EP1501785A1 - Alkinverbindungen - Google Patents
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- EP1501785A1 EP1501785A1 EP03747418A EP03747418A EP1501785A1 EP 1501785 A1 EP1501785 A1 EP 1501785A1 EP 03747418 A EP03747418 A EP 03747418A EP 03747418 A EP03747418 A EP 03747418A EP 1501785 A1 EP1501785 A1 EP 1501785A1
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Definitions
- the present invention relates to alkyne compounds of the formula I.
- P 1 , P 2 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, a polymerizable group or a group suitable for polymerization or a radical which carries a polymerizable group or suitable for polymerization,
- Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 independently of one another are a single chemical bond, -0-, -S-, -CO-, -C0-0-, -0-C0-, -CO-N (R) -, - (R) N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N (R) -, - (R) N-CO-O- or - (R) N-CO-N (R ) -,
- B 1 , B 2 independently of one another -C ⁇ C-, a chemical single bond, -0-, -S-, -C0-, -C0-0--, -O-CO-, -C0-N (R) - , - ⁇ R) N-C0-, -O-CO-O-, -O-CO-N (R) -, - (R) N-CO-O- or - (R) N-CO-N ( R) -
- R independently of one another and independently of the respective meaning in Y 1 to Y 4 , B 1 and B 2 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl,
- a 1 , A 2 independently of one another are a chemical single bond or a spacer with one to 30 carbon atoms,
- T 1 , T 2 , T 3 , T 4 independently of one another divalent saturated or unsaturated carbo- or heterocyclic radicals and
- n independently of one another 0 or 1
- linking units Y 3 or Y 4 forms a group -O-CO-O-, -O-CO-N (R) -, - (R) N-CO-O- or - (R ) N-CO-N (R) - means.
- the invention further relates to non-polymerizable and polymerizable liquid-crystalline compositions which contain at least one alkyne compound of the formula I according to the invention, the use of these non-polymerizable and polymerizable liquid-crystalline compositions for the production of optical components, the use of the polymerizable liquid-crystalline compositions for printing or coating substrates, for producing dispersions and emulsions, films and pigments, and also such optical components, printed or coated substrates, dispersions and emulsions, films and pigments.
- liquid-crystalline systems containing alkyne compounds include of broadband reflective elements of interest in electro-optical applications.
- alkyne derivatives and their uses are described, for example, in the publications DE 39 05 932 AI, DE 199 26 044 AI, DE 100 64 291 AI, FR 2 234 261, GB 2 155 465 A, GB 2 334 718 A, GB 2 351 734 A, JP ll-080'090 A, JP P2000-281628A, JP P2000-281629A, EP 0 727 473 A2, EP 0 930 286 AI, EP 0 968 988 AI,
- liquid crystalline materials such as the highest possible anisotropy of the dielectric properties and the highest possible specific resistance, their phase behavior is also important. In order to have as much scope as possible with regard to the processing conditions, these materials should have the desired liquid-crystalline behavior over a wide temperature range.
- the object of the present invention was therefore to provide further alkyne compounds with comparatively high birefringent properties which are suitable for the production of liquid-crystalline compositions and which themselves or in the form of such compositions have a phase width which is sufficiently large for processing.
- C 1 -C 2 alkyl for P 1 and P 2 in formula I are branched or unbranched C 1 -C 2 alkyl chains, for example methyl, ethyl, "n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl -, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbu yl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1 , 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbut
- Preferred alkyl for P 1 and P 2 are the branched or unbranched C 6 -C 6 alkyl chains, such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1.1 -Dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl and n-hexyl.
- P 1 and P 2 are particularly suitable:
- radicals R 1 to R 3 can be the same or different and are hydrogen or C 1 - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
- the reactive radicals for P 1 and P 2 are in particular the 1-methylvinyl and vinyl radicals.
- the linking units Y 1 and Y 2 include, in particular, the carboxyl group -C0-0- or -0-C0- and the chemical single bond. Groups containing reactive residues
- P ⁇ —Y 1 - and - ⁇ 2 -p 2 are therefore in particular acrylate, methacrylate and vinyl residues.
- the cyanates can spontaneously trimerize from the reactive residues to cyanurates.
- the other groups mentioned usually require further compounds with complementary reactive radicals for the polymerization.
- Carboxyl groups can be condensed to polyesters and polyamides.
- the maleimido group is particularly suitable for radical copolymerization with olefinic compounds, such as, for example, styrene, or with compounds which contain styrene structural elements.
- the reactive radicals and the reactive radicals complementary to them can be present both in one and the same alkyne compound according to the invention and in a further alkyne compound according to the invention.
- the complementary reactive radicals can also be present in further compounds not according to the invention.
- the latter are polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol and their more highly condensed representatives, such as ethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxy
- Spacers A 1 and A 2 are all groups known to the person skilled in the art for this purpose. They generally contain one to 30, preferably one to 12, particularly preferably one to six carbon atoms and consist of predominantly linear aliphatic groups. The spacers can be in the chain, for example, by non-adjacent oxygen or sulfur atoms or imino or
- Alkylimino groups such as, for example, methylimino groups, to be broken. Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl and ethyl are suitable as substituents for the spacer chain.
- spacers are for example:
- u, v and w take integer values and u stands for 1 to 30, preferably 1 to 12, v for 1 to 14, preferably 1 to 5, and w for 1 to 9, preferably 1 to 3.
- Preferred spacers are ethylene, propylene, n-butylene, n-pentylene and n-hexylene.
- the radicals T 1 to T 4 are ring systems which are replaced by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl, formyl, nitro,
- C ⁇ -C 2 o _ ⁇ -lkyl, C ⁇ -C 2 oA-lkoxy, C ⁇ -C 2 o-alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 20 mono- alkylaminocarbonyl, C ⁇ -C 2 rj-alkylcarbonyl, C ⁇ -C 2 o-alkylcarbonyloxy or -CC 20 alkylcarbonylamino can be substituted.
- Preferred radicals T 1 to T 4 are:
- linking unit Y 3 or Y 4 located the meaning of a group -O-CO-O-, -O-CO-N (R) -, - ( R) N-CO-O- or - (R) N-CO-N (R) - to.
