DE3502134A1

DE3502134A1 - Verfahren zum kontinuierlichen galvanischen ueberziehen von stahldraht mit legierungen durch thermodiffusion

Info

Publication number: DE3502134A1
Application number: DE19853502134
Authority: DE
Inventors: Takeshi Shiba; Toshiaki Shimizu; Fumihiro Ono Hyogo Yanase
Original assignee: Tokusen Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokusen Kogyo Co Ltd
Priority date: 1985-01-19
Filing date: 1985-01-19
Publication date: 1986-07-24
Also published as: DE3502134C2; US4659437A; FR2576037A1; FR2576037B1

Description

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen, galvanischen Überziehen von Stahldraht mit Legierungen durch Thermodiffusion mit den Stufen des galvanischen Überziehens von Stahldraht mit mindestens zwei unterschiedlichen Metallarten kontinuierlich in mindestens zwei Schichten verschiedenen Metalls, wobei durch Thermodiffusion der Legierungsüberzug auf den Stahldraht schichtweise erzeugt wird.

Stand der Technik:

Üblicherweise wird in dem Fall, wo das galvanische Legierungsüberziehen auf einem Stahldraht mit mindestens zwei verschiedenen Metallarten kontinuierlich durchgeführt wird, zuerst der Stahldraht mit unterschiedlichen Metallen in Schichten nacheinander überzogen und danach wird der beschichte Stahldraht zum galvanischen Legierungsüberziehen der Thermodiffusionsbehandlung unterworfen.

Das obige Verfahren bewirkt jedoch Unregelmäßigkeiten in der Menge des Metallüberzuges, des Legierungsüberzugs-Zusammensetzungsverhältnisses (Verhältnis der verschiedenartigen Metalle, die den Legierungsüberzug in Gewichtsprozent ausmachen) oder in der Überzugszusammensetzungsneigung bzw. -orientierung (Ausmaß der Veränderung des LegierungsZusammensetzungsverhältnisses vom inneren zum äußeren Teil des Legierungsüberzuges), etc. aufgrund der Veränderung der elektrischen Überzugsstromleistung (hervorgerufen durch die Konzentrationsveränderung der überzugsflüssigkeit der Veränderung in der Uberzugsspannung, Abnutzung der Elektrodenpole, Zustand der Elektrode eines galvanischen Elements, etc.), Veränderung in der Diffusionsspannung, Veränderung im elektrischen Strom, etc.. Es ist deshalb sehr schwierig, den gewünschten Legierungsüberzug mit einer guten Präzision und in

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einheitlicher Weise über die Längsrichtung des Stahldrahtes zu erhalten.

Besonders .im Fall von Stahldrähten, die zur Verstärkung von Kautschukreifen für Kraftfahrzeuge, Förderbänder, etc. verwendet werden, sind die Festigkeit und die Haftung am Kautschuk für den Stahldraht von besonderer Bedeutung, wobei äußerste Genauigkei beim galvanischen Legierungsüberziehen dieser Art benötigt wird. Insbesondere ist das galvanische Legierungsüberziehen von Stahldraht hinsichtlich der Menge des Überzugsmetalls und des Legierungsüberzugszusammensetzung Verhältnisses (Verhältnis von Cu zu Zn im Gewicht z.B.) hinsichtlich der Adhäsion am Kautschuk äußerst begrenzt, wobei ihr Wert sich nach der Art des Kautschuks empfindlich verändert.

Es ist eine Tatsache, daß,um die Haftung zu verbessern, es notwendig ist, Veränderungen zwischen dem Innenteil (im Zentrum) und dem äußeren Teil _v (Außenumfang) vorzunehmen und ebenfalls dem Zusammen-Setzungsverhältnis (Zusammensetzungsorientierung) eine bestimmte Orientierung bzw. Neigung zu geben.

Die Menge des Überzugsmetalls bzw. des

Metallüberzuges, des Legierungsüberzugs-Zusammensetzungsverhältnisses und der Uberzugszusammensetzungsorientierung, beeinflussen den Kautschuk mehr oder wenige wobei der gleiche Kautschuk sich entsprechend den Bedigungen verändert, unter denen er verwendet wird. In dem Fall z.B., wo Kautschuk unter den Bedingungen einer hohen Temperatur verwendet wird, wird er wesentlieh durch die Zusammensetzungsorientierung beeinflußt und im feuchten Zustand wird er wesentlich durch das Z.usammensetzungsverhältnis beeinflußt. Es ist deshalb notwendig, in die Betrachtung die Kombination der Werte an Menge des Überzugsmetalls, des Legierungsüber-Zugszusammensetzungsverhältnisses und der Uberzugszu-

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sammensetzungsorientierung je nach Art der Verwendung des Kautschuks etc. mit einzubeziehen.

Die Genauigkeit, die zürn galvanischen Legierungsüberziehen benötigt wird, beeinflußt in einem großen Ausmaß die Verzugsfähigkeit bei einem Verzugsverfahren, das nach dem galvanischen Überziehen durchgeführt wird. Insbesondere wird das Legierungsüberzug-Zusammensetzungsverhältnis zum Drahtbruch beim Verzugs- bzw. Abzugsverfahren in Bezug gesetzt.

