EP1225215A2 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren - Google Patents

Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren Download PDF

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EP1225215A2
EP1225215A2 EP02001237A EP02001237A EP1225215A2 EP 1225215 A2 EP1225215 A2 EP 1225215A2 EP 02001237 A EP02001237 A EP 02001237A EP 02001237 A EP02001237 A EP 02001237A EP 1225215 A2 EP1225215 A2 EP 1225215A2
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EP
European Patent Office
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weight
alkyl
acid
aryl
transition metal
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EP02001237A
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English (en)
French (fr)
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EP1225215B1 (de
EP1225215A3 (de
Inventor
Gerd Dr. Reinhardt
Michael Dr. Seebach
Nicole Reichardt
Laszlo I. Prof.-Dr. Simandi
Tatiana M. Simandi
Gabor Besenyei
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clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication of EP1225215A3 publication Critical patent/EP1225215A3/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain Transition metal complex compounds to enhance the bleaching effect of Peroxygen compounds when bleaching colored stains both on Textiles as well as on hard surfaces, as well as washing and cleaning agents, which contain such complex compounds.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators.
  • bleach activators In the past, numerous proposals have been drawn up for this, especially from the substance classes of N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles.
  • Diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride and substituted maleic anhydrides, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate (NOBS), sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate (ISONOBS) and acylated sugar derivatives, such as pentaacetate.
  • NOBS nonanoyloxy-benzenesulfonate
  • ISONOBS sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate
  • acylated sugar derivatives such as pentaacetate.
  • transition metal salts and their complex compounds as described, for example, in EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 or EP 0 549 271.
  • cobalt (II) complexes with ammonia ligands which may also have any further one, two, three and / or tidentate ligands, are used as activators for H 2 O 2 in textile washing or - bleaches described.
  • WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 describe the use of corresponding Co (III) complexes in agents for automatically cleaning dishes.
  • the present invention has the improvement of the oxidation and bleaching effect of peroxygen compounds, especially inorganic ones Peroxygen compounds, at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C.
  • Transition metal complexes of ligands with oximato or dioximato structure make a significant contribution to cleaning performance compared to colored soiling, that are on textiles or on hard surfaces.
  • transition metal complexes are used in detergents and cleaning agents, especially in textile washing and cleaning agents for hard surfaces, especially for dishes and in solutions for bleaching colored ones Soiling used.
  • the ligand (L) represents an oximato or dioximato ligand. Examples of these are acetoxime, acetal oxime, salicyloxime or glyoxime, dimethylglyoxime, methylethylglyoxime, cyclohexanedione dioxime and other oximes or dioximes such as, for example, in A. Chakravorty, Coord. Chem. Rev.
  • the oximes or dioximes can be obtained by reacting the corresponding aldehydes, ketones or diketones with hydroxylamine.
  • the transition metal complexes to be used according to the invention can also carry further ligands (X), in particular of a simpler structure, in particular neutral ligands or one or more valence anion ligands.
  • ligands (X) in particular of a simpler structure, in particular neutral ligands or one or more valence anion ligands.
  • X optionally substituted pyridines, imidazoles, methylimidazoles, picolines, imidazolines or lutidines or similar nitrogen-containing heterocycles. These heterocycles are preferred in their unsubstituted form.
  • the anion ligands ensure charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • These additional ligands can also act as bridges, so that multinuclear complexes are formed with at least one ligand according to general formula I.
  • the primary peroxygen compounds are all alkali perborate mono or tetrahydrates and / or alkali percarbonates, with sodium being the preferred Alkali metal is considered.
  • alkali metal or Ammonium peroxosulfates e.g. Potassium peroxomonosulfate (technical: Caroat® or Oxone®) can be used.
  • concentration of inorganic Oxidizing agent on the overall formulation of detergents and cleaning agents is 5-90%, preferably 10-70%.
  • the quantities of peroxygen compounds used are generally as follows chosen that in the solutions of washing and cleaning agents between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm Active oxygen is present. Also the amount used bleach-enhancing complex compound depends on the application. Depending on desired degree of activation, it is used in such amounts that 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol complex per mol Peroxygen compound can be used, but in special cases these limits are also exceeded or undershot. In washing and Cleaning agents are preferably 0.0025 to 0.25% by weight, in particular 0.01 up to 0.5% by weight of the bleach-enhancing complex compound defined above contain.
