JP2010513698A - 低いnoack揮発度(重量%)を有する潤滑剤基油ブレンド - Google Patents

低いnoack揮発度(重量%)を有する潤滑剤基油ブレンド Download PDF

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Abstract

29重量%未満のNoack揮発度を有する潤滑剤基油ブレンドであって、a)100℃で1.5と3.6の間の動粘度、及び0と100の間であるとともに且つNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)を有する軽質基油留分並びに、b)石油由来の基油留分を含むブレンド。29重量%未満のNoack揮発度を有する潤滑剤基油ブレンドを製造する方法。さらに、−40℃で18,000cP未満のブルックフィールド粘度を有し、軽質基油留分、石油由来の基油留分、及び流動点降下剤を含む、流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。

Description

本発明は、組成物並びに低いNoack揮発度(重量%)を有する潤滑剤基油ブレンド及び低いブルックフィールド粘度を有する流動点が降下した潤滑剤基油ブレンドの組成物を製造する方法を目的とする。
グループIの基油は、特にヨーロッパで、より厳しい溶媒抽出及び沸点範囲の狭い蒸留により、粘度指数及び揮発度を自動車用基準に合わせるために発展した。これは、揮発度の目標を満たし、エンジンオイルをブレンドするための粘度特性をわずかに改善するが、それはこの問題には不十分な取り組み方である。自動車用基準に合致する現行のグループIの基油の例は、ヨーロッパではEsso 150SN及びEsso 145SNであり、北米ではエクソンモービル15OSNである。
軽質フィッシャートロプシュ由来の基油及びこれらの軽質基油のブレンドは既知であるが、先行技術の基油又はブレンドで、本発明の所望の低いNoack揮発度(重量%)を有するものはない。
望まれるものは、潤滑剤基油ブレンド及び完成潤滑剤で有用な、改良されたNoack揮発度(重量%)を有する軽質基油留分である。同様に望まれるものは、Noack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)を有する軽質基油留分を利用する、粘性及び揮発度に関して、自動車用基準に合致する現行のグループI基油と同等以上の基油ブレンドである。蝋質供給物から製造される、Noack揮発度ファクター未満のNoack揮発度を有する高品質軽質基油留分は、今や大量に及び低原価で入手可能であり、それらは自動車エンジンオイル及び他の完成された潤滑剤用途に含めるべき所望の成分になっている。
本発明者らは、
a.i.100℃で1.5cStと3.6cStの間の動粘度、並びに
ii.0と100の間の、及びそれに加えて式:
900×(100℃における動粘度)−2.8−15
により定義されるNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)
を有する軽質基油留分を、
b.石油由来の基油を含む、aの留分より重質の基油留分
と一緒にしてブレンドすることを含む、29重量%に等しいか又はそれ未満のNoack揮発度を有する潤滑剤基油ブレンドを製造する方法を発明した。
本発明者らは、
a.100℃で約1.5cStから3.6cStの動粘度、及び0と100の間の、及びそれに加えて、式
900×(100℃における動粘度)−2.8−15
により定義されるNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)により特徴づけられる軽質基油留分;及び
b.潤滑剤基油ブレンドが29重量%に等しいか又はそれ未満のNoack揮発度を有する石油由来の基油留分
を含む潤滑剤基油ブレンドも発明した。
本発明者らは、
−40℃で18,000cP未満のブルックフィールド粘度を有する、流動点が降下した潤滑剤基油ブレンドであって、
a.100℃で約1.5cStから3.6cStの動粘度、及び0と100の間の、及びそれに加えて、式
900×(100℃における動粘度)−2.8−15
により定義されるNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)により特徴づけられる軽質基油留分;
b.石油由来の基油留分;並びに
c.流動点降下剤
を含むブレンドも発明した。
2本の線のプロットを例示する図である。1本の線は、式 y=900×(100℃における動粘度、cSt)−2.8により定義され、2本目の線は、式 y=900×(100℃における動粘度、cSt)−2.8−15により定義される。2本目の線は、本発明の潤滑剤、軽質基油留分、及び潤滑剤基油ブレンドに関連するNoack揮発度(重量%)の上限又はNoack揮発度ファクター(NVF)を表す。
本発明は、軽質基油留分のNoack揮発度ファクター(NVF)未満で、且つそれに加えて0重量%と100重量%の間のNoack揮発度を有するような低いNoack揮発度(重量%)を有する軽質基油留分を初めて提供する。
Noack揮発度ファクター:
オイルのNoack揮発度ファクターは、式:
Noack揮発度ファクター=900×(100℃における動粘度、cSt)−2.8−15
により定義される。100℃における動粘度は、ASTM D445−06によりオイルについて測定される値である。本発明者らは、それらのNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)を有する軽質基油留分が、特に潤滑剤基油ブレンドにおける使用に有用であることを発見した。生成する潤滑剤基油ブレンドは、APIグループI又はAPIグループIIの基油になり得るが、それらは、驚異的に優れたNoack揮発度(重量%)及び低温特性を有する。Noack揮発度(重量%)は、ASTM D5800−05手順B、又は同等の試験方法により測定される。同等の試験方法が使用される場合、このことは表示される。
潤滑剤基油の規格は、API交換ガイドライン(API出版物1509)により定義されている。
Figure 2010513698
APIグループIの基油は、専用の添加剤パッケージ及びこれらの基油で使用するためにデザインされた個々の添加剤があるので、ある種の完成潤滑剤配合で望まれる。
軽質基油留分
