EP1685273B1 - Methode zur patinierung von kupfer - Google Patents

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EP1685273B1
EP1685273B1 EP04797943A EP04797943A EP1685273B1 EP 1685273 B1 EP1685273 B1 EP 1685273B1 EP 04797943 A EP04797943 A EP 04797943A EP 04797943 A EP04797943 A EP 04797943A EP 1685273 B1 EP1685273 B1 EP 1685273B1
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EP
European Patent Office
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copper
article
weight
temperature
patination
Prior art date
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EP04797943A
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Jürgen LEUCHTE
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KME Germany GmbH
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Publication date
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    • C23C22/82—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a patina on objects made of copper or copper alloys.
  • the US-3,497,401-A a method and a reaction solution for producing a patina.
  • a copper part is immersed in an acidic, aqueous solution containing potassium chlorate and copper sulfate.
  • the US-5,160,381-A describes the generation of a patina on a copper article
  • the copper to be patinated part is treated after cleaning with an aqueous solution containing copper, sodium, acetate, chlorine, sulfate, H + and OH - contains ions.
  • the copper piece is treated in a second operation with an aqueous solution of copper carbonate, ammonium chloride, copper acetate, arsenic trioxide, copper nitrate and hydrochloric acid.
  • the EP 0 943 701 A1 is concerned with the generation a patina, again by treatment of a copper object with an aqueous copper salt solution. This method is particularly suitable for pre-oxidized copper surfaces.
  • the EP 0 492 566 and the GB 697294 also have methods for producing an artificial patina to the content. According to these, an aqueous solution of copper salts is applied to the surface of a copper or copper alloy article. The treated objects are then removed at a defined temperature and humidity.
  • JP 08 120 460 discloses a similar process with a zinc containing patination solution.
  • an article of copper or a copper alloy is passed through an oxidizing copper salt solution.
  • the article thus treated is then moistened and aftertreated with a gaseous oxidizing agent.
  • the object of the invention is to provide a method which avoids the disadvantages of the prior art and solves as many of the described problems as possible.
  • articles made of copper or of a copper alloy are treated with a preferably aqueous patination solution containing copper ions and subsequently subjected to a so-called ripening process.
  • the ripening process involves individual ripening steps that include a choice of humidities and temperatures.
  • the setting and control of the two parameters temperature and humidity is well feasible especially in a designated climate chamber.
  • the ripening process includes the following ripening steps: After the article has been treated with the patination solution, in particular the application of the patinating solution to the object to be patinated, the article is allowed to rest for a first resting period at a first resting temperature and a first resting air humidity. This is followed by at least a one-time watering of the article at a watering temperature and a watering humidity over a washing period, followed by rest again at a second rest temperature and a second rest air humidity over a second rest period.
  • the temperature is in particular in the climatic chamber between 20 ° C and 70 ° C, in particular between 25 ° C and 55 ° C (first resting temperature).
  • the humidity is in the range between 30% and 90%, in particular between 40% and 50% (first resting air humidity). In essence, these preferred ranges for temperature and humidity given for the first rest phase also correspond to the preferred ranges for the second rest temperature and the second rest air humidity.
  • the temperature in the climatic chamber between 20 ° C and 70 ° C, in particular between 25 ° C and 55 ° C.
  • the humidity is maintained in the range between 30% to 95% during the washing process, in particular in the range between 65% to 80%.
  • the watering is done by spraying the treated article with water. This process is preferably repeated four to five times at a distance of 90 minutes to 2 hours.
  • the first rest period is up to one week, but a period of two to three days is preferred. The same applies to the second rest period.
  • the washing time is not more than one day, but preferably only 5 hours to 10 hours.
  • the patination solution used is a copper ion-containing solution, the preferred composition of which is discussed below. It should further be emphasized that it is particularly preferred if the object to be patinated is cleaned before the application of the patination solution and / or its surface is roughened. Any existing grease or oil residues or other impurities on the surface can adversely affect the adhesion of the resulting patina. This is encountered in particular by chemical degreasing and / or blasting of the surface to be patinated with broken glass spheres. Alternatively, for example, an eccentric grinder or a belt sander can be used.
