DE69122912T2

DE69122912T2 - Suspensionspolymerizationsverfahren und Toner Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69122912T2
Application number: DE69122912T
Authority: DE
Inventors: Lupu Alexandru; Michael K Georges; Peter G Odell
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2011-07-02
Also published as: EP0464734B1; CA2044342A1; AU7922491A; AU647140B2; EP0464734A3; CA2044342C; US5155193A; JPH04226505A; EP0464734A2; DE69122912D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerharzen, wie z.B. Styrol-Butadien-Polymeren, das wirtschaftlich ausgeführt werden kann, weil es z.B. in einer kurzen Zeitdauer durchgeführt werden kann.
Ein Copolymer von Styrol und Butadien, das z.B. ein bestimmtes Verhältnis von Styroleinheiten zu Butadieneinheiten umfaßt, und das eine definierte Mindestglasumwandlungstemperatur und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) in einem bestimmten Bereich besitzt, ist als ein Polymer entwickelt worden, das Eigenschaften besitzt, welche die strengen Anforderungen für moderne Kopier- und Vervielfältigungsverfahren erfüllen. Die Emulsionspolymerisation ist ein Verfahren, das verwendet werden kann, um solche Polymere herzustellen. Jedoch haben Verfahren zur Emulsionspolymerisation einige Nachteile, z.B. kann die Koagulation, die erforderlich ist, um das feste Polymer vom Latex abzutrennen, das während der Emulsionspolymerisation erzeugt wird, nur unter hohem Aufwand und nur schwer gesteuert werden. Weiterhin führen solche Polymerisationsverfahren zu unerwünschten Restverunreinigungen. Zusätzlich können Verfahren zur Emulsionspolymerisation sehr kostspielig sein, aufgrund der komplexen Verfahrensschritte, die erforderlich sind, um die Polymere zu bilden und abzutrennen. Es sind Versuche unternommen worden, Copolymere von Styrol und Butadien in einem wäßrigen Medium herzustellen, um Styrol-Butadien-Copolymer-Teilchen zu bilden. Beispiele für diese Verfahren sind in den Druckschriften US-A-2 836 584, US-A-4 169 828 und US-A-4 170 699 beschrieben worden. Unglücklicherweise haben diese Verfahren bestimmte Nachteile, wenn sie für die Herstellung von Tonerharzen verwendet werden. Z.B. erfordert das Verfahren, das in der US-A- 2 836 584 beschrieben ist, die Verwendung von Polyvinylalkohol, um die Bildung eines Latexmaterials zu verhindern, eines Polymerisationsinitiators oder -katalysators vom Redox-Typ und eines langkettigen Mercaptans, um die physikalischen Eigenschaften des Copolymers zu steuern. Weiterhin geben Materialien, welche Mercaptane enthalten, Schwefelwasserstoff an die Umgebung ab, und die schwefelhaltigen Verbindungen werden von den Papiersubstraten während dem Schnellfixieren (flash fusing) absorbiert, infolge der Zersetzung des Mercaptans. Der Geruch von Schwefelwasserstoff in xerographischen Kopien führt dazu, daß die Produkte von den Anwendern nicht akzeptiert werden. Die Polymerisationsverfahren, die in den Druckschriften US-A- 4 169 828 und US-A-4 170 699 beschrieben sind, erfordern die Verwendung eines Bisulfit- oder Persulfat-Modifizierungsmittels in Gegenwart eines zusätzlichen Modifizierungsmittels, wie z.B. Aminosäuren oder Glutaminsäure, welche die elektrischen Eigenschaften von elektrostatischen Tonern, die mit diesen Materialien hergestellt werden, nachteilig beeinflussen. Die Polymerisation mindestens eines polymerisierbaren ethylenischen Monomers, das in einem wäßrigen Medium suspendiert ist, erfordert die Gegenwart anderer Materialien, wie z.B. fein zerteilter anorganischer Teilchen und anderer Additive. Z.B. erfordert das Verfahren, das in der US-A-2 673 194 beschrieben ist, die Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, und das Verfahren, das in der US-A-2 801 921 beschrieben ist, erfordert die Gegenwart von überschüssigem Alkali und fein zerteiltem Magnesiumhydroxid. Folglich bestand ein Bedarf an einem verbesserten und effektiveren Verfahren für die Polymerisation in wäßriger Phase, um eine Suspension von diskreten Styrol- Butadien-Copolymer-Teilchen zu bilden, welche durch einfache Filtration leicht von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden können. Es bestand ebenfalls ein Bedarf an einem Polymerisationsverfahren, mit dem Toner-Polymere hergestellt werden können, welche Eigenschaften besitzen, die erforderlich sind, um die strengen Anforderungen für moderne elektrophotographische Hochgeschwindigkeits-Bilderzeugungssysteme zu erfüllen. Diese und andere Anforderungen wurden mit einem Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Copolymeren erfüllt, das in der US-A-4 588 108 beschrieben wird. In einer Ausführungsform des zuvor genannten Patentes wird ein Verfahren zur Herstellung von diskreten Teilchen eines Copolymers von Styrol und Butadien bereitgestellt, in welchem eine Dampfphase und eine wäßrige Phase, umfassend ein Gemisch aus Wasser, Styrol-Monomeren, Butadien- Monomeren, einem Suspensionsstabilisator und einer geeigneten Menge eines Initiators für die radikalische Polymerisation zur Kettenverlängerung, der unlöslich in Wasser, löslich in den Styrol-Monomeren und löslich in den Butadien-Monomeren ist und der eine Einstunden-Halbwertszeit (1 hour half life) bei 50ºC bis 130ºC besitzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Styrol- Monomere und der Butadien-Monomere zwischen 80:20 und 95:5 liegt, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Kombination aus Styrol-Monomeren und Butadien-Monomeren zwischen 0,8:1 und 2:1 liegt, wobei der Suspensionsstabilisator im wesentlichen aus fein zerteiltem, in Wasser schwerlöslichem Pulver besteht, in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 130ºC bei einem Druck zwischen 137,9 kPa (20 psi) und 965,3 kPa (140 psi) in Abwesenheit von Redoxinitiatoren und Mercaptanverbindungen erwärmt werden, die Butadien-Monomere aus der Dampfphase entfernt werden, nachdem mindestens 75 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind und bevor mehr als 98 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind, und das Erwärmen in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 130ºC bei einem Druck zwischen 137,9 kPa (20 psi) und 965,3 kPa (140 psi) fortgesetzt wird, bis der Tg-Wert der gebildeten diskreten Copolymer-Teilchen zwischen 45ºC und 65ºC liegt und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der diskreten Copolymer-Teilchen zwischen 10000 und 400000 liegt. Eine erhöhte Molekulargewichtsverteilung des letztendlich hergestellten Copolymers kann erreicht werden, indem ein zusätzliches Gemisch aus Styrol-Monomeren, Butadien-Monomeren, Suspensionsstabilisator und Initiator mindestens einmal während dem Erwärmen zu dem wäßrigen Gemisch gegeben wird. Der zusätzliche Initiator wird in einem anderen Anteil, bezogen auf die neue Charge der Monomeren, zugegeben, verglichen mit dem ursprünglichen wäßrigen Gemisch. Optimale Ausbeuten und ein minimaler Gehalt an restlichen Monomeren können erreicht werden, wenn das wäßrige Gemisch mit mindestens zwei verschiedenen Initiatoren entsprechend einer vorherbestimmten mehrstufigen Erwärmungsprozedur erwärmt wird. Entsprechend der Offenbarung des zuvor genannten Patentes können alle geeigneten Styrol-Monomere von polymerisierbaren Styrol-Derivaten in diesem Polymerisationsverfahren verwendet werden. Typische polymerisierbare Styrol-Derivate, die beschrieben werden, umfassen z.B. α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Alkoxystyrole, wie z.B. Paramethoxystyrol. Styrol ist bevorzugt, da es billig und leicht erhältlich ist. Der andere monomere Reaktant, der in dem Verfahren des o.g. Patentes verwendet wird, ist 1,3-Butadien. Weiterhin kann entsprechend der Offenbarung dieses Patentes jede geeignete Menge eines Initiators für die radikalische Polymerisation zur Kettenverlängerung, der unlöslich in Wasser, löslich in den Styrol-Monomeren und löslich in den Butadien-Monomeren ist, in den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Typische in den Monomeren lösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation umfassen n-Laurylperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Decanoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril-t-butyl-butylperbenzoat, O,O- t-Butyl-O-(ethylhexyl)monoperoxycarbonat, Peroxydicarbonat, 2,2-Azo-bis(2,4-dimethyl-l-4-methoxyvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und Gemische davon. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn z.B. Peroxide, Peroxycarbonate, Peroxybenzoate oder Azonitril als Initiatoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden. Diese Initiatoren für die radikalische Polymerisation sollten eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei Temperaturen zwischen 50ºC und 130ºC besitzen, um eine ausreichende Polymerisation bei Reaktionstemperaturen zwischen 50ºC und 130ºC bei Reaktionszeiten von weniger als 8 Stunden sicherzustellen. Zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch 0,05 bis 6,5 Gew.-% des Initiators für die radikalische Polymerisation umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere. Eine Menge von 0,05 bis 6 Gew.-% des Initiators für die radikalische Polymerisation ist bevorzugt, weil in diesem Bereich eine akzeptable Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird und eine Synthese von Copolymeren mit molekularen Eigenschaften möglich ist, mit denen Toner hergestellt werden können, welche diese Copolymere enthalten und die bei niedrigen Temperaturen schmelzen. Eine zu hohe Konzentration führt zu einem zu geringen Molekulargewicht. Die Reaktionszeit ist zu lang, wenn die Konzentration des Initiators weniger als 0,05% beträgt. Wenn die Konzentration des Initiators zu gering ist, wird die Suspension zudem unbeständig, was zu Polymeren mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht führt.
