EP1318433A2 - Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen in elektrophotographischen Tonern - Google Patents

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EP1318433A2
EP1318433A2 EP02026226A EP02026226A EP1318433A2 EP 1318433 A2 EP1318433 A2 EP 1318433A2 EP 02026226 A EP02026226 A EP 02026226A EP 02026226 A EP02026226 A EP 02026226A EP 1318433 A2 EP1318433 A2 EP 1318433A2
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EP
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polar
polyolefin waxes
waxes
wax
modified polyolefin
Prior art date
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Withdrawn
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Gerd Dr. Hohner
Michael Bayer
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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Publication date
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Publication of EP1318433A3 publication Critical patent/EP1318433A3/de
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    • G03G9/08782—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to the use of means Metallocene catalysts produced polar modified polyolefin waxes in Photo toners as well as photo toners, such polar modified polyolefin waxes contain.
  • So-called photo toners are usually used in modern copying processes used from resins, pigments, charge control agents and waxes as well where appropriate, flow aids exist.
  • the powdery photo toners form the Copying the template to be copied usually first on a Transfer roller, are transferred from there to the copy paper and then thermally fixed.
  • Modern copiers can process more than 40 copies / min according to a conveying speed of more than 0.2 m / s.
  • US-A-5,707,772 describes the use of an anti-offset agent based on with Metallocene catalysts described non-polar polyolefins described.
  • EP-0 843 222 A1 describes the use of release agents based on non-polar olefin homo- and copolymer waxes, which are also produced using Metallocene catalysts were produced.
  • EP-0 890 882 A1 describes the use of non-polar, by means of metallocenes produced propylene homo- and copolymer waxes in photo toners.
  • Oxidized waxes are also known (DE-A-196 17 230), obtainable from Metallocene catalysis produced polyolefins.
  • DE-A-198 10 890 describes the polar modification of Metallocene catalysts produced polyethylene waxes by oxidation with Oxygen or gases containing oxygen are described in the melt.
  • DE-A-10 13 672 is the production of polar modified waxes Oxidation of high molecular weight, made with metallocene catalysts Polyethylene described.
  • DE-A-196 48 895 discloses polar modified polypropylene waxes, made with the help of catalysts of the Ziegler or metallocene type obtained polypropylene waxes. These are used for modification ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives implemented. As possible It is used in aqueous dispersions, hot melt adhesive formulations and called plastic additives.
  • the invention therefore relates to the use of means Metallocene catalysts produced polar modified polyolefin waxes in Photo toners.
  • Homopolymers are preferred as polyolefin waxes for polar modification of linear or branched ⁇ -olefins with 2 to 30 carbon atoms or copolymers these olefins used with each other.
  • the polar modified polyolefin waxes preferably have melt viscosities, measured at 170 ° C, from 5 to 10000 mPa.s, saponification numbers from 0.1 to 100 mg KOH / g and softening points from 80 to 160 ° C.
  • the invention further relates to photo toners containing at least one Pigment component, a resin component and a by means of metallocene catalyst manufactured polar modified polyolefin wax.
  • photo toners generally contain resins based on polyesters or styrene-acrylate copolymers.
  • resins based on polyesters or styrene-acrylate copolymers For example, quaternary ammonium salts for a positive charge and aluminum-azo complexes for a negative charge of the toner powder are used as charge control agents which support the transfer of the toner from the photo roller to the paper base.
  • charge control agents which support the transfer of the toner from the photo roller to the paper base.
  • small amounts of highly disperse silicas can be added to the toner powder.
  • the toners are already in the thermoplastic Mixture of suitable black or color pigments added.
  • polyolefin waxes are used below Low molecular weight polymers of linear or metallocene catalysts understood branched ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms. Locked in are both homopolymers of the olefins mentioned and copolymers of these Olefins among each other in any ratio.
  • Metallocene catalysts for the production of the polyolefin waxes are chiral or nonchiral transition metal compounds of the formula M 1 L x .
  • the transition metal compound M 1 L x contains at least one metal central atom M 1 to which at least one ⁇ ligand, for example a cyclopentadienyl ligand, is bonded.
  • substituents such as halogen, alkyl, alkoxy or aryl groups can be bonded to the metal central atom M 1 .