  • the washing and cleaning agents can oxidizing agents contained on an organic basis in the concentration range of 1 - 20%.
  • peroxycarboxylic acids e.g. monoperoxyphthalic, Dodecanediperoxyacid or phthalimidoperoxycarboxylic acids such as PAP and related systems or the amido peracids mentioned in EP-A-170 386.
  • bleaching here encompasses both the bleaching of on the Dirt present in the textile surface as well as bleaching in the Wash liquor, dirt detached from the textile surface.
  • Bleaching soiling on hard surfaces applies analogously.
  • the invention relates to a method for cleaning textiles as well of hard surfaces, especially dishes, using the aforementioned Complex compounds together with peroxygen compounds in aqueous, optionally further detergent or cleaning agent components containing solution, as well as detergents and cleaning agents for hard Surfaces, especially detergents for dishes, such as for the Use in mechanical processes are preferred, such Contain complex compounds.
  • the use according to the invention consists essentially in having colored Soiling contaminates hard surfaces or soiled textiles to create conditions under which a peroxidic Oxidizing agent and the complex compound can react with each other
  • the aim is to obtain secondary products with a stronger oxidizing effect.
  • Such conditions are particularly present when the reactants are in aqueous solution meet each other. This can be done by adding the peroxygen compound separately and the complex to the aqueous solution of the detergent and cleaning agent happen.
  • the method according to the invention is particularly advantageous using a detergent or cleaning agent for hard Surfaces containing the complex compound and optionally one contains peroxygen-containing oxidizing agents.
  • the Peroxygen compound can also be used separately in substance or as preferred aqueous solution or suspension are added to the solution when a Peroxygen-free detergent or cleaning agent is used.
  • the detergents and cleaning agents which are in the form of granules, powder or tablet Solids, as other shaped bodies, homogeneous solutions or suspensions may be present in addition to the bleach-enhancing metal complex mentioned in principle contain all known and usual ingredients in such agents.
  • the agents can in particular builder substances, surface-active surfactants, Peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic Peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents, Enzymes, as well as special additives with color or fiber-protecting effect.
  • Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, Foam regulators as well as colors and fragrances are possible.
  • a cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also abrasive components, especially quartz flours, wood flours, Contain plastic flour, chalks and micro glass balls and their mixtures.
  • Abrasives are preferably not more than 20% by weight in the cleaning agents, in particular from 5 to 15% by weight.
  • the washing and cleaning agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and their Mixtures, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants in question come.
  • surfactants are in detergents according to the invention in Quantities of preferably 1 to 50 wt .-%, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in cleaning agents for hard surfaces normally lower proportions, i.e. quantities up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight and preferably in the range from 0.5 to 5% by weight are included.
  • cleaning agents for use in mechanical Dishwashing processes are usually low-foaming compounds used.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates such as are obtained, for example, from monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of alpha-sulfo fatty acids for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which by sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 8 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,158 and 5,075,041, are also suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl glycine (sarcosinate) are suitable as further anionic surfactants.
  • Soaps for example, in particular, come as further anionic surfactants Amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Saturated ones are particularly suitable Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, Potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as Mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of Sodium salts.
  • Anionic surfactants are in detergents according to the invention preferably in amounts of 0.5 to 10% by weight and in particular in amounts of Contain 5 to 25 wt .-%.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in the radical R 1 -CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 21 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical with 6 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or Oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest stands.
  • R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 21 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example in accordance with WO 95/07331, into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic Surfactants, especially together with alkoxylated fatty alcohols and / or Alkyl glycosides used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and the Fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. This includes are generally understood to mean those compounds which are two hydrophilic Have groups per molecule. These groups are usually by one so-called “spacers” separated from each other. This spacer is usually one Carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to unite are at a sufficient distance so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low level critical micelle concentration and the ability to control the surface tension of the Greatly reduce water from. Gemini polyhydroxy fatty acid amides can also be used or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955. Further Types of surfactants can have dendrimeric structures.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic Builder.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are alkali silicates and polymeric alkali phosphates, which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of this are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates in amounts of up to 50% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a co-crystallizate from the zeolites A and X, are preferred.
