtig, die Ungenauigkeiten bzw. Unregelmäßigkeiten in der Kupferkonzentration bei dem Verfahren zum galvanischen Überziehen mit Legierungen von Stahldraht durch Thermodiffusion zu verringern, indem die Menge an Metallüberzug, der Legierungszusammensetzung und der Änderung der Überzugszusammensetzung gesteuert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß es nicht nur zur Steuerung und Messung der Schichtdicken, sondern auch deren Materialzusammensetzungen anwendbar ist. Ziel ist es somit, daß der Legierungsüberzug über die gesamte Drahtlänge möglichst einheitliche Eigenschaften aufweist, was gleichmäßige Beschichtungsmenge und Materialzusammensetzung erfordert.

Diese Aufgabe und das Ziel der Erfindung werden durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Der Zweck und die Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen deutlicher aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und den Zeichnungen hervor. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Herstel lungsverfahrens der Ausführungsform 1;

Fig. 2(a) + (b) Korrelationsdarstellungen, die die Arbeits kurve der Röntgenfluoreszenzanalyse bei der Messingplattierung auf Eisen zeigen;

Fig. 3(a) eine Korrelationsdarstellung, die das Ergebnis (% Cu) der Fluoreszenzröntgen analyse durch aufgebrachte Wärmemenge bei einer Thermodiffusions-Messingplattierung auf Stahldraht zeigt;

Fig. 3(b) eine Darstellung der Röntgenanalyse, die die Veränderung des Legierungszustandes bei jedem Überzug zeigt;

Fig. 4(a) und (b) Korrelationsdarstellungen, die die Verteilung der Überzugszusammensetzung durch das übliche Verfahren und durch das Verfahren gemäß Ausführungsform 1 zeigen;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Herstellungsverfahrens der Ausführungsform 2;

Fig. 6(a) eine Korrelationsdarstellung, die die Verteilung des Diffusionszustandes in Ausführungsform 2 zeigt;

Fig. 6(b) eine Korrelationsdarstellung, die die Verteilung des Diffusionszustandes durch das konventionelle Verfahren zeigt;

Fig. 7 eine schematische Ansicht eines Herstellungsverfahrens gemäß Ausführungsform 3;

Fig. 8 ein Herstellungsverfahren gemäß Ausführungs form 4;

Fig. 9 eine Korrelationsdarstellung, die die Korrelation zwischen der Diffusionswärme menge und der charakteristischen Röntgen strahlungsintensität zeigt;

Fig. 10 eine Kurvendarstellung, die die Änderung der Zusammensetzung im inneren Teil und im äußeren Teil des Überzugs zeigt;

Fig. 11 eine Röntgenanalysendarstellung, die die Veränderung des Ausmaßes der Diffusion und des legierungsüberzogenen Zustandes zeigt;

Fig. 12(a) eine Korrelationsdarstellung, die die Korrelation zwischen der Kupferkonzentra tion und der Adhäsionsfähigkeit an Kautschuk und zwischen der Kupferkonzen tration und der Verzugsfähigkeit zeigt; und

Fig. 12(b) eine Korrelationsdarstellung, die die Korrelation zwischen der Diffusionswärme menge und der Adhäsionsfähigkeit an Kautschuk und zwischen der Diffusionswärme menge und der Verzugsfähigkeit zeigt.

Ausführungsform 1

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein Stahldraht 11 von einer Rolle 1 abgezogen und durchläuft eine Vorbehandlungsvorrich tung (zur Entfernung von Fettspülgut, Schmutzsäure, etc.), eine Vorrichtung 3 zum galvanischen Überziehen mit einer ersten Metallschicht und einer Vorrichtung 4 zum galvani schen Überziehen mit einer zweiten Schicht, wodurch ein zweischichtiger Überzug erzeugt wird. Danach wird der mit zwei Schichten galvanisch überzogene Stahldraht einer Nach behandlung durch eine Abspülvorrichtung 8 und eine Trocknungs vorrichtung 9 unterzogen und durchläuft eine Thermodiffusions vorrichtung 5, wo er der Thermodiffusionsbehandlung unter liegt und ein Stahldraht mit galvanischem Legierungs überzug entsteht, der kontinuierlich durch die Aufnahmerolle 12 aufgenommen wird.