  • M 1 is preferably an element of III., IV., V. or VI. Main group of the periodic table of the elements, such as Ti, Zr or Hf.
  • Cyclopentadienyl ligand is understood to mean unsubstituted cyclopentadienyl radicals and substituted cyclopentadienyl radicals such as methylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa-tetra-hydrofluoryl or octa.
  • the ⁇ ligands can be bridged or unbridged, whereby single and multiple bridging - also via ring systems - are possible.
  • metallocene also includes compounds with more than one metallocene fragment, so-called multinuclear metallocenes. These can have any substitution pattern and bridging variant.
  • the individual metallocene fragments of such multinuclear metallocenes can be of the same type or different from one another. Examples of such multinuclear metallocenes are described, for example, in EP-0 632 063 A1.
  • the polyolefin waxes have melt viscosities before polar modification, measured at 170 ° C, between 5 and 10000 mPa.s and softening points between 85 and 165 ° C.
  • the polar modification of these polyolefin waxes can be by oxidation with Oxygen or gases containing oxygen below or above the melting point respectively.
  • the wax is preferably in the molten state Temperatures between the melting point of the wax and 200 ° C Introducing oxygen or gases containing oxygen, preferably air, oxidized.
  • the waxes modified by oxidation have acid numbers between 0.1 and 100, preferably 1 and 30 mg KOH / g, melt viscosities, measured at 170 ° C, from 5 to 10,000 mPa.s, preferably 20 to 5000 mPa.s and Softening points from 80 to 160 ° C.
  • oxidates such as those caused by their esterification with mono- or polyvalent ones aliphatic or aromatic alcohols, e.g. Ethanol, propanols, butanols, Ethanediol, butanediols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol or Benzyl alcohol can be produced.
  • aliphatic or aromatic alcohols e.g. Ethanol, propanols, butanols, Ethanediol, butanediols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol or Benzyl alcohol
  • partial esters are present, the further derivatization of such esters, for example, by esterification with Acid components such as acrylic acid or methacrylic acid possible.
  • polar modification is to implement the Polyolefin wax with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives, optionally in the presence of a radical initiator.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated Carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and maleic acid.
  • derivatives of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are their esters or Amides or anhydrides, e.g. Acrylic acid alkyl esters, acrylic acid amides, semi or Diesters of maleic acid, maleic anhydride or amides of maleic acid such as e.g. Maleimide or N-alkyl substituted maleimides.
  • connections are used.
  • Maleic acid and its are preferred Descendants, maleic anhydride is particularly preferred.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated Carboxylic acids or their derivatives come in an amount based on the amount used Polyolefin wax, from 0.1-20% by weight, is used. The production of such radically generated polar reaction products is, for example, in EP-0 941 257 A1.
  • polyolefin waxes By implementing polyolefin waxes with ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids and their derivatives obtained polar modified Polyolefin waxes have melt viscosities, measured at 170 ° C, from 5 to 10000 mPa.s, preferably 10 to 5000 mPa.s, saponification numbers from 0.1 to 100 mg KOH / g, preferably 2 to 80 mg KOH / g and softening points from 80 to 160 ° C, preferably 100 to 155 ° C.
  • According to the invention is also the use of wax products by radical conversion of polyolefin waxes with styrene in an amount of 0.1-30% by weight, based on the polyolefin wax used.
  • melt viscosities of the wax products described below were: measured according to DIN 51562 with a rotary viscometer.
  • the saponification numbers were in accordance with DIN standard 53401, the softening points and flow hardness (Stamp penetrations) according to the "standard methods" M-IV 2 (75) and M-III 13 (75) of the German Society for Fat Chemistry.
  • polyolefin waxes were prepared for the derivatization based on the examples of the patents EP 321 851 and EP 571 882 using metallocene catalysts: Type Viscosity / 170 ° C mPa.s Erweichungspkt. R / K (° C) Flow hardness bar Polyolefin wax 1 Ethylene homopolymer 50 123 530 Polyolefin wax 2 Propylene homopolymer 30 136 880 Polyolefin wax 3 Propylene homopolymer 2800 140 900
  • the product formed (modified wax 1) showed a saponification number of 30 mg KOH / g, a viscosity of 20 mPa.s at 170 ° C, a softening point (Ring / ball) of 118 ° C and a flow hardness of 380 bar.