  • Your calcium binding capacity which according to the information in the German patent specification DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable builder substances are furthermore crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of from 1: 2 to 1: 2.8. Those with a molar Na 2 O: SiO 2 ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427.
  • Crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 .YH 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both o- and ⁇ -sodium disilicate are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 6 10.
  • Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 425 428 described, can be used.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as is commercially available, for example, under the name Nabion®.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio is from amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Such builder substances are preferably contained in the inventive agents in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5 to 40% by weight.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and Ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid.
  • Polyphosphonic acids particularly aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid can also be used.
  • polymeric (poly) carboxylic acids especially the polycarboxylates of the international patent application WO 93/161 10 or the international patent application WO 92/18542 or the European patent specification EP 0 232 202, which are accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, Maleic acids and copolymers of these, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight, are also suitable.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight of between 1000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can, especially for the production of liquid Agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50% by weight aqueous solutions are used. All acids mentioned are usually in the form of their water-soluble salts, especially their alkali salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, in amounts up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1 to 8% by weight be included. Amounts close to the above upper limit are preferably in pasty or liquid, in particular water-containing agents used.
  • water-soluble builder components in cleaning agents according to the invention for hard surfaces all come in principle for mechanical Cleaning dishes typically used by builders in question, for example the above-mentioned alkali phosphates. Their quantities can range up to about 60% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the total agent lie.
  • Other possible water-soluble builder components are besides Polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates for example organic Polymers of native or synthetic origin of the type listed above Polycarboxylates, which act as co-builders, especially in hard water regions, and naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, Dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • To the preferred organic builder components include the salts of Citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate come anhydrous Triatrium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the pH value set can also be that of the co-builder salts mentioned corresponding acids are present.
  • bleach activators that is compounds that are under Perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acids are used.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives - especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyl sulfonates, in particular Nonanoyl- or Isononanoyloxybenzenesulfonat (NOBS or ISONOBS) or their Amido derivatives, e.g.
  • acylated polyvalent Alcohols especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyl lactose and acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone.
  • PAG pentaacetylglucose
  • pentaacetylfructose pentaacetylfructose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyl lactose acetylated
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® and / or those from the international Patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®
  • amylases such as Terma
  • the Enzymes used can, as for example in the international Patent applications WO 92111347 or WO 94/23005 described Carriers can be adsorbed and / or embedded in coating substances to counter them protect early inactivation. They are in washing and Detergents preferably in amounts up to 10 wt .-%, especially of 0.05 to 5 wt .-%, contain, particularly preferred against oxidative degradation stabilized enzymes, such as those from international Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are known can be used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the usual alkali carriers, such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, in particular 3 to 30 wt .-%, based on the total agent.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which can be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • Another object of the invention is a means for machine cleaning Dishes containing 15 to 65% by weight, in particular 20 to 60% by weight water-soluble builder component, 5 to 25 wt .-%, in particular 8 to 17% by weight.
  • Oxygen-based bleaches each; based on the whole Agent, and 0.1 to 5% by weight of one or more of the cyclic groups defined above Sugar ketones.
  • Such an agent is preferably lower alkaline, that is, his Weight percent solution has a pH of 8 to 11.5, especially 9 to 11 on.
  • means for automatic Cleaning dishes is 20 to 60% by weight water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20% by weight alkali carbonate and 3 to 40% by weight Contain alkali disilicate.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and Cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl or aryl substituted Triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, Vanadium or cerium salts and / or complexes, and salts and / or complexes of metals contained in the complexes suitable according to the invention with other than ligands given in formula (I).
  • organic sulfides such as cystine and Cysteine, di- or trihydric phenols
  • optionally alkyl or aryl substituted Triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, Vanadium or cerium salts and / or complexes, and salts and / or complexes of metals contained in the complexes suitable according to the invention with other than ligands
  • the agents foam too much when used, they can still up to 6 wt .-%, preferably about 0.5 to 4 wt .-% of a foam regulating Compound, preferably from the group comprising silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silicas, bis fatty acid amides as well their mixtures and other other known commercially available Foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors are preferably in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. Mixtures of paraffins and Bistearylethylenediamide preferred.
  • Other optional ingredients in the Agents according to the invention are, for example, perfume oils.