- the other of the linking units can be any group listed under the meaning of Y 1 to Y 4 .
- Preferred compounds of the formula I according to the invention also taking into account the preferences already mentioned, have at least one group -O-CO-O- as the linking unit Y 3 or Y 4 , the other of the linking units here again having any meaning group from Y 1 to Y 4 can be.
- Particularly preferred compounds of the formula I are those in which the two linking units Y 3 and Y 4 denote a group -O-CO-O-.
- the central unit M thus preferably comprises two or three divalent saturated or unsaturated carbo- or heterocyclic radicals T. Examples of such preferred radicals T 1 to T 4 have already been listed above.
- Preferred compounds of the formula I are furthermore those in which at least one of the radicals P 1 or P 2 is a polymerizable or polymerizable group or a radical which carries a polymerizable or polymerizable group , means.
- the radicals P 1 or P 2 is a polymerizable or polymerizable group or a radical which carries a polymerizable or polymerizable group , means.
- Corresponding reactive radicals with their preferences, also with regard to the linking units Y 1 and Y 2 have also been mentioned previously.
- alkyne compounds of the formula I according to the invention are synthesized by methods known per se.
- a possible route is the construction of the central unit (T 1 -ßi-J m - ⁇ - C ⁇ CT 4 - (B 2 -T 2 -) n by means of Sonogashira reaction starting from starting materials which contain corresponding molecular fragments ( i -B i -Jm-T S -C ⁇ CH and Hal-T 4 - (B 2 -T 2 -) n or (T i -B i - - ⁇ - Hal and HC ⁇ CT 4 - (B 2 - T 2 -) n , where shark is halogen, preferably iodine, and the intermediate compounds obtained are then further converted to the target compounds of the formula I by customary synthesis methods.
- the present invention furthermore relates to non-polymerizable liquid-crystalline compositions which comprise at least one compound of the formula I or a preferred embodiment thereof.
- non-polymerizable liquid-crystalline compositions mean in particular those compositions which are not capable of forming self-supporting polymerization or condensation products under customary conditions.
- These compositions can be prepared, for example, by mixing suitable, commercially available liquid-crystalline materials, such as those used for active LC layers in display technology, with one or more of the compounds according to the invention.
- These compositions can contain compounds, in particular also those of the formula I, with reactive radicals, although the concentration of reactive radicals is not sufficient to produce correspondingly crosslinked self-supporting polymerization or condensation products. Therefore, compounds of the formula I in which P 1 is used are preferably used in such non-polymerizable compositions. and P 2 in formula I correspond to hydrogen or C 1 -C 2 alkyl.
- compositions in which at least one of the constituents is capable of forming polymerization or condensation products under customary conditions This component does not necessarily have to be a polymerizable compound of the formula I according to the invention.
- the liquid-crystalline composition as such is polymerizable and can be polymerized or condensed into self-supporting products.
- the desired degree of polymerization, crosslinking and / or condensation can be set after the polymerization or condensation has taken place.
- the connectors according to the invention have fertilize formula I in such compositions at least one, usually even two reactive radicals P.
- These compositions can easily be prepared by mixing suitable polymerizable, liquid-crystalline materials with one or more of the compounds according to the invention.
- Suitable polymerizable, liquid-crystalline compounds are described, for example, in WO documents 95/22586, 95/24454, 95/24455, 96/04351, 96/24647, 97/00600, 97/34862 and 98/47979 and in document EP 1 134 270 AI and DE 198 35 730 AI described and correspond essentially to the schematic structure PYAYMYAYP, wherein the variables P, Y and A have meanings similar to the variables P 1 and P 2 , Y 1 to Y 4 and A 1 and A 2 in formula I. have.
- M denotes a mesogenic unit in analogy to the central unit (T l _ B l _) m _' ⁇ 3 -C ⁇ CT 4 - - (B 2 -T 2 -) n in formula I, which is shortened in the context of this application is also designated with M.
- non-polymerizable and polymerizable liquid-crystalline compositions according to the invention can also contain, as constituents, one or more alkyne derivatives, which are described in the documents mentioned at the beginning. It is easy for a person skilled in the art to select suitable compounds with regard to whether non-polymerizable or polymerizable compositions are to be set.
- non-polymerisable and polymerisable liquid-crystalline compositions according to the invention are generally not only to be understood as those compositions in which one or more constituents already have liquid-crystalline properties per se (in the temperature range of interest), but rather also include those compositions in which liquid crystalline behavior occurs only by mixing the constituents or only by admixing the compounds according to the invention (for example lyotropic systems).
- the compounds of the formula I according to the invention and preferred embodiments thereof may themselves have liquid-crystalline behavior, but they do not necessarily have to have this property.
- the reactive compounds which are listed in DE 100 25 782 A1 as component B) of the liquid-crystalline compositions described there, can also be added to the polymerizable liquid-crystalline compositions according to the invention. These mostly cost-effective compounds generally do not themselves show any liquid-crystalline behavior, but their admixing opens up the possibility of increasing the proportion of expensive components in the compositions according to the invention reduce without noticeably influencing the liquid-crystalline behavior of the compositions.
- the properties of the compositions such as the degree of crosslinking, viscosity, elasticity, etc., can be specifically set with the aid of such reactive compounds.
- suitable reactive compounds is easy for the person skilled in the art, if appropriate after carrying out preliminary tests. It should be noted here that such reactive compounds can also act as (auxiliary) compounds in the sense discussed above.
- non-polymerisable and polymerisable liquid-crystalline compositions according to the invention can also contain at least one chiral compound.
- cholesteric compositions are obtained which have special optical properties, such as color effects depending on the viewing angle, reflection in the IR or UV wavelength range of the spectral range, etc.
- Preferred chiral compounds correspond to the general formulas Ia to Id
- M 'de notes a mesogenic group (T 5 -B 3 -) q -T ⁇ and the definitions of the variables P 3 , Y 5 to Y 7 , A 3 , T 5 and T 6 and B 3 those of the variables P 1 and P 2 , Y 1 to Y 4 , A 1 and A 2 , T 1 to T 4 and B 1 and B 2 correspond to formula I, p represents values of 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X for corresponding n-valent chiral residues.
- the p groups attached to the chiral radical X can be the same or different.
