EP1212390B1 - Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve - Google Patents

Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve Download PDF

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EP1212390B1
EP1212390B1 EP00960815A EP00960815A EP1212390B1 EP 1212390 B1 EP1212390 B1 EP 1212390B1 EP 00960815 A EP00960815 A EP 00960815A EP 00960815 A EP00960815 A EP 00960815A EP 1212390 B1 EP1212390 B1 EP 1212390B1
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EP
European Patent Office
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base oil
oil according
viscosity index
carbon atoms
equal
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Olivier Bertomeu
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TotalEnergies Marketing Services SA
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TotalFinaElf France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions

Definitions

  • the invention relates to a hydrocarbon base oil for high-end lubricants, obtained from hydrocarbon cuts from various sources. More specifically, the invention relates to an oil of this type, having a viscosity index VI, calculated according to standard NF T 60-136, greater than 130, for a kinematic viscosity measured at 100 ° C (Vk @ 100 ° C) , measured according to standard NF T 60-100, between 3.5 and 4.5 mm 2 / s (or cSt).
  • This base oil finds a preferential application in the formulations of lubricants for engines, in particular in the automobile industry, as well as for industrial uses.
  • Base oils are currently classified according to the API classification into five groups, according to characteristics defined in Table 1 below: Table 1 Saturated compounds (% by weight) Sulfur content (% by weight) Viscosity index VI Group 1 ⁇ 90 > 0.03 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group II > 90 ⁇ 0.03 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group III > 90 ⁇ 0.03 > 120 Group IV PAO (Poly- ⁇ -olefins) Group V Others (esters)
  • viscosity index or VI of petroleum products is calculated from their kinematic viscosities at 40 ° C and 100 ° C, according to standard NF T 60-136.
  • Such bases obtained from hydrocracking residues subjected to a dewaxing with solvent and forming part of group III according to the API classification described above, are currently produced, in particular by the Applicant, under the name NHC5 (“Neutral HydroCracked ”), with a Vk @ 100 ° C of 4.5 to 5 mm 2 / s (4.5 to 5 cSt).
  • Patent application FR 2 194 767 A describes, in particular, a process for preparing a high VI lubricating oil, comprising a catalytic hydrocracking treatment of a mineral fraction with high boiling point, a effluent fractionation, dewaxing of the boiling residue above 350 ° C. and catalytic hydroisomerization of the paraffin obtained.
  • EP-A-0 323 092 describes a process for producing high VI oil, comprising steps of hydrotreatment, catalytic hydroisomerization and dewaxing
  • WO 97/21788 A describes a process for producing a biodegradable lubricating base oil, comprising a step of hydroisomerization and catalytic hydrocracking of a fraction of boiling point above 370 ° C.
  • the object of the present invention is therefore to obtain a new base oil for high-end lubricants, obtained from hydrocarbon cuts from various sources, having a high viscosity index and improved cold properties, in particular a pour point below -18 ° C, ensuring satisfactory rheological properties to the finished lubricating oils formulated from this base oil, in a wide range of temperatures (from -30 to + 100 ° C), thanks to a particular branching structure of the paraffinic molecules composing it.
  • the base oil according to the invention is much better in performance than bases currently available on the market, derived from hydrocracked products and having undergone solvent dewaxing (oils of the NHC5 type), or dewaxing catalytic, and which belong to group III according to the API classification described above.
  • it can also replace known synthetic bases such as poly- ⁇ -olefins (PAO), belonging to group IV, whose performances are well known for increasing the VI, but which have the major drawback of have a cost much higher than the bases of mineral origin.
  • PAO poly- ⁇ -olefins
  • the subject of the invention is a hydrocarbon base oil for lubricants, having a viscosity index VI greater than or equal to 130, comprising mainly long, isoparaffinic hydrocarbon chains, comprising a number of carbon atoms greater than 25 and branched on several carbon atoms, characterized in that the hydrocarbon chains have a ratio of the number of substituents composed of at least two carbon atoms to the number of methyl substituents greater than or equal to 0.9, and in that these chains have a ratio of the number of substituents composed of at least two carbon atoms, to the number of CH 2 long chain groups, greater than or equal to 0.23.
