JP2010511734A - 高い自己点火温度を有する伝熱油 - Google Patents

Abstract

ロウ含有供給材料から製造され、低い流動点、小さい芳香族化合物、および限定されたシクロパラフィン組成を有する基油を含有する伝熱油。当該伝熱油は高いＡＩＴおよびＶＩを有し、ならびにＩＳＯ粘度グレードである。ロウ含有供給材料を水素添加異性化し、低い流動点、限定されたシクロパラフィン組成およびマルチシクロパラフィンに対するモノシクロパラフィンの高い比率を有する基油のフラクション（１種または２種以上）を製造し、次いでこれらのフラクションを消泡剤＜０．２重量％と配合することを包含する伝熱油の製造方法。限定されたシクロパラフィン組成を有する基油を用いて製造される高いＡＩＴおよびＶＩを有する伝熱油を選択し、この伝熱油を機械系に供給し、熱源から熱シンクに熱を伝導することを包含する伝熱油の使用方法。また、低い牽引力係数を有する異性化されているフィッシャー−トロプシュ由来基油および消泡剤を包含する伝熱油。

Description

（発明の分野）
本発明はロウ含有供給材料から生成された基油を用いて製造される高い自己点火温度を有する伝熱油、伝熱油の製造方法、および伝熱油の使用方法に関する。

（発明の背景）
伝熱油はそれらの自己点火温度（ＡＩＴ）以上では決して使用されるべきではない。ＡＩＴは、液体が空気と接触すると自発的に点火する温度である。高パラフィン系伝熱油、例えばＣａｌｏｒｉａ ＨＴ４３、Ｍｏｂｉｌｔｈｅｒｍ ６０３およびＤｕｒａｔｈｅｒｍ ６３０はそれぞれ、６３２華氏度、６７０華氏度および６９３華氏度のＡＩＴを有する。これら公知の伝熱油は、望ましい大きい粘度指数および好適分子組成を有していない高度に精製され、充分に水素処理された石油ベースパラフィン系油を用いて製造されている。石油由来ニュートラルオイルを用いてＣｈｅｖｒｏｎにより製造されている慣用の伝熱油は約５９９華氏度のＡＩＴを有する。

ロウ含有原料から生成された基油を用いて製造され、またより高い自己点火温度およびより大きい粘度指数を有する伝熱油が所望されており、その製造方法およびその使用がまた、望まれている。

（発明の要旨）
我々は、ロウ含有供給材料から生成された基油を含む伝熱油を発明した。この基油は−９℃より低い流動点、０．３重量％より小さい芳香族化合物、１０重量％より多く、７０重量％より小さいシクロパラフィン官能基を有する総分子、および１５より大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の比を有する。この伝熱油は３２９℃（６２５華氏度）より高いＡＩＴおよび２８ｘＬｎ（ｃＳｔ単位による１００℃における動粘度）より大きい粘度指数を有し、ＩＳＯ１０、ＩＳＯ１５、ＩＳＯ２２、ＩＳＯ４６、ＩＳＯ６８、ＩＳＯ１００、ＩＳＯ１５０およびＩＳＯ２２０からなる群から選択される。

我々はまた、伝熱油の製造方法を発明し、この方法は約７１２．４〜約３５６２リットルＨ_２／リットル油（約４〜約２０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ）の水素対供給材料比を含む水素添加異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）条件下に、形状選択型中間孔サイズ分子篩を用いる水素添加異性化脱ロウにより実質的にパラフィン系のロウ含有供給材料を脱ロウし、これにより潤滑性基油を生成し、
ａ．ｉ．−９℃より低い流動点、
ｉｉ．１０重量％より多く、７０重量％より小さいシクロパラフィン官能基を有する総分子、および
ｉｉｉ．１５より大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％の比、
を有する潤滑性基油の１種または２種以上のフラクションを選択し；
ｂ）この潤滑性基油の１種または２種以上のフラクションを０．２重量％より小さい量の消泡剤と混合し、ＩＳＯ１０、ＩＳＯ１５、ＩＳＯ２２、ＩＳＯ４６、ＩＳＯ６８、ＩＳＯ１００、ＩＳＯ１５０およびＩＳＯ２２０の群から選択されるＩＳＯ粘度グレードを有する伝熱油を生成する；
ことを含む。

我々はまた、伝熱油の使用方法を発明し、この方法は、
ａ）３２９℃（６２５華氏度）より高い自己点火温度および２８ｘＬｎ（ｃＳｔ単位による１００℃における動粘度）＋８０より大きい粘度指数を有する伝熱油を選択し；ここで、当該伝熱油は、
ｉ．１０重量％より多く、７０重量％より小さいシクロパラフィン官能基を有する総分子；
を有し、ロウ含有供給材料から製造された基油を含有しており；
ｂ）当該伝熱油を機械系に供給し；次いで
ｃ）この機械系において熱を熱源から熱シンクに移動させる；
ことを含む。

もう一つの態様において、我々は伝熱油を発明し、この伝熱油は、
ａ．１５ｃＳｔの動粘度および４０％の滑動対回転比で測定して、０．０１５以下の牽引力係数を有する異性体化されているフィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）由来基油フラクション；および
ｂ）消泡剤；
を含み、３２９℃（６２５華氏度）より高い自己点火温度および０．５より小さいＡＳＴＭ着色度（Ｃｏｌｏｒ）を有する伝熱油を発明した。

図１は、４０℃における動粘度（ｃＳｔ単位）対ＡＳＴＭ Ｅ６５９−７８（２００５年再承認）による自己点火温度（摂氏度単位）の図を示している。この図には、１．６ｘ（４０℃における動粘度）＋３００に等しい自己点火温度にかかわる直線が示されている。 図２は、ＩＳＯ粘度グレード対ＡＳＴＭ Ｄ６３５２−０４による５重量％沸点（摂氏度単位）の図を示している。１．３ｘ（ＩＳＯ粘度グレード）＋３６０に等しい５重量％沸点にかかわる直線が示されている。 図３は、１００℃における動粘度（ｃＳｔ単位）対２本の好適粘度指数線の図を示しており、この線の１本は２８ｘＬｎ（１００℃における動粘度）＋８０に等しい粘度指数にかかわる方程式の場合であり、および他の１本は２８ｘＬｎ（１００℃における動粘度）＋９５に等しい粘度指数にかかわる方程式の場合である。

（発明の詳細な説明）
我々は、低い流動点、小さい芳香族化合物含有量、限定されたシクロパラフィン含有量およびマルチシクロパラフィンに対するモノシクロパラフィンの高い比を有する基油を用いて製造された伝熱油が格別に大きい粘度指数（ＶