KR20060107784A - 녹청막으로 구리를 보호하는 방법 - Google Patents

Abstract

구리 또는 구리합금을 포함하는 물품을 녹청화하는 방법이 제공된다. 녹청화될 상기 물품은 적절한 액상 녹청화 용액 바람직하게는 구리 이온 및 아연 이온을 포함하는 녹청화 용액으로 처리되고 이어서 성숙화 처리를 받는다. 이것은 특히 온도 제어 챔버 및 습도 제어 챔버 내에서 수행된다.

Description

녹청막으로 구리를 보호하는 방법{Method for covering copper with patina}

본 발명은 구리 또는 구리합금을 포함하는 물품 표면에 녹청막(patina)을 만들기 위한 공정 및 이 공정에 사용되는 녹청화 용액에 관련된 것이다.

구리 부품들이 오랫동안 풍화작용(weathering)에 노출되면, 상기 구리 부품들 표면에 녹색막(greenish layer)(특히, 보호막 기능을 갖는)이 형성된다. 상기 녹색막은 구리 녹청막(copper patina; 파티나)로 불린다. 통상 구리 표면이 상기 녹색막으로 완전히 덮이기까지 10~15년 정도의 기간이 소요된다. 상기 기간을 단축하는 다양한 방법들이 개발되었다. 그러나 종래의 방법들은 자연적인 녹청막을 흉내 내거나 쉽게 형성하기 위한 것이었다.

예를 들어, 미국특허공보 3,497,401호는 녹청막을 제조하기 위한 공정 및 반응 용액을 개시한다. 여기서, 구리 부품은 상온에서 염화칼륨(KCl)과 황산구리를 포함하는 산성의 수용액에 담그어진다. 미국특허공보 5,160,381호도 또한 구리 제품에 녹청막을 제조하는 방법을 기술한다. 여기에 기술된 다단계 공정(multistage process)에서, 녹청막이 형성될 구리 부품은 세정 후 구리, 나트륨, 아세트산(acetate), 염화물, 황산염, 수소 이온(H⁺), 및 수산화 이온(OH^-)을 포함하는 수 용성 용액으로 처리된다. 세정 및 건조 후에 구리 부품은 제2 공정 단계에서 탄산 구리, 염화 암모늄, 아세트산 구리, 삼산화 비소, 질산 구리, 및 염산의 수용액으로 처리된다. 또, 유럽특허공보 0943701A1호도 녹청막의 제조에 관련된다. 여기서, 구리 부품은 구리염 수용액으로 처리된다. 이 공정은 특히 사전에 산화된 구리 표면(preoxidized copper surface)에 적용될 수 있다.

그러나 알려진 공정들은 많은 단점들을 갖는다. 위에 언급된 삼산화 비소와 같은 건강에 유해한 성분들이 녹청화 용액(patination solution)을 준비하는데 사용된다. 환경 보호나 건강을 위해 유해 성분들의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 일부 공정들은 녹청막이 형성될 구리 부품들의 사전 산화(preoxidation)를 요구하기 때문에 미처리된 구리 표면의 녹청화에 부적절하다.

시각적인 면이나 기계적인 면과 같은 품질 특성의 관점에서 많은 합성 녹청막들은 결함을 나타낸다. 상기 합성 녹청막들의 접착 특성이 만족스럽지 못한 데, 즉, 이 합성 녹청막들은 예를 들어 종종 작은 기계적 응력(mechanical stress)에도 벗겨진다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술들의 단점 및 이들이 가지는 문제점들을 해결할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.

상기 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 공정에 의해 달성된다. 상기 공정의 바람직한 실시 예들이 종속항 2 내지 20에서 기술된다. 이에 더하여, 본 발명은 청구항 21과 이를 한정하는 청구항 22 내지 24의 특징을 갖는 새로운 녹청화 용액을 포함한다. 모든 청구항들의 용어들은 본 명세서를 참조하여 구체화될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에서, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 물품들은 구리 이온들을 포함하는 녹청화 수용액으로 처리된 후 숙성화 공정(maturing process)을 받는다.

상기 숙성화 공정은 대기습도와 온도의 선택을 포함하는 개별적인 숙성화 단계들로 이루어진다. 두 변수(온도와 대기습도)의 설정 및 제어는 특히 상기 목적을 위해 제공되는 온도 및 습도 제어 챔버에서 수행될 수 있다.

숙성화 단계들의 순서는 다음과 같이 요약될 수 있다: 물품이 녹청화 용액으로 처리된다. 상기 물품은 제1 안정화 시간 동안 제1 안정화 온도 및 제1 안정화 대기 습도에서 안정화된다. 이어서, 상기 물품은 관개(irrigation) 시간 동안 관개 온도 및 관개 대기 습도에서 적어도 한번 관개된다. 상기 물품은 제2 안정화 시간 동안 제2 안정화 온도에서 제2 안정화 대기 습도에서 안정화된다.

상기 제1 안정화 단계가 수행되는 동안, 상기 온도 및 습도 조절 챔버 내 온도는 20~70℃, 특히 25~55℃(제1 안정화 온도)이다. 대기 습도는 30~90%, 특히 40~50%(제1 안정화 대기 습도)이다. 제1 안정화 단계에서의 온도 및 대기습도의 범위들은 제2 안정화 온도 및 제2 안정화 대기 습도의 범위들에 본질적으로 대응한다.

상기 관개 단계가 수행되는 동안, 상기 온도 및 습도 조절 챔버 내 온도는 20~70℃, 특히 25~55℃이다. 상기 관개 단계에서의 대기 습도는 30~95%, 특히 65~80%의 범위에서 유지된다. 관개 처리되는 물품에 물을 뿌림으로써 효과적으로 수행될 수 있다. 이 단계는 90분에서 2시간의 간격으로 4번 또는 5번 반복되는 것이 바람직하다.

제1 안정화 시간은 일주일까지 될 수 있다. 그러나 2일 내지 3일의 기간이 바람직하다. 같은 기간이 제2 안정화 시간에 적용된다. 관개 시간은 보통 하루를 넘지 않고, 5시간 내지 10시간 정도로 짧을 수 있다.

상술한 바와 같이, 녹청화 용액은 구리 이온을 포함하는 용액이다. 그 조성비는 아래에서 상세하게 기술된다. 또, 녹청화될 물품은 세정되고, 녹청화 용액을 적용하기 전에 그 거칠어진 표면을 갖는 것이 바람직하다(표면 조도화). 표면에 존재하는 유지 또는 기름 잔유물과 다른 오염물질들이 형성되는 녹청막의 점착에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 깨진 유리구(broken glass sphere)들을 사용하여 녹청막이 형성될 표면에 화학적 유지 제거 및/또는 분사처리(blasting)를 수행하는 것이 고려될 수 있다. 대안으로 편심 연삭기(eccentric grinder) 또는 벨트 연삭기(belt grinder)가 사용될 수 있다.

이와 같은 형태의 선택적인 전처리(pretreatment) 후에 녹청화될 물품은 앞에서 언급된 온도 및 습도 조절 챔버로 이송되어 숙성화 공정을 거치게 된다. 절대적으로 요구되지는 않지만, 녹청화 용액을 적용하는 것은 상기 챔버에서 수행되는 것이 바람직하다.

녹청화 용액은 세밀하게 분리된 형태, 바람직하게는 분무(스프레이) 형태로 적용된다. 용액이 적용되는 동안 온도(바람직하게는 상기 온도 및 습도 조절 챔버 내 온도)는 30~70℃, 특히 40~55℃이다. 녹청화 용액은 약 1시간 간격으로 적어도 두 번, 바람직하게는 네 번 또는 다섯 번 적용된다.