  • usable organic solvents Alcohols with 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and Propylene glycol, as well as their mixtures and those from the above Classes of derivable ether.
  • Such water-miscible solvents are preferably not in the cleaning agents according to the invention 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, is present.
  • Agents according to the invention systemic and environmentally compatible acids, in particular Citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, Succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular Contain ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are in the Agents according to the invention preferably do not exceed 10% by weight, in particular of 0.5 to 6 wt .-% included.
  • the agents according to the invention are preferably powdered, granular or tablet-shaped preparations in a known manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive ones Components, in particular enzymes, bleaches and Bleaching catalyst can be expected to be produced.
  • invention Agents in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly beneficial by simply mixing the ingredients in Substance or solution can be placed in an automatic mixer, manufactured.
  • agents according to the invention in the form of dusty, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high Bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also take place in that in a first process step, the builder components with at least one Proportion of liquid mixture components while increasing the bulk density of this Premixed mixed and then - if necessary after a Intermediate drying - the other components of the agent, including the Bleaching catalyst, combined with the premix thus obtained.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way has a weight of 1-5 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter from 3-5 mm to 40 mm.
  • the bleaching performance of the compounds Cat 1 and Cat 2 according to the invention was tested in comparison to the bleach activator TAED.
  • 10 mg / l Cat 1 or Cat 2 were dissolved in a wash liquor, produced by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld).
  • WMP bleach-free basic detergent
  • After adding 1 g / l of sodium percarbonate (from Degussa) After adding 1 g / l of sodium percarbonate (from Degussa), the washing tests were carried out in a Linitest device (from He Hurs) at 40 ° C. The washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH. Tea on cotton (BC-1, WFK, Krefeld) served as the bleach test fabric.
  • connection Remission difference (ddR%) Cat 1 6.5 Cat 2 5.9 TAED (V1) 3.5

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Abstract

Übergangsmetallkomplexe der Formel (1) M(L)nXm wobei M: ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, L: einen Ligand der allgemeinen Formel R1R2C=N-O(H)z R1: C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C5-C24-Aryl, R2: H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C24-Aryl oder <IMAGE> mit z = 0 oder 1, X: einen Neutral- oder Anionligand aus der Gruppe Pyridine, Imidazoline, Methylimidazole, Picoline, Lutidine, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Citrat, Hexafluorophosphat oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, werden als Bleichkatalysator eingesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetallkomplexverbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von farbigen Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natriumisononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und deren Komplexverbindungen, wie sie zum Beispiel in EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 beschrieben sind. In EP 0 272 030 werden Cobalt(II)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 beschreiben den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus EP 0 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche zwar keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, dafür aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere von anorganischen Persauerstoffverbindungen, bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Übergangsmetallkomplexe von Liganden mit Oximato oder Dioximato-Struktur deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysator für Persauerstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe die Formel (1) M(L)nXm haben, wobei
M
ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
L
einen Ligand der allgemeinen Formel
R1R2C=N-O(H)z
R1
C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C5-C24-Aryl,
R2
H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C24-Aryl oder
Figure 00030001
mit z = 0 oder 1,
X
einen Neutral- oder Anionliganden aus der Gruppe der Pyridine, Imidazoline, Methylimidazole, Picoline, Lutidine, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Citrat, Hexafluorophosphat oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Diese Übergangsmetallkomplexe werden in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in der Textilwäsche und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und in Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen eingesetzt.
Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 verwendet sowie Komplexe mit Mangan oder Eisen als Zentralatomen. Entsprechende Manganverbindungen sind bisher nicht in der Literatur beschrieben.
Der Ligand (L) stellt einen Oximato oder Dioximato-Liganden dar. Beispiele hierfür sind Acetoxim, Acetaloxim, Salicyloxim bzw. Glyoxim, Dimethylglyoxim, Methylethylglyoxim, Cyclohexandiondioxim und andere Oxime oder Dioxime wie z.B. in A. Chakravorty, Coord. Chem. Rev. 13 (1974), 1 -46 und I.W. Pang and D.V. Stynes, Inorg. Chem., 1977 16, 590, G.N. Schrauzer and L.P. Lee, J.Am.Chem.Soc., 1970, 92,1551 beschrieben. Die Oxime bzw. Dioxime können, wie dem Fachmann bekannt, durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde, Ketone oder Diketone mit Hydroxylamin erhalten werden.
