DE69801396T2

DE69801396T2 - Tonerharz mit verbesserten Klebeeigenschaften

Info

Publication number: DE69801396T2
Application number: DE69801396T
Authority: DE
Inventors: Gary Lee Burroway; Hardy, Jr.
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: US5852151A; EP0883033A3; JPH111519A; EP0883033B1; DE69801396D1; EP0883033A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern mit Tonerteilchen ist wohlbekannt. Der mit den Jahren auf dem Gebiet von Entwicklungssystemen für elektrostatische latente Bilder erzielte Niveaugrad ist bemerkenswert. Z. B. haben sich langsame und arbeitsaufwendige manuelle Systeme, die in den späten 50er Jahren auf den Markt gebracht wurden, zu eleganten Hochgeschwindigkeits- Entwicklungssystemen entwickelt, die bis zu drei Kopien pro Sekunde erzeugen. Demzufolge wurden die Leistungsanforderungen für Toner während der Entwicklung der Elektrophotographie zunehmend strenger. In den frühen manuellen Entwicklungssystemen wurden Toner und Trägerteilchen nur von Hand über eine Abbildungs-Oberfläche, die ein elektrostatisches latentes Bild trug, bewegt, indem man eine Wanne neigte, welche die Abbildungs-Oberfläche und Toner und Trägerteilchen enthielt. In den letzten Jahren werden Tonerteilchen jedoch automatisch viele tausend Male über Abbildungs-Oberflächen recycliert, die sich mit extrem hohen Geschwindigkeiten bewegen. Somit sind haltbare Tonermaterialien erforderlich, um den physikalischen Belastungen starker, langer und kontinuierlicher Verwendung standzuhalten. Des weiteren müssen in der Bildkonfiguration abgelagerte Tonerteilchen nun in äußerst kurzen Zeiträumen geschmolzen werden.
Aufgrund der Größenbeschränkungen elektrostatischer Kopiergeräte und Druckmaschinen muß der Schmelzweg relativ kurz sein. Wenn man versucht, die auf abgelagerte Tonerteilchen aufgebrachte Wärmeenergie zu Schmelzzwecken innerhalb der Beschränkungen eines begrenzten Schmelzwegs zu erhöhen, um eine angemessene Fixierung bei höheren Geschwindigkeiten zu erzielen, nähert man sich der Verkohlungs- oder Entzündungs-Temperatur des Substrats, das das Tonerbild trägt. Versuche, den Schmelzweg durch Verwendung von Flamm- Schmelzverfahren zu verkürzen, haben oft die Bildung von schädlichen Rauchgasen aufgrund der Zersetzung von Komponenten in einigen Tonern zur Folge. Des weiteren sind die Kosten und die Verfügbarkeit von Energie zum Betrieb eines elektrostatischen Abbildungssystems für Verbraucher zunehmend Grund zu Besorgnis. Außerdem müssen Tonermaterialien die geeigneten triboelektrischen Ladungseigenschaften für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder besitzen und dürfen während der Lagerung und des Transports nicht agglomerieren. Somit besteht großer Bedarf an einem verbesserten Toner mit stabilen elektrischen und physikalischen Eigenschaften, der der strengen Umgebung von elektrostatographischen Hochgeschwindigkeits-Kopierern und -Druckern standhalten kann und der auch bei niedrigeren Temperaturen unter Verwendung von weniger Energie geschmolzen werden kann.
Es ist wohlbekannt, daß elektrostatische latente Bilder mit Tonerzusammensetzungen entwickelt werden können, die eine Schmelzmischung von Tonerharz und Pigmentteilchen umfassen. In derartigen Systemen werden im allgemeinen negativ geladene Tonerteilchen für die Entwicklung positiv geladener elektrostatischer latenter Bilder gewählt. In den letzten Jahren wurde jedoch die Verwendung positiv geladener Tonerzusammensetzungen, die ladungsverbessernde Additive enthalten, zu dem Zweck, Tonerharzteilchen eine positive Ladung zu verleihen, immer populärer. Diese positiv geladenen Tonerzusammensetzungen sind besonders nützlich, um die Entwicklung negativ geladener elektrostatischer latenter Bilder, die auf geschichteten organischen Photorezeptor-Abbildungselementen erzeugt wurden, zu bewirken. Beispiele für positiv geladene Tonerzusammensetzungen, die zum Bewirken der Entwicklung von negativ geladenen elektrostatischen latenten Bildern von Nutzen sind, sind in US A-4,298,672, US-A-4,338,390 und US-A-4,469,770 offenbart.