  • the base oil according to the invention has a ratio of the viscosity index when cold (VIF) to the viscosity index (VI) (measured according to standard NF T 60-136) greater than or equal at 1.
  • the base oil has a content of naphthenic molecules less than or equal to 0.1.
  • the base oil has a Noack volatility value of less than 13% by weight (calculated according to standard CEC-L-40-A 95), as well as a pour point (calculated according to standard NFT 60- 105) below -18 ° C.
  • it has a Saybolt color value of + 30 (measured according to the ASTM D 156 method).
  • the base oil has a cold viscosity index (VIF) greater than 125.
  • the base oil has a dynamic CCS viscosity at -30 ° C of less than 1200 mPa.s (calculated according to standard ASTM D 5293), for a kinematic viscosity Vk at 100 ° C of 4 mm 2 / s.
  • the base oil according to the invention has a viscosity index VI greater than 130 and less than or equal to 135, for a kinematic viscosity Vk at 100 ° C of between 3.5 and 4.5 mm 2 / s or cSt.
  • this base oil has a viscosity index VI greater than 135 for a kinematic viscosity Vk at 100 ° C of between 4.5 and 5 mm 2 / s.
  • a second object of the invention relates to the use of the base oil defined above, in the formulation of lubricants for engines, in particular for automobiles, with a view in particular to formulating an OW30 grade.
  • a third subject of the invention relates to a process for the preparation of the base oil of the invention successively comprising the stages of hydrotreatment, hydrodewaxing, fractionation and hydrofinishing of residue cuts from hydrocracking.
  • the new base oil exhibits advantageous properties when cold, characterized, on the one hand, by a pour point of less than - 18 ° C and, on the other hand , by a new so-called cold viscosity index (VIF) such that the oil has a cold viscosity index (VIF) / viscosity index (VI) ratio, greater than or equal to 1.
  • the cold viscosity index VIF is calculated in using the usual formula for calculating the VI (according to standard NF T 60-136), which integrates the values of kinematic viscosity at 100 ° C and 40 ° C of the product to be measured, but by replacing the value of kinematic viscosity with 40 ° C, the kinematic viscosity value at -30 ° C. The latter is obtained by dividing the dynamic viscosity at - 30 ° C (which is measurable) by the density at - 30 ° C of the product, calculated from the density at 15 ° C, by temperature correction.
  • All these oils have a kinematic viscosity Vk @ 100 ° C of between 4 and 5 mm 2 / s (4 and 5 cSt).
  • Mass spectrometry made it possible to evaluate the content of naphthenic molecules in the various base oils: there are approximately 10% for oil A, as well as for oil B, against 30% for oil C, 40% for oil D and 60% for oil E.
  • fillers can advantageously be used, in mixture with the previous fillers, for doping them, in particular paraffins or Fischer-Tropsch synthetic waxes, waxes or slack waxes, and distillates for atmospheric or vacuum distillation.
  • the lubricating base oil according to the invention by oligomerization of olefins, in particular of light alpha-olefins present in particular in the heavy petrol of visbreaking units or in l essence of FCC (cracker catalytic).
  • This oligomerization is carried out in the presence of a catalyst of the phosphoric acid or aluminum chloride type, at temperatures between approximately 190 ° C. and 340 ° C. and it leads to hydrocarbon products with very branched long chains.
  • the base oils thus obtained having a VI greater than 130 and a VIF greater than 125, can replace synthetic lubricating bases of the PAO type, with an advantageous economic advantage, in formulations for oils for automobile engines and in particular in grades such as OW30, for which the requirements of cold properties are the most severe: kinematic viscosity Vk @ 100 ° C between 9.3 and 12.5 mm 2 / s and dynamic viscosity CCS at -30 ° C less than 3250 mPa.s.