Außer den Liganden (L) gemäß der allgemeinen Formel I können die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden (X), insbesondere Neutralliganden, beziehungsweise ein oder mehrwertige Anionliganden, tragen. Beispiele hierfür sind gegebenenfalls substituierte Pyridine, Imidazole, Methylimidazole, Picoline, Imidazoline oder Lutidine oder ähnliche stickstoffhaltige Heterocyclen. Bevorzugt sind diese Heterocyclen in ihrer unsubstituierten Form. In Frage kommen hier weiterhin Nitrat, Acetat, Formiat, Citrat, Perchlorat, Ammoniak und die Halogenide wie Chlorid, Bromid und lodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat oder Anionen organischer C1-C22-Carbonsäuren wie Acetate, Propionate, Butyrate, Hexanoate, Octanoate, Nonanoat und Laurat. Die Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Diese zusätzlichen Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe mit mindestens einem Liganden gemäß allgemeiner Formel I entstehen.
Besonders bevorzugte Komplexe sind
  • a) [Bis(cyclohexanonoxim)bis(cyclohexanonoximato)bis(pyridin)mangan(II)]
  • b) [Bis(diphenylglyoximato)bis(pyridin)mangan(ll)]
    • Als Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie alle Alkaliperborat-mono bzw. -tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, in Betracht. Daneben können aber auch Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate, wie z.B. Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat® oder Oxone®) verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel an der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 5 - 90 %, vorzugsweise 10-70 %.
    Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. In Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% an der oben definierten bleichverstärkenden Komplexverbindung enthalten.
    Zusätzlich oder alternativ können die Wasch- und Reinigungsmittel Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1 - 20 % enthalten. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Dodecandiperoxysäure oder Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP und verwandte Systeme oder die in EP-A-170 386 genannten Amidopersäuren.
    Der Begriff der Bleiche umfasst hier sowohl das Bleichen von auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz. Für das Bleichen von Anschmutzungen auf harten Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche.
    Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des weiteren finden die beschriebenen Metallkomplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
    Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen zusammen mit Persauerstoffverbindungen in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung, sowie Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
    Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, bei mit farbigen Anschmutzungen verunreinigten harten Oberflächen beziehungsweise bei verschmutzten Textilien Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu der wässrigen Lösung des Wasch- und Reinigungsmittels geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.
    Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Metallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.
    Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
    Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
    Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
    Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00100001
    in der Rest R1-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II)
    Figure 00100002
    in der R3 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können dann beispielsweise gemäß WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
    Aus der großen Gruppe der kationischen Tenside sind insbesondere Hydroxyalkylquats der allgemeinen Strukturen (III) und (IV) bevorzugt.
    Figure 00110001
    mit den Resten R1, R2, R3 = C1-C22-Alkyl und n = 1 bis 5.
    Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
    Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
    Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift
    DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · Y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ö- als auch ß-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. ß-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 6 10 hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
    Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten.
    Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.
    Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/161 10 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
    Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
    Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
    Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
    Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builder-Komponenten gehören die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
    Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS bzw. ISONOBS) oder deren Amidoderivatge, wie z.B. in EP 170 386 beschrieben, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Weiterhin sind offenkettige oder cyclische Nitrilquats, wie aus EP-A-303 520 und WO 98/23602 bekannt, für diesen Einsatzzweck geeignet. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
    Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.
    Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M20 (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
    Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils; bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten cyclischen Zuckerketone. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine Gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.
    In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
    Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
    Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
    Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
    Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
    Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
    Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.
    Beispiele Beispiel 1 a) Synthese von [Mn{C6H10(=NOH)}2{C6H10(=NO)}2(C5H5N)2] (Cat1)
    IUPAC Name:
    [bis(cyclohexanone oxime)bis(cyclohexanoneoximato)bis(pyridine)manganese (II)]
    Liganden:
    Cyclohexanon oxim, C6H10(=NOH)
    Pyridin, C5H5N (py)
    0,57 g (5 mmol) Cyclohexanon oxim (C6H10 = NOH, M = 113,16) wurden in 25 ml einer Mischung aus 90 % Ethanol und 10 % Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,31 g (1,25 mmol) Mangan(II)acetat (Mn(CH3COO)24H2O, M = 245,09) zugegeben und die Mischung unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann 24 Stunden im Kühlschrank gekühlt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus 80 %igem Ethanol umkristallisiert. Man erhielt so 0,61 g der Verbindung Cat 1 (Ausbeute 72 %) in Form eines braunen Feststoffs.