Die Nachteile des Verfahrens, das in der US-A-4 588 108 beschrieben ist, umfassen lange Reaktionszeiten; z.B. kann die Reaktionszeit vom Anfang bis zum Ende der Umsetzung 362 Minuten betragen, umfassend 45 Minuten, um den Reaktor von Umgebungstemperatur auf 95ºC zu erwärmen, 192 Minuten, um die Umsetzung bei 95ºC fortzusetzen, 40 Minuten, um die Reaktionstemperatur von 95ºC auf 125ºC zu erhöhen, 60 Minuten, um die Umsetzung bei 125ºC fortzusetzen, und 25 Minuten, um den Reaktor auf Umgebungstemperatur abzukühlen.
Die US-A-4 777 230 beschreibt die radikalische Polymerisation bestimmter Monomere, bei der, entsprechend der Zusammenfassung, die Polymere mittels einer Lösungsmittelpolymerisation mit einer initiierenden Menge eines tertiären Alkylhydroperoxids oder eines Derivats davon, wie z.B. Monoperoxycarbonaten, hergestellt werden, siehe z.B. Spalte 2; es sei auch auf Spalte 7 hingewiesen, wonach der Initiator O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat sein kann, und auf Spalte 8, wonach der Initiator Lupersol TAEC, O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, sein kann; Spalte 9, Lupersol TAEC, und z.B. Spalten 13 und 14. Die US-A-3 326 859 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation mit Peroxycarbonaten, siehe z.B. Spalte 2. In der US-A-4 277 592, siehe Spalte 3, wird Bis(2-ethylhexyl)percarbonat als Initiator verwendet. US-A-4 526 726, siehe z.B. Spalte 3; US-A-4 613 656, siehe z.B. die Zusammenfassung der Erfindung; und als Hintergrundinformationen Reissue 25, 763, US-A-2 370 588; US-A-2 475 648 und US-A-2 839 519 beschreiben weitere Verfahren zur Polymerisation.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereitzustellen, welche wirtschaftlich ausgeführt werden können und in welchen die Reaktionszeit verkürzt ist, verglichen mit den Verfahren gemäß dem Stand der Technik; insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien- Copolymeren bereitzustellen, welche außergewöhnlich gut für die Verwendung in Tonerpolymerharzen geeignet sind.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit
(i) einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren, umfassend eine radikalische Suspensionspolymerisation von Monomeren in Gegenwart des Initiators O,O-t-Amyl-O-(2- ethylhexyl)monoperoxycarbonat;
(ii) einem Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien- Polymeren, umfassend eine radikalische Suspensionspolymerisation von Styrol- und Butadien-Monomeren in Gegenwart von Initiatoren, von denen einer O,O-t-Amyl-O-(2- ethylhexyl)monoperoxycarbonat ist;
(iii) einem Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Styrol und Butadien, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
- das Bereitstellen einer wäßrigen Phase, umfassend ein wäßriges Gemisch, umfassend Wasser, Styrol-Monomere, Butadien-Monomere, einen Suspensionsstabilisator und einen Benzoylperoxid/O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat-Initiator für die radikalische Polymerisation zur Kettenverlängerung, der unlöslich in Wasser, löslich in den Styrol-Monomeren und löslich in den Butadien-Monomeren ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere zwischen 80:20 und 95:5 liegt, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Kombination aus Styrol-Monomeren und Butadien-Monomeren liegt zwischen 0,8:1 und 2:1, wobei der Suspensionsstabilisator ein fein zerteiltes, in Wasser schwerlösliches Pulver umfaßt, und einer Dampfphase, umfassend ein Inertgas und Butadien- Monomere;
- das Erwärmen der wäßrigen Phase und der Dampfphase auf eine Temperatur zwischen 50 ºC und 130 ºC bei einem Druck zwischen 137,9 und 965,3 kPa (20 und 140 psi) in Abwesenheit von Redoxinitiatoren und Mercaptanverbindungen;
- das Entfernen der Butadien-Monomere aus der Dampfphase, nachdem mindestens 75 Gew.-% der Butadien- Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind und bevor mehr als 98 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind; und
- das Erwärmen der wäßrigen Phase auf eine Temperatur zwischen 100 ºC und 130 ºC bei einem Druck zwischen 137,9 und 965,3 kPa (20 und 140 psi), bis mindestens 90 Gew.-% der Styrol-Monomere und der Butadien- Monomere copolymerisiert sind, um eine wäßrige Suspension von diskreten Copolymer-Teilchen mit einem Tg-Wert zwischen 45 ºC und 65 ºC, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 10000 und 400000, einer Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren zwischen 2 und 9 und einer Butadien-Monomer- Konzentration von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, zu bilden.
Bevorzugte Ausführungsformen des o.g. Verfahrens (iii) sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können in einer Zeitspanne durchgeführt werden, die um 1 Stunde kürzer als die Reaktionszeiten der Verfahren ist, die im Stand der Technik beschrieben werden, z.B. in der US-A-4 588 108. Andere Vorteile der Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung eines Initiators, der z.B. eine Verkürzung der Reaktionszeit und eine effektive Verringerung des Gehaltes an restlichen Styrol-Monomeren ermöglicht. Folglich steigt der Gehalt an restlichen Monomeren entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht an, obwohl die Reaktionszeit verkürzt ist. D.h., die entsprechend der Erfindung hergestellten Styrol-Butadien-Copolymere enthalten kleine Mengen an restlichen Monomeren (weniger als 10 ppm Butadien und weniger als 1400 ppm Styrol).
Weiterhin besitzen die Styrol-Butadien-Copolymere entsprechend der Erfindung zahlengemittelte Molekulargewichte zwischen 10000 und 400000 und insbesondere von 130000, so daß das Toner- Polymerharz eine ausreichende mechanische Festigkeit und hervorragende Fließeigenschaften (Schmelzindexwerte zwischen 18 und 30 g/10 Minuten, gemessen bei 150ºC mit einem 2,1-Gewicht) besitzt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die Nachteile des Standes der Technik eliminiert oder minimiert werden, indem als Initiator für die radikalische Polymerisation O,O-t-Amyl-O- (2-ethylhexyl)monoperoxidcarbonat verwendet wird, z.B. Lupersol TEAC. Genauer gesagt, mit dem zuvor genannten Lupersol kann die Reaktionszeit des Verfahrens, daß in der US-A- 4 588 108 beschrieben ist, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um mindestens eine Stunde verkürzt werden, wodurch es z.B. möglich wird, daß die Reaktion innerhalb von 302 Minuten anstatt innerhalb von 362 Minuten durchgeführt werden kann. In dem Teil der Umsetzung, in dem die Monomere bei 95ºC reagieren, kann die Reaktionszeit in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung um 33 Minuten verkürzt werden, und in dem Teil der Umsetzung, in dem die Monomere bei 125ºC reagieren, kann die Reaktionszeit in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung um 27 Minuten verkürzt werden.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Styrol und Butadien in einer wäßrigen Phase, umfassend ein wäßriges Gemisch, umfassend Wasser, Styrol-Monomere, Butadien- Monomere, einen Suspensionsstabilisator und eine geeignete Menge des Initiators Benzoylperoxid für die radikalische Polymerisation zur Kettenverlängerung, dessen Einstunden-Halbwertzeit bei 91ºC liegt, sowie des Initiators O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, erhältlich als Lupersol TAEC, dessen Einstunden-Halbwertszeit bei 117ºC liegt, wobei die Initiatoren unlöslich in Wasser, löslich in den Styrol-Monomeren und löslich in den Butadien-Monomeren sind, und das Gewichtsverhältnis der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere liegt zwischen 80:20 und 95:5, und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Kombination aus Styrol-Monomeren und Butadien-Monomeren liegt zwischen 0,8:1 und 2:1, wobei der Suspensionsstabilisator ein fein zerteiltes, in Wasser schwerlösliches Pulver umfaßt, und eine Dampfphase, umfassend ein Inertgas und Butadien- Monomere, wobei die wäßrige Phase und die Dampfphase in Abwesenheit von Redoxinitiatoren und Mercaptanverbindungen auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 130ºC, bevorzugt zwischen 50ºC und 110ºC, bei einem Druck zwischen 137,9 kPa (20 psi) und 965,3 kPa (140 psi) erwärmt werden, die Butadien-Monomere aus der Dampfphase entfernt werden, nachdem mindestens 75 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind und bevor mehr als 98 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind, und die wäßrige Phase auf eine Temperatur zwischen 100ºC und 130ºC, bevorzugt zwischen 110ºC und 130ºC, bei einem Druck zwischen 137,9 kPa (20 psi) und 965,3 kPa (140 psi) erwärmt wird, bis mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt 95 Gew.