Beim galvanischen Überziehen mit Legierung durch Thermodiffusion, wie oben erwähnt, wird eine Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator-Vorrichtung 6 angrenzend an die Trocknungsvorrichtung 9 angeordnet und die von jedem Metall der zwei Schichten auf der Oberfläche des Stahldrahtes 11 ausgehenden charakteristischen Röntgen strahlen werden gleichzeitig durch den Analysator 6 auf genommen. Durch die Veränderung des Intensitätsverhältnisses der beiden unterschiedlichen Metalle werden die Menge des Metallüberzuges und das Gewichtsverhältnis der Metalle aufgenommen bzw. ermittelt. Wenn irgendeine Veränderung wahrgenommen wird, wird ein Kontroll- bzw. Steuerungssignal zu einer elektrischen Stromsteuerungsvorrichtung 7 über einen Mikrocomputer 10 geleitet, so daß das Verhältnis der charakteristischen Röntgenstrahlenintensität konstant gehalten wird. Auf diese Art und Weise wird der elektrische Überzugsstrom der Metallüberzugsvorrichtungen 3 und 4 automatisch derart gesteuert, daß die gewünschte Menge an Metallüberzug und das gewünschte Gewichtsverhältnis der Metalle in einheitlicher Weise über die Längsrichtung des Stahldrahtes erhalten werden.

In dieser Ausführungsform werden die Menge an Überzugsmetall einer überzogenen Schicht und das Verhältnis jedes Metalls in dem Zustand der Schicht vor der Thermodiffusion gemessen, ohne den Ablauf anzuhalten. Die gemessenen Werte unterliegen einer Rückmeldung für jedes galvanische Verfahren, um den elektrischen Überzugsstrom einzustellen, wodurch ein galvanischer Legierungsüberzug für einen Stahldraht mit guter Präzision kontinuierlich erhalten werden kann.

Eine beispielhafte Ausführung wird für den Fall weiter unten gegeben, wo ein Stahldraht mit Messing galvanisch überzogen worden ist.

In dem Fall, wo die Messungen im Zustand des linearen Körpers mittels einer Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt werden, werden verschiedene Arten messingüberzogener Stahldrähte, deren Menge an Metallüberzug und Legierungszusammensetzung tatsächlich bekannt ist, gemessen, und die folgenden Verhältnisse an Sekundärröntgenintensität von Cu und Zn im Messingüberzug und von Fe (Stahldraht) wurden erhalten, nämlich in der Dicke bzw. Dickenverhältnis

ICu/IFe + IZn/IFe
ICu: Sekundär-Röntgenintensität von Cu (Impulse)
IZn: Sekundär-Röntgenintensität von Zn (Impulse)
IFe: Sekundär-Röntgenintensität von Fe (Impulse)
(Impulse) - Zählungen pro Sekunde

im Zusammensetzungsverhältnis (Dickenverhältnis)

ICu/ (ICu + IZn).

Arbeitskurven, wie sie in den Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt werden, sind aus den obigen Verhältnissen und aus der tatsächlichen Menge des Metallüberzuges und des Zusammensetzungsverhältnisses erarbeitet worden. Auf der Basis dieser Arbeitskurven sind die Dicke des Überzugs und des Überzugsverhältnisses (Kupferkonzentration in diesem Fall) bekannt aus jeder Sekundärröntgenintensität, die durch Messung unbekannter Proben erhalten worden ist.