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Description

  • L'invention concerne une huile de base hydrocarbonée pour lubrifiants de haut de gamme, obtenue à partir de coupes hydrocarbonées de provenances diverses. Plus précisément, l'invention concerne une huile de ce type, ayant un indice de viscosité VI, calculé selon la norme NF T 60-136, supérieur à 130, pour une viscosité cinématique mesurée à 100°C (Vk@100 °C), mesurée selon la norme NF T 60-100, comprise entre 3,5 et 4,5 mm2/s (ou cSt). Cette huile de base trouve une application préférentielle dans les formulations de lubrifiants pour moteurs, notamment dans l'industrie automobile, ainsi que pour des usages industriels.
  • Les huiles de base sont actuellement classées selon la classification API en cinq groupes, en fonction de caractéristiques définies dans le Tableau 1 suivant : Tableau 1
    Composés saturés (% en poids) Teneur en soufre (% en poids) Indice de viscosité VI
    Groupe 1 < 90 >0,03 80< VI<120
    Groupe II >90 <0,03 80< VI<120
    Groupe III >90 <0,03 >120
    Groupe IV PAO (Poly-α-oléfines)
    Groupe V Autres (esters)
  • Il est connu depuis longtemps de produire les huiles de base pour lubrifiants du groupe I à partir de certaines coupes de distillats obtenues par distillation sous vide de pétroles bruts paraffiniques, car c'est la teneur élevée en isoparaffines de ces bruts qui leur donne de bonnes valeurs de VI. Ces distillats subissent une extraction par solvant, produisant un raffinat riche en paraffines et un extrait riche en aromatiques ; le raffinat est ensuite déparaffiné par mélange avec un solvant organique (par exemple, la méthyléthylcétone ou MEC), refroidissement et filtration, de façon à obtenir par séparation des paraffines solides ou gatsch (élimination dès n-paraffines) et une huile ayant un VI d'au moins 95 et de bonnes propriétés à froid (point d'écoulement) ; cette huile subit enfin une hydrofinition pour la stabiliser et améliorer sa couleur.
  • On rappelle que le calcul de l'indice de viscosité ou VI des produits pétroliers est effectué à partir de leurs viscosités cinématiques à 40°C et à 100°C, selon la norme NF T 60-136.
  • Cependant, depuis plusieurs années, les conditions de fonctionnement de plus en plus sévères des moteurs d'automobiles ont entraîné des spécifications plus contraignantes pour les huiles de base à partir desquelles sont formulées les huiles moteur, notamment une diminution de leur volatilité et de leur point d'écoulement et une augmentation de leur VI (au-dessus de 105). Or de telles caractéristiques ne peuvent pas toujours être obtenues seulement par extraction au solvant des coupes de distillation (« straight run »), d'où le développement de procédés de production d'huiles à partir d'autres coupes, telles que celles issues d'hydrocraquage catalytique et/ou d'hydrodéparaffînage catalytique. En effet, au cours de la réaction d'hydrocraquage des charges hydrocarbonées, se produisent principalement la saturation des composés aromatiques et la décyclisation des naphtènes, tandis que la réaction d'hydrodéparaffinage provoque le craquage et l'isomérisation des n-paraffines et améliore les propriétés à froid des bases lubrifiantes obtenues.
  • De telles bases, obtenues à partir de résidus d'hydrocraquage soumis à un déparaffinage au solvant et faisant partie du groupe III selon la classification API décrite ci-dessus, sont actuellement produites, notamment par la Demanderesse, sous l'appellation NHC5 (« Neutral HydroCracked »), avec une Vk@100 °C de 4,5 à 5 mm2/s (4,5 à 5 cSt).
  • Il est déjà connu de l'homme du métier de produire des huiles de base lubrifiantes ayant un indice de viscosité (VI) élevé, par exemple supérieur à 125, à partir de charges hydrocarbonées provenant des fractions lourdes ou résidus d'un hydrocraqueur. La demande de brevet FR 2 194 767 A décrit, en particulier, un procédé de préparation d'une huile lubrifiante à VI élevé, comprenant un traitement d'hydrocraquage catalytique d'une fraction d'huile minérale à haut point d'ébullition, un fractionnement des effluents, un déparaffinage du résidu bouillant au-dessus de 350 °C et une hydroisomérisation catalytique de la paraffine obtenue.