Ein übliches Verfahren zum galvanischen Überziehen mit Legierung, das die gewünschte Menge an Metallüberzug, Legierungsüberzugszusammensetzungsverhältnis oder Überzugszusammensetzungsorientierung mit guter Genauigkeit und in Einheitlichkeit bezüglich der Längsrichtung des Stahldrahtes, erzielt, umfaßt derartige Stufen, daß ein galvanisch mit einer Legierung durch Thermodiffusion überzogener Stahldraht zum Analysenzweck bzw. verschiedenen Analysen abgetastet bzw. Prüfkörper entnommen werden, einschließlich des Atomaabsorptionsverfahrens und der Fluoreszenzröntgenanalyse, die mit den Proben durchgeführt werden und auf der Basis der analytisch erzielten Ergebnisse, wird ein elektrischer Überzugsstromwert in jedem überzugstank zum überziehen mit verschiedenartigen Metallen eingestellt, um einen galvanischen Legierungsüberzug zu erhalten, der die gewünschte Menge an Metallüberzug und das gewünschte Überzugszusammensetzungsverhältnis aufweist.

Andere Verfahren sind verfügbar, z.B.

das Verfahren der Erhöhung einer Temperatur durch Foule-Wärmeerzeugung, indem der Stahldraht direkt unter Strom gesetzt wird, basierend auf der Idee, daß zum Erreichen der gewünschten, einheitlichen Zusammensetzungsorientierung, die Diffusionstemperatur des Stahldrahtes am festgelegten Niveau aufrechterhalten

werden muß, indem man den Stahldraht auf den vorbestimmten Wärmewert bringt und das Verfahren der indirekten Erwärmung, indem der Stahldraht durch einen Diffusionsofen geführt wird. Diese Verfahren besitzen jedoch den Fehler, daß selbst, wenn der vorgegebene Wärmewert zur Erreichung der gewünschten Zusammensetzungsorientierung erreicht wird, die Temperatur des Stahldrahtes selbst nicht in dem gewünschten Ausmaß ansteigt oder den Fehler, daß sich die Zusammensetzungsorientieru* ; aufgrund der Veränderung in der Wärmemenge, der Veränderung in der Zeit bis die angehobene Temperatur erreicht wird, und der Veränderung in der Dicke der Schicht jedes Metalls, das die Legierung bildet, und des Gewichtsverhältnisses der Metalle in einem großen Ausmaß verändert.

Um einen Stahldraht mit einheitlichem genauen Legierungsüberzug auf kontinuierlicher Basis durch die obigen Verfahren zu erhalten, wird vorge- „ schlagen, soviel wie mögliche Probennahmen und Analysen durchzuführen, wie möglich, was jedoch nicht χ praktizierbar ist, da für den Stahldraht Kontinuität erforderlich ist.

Selbst wenn man versucht, einen messingüberzogenen Stahldraht mit einer Kupferkonzentration von 60 % durch die obigen üblichen Verfahren herzustellen, ist das äußerste, daß man den Bereich innerhalb von 62 bis 68 % begrenzen kann, und es ist deshalb unvermeidbar, daß man eine Ungenauigkeit von - 3 % in der Kupferkonzentration hinnehmen muß.

Die Beziehung zwischen der Kupferkonzentration (Cu/Cu + Zn . 1oo (Gewichtsverhältnis)) und der Adhäsionsfähigkeit an Kautschuk und die zwischen der Kupferkonzentration und der Verzugsfähigkeit sind in Fig. 12 (a) gezeigt. "Kautschukadhäsion nach dem Adhäsionsversuch" stellt nach dieser Figur die-

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jenige Kautschukmenge dar, die an der Oberfläche des Stahldrahtes anhaftet, der für zwei Wochen bei 8O⁰C . 95 % RH übrigblieb, nachdem er mit Messing durch das Thermodiffusionsverfahren galvanisch überzogen war, und einem Verzugsverfahren unterworfen wurde. Die Beziehung zwischen der Diffusionswärmemenge, die unter festgelegter Kupferkonzentration und Adhäsionsfähigkeit am Kautschuk erhalten wurde, und der zwischender Diffusionswärmemenge und der Verzugsfähgikeit, sind in Fig. 12 (b) gezeigt. "Adhäsion von Kautschuk nach dem Adhäsionsversuch" stellt in dieser Figur die Kautschukmenge dar, die an der Oberfläche des Stahldrahtes haften bleibt, der für zwei Wochen bei 80° C . 95 % RH übrigblieb, nachdem er bei einer Kupferkonzentration von 65 % mit Messing galvanisch überzogen wurde und einem Verzugsverfahren unterworfen worden ist.