Beim tatsächlichen Thermodiffusions-Messingüberzugsdraht beinhaltet die Sekundärröntgenstrahlung, die vom Inneren des Überzugs oder vom Stahldraht erzeugt wird, jedoch einen Fehler im gemessenen Wert, abweichend vom Fall des einheitlich messingüberzogenen Stahldrahtes, wenn der Unterschied im Zusammensetzungsverhältnis (Verhältnis von Cu : Zn) zwischen dem inneren und dem äußeren Teil des Überzugs stattgefunden hat. Fig. 3 zeigt ein Beispiel des Zusammensetzungsverhältnisses im Fall der Röntgenfluoreszenzanalyse (unter Verwendung einer Arbeitskurve, die aus einer Standardprobe mit einheitlichem Schichtzustand erhalten worden ist), von Stahldraht, der mit Cu als erste Schicht und Zn als zweite Schicht galvanisch überzogen worden ist, und unterschiedlichem Ausmaß an Thermodiffusion unterworfen wurde.

In diesem Ausführungsbeispiel wurde die Arbeitskurve, um Meßfehler zu vermeiden, die durch solche Veränderungen des Diffusionszustandes hervorgerufen werden, aus der Menge jedes Metallüberzuges in der Schicht vor der Thermodiffusion und aus Proben erarbeitet, deren Metallverhältnis bekannt ist, wobei auf der Basis der Arbeitskurve unbekannte Proben vor der Thermodiffusion und während des tatsächlichen kontinuierlichen Ablaufes vermessen wurden. Auf diese Art und Weise werden Meßfehler vermieden.

Fig. 4(a) und Fig. 4(b) zeigen den Zustand der Verteilung der Überzugszusammensetzung für den Fall, eines messingüberzogenen Stahldrahts mit einer Kupferkonzentration von 65%, der durch das Verfahren dieser Ausführungsform (a) bzw. durch das konventionelle Verfahren (b) hergestellt wurde. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, daß, während die Unregelmäßigkeiten beim konventionellen Verfahren etwas mehr als ±3% betragen, die Unregelmäßigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Ausführungsform weniger als ±1% beträgt.

Ausführungsform 2

Fig. 5 zeigt die Ausführungsform 2. Beim Verfahren zum galvanischen Überziehen mit Legierungen durch Thermodiffusion, das ähnlich dem der Ausführungsform 1 ist, wird ein Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator 6 hinter der Thermodiffusionsvorrichtung 5 angeordnet. Entsprechend zu dieser Ausführungsform werden die charakteristischen Röntgenstrahlen von jedem Metall des legierungsüberzogenen Bestandteils, der die Oberfläche des Stahldrahtes 11 bedeckt, durch den Analysator 6 ermittelt und die Veränderungen des Ausmaßes der Diffusion des Legierungsüberzuges werden durch Veränderungen des Intensitäts- bzw. Strahlungsverhältnisses ermittelt. Falls irgendeine Veränderung wahrgenommen wird, wird ein Steuerungssignal zu einer Thermodiffusionssteuervorrichtung 13 über einen Mikrocomputer 10 überführt, wodurch der Diffusionswärmewert der Thermodiffusionsvorrichtung 5 automatisch derart gesteuert wird, daß das gewünschte Ausmaß der Diffusion einheitlich über die Gesamtlänge des Stahldrahtes erzielt werden kann.

Das Verfahren zur gleichzeitigen Ermittlung der charakteri stischen Röntgenstrahlung jedes Metalls der legierten Über zugsbestandteile durch den Fluoreszenzröntgenanalysator 6 und die Bewertung des Ausmaßes der Diffusion von jedem Verhältnis, verwendet das Phänomen, daß charakteristische Röntgenstrahlen, die von jedem Metall eines Legierungsüber zuges erzeugt werden, einander absorbieren, durch Wechsel wirkung der Metalle und das Ausmaß einer solchen Absorption verändert sich mit dem Ausmaß der Diffusion.