단수 또는 복수의 수용성 구리염 용액에서의 처리와 후속의 공기 건조 단계를 필수적으로 포함하는 종래의 구리 부품의 녹청화 공정에 비해, 특히 온도와 습도로 조절된 챔버에서의 숙성화 공정을 사용하는 것은, 광학적 및 질적 측면에서 우수한 녹청막이 생산된다. 상기 제조된 인공 녹청막(patina)은 균일하면서 강렬한 색채감을 나타낸다.

신선하게 녹청화된 표면에 대한 후속 처리는 선택적으로 수행될 수 있다. 수속 처리에 의해서 그 표면은 더 밝게 되거나 어둡게 될 수 있다(표면 백색화 또는 표면 흑색화). 밀봉되지 않은 녹청막 표면은 자연의 종종 풍화 작용(weathering)에서 재반응할 수도 있으므로, 상기 표면은 적정 조건하에서 밀봉될 수도 있다.

상기 공정은 바람직하게는 판 형태의 구리(copper plate), 띠 형태의 구리(copper stripe), 또는 판자 형태의 구리(copper shingle)의 녹청화에 적용된다. 다만, 원리적으로는, 구리나 구리 합금을 포함하는 어떠한 형태의 성형 부품 또는 물품(shaped parts or articles)에 적용될 수 있다. 지붕 홈통(roof guttering)과 같은 형태의 조각들의 부분에 대한 녹청화 또한 가능하다. 따라서, 예컨대, 지붕 홈통의 경우 물방울이 지나는 영역(bead region)은 강하게 녹청화 되고 그 외곽의 영역은 단지 산화되도록 할 수 있다. 이로 인하여 상기 구리 조각이 수십 년간 대기 조건에 노출되어 생기는 시각적 인상을 주게 된다. 그러한 효과는 신규 건물의 광학적 구조에 빈번하게 사용되나, 특히 전체적으로 역사적인 인상을 갖도록 상대적으로 오래된 건물을 복구하는데에도 사용된다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 녹청막은 기계적 스트레스에 대한 강한 저항력과 우수한 접착 성능을 갖는 특징이 있다.

이러한 우수한 특징은 녹청화 용액으로 인한 것이며, 이는 본 발명과 관련된다. 상기 녹청화 용액은 중량비로 20% 범위 내, 바람직하게는 중량비로 3 ~ 5%의 비율의 바람직하게는 질산구리와 같은 구리염을 갖는 수용액을 포함한다. 상기 수용액은 바람직하게는 중량비로 0.1 ~ 5%, 더욱 상세하게는 0.2 ~ 1%의 비율의 염화아연 같은 아연염을 더 포함한다. 또한, 상기 수용액은 다양한 염화물과 탄산염, 더욱 상세하게는 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘 및 탄산암모늄과 같은 첨가물을 포함할 수 있다. 상기 녹청화 용액의 pH 값은 바람직하게는 염기성의 범위의 값을 가지며, 더욱 상세하게는 pH 7 ~ 10 범위의 값을 갖는다.

본 발명의 상기 녹청화 용액에 포함된 성분들 중에서, 상기 아연염은 특히 중요하다. 아연염의 첨가로 인하여 상기 녹청막의 접착 성능이 크게 향상된 것이 확인되었다. 또한, 상기 아연염의 첨가로 녹청막이 보다 밝은 녹색을 나타내게 된다.

마지막으로, 본 발명은 구리 또는 구리 합금 자체를 포함하는 녹청화된 물품(청구항 25, 26 및 그 종속항인 27, 28)을 포함한다. 상기 숙성화 공정을 거친 상기 물품은 구리 이온과 바람직하게는 아연 이온을 더 포함하는 초록-터키옥색(green-turquoise)의 녹청으로 코팅된다. 상기 녹청막은 보통 0.02 ~ 0.06mm 의 두께, 더욱 상세하게는 0.03 ~ 0.05mm 의 두께를 갖는다.

본 발명의 또 다른 특징들은 하위의 청구항들과 관련된 다음의 실시 예들로부터 유도될 수 있다. 여기에 제시된 특성이나 물성들은 단독으로 구현되거나 또는 다른 복수의 부분들과 결합하여 구현될 수 있다.