  • the object to be patinated is, optionally after a described optional pre-treatment, subjected to the ripening process, preferably transferred to the already mentioned climatic chamber. It is not mandatory, but preferred, that the application of the Patinierttes takes place in the chamber.
  • the patination solution is preferably applied in finely divided form, particularly preferably sprayed on.
  • the temperature (preferably in the climatic chamber) is preferably between 30 ° C and 70 ° C, in particular it is between 40 ° C and 55 ° C.
  • the application of the Patinierains takes place in at least two, preferably in four to five treatment steps, in particular at intervals of about 1 hour.
  • a further treatment of the freshly patinated surface can be carried out. It is possible to either lighten or darken the surface. If appropriate, the surface can also be sealed, since the patina unsealed under certain circumstances may continue to react under natural weather conditions.
  • the described method is preferably provided for the patination of panel, strip or shingle material made of copper.
  • it is applicable in principle to all moldings or articles made of copper or copper alloys.
  • Supplementpatinierept of moldings such. B. gutters are possible. So z. B. in gutters of the bead area are heavily patinated, while only oxidized the outside of the watercourse. This gives the visual impression that the piece of copper has been exposed to atmospheric influences for years and decades. Such effects are common in the optical Design of new buildings, but especially in the restoration or repair of older, listed buildings used to preserve the historic overall impression.
  • the patina produced by the process of the present invention has good resistance to mechanical stress and excellent adhesive properties.
  • Patinierionat which is also an object of this invention. It consists of an aqueous solution in which a copper salt, preferably copper nitrate, in a proportion of up to 20 wt .-%, in particular in a proportion of 3 wt .-% to 5 wt .-%, is included.
  • the solution additionally contains a zinc salt, in particular zinc chloride, preferably in a proportion of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular in a proportion of 0.2% by weight to 1% by weight. %.
  • the solution may contain various chloride and carbonate additives, including in particular sodium chloride, ammonium chloride, calcium chloride and ammonium carbonate.
  • the pH of the patination solution is preferably in the basic, in particular in the slightly basic range at pH 7-10.
  • the proportion of zinc salt is particularly noteworthy. Surprisingly, it has been found that the zinc salt addition has a positive effect on the adhesive properties of the resulting patina. In addition, such an addition causes a visual whitening in the green.
  • the patina usually has a layer thickness of 0.02 mm to 0.06 mm, in particular from 0.03 mm to 0.05 mm.
  • the climate chamber has a floor space of approx. 3 x 2.5 m.
  • a copper sheet the surface of which has been thoroughly sanded with an orbital sander and is free of grease and other contaminants, is placed in the climatic chamber.
  • the temperature in the climate chamber is set to 50 ° C.
  • the Patinierates is sprayed four times at intervals of one hour four times on the surface of the copper piece.
  • the temperature is maintained at about 45 ° C.
  • the humidity is regulated to about 45%.
  • a repeated watering of the treated copper part follows. A total of five times it is sprayed with water at intervals of 90 minutes.
  • the humidity in the climatic chamber is about 75% during this period, the temperature is about 50 ° C as with the treatment with patinating solution. Subsequently If the humidity and temperature are lowered again to 45% and 45 ° C, respectively, the copper sheet is allowed to rest for 3 more days. This completes the patination. The copper sheet is completely evenly covered by the artificial protective layer.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Patina auf Gegenständen aus Kupfer oder Kupferlegierungen.
  • Es ist allgemein bekannt, daß sich auf der Oberfläche von Kupferteilen eine grünliche, unter anderem eine Schutzfunktion besitzende Schicht bildet, wenn diese über lange Zeit der Witterung ausgesetzt ist. Diese Schicht bezeichnet man als Kupferpatina. In unseren Breiten dauert es normalerweise zehn bis fünfzehn Jahre, bis eine Kupfer-Oberfläche vollständig mit der grünen Schicht überzogen ist. Zwecks Verkürzung dieses langen Zeitraumes wurden in der Vergangenheit verschiedene Verfahren entwickelt, mit dem Ziel, eine natürliche Patina auf Kupferoberflächen zu imitieren oder aber günstig zu erzeugen.