-%, der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere copolymerisiert sind, um eine wäßrige Suspension von diskreten Copolymer-Teilchen mit einem Tg-Wert zwischen 45ºC und 65ºC, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 10000 und 400000, einer Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren zwischen 2 und 9 und einer Butadien- Monomer-Konzentration von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, zu bilden. In den zuvor genannten Verfahren wird das Erwärmen der wäßrigen Phase gewöhnlich über einen Zeitraum von 220 bis 250 Minuten und bevorzugt für eine Zeitdauer von 232 Minuten durchgeführt, verglichen mit einer bevorzugten Reaktionszeit für das Verfahren gemäß dem Stand der Technik, das in der US-A-4 588 108 beschrieben ist, bei dem die Reaktionsdauer in einer Ausführungsform 292 Minuten beträgt. Es wird angenommen, daß die kürzeren Reaktionszeiten und andere Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung des spezifischen Lupersol -Hochtemperaturinitiators zurückzuführen sind, da, wenn z.B. die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen mit TBEC, O,O-t-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat durchgeführt wird, hohe Gehalte an restlichen Styrol-Monomeren erhalten werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren das Suspendieren von Tricalciumphosphat in einer Lösung von Alkanol in entionisiertem Wasser. Das Gemisch kann dann in einen modifizierten Parr-Druckreaktor gegeben werden, der Wasser enthält. Der Reaktor wird verschlossen und es wird mit dem Rühren begonnen, das während der gesamten Umsetzung fortgeführt wird. Das erhaltene Gemisch kann dann auf 95ºC erwärmt werden, während der Reaktor mit einem Inertgas gespült wird. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 95ºC erreicht hat, wird eine Lösung von Butadien, Styrol, Benzoylperoxid und dem TEAC-Hochtemperaturinitiator über ein Zerstäubungsrohr (sparge tube) unter einem Überdruck an Stickstoffgas zugegeben. Die Umsetzung kann dann für eine bestimmte Zeit fortgesetzt werden, nach der der Reaktor entlüftet werden kann und die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur zwischen 115ºC und 130ºC erhöht wird; dann wird die Reaktionstemperatur für eine bestimmte Zeit beibehalten und danach wird bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt, z.B. ein Styrol- Butadien-Polymer, kann dann in einer wäßrigen Salpetersäurelösung gerührt werden, danach abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Verschiedene geeignete Styrol-Monomere von polymerisierbaren Styrol-Derivaten können in den Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische polymerisierbare Styrol-Derivate umfassen α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Alkoxystyrole, z.B. Paramethoxystyrol, und dergleichen. Styrol ist bevorzugt, da es billig und leicht erhältlich ist. Der andere monomere Reaktant, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 1,3-Butadien. Das Gewichtsverhältnis der Styrol- Monomer- zu den Butadien-Monomer-Reaktanten liegt zwischen 80:20 und 95:5. Zu geringe Anteile von Styrol-Monomeren führen zu einer Verringerung des Tg-Wertes, was zu unakzeptabel geringen Verblockungstemperaturen des Tonerharzes und zur Agglomeratbildung der Tonerteilchen führt, die aus solchen Harzen erhalten wurden. Zu hohe Anteile von Styrol-Monomeren können zu Copolymeren mit hohen Erweichungstemperaturen führen, was zu Tonern führt, die hohe Fixiertemperaturen und eine hohe Fixierenergie benötigen.
Entsprechend dieser Erfindung kann jeder geeignete Suspensionsstabilisator in dem wäßrigen Reaktionsgemisch verwendet werden. Bevorzugt ist der Suspensionsstabilisator ein fein zerteiltes, in Wasser schwerlösliches Pulver, wie z.B. Tricalciumphosphat, Bariumphosphat, Zinkphosphat, Magnesiumphosphat, Bentonit und Talk. Die bevorzugte Menge des verwendeten Suspensionsstabilisators liegt im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrol-Monomere und der Butadien- Monomere. Die Menge an Suspensionsstabilisator im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% ist bevorzugt, da in diesem Bereich gewöhnlich die Beständigkeit der Suspension der Copolymer- Teilchen gewährleistet ist. Ein ionisches oberflächenaktives Mittel kann verwendet werden, um den Suspensionsstabilisator zu dispergieren. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Natriumalkylnaphthalinsulfonat erreicht, wobei erreicht wird, daß die Suspensionsstabilisatoren, wie z.B. Tricalciumphosphat, die Suspension effektiver stabilisieren. Andere geeignete ionische oberflächenaktive Mittel können für diesen Zweck verwendet werden. Typische ionische oberflächenaktive Mittel umfassen z.B. Natriumoleat, Dodecylbenzolnatriumsulfonat und Natriumtetradecylsulfat. Das ionische oberflächenaktive Mittel sollte in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suspensionsstabilisators. Die Menge des in dem Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendeten Wassers kann im Hinblick auf den Wärmeaustausch und die Handhabung der Monomere und der Polymere ausgewählt werden; das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Kombination von Styrol- Monomeren und Butadien-Monomeren liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 2:1. Wenn die Menge an Wasser weniger als 0,8:1 beträgt, wird es schwierig, die Agglomeratbildung der suspendierten Copolymer-Teilchen unter den Reaktionsbedingungen zu verhindern. Wenn das Verhältnis mehr als 2:1 beträgt, verringert sich die Ausbeute an Copolymeren, wodurch das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unattraktiv wird. Die Umsetzung sollte in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, z.B. unter Stickstoff oder Argon.
Weiterhin sollte die Polymerisation in einer Ausführungsform in einem geschlossenen System durchgeführt werden, um einen Verlust an gasförmigem Butadien zu verhindern, und zwar bei einem Druck im Bereich zwischen 137,9 kPa (20 psi) und 965,3 kPa (140 psi), und bevorzugt in einem Bereich zwischen 275,8 kPa (40 psi) und 689,5 kPa (100 psi), um die Monomere in den Reaktor gegen den Gegendruck des eingeführten Butadiens einzuführen. Geringere Drücke sind unzureichend, um die Monomere in den Reaktor einführen zu können, und höhere Drücke erfordern besonders ausgelegte und teure Reaktoren. Das unter Druck stehende Polymerisationssystem umfaßt eine Dampfphase, enthaltend die Butadien-Monomere und ein Inertgas, und eine wäßrige Phase, enthaltend Wasser, Styrol-Monomere, Butadien-Monomere, einen Suspensionsstabilisator und mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation zur Kettenverlängerung.
Es ist erforderlich, das Reaktionsgemisch während dem Erwärmen zu rühren, um die Agglomeratbildung der suspendierten Copolymer-Teilchen zu verhindern und um die Reaktionswärme zu verteilen. Für diesen Zweck kann jede gewöhnliche herkömmliche Technik verwendet werden. Typische Systeme, die verwendet werden können, um das Gemisch in Bewegung zu halten, umfassen mechanische Rührer, Magnetrührer und Ultraschallvorrichtungen. Aufgrund der Explosionsgefahr, die von Butadien ausgeht, sollten mit Luft betriebene Motoren oder explosionsgeschützte elektrische Motoren verwendet werden, um die mechanischen Rührvorrichtungen zu betreiben.
Die Polymerisationstemperatur hängt teilweise von der Halbwertszeit des Initiators für die radikalische Polymerisation und von dem Gewichtsverhältnis des Wassers zu den verwendeten Monomeren ab. Eine geeignete Temperatur liegt im Bereich von 50ºC bis 130ºC. Temperaturen von weniger als 50ºC erfordern unnötig lange Reaktionszeiten. Temperaturen von oberhalb 130ºC beeinflussen die makromolekulare Struktur und die molekularen Eigenschaften des Produktes nachteilig. Die Reaktion der Doppelbindungen der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase führt zur Bildung eines Copolymers. Während der Entlüftung sollten die Butadien-Monomere aus der Dampfphase so schnell wie möglich entfernt werden, um, soweit wie möglich, einen Verlust des Butadiens durch Wegdiffundieren aus den Polymer-Teilchen in den Dampf zu verhindern. Obwohl diese Diffusion relativ langsam verläuft und die Geschwindigkeit daher nicht besonders kritisch ist, abgesehen von dem Einfluß auf die Gesamtproduktivität des Reaktors, sollte das Entfernen des Butadiens durchgeführt werden, nachdem der Großteil der Polymerisation stattgefunden hat, um Butadien nicht unnötig zu verschwenden und um die Eigenschaften des Polymers nicht nachteilig zu beeinflussen. Unter typischen Verfahrensbedingungen ist dies 2 bis 3 Stunden nach Beginn der Umsetzung. Diese Zeit ist ausreichend, damit das noch in dem Polymer gelöste Butadien reagieren kann (z.B. 30 bis 45 Minuten bei einer hohen Temperatur von z.B. 125ºC). Obwohl das Butadien bei jeder Temperatur entfernt werden kann, ist es vorteilhafter, das Butadien bei einer Temperatur von unterhalb des Siedepunktes von Wasser zu entfernen. Deshalb wird z.B. der Butadien-Dampf gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 95ºC entfernt, bevor die Temperatur des Reaktors auf 125ºC erhöht wird. Der Butadien-Dampf kann aus der Dampfphase