- the present invention also relates to those optical components which have been obtained using these non-polymerizable and polymerizable liquid-crystalline compositions.
- compositions claimed according to the invention are also used for printing or coating substrates. These compositions may contain further additives. Add-ons selected from the group consisting of:
- Additives selected from the group of light, heat and / or oxidation stabilizers are described in detail in WO 00/47694.
- foils such as for decorative and non-decorative packaging purposes, as well as textiles of all kinds and leather are also considered as such substrates .
- substrates for the production of banknotes, securities, entry tickets, etc. materials used are also considered as such substrates .
- substrates are also goods of (entertainment) electronics, such as music cassettes (MCs), SVHS and VHS cassettes, mini disks (MDs), compact disks (CDs), digital versatile disks (DVDs) and the corresponding playback devices. and / or recording devices, televisions, radios, telephones / cell phones, EDP devices etc. and goods from the leisure, sports, household and games sector, such as bicycles, children's vehicles, skis, snowboards and surfboards, inline skaters and Roller skates, ice skates and household appliances.
- write 'utensils and spectacle frames for example, to be understood as such substrates.
- the present invention therefore also relates to dispersions and emulsions which have been prepared using the polymerizable liquid-crystalline compositions according to the invention. These dispersions and emulsions can also be used for printing and coating substrates, as have already been described above by way of example.
- the present invention furthermore relates to the use of the polymerizable liquid-crystalline compositions according to the invention for the production of films.
- films are to be understood in particular as self-supporting layers as are obtained by polymerizing the compositions.
- These films can also be located on substrates or substrates that are designed in such a way that they can be easily detached and transferred to other substrates or substrates for permanent retention by suitable measures.
- Such films can be used, for example, in the field of film coating and in laminating processes.
- the present invention accordingly also relates to films which have been produced using the polymerizable liquid-crystalline compositions according to the invention.
- pigments that are preset in shape and size can also be produced using printing techniques or with the aid of nets, in the interstices of which the polymerizable composition is located.
- the subsequent polymerization or condensation of the liquid-crystalline composition is followed by detachment or detachment from the substrate or from the network.
- the polymerizable liquid-crystalline compositions are converted into polymers with a frozen liquid-crystalline order structure with the aid of their reactive residues and, depending on their chemical nature, by condensation or radical or ionic polymerization processes which can be started by photochemical reactions.
- These pigments can be single-layer or have a multi-layer structure.
- the latter pigments can usually only be produced if coating processes are used, in which several layers are successively produced one above the other and finally subjected to mechanical comminution.
- the present invention therefore also relates to pigments produced from such polymerizable liquid-crystalline compositions according to the invention.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Alkinverbindungen der Formel (I) P<1>-Y<1>-A<1>-Y<3>-(T<1>-B<1>-)m-T<3>-C=C-T<4>-(B<2>-T<2>-)n-Y<4>-A<2>-Y<2>-P<2> in welcher bedeuten P<1>, P<2> unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt,Y<1>, Y<2>, Y<3>, Y<4> unabhängig voneinander eine verknüpfende Einheit, B<1>, B<2> unabhängig voneinander -C=C- oder eine verknüpfende Gruppe der Definition von Y<1> bis Y<4> ,A<1>, A<2> unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung oder ein Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen, T<1>, T<2>, T<3>, T<4> unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und m, n unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y<3> oder Y<4 >eine Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)- bedeutet. Weiter betrifft die Erfindung nicht polymerisierbare und polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine erfindungsgemäße Alkinverbindung der Formel (I) enthalten, die Verwendung dieser nicht polymerisierbaren und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, die Verwendung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, Filmen und Pigmenten sowie solche optischen Bauelemente, bedruckte oder beschichtete Substrate, Dispersionen und Emulsionen, Filme und Pigmente.
Description
Alkinverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Alkinverbindungen der Formel I
pl_γl_A l-γ3-(τl-B1-)m-T3-C≡C-T-(B2-T2-)n-Y-A2-Y2-P2 (I)
' in welcher bedeuten
P1, P2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-Ci2-Alkyl, eine poly- merisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine poly erisierbare oder zur Polymerisa- tion geeignete Gruppe trägt,
Y1, Y2, Y3, Y4 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung, -0-, -S-, -CO-, -C0-0-, -0-C0-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
B1, B2 unabhängig voneinander -C≡C-, eine chemische Einfachbindung, -0-, -S-, -C0-, -C0-0--, -O-CO-, -C0-N(R)-, -{R)N-C0-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-
R unabhängig voneinander und unabhängig von der jeweiligen Bedeutung in Y1 bis Y4, B1 und B2 Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl,
A1, A2 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung oder ein Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffato en,
T1, T2, T3, T4 unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und
m, n unabhängig voneinander 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y3 oder Y4 eine Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)- bedeutet.
Weiter betrifft die Erfindung nicht polymerisierbare und polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine erfindungsgemäße Alkinverbindung der Formel I enthal- ten, die Verwendung dieser nicht polymerisierbaren und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, die Verwendung der polymerisierbaren
flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, Filmen und Pigmenten sowie solche optischen Bauelemente, bedruckte oder beschichtete Substrate, Dispersionen und Emulsionen, Filme und Pigmente.
Flüssigkristalline, Alkinverbindungen enthaltende Systeme sind wegen ihrer vergleichsweise hohen doppelbrechenden Eigenschaften u.a. für breitbandig reflektierende Elemente in elektrooptischen Anwendungen von Interesse. Verschiedenste solcher Alkinderivate und deren Anwendungen sind beispielsweise in den Schriften DE 39 05 932 AI, DE 199 26 044 AI, DE 100 64 291 AI, FR 2 234 261, GB 2 155 465 A, GB 2 334 718 A, GB 2 351 734 A, JP ll-080'090 A, JP P2000-281628A, JP P2000-281629A, EP 0 727 473 A2, EP 0 930 286 AI, EP 0 968 988 AI,
EP 1 054 001 AI und den Publikationen von A.P. Davey et al . (J.Mater. Chem., 1997, 7(3), 417 - 420) und N. Leroux und L.-C. Chien (Liquid Crystals, 1996, Vol. 21, No. 2, 189 - 195) beschrieben.