  • polyolefin wax 3 became polar with maleic anhydride modified.
  • a light yellow wax (modified wax 3) was obtained with a Saponification number of 60 mg KOH / g, a melt viscosity at 170 ° C of 2100 mPa.s, a ring / ball softening point of 138 ° C and a flow hardness of 1000 bar.
  • Waxes in toners such as those used in photocopiers and digital printing machines are shown:
  • Example 1 Instead of the modified wax 1 mentioned in Example 1, the modified waxes 2 and 3 used. At the same time, the pigment content was around 25% reduced. Otherwise, the procedure was as in Example 1. The prints showed that same color depth as a standard without wax tested in parallel according to Example 1. This shows that the addition of wax makes it more effective Pigment dispersion is achieved.

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Abstract

Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern sowie Fototoner, die derartige polar modifizierte Polyolefinwachse enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern sowie Fototoner, die derartige polar modifizierte Polyolefinwachse enthalten.
Üblicherweise werden in modernen Kopierverfahren sogenannte Fototoner eingesetzt, die aus Harzen, Pigmenten, Ladungssteuermitteln und Wachsen sowie gegebenenfalls Fliesshilfsmittel bestehen. Die pulverförmigen Fototoner bilden beim Kopiervorgang die zu kopierende Vorlage üblicherweise zunächst auf einer Übertragungswalze ab, werden von dort auf das Kopierpapier transferiert und anschließend thermisch fixiert.
Die im Toner als Rezepturkomponente enthaltenen Wachse begünstigen als Trenn- und anti-offset-Mittel die Ablösung des Fototoners von der Fixierwalze, wirken als Haftvermittler bei der Übertragung auf das Papier und tragen bei der Herstellung des Toners als Dispergierhilfe zur homogenen Verteilung der Pigmente bei.
Moderne Kopierer können nach diesem Verfahren mehr als 40 Kopien/min entsprechend einer Fördergeschwindigkeit von mehr als 0,2 m/s herstellen.
Der Bedarf nach immer schneller arbeitenden Kopierern verlangt entsprechend flink ansprechende Tonersysteme und stellt hohe Anforderungen an die Einzelkomponenten der Tonerrezeptur.
In US-A-5,707,772 wird die Verwendung eines Anti-Offset-Mittels auf Basis von mit Metallocenkatalysatoren hergestellten unpolaren Polyolefinen beschrieben.
EP-0 843 222 A1 beschreibt die Verwendung von Trennmitteln auf Basis von unpolaren Olefin-Homo- und Copolymerwachsen, die ebenfalls mit Hilfe von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden.
EP-0 890 882 A1 beschreibt die Verwendung von unpolaren, mittels Metallocenen hergestellten Propylen-Homo- und Copolymer-Wachsen in Fototonern.
Die genannten Wachse werden den Anforderungen, die moderne schnell laufende Kopiermaschinen stellen, nicht in allen Aspekten gerecht. Insbesondere besteht Bedarf nach Wachskomponenten mit verbesserter anti-offset-Wirkung, verbesserter Wirkung bezüglich der Haftung des Drucks auf dem Papier sowie weiter optimierten pigmentdispergierenden Eigenschaften.
Bekannt sind weiterhin oxidierte Wachse (DE-A-196 17 230), erhältlich aus mittels Metallocenkatalyse hergestellten Polyolefinen.
In der DE-A-198 10 890 wird die polare Modifizierung von mit Metallocenkatalysatoren hergestellten Polyethylenwachsen durch Oxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Schmelze beschrieben.
In DE-A-10 13 672 ist die Herstellung von polar modifizierten Wachsen durch Oxidation von höhermolekularen, mit Metallocenkatalysatoren hergestellten Polyethylen beschrieben.