실시예

녹청 용액을 생산하기 위해서, 1리터의 물에 다음의 성분들을 용해시킨다.

- 질산구리(Ⅱ) 40g

- 염화아연 3g

- 염화칼슘 8g

- 염화나트륨 2g

- 염화암모늄 20g

특정 온도와 습도로 조절된 챔버의 기저면은 3×2.5m 의 면적을 갖는다. 그 표면이 편심 분쇄기로 분쇄되어 유지나 다른 오염원이 없는 구리 시트가 상기 온도제어 및 습도 제어 챔버에 놓인다. 상기 온도 제어 및 습도 제어 챔버의 온도는 50℃ 로 설정된다. 이 온도에서, 상기 녹청화 용액이 상기 구리 조각에 4회 분사되며, 상기 4회 분사는 매회 1시간의 간격을 두고 진행된다. 후속의 제1 안정화 시간(rest time)동안 온도는 약 45℃ 로 유지된다. 또한, 대기의 습도는 약 45% 로 유지된다. 상기 구리 시트가 3일 동안의 안정화 기간을 거친 후, 상기 처리된 구리 부분에 대해서 관개가 진행된다. 이 관개동안 물이 상기 구리 부분에 총 5회 분사되며, 상기 5회 분사는 매회 1시간 30분의 간격을 두고 진행된다. 이러한 공정 동안, 상기 온도 제어 및 습도 제어 챔버의 대기습도는 약 75% 이며, 온도는 상기 녹 청화 용액으로 처리하는 경우와 같이 대략 50℃ 이다. 상기 대기 습도와 온도와 같은 변수들은 그 후에 다시 각각 45%와 45℃로 감소되고, 상기 구리 시트는 추가적인 3일 동안의 안정화 기간을 거친다. 그 결과, 녹청화가 되어 상기 구리 시트는 인공적인 보호막으로 균일하게 코팅된다.

본 발명은 구리 또는 구리합금을 포함하는 물품의 녹청화에 관련된 것이다.

Claims (28)

1. 구리 이온을 포함하는 특유의 액상 녹청화 용액에 의해서 구리 또는 구리합금을 포함하는 물품을 녹청화하는 방법에 있어서:

   상기 물품은, 바람직하게는 상기 녹청화 용액을 상기 물품에 적용하는 것에 의해서, 상기 녹청화 용액으로 처리되고,

   상기 녹청화 용액으로 처리된 물품은 숙성화 처리되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 숙성화 처리 동안 온도 및 대기습도는, 바람직하게는 온도 제어 챔버 및 습도 제어 챔버에서 제어되어 선택되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 숙성화 처리는:

   상기 처리된 물품을 제1 안정화 시간 동안 제1 안정화 온도 및 제1 안정화 대기습에서 안정화하는 것;

