CN1906328A - 以带色薄锈覆盖铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种给铜或铜合金制品覆盖带色薄锈的方法。要覆盖以带色薄锈的制品以优选含铜和锌离子、优选含水的生锈溶液进行处理，随后进行所谓的熟成过程。尤其是在温度－湿度控制室内进行控制。

Description

以带色薄锈覆盖铜的方法

技术领域

本发明涉及在包含铜或铜合金的制品上生成带色薄锈(Patina)的方法以及该方法所使用的生锈溶液。

背景技术

众所周知，当铜零件长时间暴露于天候老化作用时其表面将生成略呈绿色的层，具有，特别是，某种保护作用的层。这样的层被称作铜带色薄锈。在我们所处纬度，一般需要10～15年才能使铜表面完全包覆上该绿色层。过去，已采取各种方法来缩短这样长的时间以期在铜表面模拟或轻易地生成天然铜带色薄锈。

譬如，US-3,497,401-A公开一种用于生成带色薄锈的方法和反应溶液。这里，在室温下将铜零件浸泡在含氯酸钾和硫酸铜的酸性水溶液中。US-5,160,381-A，也描述在铜制品上生成带色薄锈的方法。在文中描述的多阶段方法中，待生锈的铜零件，在清洁之后，以含铜、钠、乙酸根、盐酸根、硫酸根、H⁺和OH^-离子的水溶液进行处理。在小心清洁和干燥之后，铜件在第二加工步骤中以碳酸铜、氯化铵、乙酸铜、三氧化二砷、硝酸铜和盐酸的水溶液进行处理。EP 0 943 701 A1也涉及带色薄锈的生成，同样也是通过以铜盐水溶液处理铜制品。该方法特别适合预氧化的铜表面。

然而，这些公知的方法存在许多缺点。譬如，有毒和有害健康的组分，例如，上面提到的三氧化二砷，被用于某些公知的生锈溶液的制备中。基于环保和健康的原因，希望避免使用此类组分。其它方法的适用性有限。譬如，某些方法一般不太适合未处理过的铜表面的生锈，因为它们要求待生锈铜制品进行预氧化。

就质量属性而言，既包括光学方面也包括机械方面，许多合成生成的铜锈层表现出不足之处。它们常常具有不满意的附着性能，即，人造保护层即便在轻微机械应力下也会剥落。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种克服现有技术的缺点和尽可能多地解决上面提到的问题的方法。

这一目的是由具有权利要求1的特征的方法实现的。该方法的优选实施方案描述在从属权利要求2～20中。另外，本发明还包括一种具有权利要求21和及其从属权利要求22～24的特征的本发明生锈溶液。在此将所有权利要求的措词收入本说明作为参考。

在本发明方法中，包含铜或铜合金的制品以含铜离子，优选含水的生锈溶液进行处理，随后接受所谓的熟成过程。

该熟成过程由数个涵盖某种大气湿度和温度的选择的单独熟成步骤构成。2个参数——温度和大气湿度——的控制和选择可在为此提供的温度-和湿度-控制室(Klimakammer)内特别容易地实现。

一种优选的熟成步骤顺序可概括如下：制品以生锈溶液处理，特别是将生锈溶液施涂到待生锈制品上，随后让制品在第一静置温度和第一静置大气湿度放置第一静置时间。随后，制品在浇灌温度和浇灌大气湿度接受至少一次一定浇灌时间的浇灌，然后再次让制品在第二静置温度和第二静置大气湿度放置第二静置时间。

在第一静置步骤期间，温度，特别是在温度-和湿度-控制室内的，优选介于20℃～70℃，特别是25℃～55℃(第一静置温度)。大气湿度优选介于30％～90％，特别是40％～50％(第一静置大气湿度)。这些针对第一静置阶段指出的优选温度和大气湿度范围基本上对应于第二静置温度和第二静置大气湿度的优选范围。

在浇灌步骤期间，温度-和湿度-控制室内的温度优选介于20℃～70℃，特别是25℃～55℃。浇灌步骤期间的大气湿度优选维持在30％～95％的范围，特别是65％～80％的范围。浇灌通常是通过以水喷洒被处理的制品实现的。该步骤优选重复4～5次，每次之间间隔90min～2h。