  • So offenbart beispielsweise die US-3,497,401-A ein Verfahren und eine Reaktionslösung zur Herstellung einer Patina. Dabei wird bei Raumtemperatur ein Kupferteil in eine saure, wäßrige Lösung mit Anteilen an Kaliumchlorat und Kupfersulfat getaucht. Auch die US-5,160,381-A beschreibt die Erzeugung einer Patina auf einem Kupfergegenstand- In dem dort beschriebenen, mehrstufigen Verfahren wird das zu patinierende Kupferteil nach Reinigung mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die Kupfer-, Natrium-, Acetat-, Chlor-, Sulfat-, H+- und OH--Ionen enthält. Nach sorgfältiger Reinigung und Trocknung wird das Kupferstück in einem zweiten Arbeitsgang mit einer wäßrigen Lösung aus Kupfercarbonat, Ammoniumchlorid, Kupferacetat, Arsentrioxid, Kupfernitrat und Salzsäure behandelt. Auch die EP 0 943 701 A1 befaßt sich mit der Erzeugung einer Patina, wiederum durch Behandlung eines Kupfergegenstandes mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für voroxidierte Kupferoberflächen.
  • Die EP 0 492 566 und die GB 697294 haben ebenfalls Verfahren zur Erzeugung einer künstlichen Patina zum Inhalt. Gemäß diesen wird auf die Oberfläche eines Gegenstands aus Kupfer oder einer Kupferlegierung eine wäßrige Lösung von Kupfersalzen aufgetragen. Die so behandelten Gegenstände werden anschließend bei definierter Temperatur und Lurtfeuchtigkeit ausgelagert. JP 08 120 460 offenbart ein ähnliches Verfahren mit einer Zinkhaltiger Patinierlösung.
  • Gemäß der JP 09067681 wird zur Erzeugung einer künstlichen Patina ein Gegenstand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung durch eine oxidierende Kupfersalzlösung geführt. Der so behandelte Gegenstand wird anschließend befeuchtet und mit einem gasförmigen Oxidationsmittel nachbehandelt.
  • Die bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So werden bei der Herstellung einiger bekannter Patinierlösungen giftige und gesundheitsschädliche Komponenten, wie z. B. das eingangs erwähnte Arsentrioxid, verwendet. Aus Gründen des Umweltschutzes sowie aus gesundheitlichen Gründen ist es wünschenswert, den Einsatz solcher Bestandteile zu vermeiden. Andere Verfahren weisen Einschränkungen in der Anwendbarkeit auf. So sind manche Verfahren generell zum Patinieren von unbehandelten Kupferoberflächen weniger gut geeignet, da sie ein Voroxidieren der zu patinierenden Kupferteile erfordern.
  • Auch hinsichtlich der qualitativen Eigenschaften, sowohl unter optischen, als auch unter mechanischen Aspekten, lassen viele künstlich erzeugte Patinaschichten Defizite erkennen. Oft besitzen sie ungenügende Hafteigenschaften, d. h., schon bei leichter mechanischer Belastung platzt die künstliche Schutzschicht ab.
  • Die Erfindung stellt sich demzufolge die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und dabei möglichst viele der geschilderten Probleme löst.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Gegenstände aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung mit einer Kupferionen enthaltenden, vorzugsweise wäßrigen Patinierlösung behandelt und anschließend einem sogenannten Reifeprozeß unterzogen.
  • Der Reifeprozeß beinhaltet einzelne Reifeschritte, die eine Auswahl von Luftfeuchtigkeiten und Temperaturen umfassen. Die Einstellung und Steuerung der beiden Parameter Temperatur und Luftfeuchtigkeit ist insbesondere in einer dafür vorgesehenen Klimakammer gut durchführbar.