mittels jeder geeigneten Technik entfernt werden. Z.B. kann der Butadien-Dampf mittels Entlüften, kontinuierlichem Spülen mit einem Inertgas oder Durchleiten der Dampfphase des Reaktors durch einen geeigneten Butadien-Gaswäscher entfernt werden. Das Entlüften ist bevorzugt, da es einfach ist, schnell durchgeführt werden kann sowie billig und effizient ist. Wenn die Butadien-Monomere aus der Dampfphase mittels Entlüften entfernt werden, sollte das Entlüften mindestens zweimal wiederholt werden, um sicherzustellen, daß der Dampf der Butadien- Monomere ausreichend entfernt worden ist. Das Entlüften umfaßt die folgenden Schritte. Ein Ventil wird geöffnet, und der Druck im Dampfphasenbereich des Reaktors wird mit einer Geschwindigkeit abgelassen, die von der Größe des Reaktors und der Leitungen abhängt. Nach dem Ablassen des Druckes wird das Ventil geschlossen und der Reaktor wird wieder mit einem Inertgas unter Druck gesetzt. Dieser Druck, der durch das erneute Unterdrucksetzen entsteht, wird dann abgelassen und das Verfahren kann dann fortgesetzt werden. Der Butadien-Dampf wird durch wiederholtes Reinigen mit dem Inertgas ausgespült. Der Druck in dem Reaktor muß nicht auf Atmosphärendruck verringert werden, solange das Entlüften im wesentlichen den gesamten Dampf der Butadien-Monomere aus der Dampfphase in dem Reaktor entfernt. Eine Verringerung des Reaktordruckes auf Atmosphärendruck sollte vermieden werden, wenn die Temperatur des Reaktors mehr als 100ºC beträgt, um einen übermäßigen Verlust an Wasser zu vermeiden. Es ist bevorzugt, genügend Dampf der Butadien-Monomere aus der Dampfphase in dem Reaktionssystem zu entfernen, so daß die Konzentration des Dampfes der Butadien-Monomere in der Dampfphase von 11 Vol.-% auf weniger als 0,005 Vol.-% verringert wird. Dies gewährleistet, daß während der Polymerisation eine Konzentration an Butadien-Monomeren in den Copolymer- Teilchen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, erreicht wird. Bevorzugt wird die Konzentration an Butadien- Monomeren in den Copolymer-Teilchen auf weniger als 1 ppm, bezogen auf das Gewicht, verringert. Eine geringere Konzentration von Butadien-Monomeren in dem teilchenförmigen Copolymer- Produkt ist insbesondere günstig, um nachteilige Effekte hinsichtlich des Verblockens und der elektrischen Eigenschaften von elektrophotographischen Tonern zu minimieren und um Gesundheits- und Geruchsprobleme auszuschalten.
Es hat sich ebenfalls in Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß eine deutliche Verringerung der restlichen Styrol-Monomere in dem letztendlichen Reaktionsprodukt erreicht werden kann, indem das wäßrige Gemisch entsprechend einem vorherbestimmten Erwärmungsprofil erwärmt wird, umfassend das Erwärmen des wäßrigen Gemisches auf eine erste Temperatur zwischen 50ºC und weniger als 100ºC, das Beibehalten der ersten Temperatur, bis eine deutliche thermische Dissoziation mindestens eines Initiators für die radikalische Polymerisation stattfindet, und danach das Erhöhen der Temperatur des wäßrigen Reaktionsgemisches auf mindestens eine zweite Temperatur, die höher als 90ºC und niedriger als 130ºC ist, und das Beibehalten der zweiten Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne, um eine deutliche thermische Dissoziation des zweiten Initiators für die radikalische Polymerisation zu erreichen. Der Begriff "deutliche termische Dissoziation" bedeutet, daß mindestens 50% des Initiators, bezogen auf die ursprüngliche Menge des Initiators für die radikalische Polymerisation, tatsächlich dissoziieren.
Eine deutliche Verringerung der restlichen Butadien-Monomere in dem letztendlichen Reaktionsprodukt kann erreicht werden, indem im wesentlichen alle Butadien-Monomere, die sich noch in der Dampfphase befinden, entfernt werden, nachdem mindestens 75 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind und bevor mehr als 98 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol- Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind, wodurch die Butadien-Monomere, die in den Copolymer-Teilchen vorliegen, welche in der wäßrigen Phase suspendiert sind, mit dem Styrol-Coreaktanten copolymerisieren können. In Systemen für die Suspensionspolymerisation ist das Butadien zwischen den polymerisierbaren Teilchen und der Dampfphase verteilt. Es wird davon ausgegangen, daß ein dynamisches Druckgleichgewicht die Verteilung steuert. Während Butadien in den Teilchen mit Styrol copolymerisiert, gelangt frisches Butadien aus der Dampfphase in die Teilchen. Der Druck in dem System für die Suspensionspolymerisation nimmt ab, und die Umsetzung bei der Polymerisation wird durch kontinuierliche oder periodische Messung überwacht. Da der Druck in dem System für die Suspensionspolymerisation weiterhin am Ende der Polymerisation abfällt, und da Butadien weiterhin in der Gasphase am Ende der Umsetzung gefunden wird, wird davon ausgegangen, daß frisches Butadien aus der Dampfphase am Ende der Polymerisation weiterhin in die Teilchen eindringt. Folglich steht dem Teil des Butadiens, das nur am Ende der Umsetzung in die Teilchen eindringt, nicht genügend Zeit für die Polymerisation zur Verfügung, und deshalb bleibt es als Rückstand in dem Harz eingeschlossen. Dies scheint die Quelle für das restliche Butadien in dem letztendlichen Copolymer-Harzprodukt zu sein. Daher ermöglicht das Entfernen von im wesentlichen dem gesamten Dampf der Butadien-Monomere, der noch in der Dampfphase vorliegt, nachdem sich die Copolymer-Teilchen gebildet haben, aber bevor die Polymerisation beendet wird, den Butadien-Monomeren, die in den Copolymer-Teilchen in der wäßrigen Phase vorliegen, mit dem Styrol-Coreaktanten zu copolymerisieren.
Der Butadien-Dampf kann aus der Dampfphase entfernt werden, nachdem mindestens 75 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind und bevor mehr als 98 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind, so daß die Butadien-Monomere, die in der wäßrigen Phase vorliegen, mit den Styrol-Coreaktanten copolymerisieren können, nachdem die Butadien-Monomere aus der Dampfphase entfernt worden sind und bevor die Umsetzung beendet wird. Bevorzugt werden die Butadien-Monomere aus der Dampfphase entfernt, nachdem mindestens 85 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind und bevor mehr als 95 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind, und der ursprüngliche Initiatorgehalt kann den Gehalt an restlichen Monomeren beeinflussen. Die anfängliche Wahl der Initiatorgehalte und das Temperaturprofil steuern die letztendlichen molekularen Eigenschaften. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des Styrol- Butadien-Copolymeren zwischen 10000 und 400000 kann ausgewählt werden, um ideale Eigenschaften für das Tonerharz zur Anwendung in elektrophotographischen Kopier- und Vervielfältigungsvorrichtungen zu erhalten.
Geeignete Profile für die mehrstufige Erwärmung in einer Ausführungsform dieser Erfindung können im Hinblick auf die Halbwertszeit und die Eigenschaften der Initiatoren festgelegt werden. Der Bereich geringer Temperatur sollte ausreichend lang sein, so daß der Großteil der Monomere polymerisiert, um Energie einzusparen und im Hinblick auf die Beständigkeit der Suspension. Die Zeit für den Bereich höherer Temperatur wird so kurz wie möglich gehalten, um die gewünschte Verringerung des Gehaltes an restlichen Monomeren in dem Endprodukt zu erreichen und um das letztendliche Mw zu steuern. Daher können die gewünschten Temperaturprofile einfach bestimmt werden, indem Zeit-Temperatur-Reaktionen durchgeführt und die Polymereigenschaften gemessen werden. Eine andere Variable ist die Länge der Zeit, die vergeht, um von einer Temperatur zu einer anderen Temperatur zu wechseln (die "Rampe"), und diese wird im allgemeinen so kurz wie möglich gehalten, wobei eine bestimmte Mindestzeitdauer eingehalten werden muß, um sicherzustellen, daß sich der verbleibende Initiator aus dem ersten Schritt in dem Reaktionssystem nicht explosionsartig zersetzt.
Es hat sich gezeigt, daß das mehrstufige Erwärmungsprofil entsprechend einer Ausführungsform dieser Erfindung dazu geeignet ist, die restlichen Styrol-Monomere in dem letztendlichen Harzprodukt auf 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymer-Produktes, und den Gehalt an restlichen Butadien- Monomeren auf 17 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymer-Produktes, zu verringern. Der Gehalt an restlichen Monomeren in dem letztendlichen Copolymer-Produkt sollte minimiert werden, um eine Verringerung der Verblockungstemperatur und unerwünschte Umwelteinflüsse, die entstehen, wenn das Harz in elektrophotographischen Kopier- und Vervielfältigungsvorrichtungen fixiert wird, zu verhindern. Gewöhnlich ist es für mehrstufige Erwärmungsprofile erwünscht, daß zwischen 70 Gew.-% und 95 Gew.-% des gesamten Monomergemisches in dem ersten Erwärmungsschritt zu etwa dem gewünschten Molekulargewicht polymerisiert werden, und danach in einem oder mehreren nachfolgenden Schritten erwärmt wird, um die restlichen Monomere zu polymerisieren, die in der Zusammensetzung verbleiben. Das mehrstufige Erwärmungsprofil erlaubt die Verwendung von kleinen Mengen an aktiven Initiatoren für die radikalische Polymerisation in dem einen oder den mehreren Erwärmungsschritt(en), die dem ersten Erwärmungsschritt folgen. Es wird davon ausgegangen, daß der mindestens eine nachfolgende Erwärmungsschritt eine effektive Diffusion des Initiators zu den Monomeren unterstützt, wodurch die Polymerisation vollständiger abläuft. Es wird weiterhin davon ausgegangen, daß O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat hinsichtlich der Polymerisation der restlichen Monomere effektiver wirkt als O,O-t-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat. Die Ausführungsform mit dem mehrstufigen Erwärmungsprofil führt ebenfalls zu einer optimalen Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist definiert als das Verhältnis zwischen dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) und dem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn).