Wie es aus den Fig. 10 (a) und (10b) hervorgeht, besitzen die Adhäsionsfähigkeit an Kautschuk und die Verzugsfähigkeit eine reziproke Beziehung zueinander. Die Tatsache, daß die Ungenauigkeit von - 3 % ibei den konventionellen Methoden unvermeidbar ist, ist einer der Gründe, warum Stahldraht mit einem guten Präzisions-Legierungsüberzug durch die üblichen Methoden nicht hergestellt werden kann. Es ist deshalb ein wichtiges Problem gegenwärtig, die üngenauigkeiten bzw. Unregelmäßigkeiten in der Kupferkonzentration bei de,- Verfahren zum galvanischen überziehen mit Legierungen von Stahldraht durch Thermodiffusion zu verringern, indem die Menge an Metallüberzug, des Legierungsüberzugs-Zusammensetzungsverhältnisses und der Überzugszusammensetzungsneigung bzw. -orientierung gesteuert werden.

Zusammenfassend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum

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galvanischen überziehen mit Legierungen von Stahldraht durch Thermodiffusion zu schaffen, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist: Kontinuierliches Feststellen der Menge jedes Metallüberzuges, des Legierungsüberzugs-Zusamraensetzungsverhältnisses, der Überzugszusammensetzungsorientierung oder deren Kombinationen, wobei das galvanische fjberziehen mit Legierungen durch Thermodiffusion kontinuierlich auf dem Stahldraht durchgeführt wird, indem die Röntgencharakteristik jeder Metallart durch einen Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator festgestellt wird, und nach Feststellen jeglicher Veränderung in diesen Werten ein Steuersignal an eine Steuereinheit weitergegeben wird, um automatisch den elektrischen Überzugsstrom und die Diffusionswärmemenge beim Überzugsdiffusionsverfahren einstellt, wodurch die gewünschte Menge an Metallüberzug, das gewünschte Legierungsüberzugszusammensetzungsverhältnis und die gewünschte Überzugszusammensetzungsorientierung einheitlich über die gesamte Länge des Stahldrahtes erzielt werden.

Der Zweck und die Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen deutlicher aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und den beiliegenden Zeichnungen hervor.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Herstellungsverfahrens der Ausführungsform 1; Fig. 2 Korrelationsdarstellungen, die die Arbeits la) +I ) k_urve 3_er Röntgenfluoreszenzanalyse bei

der Messingplattierung auf Eisen zeigen; Fig. 3 eine Korrelationsdarstellung, die das Ergebnis der Fluoreszenzröntgenanalyse durch Wärmemenge bei einer Thermodiffusion. -Messingplattierung auf Stahldraht zeigt;

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Fig. 3 (b) eine Darstellung der Röntgenanalyse, die die Veränderung des Legierungszustandes bei jedem Überzug zeigt;

Fig. 4 (a) eine Korrelationsdarstellung, die die Verteilung des Uberzugszusammensetzungs-

verhältnisses durch das übliche Verfahren zeigt;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Herstellverfahrens der Ausführungsform 2; Fig. 6 (a) eine Korrelationsdarstellung/ die die

Verteilung des Diffusionszustandes in Ausführungsform 2 zeigt; Fig. 6 (b) eine Korrelationsdarstellung,die die Verteilung des Diffusionszustandes durch das konventionelle Verfahren zeigt;

Fig. 7 eine schematische Ansicht eines Herstellungsverfahrens gemäß Aus führung s form 3-_f Fig. 8 ein Herstellungsverfahren gemäß Ausführungsform 4;
Fig. 9 eine Korrelationsdarstellung, die die

Korrelation zwischen der Diffusionswärmemenge und der charakteristischen Röntgenstärke zeigt;

Fig. 10 eine Kurvendarstellung, die die Zusammen-Setzungsneigung bzw. -orientierung im

inneren Teil und im äußeren Teil des Überzugs zeigt;
Fig. 11 eine Röntgenanalysendarstellung, die die Veränderung des Ausmasses der Diffusion und des legierungsüberzogenen Zustande

zeigt:

Fig. 12 (a) eine Korrelationsdarstellung, die die Korrelation zwischen der Küpferkonzentration un3 der Adhäsionsfähigkeit an Kautschuk und zwischen der Kupferkonzen-

tration und der Verzugsfähigkeit zeigt und
Fig.12 (b) eine Korrelationsdarstellung, die die

Korrelation zwischender Diffusionswärmemenge und der Adhäsionsfähigkeit an Kautschuk und zwischen der Diffusionswärme menge und der Verzugsfähigkeit zeigt.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein Stahldraht 11 von einer Rolle 1 abgezogen und durchläuft eine Vorbehandlungsvorrichtung (zur Entfernung von Fettspülgut, Schmutzsäure, etc.), eine Vorrichtung 3 zum galvanischen Überziehen mit einer ersten Metallschicht und einer Vorrichtung 4 zum galvanischen Überziehen mit einer zweiten Schicht, wodurch ein zweischichtiger überzug erzeugt wird. Danach wird der mit zwei Schichten galvanisch üb -:zogene Stahldraht einer Nachbehandlung durch eine Abspülvorrichtung 8 und eine Trocknungsvorrichtung 9 unterzogen und durchläuft eine Thermodiffusionsvorrichtung 5, wo er der Thermodiffusionsbehandlung unterliegt und ein Stahldraht mit galvanischem Legierungsüberzug entsteht, der kontinuierlich durch die Aufnahmerolle 12 aufgenommen wird.