Neben weiteren üblicherweise von flüssigkristallinen Materialien zu erfüllenden Kriterien, wie z.B. einer möglichst hohen Anisotropie der dielektrischen Eigenschaften und eines möglichst hohen spezifischen Widerstands, ist auch deren Phasenverhalten von Be- deutung. Um etwa möglichst großen Spielraum hinsichtlich der Verarbeitungsbedingungen zu haben, sollten diese Materialien über einen weiten Temperaturbereich hinweg das gewünschte flüssigkristalline Verhalten aufweisen.
Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, weitere für die Herstellung von flüssigkristallinen Zusammensetzungen geeignete Alkinverbindungen mit vergleichsweise hohen doppelbrechenden Eigenschaften bereitzustellen, welche selbst oder in Form solcher Zusammensetzungen eine für die Verarbeitung ausrei- chend große Phasenbreite aufweisen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die eingangs beschriebenen Alkinverbindungen der Formel I gelöst.
Als Cι-Cχ2-Alkyl für P1 und P2 in Formel I sind verzweigte oder unverzweigte Cι-Ci2-Alkylketten zu nennen, beispielsweise Methyl, Ethyl, "n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dirnethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbu yl, 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpe tyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 1,2-Dirnethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl,
2 , 3-Dimethylbutyl , 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1, 2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl- propyl , 1-Ethyl-2-methylpropyl , n-Heptyl , n-Octyl , 2-Ethylhexyl , n-Nonyl , n-Decyl , n-Undeσyl und n-Dodecyl .
Bevorzugtes Alkyl für P1 und P2 sind die verzweigten oder unverzweigten Cι-C6-Alkylketten, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl , 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl und n-Hexyl .
Als polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder als Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisa- tion geeignete Gruppe trägt (nachfolgend werden solche Gruppen oder Reste auch einfach als "reaktive Reste" bezeichnet) , kommen für P1 und P2 insbesondere in Frage:
-N=C=0, -N=C=S, -0-C≡N, -C00H, -OH oder -NH2, wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.
Als reaktive Reste für P1 und P2 sind insbesondere der 1-Methylvi- nyl- und Vinylrest hervorzuheben. Im Zusammenhang mit diesen Resten sind als verknüpfende Einheiten Y1 und Y2 insbesondere die Carboxylgruppe -C0-0- bzw. -0-C0- sowie die chemische Einfachbin- düng zu nennen. Als reaktive Reste enthaltende Gruppierungen
P^—Y1- und -γ2-p2 kommen daher insbesondere Acrylat-, Methacrylat- sowie Vinylreste in Betracht.
Von den reaktiven Resten können die Cyanate spontan zu Cyanuraten trimerisieren. Die anderen genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation üblicherweise weitere Verbindungen mit komplementären reaktiven Resten. So können beispielsweise Isocyanate mit Alkoho-
len zu Urethanen und mit Aminen zu Harnstoffderivaten polymeri- sieren. Analoges gilt für Thiirane und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Polyamiden kondensiert werden. Die Ma- leinimidogruppe eignet sich besonders zur radikalischen Copoly- merisation mit olefinischen Verbindungen, wie beispielsweise Sty- rol, oder mit Verbindungen, welche Styrolstrukturelemente enthalten.
Die reaktiven Reste und die zu ihnen komplementären reaktiven Re- ste können sowohl in ein und derselben erfindungsgemäßen Alkinverbindung vorhanden sein als auch in einer weiteren erfindungsgemäßen Alkinverbindung.
Andererseits können die komplementären reaktiven Reste aber auch in weiteren, nicht erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegen. Beispiele für letztere sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, ,wie Die- thylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylengly- kol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, al- koxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol , trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Bu- tantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxy- lierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole. Weiter kommen auch Aminoalkohole in Frage, welche sich von den zuvor genannten Alkoholen durch Ersatz einer oder mehrerer Hydroxy- durch Aminogruppen ableiten.
Als Cχ-C4-Alkyl für R in den unter den verknüpfenden Einheiten Y1 bis Y4 und B1, B2 gezeigten Gruppen -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- und - (R)N-CO-N(R) - kommen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl in Betracht. Sofern in einer der Einheiten Y1 bis Y4 und B1, B2 ein oder zwei Reste R vorliegen, können gegebenenfalls in den übrigen Einheiten vorhandene Reste R gleich oder verschieden sein. Ebensolches gilt für den Fall, dass in einer Einheit zwei Reste R vorliegen.
Als Spacer A1 und A2 kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Sie enthalten in der Regel ein bis 30, vorzugsweise ein bis 12, besonders bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatome und bestehen aus vorwiegend linearen aliphati- schen Gruppen. Die Spacer können in der Kette z.B. durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder
Alkyliminogruppen, wie beispielsweise Methyliminogruppen, unter-
brochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
-(CH2)U-/ -(CH2CH20)VCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-,
CH3 CH3 CH3 CH3 C1 -CH2CH2N-CH2CH2- ' - (CH2CH0)WCH2CH-' -(CH2)6CH- oder -CH2CH2CH- '
wobei u, v und w ganzzahlige Werte annehmen und u für 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, v für 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 5, und w für 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 3, steht.
Bevorzugte Spacer sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen und n-Hexylen.
Bei den Resten T1 bis T4 handelt es sich um Ringsysteme, welche durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Formyl, Nitro,
Cι-C2o_Ä-lkyl, Cι-C2o-A-lkoxy, Cι-C2o-Alkoxycarbonyl, Cι-C20-Mono- alkylaminocarbonyl , Cι-C2rj-Alkylcarbonyl , Cι-C2o-Alkylcarbonyloxy oder Cι-C20-Alkylcarbonylamino substituiert sein können.