Wenn dem in zwei Schichten überzogenen Metall eine ausreichen de Wärmemenge zugeführt wird, ist das Zusammensetzungs verhältnis jedes Metalls des Legierungsüberzuges im inneren und im äußeren Teil einheitlich (ein vollkommenes Ausmaß der Diffusion), wenn jedoch eine zu geringe Wärmemenge zugeführt wird, besitzt die Zusammensetzung am inneren und äußeren Teil des Überzuges einen entsprechenden Gradienten (eine unvollkommene Diffusion). In diesem Fall zeigt das Metall jedoch, welches als zweite Schicht im zweischichtigen Überzug vor der Diffusion vorliegt, nämlich der Metallüberzug an der Außenseite, ein hohes Verhältnis an der Außenseite des Überzuges und das als erste Schicht überzogene Metall, nämlich im Inneren ein hohes Verhältnis an der Innenseite. Im Verlauf der Diffusion durch Erwärmung des zweischichtigen Überzuges auf dem Stahldraht, wird das tatsächliche Verhältnis des Metalls an der zweiten Schicht vor der Diffusion, wie es an der Außenseite des Überzugs existiert, allmählich abnehmen und schließlich wird dieses Verhältnis von innerem und äußerem Teil des Überzuges ein heitlich. In dem Fall, wo die charakteristische Röntgen strahlung jedes Metalls des Überzugs in einem solchen Ver lauf durch die Energieverteilungs-Fluoreszenzröntgenanalyse detektiert wird, nimmt die Geschwindigkeit, mit der die charakteristische Röntgenstrahlung des Metalls an der ersten Schicht vom Metall an der zweiten Schicht absorbiert wird, langsam ab. Mit anderen Worten: die Absorption im zweischich tigen Zustand vor der Diffusion wird maximal und beim Ausmaß vollkommener Diffusion wird sie schließlich minimal. Deshalb verändert sich das Intensitätsverhältnis der charakteristi schen Röntgenstrahlung von beiden durch Fluoreszenzröntgen strahlung zu erhaltenden mit dem Ausmaß der Diffusion vor der Diffusion und nach dem Legieren, obwohl das Verhältnis der Gesamtmenge der Metallüberzugsschichten, die auf dem Stahldraht existiert, sich nicht verändert. Mit anderen Worten, mit dem Fortschreiten des Diffusionsausmaßes nimmt das Intensitätsverhältnis der charakteristischen Röntgen strahlung des an der ersten Schicht überzogenen Metalls zu, während im Gegenteil dazu das Intensitätsverhältnis der charakteristischen Röntgenstrahlung des an der zweiten Schicht überzogenen Metalls abnimmt.

In dieser Ausführungsform wird das Ausmaß der Diffusion dadurch beurteilt, daß man die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Diffusion und des Intensitätsverhältnisses der charakteristischen Röntgenstrahlung verwendet. Wenn in dem Stahldraht, der galvanisch im Zweischichtzustand überzogen wird und auf das erforderliche Legierungsverhältnis zielt, Proben vorher vorbereitet werden, für die das Ausmaß der Diffusion allmählich verändert werden würde, werden Daten des charakteristischen Röntgenintensitätsverhältnisses der Metalle der Überzugsbestandteile von solchen Proben erhal ten, wobei solche Daten in einen Mikrocomputer eingegeben werden, und anschließend in den Energieverteilungs- Fluoreszenzröntgenanalysator 6 des kontinuierlichen galva nischen Überzugsverfahrens durch Thermodiffusion, wodurch es möglich wird, das Ausmaß der Diffusion aus dem charakteri stischen Röntgenintensitätsverhältnis für den Stahldraht zu ermitteln, welcher mit dem gleichen Legierungszusammensetzungs verhältnis überzogen worden ist. Es ist deshalb möglich, automatisch die Thermodiffusionsmenge für das gewünschte Ausmaß an Diffusion über einen Mikrocomputer einzustellen.