Durch die Verwendung der Harzteilchen, insbesondere der Styrol- Butadien-Harze, die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, in Kombination mit Pigmentteilchen, wie z.B. Magnetiten, Rußen oder Gemischen davon, wahlweisen polymeren Hydroxywachsen als interne Additive oder als externe Bestandteile, und wahlweisen Additiven zur Erhöhung der Ladung, insbesondere z.B. Distearyldimethylammoniummethylsulfat, siehe US-A-4 560 635, und Trägerteilchen werden Toner- und Entwicklerzusammensetzungen bereitgestellt. Als bevorzugte Trägerbestandteile für die zuvor genannten Zusammensetzungen werden Stahl- oder Ferritmaterialien ausgewählt, insbesondere solche, die mit einem polymeren Überzug versehen sind, umfassend die Überzüge, die in der US-Anmeldung 751 922 (jetzt zurückgezogen) mit dem Titel "Developer Composition with Specific Carrier Particles" beschrieben sind. Ein besonders bevorzugter Überzug, der in der zuvor genannten Anmeldung beschrieben ist, umfaßt ein Copolymer aus Vinylchlorid und Trifluorchlorethylen mit leitfähigen Substanzen, die in dem polymeren Überzug dispergiert sind, einschließlich z.B. Ruß. Eine Ausführungsform, die in der zuvor genannten Anmeldung beschrieben ist, ist eine Entwicklerzusammensetzung, umfassend Harzteilchen aus einem Styrol-Butadien-Copolymer und Additive zum Erhöhen der Ladung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylpyridiniumhalogeniden, Ammoniumsulfaten und organischen Sulfat- oder Sulfonatverbindungen, sowie Trägerteilchen, umfassend einen Kern mit einem Überzug aus Vinyl-Copolymeren oder Vinyl-Homopolymeren.
Zahlreiche geeignete Pigmente, die dem Fachmann bekannt sind, können als Farbstoffe für die Tonerteilchen verwendet werden, einschließlich z.B. Ruß, Nigrosin-Farbstoff, Anilinblau, Phthalocyanin-Derivate, Magnetite und Gemische davon. Das Pigment, das bevorzugt Ruß ist, sollte in einer ausreichenden Menge vorliegen, so daß die Tonerzusammensetzung gefärbt ist, um die Erzeugung von deutlich sichtbaren Bildern zu ermöglichen. Im allgemeinen liegen die Pigmentteilchen in Mengen von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung, jedoch können auch geringere oder größere Mengen an Pigmentteilchen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden können.
Wenn die Pigmentteilchen Magnetite umfassen, einschließlich solcher, die handelsüblich unter der Bezeichnung Mapico Black erhältlich sind, liegen sie in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und bevorzugt in einer Menge von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% vor. Alternativ können als Pigmentteilchen Gemische von Ruß oder ähnlichen Pigmenten und Magnetiten verwendet werden, wobei die Gemische z.B. 6 Gew.-% bis 70 Gew.-% Magnetit und 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Ruß enthalten. Besonders bevorzugt als Pigmente sind Magnetite, da sie z.B. die Herstellung von hervorragenden Bildern über einen langen Zeitraum hinweg ermöglichen, der über die Entwicklung von 100000 Bildern hinausgeht, was 400000 Bilderzeugungszyklen für eine Vorrichtung mit 4 Bilderzeugungselementen entspricht.
Die Harzteilchen, die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können ebenfalls in gefärbte Tonerzusammensetzungen eingebracht werden, die als Pigmente oder Farbstoffe Magenta-farbene, Cyan-farbene und/oder gelbe Teilchen sowie Gemische davon enthalten. Genauer gesagt umfassen, im Hinblick auf die Erzeugung von Farbbildern unter Verwendung der Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, spezifische Beispiele für Magenta-farbene Materialien, die verwendet werden können, z.B. 2,9-Dimethyl-substituierte Chinacridon- und Anthrachinon-Farbstoffe, identifiziert im Farbenindex als CI 60710, CI Dispersed Red 15, einen Diazo- Farbstoff, identifiziert im Farbenindex als CI 26050, CI Solvent Red 10, Lithol Scarlett und Hostaperm. Spezifische Beispiele für Cyan-farbene Materialien, die als Pigmente verwendet werden können, umfassen Kupfer-tetra-4(octadecylsulfonamido)phthalocyanin, ein X-Kupfer-Phthalocyanin-Pigment, aufgeführt im Farbenindex als CI 74160, CI Pigment Blue und Anthrathrene Blue, identifiziert im Farbenindex als CI 69810, Special Blue X-2137 und Sudan Blue, wähend spezifische Beispiele für gelbe Pigmente, die verwendet werden können, Diarylidgelb-3,3- dichlorbenzidenacetoacetanilide, ein Monoazo-Pigment, identifiziert im Fabenindex als CI 12700, CI Solvent Yellow 16, ein Nitrophenylaminsulfonamid, identifiziert im Farbenindex als Foron Yellow SE/GLN, CI Dispersed Yellow 33 und 2,5-Dimethoxy- 4-sulfonanilid-phenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid, Permanent Yellow FGL umfassen. Diese Pigmente liegen im allgemeinen in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht der Teilchen des Tonerharzes.
Spezifische Beispiele für wahlweise verwendbare Additive zum Erhöhen der Ladung, die in verschiedenen effektiven Mengen vorliegen, wie z.B. im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, umfassen Alkylpyridiniumhalogenide, wie z.B. Cetylpyridiniumchloride, siehe z.B. US-A-4 298 672, Cetylpyridiniumtetrafluorborate, quartäre Ammoniumsulfat- und -sulfonat-Ladungskontrollmittel, wie in der US-A-4 338 390 angegeben, Stearylphenethyldimethylammoniumtosylate, siehe z.B. US-A-4 338 390, Distearyldimethylammoniummethylsulfat, siehe z.B. US-A-4 560 635, Stearyldimethylhydrogenammoniumtosylat und andere bekannte ähnliche Additive zum Erhöhen der Ladung.
Als weiterer Bestandteil kann in den Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, welche die Harzteilchen umfassen, die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ein linearer polymerer Alkohol vorliegen, umfassend eine vollständig gesättigte Kohlenwasserstoff-Hauptkette, wobei mindestens 80% der polymeren Ketten an einem Kettenende eine Hydroxylgruppe tragen, und wobei der Alkohol durch die folgende Formel dargestellt ist:
CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;OH
worin n eine Zahl von 30 bis 300 und bevorzugt eine Zahl von 30 bis 100 ist; diese Alkohole sind von Petrolite Corporation erhältlich. Besonders bevorzugte polymere Alkohole sind solche, in denen n eine Zahl von 30 bis 50 ist. Die ausgewählten polymeren Alkohole besitzen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht, bestimmt mittels Gaschromatographie, von mehr als 450 bis 1400 und bevorzugt im Bereich von 475 bis 750. Zusätzlich können die zuvor genannten polymeren Alkohole in den Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die hier beschrieben werden, in verschiedenen effektiven Mengen vorliegen, und sie können als gleichmäßig dispergierte interne oder als fein zerteilte gleichmäßig dispergierte externe Additive zugegeben werden. Genauer gesagt, die polymeren Alkohole liegen in einer Menge im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% vor. Als z.B. interne Additive können die polymeren Alkohole in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorliegen, während die polymeren Alkohole als externe Additive in einer Menge im Bereich von 0,05 Gew.-% bis etwas weniger als 5 Gew.-% vorliegen können. Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen mit den Wachsen, die intern vorliegen, werden hergestellt, indem die Tonerharzteilchen, die Pigmentteilchen und die polymeren Alkohole sowie andere wahlweise Bestandteile vorab gemischt werden. Wenn im Gegensatz dazu die polymeren Alkohole als externe Additive vorliegen, besteht die Tonerzusammensetzung ursprünglich z.B. aus Harzteilchen und Pigmentteilchen, und nachfolgend wird ein Material aus fein zerteilten polymeren Alkoholen dazugegeben