   상기 처리된 물품을 관개 시간 동안 적어도 한 번 관개 온도 및 관개 대기습도에서 관개하는 것; 그리고,

   상기 처리된 물품을 제2 안정화 시간 동안 제2 안정화 온도 및 제2 안정화 대기습도에서 안정시키는 것을 포함하는 물품을 녹청화하는 방법.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 안정화 온도들은 20℃ 내지 70℃의 범위이고, 특히 25℃ 내지 55℃의 범위이고, 상기 안정화 대기습도들은 30% 내지 90%의 범위이고, 특히 40% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서, 상기 제2 안정화 온도는 필수적으로 상기 제1 안정화 온도에 대응하고, 상기 제2 안정화 대기습도는 필수적으로 상기 제1 안정화 대기습도에 대응하는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
6. 청구항 3 또는 청구항 5에 있어서, 상기 관개 온도는 20℃ 내지 70℃의 범위이고, 특히 25℃ 내지 50℃의 범위이고, 상기 관개 대기습도는 30% 내지 95%의 범위이고, 특히 65% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
7. 청구항 3 또는 청구항 6에 있어서, 상기 제1 안정화 시간 및 상기 제2 안정화 시간은 각각 일주일 까지이고, 바람직하게는 2일 내지 3일 인 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
8. 청구항 3 또는 청구항 7에 있어서, 상기 관개 시간은 1일까지 이고, 바람직하게는 5시간 내지 10시간 인 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
9. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 녹청화 용액은 적어도 하나의 구리염을, 바람직하게는 질산구리를, 1.5 중량% 내지 20 중량% 범위로, 특히 3 중량% 내지 5 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
10. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 녹청화 용액은 적어도 아연염을, 바람직하게는 염화아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 녹청화 용액은 아연염을 0.1 중량% 내지 5 중량%범위로, 특히 0.2 중량% 내지 1 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
12. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 염화화합물 및 탄산염 첨가제들, 특히 염화나트늄, 염화암모늄, 염화칼슘 그리고/또는 탄산암모늄 첨가제가 상기 녹청화 용액에 존재하는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
13. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 물품을 처리하기 전에 표면 세정 및 표면 조도화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 표면 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
14. 청구항 13에 있어서, 상기 표면 세정은 탈지 처리 또는 분사 처리, 특히 유리 분사인 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 상기 표면 조도화 처리는 분쇄 처리 또는 분사 처리, 특히 유리 분사 인 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
16. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 녹청화 용액은 미세하게 분리된 형태로 제공되는 것을, 특히 분무되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
17. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 물품을 상기 녹청화 용액으로 처리하는 처리 온도는 30℃ 내지 70℃의 범위에서, 특히 40℃ 내지 55℃의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
18. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 녹청화 용액은 적어도 2 번의 처리, 바람직하게는 4-5 번의 처리로 제공되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
19. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 숙성화 처리 후에, 표면 밀 봉, 표면 백색화 및 표면 흑색화 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 표면 후처리가 진행되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
20. 선행하는 청구항들중 어느 한 청구항에 있어서, 녹청화될 상기 물품은 평판 형태, 띠 형태, 가공 부품 그리고 장식품으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품을 녹청화하는 방법.
21. 바람직하게 수용성 구리염 용액의 형태로 구리 또는 구리합금을 포함하는 물품을 녹청화하는 데 사용되는 녹청화 용액에 있어서:

    상기 용액은 아연이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 녹청화 용액.
22. 청구항 21에 있어서, 아연염, 특히 염화아연을 바람직하게 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위로, 특히 0.2 중량% 내지 1 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 녹청화 용액.
23. 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서, 적어도 하나의 구리염을, 바람직하게는 질산구리를, 1.5 중량% 내지 20 중량% 범위로, 특히 3 중량% 내지 5 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 녹청화 용액.
24. 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 청구항에 있어서, 염화화합물 및 탄산 염 첨가제들, 특히 염화나트늄, 염화암모늄, 염화칼슘 그리고/또는 탄산암모늄 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 녹청화 용액.
25. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 청구항의 방법에 의해서 형성될 수 있는 구리 또는 구리합금을 포함하는 녹청화 물품.
26. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 청구항의 방법에 의해서 형성된 구리 또는 구리합금을 포함하는 녹청화 물품.
27. 청구항 25 또는 청구항 26의 구리 또는 구리합금을 포함하는 녹청화된 물품에 있어서:

    평판 형태, 띠 형태, 가공 부품 그리고 장식품으로 구성된 군에서 선택되는 것으로 주어지는 구리 도는 구리합금을 포함하는 기저체; 그리고

    상기 기저체 상에 위치하고 그리 이온 및 아연 이온을 포함하는 적어도 하나의 녹청화 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 녹청화된 물품.
28. 청구항 25 내지 청구항 27중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 녹청화 층의 두께는 0.02mm 내지 0.06mm의 범위, 특히 0.03mm 내지 0.05mm 범위인 것을 특징으로 하는 녹청화된 물품.