本発明の軽質基油留分は、100℃で1.5cStと3.6cStの間の動粘度を有する。動粘度は、ASTM D445−06により測定される。軽質基油留分は、0重量%と100重量%の間の、及びそれに加えてそのNoack揮発度ファクター(NVF)未満のNoack揮発度を有する。
一実施形態において、本発明の軽質基油留分は、より重質の基油留分とブレンドされる。より重質の基油留分は、石油由来のAPIグループI又はグループIIの基油を含み得る。石油由来のAPIグループI基油は、他の基油に比較して比較的低原価で大量に市販されている。
本発明の軽質基油留分の粘度指数は高い。それは、通常、
28×Ln(100℃における動粘度)+80
を超える粘度指数を有する。いくつかの実施形態において、それは
28×Ln(100℃における動粘度)+95
を超える粘度指数を有する。粘度指数を測定するために使用される試験方法は、ASTM D2270−04である。
軽質基油留分は、重量で、約10%未満、好ましくは約5%未満、より好ましくは約1%未満、さらにより好ましくは約0.5%未満及び最も好ましくは0.05又は0.01%未満のオレフィンを含む。好ましくは、軽質基油留分は、重量で、約0.1%未満、より好ましくは約0.05%未満、及び最も好ましくは約0.02%未満の芳香族を含む。
潤滑油の軽質基油留分において、オレフィン及び芳香族含有率が著しく低いいくつかの実施形態において、選択された軽質基油留分のオキシデータBNは、約25時間を超え、好ましくは約35時間を超え、より好ましくは約40時間又は49時間さえ超える。軽質基油留分のオキシデータBNは、通常、約75時間未満である。オキシデータBNは、基油の酸化安定性を測定するために便利な方法である。オキシデータBN試験は、Stangelandらにより、米国特許第3,852,207号に記載されている。オキシデータBN試験は、Dornte型酸素吸収装置により酸化耐性を測定する。R.W.Dornte:「ホワイトオイルの酸化(Oxidation of White Oils)」、Industrial and Engineering Chemistry、Vol.28、page 26、1936を参照されたい。通常、条件は340°Fで純酸素1気圧である。結果は、100gの油が1000mlのO2を吸収する時間(hour)で報告される。オキシデータBN試験では、オイル100グラム当たり0.8mlの触媒が使用され、添加剤パッケージはオイル中に含まれる。触媒は、灯油中の可溶性ナフタレン酸金属塩の混合物である。可溶性ナフタレン酸金属塩の混合物は、使用されたクランク室油の平均的金属分析をシミュレートする。触媒中の金属レベルは次のようである:銅=6,927ppm;鉄=4,083ppm;鉛=80,208ppm;マンガン=350ppm;スズ=3565ppm。添加剤パッケージはオイル100グラム当たり80ミリモルの亜鉛ビスポリプロピレンフェニルジチオホスフェート、又は約1.1グラムのOLOA260である。オキシデータBN試験は、シミュレート使用における潤滑剤基油の応答を測定する。高い値、即ち1リットルの酸素を吸収するための長い時間は、良好な酸化安定性を示す。
OLOAは、Chevron Oroniteの登録商標であるOronite Lubricating Oil Additive(登録商標)の頭字語である。
潤滑剤基油ブレンド
本発明の軽質基油留分が、石油由来のAPIグループI基油を含む、より重質の基油留分とブレンドされると、潤滑剤基油ブレンドは、29重量%未満のNoack揮発度を有する。本開示の文脈で、より重質の基油留分は、100℃で4.0cStを超える動粘度を有する基油である。
いくつかの実施形態において、潤滑剤基油ブレンドは、35℃で8,000cP未満のCCS粘度を有する。CCS粘度は、低温及び高せん断下でのオイルの粘度特性を測定するために使用される試験である。低いCCS粘度は、オイルを、マルチグレードのエンジンオイルを含む多数の完成潤滑剤で非常に有用なものにする。CCS粘度を測定する試験方法は、ASTM D5293−04である。結果は、センチポイズcPで報告される。
潤滑剤基油ブレンドは、100℃で3.0cStと7.0cStの間の動粘度を有してよい。いくつかの実施形態において、軽質基油留分とより重質の基油留分とを含む潤滑剤基油ブレンドは、100℃で3.5と5.5cStの動粘度を有する。この範囲に動粘度を有する潤滑剤基油ブレンドは、広範囲の完成潤滑剤で広く使用される。
本発明の潤滑剤基油ブレンドは、通常、高い粘度指数(VI)を有する。一般に、それは、90を超える、好ましくは100を超える、より好ましくは110を超えるVIを有する。いくつかの実施形態において、潤滑剤基油ブレンドは、150未満のVIを有し、またいくつかの実施形態において、それは130未満のVIを有する。
一実施形態において、本発明の潤滑剤基油ブレンドは、118℃(212°F)を超えるT95−T5沸点範囲を有する。沸点は、ASTM D6352−04によるシミュレートされた蒸留又は等価の方法により測定される。等価の試験方法は、標準の方法と実質的に同じ結果を与える任意の分析方法を指す。T95は、その温度で潤滑剤基油ブレンドの95重量%がそれより低い沸点を有する温度を指す。T5は、その温度で潤滑剤基油ブレンドの5重量%がそれより低い沸点を有する温度を指す。
本発明の潤滑剤基油ブレンドの一例は、100℃で約1.5から3.6の動粘度並びに0と100の間の、及びそれに加えて式
Noack揮発度ファクター=900×(100℃における動粘度)−2.8−15
により規定される量未満のNoack揮発度により特徴づけられる、全ブレンドを基準にして5重量%を超える(好ましくは約10から約80重量%)、軽質基油留分を含む。それに加えて、本発明の潤滑剤基油ブレンドの一例は、全ブレンドを基準にして、95重量%未満(好ましくは約20重量%から約90重量%)の石油由来のAPIグループI又はグループII基油を含む。