Spezifische Beispiele für Trägerteilchen, welche in die Tonerzusammensetzungen eingebracht werden können, umfassen solche Teilchen, die triboelektrisch aufgeladen werden können und die auf diese Weise eine Ladung erhalten, die entgegengesetzt der Ladung der Tonerteilchen ist. Folglich können Trägerteilchen verwendet werden, die eine negative Ladung besitzen, so daß die Tonerteilchen, welche eine positive Ladung besitzen, an den Trägerteilchen anhaften und diese umgeben. Alternativ können Trägerteilchen mit positiver Ladung verwendet werden, so daß negativ geladene Tonerzusammensetzungen verwendet werden können. Spezifische Beispiele für Trägerteilchen, die verwendet werden können, umfassen granulierten Zirkon, granuliertes Silicium, Glas, Stahl, Nickel, Eisen, Ferrit und Siliciumdioxid. Zusätzlich können als Trägerteilchen "nickel berry"-Träger verwendet werden, die in der US-A-3 847 604 beschrieben sind, wobei die Träger knotenartige Trägerperlen aus Nickel umfassen, deren Oberflächen sich wiederholende Vertiefungen und Erhöhungen besitzen, wodurch Teilchen mit einer relativ großen äußeren Oberfläche bereitgestellt werden. Bevorzugte Trägerteilchen umfassen einen magnetischen Kern aus z.B. Stahl, der mit einer polymeren Beschichtung versehen ist; solche Trägerteilchen werden z.B. in der US-Anmeldung Nr. 751 922 (jetzt aufgegeben) beschrieben, die sich mit Entwicklerzusammensetzungen mit verschiedenen Trägerteilchen befaßt. Genauer gesagt, in der zuvor genannten US-Anmeldung werden Trägerteilchen beschrieben, umfassend einen Kern, der mit einem Überzug aus Vinyl-Polymeren oder Vinyl-Homopolymeren versehen ist. Beispiele für spezifische Träger, die in dieser aufgegebenen US-Anmeldung beschrieben sind, sind solche, die einen Stahl- oder Ferritkern umfassen, der mit einem Überzug aus einem Vinylchlorid/Trifluorchlorethylen-Copolymer versehen ist, wobei der Überzug leitfähige Teilchen, wie z.B. Ruß, enthält. Andere Überzüge umfassen Fluorpolymere, wie z.B. Polyvinylidenfluorid-Harze, Poly(chlortrifluorethylen), fluorierte Ethylen- und Propylen-Copolymere, Terpolymere von Styrol, Methylmethacrylat und einem Silan, wie z.B. Triethoxysilan, siehe z.B. US-A-3 467 634 und US-A- 3 526 533, Polytetrafluorethylen, Fluor enthaltende Polyacrylate und Polymethacrylate, Copolymere von Vinylchlorid und Trichlorfluorethylen, und andere bekannte Überzüge. Als Träger können ebenfalls Bestandteile verwendet werden, die einen Kern umfassen, der mit einem Überzug aus einem Polymergemisch versehen ist, siehe z.B. US-Anmeldung Nr. 136 791 und US-Anmeldung Nr. 136 792. Genauer gesagt, in diesen US-Anmeldungen wird ein Verfahren zur Herstellung von Trägerteilchen mit im wesentlichen beständigen Leitfähigkeitsparametern beschrieben, umfassend (1) das Mischen von Trägerkernen mit einem Polymergemisch, umfassend 10 bis 90 Gew.-% eines ersten Polymers und 90 bis 10 Gew.-% eines zweiten Polymers, (2) das Trockenmischen der Trägerkernteilchen und des Polymergemisches für eine ausreichende Zeitdauer, so daß das Polymergemisch an den Trägerkernteilchen anhaften kann, (3) das Erwärmen des Gemisches aus dem Trägerkernteilchen und dem Polymergemisch auf eine Temperatur im Bereich von 93,3ºC (200ºF) bis 287,8ºC (550ºF), wobei das Polymergemisch schmilzt und an den Trägerkernteilchen anhaftet, und (4) nachfolgend das Abkühlen der erhaltenen beschichteten Trägerteilchen.
Obwohl der Durchmesser der Trägerteilchen variieren kann, besitzen die Teilchen im allgemeinen einen Durchmesser im Bereich von 50 µm (Mikron) bis 1000 µm (Mikron), so daß diese Teilchen eine geeignete Dichte und Trägheit (inertia) besitzen, um nicht während der Entwicklung an den elektrostatischen Bildern anzuhaften. Die Trägerteilchen können mit den Tonerteilchen in verschiedenen geeigneten Kombinationen gemischt werden, wobei 1 bis 5 Teile Toner mit 10 bis 200 Teilen des Trägers gemischt werden können, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Die Tonerzusammensetzungen können mit einer Reihe bekannter Verfahren hergestellt werden, umfassend das mechanische Mischen und das Schmelzmischen der Tonerharzteilchen, der Pigmentteilchen oder Farbstoffe und der polymeren Alkohole, gefolgt vom mechanischen Mischen in einer Rührwerkkugelmühle (mechanical attriton). Andere Verfahren umfassen solche, die dem Fachmann bekannt sind, wie z.B. das Sprühtrocknen, das mechanische Dispergieren, das Schmelzdispergieren, die Dispersionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation. In einem Verfahren zur Dispersionspolymerisation wird eine Lösungsmitteldispersion der Harzteilchen, der Pigmentteilchen, der polymeren Alkohole und der Additive zum Erhöhen der Ladung unter definierten Bedingungen sprühgetrocknet, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die polymeren Alkohole werden bevorzugt als externe Additive zugegeben, d.h. die Tonerzusammensetzungen werden zuerst hergestellt, wobei die Zusammensetzungen z.B. die Harzteilchen und die Pigmentteilchen umfassen, und nachfolgend wird der polymere Alkohol zugegeben, bevorzugt in Form eines fein zerteilten Wachses. Alternativ kann das Wachs jedoch, wie bereits beschrieben wurde, auch als internes Additiv eingebracht werden, indem die Tonerzusammensetzung mit einem Verfahren hergestellt wird, umfassend das Mischen und Schmelzmischen der Harzteilchen, der Pigmentteilchen und des Wachses. Die erhaltenen Tonerteilchen können in bekannter Weise mikronisiert und klassiert werden, wodurch Toner mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 und bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 µm (Mikron ) erhalten werden.
Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen können für die Entwicklung von Bildern in elektrophotographischen Bilderzeugungssystemen verwendet werden, umfassend z.B. herkömmliche Photorezeptoren, wie z.B. Selen und Selenlegierungen. Ebenfalls verwendbar sind, insbesondere, wenn positiv geladene Tonerzusammensetzungen verwendet werden, lichtempfindliche Vorrichtungen mit Schichtaufbau, umfassend Ladungen transportierende Schichten und Ladungen erzeugende Schichten, siehe z.B. US-A- 4 265 990, US-A-4 585 884, US-A-4 584 253 und US-A-4 563 408, sowie andere ähnliche lichtempfindliche Vorrichtungen mit Schichtaufbau. Beispiele für Ladungen erzeugende Schichten umfassen Selen, Selenlegierungen, trigonales Selen, Metallphthalocyanine, metallfreie Phthalocyanine und Vanadylphthalocyanine, wohingegen Beispiele für Ladungen transportierende Schichten die Arylamine, beschrieben in der US-A-4 265 990, umfassen. Weiterhin kann als Photoleiter hydriertes amorphes Silicium verwendet werden, und als Ladungen erzeugende Pigmente können z.B. Squaraine und Perylene verwendet werden.
Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen sind insbesondere zur Verwendung in elektrophotographischen Bilderzeugungsgeräten geeignet, umfassend eine Entwicklungszone, die zwischen einer Ladungstransportvorrichtung und einer Vorrichtung zum Messen bzw. Dosieren der Ladung (metering charging means) angeordnet ist, wobei ein solches Gerät in den Druckschriften US-A- 4 394 429 und US-A-4 368 970 beschrieben ist. Genauer gesagt, in der zuvor genannten US-A-4 394 429 werden ein Entwicklungsverfahren und eine Entwicklungsapparatur (self-agitated, two- component, insulative development process and apparatus) beschrieben, worin ein Toner in unmittelbarer Nähe einer flexiblen gebogenen Bilderzeugungsoberfläche kontinuierlich zur Verfügung gestellt wird und sich Tonerteilchen von einer Schicht von Trägerteilchen zu einer anderen Schicht von Trägerteilchen in der Entwicklungszone bewegen. In einer Ausführungsform wird dies bewerkstelligt, indem eine Transportvorrichtung, wie z.B. eine Entwicklungswalze, und eine statisch aufgeladene gebogene flexible Bilderzeugungsvorrichtung in Gegenwart eines starken elektrischen Feldes in unmittelbare Nähe zueinander gebracht werden, d.h. in einem Abstand von 0,05 mm bis 1,5 mm, und bevorzugt von 0,4 mm bis 1,0 mm, und solche Vorrichtungen mit relativen Geschwindigkeiten bewegt werden. In der zuvor genannten US-A-4 368 970 wird ein Gerät für die elektrophotographische Bilderzeugung beschrieben, umfassend eine Bilderzeugungsvorrichtung, eine Aufladungsvorrichtung, eine Belichtungsvorrichtung, eine Entwicklungsvorrichtung und eine Fixiervorrichtung, wobei die Verbesserung die Entwicklungsvorrichtung betrifft, umfassend in operativer Beziehung eine statisch aufgeladene gebogene flexible Bilderzeugungsvorrichtung, eine Transportvorrichtung, eine Entwicklungszone, die zwischen der Bilderzeugungsvorrichtung und der Transportvorrichtung angeordnet ist, wobei die Entwicklungszone elektrisch isolierende magnetische Trägerteilchen enthält, Vorrichtungen zum Bewegen der flexiblen Bilderzeugungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/s bis 50 cm/s, Vorrichtungen zum Bewegen der Transportvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/s bis 100 cm/s, wobei sich die Vorrichtung zur Bilderzeugung und die Vorrichtung zum Transport mit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegen, und die Vorrichtung zur Bilderzeugung und die Vorrichtung zum Transport befinden sich in einem Abstand von 0,05 mm bis 1,5 mm.
Eine spezifische Entwicklerzusammensetzung umfaßt eine Tonerzusammensetzung mit Styrol-Butadien-Harzteilchen (91/9), 16 Gew.- % Magnetit, 3 Gew.-% Ruß, 1 Gew.-% des Additivs Distearyldimethylammoniummethylsulfat zum Erhöhen der Ladung als externem Additiv, 0,30 Gew.-% des zuvor genannten polymeren Alkohols mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 700 sowie Trägerteilchen, umfassend einen Stahlkern, der mit einem Überzug eines Polymeren, z.B. eines Vinylchlorid/Trifluorchlorethylen- Copolymeren, versehen ist, wobei der Überzug darin dispergierte Rußteilchen enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung.