Beim galvanischen Überziehen mit Legierung durch Thermodiffusion, wie oben erwähnt, wird eine Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator-Vorrichtung 6 angrenzend an die Trocknungsvorrichtung angeordnet und die von jedem Metall der zwei Schichten auf der Oberfläche des Stahldrahtes 11 ausgehenden charakteristischen Röntgenstrahlen werden gleichzeitig durch den Analysator 6 aufgenommen. Durch die Veränderung des Stärke"verhältnisses der beiden unterschiedlichen Metalle werden die Menge des Metall-Überzuges und das Gewichtsverhältnis der Metalle auf-

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genommen bzw. ermittelt. Wenn irgendeine Veränderung wahrgenommen wird, wird ein Kontroll- bzw. Steuerungssignal zu einer elektrischen Stromsteuerungsvorrichtung 7 über einen Mikrocomputer 10 geleitet, so daß das Verhältnis der charakteristischen X-Strahlenstärke konstant gehalten wird. Auf diese Art und Weise wird der elektrische Überzugsstrom der Metallüberzugsvorrichtungen 3 und 4 automatisch derart gesteuert, daß die gewünschte Menge an Metallüberzug und das gewünschte Gewichtsverhältnis der Metalle in einheitlicher Weise über die Längsrichtung des Stahldrahtes erhalten werden.

In dieser Ausführungsform werden die

Menge an Überzugsmetall einer überzogenen Schicht und das Verhältnis jedes Metalls in dem Zustand der Schicht vor der Thermodiffusion gemessen, ohne den Ablauf anzuhalten. Die gemessenen Werte unterliegen einer Rückmeldung für jedes galvanische Verfahren, um den elektrischen Überzugsstrom einzustellen, wodurch ein galvanischer Legierungsüberzug für einen Stahldraht mit guter Präzision kontinuierlich erhalten werden kann.

Eine Erklärung wird für den Fall weiter unten gegeben, wo ein Stahldraht mit Messing galvanisch überzogen worden ist.

In dem Fall, wo die Messungen im Zustand des linearen Körpers mittels einer Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt werden, werden verschiedene Arten messingüberzogener Stahldrähte, deren Menge an Metallüberzug und Legierungszusammensetzung tatsächlich bekannt ist, gemessen, und die folgenden Verhältnisse an Sekundärröntgenstärke (Strahlung) von Cu und Zn im Messingüberzug und von Fe (Stahldraht)wurden erhalten, nämlich in der Dicke

ICu/IFe + IZn/IFe

ICu: Sekundär-Röntgenstärke von Cu (cps) IZn: Sekundär-Röntgenstärke von Zn (cps) IFe: Sekundär-Röntgenstärke von Fe (cps) (cps) - Zählungen pro Sekunde Im Zusammensetzungsverhältnis

ICu/(ICu + IZn)

Arbeitskurven, wie sie in den Fig. 2 (a) und 2 (b) gezeigt werden, sind aus den obigen Verhältnissen und aus der tatsächlichen Menge des Metallüberzuges und des Zusammensetzungsverhältnisses erarbeitet worden. Auf der Basis dieser Arbeitskurven sind die Dicke des Überzugs und des Überzugsverhältnisses (Kupferkonzentration in diesem Fall) bekannt aus jeder Sekundärröntgenstärke, die durch Messung unbekannter Proben erhalten worden ist.

Beim tatsächlichen Thermodiffusions-

Messingüberzugsdraht beinhaltet die Sekundärröntgenstrahlung, die vom Inneren des Überzugs oder vom Stahldraht erzeugt wird, jedoch einen Fehler im gemessenen Wert, abweichend vom Fall des einheitlich messingüberzogenen Stahldrahtes, wenn der Unterschied im Zusammensetzungsverhältnis (Verhältnis von Cu : Zn) zwischen dem inneren und dem äußeren Teil des überzugs stattgefunden hat. Fig. 3 zeigt ein Beispiel des Zusammensetzungsverhältnisses im Fall der RÖntgenfluoreszenzanalyse (unter Verwendung einer Arbeitskurve, die aus einer Standardprobe mit einheitlichem Schichtzustand erhalten worden ist), von Stahldraht, der mit Cu als erste Schicht und Zn als zweite Schicht galvanisch überzogen worden ist, und unterschiedlichem Ausmaß an Thermodiffusion unterworfen wurde.

In diesem Ausführungsbeispiel wurde die Arbeitskurve, um Meßfehler zu vermeiden, die durch solche Veränderungen des Diffusionszustandes hervor-

ventionellen Verfahren etwas mehr als - 3 % gezeigt

smi Verfahren dieser Ausführungsform weniger als - 1 %

gerufen werden, aus der Menge jedes Metallüberzuges in der Schicht vor der Thermodiffusion und aus Proben erarbeitet, deren Metallverhältnis bekannt ist, wobei auf der Basis der Arbeitskurve unbekannte Proben vor der Thermodiffusion und während des tatsächlichen kontinuierlichen Ablaufes vermessen wurden. Auf diese Art und Weise werden Meßfehler vermieden.