Bevorzugte Reste T1 bis T4 sind:
In den erfindungsgemäßen Alkinverbindungen der Formel I kommt entsprechend der eingangs aufgeführten Maßgabe mindestens einer der zwischen den Resten A1 und A2 und der zentralen Einheit (T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n (diese wird im Folgenden auch kurz mit M bezeichnet) befindlichen, verknüpfenden Einheit Y3 oder Y4 die Bedeutung einer Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O-
oder - (R)N-CO-N(R) - zu. Die andere der verknüpfenden Einheiten kann hierbei eine beliebige unter der Bedeutung von Y1 bis Y4 aufgeführte Gruppe sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor genannten Bevorzugungen, weisen mindestens eine Gruppe -O-CO-O- als verknüpfende Einheit Y3 oder Y4 auf, wobei hier wiederum die andere der verknüpfenden Einheiten eine beliebige unter der Bedeutung von Y1 bis Y4 aufge- führte Gruppe sein kann.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor ausgeführten Bevorzugungen, sind solche, in welchen beide verknüpfenden Einheiten Y3 und Y4 eine Gruppe -O-CO-O- bedeuten.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor aufgeführten Bevorzugungen, sind solche, in welchen die Summe aus den Variablen m und n Werte von 0 oder 1 annimmt. Somit umfasst die zentrale Einheit M vorzugsweise zwei oder drei zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste T. Beispiele solcher bevorzugten Reste T1 bis T4 wurden bereits zuvor aufgeführt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor aufgeführten Bevorzugungen, sind desweiteren solche, in welchen mindestens einer der Reste P1 oder P2 eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder einen Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt, bedeutet. Entsprechende reaktive Reste mit ihren Bevorzugungen, auch im Hinblick auf die verknüpfenden Einheiten Y1 und Y2, wurden ebenfalls bereits zuvor angesprochen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Alkinverbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Ein prinzipiell möglicher Weg ist hierbei der Aufbau der zentralen Einheit (T1-ßi-Jm-^-C≡C-T4- (B2-T2-)n mittels Sonogashira-Reak- tion ausgehend von Edukten, welche entsprechende Molekülfragmente ( i-Bi-Jm-TS-C≡C-H und Hal-T4- (B2-T2-)n oder (Ti-Bi- -^-Hal und H-C≡C-T4-(B2-T2-)n enthalten, wobei Hai für Halogen, vorzugsweise für Iod, steht. Die erhaltenen Zwischenverbindungen werden dann nach üblichen Syntheseverfahren weiter zu den ZielVerbindungen der Formel I umgesetzt.
Ein weiterer Weg besteht darin, entsprechende Edukte durch Sono- gashira-Reaktion zur Umsetzung zu bringen, welche bereits zusätzliche Molekülfragmente pi-Yi-Ai-Y3- und/oder -γ4-A2_γ2_p2 enthalten. So lassen sich beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel P1-Y1-A1-Y3- (T1-B1-)m-T3-C≡C-H mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal-T4- (B2-T2-)n-Y4-A2-Y2-P2, Verbindungen der allgemeinen Formel P1-Y1-A1-Y3- (T1-B1-)m-T3-C≡C-H mit Verbindungen, welche Fragmente der allgemeinen Formel Hal-T4- (B2-T2-)n enthalten, oder auch Verbindungen, welche Fragmente der allgemeinen Formel (T1-B^—Jm-T3-C≡C-H enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal-T4- (B2-T2-)n-Y4-A2-Y2-P2 zu den ZielVerbindungen der Formel I umsetzen. Der Alkinylrest -C≡C-H und das Halogenatom Hai können sich selbstverständlich auch in der jeweils anderen Verbindung oder dem jeweils anderen Fragment befinden.
Die Edukt-Alkinverbindung, z . B . (T1-B1-) m-T3 -C≡C-H oder pi_γl_Aι_γ3_ (Tι_Bι_)m_T3_c = c_H / unc: die Edukt-Halogenverbindung, z .B . Hal-T4- (B2-T2-) n oder Hal-T4- (B2-T - ) n-Y -A2-Y2-P2 , werden dabei üblicherweise im Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt .
Im Rahmen retrosynthetischer Betrachtungen kann es auch sinnvoll sein, in einem ersten Schritt beispielsweise Alkinverbindungen herzustellen, welche die Fragmente
-A1-Y3-(Tl-B1-)ra-T3-C≡C-T4-(B2-T-)n-Y4-A2-Y2-P2,
pl-γl-A1-Y3-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T-)n-Y4-A2-,
-A1-Y-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)I1-Y-A2-,
_Al_γ3_( l_Bl_)m_T3_C≡C_T4_(B2_T2_)n_ oder
_(Tl_Bl_)m_T3_C≡C_ 4_(B2_T2_)n_γ4_A2
enthalten, und diese dann in einem oder mehreren Folgeschritten mit den entsprechenden komplementären Verbindungen in die Ziel- verbindungen der Formel I zu überführen.
Sofern es sich bei P1 und/oder P2 um reaktive Reste handelt, wel- ehe unter den Umsetzungsbedingungen der Songashira-Reaktion nicht stabil sind, kann beispielsweise auch von geeigneten Edukten
Pi'_γi_Aι_γ3_ (Tι_Bι_)m_T3_Haι und/oder
H-C≡C-T4- (B2-T2-) n-Y-A2-Y2-P2 '
ausgegangen werden, in welchen die Reste P1' und/oder P2' unter den Umsetzungsbedingungen stabile Vorläufergruppen bezeichnen. Letztere Gruppen lassen sich dann in einem Folgeschritt in die entsprechenden reaktiven Resten P1 und/oder P2 überführen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nicht polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine bevorzugte Ausführungsform davon enthalten.
Unter diesen nicht polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusam- mensetzungen sind insbesondere solche Zusammensetzungen gemeint, welche unter üblichen Bedingungen nicht zur Ausbildung von selbsttragenden Polymerisations- oder Kondensationsprodukten be- fähigt sind. Diese Zusammensetzungen lassen sich etwa durch Vermischen geeigneter, kommerziell erhälticher flüssigkristalliner Materialien, wie sie zum Beispiel für aktive LC-Schichten in der Displaytechnik Verwendung finden, mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen. Diese Zusammensetzungen können Verbindungen, insbesondere auch solche der Formel I, mit reaktiven Resten enthalten, wobei jedoch die Konzentration an reaktiven Resten nicht ausreichend ist, entsprechend dicht vernetzte selbsttragende Polymerisations- oder Kondensationsprodukte zu erzeugen. Vorzugsweise finden daher in solchen nicht poly eri- sierbaren Zusammensetzungen Verbindungen der Formel I Verwendung, in welchen P1. und P2 in Formel I Wasserstoff oder Cι-Ci2-Alkyl entsprechen.