Es wurden bestimmte Polymere von Styrol und Butadien entwickelt, die die anspruchsvollen Anforderungen an positiv geladene Tonerzusammensetzungen erfüllen. Derartige Styrol-Butadien-Copolymere können mit Hilfe verschiedener Verfahren hergestellt werden, wobei Emulsionspolymerisation am gebräuchlichsten ist. Es gibt jedoch eine Reihe von traditionellen Nachteilen, die mit der Verwendung von Emulsionspolymerisation bei der Herstellung derartiger Tonerharze verbunden sind, die bei der Herstellung von Tonem verwendet werden, die dazu bestimmt sind, eine stabile Ladung aufzubauen. Z. B. sind typischerweise nicht wünschenswerte Verunreinigungs-Rückstände in durch Emulsionspolymerisation hergestellten Tonerharzen vorhanden. In vielen Fällen haben diese Verunreinigungs-Rückstände eine sehr nachteilige Auswirkung auf die Verhaltenseigenschaften des Tonerharzes.
Harzsäuren und Fettsäuren werden gewöhnlich als Emulgatoren bei der Herstellung von Tonerharzen durch Emulsionspolymerisation verwendet. Das Vorhandensein von Harzsäure-Rückständen und Fettsäure-Rückständen in Tonerharzen schränkt deren Fähigkeit, stabile elektrische Ladungen aufzubauen, ein. Die bei der Gewinnung des Harzes aus der wässrigen Emulsion verwendeten Koagulierungsmittel sind im allgemeinen auch als Verunreinigungs-Rückstände in derartigen Tonerharzen vorhanden. Das Vorhandensein von Asche aus den Koagulierungsmitteln schränkt auch die Fähigkeit von unter Verwendung derartiger Harze hergestellten Tonem zum Aufbau einer stabilen Ladung ein. Aus diesen Gründen wurde die Emulsionspolymerisation typischerweise als den Lösungspolymerisations- und Suspensionspolymerisations-Verfahren zur Synthese derartiger Tonerharze unterlegen angesehen.
US-A-5,247,034 offenbart die Verwendung von Aminosäureseifen bei der Synthese von Tonerharzen und umgeht einige der Probleme, die mit der Verwendung von Harzseifen oder Fettsäureseifen verbunden sind. Aufgrund der Tatsache, daß derartige Emulsionen ohne die Verwendung von Salzen koaguliert werden können, weisen die mit Hilfe des in US-A-5,247,034 offenbarten Verfahrens hergestellten Harze geringe Konzentrationen an Asche-Rückständen auf. Dies ist insofern von Vorteil, als das Vorhandensein von Asche die Ladungsmenge, die verwirklicht werden kann, verringert. Als Folge der geringen Konzentration an Asche weist das unter Verwendung der Aminosäureseife hergestellte Tonerharz hervorragende Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsempfindlichkeit und -adsorption auf. Dieses Merkmal verleiht den aus diesen Harzen hergestellten Tonern verglichen mit aus anderen Seifen hergestellten Harzen bessere elektrische Ladungsbeständigkeit, da adsorbierte Feuchtigkeit bekanntermaßen elektrische Ladungen neutralisiert. Toner, die mit unter Verwendung des Verfahrens von US-A-5,247,034 synthetisierten Harzen hergestellt wurden, haben jedoch geringe Haftungseigenschaften an Papier.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Schlüssel zu dieser Erfindung ist die Verwendung eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators bei der Synthese des Tonerharzes. Dies umgeht einige der Probleme, die mit der Verwendung von Harzsäureseifen oder Fettsäureseifen verbunden sind. Aufgrund der Tatsache, daß derartige Emulsionen ohne die Verwendung von Salzen koaguliert werden können, weisen die mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Harze geringe Konzentrationen an Asche- Rückständen auf. Dies ist insofern von Vorteil, als das Vorhandensein von Asche die Ladungsmenge, die verwirklicht werden kann, verringert. Als Folge der geringen Konzentration an Asche, weist das unter Verwendung des cycloaliphatischen Disäure-Emulgators hergestellte Tonerharz hervorragende Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsempfindlichkeit und -adsorption auf. Dieses Merkmal verleiht aus diesen Harzen hergestellten Tonern verglichen mit unter Verwendung herkömmlicher Seifen hergestellten Harzen bessere elektrische Ladungsbeständigkeit, da adsorbierte Feuchtigkeit bekanntermaßen elektrische Ladungen neutralisiert.