本発明の潤滑剤基油ブレンドは、それに加えて、全ブレンドを基準にして、約0.01から約10重量%の流動点降下剤を含む。流動点降下剤は、従来の流動点降下剤又は流動点低下ブレンド成分のいずれかであってよい。従来の流動点降下剤の例には、ポリアルキルメタクリレート、スチレンエステルポリマー、アルキル化ナフタレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、及びポリフマレートが挙げられる。従来の流動点降下剤の添加率は、通常、0.5重量%未満である。流動点低下ブレンド成分は、蝋質供給物から製造された潤滑性基油の1タイプである。流動点低下ブレンド成分は、比較的高分子量及びそれらを含む潤滑性基油ブレンドの流動点を低下させるような特別の分岐性を有する異性化した蝋質の生成物である。流動点降下基油ブレンド成分は、フィッシャートロプシュ又は石油製品のいずれかから誘導することができる。一実施形態において、流動点低下ブレンド成分は、約950°F(約510℃)より上の沸騰範囲を有する異性化された石油由来基油であり、少なくとも50重量%のパラフィンを含む。好ましくは、流動点降下性基油ブレンド成分は、約1050F(約565℃)より上の沸騰範囲を有する。第2の実施形態において、流動点低下ブレンド成分は、それがブレンドされる蒸留物基油の流動点より少なくとも3℃高い流動点を有する異性化フィッシャートロプシュ由来の残油である。流動点低下ブレンド成分として役立つ好ましい異性化フィッシャートロプシュ由来の残油は、約600と約1100の間の平均分子量、及び分子中に100個の炭素原子当たり約6.5と約10の間のアルキル分岐の平均分岐度を有する。流動点低下ブレンド成分は、両方ともすべて本明細書に組み込まれる米国特許第7,053,254号及び米国特許出願第20050247600号に詳細に記載されている。
軽質潤滑剤基油留分及び場合により1種又は2種以上の添加剤を含む本発明の潤滑剤は、農業用噴霧油又は穀物粉塵抑制剤として特に適当である。いくつかの実施形態において、それは工業用薬用ホワイトオイル規格に合致し、その低い揮発度は、それが大気汚染の大きな原因になることを防止する。貴金属水素化成分及び耐火性酸化物支持体を有するワックス水素化異性化触媒上での水素化異性化脱蝋を使用する、ホワイトオイルを製造する方法の例は、米国特許出願第20060016724A1号で教示されている。ホワイトオイルを製造する他の方法は、吸着剤処理又は高度に効果的な水素化処理を含む。農業用又は園芸用の噴霧油は、例えば、鱗粉を制御するため柑橘類などの農作物に噴霧するために、休眠期の果樹噴霧剤として、及びゴム上のカビ疫病菌制御剤として使用される。穀物粉塵抑制剤は、粉塵爆発を防止するために使用される。それらは、水を含むか又は含まないかのいずれかの液体として適用される。
完成潤滑剤:
完成潤滑剤は、潤滑剤基油及び少なくとも1つ添加剤を含む。潤滑剤基油は、潤滑剤基油ブレンドであってよい。潤滑剤基油は、完成潤滑剤の最も重要な成分であり、一般に完成潤滑剤の70%を超えて含まれる。完成潤滑剤は、例えば、自動車、ディーゼルエンジン、車軸、変速機、及び工業用途で使用することができる。完成潤滑剤は、関係する運営組織により規定された意図される用途の規格に合致しなければならない。
完成潤滑剤組成物を提供するために本発明の潤滑剤基油ブレンド又は軽質基油留分とブレンドできる添加剤は、完成潤滑剤の選んだ性質を改良することを意図したものを含む。典型的添加剤は、例えば、流動点降下剤、耐摩耗剤、EP剤、洗浄剤、分散剤、抗酸化剤、粘度指数改良剤、粘度調節剤、摩擦調節剤、乳化破壊剤、消泡剤、腐食防止剤、防錆剤、密封膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑改良剤、金属不活化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、殺カビ剤、液量減少防止剤、着色剤等を含む。
通常、完成潤滑剤中の添加剤の全量は、完成潤滑剤の約0.1から約30重量%である。しかしながら、本発明の潤滑性基油は、優れた酸化安定性、低い摩耗、高い粘度指数、低い揮発度、良好な低温特性、良好な添加剤溶解性、及び良好なエラストマー適合性を含む優れた性質を有するので、完成潤滑剤の規格に適合するために必要とされる添加剤の量が、他の方法により製造される基油で通常必要になるよりも少なくてよい。完成潤滑剤の配合における添加剤の使用は、文献で十分文書化されており、当業者に周知である。
蝋質供給物
適当な蝋質供給物は、高レベルのn−パラフィンを含み、酸素、窒素、硫黄、及びアルミニウム、コバルト、チタン、鉄、モリブデン、ナトリウム、亜鉛、スズ、及びケイ素などの元素は少ない。本発明において有用な蝋質供給物は、40重量%を超えるn−パラフィン、1重量%未満の酸素、窒素と硫黄の合計で25ppm未満、並びにアルミニウム、コバルト、チタン、鉄、モリブデン、ナトリウム、亜鉛、スズ、及びケイ素の全合計で25ppm未満を含む。いくつかの実施形態において、蝋質供給物は、50重量%を超えるn−パラフィン、0.8重量%未満の酸素、窒素と硫黄の合計20ppm未満、並びにアルミニウム、コバルト、チタン、鉄、モリブデン、ナトリウム、亜鉛、スズ、及びケイ素の合計20ppm未満を含む。他の実施形態において、蝋質供給物は、75重量%を超えるn−パラフィン、0.8重量%未満の酸素、窒素と硫黄の合計20ppm未満、並びにアルミニウム、コバルト、チタン、鉄、モリブデン、ナトリウム、亜鉛、スズ、及びケイ素の合計20ppm未満を含む。
本発明において有用な蝋質供給物は、大規模なフィッシャートロプシュ合成プロセスが近い将来生産に入るので、豊富で、比較的コスト競争力があるものになると期待される。フィッシャートロプシュ合成プロセスは、種々の炭化水素系資源を、通常は石油により供給される製品に変換する方法を提供する。フィッシャートロプシュプロセスによる炭化水素の製造において、例えば、天然ガス、石炭、精製燃料ガス、及びタールサンド、油頁岩、都市廃棄物、農業廃棄物、森林廃棄物、木材、頁岩油、瀝青、原油及び原油留分などの炭化水素系資源は、最初、一酸化炭素及び水素を含む混合物である合成ガスに変換される。合成ガスは、さらに、合成原油に加工される。フィッシャートロプシュプロセスにより製造された合成原油は、種々の固体、液体、及びガス状炭化水素の混合物を含む。潤滑性基油の範囲で沸騰するこれらのフィッシャートロプシュ生成物は、高率のワックスを含み、そのことがそれらの生成物を基油に加工するための理想的な候補にする。したがって、フィッシャートロプシュワックスは、本発明のプロセスによる高品質基油を製造するための優れた原料を提供する。フィッシャートロプシュワックスは、室温で通常固体であり、その結果、流動点及び曇点などの劣った低温特性を示す。しかしながら、ワックスの水素化異性化後、優れた低温特性を有するフィッシャートロプシュ由来基油が製造され得る。
「フィッシャートロプシュ由来」又は「FT由来」という用語は、その製品、留分又は供給物が、フィッシャートロプシュプロセスから生ずるか又はフィッシャートロプシュプロセスのある段階で製造されることを意味する。フィッシャートロプシュプロセスへの供給原料は、バイオマス、天然ガス、石炭、頁岩油、石油、都市廃棄物、これらの誘導体、及びそれらの組合せを含む、広範囲の炭化水素系資源から得ることができる。