Beansprucht werden weiterhin polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine bevorzugte Ausführungsform davon enthalten.
Hierunter sind insbesondere solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen mindestens einer der Bestandteile unter üblichen Bedingungen zur Ausbildung von Polymerisations- oder Kondensationsprodukten befähigt ist. Bei diesem Bestandteil muss es sich nicht notwendigerweise um eine polymerisierbare erfindungsgemäße Verbindung der Formel I handeln. Entscheidend ist lediglich, dass die flüssigkristalline Zusammensetzung als solche polymerisierbar ist und zu selbsttragenden Produkten polymerisiert bzw. kondensiert werden kann.
Je nach Anzahl der reaktiven Reste in den Bestandteilen dieser polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen, lässt sich der gewünschte Polymerisations-, Vernetzungs- und/oder Kondensationsgrad nach erfolgter Polymerisation oder Kondensation einstellen. Im Regelfall besitzen die erfindungsgemäßen Verbin-
düngen der Formel I in solchen Zusammensetzungen mindestens eine, üblicherweise sogar zwei reaktive Reste P. Diese Zusammensetzungen lassen sich leicht durch Vermischen geeigneter polyerisier- barer, flüssigkristalliner Materialien mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen. Geeignete polymerisierbare, flüssigkristalline Verbindungen sind beispielsweise in den WO-Schriften 95/22586, 95/24454, 95/24455, 96/04351, 96/24647, 97/00600, 97/34862 und 98/47979 sowie der Schrift EP 1 134 270 AI und DE 198 35 730 AI beschrieben und entsprechen im Wesentlichen dem schematischen Aufbau P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P, worin die Variablen P, Y und A analoge Bedeutungen wie die Variablen P1 und P2, Y1 bis Y4 und A1 und A2 in Formel I besitzen. M bezeichnet eine mesogene Einheit in Analogie zu der zentralen Einheit (Tl_B l_)m_'τ3-C≡C-T4- -(B2-T2-)n in Formel I, welche im Rahmen dieser Anmeldung verkürzend ebenfalls mit M bezeichnet wird.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen als Bestandteile auch eine oder mehrere Alkinderivate enthalten, welche in den eingangs aufgeführten Schriften beschrieben sind. Dabei ist es dem Fachmann ein Leichtes, geeignete Verbindungen im Hinblick darauf auszuwählen, ob nicht polymerisierbare oder polymerisierbare Zusammensetzungen eingestellt werden sollen.
Unter den nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Zusammensetzungen sind ganz allgemein nicht nur solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen ein oder mehrere Bestandteile bereits per se (im interessie- renden Temperaturbereich) flüssigkristalline Eigenschaften besitzen, vielmehr sind hierunter auch solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen sich erst durch Mischen der Bestandteile oder auch erst durch Zumischen der erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristallines Verhalten einstellt (z.B. lyotrope Systeme) . Desweiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und bevorzugte Ausführungsformen davon bereits selbst flüssigkristallines Verhalten aufweisen, sie müssen diese Eigenschaft aber nicht notwendigerweise besitzen.
Die reaktiven Verbindungen, welche in der Schrift DE 100 25 782 AI als Bestandteil B) der dort beschriebenen flüssigkristallinen Stoffgemenge aufgeführt sind, können auch den erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen beigemengt werden. Diese meist kostengünstigen Verbindungen zeigen selbst in der Regel kein flüssigkristallines Verhalten, ihre Zu- mischung eröffnet jedoch die Möglichkeit, den Anteil an kostspieligen Komponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu
reduzieren ohne das flüssigkristalline Verhalten der Zusammensetzungen merklich zu beeinflussen. Darüberhinaus lassen sich mit Hilfe solcher reaktiver Verbindungen gezielt Eigenschaften der Zusammensetzungen, wie Vernetzungsgrad, Viskosität, Elastizität usw. einstellen. Die Auswahl geeigneter reaktiver Verbindungen ist vom Fachmann, gegebenenfalls nach Durchführung von Vorversuchen, leicht zu bewerkstelligen. Anzumerken ist hier, dass solche reaktiven Verbindungen auch als (Hilfs-)Verbindungen im weiter oben diskutierten Sinne wirken können.
Je nach beabsichtigter Verwendung der erfindungsgemäßen nicht polymerisierbaren und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen können diese noch mindestens eine chirale Verbindung enthalten'. Durch deren Zugabe erhält man cholesterische Zusammen- Setzungen, welche besondere optische Eigenschaften, wie etwa vom Blickwinkel abhängige Farbeffekte, Reflektion im IR- oder UV-Wellenlängenbereich des Spektralbereichs usw., besitzen.
Bevorzugte chirale Verbindungen entsprechen hierbei den allgemei- nen Formeln Ia bis Id
(P3_γ5_)pχ Ia# (P3_γ5_A3_γ6_)pχ j0 ι
(P3_γ5_)pχ Ic# (p3_γ5_A3_γ6_M'_γ7_)pχ Id#
in welchen M' eine mesogene Gruppe (T5-B3-)q-Tβ bezeichnet und die Definitionen der Variablen P3, Y5 bis Y7, A3, T5 und T6 sowie B3 denen der Variablen P1 und P2, Y1 bis Y4, A1 und A2, T1 bis T4 sowie B1 und B2 von Formel I entsprechen, p steht für Werte von 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X für entsprechende n-wertige chirale Reste. Die p an den chiralen Rest X gebundenen Gruppierungen können gleich oder verschieden sein.
Mögliche Reste X sind beispielsweise
wobei
L R', R'O, COOR', OCOR', CONHR' oder NHCOR' , Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, und R' Cι~C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n- ropyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.- Butyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind für X
Als mesogene Gruppen M' in den chiralen Verbindungen der Formel Id kommen vorzugsweise nachfolgende Gruppierungen:
mit j' und j" gleich 0 oder 1 in Betracht.
Weitere chirale Verbindungen, welche die genannten sowie andere geeignete chirale Reste X enthalten, sind beispielsweise in den Schriften WO 95/16007, EP 0 747 382 AI, EP 0 750 029 AI, EP 1 136 478 AI und DE 198 43 724 AI genannt.