BEISPIEL 1

Radikalische Suspensionspolymerisation von Styrol und Butadien (89/11) mit TAEC als dem Hochtemperaturinitiator:

Reagenzien:

Styrol 71,3 g
1,3-Butadien 10,7 g
Alkanol 48 mg
TCP 4,0 g
BPO 2,20 g
TAEC 0,27 ml
H&sub2;O 100 ml
Tricalciumphosphat (4,0 g) wurde in einer Lösung von Alkanol (48 mg) in entionisiertem Wasser (40 ml) suspendiert. Das Gemisch wurde in einem modifizierten Parr-Druckreaktor gegeben, der 60 ml entionisiertes Wasser enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, und der Inhalt wurde bei ungefähr 500 Umdrehungen pro Minute gerührt, während er über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 95ºC aufgewärmt wurde. Während dieser Zeit wurde der Reaktor mit Stickstoffgas gespült. Am Ende der 40 Minuten wurde eine Lösung von Styrol (71,3 g), 1,3-Butadien (10,7 g), Benzoylperoxid (2,20 g) und TAEC, O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxidcarbonat (0,27 ml) über ein Zerstäubungsrohr in den Reaktor gegeben, über einen Zeitraum von 14 bis 16 Minuten und bei Stickstoffüberdruck. Der letztendliche Reaktordruck lag gewöhnlich zwischen 448,1 und 482,6 kPa (65 und 70 psi). Die Umsetzung wurde 159 Minuten lang bei 95ºC durchgeführt. 15 Minuten vor Ende der 95ºC-Rampe wurde der Reaktor fünfmal über einen Zeitraum von 20 Minuten entlüftet, um nicht umgesetztes 1,3-Butadien zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 125ºC aufgewärmt, 33 Minuten lang bei 125ºC gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt wurde in Gegenwart von Salpetersäure (8 ml) 10 Minuten lang gerührt, abfiltriert, zweimal mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum über Nacht bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 98%. Das Styrol-Butadien-Copolymerprodukt wurde mittels Tg, MI und GPC charakterisiert. Die restlichen Verunreinigungen wurden mittels GPC bestimmt.
Tg = 58ºC; MI =24,1 g/10 Minuten; Mn = 15,5 K; Mw = 134,4 K; restliches Styrol = 1146 ppm und restliches Butadien = 1,8 ppm.