  • Der Reifeprozeß beinhaltet die folgenden Reifeschritte: Nach der Behandlung des Gegenstands mit der Patinierlösung, insbesondere dem Aufbringen der Patinierlösung auf den zu patinierenden Gegenstand, folgt ein Ruhenlassen des Gegenstands bei einer ersten Ruhetemperatur und einer ersten Ruheluftfeuchtigkeit über eine erste Ruhedauer. Darauf erfolgt ein wenigstens einmaliges Wässern des Gegenstands bei einer Wässerungstemperatur und einer Wässerungsluftfeuchtigkeit über eine Wässerungsdauer, worauf wieder ein Ruhenlassen bei einer zweiten Ruhetemperatur und einer zweiten Ruheluftfeuchtigkeit über eine zweite Ruhedauer folgt.
  • Während dem ersten Ruhenlassen liegt die Temperatur insbesondere in der Klimakammer zwischen 20 °C und 70 °C, insbesondere zwischen 25 °C und 55 °C (erste Ruhetemperatur). Die Luftfeuchtigkeit liegt im Bereich zwischen 30 % und 90 %, insbesondere zwischen 40 % und 50 % (erste Ruheluftfeuchtigkeit). Im wesentlichen entsprechen diese für die erste Ruhephase angegebenen Vorzugsbereiche für Temperatur und Luftfeuchtigkeit auch den bevorzugten Bereichen für die zweite Ruhetemperatur und die zweite Ruheluftfeuchtigkeit.
  • Während des Wässerungsvorgangs liegt die Temperatur in der Klimakammer zwischen 20 °C und 70 °C, insbesondere zwischen 25 °C und 55 °C. Die Luftfeuchtigkeit wird während des Wässerungsvorgangs im Bereich zwischen 30 % bis 95 % gehalten, insbesondere im Bereich zwischen 65 % bis 80 %. Gewöhnlich erfolgt das Wässern über ein Besprühen des behandelten Gegenstands mit Wasser. Dieser Vorgang wird vorzugsweise vier bis fünf Mal in einem Abstand von 90 min bis zu 2 Stunden wiederholt.
  • Die erste Ruhedauer beträgt bis zu einer Woche, bevorzugt ist jedoch ein Zeitraum von zwei bis drei Tagen. Gleiches gilt für die zweite Ruhedauer. Die Wässerungsdauer beträgt nicht mehr als einen Tag, vorzugsweise aber nur 5 Stunden bis 10 Stunden.
  • Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der eingesetzten Patinierlösung um eine kupferionenhaltige Lösung, auf deren bevorzugte Zusammensetzung weiter unten eingegangen wird. Weiter soll betont werden, daß es besonders bevorzugt ist, wenn der zu patinierende Gegenstand vor dem Aufbringen der Patinierlösung gereinigt und/oder seine Oberfläche aufgerauht wird. Eventuell vorhandene Fett- oder Ölreste bzw. andere Verunreinigungen auf der Oberfläche können die Haftung der entstehenden Patina negativ beeinflussen. Dem begegnet man insbesondere durch chemische Entfettung und/oder Strahlen der zu patinierenden Oberfläche mit gebrochenen Glaskugeln. Alternativ kann beispielsweise auch ein Exzenterschleifer oder ein Bandschleifer eingesetzt werden.
  • Der zu patinierende Gegenstand wird, gegebenenfalls nach einer geschilderten optionalen Vorbehandlung, dem Reifeprozeß unterzogen, vorzugsweise in die schon erwähnte Klimakammer überführt. Es ist nicht zwingend, aber bevorzugt, daß das Aufbringen der Patinierlösung in der Kammer erfolgt.
  • Die Patinierlösung wird vorzugsweise in feinverteilter Form aufgebracht, besonders bevorzugt aufgesprüht. Die Temperatur (vorzugsweise in der Klimakammer) liegt dabei bevorzugt zwischen 30 °C und 70 °C, insbesondere liegt sie zwischen 40 °C und 55 °C. Üblicherweise erfolgt das Aufbringen der Patinierlösung in mindestens zwei, bevorzugt in vier bis fünf Behandlungsschritten, insbesondere in Abständen von ca. 1 Stunde.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu klassischen Verfahren zur Patinierung von Kupferteilen, die im wesentlichen aus einem ein- oder mehrmaligen Behandeln mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung und einer sich daran anschließende Lufttrocknung bestehen, der Einsatz eines Reifeprozesses, insbesondere in einer Klimakammer, große Vorteile insbesondere in Bezug auf die Optik und die Qualität der hergestellten Patina bietet. Die entstandene künstliche Patina bietet einen gleichmäßigen und intensiven Farbeindruck.