Toner, die mit unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung synthetisierten Harzen hergestellt wurden, weisen auch stark verbesserte Haftung an Papier auf. Dies ist äußerst wünschenswert, da es Druckern und Kopierern einen Betrieb bei einer niedrigeren Schmelztemperatur erlaubt, was Energieeinsparungen zur Folge hat. Bessere Haftungseigenschaften erlauben es Druckern und Kopierern normalerweise auch, bei höheren Geschwindigkeiten betrieben zu werden.
Unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung können Tonerharze hergestellt werden, die von sehr hoher Qualität sind. Diese Tonerharze können bei der Herstellung von Tonern verwendet werden, die in der Lage sind, sehr stabile Ladungen aufzubauen, ohne den Haftungseigenschaften zu schaden. Bisher war es nur möglich, Tonerharze mit derartigen physikalischen Eigenschaften durch Lösungspolymerisations- oder Suspensionspolymerisationsverfahren herzustellen.
Diese Erfindung beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches besonders als Tonerharz von Nutzen ist, welches umfaßt (1) die Emulsions-Copolymerisation eines vinylaromatischen Monomers und eines zweiten Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dien- Monomeren und einem Acrylat-Monomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylat-Monomeren und Alkylmethacrylat-Monomeren, in Gegenwart eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators, um das Polymer herzustellen, und (2) die Gewinnung des Polymers aus der wässrigen Emulsion. Das Polymer wird normalerweise aus der wässrigen Emulsion durch Koagulieren der Emulsion mit einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, gewonnen. Die Koagulierung wird normalerweise in Abwesenheit von Salzen, wie z. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, durchgeführt, um die Konzentration an Asche gering zu halten.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein Tonerharz, welches umfaßt (a) ein Polymer, das wiederkehrende Einheiten umfaßt, die von einem vinylaromatischen Monomer und einem zweiten Monomer abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dien-Monomeren und einem Acrylat-Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylat-Monomeren und Alkylmethacrylat-Monomeren, und (b) eine restliche Menge eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators. Es ist äußerst wünschenswert, daß das Tonerharz keine Konzentrationen an anderen Emulgator Rückständen, wie z. B. Harzsäuresalze oder Fettsäuresalze, enthält.
Die vorliegende Erfindung offenbart weiter einen Toner, welcher umfaßt (a) ein Polymer, welches wiederkehrende Einheiten umfaßt, die von einem vinylaromatischen Monomer und einem zweiten Monomer abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugieren Dien-Monomeren und einem Acrylat-Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylat-Monomeren und Alkylmethacrylat-Monomeren, (b) eine restliche Menge eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators und (c) ein Pigment. Der Toner kann gegebenenfalls weiter ein Ladungssteuerungsmittel und/oder ein Wachs enthalten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Tonerharze umfassen wiederkehrende Einheiten, die von einem vinylaromatischen Monomer und einem zweiten Monomer abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dien-Monomeren und Alkylacrylat-Monomeren. Diese Polymere werden demzufolge durch Copolymerisation des vinylaromatischen Monomers mit einem konjugierten Dien-Monomer oder einem Alkylacrylat-Monomer hergestellt. Die konjugierten Dien-Monomere, die verwendet werden können, enthalten typischerweise 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Als allgemeine Regel enthält das konjugierte Dien-Monomer 4 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Isopren und 1,3-Butadien sind äußerst bevorzugte konjugierte Dien-Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Tonerharzen mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung.
Allgemein kann jedes vinylaromatische Monomer, das bekanntermaßen in freien radikalischen Systemem polymerisiert, verwendet werden. Derartige vinylaromatischen Monomere enthalten typischerweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich enthält das vinylaromatische Monomer 8 bis 14 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele für vinylaromatische Monomere, die verwendet werden können, beinhalten Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3- Methylstyrol, 4-Propylstyrol, t-Butylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2- Ethyl-4-benzylstyrol, 4-(Phenylbutyl)styrol, Divinylbenzol und dergleichen. Styrol ist im allgemeinen das am meisten bevorzugte vinylaromatische Monomer.