Aus der DE-A-196 48 895 sind polar modifizierte Polypropylenwachse bekannt, hergestellt aus mit Hilfe von Katalysatoren des Ziegler- oder Metallocentyps gewonnenen Polypropylenwachsen. Diese werden zur Modifizierung mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten umgesetzt. Als mögliche Verwendung wird der Einsatz in wässrigen Dispersionen, Schmelzkleberrezepturen und als Kunststoffadditiven genannt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich polare Wachse, deren unpolare Vorprodukte mit Hilfe von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, in besonders vorteilhafter Weise als Additive für Fototoner eignen. Insbesondere wird mit derartigen Wachsen eine homogenere Dispergierung des Pigments bei der Herstellung des Toners sowie beim Fixiervorgang eine verbesserte anti-offset-Wirkung und eine erhöhte Haftung des Drucks auf dem Papier erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern, wobei die polare Modifizierung, ausgehend von mit Metallocenkatalysatoren hergestellten unpolaren Polyolefinwachsen
  • a) durch Oxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und gegebenenfalls Derivatisierung der Oxidate und/oder
  • b) durch Umsetzung mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Estern oder Anhydriden und gegebenenfalls Derivatisierung der Umsetzungsprodukte und/oder
  • c) durch Umsetzung mit Styrol
    • erfolgt.
    Bevorzugt werden als Polyolefinwachse zur polaren Modifizierung Homopolymere von linearen oder verzweigten α-Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen oder Copolymere dieser Olefine untereinander eingesetzt.
    Bevorzugt weisen die polar modifizierten Polyolefinwachse Schmelzviskositäten, gemessen bei 170°C, von 5 bis 10000 mPa.s, Verseifungszahlen von 0,1 bis 100 mg KOH/g und Erweichungspunkte von 80 bis 160°C auf.
    Gegenstand der Erfindung sind ferner Fototoner, enthaltend mindestens eine Pigmentkomponente, eine Harzkomponente und ein mittels Metallocenkatalysator hergestelltes polar modifiziertes Polyolefinwachs.
    Fototoner enthalten als Basiskomponente in der Regel Harze auf Basis von Polyestern oder Styrol-Acrylat-Copolymeren. Als Ladungssteuermittel, die die Umladung des Toners von der Fotowalze auf die Papierunterlage unterstützen, werden z.B. quaternäre Ammoniumsalze für eine positive Ladung und Aluminium-Azo-Komplexe für eine negative Aufladung des Tonerpulvers verwendet.
    Zur Unterstützung der Rieselfähigkeit können dem Tonerpulver geringe Mengen hochdisperser Kieselsäuren zugegeben werden.
    Je nach gewünschter Farbe werden den Tonern bereits in der thermoplastischen Mischung geeignete Schwarz- oder Farb-Pigmente zugegeben.
    Unter dem Begriff "Polyolefinwachse" werden im folgenden mittels Metallocenkatalysatoren hergestellte niedermolekulare Polymere von linearen oder verzweigten α-Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen verstanden. Eingeschlossen sind sowohl Homopolymere der genannten Olefine als auch Copolymere dieser Olefine untereinander in beliebigen Verhältnissen.
    Metallocenkatalysatoren zur Herstellung der Polyolefinwachse sind chirale oder nichtchirale Übergangsmetallverbindungen der Formel M1Lx. Die Übergangsmetallverbindung M1Lx enthält mindestens ein Metallzentralatom M1, an das mindestens ein π-Ligand, z.B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Darüber hinaus können Substituenten, wie z.B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen an das Metallzentralatom M1 gebunden sein. M1 ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die π-Liganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfasst auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkernigen Metallocene können sowohl gleichartig als auch voneinander verschieden sein. Beispiele für solche mehrkernigen Metallocene sind z.B. beschrieben in EP-0 632 063 A1.
    Beispiele für allgemeine Strukturformeln von Metallocenen sowie für deren Einsatz für die Herstellung von Olefin-Homo- und Copolymerwachsen sind u.a. in EP-0 571 882 A1 angegeben.
    Die Polyolefinwachse weisen vor der polaren Modifizierung Schmelzviskositäten, gemessen bei 170°C, zwischen 5 und 10000 mPa.s und Erweichungspunkte zwischen 85 und 165°C auf.