Er f indungs gemäß wird die Verwendung der nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente , wie z . B . LCDs , Polarisatoren oder Filtern, beansprucht .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem solche optischen Bauelemente , welche unter Verwendung dieser nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen erhalten wurden .
Weitere Verwendung finden die erfindungsgemäß beanspruchten polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten. Hierbei können diese Zusammensetzungen' noch weitere Zusätze enthalten. Als solche kommen in Frage Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
1) Photoinitiatoren,
2) Verdünnungsmitteln,
3) Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) Entschäumern und Entlüftern,
b) Gleit- und Verlaufshilfsmitteln,
c) thermisch härtenden oder strahlenhärtenden Hilfsmitteln,
d) Substratnetzhilfsmitteln,
e) Netz- und Dispergierhilfsmitteln,
f) Hydrophobierungsmitteln und
g) HaftVermittlern und Hilfsmitteln zur Verbesserung der Kratzfestigkeit,
4) Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) Farbstoffen und
b) Pigmenten und
5) Zusätze ausgewählt aus der Gruppe der Licht-, Hitze- und/oder Oxidationsstabilisatoren.
Die chemisch-physikalische Natur dieser Zusätze wird ausführlich in der Schrift WO 00/47694 gewürdigt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden weiter bedruckte oder beschichtete Substrate beansprucht, welche' unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen, gegebenenfalls in Mischung mit den zuvor erwähnten Zusätzen, hergestellt worden sind.
Als solche Substrate kommen neben Papier- und Kartonageprodukten, beispielsweise für Tragetaschen, Zeitschriften, Broschüren, Geschenkverpackungen und Verpackungsmaterialien für Gebrauchs-, Ge- nuss- und Luxusgüter, auch Folien, etwa für dekorative und nichtdekorative Verpackungszwecke, sowie Textilien jedweder Art und Leder i Frage. Desweiteren kommen als Substrate auch solche zur Herstellung von Banknoten, Wertpapieren, Eintrittskarten u.a. verwendete Materialien in Betracht.
Weitere Substrate sind aber auch Güter der (Unterhaltungs-) Elek- tronik, wie etwa Musikcassetten (MCs) , SVHS- und VHS-Cassetten, Minidisks (MDs) , Compactdisks (CDs) , Digital Versatile Disks (DVDs) und die entsprechenden Wiedergabe- und/oder Aufnahmegeräte, Fernseher, Radios, Telefone/Handys, EDV-Geräte usw. und Güter aus dem Freizeit-, Sport-, Haushalts- und Spielsektor, wie etwa Fahrräder, Kinderfahrzeuge, Skier, Snow- und Surfboards, Inline- Skater und Roll- und Schlittschuhe sowie Haushaltsgeräte. Darüber hinaus sind unter solchen Substraten beispielsweise auch Schreib- ' Utensilien und Brillengestelle zu verstehen.
Weitere Substrate sind- aber auch im Bausektor anzutreffende Oberflächen, wie Gebäudewände oder auch Fensterscheiben. In letzterem Fall kann neben einem dekorativen auch ein funktioneller Effekt gewünscht sein. So ist es möglich, Mehrfachschichten auf dem Fenstermaterial zu erzeugen, deren einzelne Schichten verschiedene chemisch-physikalische Eigenschaften besitzen. Werden etwa unter Zugabe eines Enantiomeren einer chiralen Verbindung sowie des entsprechenden optischen Antipoden einzelne Schichten der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen mit entgegengesetzter Verdrillung oder werden unter Zugabe unterschiedlicher Konzentrationen an chiraler Verbindung einzelne Schichten von vernetzten cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen gleichen Drehsinns aber jeweils unterschiedlicher Ganghöhe und somit unterschiedlicher Reflektionseigenschaften aufgebracht, so können gezielt bestimmte Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche des Lichtspektrums reflektiert werden. Hierdurch ist beispielsweise eine IR- oder UV-reflektierende Fensterbeschichtung möglich. Zu diesem Aspekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
speziell Wärmeisolationsbeschichtungen, sei sinngemäß auch auf die Schrift WO 99/19267 verwiesen.
Beansprucht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, welche bevorzugt auf Wasser basieren. Zur Herstellung solcher Dispersionen und Emulsionen sei auf die WO-Schriften 96/02597 und 98/47979 verwiesen, in welchen die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen unter Verwendung von flüssigkristallinen Materialien beschrieben ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch solche Dispersionen und Emulsionen, welche unter Verwendung der erfin- dungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellt wurde. Diese Dispersionen und Emulsionen können ebenfalls zum Bedrucken und Beschichten von Substraten, wie sie beispielhaft zuvor bereits beschrieben wurden, verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter solchen Filmen sind insbesondere selbsttragende Schichten zu verstehen, wie sie durch Polymerisation der Zusammensetzungen erhalten werden. Diese Filme können sich auch auf Substraten bzw. Unterlagen befinden, welche so beschaffen sind, dass eine leichte Ablösung und Übertragung auf andere Substrate oder Unterlagen zum permanenten Verbleib durch geeignete Maßnahmen möglich ist. Solche Filme sind beispielsweise im Bereich der Folienbeschichtung und in Kaschierverfahren' verwendbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch solche Filme, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen poly- merisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellt worden sind.
Weiter wird die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Pigmenten beansprucht.
Die Herstellung solcher Pigmente ist bekannt und beispielsweise ausführlich in der Schrift WO 99/11733 beschrieben. Darüber hinaus lassen sich aber auch in Form und Größe voreingestellte Pig- mente unter Verwendung von Drucktechniken oder mit Hilfe von Netzen, in deren Zwischenräumen sich die polymerisierbare Zusammensetzung befindet, herstellen. Der nachfolgenden Polymerisation
oder Kondensation der flüssigkristallinen Zusammensetzung schließt sich hierbei das Ab- bzw. Herauslösen vom Substrat bzw. aus dem Netz an. Diese Vorgehensweisen sind in den WO-Schriften 96/02597, 97/27251, 97/27252 und der Schrift EP 0 931 110 AI de- tailliert beschrieben.