水素化異性化脱蝋
水素化異性化脱蝋は、蝋質供給物を水素化異性化触媒と、異性化ゾーンで水素化異性化条件下で接触させることにより達成される。水素化異性化触媒は、好ましくは、形状選択性の中孔径モレキュラーシーブ、貴金属水素化成分、及び耐火性酸化物支持体を含む。形状選択性の中孔径モレキュラーシーブは、好ましくは、SAPO−11、SAPO−31、SAPO−41、SM−3、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、SSZ−32、オフレタイト、フェリエライト、及びそれらの組合せからなる群から選択される。SAPO−11、SM−3、SSZ−32、ZSM−23、及びそれらの組合せが、しばしば使用される。貴金属水素化成分は、白金、パラジウム、又はそれらの組合せであってよい。
水素化異性化条件は、使用される蝋質供給物、使用される水素化異性化触媒、触媒が硫化されているかいないか、所望の収率及び基油の所望の性質に依存する。本発明において有用な好ましい水素化異性化条件は、260℃から約413℃(500°Fから約775°F)の温度、15から3000psigの全圧、0.25から20Hr−1のLHSV及び約2から30MSCF/bblの水素対供給物比を含む。いくつかの実施形態において、水素対供給物比は、約4から20MSCF/bbl、他の実施形態においては約4.5から約10MSCF/bbl、及びさらに他の実施形態においては約5から約8MSCF/bblであってよい。通常、水素は、生成物から分離されて異性化ゾーンにリサイクルされる。10MSCF/bblの供給速度は、1781リットルH2/リットルの供給に等価であることに注意されたい。通常、水素は、生成物から分離されて異性化ゾーンにリサイクルされる。
いくつかの実施形態において、水素化異性化脱蝋は、最適の収率及び基油特性を目標に一連の反応装置内で実施される。反応装置間での分離のある一連の水素化異性化反応装置は、生成物分離及びリサイクルのない単一の反応装置、又は反応装置間での分離のない多段反応装置と、同一の流動点低下を、より低い温度及びより低い触媒劣化速度で達成することができる。それ故、反応装置間での分離のある多段反応装置は、所望の範囲内の温度、空間速度、及び触媒活性で、単一の反応装置又は反応装置間での分離のない多段反応装置より長く操業できる。
適当な水素化異性化脱蝋プロセスのさらなる詳細は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,135,638号及び第5,282,958号;及び米国特許出願第20050133409号に記載されている。
水素化仕上げ
場合により、異性化脱蝋により製造された基油は、水素化仕上げすることができる。水素化仕上げは、基油を1つ又は複数の留分に分留する前又は後のいずれかに1ステップ又は2ステップ以上で行うことができる。水素化仕上げは、芳香族、オレフィン、着色物質、及び溶媒を除去することにより、製品の酸化安定性、UV安定性、及び外観を改善することを目的としている。水素化仕上げの一般的説明は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第3,852,207号及び第4,673,487号に見出すことができる。水素化仕上げステップは、基油中のオレフィンを10重量%未満、好ましくは5又は2重量%未満、より好ましくは1重量%未満、さらにより好ましくは0.5重量%未満,及び最も好ましくは0.05又は0.01重量%未満に低下させることが必要とされることがある。水素化仕上げステップは、芳香族も0.3又は0.1重量%未満、好ましくは0.05重量%未満、より好ましくは0.02重量%未満、及び最も好ましくは0.01重量%未満に低下させることも必要とされることがある。好ましくは、水素化仕上げは、500psigを超える、より好ましくは700psigを超える、最も好ましくは850psigを超える全圧で実施される。いくつかの実施形態で、水素化仕上げは、優れた酸化安定性及び低いNoack揮発度(重量%)を有する基油を製造するために、一連の反応装置で実施することができる。水素化異性化脱蝋のように、反応装置間での分離のある多段反応装置での水素化仕上げは、所望の範囲内の温度、空間速度及び触媒活性で、単一反応装置又は反応装置間での分離のない多段反応装置より長く操業することができる。
分留
潤滑性基油は、通常複数の留分に分離され,そこで、0℃未満、好ましくは−20℃、又は好ましくは−30℃未満の流動点を有する1つ又は複数の軽質基油留分が製造される。沸点が広ければ、基油は、異なる粘度グレードの基油に分留することができる。本開示の文脈で、「基油の異なる粘度グレード」は、100℃における動粘度が、互いに少なくとも1.0cStだけ異なる2つ以上の基油と定義される。好ましくは、分留は、予め選択された沸点範囲を有する留分を生ずる1つ又は複数の真空蒸留ユニットを使用して行われる。
基油を特性化する専用の分析試験方法:
オレフィン(重量%):
本発明の軽質基油中におけるオレフィン(重量%)は、プロトンNMRにより次のステップA〜Dで定量される。
A.重クロロホルム中で試験炭化水素の5〜10%溶液を調製する。
B.少なくとも12ppmのスペクトル幅及び正確に基準化された化学シフト(ppm)軸で通常のプロトンスペクトルをとる。機器は、過大なレシーバ/ADCに負荷をかけずシグナルを得るために十分なゲイン範囲を有しなければならない。30度のパルスが適用されたとき、機器は、65,000の最小シグナルデジタル化ダイナミックレンジを有しなければならない。ダイナミックレンジの範囲は260,000以上が好ましい。
C.次の範囲の積分強度を測定する:
6.0〜4.5ppm(オレフィン)
2.2〜1.9ppm(アリル系)
1.9〜0.5ppm(飽和)
D.ASTM D2503により測定された試験物質の分子量を使用して、次のものを計算する:
1.飽和炭化水素の平均分子式
2.オレフィンの平均分子式
3.全体の積分強度(すべての積分強度の合計)
4.試料の水素当たりの積分強度(全体の積分/式中の水素数)
5.オレフィンの水素数(=オレフィンの積分/水素当たりの積分)
6.二重結合の数(=オレフィン水素×オレフィンの式中の水素/2)
7.プロトンNMRによるオレフィンの重量%=100×二重結合の数×代表的オレフィン分子中の水素数÷代表的試験物質分子中の水素数