Fig. 4 (a) und Fig. 4 (b) zeigen den Zustand der Verteilung der Überzugszusammensetzung für den Fall, wo ein messingüberzogener Stahldraht mit einer Kupferkonzentration von 65 % durch das Verfahren dieser Ausführungsform und durch das konventionelle Verfahren hergestellt wurde. Aus diesen Fig. ist ersichtlich, daß,während die Unregelmäßigkeit beim konventionellen Verfahren etwas mehr als - 3 % gezeig wird , die Unregelmäßigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahre
beträgt.

Fig. 5 zeigt die Ausführungsform 2. Beim

Verfahren zum galvanischen überziehen mit Legierungen durch Thermodiffusion, das ähnlich dem der Ausführungsform 1 ist, wird ein Energieverteilungs-Röntgen- fluoreszenzanalysator 6 hinter der Thermodiffusionsvor-

richtung 5 angeordnet. Entsprechend zu dieser Ausführungsform werden die charakteristischen Röntgenstrahlen von jedem Metall des legierungsüberzogenen Bestandteils, der die Oberfläche des Stahldrahtes 11 bedeckt, durch den Analysator 6 ermittelt und die Veränderungen des Ausmasses der Diffusion des Legierungsüberzuges werden durch Veränderungen des Stärke- bzw. Strahlungsverhältnisses ermittelt. Falls irgendeine Veränderung wahrgenommen wird, wird ein Steuerungssignal zu einer Thermodiffusionssteuerungsvorrichtung 13 über einen

Mikrocomputer 10 überführt, wodurch der Diffusions-

Wärmewert der Thermodiffusionsvorrichtung 5 automatisch derart gesteuert wird, daß das gewünschte Ausmaß der Diffusion einheitlich über die Gesamtlänge des Stahldrahtes erzielt werden kann.

Das Verfahren zur gleichzeitigen Ermittlung der charakteristischen Röntgenstrahlung jedes Metalls der legierten Überzugsbestandteile durch den Fluoreszenzröntgenanalycator 6 und die Bewertung des Ausmasses der Diffusion von jedem Verhältnis, verwendet das Phänomen, daß charakteristische Röntgenstrahlen, die von jedem Metall eines Legierungsüberzuges erzeugt werden, einander absorbieren, durch Wechselwirkung der Metalle und das Ausmaß einer solchen Absorption verändert sich mit dem Ausmaß der Diffusion.

Wenn dem in zwei Schichten überzogenen Metall einausreichender Wärmewert verliehen wird, ist das Zusammensetzungsverhältnis jedes Metalls des Legierungsüberzuges im inneren und im äußeren Teil einheitlich (ein perfektes Ausmaß der Diffusion), wenn jedoch ein zu geringer Wärmewert verliehen wird, besitzt das Legierungszusammensetzungsverhältnis am inneren und äußeren Teil des Überzuges eine Neigung bzw. Orientierung (eine unvollkommene Diffusion). In diesem Fall zeigt das Metall jedoch, welches als zweite Schicht im zweischichtigen überzug vor der Diffusion vorliegt, nämlich der Metallüberzug an der Außenseite, ein hohes Verhältnis an der Außenseite des Überzuges und das als erste Schicht überzogene Metall, nämlich im Inneren, ein hohes Verhältnis an der Innenseite. Im Verlauf der Diffusion durch Erwärmung des zweischichtigen Überzuges auf dem Stahldraht, wird das tatsächliche Verhältnis des Metalls an der zweiten Schicht vor der Diffusion, wie es an der Außenseite des Überzugs existiert, allmählich abnehmen und schließlich wird dieses Verhältnis von innerem

äußerem Teil des Überzuges einheitlich. In dem Fall, wo die charakteristische Röntgenstrahlung jedes Metalls des Überzugs in einem solchen Verlauf durch die Energieverteilungs-Fluoreszenzröntgenanalyse detektiert wird, nimmt die Geschwindigkeit, mit der die charakteristisehe Röntgenstrahlung des Metalls an der ersten Schicht vom Metall an der zweiten Schicht absorbiert wird, langsam ab. Mit anderen Worten, wird die Absorption im zweischichtigen Zustand vor der Diffusion maximal und beim Ausmaß perfekter Diffusion wird sie schließlich minimal. Deshalb verändert sich das Stärkeverhältnis der charakteristischen Röntgenstrahlung von beiden durch Fluoreszenzröntgenstrahlung zu erhaltenenden mit dem Ausmaß der Diffusion vor der Diffusion und nach dem Legieren, obwohl das Verhältnis der Gesamtmenge der Metallüberzugsschichten, die auf dem Stahldraht existiert, sich nicht verändert. Mit anderen Worten, mit dem Fortschreiten des Diffusionsausmaßes nimmt das Stärkeverhältnis der charakteristischen Röntgenstrahlung des an der ersten Schicht überzogenen Metalls zu, während im Gegenteil dazu das Stärkeverhältnis der charakteristischen Röntgenstrahlung des an der zweiten Schicht überzogenen Metalls abnimmt.