    Die polare Modifizierung dieser Polyolefinwachse kann durch Oxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter- oder oberhalb des Schmelzpunkts erfolgen. Vorzugsweise wird dabei das Wachs im schmelzflüssigen Zustand bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Wachses und 200°C durch Einleiten von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, bevorzugt Luft, oxidiert. Die durch Oxidation modifizierten Wachse weisen Säurezahlen zwischen 0,1 und 100, bevorzugt 1 und 30 mg KOH/g, Schmelzviskositäten, gemessen bei 170°C, von 5 bis 10000 mPa.s, bevorzugt 20 bis 5000 mPa.s und Erweichungspunkte von 80 bis 160°C auf. Eingeschlossen sind auch Derivate solcher Oxidate, wie sie etwa durch deren Veresterung mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, z.B. Ethanol, Propanolen, Butanolen, Ethandiol, Butandiolen, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Benzylalkohol hergestellt werden können. Auch ist, im Falle, dass Partialester vorliegen, die weitere Derivatisierung solcher Ester etwa durch Veresterung mit Säurekomponenten wie Acrylsäure oder Methacrylsäure möglich.
    Eine weitere Möglichkeit der polaren Modifizierung besteht in der Umsetzung des Polyolefinwachses mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters. Beispiele für α,β-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure sowie Maleinsäure. Beispiele für Derivate von α,β-ungesättigte Carbonsäuren sind deren Ester oder Amide bzw. Anhydride, z.B. Acrylsäurealkylester, Acrylsäureamide, Halb- oder Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Amide der Maleinsäure wie z.B. Maleinimid oder N-Alkyl-substituierte Maleinimide. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind Maleinsäure und ihre Abkömmlinge, besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die α,β-ungesättigte Carbonsäuren bzw. ihre Derivate kommen in einer Menge, bezogen auf eingesetztes Polyolefinwachs, von 0,1-20 Gew.-% zum Einsatz. Die Herstellung solcher radikalisch erzeugten polaren Umsetzungsprodukte ist beispielsweise in EP-0 941 257 A1 beschrieben. Die durch Umsetzung von Polyolefinwachsen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten erhaltenen polar modifizierten Polyolefinwachse weisen Schmelzviskositäten, gemessen bei 170°C, von 5 bis 10000 mPa.s, bevorzugt 10 bis 5000 mPa.s, Verseifungszahlen von 0,1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 80 mg KOH/g und Erweichungspunkte von 80 bis 160°C, bevorzugt 100 bis 155°C auf.
    Erfindungsgemäß ist weiterhin die Verwendung von Wachsprodukten, die durch radikalische Umsetzung von Polyolefinwachsen mit Styrol in einer Menge von 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf des eingesetzte Polyolefinwachs, hergestellt wurden.
    Auch besteht die Möglichkeit, die genannten Modifizierungsverfahren zu kombinieren, etwa derart, dass man das Polyolefinwachs zunächst mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt und anschließend oxidiert.
    Beispiele
    Die Schmelzviskositäten der nachfolgend beschriebenen Wachsprodukte wurden nach DIN 51562 mit einem Rotationsviskosimeter gemessen. Die Verseifungszahlen wurden entsprechend der DIN-Norm 53401, die Erweichungspunkte und Fließhärten (Stempelpenetrationen) entsprechend den "Einheitsmethoden" M-IV 2 (75) bzw. M-III 13 (75) der Deutschen Gesellschaft für Fettchemie bestimmt.
    Für die Derivatisierung wurden folgende, in Anlehnung an die Beispiele der Patentschriften EP 321 851 bzw. EP 571 882 unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellten Polyolefinwachse verwendet:
    Typ Viskosität/170°C mPa.s Erweichungspkt. R/K (°C) Fließhärte bar
    Polyolefinwachs 1 Ethylenhomopolymer 50 123 530
    Polyolefinwachs 2 Propylenhomopolymer 30 136 880
    Polyolefinwachs 3 Propylenhomopolymer 2800 140 900
    Derivatisierung durch Oxidation
    In einem mit Thermometer, schnelllaufendem Propellerrührer und einem Tauchrohr als Gaseinlass ausgestatteten 2 I-Vierhalskolben wurde eine Mischung aus 700 g des Polyolefinwachses 1 aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 140°C wurde das Rührwerk mit 4000 Umdrehungen/min in Betrieb genommen und ein Luftstrom von 200 l/h in die Wachsschmelze eingeleitet. Die Reaktionstemperatur stieg auf maximal 165°C an. In Abständen von 2 h wurden Proben zur Bestimmung der Viskosität entnommen. Die Reaktion wurde nach 6 h beendet. Das gebildete Produkt (modifiziertes Wachs 1) zeigte eine Verseifungszahl von 30 mg KOH/g, eine Viskosität von 20 mPa.s bei 170°C, einen Erweichungspunkt (Ring/Kugel) von 118°C und eine Fließhärte von 380 bar.