プロトンNMR計算手順Dによるオレフィン重量%は、オレフィン(%)の結果が低く、約15重量%未満のとき、最もよく合う。オレフィンは、「通常」のオレフィン、即ち、α、ビニリデン、cis、trans、及び三置換などの二重結合炭素に結合した水素を有するタイプのオレフィンの分布した混合物でなければならない。これらのオレフィンのタイプは、1と約2.5の間の検出可能なアリル系対オレフィンの積分比を有する。この比が約3を超えると、それは、高率の三置換又は四置換オレフィンが存在すること、及び試料中の二重結合数を計算するために別の仮定をしなければならないことを示す。
HPLC−UVによる芳香族測定:
本発明の軽質基油留分中の、少なくとも1つの芳香族官能基を有する分子の低レベルを測定するために使用される方法は、HPChem−stationにインターフェースでつないだHP1050ダイオードアレイUV−可視検出器と結合したヒューレットパッカード1050シリーズ四元グラジエント高速液体クロマトグラフィ(HPLC)システムを使用する。高度に飽和した基油における個々の芳香族クラスの同定は、それらのUVスペクトルパターン及びそれらの溶出時間を根拠にして行った。この分析に使用されたアミノカラムは、芳香族分子を、それらの環数(又はより正確には、二重結合数)を根拠に大別する。したがって、単環芳香族を含む分子が最初に溶出し、分子当たりの二重結合の数が増加する順に多環式芳香族が続く。同様な二重結合特性を有する芳香族については、環上にアルキル置換だけあるものがナフテン系置換のあるものより早く溶出する。
種々の基油の芳香族炭化水素のUV吸収スペクトルによる確実な同定は、それらのピーク電子遷移が、純粋なモデル化合物類似体に比較してすべて赤方偏移し、その程度は環系上のアルキル及びナフテン系置換の量に依存することを認めることにより達成した。これらの深色偏移は、芳香環中のπ電子のアルキル基非局在化により惹起されることがよく知られている。潤滑剤範囲で沸騰する非置換芳香族化合物は少ないので、ある程度の赤方偏移が予想され、同定された成分芳香族基のすべてに対して観察された。
溶出する芳香族化合物の定量は、化合物の各一般的分類について最適化された波長で作製されたクロマトグラムを、その芳香族についての適切な保持時間範囲にわたって積分することにより行った。各芳香族クラスについての保持時間範囲の境界は、溶出する化合物の個々の吸収スペクトルを異なる時間でマニュアルにより評価し、モデル化合物の吸収スペクトルに対するそれらの定性的類似性に基づいて、それらを適切な芳香属クラスに帰属させることにより決定した。例外は少なく、5クラスの芳香族化合物だけが、高度に飽和したAPIグループII及びIIIの潤滑剤基油において観察された。
HPLC−UV較正:
これらのクラスの芳香族化合物を同定するためには、非常に低レベルでさえHPLC−UVが使用された。多環芳香族は、単環芳香族より通常10から200倍強く吸収する。アルキル置換も、吸収に約20%影響する。それ故、芳香族の種々の種を分離して同定し、それらが如何なる効率で吸収するかを知るために、HPLCを使用することは重要である。
5クラスの芳香族化合物が同定された。最も保持時間の長いアルキル単環芳香族ナフテンと最も保持時間の短いアルキルナフタレンとの間の小さな重なりを例外として、すべての芳香族化合物クラスが、ベースラインで分離された。一緒に溶出する単環及び二環芳香族に対する272nmでの積分の境界は、垂線降下法により決定した。各一般芳香族クラスについての波長依存性応答係数は、純粋なモデル化合物の混合物から、置換された芳香族類似体に最も近いスペクトルのピークの吸光度に基づいて、ベールの法則のプロットを作製することにより最初に決定した。
例えば、基油中のアルキルシクロヘキシルベンゼン分子は、非置換テトラリンのモデル化合物が268nmに示すのと同じ(禁制)遷移に対応する272nmの明確なピークの吸光度を示す。基油試料中のアルキル単環芳香族ナフテンの濃度は、272nmにおけるそのモル吸光応答係数を、ベールの法則のプロットから計算したテトラリンの268nmにおけるモル吸光係数におよそ等しいと仮定して計算した。芳香族の重量%濃度は、各芳香族クラスについての平均分子量が全基油試料についての平均分子量におよそ等しいと仮定して計算した。
この較正方法は、潤滑剤基油から網羅的(exhaustive)HPLCクロマトグラフィにより直接単環芳香族を単離することにより、さらに改良された。これらの芳香族により直接較正することは、仮定及びモデル化合物に伴う不確実性を排除する。予想されたように、単離された芳香族試料は、より高度に置換されているので、モデル化合物より低い応答係数を有した。
より具体的には、HPLC−UV法を正確に計算するために、Watersのセミ分取HPLCユニットを使用して、置換ベンゼン芳香族をバルクの潤滑剤基油から分離した。10グラムの試料を、n−ヘキサン中に1:1で希釈して、アミノ結合シリカカラムに注入した。カラムは、5cm×22.4mm(内径)のガードカラム、続いて、2本の25cm×22.4mm(内径)の8〜12ミクロンアミノ結合シリカ粒子のカラム、Rainin Instruments(カリフォルニア州Emeryville)製で、移動相としてn−ヘキサンを18ml/分の流速で用いた。カラム溶出液は265nm及び295nmにセットされた2波長UV検出器からの検出器応答に基づいて分画した。飽和画分は、265nmの吸光度が、単環芳香族の溶出開始のシグナルである0.01吸光度単位の変化を示すまで捕集した。単環芳香族画分を、265nmと295nmの間の吸光度比が、二環芳香族の溶出開始を示す2.0に減少するまで捕集した。単環芳香族画分の精製及び分離は、画分を再びクロマトグラフィにかけて、HPLCカラムを過負荷にした結果である「尾引き」する飽和の画分からモノ芳香族画分を離すことにより行った。
この精製芳香族「標準」は、アルキル置換がモル吸光応答係数を非置換テトラリンに比較して約20%減少させることを示した。
NMRによる芳香族の確認:
精製モノ芳香族標準中の、少なくとも1つの芳香族基を有する全分子の重量%を、長時間炭素13NMR分析により確認した。NMRはHPLC−UVより較正が容易であったが、それは単に芳香族炭素を測定するので、応答は分析される芳香族のクラスに依存しないからである。高度に飽和した潤滑剤基油中の芳香族の95〜99%が単環芳香族であることがわかったので、NMRの結果は、芳香族炭素(%)から芳香族分子(%)に換算された(HPLC−UV及びD2007と合わせるため)。