In dieser Ausführungsform wird das Ausmaß der Diffusion dadurch beurteilt, daß man die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Diffusion und des Stärkeverhältnisses der charakteristischen Röntgenstrahlung verwendet. Wenn in dem Stahldraht, der galvanisch im Zweischichtzustand überzogen wird und auf das erforderliche Legierungsverhältnis zielt, Proben vorher vorbereitet werden, für die das Ausmaß der Diffusion allmählich verändert werden würde, werden Daten des charakteristischen Röntgenstärkeverhältnisses der Metalle der Überzugsbestandteile von solchen Proben erhalten, wobei solche Daten in einen

Mikrocomputer eingegeben wer<1on, und anschließend in den Energieverteilungs-Fluoreszenzröntgenanalysator 6 des kontinuierlichen galvanischen Uberzugsverfahrens durch Thermodiffusion, wodurch es möglich wird, das Ausmaß der Diffusion aus dem charakteristischen Röntgenstärkeverhältnis für den Stahldraht zu ermitteln, welcher mit . dem gleichen Legierungszusammensetzungsverhältnis überzogen worden ist. Es ist deshalb möglich, automatisch die Thermodiffusionsmenge für das gewünschte Ausmaß an Diffusion über einen Mikrocomputer einzustellen.

Die Verteilung des Diffusionszustandes eines Legierungsüberzuges bei der Herstellung eines messingüberzogenen Stahldrahtes durch die Ausführungsform 2 und durch das übliche Verfahren wird in den Figuren 6 (a) und 6 (b) gezeigt. In diesen Figuren stellt «C die Höhe des Ausschlags der*G -Phase (111) von Messing dar, gemessen durch einen Energieverteilungsfluoreszenzröntgenanalysator, wobei ß die Höhe des Ausschlags der ß-Phase (110) von Messing darstellt,

das auf gleiche Weise gemessen worden ist. ^*

e£ + ß

Es stellt einen Parameter des Diffusionsausmasses dar. Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, wird eine Unregelmäßigkeit von - 7 bis 9 in dem gewünschten Parameter bei der konventionellen Methode gezeigt, jedoch ist die Ungenauigkeit bzw. Unregelmäßigkeit geringer als - 4 im Fall dieser Ausführungsform.

Fig. 7 zeigt die Ausführungsform 3.

Beim Thermodiffusionslegierungsplattierungsverfahren entsprechend zur Ausführungsform 1, wird der Energieverteilungsfluoreszenzröntgenanalysator 6 angrenzend an die Trocknungsvorrichtung 9 angeordnet, welche mit der Thermodiffusionssteuervorrichtung 13 über den Mikrocomputer 10 verbunden ist.

In dem Fall, wo Veränderungen in dem überzugszusammensetzungsvei hältnis selbst während des kontinuierlichen Herstellverfahrens auftraten; Veränderungen bzw. Abweichungen traten nämlich in der Menge jedes Metallüberzuges auf, bevor der in zwei Schichten überzogene Stahldraht die Thermodiffusionsvorrichtung 5 erreicht, besteht die Möglichkeit, daß die Beziehung zwischen dem Diffusionsausmaß und dem charakteristischen Röntgenstärkeverhältnis, wie sie in Ausführungsform 2 erwähnt wurde, aufgrund der Veränderung in der Menge des vorhandenen Metalls ungeeignet wird. Das charakteristische Röntgenstärkeverhältnis verändert sich jedoch relativ zur Veränderung des Gesamtmetallzusammensetzungsverhältnisses.

Um das oben erwähnte Problem zu beseitigen, wird vorgeschlagen, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, den Energieverteilungsfluoreszenzröntgenapparat 6 zwischen dem galvanischen überzugsverfahren und dem Thermodif fusionsverfahren anzuordnen, um die jeweils charakteristische Röntgenstrahlung des Überzugsmetalls im Zustand der beiden Schichten zu erhalten, die Veränderungs- bzw. Abweichungswerte der charakteristischen Röntgenstrahlung durch das Medium des Mikrocomputers 10 zu korrigieren und die korrigierten Daten zur thermischen Wärmewertsteuervorrichtung 13 in Form von Steuersignalen zu überführen, um den Diffusionswärmewert zu steuern und dadurch das gewünschte Diffusionsausmaß zu erhalten.

Fig. 8 zeigt die Ausführungsform 4. Beim

Thermodiffusions-Legierungsüberzugsverfahren entsprechend zur Ausführungsform 1, wird jeweils eine Energieverteilungs-Fluoreszenzröntgenanalysatorvorrichtung 6, 6 am Ende der Trockungsvorrichtung 9 und am Ende der Thermodiffusionsvorrichtung 5 angeordnet. Beide Analysatoren 6,6 werden mit der elektrischen Stromsteuer-

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vorrichtung 7 und der Dif Fu.. ionswärmewertsi euervorrichtung 13 verbunden.