    Derivatisierung durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid
    500 g des Polyolefinwachses 2 wurden in einer mit Rührwerk, Innenthermometer und Destillationsbrücke ausgestatteten Glasapparatur unter Stickstoff-Überlagerung aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 165°C wurden im Laufe von 3 h aus einem Dosiertrichter kontinuierlich 26,7 g auf ca. 60°C erwärmtes, flüssiges Maleinsäureanhydrid zudosiert; gleichzeitig erfolgte aus einem zweiten Tropftrichter die kontinuierliche Zugabe von 10,5 g Di-tert.-butylperoxid. Nach Ende der Dosierung gab man weitere 1.1 g Di-tert.-butylperoxid zu dem Reaktionsgemisch, erhöhte die Reaktionstemperatur auf 170°C und ließ 2 h nachregieren. Anschließend legte man ein Vakuum von ca. 30 mbar an und destillierte die flüchtigen Anteile ab. Nach ca. 30 min wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Normaldruck entspannt. Man leitete zur Abtrennung flüchtiger Restanteile noch 15 min Stickstoff durch die Wachsschmelze und goss diese aus. Man erhielt ein hellgelbes Wachs (modifiziertes Wachs 2) mit einer Verseifungszahl von 58 mg KOH/g, einer Schmelzviskosität bei 170°C von 20 mPa.s, einem Erweichungspunkt Ring/Kugel von 134°C und einer Fließhärte von 900 bar.
    In gleicher Weise wurde Polyolefinwachs 3 mit Maleinsäureanhydrid polar modifiziert. Man erhielt ein hellgelbes Wachs (modifiziertes Wachs 3) mit einer Verseifungszahl von 60 mg KOH/g, einer Schmelzviskosität bei 170°C von 2100 mPa.s, einem Erweichungspunkt Ring/Kugel von 138°C und einer Fließhärte von 1000 bar.
    In den nachfolgenden Beispielen wird die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Wachse in Tonern, wie sie in Fotokopierern und Digitaldruckmaschinen verwendet werden, gezeigt:
    Beispiel 1
    90 Gew.-Teile eines Styrol-Acrylat Harzes (Typ CPR 100, Hersteller Fa. Mitsui; Glastemperatur 60°C ; MFR/140°C 5 g/10 min) wurden mit 4 Gew.-Teilen eines Schwarzpigments (Russ mittlerer Teilchengröße von 2 µm; Hersteller: Fa. Timcal), 1,0 Gew.-Teile eines Ladungssteuermittels (Copy Charge N4S, Hersteller: Clariant GmbH) und 4 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen modifizierten Wachses 1 bei 150°C in einem Kneter homogen vermischt. Diese Mischung wurde nun zu einem Tonerpulver der mittleren Teilchengröße 12 µm (100 % < 20 µm) zerkleinert. Dem Tonerpulver wurden nun noch 0,5 Gew.-Teile eines Silika-basierten Fliessmittels(Typ HDK, Hersteller: Wacker) zugesetzt. 5 g dieser nun rieselfähigen Mischung wurden mit 95 g Eisenpulver vermischt und in den Vorratsbehälter eines Kopierers gefüllt.
    Mit Hilfe der im Kopierer befindlichen photomagnetischen Walze wurde nun in einer Fläche von 20x100 mm Tonerpulver auf ein Papier aufgebracht. Dieses Bild wurde dann mit einer Walzenanordnung, bestehend aus einer starren heizbaren Walze und einer elastischen kalten Walze, bei 160 °C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 150 mm/s fixiert. Anschließend wurde ein weiteres weißes Blatt durch die heiße Walzenpaarung geführt und auf Tonerrückstände untersucht. Am weißen Blatt waren keine "ghost pictures" zu erkennen.