芳香族を0.2%の芳香族分子の低濃度まで正確に測定するためには、高性能、長時間及び良好なベースラインでの分析が必要であった。
より具体的には、低レベルの少なくとも1つの芳香族基を有する全分子を、NMRにより正確に測定するためには、標準法D5292−99を500:1の最小炭素感度を与えるように修正した(ASTM標準実施法E386による)。10〜12mmのNaloracプローブを用いる400〜500MHzNMRでの15時間の長時間測定を使用した。AcornPC積分ソフトウェアを、ベースラインの形状を決定し、それに合わせて積分するために使用した。脂肪族ピークから芳香族領域に入って画像をとることによるアーチファクトを避けるために、担体の周波数を測定中に1回変更した。担体のスペクトルの両側でスペクトルをとることにより、分解は有意に改良された。
蝋質供給物をキャラクタライズする特定の分析試験方法
蝋質供給物中の窒素含有率は、蝋質供給物を溶融後、ASTM D4629−02による酸化燃焼及び化学発光検出により測定した。硫黄は、蝋質供給物を溶融後、ASTM D5453−06により紫外蛍光によって測定した。窒素及び硫黄を測定する試験方法は、米国特許第6,503,956号中にさらに記載されている。
蝋質供給物中の酸素含有率は、中性子活性化により測定される。アルミニウム、コバルト、チタン、鉄、モリブデン、ナトリウム、亜鉛、スズ、及びケイ素の元素分析を行うために使用される技法は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)である。この技法では、試料を石英容器(超純粋グレード)中に置き、それに硫酸を加えて、次に試料をプログラム可能なマッフル炉中で3日間灰化する。灰化した試料を、次に、HClで分解して水溶液に変換後、ICP−AES分析にかける。より好ましい蝋質供給物の油分含有率は、ASTM D721−05により定量して10重量%未満である。
ノルマルパラフィンの重量%:
ワックス含有試料中のノルマルパラフィン(n−パラフィン)の定量は、C7からC110のn−パラフィンの個々の含有率を0.1重量%の検出限界で定量できる方法を使用すべきである。使用される好ましい方法は、次のようである。
蝋質供給物中のノルマルパラフィンの定量分析は、ガスクロマトグラフィ(GC)によって行われる。GC(Agilent 6890又は5890、キャピラリー、スプリット/スプリットレス導入口及びフレームイオン化検出器付)は、炭化水素に高感度であるフレームイオン化検出器を備える。この方法は、炭化水素混合物を沸点により分離するために日常的に使用されるメチルシリコーンのキャピラリーカラムを利用する。カラムは、溶融シリカ、100%メチルシリコーン、長さ30メートル、内径0.25mm、膜厚0.1ミクロン、Agilent製である。ヘリウムがキャリアガスであり(2ml/分)、水素及び空気がフレームへの燃料として使用される。
蝋質供給物を溶融して0.1gの均一試料を得る。試料は、直ちに二流化炭素中に溶解させて、2重量%溶液にする。必要ならば、その溶液を、肉眼的に透明になり固体がなくなるまで加熱して、それからGCに注入する。メチルシリコーンカラムを、次の温度プログラムを使用して加熱する。
初期温度:150℃(C7からC15の炭化水素が存在すれば、初期温度は50℃である)
昇温速度:毎分6℃
最終温度:400℃
最終保持:5分又はピークが出なくなるまで
次に、カラムが、非ノルマルパラフィンからノルマルパラフィンを、炭素数が上がる順に、効果的に分離する。既知の参照標準を、同様にして、特定のノルマルパラフィンピークの溶出時間を確認するために分析する。標準はASTM D2887のn−パラフィン標準で、供給業者(Agilent又はSupelco)から購入し、5重量%のポリワックス500ポリエチレン(オクラホマ州のPetrolite Corporationから購入)でスパイク添加した。標準は溶融してから注入する。参照標準の分析から収集した履歴データも、キャピラリーカラムの分解効率を保証する。
試料中に存在すれば、ノルマルパラフィンのピークは良好に分離され、試料中に存在する他の炭化水素タイプから分けて容易に同定可能である。ノルマルパラフィンの保持時間外に溶出するピークは、非ノルマルパラフィンと呼ばれる。全試料を、ベースラインホールド(baseline hold)を使用して測定開始から終了まで積分する。n−パラフィンを全面積から拾い読み、谷から谷まで積分する。検出された全ピークを100%に正規化する。EZChromをピーク同定及び結果の計算に使用する。
(実施例1)
エクソンモービルアメリカのCORE150基油の試料、エクソンモービル100SN及びエクソンモービル330SN基油は、表Iに示すような性質を有した。
表I
Figure 2010513698

ASTM D5800Aにより得られた結果から換算した。
(実施例2)
フィッシャートロプシュ由来の基油の3個の試料を分析して、次の性質を有することを確認した。
表II
Figure 2010513698
3種類のフィッシャートロプシュ由来基油は、すべて、水素化処理したCo系フィッシャートロプシュワックスを連結した2基の反応装置で水素化異性化脱蝋し、流出物を単一の反応装置で水素化仕上げし、生成物を真空蒸留して異なるグレードの基油にすることにより製造した蒸留留分であった。これらのフィッシャートロプシュ由来基油の3種類はすべて、非常に低い芳香族及びオレフィン含有率を有し、また非常に良好な酸化安定性を有した。それに加えて、それらの3種類はすべて、非常に低いNoack揮発度を有した。FT−Aのみが、式
Noack揮発度ファクター=900×(100℃における動粘度)−2.8−15
により定義される量未満のNoack揮発度(重量%)を有したことに注目されたい。軽質基油留分FT−AのNoack揮発度(重量%)とFT−AのNoack揮発度ファクターとの間の差は0.5を超えた。FT−Aは極めて良好な酸化安定性及び
28×Ln(100℃における動粘度)+95
を超える粘度指数も有した。
(実施例3)
フィッシャートロプシュ由来基油とエクソンモービル330SN基油との4通りの異なるブレンドを調製した。これらのブレンド(ブレンドA、ブレンドB、ブレンドC及びブレンドD)の配合比率(重量%)及び性質を、比較用のエクソンモービル100SNとエクソンモービルアメリカCORE150とのブレンド(ブレンドE)及び単味のエクソンモービルアメリカCORE150と比較して、下の表IIIにまとめてある。
表III
Figure 2010513698

ASTM D5800Aにより得られた結果から換算した。