Die Alkylacrylat-Monomere, die verwendet werden können, haben allgemein die folgende Strukturformel:
worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome bedeutet. Die Alkylgruppe in derartigen Alkylacrylat-Monomeren enthält vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, wobei Alkylgruppen, die. 4 Kohlenstoffatome enthalten, am meisten bevorzugt sind. Demzufolge sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat bevorzugte Alkylacrylat- Monomere, wobei Butylacrylat am meisten bevorzugt ist. Die Alkylgruppen in derartigen Alkylacrylat-Monomeren können geradkettig oder verzweigt sein. Somit können normal-Propylacrylat, Isopropylacrylat, normal-Butylacrylat oder tert.- Butylacrylat verwendet werden. Normal-Butylacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer. Die Alkylmethacrylat-Monomere, die verwendet werden können, weisen normalerweise Alkylgruppen auf, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Alkylmethacrylat-Monomer weist vorzugsweise eine Alkylgruppe auf, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Einige repräsentative Beispiele für Alkylmethacrylat- Monomere, die verwendet werden können, beinhalten Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen.
Ein besonders bevorzugtes Polymer, das mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt werden kann, umfaßt etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% vinylaromatische Monomere und etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% konjugierte Dien-Monomere. Es ist besonders bevorzugt, daß dieses Polymer etwa 85 Gew.-% bis etwa 92 Gew.-% vinylaromatische Monomere und etwa 15 Gew.-% konjugierte Dien-Monomere enthält. Es ist auch bevorzugt, daß das vinylaromatische Monomer Styrol ist, und daß das konjugierte Dien-Monomer in diesen Polymeren 1,3-Butadien ist.
Ein anderes äußerst bevorzugtes Polymer, das mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt werden kann, umfaßt etwa 70 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% vinylaromatische Monomere und etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Alkylacrylat- Monomere, Es ist noch mehr bevorzugt, daß derartige Polymere etwa 85 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vinylaromatische Monomere und etwa 10 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% Alkylacrylat-Monomere enthalten. Es ist auch vorzuziehen, daß das vinylaromatische Monomer Styrol ist, und daß das Alkylacrylat-Monomer in diesen Polymeren Butylacrylat ist.
Derartige Polymere haben typischerweise Glasübergangstemperaturen, welche innerhalb des Bereichs von etwa 45ºC bis etwa 80ºC liegen. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das Polymer eine Glasübergangstemperatur aufweist, welche innerhalb des Bereichs von etwa 55ºC bis etwa 70ºC liegt, wobei es am meisten bevorzugt ist, daß das Polymer eine Glasübergangstemperatur aufweist, die innerhalb des Bereichs von 60ºC bis 65ºC liegt. Als allgemeine Regel gilt, daß höhere Konzentrationen an vinylaromatischen Monomeren höhere Glasübergangstemperaturen zur Folge haben. Andererseits haben niedrigere Konzentrationen an vinylaromatischen Monomeren zur Folge, daß das Polymer niedrigere Glasübergangstemperaturen aufweist. Als allgemeine Regel gilt, daß die Glasübergangstemperatur des Polymers nicht unter etwa 40ºC liegen sollte, da niedrigere Glasübergangstemperaturen ein Anzeichen für Polymere sind, die zur Verwendung in Tonerharz-Anwendungen zu weich sind. Die Zerbrechlichkeit von Tonern nimmt Schaden, wenn die Glasübergangstemperatur des Tonerharzes oberhalb etwa 70ºC liegt.
Radikal-Emulsionspolymerisationsverfahren werden beim Durchführen des Verfahrens dieser Erfindung verwendet. Im wesentlichen jede Art von Radikalbildner kann verwendet werden, um derartige radikalische Emulsionspolymerisationen zu starten. Z. B. können freie Radikale bildende chemische Verbindungen, UV-Licht oder Strahlung verwendet werden. Um eine zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindigkeit, Gleichmäßigkeit und eine steuerbare Polymerisation zu gewährleisten, werden im allgemeinen freie Radikale bildende chemische Mittel verwendet. Einige repräsentative Beispiele für Radikal-Initiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, beinhalten die verschiedenen Persauerstoff- Verbindungen, wie z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t- Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und dergleichen; die verschiedenen Azoverbindungen, wie z. B. 2-t-Butylazo- 2-cyanpropan, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-t-Butylazo-1- cyancyclohexan, 1-t-Amylazo-1-cyancyclohexan und dergleichen; die verschiedenen Alkylperketale, wie z. B. 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-bis(t- butylperoxy)butyrat, 1,1-Di-(t-butylperoxy)cyclohexan und dergleichen. Persulfat- Initiatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, sind in derartigen wässrigen Emulsionspolymerisationen von besonderem Nutzen. Wasserstoffperoxid ist auch ein äußerst bevorzugter Radikal-Initiator, der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann.