BEISPIEL II

Umsetzung mit TAEC als dem Hochtemperaturinitiator:
Die Umsetzung von Beispiel I wurde wiederholt. Die Menge an Benzoylperoxid wurde von 2,20 g auf 2,17 g reduziert, um einen Anstieg des Molekulargewichtes des Produktes zu erreichen.
Das Styrol-Butadien-Harz wurde mit einer Ausbeute von 98% isoliert. Tg = 59ºC; MI = 23,0 g/10 Minuten; Mn = 15,9 K; Mw = 139,3 K; restliches Styrol = 1530 ppm und restliches Butadien = 8,7 ppm.

BEISPIEL III

Umsetzung mit TBEC als dem Hochtemperaturinitiator:
Tricalciumphosphat (6,0 g) wurde in einer Lösung von Alkanol (48 mg) in entionisiertem Wasser (40 ml) suspendiert. Das Gemisch wurde in einen modifizierten Parr-Druckreaktor gegeben, der 60 ml entionisiertes Wasser enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, und der Inhalt wurde bei ungefähr 500 Umdrehungen pro Minute gerührt, während er über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 95ºC aufgewärmt wurde. Während dieser Zeit wurde der Reaktor mit Stickstoffgas gespült. Am Ende der 40 Minuten wurde eine Lösung von Styrol (71,3 g), 1,3-Butadien (10,7 g), Benzoylperoxid (2,20 g) und TBEC (0,27 ml ) über ein Zerstäubungsrohr in den Reaktor gegeben, über einen Zeitraum von 14 bis 16 Minuten und bei Stickstoffüberdruck. Der letztendliche Reaktordruck lag gewöhnlich zwischen 448,1 und 482,6 kPa (65 und 70 psi). Die Umsetzung wurde 162 Minuten lang bei 95ºC durchgeführt. 15 Minuten vor Ende der 95ºC-Rampe wurde der Reaktor fünfmal über einen Zeitraum von 20 Minuten entlüftet, um nicht umgesetztes 1,3-Butadien zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 125ºC aufgewärmt, 35 Minuten lang bei 125ºC gehalten und dann abgekühlt. Das Styrol-Butadien-Copolymerprodukt wurde in Gegenwart von Salpetersäure (8 ml) 10 Minuten lang gerührt, abfiltriert, zweimal mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute des Produktes betrug 97%. Das Copolymerprodukt wurde mittels Tg und GPC charakterisiert. Die restlichen Verunreinigungen wurden mittels GPC bestimmt. Tg = 56ºC; restliches Styrol = 2091 ppm.

BEISPIEL IV

Umsetzung mit TAEC als dem Hochtemperaturinitiator:
Die Umsetzung von Beispiel III wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß TBEC durch TAEC ersetzt wurde, und es wurde ein Styrol-Butadien-Harz mit Tg = 57ºC und einem restlichen Gehalt an Styrol-Monomeren von 1117 ppm erhalten, was einer Verringerung der Menge an restlichen Styrol-Monomeren von etwa 50% entsprach.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, umfassend eine radikalische Suspensionspolymerisation von Monomeren in Gegenwart des Initiators O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat.

2. Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Polymeren, umfassend eine radikalische Suspensionspolymerisation von Styrol- und Butadien-Monomeren in Gegenwart von Initiatoren, von denen einer O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Styrol und Butadien, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

- das Bereitstellen einer wäßrigen Phase, umfassend ein wäßriges Gemisch, umfassend Wasser, Styrol-Monomere, Butadien-Monomere, einen Suspensionsstabilisator und einen Benzoylperoxid/O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat-Initiator für die radikalische Polymerisation zur Kettenverlängerung, der unlöslich in Wasser, löslich in den Styrol-Monomeren und löslich in den Butadien-Monomeren ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere zwischen 80:20 und 95:5 liegt, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Kombination aus Styrol-Monomeren und Butadien-Monomeren liegt zwischen 0,8:1 und 2:1, wobei der Suspensionsstabilisator ein fein zerteiltes, in Wasser schwerlösliches Pulver umfaßt, und einer Dampfphase, umfassend ein Inertgas und Butadien-Monomere;

- das Erwärmen der wäßrigen Phase und der Dampfphase auf eine Temperatur zwischen 50 ºC und 130 ºC bei einem Druck zwischen 137,9 und 965,3 kPa (20 und 140 psi) in Abwesenheit von Redoxinitiatoren und Mercaptanverbindungen;

- das Entfernen der Butadien-Monomere aus der Dampfphase, nachdem mindestens 75 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind und bevor mehr als 98 Gew.-% der Butadien-Monomere und der Styrol-Monomere in der wäßrigen Phase in ein Copolymer umgewandelt worden sind; und

- das Erwärmen der wäßrigen Phase auf eine Temperatur zwischen 100 ºC und 130 ºC bei einem Druck zwischen 137,9 und 965,3 kPa (20 und 140 psi), bis mindestens 90 Gew.-% der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere copolymerisiert sind, um eine wäßrige Suspension von diskreten Copolymer-Teilchen mit einem Tg-Wert zwischen 45 ºC und 65 ºC, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 10000 und 400000, einer Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren zwischen 2 und 9 und einer Butadien- Monomer-Konzentration von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Monomere 3,5 bis 5,5 Stunden lang umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das wäßrige Gemisch auf eine Anfangstemperatur von weniger als 100 ºC erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das wäßrige Gemisch weniger als 60 Stunden lang erwärmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, worin das wäßrige Gemisch 0,05 bis 6,5 Gew.-% Benzoylperoxid umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin das wäßrige Gemisch 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Suspensionsstabilisators umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrol-Monomere und der Butadien-Monomere.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das wäßrige Gemisch beim Erwärmen gerührt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, worin ausreichend Butadien- Monomere aus der Dampfphase entfernt werden, um den Gehalt an Butadien-Monomeren in der Dampfphase auf weniger als 0,05 Vol.-% zu reduzieren.

11. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Butadien-Monomere durch Entlüften aus der Dampfphase entfernt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Butadien-Monomere durch Erhöhen des Druckes und Entlüften aus der Dampfphase entfernt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 3, worin das wäßrige Gemisch entsprechend einem vorherbestimmten Erwärmungsprofil erwärmt wird, umfassend das Erwärmen des wäßrigen Gemisches auf eine erste Temperatur zwischen 50 ºC und weniger als 100 ºC, das Beibehalten der ersten Temperatur entsprechend dem vorherbestimmten Erwärmungsprofil, das Erwärmen des wäßrigen Gemisches auf eine zweite Temperatur, die um mindestens 15 ºC höher als die erste Temperatur und höher als 100 ºC und niedriger als 130 ºC ist, entsprechend dem vorherbestimmten Erwärmungsprofil, und das Beibehalten der zweiten Temperatur entsprechend dem vorherbestimmten Erwärmungsprofil.

14. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Initiator O,O-t-Amyl- O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat in einer Menge von 0,12 bis 0,60 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der Styrol- und 1,3-Butadien-Monomere.

15. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Reaktor mit einem Inertgas gespült wird, um Sauerstoff zu entfernen.