第一静置时间可最长达1周，但优选2～3天的时间。第二静置时间也是如此。浇灌时间一般不超过1天，但优选可短至仅5～10h。

如上面提到的，使用的生锈溶液是一种含铜离子溶液，其优选组成将在下面更详细地描述。另外，要强调的是，在施涂生锈溶液之前特别优选对待生锈制品进行清洁和/或将其表面打毛。任何存在于表面上的脂或油残留物或其它污染物都可能对生成的带色薄锈的附着造成负面影响。这，特别可采用化学脱脂和/或用碎玻璃球对待生锈表面喷砂来对付。作为替代措施，也可采用，例如，偏心砂轮或带式磨机。

待生锈制品，任选在经过所指出类型的任选预处理之后，接受熟成过程，优选通过将它转移到前面提到的温度-和湿度-控制室内来实施。虽非绝对必须但优选的是，生锈溶液的施涂在该室内实施。

生锈溶液优选以精细分散的形式施涂，特别优选喷涂上去。在此施涂期间，温度(优选在温度-和湿度-控制室内的)优选介于30℃～70℃，特别是40℃～55℃。生锈溶液一般施涂至少2遍，优选在4至5个处理步骤中进行，特别是按约1h的间隔。

现已惊奇地发现，不同于主要包括采用铜盐水溶液进行一次或多次处理，随后进行空气干燥步骤的铜零件生锈的经典方法，熟成过程的采用，特别是在温度-和湿度-控制室内，提供巨大优点，特别是在产生的带色薄锈的光学和品质方面。形成的人造带色薄锈给人以均一和深刻颜色印象。

还可任选地对刚生锈的表面进行后处理。既可使表面变浅也可加深。恰当的话，还可封闭该表面，因为未封闭的带色薄锈有时在自然天候老化影响下能进一步起反应。

所指出的方法优选地专为铜板、铜条或铜木瓦的生锈而提供。然而，它原则上也适用于所有包含铜或铜合金的一定形状的零件或制品。一定形状零件如檐槽的部分生锈也可以。譬如，在檐槽的情况下，卷边区域可能严重生锈，而水槽外侧则仅被氧化。这造成该铜件在大气作用下暴露了多年甚至几十年的光学印象。此种效果常常被用于新建筑物的光学造型，但特别是在比较老的著名建筑物的恢复或修复中，以便获得历尽沧桑的总体印象。

本发明方法所产生的带色薄锈具有的另一特征是良好的耐机械应力和优异附着性能。

这些正面的性能也可归功于优选采用的并同样也作为本发明主题的生锈溶液。它由这样一种水溶液组成，其中铜盐，优选硝酸铜以最高20wt％的比例存在，特别是3wt％～5wt％的比例。优选的是，在该溶液中另外还存在锌盐，特别是氯化锌，其比例优选介于0.1wt％～5wt％，特别是0.2wt％～1wt％的比例。另外，该溶液可含有各种氯化物和碳酸盐添加剂，特别是氯化钠、氯化铵、氯化钙和碳酸铵。该生锈溶液的pH值优选处于碱性范围，特别是在7～10的微碱性范围。

在本发明生锈溶液中存在的诸组分当中，含有锌盐值得特别强调。现已惊奇地发现，锌盐的加入对生成的带色薄锈的附着性能具有正面作用。另外，此种加入导致光学上较浅的略呈绿色外观的形成。

最后，本发明包括包含铜或铜合金的生锈制品本身(权利要求25和26，还有从属权利要求27和28)。在熟成处理完成之后，制品被镀上一种含有铜离子并优选还有锌离子的绿-绿松石色的带色薄锈。该带色薄锈的层厚度一般介于0.02mm～0.06mm，特别是0.03mm～0.05mm。

本发明的其它特征可从下面的实施例并结合所附权利要求书派生出来。这里，所给出的特征和性能可单独或者以其多种的相互组合形式体现在每种工况中。

具体实施方式

实施例

为制备生锈溶液，将以下组分溶解在1L水中：

·40g硝酸铜(II)

·3g氯化锌

·8g氯化钙

·2g氯化钠

·20g氯化铵

温度-和湿度-控制室具有约3×2.5m地基面积。表面已用偏心砂轮彻底打磨且不带油脂和其它污染物的铜板被放在温度-和湿度-控制室内。该温度-和湿度-控制室内的温度设定在50℃。在此温度，该生锈溶液被4次喷洒到铜件的表面，每次之间间隔1h。在随后的第一静置时间期间，温度维持在约45℃。大气湿度调节到约45％。让铜板放置3日之后，对处理的铜零件浇灌数次。用水对其总共喷洒5次，每次之间间隔90min。温度-和湿度-控制室内的大气湿度在这段时间期间为约75％，而温度则如同在生锈溶液处理的情况一样，为约50℃。参数——大气湿度和温度——随后分别再次降低到45％和45℃，并让铜板再放置3日。于是，生锈过程结束。该铜板镀上一层绝对均一的人造保护层。