Die Verteilung bzw. Unregelmäßigkeit der Diffusionswärme menge eines Legierungsüberzuges bei der Herstellung eines messingüberzogenen, erfindungsgemäßen Stahldrahtes wird in Fig. 6(a) gezeigt, während entsprechende Angaben für her kömmliche Verfahren in Fig. 6(b) gezeigt werden. In diesen Figuren stellt α die Höhe des Ausschlages der α- Phase (111) von Messing dar, gemessen durch einen Energie verteilungsfluoreszenzröntgenanalysator, wobei β die Höhe des Ausschlags der β-Phase (110) von Messing darstellt, das auf gleiche Weise gemessen worden ist.

stellt einen Parameter des Diffusionsausmaßes dar.

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, wird eine Unregelmäßigkeit von ± 7 bis 9% in dem gewünschten Parameter bei der konventionellen Methode gezeigt, jedoch ist die Ungenauigkeit bzw. Unregelmäßigkeit geringer als ± 4% im Fall dieser Ausführungsform.

Ausführungsform 3

Fig. 7 zeigt die Ausführungsform 3. Beim Thermodiffusionsverfahren entsprechend zur Ausführungs form 1, wird der Energieverteilungsfluoreszenzröntgen analysator 6 anschließend an die Trocknungsvorrichtung 9 angeordnet, welche mit der Thermodiffusionssteuervorrichtung 13 über den Mikrocomputer 10 verbunden ist.

In dem Fall, wo Veränderungen in dem Überzugszusammensetzungs verhältnis selbst während des kontinuierlichen Herstell verfahrens auftraten; Veränderungen bzw. Abweichungen traten nämlich in der Menge jedes Metallüberzuges auf, bevor der in zwei Schichten überzogene Stahldraht die Thermodiffusions vorrichtung 5 erreicht, besteht die Möglichkeit, daß die Beziehung zwischen dem Diffusionsausmaß und dem charakteristi schen Röntgenintensitätsverhältnis, wie sie in Ausführungs form 2 erwähnt wurde, aufgrund der Veränderung der Menge des vorhandenen Metalls ungeeignet wird. Das charakteristische Röntgenintensitätsverhältnis verändert sich jedoch relativ zur Veränderung des Zusammensetzungsverhältnisses bezüglich des gesamten abgeschiedenen Metalls.

Um das oben erwähnte Problem zu beseitigen, wird vorge schlagen, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, den Energiever teilungsfluoreszenzröntgenapparat 6 zwischen dem galvani schen Überzugsverfahren und dem Thermodiffusionsverfahren anzuordnen, um die jeweils charakteristische Röntgenstrah lung des Überzugsmetalls im Zustand der beiden Schichten zu erhalten, die Veränderungs- bzw. Abweichungswerte der charakteristischen Röntgenstrahlung durch das Medium des Mikrocomputers 10 zu korrigieren und die korrigierten Daten zur thermischen Wärmemengensteuervorrichtung 12 in Form von Steuersignalen zu überführen, um die Diffusionswärmemenge zu steuern und dadurch das gewünschte Diffusionsausmaß zu erhalten.

Ausführungsform 4

Fig. 8 zeigt die Ausführungsform 4. Beim Thermodiffusions- Legierungsüberzugsverfahren entsprechend zur Ausführungsform 1, wird jeweils eine Energieverteilungs-Fluoreszenzröntgen analysatorvorrichtung 6 am Ende der Trocknungsvorrichtung 9 und am Ende der Thermodiffusionsvorrichtung 5 angeordnet. Beide Analysatoren 6 werden mit der elektrischen Stromsteuer vorrichtung 7 und der Diffusionswärmemengensteuervorrichtung 13 verbunden.