  • L'association d'étapes d'hydrocraquage et d'isomérisation avec des catalyseurs spécifiques, pour la fabrication de lubrifiants à VI élevé, est également décrite dans EP 0 574 191 A et EP 0 597 935 A. C'est également le cas de EP 0 744 452 A, qui décrit un procédé de production de telles huiles de base, comprenant une étape d'hydrocraquage avec un catalyseur à base de platine et/ou de palladium d'une fraction de fond d'hydrocraqueur, de façon à convertir au moins 25 % en poids de la fraction d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 370°C, suivie d'une étape de fractionnement des effluents, la fraction lourde ayant un VI d'au moins 125 et de préférence supérieur à 135, avec une viscosité cinématique à 100°C d'au moins 3,5 mm2/s ou cSt, la fraction lourde subissant ensuite une étape de déparaffinage. Cependant, ces brevets ou demandes publiées ne donnent pas de précisions sur les propriétés à froid des bases lubrifiantes obtenues, telles que leur point d'écoulement, ni sur leur structure .
  • Une autre voie connue pour obtenir des huiles de base à haut VI consiste à partir de charges hydrocarbonées très paraffiniques, en particulier composées de n-paraffines ou cires obtenues par synthèse Fischer-Tropsch ou de gatsch. C'est ainsi, notamment, que EP-A-0 323 092 décrit un procédé de production d'huile à haut VI, comprenant des étapes d'hydrotraitement, d'hydroisomérisation catalytique et de déparaffinage, et que WO 97/21788 A décrit un procédé de production d'huile de base lubrifiante biodégradable, comprenant une étape d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage catalytique d'une fraction de point d'ébullition supérieur à 370°C d'une charge de paraffines de Fischer-Tropsch, une étape de fractionnement de l'effluent obtenu, dont la fraction lourde contient des paraffines ramifiées par des radicaux méthyl, et enfin une étape de déparaffinage au solvant. Si cette dernière demande décrit un taux de ramification par molécule compris entre 6 et 7,5 groupes méthyl pour 100 atomes de carbone, il est précisé qu'il y a très peu de ramifications par des groupes à 2 atomes de carbone (éthyl) ou plus.
  • Or la Demanderesse a établi, de manière surprenante, que la qualité de ces huiles est liée à la nature isoparaffinique des chaînes hydrocarbonées des coupes utilisées et, en particulier, à un rapport spécifique entre les différents types de substituants portés par ces chaînes.
  • Le but de la présente invention est donc l'obtention d'une nouvelle huile de base pour lubrifiants de haut de gamme, obtenue à partir de coupes hydrocarbonées de provenances diverses, présentant un indice de viscosité élevé et des propriétés à froid améliorées, en particulier un point d'écoulement inférieur à -18 °C, assurant des propriétés rhéologiques satisfaisantes aux huiles lubrifiantes finies formulées à partir de cette huile de base, dans une large gamme de températures (de -30 à + 100 °C), grâce à une structure particulière de ramification des molécules paraffiniques composant celle-ci.
  • Il a été constaté notamment que l'huile de base selon l'invention est très supérieure en performance à des bases disponibles actuellement sur le marché, issues de produits hydrocraqués et ayant subi un déparaffinage au solvant (huiles du type NHC5), ou un déparaffinage catalytique, et qui font partie du groupe III selon la classification API décrite ci-dessus. De façon surprenante, elle peut aussi remplacer des bases synthétiques connues comme les poly-α-oléfines (PAO), appartenant au groupe IV, dont les performances sont bien connues pour l'augmentation du VI, mais qui présentent l'inconvénient majeur d'avoir un coût très supérieur aux bases d'origine minérale.