Claims (28)

1.一种利用含铜离子，特别是含水的生锈溶液使包含铜或铜合金的制品产生带色薄锈的方法，其特征在于，制品以生锈溶液进行处理，优选通过施涂生锈溶液到该制品上，以及令如此处理过的制品接受所谓的熟成过程。

2.权利要求1的方法，其特征在于，熟成过程期间选择温度和大气湿度，优选在温度-和湿度控制室内进行控制。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，熟成过程包括下列熟成步骤：

·让被处理制品在第一静置温度和第一静置大气湿度放置第一静置时间，

·被处理制品在浇灌温度和浇灌大气湿度接受至少一次一定浇灌时间的浇灌，

·让被处理制品在第二静置温度和第二静置大气湿度放置第二静置时间。

4.权利要求3的方法，其特征在于，静置温度介于20℃～70℃，特别是25℃～55℃，并且静置大气湿度介于30％～90％，特别是40％～50％。

5.权利要求3或4的方法，其特征在于，第二静置温度基本上对应于第一静置温度，并且第二静置大气湿度基本上对应于第一静置大气湿度。

6.权利要求3～5中任何一项的方法，其特征在于，浇灌温度介于20℃～70℃，特别是25℃～55℃，并且浇灌大气湿度介于30％～95％，特别是65％～80％。

7.权利要求3～6中任何一项的方法，其特征在于，第一静置时间和第二静置时间各为最长1周，优选2～3日。

8.权利要求3～7中任何一项的方法，其特征在于，浇灌时间最长1日，优选5～10h。

9.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，生锈溶液包含至少一种铜盐，优选硝酸铜，其比例介于1.5wt％～20wt％，特别是3wt％～5wt％的比例。

10.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，生锈溶液包含至少一种锌盐，优选氯化锌。

11.权利要求10的方法，其特征在于，生锈溶液包含锌盐，其比例介于0.1wt％～5wt％，特别是0.2wt％～1wt％的比例。

12.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，氯化物和碳酸盐添加剂，特别是氯化钠、氯化铵、氯化钙和/或碳酸铵，存在于生锈溶液中。

13.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，制品接受处理之前，实施至少一种选自表面清洁和打毛的表面处理。

14.权利要求13的方法，其特征在于，清洁程序是脱脂，特别是化学脱脂。

15.权利要求13或14的方法，其特征在于，打毛程序是打磨或喷砂处理，特别是玻璃喷砂。

16.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，生锈溶液以精细分散的形式施涂，特别是喷涂上去。

17.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在以生锈溶液处理制品的过程中选择介于30℃～70℃，特别是40℃～55℃范围的处理温度。

18.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，生锈溶液在至少2个，优选4～5个处理步骤中施涂。

19.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，熟成过程以后实施至少一种选自表面的封闭、变浅和加深的表面后处理。

20.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，待生锈制品选自板材、条材、一定形状零件和装饰物。

21.一种用于使含铜或铜合金的制品生成带色薄锈的生锈溶液，呈优选含水的铜盐溶液的形式，其特征在于，该溶液包含锌离子。

22.权利要求21的生锈溶液，其特征在于，它包含锌盐，特别是氯化锌，优选以0.1wt％～5wt％，特别是0.2wt％～1wt％的比例。

23.权利要求21或22的生锈溶液，其特征在于，至少一种铜盐，优选硝酸铜，以1.5wt％～20wt％，特别是3wt％～5wt％的比例存在。

24.权利要求21～23中任何一项的生锈溶液，其特征在于，氯化物和碳酸盐添加剂，特别是氯化钠、氯化铵、氯化钙和/或碳酸铵存在于该溶液中。

25.含铜或铜合金的生锈制品，其可用权利要求1～20中任何一项的方法生产。

26.含铜或铜合金的生锈制品，其可用权利要求1～20中任何一项的方法生产。

27.权利要求25或26的含铜或铜合金的生锈制品，其特征在于，它具有下列结构：

·含铜或铜合金的本体，选自板材、条材、一定形状零件和装饰物以及

·位于本体上并含铜离子和锌离子的至少一个带色薄锈层。

28.权利要求25～27中任何一项的生锈制品，其特征在于，带色薄锈的厚度介于0.02～0.06mm，特别是0.03～0.05mm。