Entsprechend zu dieser Ausführungsform werden in dem Fall, wo Veränderungen in der Menge des Metallüberzugs und im Diffusionsausmaß des Legierungsüberzuges während des konti nuierlichen Herstellverfahrens stattfinden, die Veränderungs- bzw. Abweichungswerte, die durch die Energieverteilungs fluoreszenz-Röntgenanalysatoren 6 erhaltenen Werte zu jeder Zeit durch das Medium des Mikrocomputers 10 korrigiert und die korrigierten Daten werden in Steuersignale umgewandelt, die zur elektrischen Stromsteuervorrichtung 7 und der Diffusionswärmemengensteuervorrichtung 13 überführt werden, um einen guten Präzisionslegierungsüberzug zu erhalten, der keine Unregelmäßigkeiten bezüglich der Menge des Metallüberzuges, des galvanischen Legierungszusammensetzungsverhältnisses und der Änderung der Überzugszusammensetzung in Längsrichtung des Stahldrahtes aufweist.

Jede der obigen Ausführungsformen bezieht sich auf das Verfahren zur Legierungsplattierung mit zwei verschiedenen Metallen, jedoch kann das Legierungsüberziehen mit drei oder mehreren verschiedenen Metallen in der gleichen Weise durchgeführt werden, da beim Verfahren der Thermodiffusion nach dem Überziehen mit Mehrfachschichten Unterschiede im Zusammensetzungsverhältnis am inneren und äußeren Teil des Überzugs entsprechend dem Ausmaß der Diffusion auftreten und deshalb die Verarbeitung in der gleichen Weise durchgeführt werden kann wie im Fall des zweischichtigen galvanischen Überzugs.

Als Fluoreszenzröntgenanalysator kann bei der vorliegenden Erfindung ein Wellenlängenverteilungsanalysator zusätzlich zu einem Energieverteilungsanalysator verwendet werden. Da es jedoch notwendig ist, mindestens zwei Arten der charakteristi schen Röntgenstrahlung gleichzeitig von der gleichen Stelle zu erfassen, erfordert der Wellenlängenverteilungsanalysator Spektrokristalle und Detektoren in einer Anzahl, die der Anzahl der beteiligten Überzugsmetalle entspricht. Ferner gibt es eine örtliche Begrenzung in der Installierungs position für den Wellenlängenverteilungsanalysator. Andererseits kann der Energieverteilungsanalysator gleichzeitig charakteristische Röntgenstrahlen im gesamten Energiebereich erfassen und besitzt lediglich eine geringe Begrenzung in der Installierungsposition. Der Energieverteilungsanalysator ist deshalb für einen Linearkörper wie den Stahldraht wirksamer. Ferner ermöglicht die Verwendung des Energieverteilungsanalysators eine präzise Analyse sogar bei der kontinuierlichen Herstellung eines feinen Linearkörpers von 1 mm Durchmesser durchzuführen, was mikroskopische Vibrationen mit einschließt. Zu erfassende charakteristische Röntgenstrahlen können jegliches Energieniveau der Ka-Linie und der La-Linie umfassen, jedoch im Hinblick auf die Absorption sollte eine geeignete Auswahl entsprechend der Menge des Metallüberzugs und der beteiligten Legierungsbestandteile etc. durchgeführt werden.

Fig. 9 stellt eine Bezugsdarstellung dar, die den Bezug zwischen dem charakteristischen Röntgenstrahlintensitätsver hältnis und der Diffusionswärmemenge des messingüberzogenen Stahldrahtes durch Thermodiffusion darstellt, der als Stahl cord bei Kraftfahrzeugen verwendet wird. Um ein Zusammen setzungsverhältnis von Cu und Zn von 65% : 35% und von 67% : 33% zu haben, wurde die Diffusions wärmemenge für den Stahldraht, der einen Kupferüberzug als erste Schicht und einen Zn-Überzug als zweite Schicht be sitzt, wie A1, A2, A3 und A4, verändert. Es wird angedeutet, daß mit der Zunahme der Wärmemenge das charakteristische Röntgenstrahlintensitätsverhältnis vom Kupferüberzug als erste Schicht zunimmt. Die Fig. 10 und 11 zeigen den Zu stand der Legierung der gleichen Probe, gemessen durch den Energieverteilungs-Fluoreszenzröntgenanalysator. Diese Figuren deuten an, daß ein Stahldraht für Reifencords kontinuierlich ohne jegliche Veränderung bzw. Abweichung hergestellt werden kann, falls die Thermodiffusionsmenge derart gesteuert wird, daß das charakteristische Röntgenintensitätsverhältnis von Cu und Zn konstant gehalten wird, und dem gewünschten Diffusionsausmaß entspricht.