    Anal. C 61,80; H 7,71; N 12,86,
    Berech. für C34H52N6 O4Mn (M = 666,76):
    C 61,51; H 7,90; N 12,66%.
    b) Synthese von [Mn{C6H5C(=NOH)-C(=NO)C6H5}2(C5H5N)2] (Cat2)
    IUPAC Name: [bis(diphenylglyoximato)bis(pyridine)manganese (II)]
    Liganden:
    Diphenylglyoxim, C6H5C(=NOH)-C(=NOH)C6H5 (H2dpg)
    Pyridin, C5H5N (py)
    Kurzformel von Cat2: Mn(Hdpg)2(py)2
    0,6 g (2,5 mmol) Diphenylglyoxim [H2dpg, (C6H5C = NOH)2, M = 240,26] wurden in einer Mischung aus 90 % Ethanol und 10 % Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,3 g (1,22 mmol) Manganacetat (Mn(CH3COO)24H2O, M = 245,09) zugegeben und eine Stunde unter Rühren unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann 24 Stunden im Kühlschrank gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand wurde aus 80 %igem Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 0,57 g der Verbindung Cat 2 (Ausbeute 68 %) in Form eines braunen Feststoffs.
    Anal. C 66,21; H 4,52; N 12,30,
    Berech. für C38H32N6O4Mn (M = 691,65): C 65,99; H 4,66; N 12,15 %.
    Beispiel 3 Bleichleistung
    Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 2 wurde im Vergleich zum Bleichaktivator TAED ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1 bzw. Cat 2 in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), gelöst. Nach Zugabe von 1 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) wurden die Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Heräus) bei 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe diente Tee auf Baumwolle (BC-1, WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurden statt der erfindungsgemäßen 10 mg/l der Verbindungen 250 mg/l TAED eingesetzt.
    Verbindung Remissionsdifferenz (ddR%)
    Cat 1 6,5
    Cat 2 5,9
    TAED (V1) 3,5
    Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung (Cat 1 und Cat 2) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (V1). Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.
    Beispiel 4 PH-Abhängigkeit der Bleichleistung
    Die Versuche wurden analog Beispiel 3 aber bei jeweils konstantem pH durchgeführt.
    Verbindung Remissionswerte pH-Wert
    8 9 10 11 12
    Cat 1 0,5 1,0 4 11,5 9
    Cat 2 0,5 1,0 3 10,5 8,5
    Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Bleichoptimum im Bereich pH 10-12 aufweisen.

    Claims (8)

    1. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysator für Persauerstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe die Formel (1) M(L)nXm haben, wobei
      M
      ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
      L
      einen Ligand der allgemeinen Formel
      R1R2C=N-O(H)z
      R1
      C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C5-C24-Aryl,
      R2
      H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C24-Aryl oder
      Figure 00240001
      mit z = 0 oder 1,
      X
      einen Neutral- oder Anionligand aus der Gruppe Pyridine, Imidazoline, Methylimidazole, Picoline, Lutidine, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Citrat, Hexafluorophosphat oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Persauerstoffverbindung organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische genommen werden.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 in wässrigen Lösungen zur Textilwäsche, in wässrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen und zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen.
    4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit der Komplexverbindung der Formel 1 eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung einsetzt.
    5. Verbindungen der Formel (1) Mn(L)nXm wobei
      M
      ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
      L
      einen Ligand der allgemeinen Formel
      R1R2C=N-O(H)z
      R1
      C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C5-C24-Aryl,
      R2
      H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C24-Aryl oder
      Figure 00250001
      mit z = 0 oder 1,
      X
      einen Neutral- oder Anionliganden aus der Gruppe der Pyridine, Imidazoline, Methylimidazole, Picoline, Lutidine, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Citrat, Hexafluorophosphat oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
    6. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend einen Übergangsmetallkomplex gemäß Anspruch 1.
    7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Komplexverbindung enthält.
    8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu der Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxycarbonsäure abspaltende Verbindung enthält.
    EP02001237A 2001-01-19 2002-01-17 Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren Expired - Lifetime EP1225215B1 (de)

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