  • Optional kann noch eine Nachbehandlung der frisch patinierten Oberfläche durchgeführt werden. Es ist möglich, die Oberfläche entweder aufzuhellen oder abzudunkeln. Falls zweckmäßig kann die Oberfläche auch versiegelt werden, da die Patina unversiegelt unter Umständen unter natürlichen Witterungseinflüssen weiterreagieren kann.
  • Das geschilderte Verfahren ist bevorzugt zur Patinierung von Tafel-, Band- oder Schindelmaterial aus Kupfer vorgesehen. Es ist jedoch prinzipiell auf alle Formteile oder Gegenstände aus Kupfer oder Kupferlegierungen anwendbar. Auch Teilpatinierungen von Formteilen wie z. B. Dachrinnen sind möglich. So kann z. B. bei Dachrinnen der Wulstbereich stark patiniert werden, während man die Außenseite des Wasserlaufs nur oxidiert. Man erzielt dadurch den optischen Eindruck, das Kupferstück sei über Jahre und Jahrzehnte atmosphärischen Einflüssen ausgesetzt gewesen. Solche Effekte werden häufig bei der optischen Gestaltung von neuen Gebäuden, insbesondere aber bei der Restaurierung bzw. Reparatur von älteren, denkmalgeschützten Gebäuden eingesetzt, um den historischen Gesamteindruck zu erhalten.
  • Als weitere Merkmale besitzt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Patina eine gute Beständigkeit gegenüber mechanischer Belastung und hervorragende Hafteigenschaften.
  • Diese positiven Eigenschaften sind auch auf die vorzugsweise eingesetzte Patinierlösung zurückzuführen, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist. Sie besteht aus einer wäßrigen Lösung, in der ein Kupfersalz, vorzugsweise Kupfernitrat, in einem Anteil von bis zu 20 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten ist. Zusätzlich ist in der Lösung zusätzlich ein Zinksalz, insbesondere Zinkchlorid, enthalten, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Desweiteren kann die Lösung diverse Chlorid- und Carbonat-Zusätze enthalten, darunter insbesondere Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und Ammoniumcarbonat. Der pH-Wert der Patinierlösung liegt bevorzugt im basischen, insbesondere im leicht basischen Bereich bei pH 7 - 10.
  • Unter den in der erfindungsgemäßen Patinierlösung enthaltenen Komponenten ist der Anteil an Zinksalz besonders hervorzuheben. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich der Zinksalz-Zusatz positiv auf die Hafteigenschaften der entstehenden Patina auswirkt. Zudem bewirkt ein solcher Zusatz eine optische Aufhellung ins Grünliche.
  • Die Patina weist üblicherweise ein Schichtdicke von 0,02 mm bis 0,06 mm, insbesondere von 0,03 mm bis 0,05 mm, auf.
  • Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die dargestellten Merkmale und Eigenschaften jeweils für sich allein oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein.
    • Beispiel
  • Zur Herstellung der Patinierlösung werden in einem Liter Wasser folgende Komponenten gelöst:
    • 40 g Kupfer-(II)-nitrat
    • 3 g Zinkchlorid
    • 8 g Calciumchlorid
    • 2 g Natriumchlorid
    • 20 g Ammoniumchlorid
  • Die Klimakammer hat eine Grundfläche von ca. 3 x 2,5 m. Ein Kupferblech, dessen Oberfläche mit einem Exzenterschleifer gründlich abgeschliffen wurde und frei von Fett und anderen Verunreinigungen ist, wird in die Klimakammer gebracht. Die Temperatur in der Klimakammer wird auf 50 °C eingestellt. Bei dieser Temperatur wird die Patinierlösung im Abstand von jeweils einer Stunde vier Mal auf die Oberfläche des Kupferstücks aufgesprüht. Während der nun folgenden ersten Ruhedauer wird die Temperatur auf ca. 45 °C gehalten. Die Luftfeuchtigkeit wird auf ca. 45 % geregelt. Nach drei Tagen Ruhenlassen folgt ein mehrmaliges Wässern des behandelten Kupferteils. Insgesamt fünf Mal besprüht man es im Abstand von jeweils 90 min mit Wasser. Die Luftfeuchtigkeit in der Klimakammer beträgt in diesem Zeitraum ca. 75 %, die Temperatur liegt wie bei der Behandlung mit Patinierlösung bei ca. 50 °C. Anschließend senkt man die Parameter Luftfeuchtigkeit und Temperatur wieder auf 45 % bzw. 45 °C ab und läßt das Kupferblech wieder 3 Tage ruhen. Damit ist die Patinierung abgeschlossen. Das Kupferblech ist absolut gleichmäßig von der künstlichen Schutzschicht überzogen.