Im allgemeinen werden etwa 0,1 ThM (Teile pro 100 Teile Monomer) bis etwa 1,0 ThM Initiator verwendet, um die Copolymerisation zu starten. In den meisten Fällen werden etwa 0,2 bis etwa 0,7 ThM eines Radikal-Initiators verwendet. Vorzugsweise werden etwa 0,3 ThM bis etwa 0,5 ThM eines Radikal-Initiators verwendet.
Um das Molekulargewicht des Polymers zu verringern, kann die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Kettenübertragungsmittel durchgeführt werden. Das Kettenübertragungsmittel wird typischerweise in einer Konzentration verwendet, die im Bereich von 0,005 ThM bis etwa 6 ThM liegt. Alkylmercaptane sind zur Verwendung als Kettenübertragungsmittel besonders bevorzugt. tert.-Dodecylmercaptan und normal-Dodecylmercaptan sind dabei am meisten bevorzugt. Mercaptane, die Alkylgruppen mit geringerem Molekulargewicht aufweisen, haben dramatische Verringerungen des Molekulargewichts zur Folge. Die Verwendung von derartigen Mercaptanen mit geringem Molekulargewicht hat jedoch Geruchsprobleme zur Folge. Z. B. können Toner, die mit unter Verwendung derartiger Mercaptane mit geringem Molekulargewicht hergestellten Harzen hergestellt werden, sehr unangenehme Gerüche abgeben, wenn das Tonerharz schließlich in einem Kopierer verwendet wird. Mercaptane mit höherem Molekulargewicht verursachen typischerweise keine Geruchsprobleme. Sie sind jedoch bei der Verringerung des Molekulargewichts des durch Radikal- Emulsionspolymerisation hergestellten Polymers nicht sehr wirksam. Es ist typischerweise von Vorteil, daß das Kettenübertragungsmittel nach und nach die ganze Polymerisation hindurch zugegeben wird.
Die Copolymerisationen dieser Erfindung werden in Gegenwart eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators durchgeführt. Diese cycloaliphatischen Disäure-Seifen sind typischerweise Cycloalkene und Cycloalkane, die eine Carboxylgruppe und eine daran gebundene Fettsäuregruppe enthalten, worin die Fettsäuregruppe 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der cycloaliphatische Disäure-Emulgator die folgende Strukturformel hat:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 35 bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet, und worin R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen, die 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten. Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure, welche die folgenden Strukturformel aufweist:
ist ein äußerst bevorzugter cycloaliphatischer Disäure-Emulgator.
Der cycloaliphatische Disäure-Emulgator kann auch ein Cyclohexan sein, das die folgende Strukturformel hat:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 35 bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 25 bedeutet, und worin R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen, die 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten.
Der verwendete cycloaliphatische Disäure-Emulgator kann auch in Form eines Salzes vorliegen. Salze können leicht durch Umsetzen des cycloaliphatischen Disäure-Emulgators mit einer geeigneten Base, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, gebildet werden. Als allgemeine Regel gilt, daß Natriumsalze bevorzugt sind.
Im allgemeinen werden etwa 0,5 ThM bis etwa 6 ThM des cycloaliphatischen Disäure-Emulgators bei der Herstellung des wässrigen Polymerisationsmediums verwendet. Die Verwendung von weniger als etwa 0,5 ThM der cycloaliphatischen Disäure-Seife führt zu einer Latex-instabilität. Die Verwendung von mehr als etwa 6 ThM des cycloaliphatischen Disäure-Emulgators verursacht dagegen Isolierungsprobleme. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, 1 ThM bis 3 ThM der cycloaliphatischen Disäure-Seife zu verwenden. Die genaue Menge an cycloaliphatischem Disäure-Emulgator, die erforderlich ist, um optimale Ergebnisse zu erzielen, variiert natürlich mit den polymerisierten Monomeren. Fachleute sind jedoch in der Lage, leicht die genaue Menge an Emulgator festzustellen, die erforderlich ist, um optimale Ergebnisse zu erzielen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, den cycloaliphatischen Disäure-Emulgator nach und nach mit fortschreitender Polymerisation zuzugeben.
Die Radikal-Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur durchgeführt, die innerhalb des Bereichs von etwa 100ºF (39ºC) bis etwa 200ºF (93ºC) liegt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die innerhalb des Bereichs von 115ºF (46ºC) bis etwa 175ºF (74ºC) liegt. Um Umsatzgrade zu erhöhen, ist es typischerweise vorteilhaft, die Temperatur mit fortschreitender Polymerisation zu erhöhen. Z. B. könnte die Polymerisationstemperatur zu Beginn der Polymerisation bei etwa 125ºF (52ºC) gehalten werden und auf eine Endtemperatur von etwa 175ºF (74ºC) am Ende der Polymerisation erhöht werden.