  • A cet effet, l'invention a pour objet une huile de base hydrocarbonée pour lubrifiants, ayant un indice de viscosité VI supérieur ou égal à 130, comprenant principalement des chaînes hydrocarbonées longues, isoparaffiniques, comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 25 et ramifiées sur plusieurs atomes de carbone, caractérisée en ce que les chaînes hydrocarbonées présentent un rapport du nombre de substituants composés d'au moins deux atomes de carbone au nombre de substituants méthyl supérieur ou égal à 0,9, et en ce que ces chaînes présentent un rapport du nombre de substituants composés d'au moins deux atomes de carbone, au nombre de groupes CH2 de chaîne longue, supérieur ou égal à 0,23.
  • On a établi, en effet, que, pour une huile de base, lorsque la valeur des deux rapports qui viennent d'être définis est inférieure, respectivement, à 0,9 et à 0,23, les caractéristiques des huiles lubrifiantes finies obtenues à partir de cette base sont moins performantes.
  • En particulier, l'huile de base conforme à l'invention présente un rapport de l'indice de viscosité à froid (VIF) à l'indice de viscosité (VI) (mesuré selon la norme NF T 60-136) supérieur ou égal à 1.
  • De façon avantageuse, l'huile de base possède une teneur en molécules naphténiques inférieure ou égale à 0,1.
  • Notamment, l'huile de base présente une valeur de volatilité Noack inférieure à 13 % en poids (calculée selon la norme CEC-L-40-A 95), ainsi qu'un point d'écoulement (calculé selon la norme NFT 60-105) inférieur à -18°C. En outre, elle possède une valeur de couleur Saybolt de + 30 (mesurée selon la méthode ASTM D 156).
  • De plus, l'huile de base présente un indice de viscosité à froid (VIF) supérieur à 125.
  • Plus particulièrement, l'huile de base présente une viscosité dynamique CCS à -30 °C inférieure à 1200 mPa.s (calculée selon la norme ASTM D 5293), pour une viscosité cinématique Vk à 100 °C de 4 mm2/s.
  • En particulier, l'huile de base conforme à l'invention présente un indice de viscosité VI supérieur à 130 et inférieur ou égal à 135, pour une viscosité cinématique Vk à 100°C comprise entre 3,5 et 4,5 mm2/s ou cSt.
  • Plus précisément, cette huile de base présente un indice de viscosité VI supérieur à 135 pour une viscosité cinématique Vk à 100 °C comprise entre 4,5 et 5 mm2/s.
  • Un deuxième objet de l'invention concerne l'utilisation de l'huile de base définie ci-dessus, dans la formulation de lubrifiants pour moteurs, en particulier pour automobiles, en vue notamment de formuler un grade OW30.
  • Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de l'huile de base de l'invention comprenant successivement les étapes d'hydrotraitement, d'hydrodéparaffinage, de fractionnement et d'hydrofinition de coupes de résidus issus d'hydrocraquage.
  • Il s'est avéré que la nouvelle huile de base, selon l'invention, présente des propriétés intéressantes à froid, se caractérisant, d'une part, par un point d'écoulement inférieur à - 18 °C et, d'autre part, par un nouvel indice dit de viscosité à froid (VIF) tel que l'huile présente un rapport indice de viscosité à froid (VIF)/ indice de viscosité (VI), supérieur ou égal à 1. L'indice de viscosité à froid VIF est calculé en utilisant la formule usuelle de calcul du VI (selon la norme NF T 60-136), qui intègre les valeurs de viscosité cinématique à 100 °C et à 40 °C du produit à mesurer, mais en substituant à la valeur de viscosité cinématique à 40 °C, la valeur de viscosité cinématique à -30 °C. Cette dernière est obtenue en divisant la viscosité dynamique à - 30°C (qui est mesurable) par la densité à - 30 °C du produit, calculée à partir de la densité à 15 °C, par correction de température.
  • Différentes méthodes d'analyse ont été mises en oeuvre pour analyser l'huile de base selon l'invention (huile de base A ) et les produits concurrents suivants :
    • huile de base B obtenue à partir d'une charge très paraffinique, par exemple du gatsch, hydrocraquée et hydrodéparaffinée,
    • huile de base C obtenue à partir d'une charge moins paraffinique, hydrocraquée et hydrodéparaffinée,
    • huile de base D du type NHC5,
    • huile de base E du type 150N ( groupe I).