Claims (18)

  1. Verfahren zum Patinieren von Gegenständen aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung mit einer Kupferionen enthaltenden Patinierlösung, bei dem der Gegenstand mit der Patinierlösung behandelt und der so behandelte Gegenstand einem sogenannten Reifeprozeß unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reifeprozeß die folgenden Reifeschritte beinhaltet
    - Ruhenlassen des behandelten Gegenstands bei einer Ruhetemperatur zwischen 20 °C und 70 °C und einer Ruheluftfeuchtigkeit zwischen 30 % und 90 % über eine erste Ruhedauer von bis zu einer Woche,
    - wenigstens einmaliges Wässern des behandelten Gegenstands bei einer Wässerungstemperatur zwischen 20 °C und 70 °C und einer Wässerungsluftfeuchtigkeit im Bereich von 30 % bis 95 % über eine Wässerungsdauer von bis zu einem Tag, und
    - Ruhenlassen des behandelten Gegenstands bei einer Ruhetemperatur zwischen 20 °C und 70 °C und einer Ruheluftfeuchtigkeit zwischen 30 % und 90 % über eine zweite Ruhedauer von, bis zu einer Woche,
    und daß die Patinierlösung mindestens ein Zinksalz enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Reifeprozeß Temperatur und Luftfeuchtigkeit in einer Klimakammer gesteuert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ruhetemperaturen zwischen 25 °C und 55 °C und die Ruheluftfeuchtigkeiten zwischen 40 % und 50 % betragen.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässerungstemperatur zwischen 25 °C und 55 °C beträgt und die Wässerungsluftfeuchtigkeit im Bereich zwischen 65 % und 80 % liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Ruhedauer jeweils 2 bis 3 Tage beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässerungsdauer 5 bis 10 Stunden beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Patinierlösung mindestens 1 Kupfersalz, vorzugsweise Kupfernitrat, in einem Anteil von 1,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Patinierlösung Zinkchlorid enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenntzeichnet, daß die Patinierlösung das Zinksalz in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Patinierlösung Chlorid- und Carbonat-Zusätze, insbesondere Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und/oder Ammoniumcarbonat, enthalten sind.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung des Gegenstands mindestens eine Oberflächenvorbehandlung durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe mit Reinigen und Aufrauhen der Oberfläche.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Reinigen um eine Entfettung, insbesondere um eine chemische Entfettung, handelt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Aufrauhen, um ein Anschleifen oder um eine Strahlbehandlung, insbesondere um Glas-Sandstrahlen handelt.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Patinierlösung in feinverteilter Form aufgebracht, insbesondere aufgesprüht wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Behandeln des Gegenstands mit der Patinierlösung eine Behandlungstemperatur im Bereich von 30°C bis 70°C, insbesondere im Bereich von 40°C bis 55°C, gewählt wird.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Patinierlösung in mindestens zwei, vorzugsweise 4 - 5 Behandlungsschritten aufgebracht wird.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Reifeprozeß mindestens eine Oberflächennachbehandlung durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe mit Versiegeln, Aufhellen und Abdunkeln der Oberfläche.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zu patinierende Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe mit Tafelmaterial, Bandmaterial, Formteil und Ornament.
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