軽質フィッシャートロプシュ由来基油留分を加えて作製されたブレンドのすべてが、フィッシャートロプシュ由来基油留分を加えない比較ブレンドEより低いNoack揮発度及びCCS粘度を有した。ブレンドA及びブレンドCは、本発明の基油ブレンドの例である。ブレンドA及びブレンドCの両方は、29重量%未満のNoack揮発度を有した。驚くべきことに、ブレンドA及びブレンドCは両方とも、212°F(118℃)を超えるT95−T5沸点範囲を有した。それに加えて、それらは0.4重量%のポリメタクリレート(PMA)流動点降下剤とブレンドされたとき、予想されたよりもかなり低いブルックフィールド粘度(−40℃)を与えた。驚くべきことに、低いNoac揮発度を有するフィッシャートロプシュ由来基油を加えて作製されたブレンド(比較ブレンドB及び比較ブレンドD)は、本発明のブレンドのような低いNoack揮発度(重量%)を有する基油ブレンドを生じなかった。
表IIIに示したような流動点降下潤滑剤基油ブレンドは、1種又は2種以上の添加剤とブレンドされたとき、マルチグレードのエンジンオイル、自動変速機油、並びに工業用オイル及びグリースの全範囲を含む優れた完成潤滑剤を生ずる。マルチグレードのエンジンオイルの例は、乗用車のモータオイル、重負荷のモータオイル、天然ガスエンジンオイル、及び中速エンジンオイルである。
(実施例4)
水素化処理したCo系フィッシャートロプシュワックスを、一連の3基の反応装置中で、Pt/SAPO−11水素化異性化触媒上、600〜700°Fの温度、約1LHSVの供給速度、800psig未満の圧力、及び約4から約20MSCF/bblの水素流速で水素化異性化させた。水素化異性化に続いて、生成物は、連結した2基の水素化仕上げ反応装置中、700psigを超える全圧、約400から約600°Fの温度、約1LHSVの供給速度、及び約4から約20MSCF/bblの水素流速で水素化仕上げした。
水素化仕上げ反応装置から出た生成物は、真空蒸留されて種々のグレードの基油となり、1つ又は複数の留分は、100℃で1.5cStと3.5cStの間の動粘度を有した。これらの基油留分のうち2種を分析し、次の性質を有することを確認した。
表IV
Figure 2010513698
これらの基油は両方とも、0と100の間の、及びそれに加えて式:
Noack揮発度ファクター=900×(100℃における動粘度)−2.8−15
により定義される量未満のNoack揮発度(重量%)を有した。FT−D及びFT−Eの軽質基油留分のNoack揮発度(重量%)とそれらのNoack揮発度ファクターとの間の差は5を超えた。それら両方は、まれに見る良好な酸化安定性、低い流動点及び高い粘度指数を有した。これらのオイルは、単独で若しくは他の在来のAPIグループI及びグループII基油とのブレンドのいずれでも、高品質の完成潤滑剤を製造するために特に有用であり、又は濃縮添加剤における希釈剤オイルとして使用される。添加剤のための希釈剤として蝋質供給物から製造される好ましい軽質基油留分の使用は、米国特許出願第20060201852号及び第20060205610号に教示されている。
本出願において引用した刊行物、特許及び特許出願は、すべてそれらの全体を、あたかも個々の各刊行物、特許及び特許出願が、具体的に且つ個別にその全体を参照により組み込まれると指示されたかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の上で開示された代表的実施形態の多くの改変は、当業者には容易に考えられる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内に入るすべての構成及び方法を含むと解釈されるべきである。

Claims (43)

  1. a.i.100℃で1.5cStと3.6cStの間の動粘度、並びに
    ii.0と100の間の、及びそれに加えて式:
    900×(100℃における動粘度)−2.8−15
    により定義されるNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)
    を有する軽質基油留分を、
    b.石油由来の基油を含む、aの留分より重質の基油留分
    と一緒にしてブレンドすることを含む、29重量%に等しいか又はそれ未満のNoack揮発度を有する潤滑剤基油ブレンドを製造する方法。
  2. 軽質基油留分のNoack揮発度(重量%)とNoack揮発度ファクターとの間の差が0.5を超える、請求項1に記載の方法。
  3. 石油由来の基油がAPIグループI又はグループIIである、請求項1に記載の方法。
  4. 石油由来の基油がAPIグループIである、請求項3に記載の方法。
  5. 潤滑剤基油ブレンドがさらに−35℃で8,000cP未満のCCS粘度を有する、請求項1に記載の方法。
  6. 潤滑剤基油ブレンドが100℃で3.5cStと5.5cStの間の動粘度を有する、請求項1に記載の方法。
  7. 潤滑剤基油ブレンドが、100を超えるVIを有する、請求項1に記載の方法。
  8. 潤滑剤基油ブレンドが、120未満のVIを有する、請求項1に記載の方法。
  9. 潤滑剤基油ブレンドが、118℃を超えるT95−T5沸点範囲を有する、請求項1に記載の方法。
  10. 軽質基油留分が蝋質供給物から製造される、請求項1に記載の方法。
  11. 蝋質供給物がフィッシャートロプシュ由来である、請求項10に記載の方法。
  12. 潤滑剤基油ブレンドを流動点降下剤とブレンドし、−40℃で18,000cP未満のブルックフィールド粘度を有する、流動点の降下した潤滑剤基油ブレンドを製造することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  13. 潤滑剤基油ブレンドが、濃縮添加剤で使用するための希釈剤オイルである、請求項1に記載の方法。
  14. 完成潤滑剤を製造するために、潤滑性基油ブレンドに少なくとも1つの添加剤を加えることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  15. 完成潤滑剤が、エンジンオイル、自動変速機油、工業用オイル、及びグリースからなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
  16. 軽質基油留分を製造するために、一連の反応装置中で蝋質供給物を水素化異性化脱蝋することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  17. 潤滑剤基油ブレンドが25重量%に等しいか、又はそれ未満のNoack揮発度を有する、請求項1に記載の方法。