Die Polymerisationszeit, die erforderlich ist, um eine derartige Radikal- Emulsionspolymerisation durchzuführen, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 Stunden und etwa 12 Stunden. In den meisten Fällen kann die Polymerisationsreaktion in etwa 4 bis etwa 8 Stunden beendet werden. Die Polymerisation kann als chargenweise arbeitendes Verfahren durchgeführt werden. Es ist jedoch im allgemeinen von Vorteil, ein halbkontinuierliches Verfahren zu verwenden, worin die Beschickung der Monomere über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden erfolgt. Typischerweise ist es am meisten bevorzugt, die Monomere über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden zuzugeben.
Nach Beendigung der Polymerisation kann das Tonerharz durch Koagulation aus der Emulsion gewonnen werden. Zweiwertige Salze, wie z. B. Calciumsalze, Magnesiumsalze, Bariumsalze, Zinksalze und dergleichen, können in der Koagulation verwendet werden. Dreiwertige Salze, wie z. B. Aluminiumsalze, sind im allgemeinen besser. Der Latex kann mit Alaun (Aluminiumkaliumsulfat) oder einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, koaguliert werden. Es ist äußerst bevorzugt, den Latex mit Schwefelsäure zu koagulieren. Es ist nicht erforderlich, Salze oder Amine in derartigen Koagulationsvorgängen zu verwenden. Es ist sogar äußerst bevorzugt, die Koagulation in Abwesenheit von Salzen oder Aminen durchzuführen. Dies liegt daran, daß restliche Mengen derartiger Verbindungen den letztendlichen Eigenschaften des Tonerharzes abträglich sind. Salzsäure kann verwendet werden, ist jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, da sie zu korrosiv ist und HCl-Gas abgeben kann. Salpetersäure ist ebenfalls zu korrosiv und kann Distickstoffoxid abgeben. Die Verwendung von Essigsäure kann Geruchsprobleme zur Folge haben. Aus diesen Gründen ist Schwefelsäure zur Verwendung bei der Durchführung der Koagulation äußerst bevorzugt.
Der durch Koagulation gewonnene Harzkuchen wird dann typischerweise filtriert und mit Wasser gewaschen. Er ist dann in der Lage, durch das in US A-2,615,206 beschriebene Verfahren, das als Synerese bekannt ist, entwässert zu werden. Die Lehren von US-A-2,615,206 werden durch Inbezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen. Es ist äußerst vorteilhaft, daß die mit Hilfe das Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Harze in der Lage sind, ein derartiges Entwässerungsverfahren zu durchlaufen. Bei diesem Synereseverfahren wird der Harzkuchen einfach auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, bei welcher der Harzkuchen schrumpft (kontrahiert), wodurch das Wasser aus ihm herausgepreßt wird. Dieses Synereseverfahren verringert typischerweise den Wassergehalt des Harzes von etwa 70% auf etwa 30%. Das Harz kann dann auf einem Bandtrockner weiter getrocknet werden.
Toner können mit den Tonerharzen dieser Erfindung unter Verwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Derartige Tonerharze umfassen das Tonerharz und mindestens ein Pigment, wie z. B. Ruß oder Eisenoxid. In Fällen, in denen Ruß als Pigment verwendet wird, ist er normalerweise in der Tonerzusammensetzung in einer Menge vorhanden, die im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegt. Typischerweise ist es bevorzugt, daß Ruß in einer Menge vorhanden ist, die im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% liegt. In Fällen, in denen Eisenoxid als Pigment verwendet wird, ist es normalerweise in der Tonerzusammensetzung in einer Menge vorhanden, die im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% liegt.
Die Tonerzusammensetzung kann gegebenenfalls ein Ladungssteuerungsmittel und/oder ein Wachs enthalten in Fällen, in denen ein Ladungssteuerungsmittel verwendet wird, ist es normalerweise in einer Menge vorhanden, die im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% liegt. In Fällen, in denen ein Wachs in dem Toner enthalten ist, ist es typischerweise in einer Menge vorhanden, die im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegt.