Die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen werden mit Hilfe ihrer reaktiven Reste und abhängig von deren chemischer Natur durch Kondensation oder radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren, welche durch photochemische Reaktionen gestartet werden können, in Polymere mit eingefrorener flüssigkristalliner OrdnungsStruktur überführt.
Diese Pigmente können einschichtig sein oder einen Mehrschicht- aufbau aufweisen. Letztere Pigmente sind üblicherweise nur herstellbar, wenn Beschichtungsverfahren zur Anwendung kommen, in welchen sukzessive mehrere Schichten übereinander erzeugt und abschließend einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch aus solchen erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellte Pigmente.
Beispiele:
Beispiel 1:
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 1 :
Synthese von Verbindung la:
4-Iodphenol (14,3 g, 0,065 ol) wurde mit N,N-Dimethylcyclohexyl- amin ("DMCA"; 24,7 g, 0,195 mol) und Kerobit BHT (eine Spatelspitze) in Dimethylformamid ("DMF"; 100 cm3) vorgelegt. Bei 0 - 5°C wurde Acryloyloxybutylchlorformiat (15,4 g, 0,071 mol) zugetropft. Nachdem für 3 Stunden bei 40°C und 16 Stunden bei Raumtem- peratur nachgerührt worden war, wurde die Mischung auf 1-m Salz-
säure gegossen, mit Methylchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute an Verbindung la: 97,8 % d.Th.
Synthese der ZielVerbindung 1 :
Verbindung la (10,5g, 0,027 mol) wurde mit Bis (triphenylphos- phin) palladium(II) chlorid (0,097 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) , Kupfer (I) iodid (0,027 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) und Triethylamin (27 cm3, 0,194 mol) in DMF (42 cm3) vorgelegt. Bei 40°C wurde Phenyl- acetylen (2,7 g, 0,027 mol) in DMF (50 cm3) unter Stickstoffatmosphäre zugetropft .' Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mischung auf 1-m Salsäure gegossen, mit 500 cm3 Toluol extrahiert, der Toluolextrakt über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung über Säule (Kieselgel, Toluol) wurde die Verbindung 1 in einer Ausbeute von 20 % d.Th. erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 59 - 60°C.
Beispiel 2:
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 2 :
<2]
Synthese von Verbindung 2a:
4-Iodphenol (14,3 g, 0,065 mol) wurde mit DMCA (26,0 g, 0,205 mol) in DMF (100 cm3) vorgelegt. Bei 0 - 5°C wurde Butylchlorfor- miat (15,4 g, 0,071 mol) zugetropft. Nach 3stündigem Nachrühren bei 40°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure (1 Molar) gegossen,
mit Toluol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute an Verbindung 2a: 93,8 % d.Th.
Synthese der ZielVerbindung 2 :
Verbindung 2a (8,5g, 0,027 mol) wurde mit Bis (triphenylphos- phin) alladium(II) chlorid (0,097 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) , Kupfer (I) iodid (0,027 g, 0,5 ιtιol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) und Triethylamin (27 cm3, 0,193 mol) in DMF (42 cm3) vorgelegt. Bei 40°C wurde Phenyl- acetylen (2,7 g, 0,027 mol) in DMF (50 cm3) unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure gegossen, mit Toluol (300 cm3) extra- hiert, der Toluolextrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung über Säule (Kieselgel, Toluol) wurde die Verbindung 2 in einer Ausbeute von 64% d.Th. erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 55 - 56°C.
Beispiel 3 :
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 3 :
(3)
Verbindung la (11,9 g, 0,029 mol) wurde mit Bis (triphenylphos- phin) palladium(II) chlorid (0,105 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) , Kupfer (I) iodid (0,029 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) und Triethylamin (29 cm3, 0,21 mol) in DMF (45 cm3) vorgelegt. Bei 40°C wurde 4-Pe tyl- phenylacetylen (5,0 g, 0,029 mol) in DMF (55 cm3) unter Stick- stoffatmosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure gegossen, mit Methylchlorid (300 cm3) extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel entfernt. Die Reinigung durch Ausrühren mit Pe- trolether lieferte die Verbindung 3 in einer Ausbeute von 37,6% d.Th. Der Schmelzpunkt lag bei 60 - 67°C.
Claims
1. Alkinverbindungen der •Formel I
Pl_γl_Al_γ3_ (Tl-B1-)m-T3-C≡C-T4- (B2-T2-) n-Y-A2-Y2-P2 (I)
in welcher bedeuten
P1, P2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-Ci2-Alkyl , eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt,
Y1, Y2, Y3, Y4 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung, -0-, -S-, -C0-, -CO-0-, -0-C0-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
B1, B2 unabhängig voneinander -C≡C-, eine chemische Einfachbindung, -0-, -S-, -C0-, -C0-0-, -0-C0-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
R unabhängig voneinander und unabhängig von der jeweiligen Bedeutung in Y1 bis Y4, B1 und B2 Wasserstoff oder C-C4- Alkyl,
A1, A2 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung oder ein Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen,
T1, T2, T3, T4 unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und
m, n unabhängig voneinander 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y3 oder Y4 eine Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N- C0-0- oder - (R)N-CO-N(R) - bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen in Formel I die Reste T1 bis T4 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in welchen in Formel I mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y3 oder Y4 -O-CO-O- bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in welchen in Formel I beide verknüpfenden Einheiten Y3 und Y4 -O-CO-O- bedeuten.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in welchen in Formel I die Summe aus den Variablen m und n Werte von 0 oder 1 annimmt.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, in welchen in, Formel I mindestens einer der Reste P1 oder P2 eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder einen Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt, bedeutet .
Nicht polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
8. Polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7 oder 8 für die Herstellung optischer Bauelemente.
10. Optische Bauelemente, welche unter Verwendung von Zusammen- Setzungen gemäß Anspruch 7 oder 8 hergestellt worden sind.
11. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zum Bedruk- ken oder Beschichten von Substraten.
12. Bedruckte oder beschichtete Substrate, welche unter Verwen- düng von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.
13. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen.
14. Dispersionen und Emulsionen, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.
15. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zur Her- Stellung von Filmen.
16. Filme, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.
17. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Pigmenten.
18. Pigmente, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.
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