    Beispiel 2
    1 g des Tonerpulvers aus Beispiel 1 wurden mit 2 g Ethanol verrührt und mit einem Rakel auf eine Papierunterlage aufgetragen (Schichtdicke : 40 µm). Nach Abtrocknung des Lösemittels bei 40 °C wurde die übrige Pulverschicht bei 140°C und 120 mm/s Durchlaufgeschwindigkeit fixiert. Die fixierte Tonerschicht wurde mit einem Prüfbau-Abriebtest, wie er bei der Prüfung von Druckfarben verwendet wird, untersucht. Die Reibung Papier auf Toner mit 50 Reibbewegungen zeigte dabei keinen messbaren Abrieb. Nach Faltung der Tonerschicht um 180 ° wurden keine sichtbaren Faltlinien und Abplatzer festgestellt.
    Beispiel 3
    Anstelle des in Beispiel 1 genannten modifizierten Wachses 1 wurde hier die modifizierten Wachse 2 und 3 verwendet. Gleichzeitig wurde der Pigmentanteil um 25 % reduziert. Ansonsten wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Drucke zeigten die gleiche Farbtiefe wie ein parallel gemäß Beispiel 1 geprüfter Standard ohne Wachs. Daraus geht hervor, dass durch den Wachszusatz eine wirksamere Pigmentdispergierung erreicht wird.

    Claims (5)

    1. Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren hergestellten polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern.
    2. Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern, wobei die polare Modifizierung, ausgehend von mit Metallocenkatalysatoren hergestellten unpolaren Polyolefinwachsen
      a) durch Oxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und gegebenenfalls Derivatisierung der Oxidate und/oder
      b) durch Umsetzung mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Estern oder Anhydriden und gegebenenfalls Derivatisierung der Umsetzungsprodukte und/oder
      c) durch Umsetzung mit Styrol
      erfolgt.
    3. Verwendung von Polyolefinwachsen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei als Polyolefinwachse zur polaren Modifizierung Homopolymere von linearen oder verzweigten α-Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen oder Copolymere dieser Olefine untereinander eingesetzt werden.
    4. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die polar modifizierten Polyolefinwachse Schmelzviskositäten, gemessen bei 170°C, von 5 bis 10000 mPa.s, Verseifungszahlen von 0,1 bis 100 mg KOH/g und Erweichungspunkte von 80 bis 160°C aufweisen.
    5. Fototoner, enthaltend mindestens eine Pigmentkomponente, eine Harzkomponente und ein mittels Metallocenkatalysator hergestelltes polar modifiziertes Polyolefinwachs.
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    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1598707A1 (de) * 2004-05-19 2005-11-23 Clariant GmbH Toner mit Pulverrundkorn und Verfahren
    EP1661953A3 (de) * 2004-11-25 2007-01-03 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen zur Verbesserung der Haftung von Dichtstoffen auf Pulverlacken
    WO2008037398A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Peroxidhaltige wirkstoffzusammensetzung für gezielten abbau oder vernetzungsreaktionen in kunststoffen

    Families Citing this family (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10338344A1 (de) * 2003-08-21 2005-03-24 Clariant Gmbh Modifizierte Polyolefinwachse
    KR100654264B1 (ko) 2003-09-12 2006-12-06 캐논 가부시끼가이샤 자성 토너 및 자성 토너의 제조 방법
    DE102004048536B4 (de) * 2004-10-06 2008-09-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen
    DE102007056533A1 (de) * 2007-11-23 2009-05-28 Clariant International Limited Wachsartige Ionomere
    US20090155705A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Rick Owen Jones Release Agent Formulation for Chemically Prepared Toner
    DE102008021007A1 (de) * 2008-04-25 2009-11-12 Byk-Chemie Gmbh Dispersionen von Wachsen und anorganischen Nanopartikeln sowie deren Verwendung
    EP2184316B1 (de) * 2008-11-06 2016-08-31 Clariant International Ltd Zusammensetzung mit Propylen-Olefin-Copolymerwachsen und Kohlenschwarz
    JP7302222B2 (ja) * 2019-03-26 2023-07-04 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法

    Family Cites Families (34)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5814428A (en) * 1997-03-04 1998-09-29 Minolta Co., Ltd. Toner for developing electrostatic latent image
    GB1167547A (en) 1966-10-20 1969-10-15 Muirhead Ltd Improvements in or relating to Tank Systems for Stabilising Vessels
    JPS5926740A (ja) 1982-08-04 1984-02-13 Mita Ind Co Ltd 電子写真用圧力定着性トナー及びその製法
    KR890701377A (ko) 1987-06-27 1989-12-20 호리에 유키오 필 기 구
    DE3743322A1 (de) 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
    US4973540A (en) * 1988-08-31 1990-11-27 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Developer for electrostatic latent image containing fine particle comprising positively and negatively chargeable polar group
    DE3904468A1 (de) 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
    JP2748156B2 (ja) * 1989-07-18 1998-05-06 コニカ株式会社 静電荷像現像トナー
    EP0563834B1 (de) * 1992-04-01 1995-10-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze
    ES2100388T3 (es) 1992-05-26 1997-06-16 Hoechst Ag Procedimiento para preparar ceras de poliolefina.