  18. a.100℃で約1.5cStから3.6cStの動粘度、及び0と100の間の、及びそれに加えて、式
    900×(100℃における動粘度)−2.8−15
    により定義されるNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)により特徴づけられる軽質基油留分;及び
    b.潤滑剤基油ブレンドが29重量%に等しいか、又はそれ未満のNoack揮発度を有する石油由来の基油留分
    を含む潤滑剤基油ブレンド。
  19. 軽質基油留分のNoack揮発度(重量%)とNoack揮発度ファクターとの間の差が0.5を超える、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  20. 軽質基油留分が全ブレンドを基準にして約10重量%から約80重量%である、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  21. 石油由来の基油留分が全ブレンドを基準にして約20重量%から約90重量%である、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  22. 石油由来の基油がAPIグループI又はグループIIである、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  23. 石油由来の基油がAPIグループIである、請求項22に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  24. 潤滑剤基油ブレンドがAPIグループIである、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  25. −35℃で8,000cP未満のCCS粘度を有することがさらに加わる、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  26. 100を超えるVIを有することがさらに加わる、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  27. 130未満のVIを有することがさらに加わる、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  28. 軽質基油留分が蝋質供給物から製造される、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  29. 蝋質供給物がフィッシャートロプシュ由来である、請求項28に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  30. フィッシャートロプシュ由来の蝋質供給物が、バイオマス、天然ガス、石炭、頁岩油、石油、都市廃棄物、これらの誘導体、及びそれらの組合せから選択される炭化水素系資源から製造される、請求項29に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  31. 100℃で3.5cStと5.5cStの間の動粘度を有することがさらに加わる、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  32. 全ブレンドを基準にして約0.01重量%から約10重量%の流動点降下剤をさらに含む、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  33. 潤滑剤基油ブレンドが25重量%に等しいか又はそれ未満のNoack揮発度を有する、請求項18に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  34. −40℃で18,000cP未満のブルックフィールド粘度を有する、流動点が降下した潤滑剤基油ブレンドであって、
    a.100℃で約1.5cStから3.6cStの動粘度、及び0と100の間の、及びそれに加えて、式
    900×(100℃における動粘度)−2.8−15
    により定義されるNoack揮発度ファクター未満のNoack揮発度(重量%)により特徴づけられる軽質基油留分;
    b.石油由来の基油留分;並びに
    c.流動点降下剤
    を含むブレンド。
  35. 軽質基油留分のNoack揮発度(重量%)とNoack揮発度ファクターとの間の差が0.5を超える、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
  36. 軽質基油留分が、全ブレンドを基準にして約10重量%から約80重量%である、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
  37. 石油由来の基油留分が、全ブレンドを基準にして約20重量%から約90重量%である、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
  38. 流動点降下剤が、全ブレンドを基準にして約0.01重量%から約10重量%である、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
  39. 石油由来の基油がAPIグループI又はグループIIである、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
  40. 石油由来の基油がAPIグループIである、流動点が降下した、請求項39に記載の潤滑剤基油ブレンド。
  41. 軽質基油留分が、フィッシャートロプシュ由来の蒸留留分である、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
  42. 全ブレンドを基準にして約0.05重量%から30重量%の1種又は2種以上の追加の添加剤をさらに含む、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
  43. エンジンオイル、自動変速機油、工業用オイル又はグリースである、請求項34に記載の流動点が降下した潤滑剤基油ブレンド。
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