  • Toutes ces huiles ont une viscosité cinématique Vk@100 °C comprise entre 4 et 5 mm2/s (4 et 5 cSt).
  • La spectrométrie de masse a permis d'évaluer la teneur en molécules naphténiques des différentes huile de base : on trouve environ 10 % pour l'huile A, ainsi que pour l'huile B, contre 30 % pour l'huile C, 40 % pour l'huile D et 60 % pour l'huile E.
  • Les spectres RMN 13C de ces huiles de base ont été obtenus par la méthode TOTAL suivante de préparation d'échantillons : on incorpore 0,77g d'huile dans 1,5 ml de chloroforme deutérié, auxquels ont été ajoutés 200 µl de dioxanne (0,23g). L'addition de dioxanne (qui donne un seul pic fin à 67,2 ppm, en dehors de la zone des carbones saturés), en quantité constante, permet une normalisation interne de chaque spectre et permet de comparer les hauteurs de pics de spectres différents entre eux. Les valeurs figurant dans le Tableau 2 ci-après sont des hauteurs de pics exprimées en cm, toutes normalisées par rapport au pic du dioxanne à 100 cm, et donc comparables entre elles.
  • L'examen des spectres RMN 13C fait apparaître les points suivants :
    • A) carbones naphténiques : leur présence ne se traduit pas par des pics fins, mais par un fond continu dans la zone des carbones saturés (65- 5 ppm), très peu visible d'un point de vue qualitatif.
    • B) carbones aromatiques : la teneur en carbones aromatiques de ces huiles est faible (inférieure à 1 %) et ceux-ci ne donnent pas de pics fins.
    • C) carbones paraffiniques : le spectre de ces carbones est d'une façon générale un spectre de pics dans la zone des carbones saturés (65-5 ppm). Ces pics correspondent à des carbones paraffiniques dans des environnements particuliers. La plupart de ces pics sont identifiés et attribués à des structures connues. En particulier, on peut distinguer :
      • le pic « CH2 de chaîne longue » caractéristique de motifs CH2 situés à plus de trois atomes de carbone d'un bout de chaîne ou d'une substitution ; on note (voir Tableau 2 ci-après) que la hauteur de ce pic est nettement plus grande pour l'huile de base B que pour les autres huiles de base, ce qui traduit la présence de morceaux de chaînes droites sans substitution en moyenne plus longs dans cette huile que dans les autres ; l'huile D et l'huile A présentent des valeurs plus faibles ;
      • le nombre de substitutions méthyl par molécule, noté « Subst.C1 », correspond à la somme des hauteurs de quatre pics caractéristiques ; l'huile B présente la valeur la plus élevée, suivie par l'huile A et l'huile C ;
      • le nombre de substitutions plus longues par molécule, c'est-à-dire de deux atomes de carbone et plus (éthyl et plus), noté « Subst. C2+ », correspond à la somme de trois pics caractéristiques ; on constate que l'huile A, selon l'invention, est nettement plus riche que les autres en substitutions longues.
  • En outre, si on fait le rapport du nombre de substitutions de 2 carbones et plus sur le nombre de substitutions méthyl, on obtient la valeur la plus élevée pour l'huile A, 0,947, proche de 1, indiquant un mode de substitution équilibré, alors que, pour les huiles D,B et C, et a fortiori pour E, le rapport de substitution est plus en faveur des groupes méthyl.