    US5330568A (en) 1992-10-26 1994-07-19 Eastman Chemical Company Low softening point homopolypropylene wax
    US5372980A (en) 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
    JP2909698B2 (ja) * 1994-04-13 1999-06-23 三洋化成工業株式会社 電子写真トナー用離型剤
    JP3467659B2 (ja) 1995-03-07 2003-11-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 トナー及びこのトナーの定着方法
    US5928825A (en) * 1995-06-26 1999-07-27 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for developing electrostatic latent images
    JPH0943891A (ja) 1995-08-02 1997-02-14 Hoechst Ind Kk 電子写真用トナー
    US5972553A (en) 1995-10-30 1999-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, process-cartridge and image forming method
    JP3521373B2 (ja) * 1996-03-29 2004-04-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 フルカラー電子写真用トナーキット
    DE19617230A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse
    JP3802153B2 (ja) * 1996-08-08 2006-07-26 矢崎総業株式会社 圧接端子
    DE19648895A1 (de) 1996-11-26 1998-05-28 Clariant Gmbh Polar modifizierte Polypropylen-Wachse
    JP3588213B2 (ja) * 1996-12-26 2004-11-10 ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含む静電荷像現像用トナー
    JP3858397B2 (ja) 1997-01-30 2006-12-13 三井化学株式会社 芳香族ポリマー用顔料分散剤
    ES2209008T3 (es) 1997-07-11 2004-06-16 Clariant Gmbh Procedimiento para la oxidacion de ceras polietilenicas.
    DE19810890A1 (de) 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Verfahren zur Oxidation von Polyethylenwachsen
    EP0890619B1 (de) 1997-07-11 2004-10-27 Clariant GmbH Verwendung von Polyolefinwachsen
    DE19729834A1 (de) 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Toner für Elektrophotographie
    EP0902045A1 (de) 1997-09-11 1999-03-17 The Procter & Gamble Company Masterbatch-Zusammensetzung
    DE19750663A1 (de) 1997-11-15 1999-05-20 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in Lösemittelpasten
    DE69929552T2 (de) 1998-05-26 2007-01-11 Canon K.K. Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit und Bildherstellungsverfahren
    JP4174105B2 (ja) * 1998-08-20 2008-10-29 ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 静電荷像現像用トナー
    DE19860174A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Clariant Gmbh Polymeroxidate und ihre Verwendung
    JP4667695B2 (ja) 1999-12-13 2011-04-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 顔料濃縮物およびその製造法
    US7589150B2 (en) * 2000-12-12 2009-09-15 Baker Hughes Incorporated Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith

    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1598707A1 (de) * 2004-05-19 2005-11-23 Clariant GmbH Toner mit Pulverrundkorn und Verfahren
    EP1661953A3 (de) * 2004-11-25 2007-01-03 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen zur Verbesserung der Haftung von Dichtstoffen auf Pulverlacken
    WO2008037398A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Peroxidhaltige wirkstoffzusammensetzung für gezielten abbau oder vernetzungsreaktionen in kunststoffen

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