Entsprechend zu dieser Ausführungsform werden in dem Fall, wo Veränderungen in der Menge des Metallüberzugs und im Diffusionsausmaß des Legierungsüberzuges während des kontinuierlichen Herstellverfahrens stattfinden, die Veränderungs- bzw. Abweichungswerte, die durch die Energieverteilungsfluoreszenz-Röntgenanaly.satoren 6,6 erhaltenen Werte zu jeder Zeit durch das Medium des Mikrocomputers 10 korrigiert und die korrigierten Daten werden in Steuersignale umgewandelt, die zur elektrischen Stromsteuervorrichtung 7 und der Diffusionswärmewertsteuervorrichtung 13 überführt werden, um einen guten Präzisionslegierungsüberzug zu erhalten, der keine Unregelmäßigkeiten der Menge des Metallüberzuges, des galvanischen Legierungszusammensetzungsverhältnis und der Überzugszusammensetzungsorientierung in Längsrichtung des Stahldrahtes aufweist.

Jede der obigen Ausführungsformen bezieht sich auf das Verfahren zur Legierungsplattierung mit zwei verschiedenen Metallen, jedoch kann das Legierungsüberziehen mit drei oder mehreren verschiedenen Metallen in der gleichen Weise durchgeführt werden, da beim Verfahren der Thermodiffusion nach dem Überziehen mit Mehrfachschichten Unterschiede im Zusammensetzungsverhältnis am inneren und äußeren Teil des Überzugs entsprechend dem Ausmaß der Diffusion auftreten und deshalb die Verarbeitung in der gleichen Weise durchgeführt werden kann wie im Fall des zweischichtigen galvanischen Überzugs.

Als Fluoreszenzröntgenanalysator kann bei der vorliegenden Erfindung ein Wellenlängenverteilungsanalysator zusätzlich zu einem Energieverteilungsanalysator verwendet werden. Da es jedoch notwendi

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ist, mindestens zwei Arten der charakteristischen Röntgenstrahlung gleichzeitig von der gleichen Stelle zu erfassen, erfordert der Wellenlängenverteilungsanalysator Spektrokristalle und Detektoren in einer Anzahl, die der Anzahl der beteiligten Überzugsmetalle entspricht. Ferner gibt es eine geografische Begrenzung in der Installierungsposition für den Wellenlängenverteilungsanalysator. Andererseits kann der Energieverteilungsanalysator gleichzeitig charakteristische Röntgenstrahlen im gesamten Energiebereich erfassen und besitzt lediglich eine geringe Begrenzung in der Installierungsposition. Der Energieverteilungsanalysator ist deshalb für einen Linec rkörper wie den Stahldraht wirksamer. Ferner ermöglicht die Verwendung des Energieverteilungsanalysators eine präzise Analyse sogar bei der kontinuierlichen Herstellung eines feinen Linearkörpers von 1 mm im Durchmesser durchzuführen, was mikroskopische Vibrationen mit einschließt. Zu erfassende charakteristische Röntgenstrahlen können jegliches Energieniveau der Ka-Linie und der La-Linie umfassen, jedoch im Hinblick auf die Absorption sollte eine geeignete Auswahl entsprechend der Menge des Metallüberzugs und der beteiligten Legierungsbestandteile etc. durchgeführt werden.

Fig. 9 stellt eine Bezugsdarstellung dar, die den Bezug zwischen dem charakteristischen Röntgenstrahlstärkeverhältnis und der Diffusionswärmemenge des messingüberzogenen Stahldrahtes durch Thermodiffusion darstellt, der als Stahlcord bei Kraftfahrzeugen verwendet wird. Um ein Zusammensetzungsverhältnis von Cu und Zn von 65 % : 35 % und von 67 % : 33 % zu haben, wurde die Diffusionswärmemenge für den Stahldraht/ der einen KupferÜberzug als erste Schicht und einen Zn-Uberzug als zweite Schicht besitzt, wie A1, A2, A3 und A4, verändert. Es wird

angedeutet, daß mit der Zunahme der Wärmemenge das charakteristische Röntgenstrahlstärkeverhältnis vom KupferÜberzug als erste Schicht zunimmt. Die Fig. 10 und Fig. 11 zeigen den Zustand der Legierung der gleichen Probe, gemessen durch den Energieverteilungs-Fluoreszenzröntgenanalysator. Diese Figuren deuten an, daß ein Stahldraht für Reifencords kontinuierlich ohne jegliche Veränderung bzw. Abweichung hergestellt werden kann, falls die Thermodiffusionsmenge derart gesteuert wird, daß das charakteristische Röntgenstärkeverhältnis von Cu und Zn konstant gehalten wird, und dem gewünschten Diffusionsausmaß entspricht.