  • De même, le rapport du nombre de substitutions de 2 carbones et plus sur le nombre de motifs CH2 de chaîne longue, exprimé en %, donne une valeur supérieure à 23 % pour l'huile A, alors qu'elle n'atteint que 21,8 % pour l'huile C et environ 14 % pour les huiles B et D, l'huile E restant en-dessous de 3%. Ceci caractérise, pour l'huile A selon l'invention, une structure d'enchaînements n-paraffiniques plus courts que ceux d'une base d'origine très riche en paraffines, mais substitués d'un plus grand nombre de chaînes plus longues. Tableau 2
    Huile de base A Huile de base B Huile de base C Huile de base D Huile de base E
    Analyse des spectres RMN 13C (hauteur de pics en cm) pics CH2 de chaîne longue 59,34 87,03 50,22 76,14 42,49
    Pics Subst.C1 14,64 16,37 14,33 13,66 9,85
    Pics Subst.C2+ 13,86 12,44 10,95 10,89 1,27
    Rapport Subst.C2+/ Subst.C1 0,947 0,760 0,764 0,797 0,129
    Rapport 100*Subst.C2 +/ CH2 de chaîne longue 23,36 14,29 21,80 14,30 2,99
    % molécules naphténiques 10 10 30 40 60
    VI 131,4 142 126 128 100
    VIF 135,7 112 123 113 50
    VIF/VI 1,03 0,79 0,98 0,88 0,5
  • Selon un mode de réalisation préférentiel, mais non limitatif, pour obtenir les très bonnes propriétés viscosimétriques et d'écoulement à froid de l'huile de base lubrifiante selon l'invention, la Demanderesse a mis en oeuvre l'enchaînement suivant, d'étapes, à partir de résidus issus de traitement d'hydrocraquage ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 600°C :
    • (1) une première étape d'hydrotraitement à température comprise entre 380 et 480 °C, à haute pression (8 MPa<PH2<27 MPa ), et basse vitesse spatiale horaire (0,15<VVH<1 h-1), sur catalyseur du type Ni-Mo, dopé ou non, sur support de type amorphe. Lors de cette étape se produisent la décyclisation des naphtènes, la saturation des aromatiques et du craquage, conduisant à une amélioration du VI et un abaissement de la viscosité cinématique ;
    • (2) une seconde étape de déparaffinage catalytique à température élevée (T comprise entre environ 300 et 400 °C), en présence d'un catalyseur de type zéolithique dopé par des métaux nobles tels que du platine, au cours de laquelle ont lieu des réactions de craquage et d'isomérisation des n-paraffines. Cette étape permet d'améliorer les propriétés à froid de la coupe traitée, notamment d'abaisser son point d'écoulement, tout en préservant la valeur du VI ;
    • (3) une troisième étape de fractionnement sous vide, pour obtenir des coupes d'environ 400-470 °C (TBP), permettant d'ajuster la viscosité cinématique Vk@100 °C à environ 4 mm2/s, et la volatilité Noack en dessous de 13% ;
    • (4) une dernière étape d'hydrofinition, à T<250°C, à pression élevée, (PH2>10 Mpa), à faible vitesse spatiale horaire (0,3<VVH<0,8 h-1) et avec un catalyseur Pt /Pd ou Ni, permettant de saturer les composés aromatiques (teneur <1000 ppm) pour conférer à l'huile une faible coloration (valeur de couleur Saybolt +30) et une stabilité à l'oxydation.
  • Toutefois, d'autres types de charges peuvent avantageusement être utilisés, en mélange avec les charges précédentes, pour les doper, notamment des paraffines ou cires de synthèse Fischer-Tropsch, des cires ou gatschs, et des distillats de distillation atmosphérique ou sous vide.
  • Par ailleurs, il peut aussi être envisagé d'obtenir l'huile de base lubrifiante selon l'invention, par oligomérisation d'oléfines, en particulier d'alpha-oléfines légères présentes notamment dans l'essence lourde des unités de viscoréduction ou dans l'essence de FCC (craqueur catalytique). Cette oligomérisation est réalisée en présence d'un catalyseur du type acide phosphorique ou chlorure d'aluminium, à des températures comprises entre environ 190°C et 340°C et elle conduit à des produits hydrocarbonés à chaînes longues très ramifiées.
  • Les huiles de base ainsi obtenues, ayant un VI supérieur à 130 et un VIF supérieur à 125, peuvent remplacer des bases lubrifiantes synthétiques du type des PAO, avec un avantage économique intéressant, dans des formulations pour huiles pour moteurs d'automobile et notamment dans des grades tels que OW30, pour lesquels les exigences des propriétés à froid sont les plus sévères : viscosité cinématique Vk@100 °C comprise entre 9,3 et 12,5 mm2/s et viscosité dynamique CCS à -30°C inférieure à 3250 mPa.s.