Diese Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die nur dem Zweck der Erläuterung dienen und nicht so verstanden werden sollen, daß sie den Umfang der Erfindung oder die Art und Weise, in der sie durchgeführt werden kann, einschränken. Soweit nicht konkret anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Experiment wurde ein Tonerharz unter Verwendung des Emulsionscopolymerisationsverfahrens dieser Erfindung synthetisiert. Bei der verwendeten Vorgehensweise wurden 17490 g Wasser, 1590 g einer 20% wässrigen Lösung von Diacid(R) 1550 Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure- Emulgator, 31,8 g Natriumhydroxid, 31,8 g Natriumsulfat, 1,3 g t-Dodecylmercaptan (ein Kettenübertragungsmittel) und 55,65 g Ammoniumpersulfat in einen 10 Gallonen (37,85 Liter) Reaktor gefüllt. Dann wurden die Monomere kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden mit einer Rate von 8, 9 Pfund (4,0 kg) pro Stunde in den Reaktor gefüllt. Während dieses Zeitraums von 4 Stunden wurden 31,55 g Styrol, 1590 g 1,3-Butadien und 206,7 g t-Dodecylmercaptan als wässrige Lösungen in den Polymerisationsreaktor gefüllt. Das Monomerverhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien betrug 89 : 11.
Die Polymerisationstemperatur wurde bei etwa 130ºF (54ºC) gehalten, wobei der Feststoffgehalt des hergestellten Latex überwacht wurde. Nach etwa 5-stündiger Polymerisationszeit, wenn ein Feststoffgehalt von etwa 40% erreicht war, wurde die Polymerisationstemperatur auf etwa 165ºF (74ºC) erhöht und die Polymerisation wurde weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach der Polymerisationszeit von vollen 8 Stunden wurde ein End-Feststoffgehalt von etwa 47% erhalten.
Dann ließ man den Latex koagulieren, indem man 5, 5 Pfund (2,5 kg) desselben in 25 Pfund (11 kg) Wasser goß, das 25 g Schwefelsäure bei einer Temperatur von 160ºF (71ºC) enthielt. Das Harz wurde aus dem Wasser herausfiltriert, gewaschen und bei einer Temperatur von 140ºF (60ºC) auf einen End-Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,1% getrocknet. Das in diesem Experiment gewonnene Harz wog 2,36 Pfund (1 kg).

Beispiel 2

In diesem Experiment wurde ein Toner unter Verwendung des in Beispiel 1 synthetisierten Tonerharzes hergestellt. Der Toner wurde durch Schmelzmischen in einem Extruder von 92 Teilen des in Beispiel 1 synthetisierten Harzes mit 6 Teilen Regal(R) 330-Ruß von der Cabot Corporation und 2 Teilen Arosurf(R) TA-101 1- Octadecanaminium, N,N-Dimethyl-N-octadecylchlorid-Ladungssteuerungsmittel von der Witco Corporation hergestellt. Die Mischung wurde abgekühlt, mechanisch zu 1 mm Körnchen zerkleinert und dann in einer Luftstrahlmühle auf eine Teilchengröße mit einem mittleren Volumen von etwa 10 um pulverisiert, um den Toner bereitzustellen.
Entwickler vom Typ Ricoh 610 wurde von der Ricoh Corporation erhalten. Trägerkügelchen wurden erhalten, indem man den Ricoh-Toner entweder durch Absaugen durch ein 325 mesh-Sieb oder Waschen mit Seife und Wasser, mehrmaliges Spülen mit Wasser, Spülen mit Isopropanol und Trocknen der verbleibenden Kügelchen aus dem Entwickler entfernte.
Der Toner wurde mit Trägerkügelchen bei etwa 6 Gewichtsteilen Toner zu 100 Gewichtsteilen der Trägerkügelchen vereinigt und wurde gerührt, bis sich eine positive triboelektrische Ladung auf den Tonerteilchen bildete. Diese Mischung wurde dann in ein Ricoh FT 4215 Kopiergerät gegeben, welches so abgewandelt war, daß die Schmelzstation entfernt worden war. Auf diese Weise wurde ein nicht geschmolzenes Bild erzeugt. Dieses Bild wurde mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 0,5 Fuß (15,2 cm) pro Sekunde und bei einer kontrollierten Temperatur von 120ºC durch eine Schmelzstation eines Kodak 150 Kopierers geleitet.
Dann wurde die Schmelzqualität durch Aufbringen eines Streifens Klebeband auf einen schwarzen Bildbereich, dreimaliges Rollen eines 1 kg Gewichts über das Klebeband und langsames Entfernen des Klebebands in einem 180º-Winkel gemessen. Die optische Dichte des verbleibenden Bildes wurde mit einem Aufsichtsschwärzungsmesser gemessen. Eine verbleibende Dichte von 0,1 Einheiten entspricht leerem Papier (schlechte Haftung) und eine Dichte von etwa 1,3 entspricht vollschwarzem Papier (hervorragende Haftung). Mit Hilfe dieses Verfahrens hatte der in diesem Experiment beurteilte Toner eine verbleibende optische Dichte von 0,82 Einheiten.
Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Tonerharz mit der gleichen Monomerzusammensetzung, das jedoch unter Verwendung von 5 Teilen einer herkömmlichen Harzsäureseife hergestellt wurde, synthetisiert. Ein Toner wurde unter Verwendung dieses herkömmlichen Tonerharzes hergestellt. Er hatte eine verbleibende optische Dichte von nur 0,28. Somit können die Haftungseigenschaften von Tonern durch Verwendung von cycloaliphatischen Disäure-Emulgatoren bei der Synthese des Tonerharzes stark verbessert werden.

Beispiel 3

In diesem Experiment wurde ein Styrol/Butylacrylat-Tonerharz unter Verwendung der gleichen allgemeinen Vorgehensweise, die in Beispiel 1 verwendet wurde, synthetisiert. Die Monomerbeschickung bestand jedoch aus 23 Teilen Butylacrylat, 77 Teilen Styrol und 0,65 Teilen Divinylbenzol. In diesem Experiment wurde die Polymerisationstemperatur auch auf 172ºF (78ºC) erhöht und 1,0 Teile Ammoniumpersulfat wurden verwendet, um die Polymerisation zu starten.
Das synthetisierte Tonerharz wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise zu einem Toner compoundiert. Dann wurde der Toner beurteilt, um unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise, mit der Ausnahme, daß die Schmelztemperatur auf 130ºC erhöht wurde, Haftungseigenschaften zu bestimmen. Es wurde bestimmt, daß der Toner eine verbleibende optische Dichte von 1,09 Einheiten aufwies.
Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Toner mit der gleichen Monomerzusammensetzung, der jedoch unter Verwendung von zwei Teilen Natriumlauroylsarcosinat-Seife hergestellt wurde, synthetisiert. Unter Verwendung dieses herkömmlichen Tonerharzes wurde ein Toner hergestellt. Er wies eine verbleibende optische Dichte von nur 0,30 auf. Somit zeigt dieses Experiment wiederum, daß die Haftungseigenschaften von Tonem durch Verwendung von cycloaliphatischen Disäure-Emulgatoren bei der Synthese der Tonerharze stark verbessert werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches als Tonerharz verwendbar ist, welches gekennzeichnet ist durch (1) Emulsionscopolymerisation eines vinylaromatischen Monomers und eines zweiten Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dien-Monomeren und einem Acrylat-Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylat-Monomeren und Alkylmethacrylat-Monomeren, in Gegenwart eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators, um das Polymer herzustellen, und (2) Gewinnung des Polymers aus der wässrigen Emulsion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 Teile pro 100 Teile Monomer (ThM) bis 6 Teile pro 100 Teile Monomer (ThM) des cycloaliphatischen Disäure-Emulgators vorhanden sind; und dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomer Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomer 1,3-Butadien ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierten Monomere 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die gesamten Monomere, beinhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierten Monomere 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Verbindung beinhalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Teil pro 100 Teile Monomer (ThM) bis 2 Teile pro 100 Teile Monomer (ThM) des cycloaliphatischen Disäure-Emulgators vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Koagulation, die ohne Verwendung von Salzen oder Aminen als Koagulierungsmittel durchgeführt wird, aus der wässrigen Emulsion gewonnen wird; und dadurch gekennzeichnet, daß Wasser durch Synerese aus dem gewonnenen Polymer entfernt wird.

8. Tonerharz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es (a) ein Polymer, welches wiederkehrende Einheiten umfaßt, die abgeleitet sind von einem vinylaromatischen Monomer und einem zweiten Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dien-Monomeren und einem Acrylat-Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylat-Monomeren und Alkylmethacrylat-Monomeren, und (b) eine restliche Menge eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators umfaßt.

9. Tonerharz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerharz keine restlichen Konzentrationen an Harzsäureseifen oder Fettsäureseifen enthält.

10. Toner, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er (a) ein Polymer, welches wiederkehrende Einheiten umfaßt, die abgeleitet sind von einem vinylaromatischen Monomer und einem zweiten Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dien-Monomeren und einem Acrylat-Monomer, das ausgewählt ist aus, der Gruppe bestehend aus Alkylacrylat-Monomeren und Alkylmethacrylat-Monomeren, (b) eine restliche Menge eines cycloaliphatischen Disäure-Emulgators und (c) ein Pigment umfaßt.