Erfindungsgemäß werden Veränderungen bzw. Abweichungen in der Menge des überzogenen Metalls und des Legierungsüberzugs-zusammensetzungsverhältnisses des Linearkörpers während der kontinuierlichen Herstellung analysiert und durch den Energieverteilungsfluoreszenzanalysator und den Mikrocomputer korrigiert, wobei die derart korrigierten Daten zu einer Steuerungseinheit zum automatischen Einstellen des elektrischen Überzugsstroms und der Diffusionswärmemenge überführt werden. Unregelmäßigkeiten in der Menge des überzogenen Metalls, des Legierungsüberzugszusammensetzungsverhältnisses und der Überzugszusammensetzungsneigung, sind deshalb lediglich gering und ein Legierungsüberzug mit guter Präzision der Überzugszusammensetzungsneigung bzw. -orientierung kann einheitlich in Längsrichtung eines Linearkörpers erzielt werden. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst geeignet zur Herstellung von Stahldraht für Reifencords für Kraftfahrzeugen, die äußerste Präzision in der Menge des Metallüberzugs, des Legierungsüberzugszusammensetzungsverhältnisses und der Uberzugszusammensetzungsneigung wegen des Aspektes der Haftungsfähigkeit an Kautschuk bzw. Gummi und der Verzugsfähigkeit erfordern.

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Claims

Patentanwalt Dipl.-Ing. Gerd Lange ^{3 5} ° 2 1 3 4

D-4950 Minden/Westf.

Tokusen Kogyo Kabushiki Kaisha Anwaltsakte: 5 34.2 1081-Banchi, Minamiyama, Ono _t

Hyogo, Japan. 17. Januar 1985

Verfahren zum kontinuierlichen galvanischen Überziehen von Stahldraht mit Legierungen durch Thermodiffusion

Patentansprüche:

1 . Verfahren zum kontinuierlichen, _x*"

galvanischen überziehen von Stahldraht mit Legie- V rungen durch Thermodiffusion mit folgenden Stufen: galvanisches überziehen von Stahldraht mit mindestens zwei unterschiedlichen Metallarten in mindestens zwei Schichten verschiedenen Metalls, während der Stahldraht läuft, wobei der Stahldraht einer Thermodiffusion unterworfen wird, um ihn mit einem galvanischen Überzug zu versehen, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich die Menge jedes Metallüberzuges des Legierungsüberzugs-Zusammensetzungsverhältnisses, der Überzugszusammensetzungsneigung bzw. -Orientierung oder deren Kombination gemessen wird, indem die Röntgencharakteristik jeder Metallart durch einen Energie-Verteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator festgestellt wird, und daß die erhaltenen, gemessenen Werte durch einen Microcomputer in Steuersignale zur Überführung an eine Steuereinheit umgewandelt werden.
2. Verfahren zum kontinuierlichen,

galvanischen überziehen von Stahldraht mit Legierungen durch Thermodiffusion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessenen Werte, welche durch einen Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator erhalten werden, der anschließend an eine Galvanoüberzugsverarbeitungsvorrichtung angeordnet ist, durch einen Mikrocomputer in Kontroll- bzw. Steuersignale umgewandelt werden, und daß die Steuersignale zu einer Überzugssteuereinheit zur automatischen Steuerung des elektrischen Überzugsstroms an einem überzugstank jeder Metallart überführt werden, um den gewünschten Legierungsüberzug zu erhalten.
3. Verfahren zum kontinuierlichen,

galvanischen überziehen von Stahldraht mit Legierungen durch Thermodiffusion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessenen Werte, die durch einen Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator erhalten werden, der anschließend an eine Thermodiffusionsvorrichtung angeordnet ist, durch einen Mikrocomputer in Steuersignale umgewandelt werden, und daß diese Steuersignale zu einer Diffusionswärmewertsteuereinheit zur automatischen Kontrolle des Diffusions-Wärmewertes überführt werden, um die gewünschte Thermodiffusion zu erhalten.
4. Verfahren zum kontinuierlichen,

galvanischen überziehen von Stahldraht mit Legierungen durch Thermodiffusion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessenen Werte, welche durch einen Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysator erhalten werden, der anschließend an eine Metallüberzugsverarbeitungsvorrichtung, jedoch vor einer Thermodiffusionvorrichtung angeordnet ist, durch einen Mikrocomputer in Steuersignale umgewandelt werden, und daß diese

Steuersignale zu einer Diffusionswärmewertsteuereinheit zur automatischen Steuerung des Diffusionswärmewertes überführt werden, um die gewünschte thermische Diffusion zu erreichen.
5. Verfahren zum kontinuierlichen,

galvanischen Überziehen von Stahldraht mit Legierungen durch Thermodiffusion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessenen Werte, die durch Energieverteilungs-Röntgenfluoreszenzanalysatoren erhalten werden, die jeweils anschließend an eine Metallüberzugsverarbeitungsvorrichtung und anschließend an eine Thermodiffusionvorrichtung angeordnet sind, in Steuersignale zur Überführung zu einer Überzugssteuereinheit bzw. einer Diffusionswärmewertsteuereinheit zur automatischen Steuerung des elektrischen Überzugsstromes und des Diffusionswärmewertes umgewandelt werden, um die gewünschte Metallplattierung bzw. den galvanischen Überzug und die gewünschte thermische Diffusion, zu erzielen.

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