  • La Demanderesse a ainsi formulé une huile moteur de grade OW30 de composition, en % de poids :
    • huile de base A : 80,1
    • additif de performance : 13,8
    • additif améliorant le VI : 5,8
    • additif diminuant le point d'écoulement : 0,3
  • Cette huile présente les caractéristiques suivantes :
    • viscosité cinématique Vk@100°C :   9,65 mm2/s
    • viscosité cinématique à 40°C :   50,8 mm2/s
    • VI :   178
    • viscosité dynamique CCS à -30°C :   3000 mPa.s,
    et elle satisfait ainsi aux spécifications de ce grade, en remplacement d'une huile de base du type PAO ou mélange PAO et ester. En outre, une telle formulation satisfait en particulier aux critères du test moteur TU3MH (selon la norme CEC-L-55-T-95).
  • Ces bases peuvent aussi trouver des applications intéressantes dans des formulations pour des lubrifiants industriels.

Claims (12)

  1. Huile de base hydrocarbonée pour lubrifiants, ayant un indice de viscosité (VI) supérieur ou égal à 130, comprenant principalement des chaînes hydrocarbonées longues, isoparafffniques, comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 25 et ramifiées sur plusieurs atomes de carbone, caractérisée en ce que ces chaînes hydrocarbonées présentent un rapport du nombre de substituants composés d'au moins deux atomes de carbone au nombre de substituants méthyl supérieur ou égal à 0,9, et en ce que ces chaînes présentent un rapport du nombre de substituants composés d'au moins deux atomes de carbone au nombre de groupes CH2 de chaîne longue supérieur ou égal à 0,23.
  2. Huile de base selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport de l'indice de viscosité à froid (VIF) sur l'indice de viscosité (VI), supérieur ou égal à 1.
  3. Huile de base selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle possède une teneur en molécules naphténiques inférieure ou égale à 0,1.
  4. Huile de base selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une valeur de volatilité Noack inférieure à 13 % en poids.
  5. Huile de base selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente un point d'écoulement inférieur à -18°C.
  6. Huile de base selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une valeur de couleur Saybolt de + 30.
  7. Huile de base selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de viscosité à froid (VIF) supérieur à 125.
  8. Huile de base selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité dynamique à -30 °C inférieure à 1200 m Pa.s, pour une viscosité cinématique Vk à 100 °C de 4 mm2/s.
  9. Huile de base selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de viscosité (VI) compris entre 130 et 135 pour une viscosité cinématique Vk à 100 °C comprise entre 3,5 et 4.5 mm2/s.
  10. Huile de base selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de viscosité VI supérieur à 135 pour une viscosité cinématique Vk à 100 °C comprise entre 4,5 et 5 mm2/s.
  11. Utilisation de l'huile de base selon l'une des revendications précédentes, dans la formulation de lubrifiants pour moteurs, en particulier pour automobiles, en vue notamment de formuler un grade 0W30.
  12. Procédé d'obtention d'une huile de base selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
    a) une première étape d'hydrotraitement à température comprise entre 380 et 480 °C, à haute pression (8 MPa<PH2<27 MPa ), et basse vitesse spatiale horaire (0,15<VVH<1 h-1), sur catalyseur du type Ni-Mo, dopé ou non, sur support de type amorphe, de résidus issus d'un traitement d'hydrocraquage ayant un point d'ébullition compris entre 350 et 600°C ;
    b) une seconde étape de déparaffinage catalytique à température élevée (T comprise entre environ 300 et 400 °C), en présence d'un catalyseur de type zéolithique dopé par des métaux nobles tels que du platine.
    c) une troisième étape de fractionnement sous vide, pour obtenir des coupes d'environ 400-470 °C (TBP).
    d) une dernière étape d'hydrofinition, à T<250°C, à pression élevée, (PH2>10 Mpa), à faible vitesse spatiale horaire (0,3<VVH<0,8 h-1) et avec un catalyseur Pt /Pd ou Ni.
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