Erfindungsgemäß werden Veränderungen bzw. Abweichungen in der Menge des überzogenen Metalls und des Legierungsver hältnisses des Linearkörpers während der kontinuierlichen Herstellung analysiert und durch den Energieverteilungs fluoreszenzanalysator und den Mikrocomputer korrigiert, wobei die derart korrigierten Daten zu einer Steuerungs einheit zum automatischen Einstellen des elektrischen Über zugsstroms und der Diffusionswärmemenge überführt werden. Unregelmäßigkeiten in der Menge des überzogenen Metalls, des Legierungsverhältnisses und der Änderung der Überzugszu sammensetzung, sind deshalb lediglich gering und ein Legierungsüberzug mit guter Präzision kann einheitlich in Längsrichtung eines Linearkörpers erzielt werden. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst geeignet zur Her stellung von Stahldraht für Reifencords für Kraftfahrzeuge, die äußerste Präzision in der Menge des Metallüberzugs, des Legierungsverhältnisses und ihrer Änderung wegen des Aspektes der Haftungsfähigkeit an Kautschuk bzw. Gummi und der Ver zugsfähigkeit erfordern.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Überziehen von Stahldraht mit Legierungen, wobei der Stahldraht in Längsrichtung bewegt wird und mindestens zwei unterschiedliche Metallarten in mindestens zwei Schichten verschiedenen Metalls galvanisch abgeschieden werden und der beschichtete Draht anschließend kontinuierlich einer Thermodiffusionsbehandlung unterzogen wird, gekennzeichnet durch die folgenden Maßnahmen:
kontinuierliche Röntgenuntersuchung des Drahtes während der Galvanisier- und der Thermodiffusionsstufe mit Messung der charakteristischen Sekundär- oder Fluoreszenz-Röntgenstrah lung der galvanisch auf dem Stahldraht abgeschiedenen Me talle vor der Thermodiffusionsbehandlung mit einem Energie verteilungs-Röntgenfluoreszenz-Analysator,
Erzeugen von Wertänderungssignalen im Analysator, die in bezug zur gemessenen Röntgencharakteristik stehen und Mengen änderungen der galvanisch auf dem Draht abgeschiedenen Metalle im Verlauf des Stahldrahtes anzeigen, und Erzeugen von Steuersignalen, die in bezug zu den Wertänderungs signalen stehen und zum Steuern der elektrischen Galvanisier ströme verwendet werden.

2. Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, gekennzeichnet dadurch, daß die charakteristische Sekundär- Röntgenstrahlung der galvanisch auf dem Stahldraht abgeschiedenen Metalle nach der Thermodiffusionsbehandlung gemessen wird und Wertänderungssignale im Analysator erzeugt werden, die in bezug zur gemessenen Röntgencharakteristik stehen und das Diffusionsausmaß der Metalle in der Legierung anzeigen, und daß Steuersignale, die in bezug zu den Wertänderungssignalen stehen, erzeugt werden und zum Steuern der auf die galvanisch abgeschiedenen Schichten aufgebrachten Wärmemenge verwendet werden.

3. Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, gekennzeichnet dadurch,
daß die charakteristische Röntgenstrahlung der auf dem Stahldraht abgeschiedenen Metalle auch nach der Thermodiffusionsbehandlung mit einem weiteren Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenz-Analysator gemessen wird,
und daß die in beiden Analysatoren erfaßten Wertänderungen einem Mikrocomputer zugeführt und in Steuersignale umgewandelt werden, die zur Steuerung der Galvanisierströme und der aufgebrachten Wärmemenge verwendet werden.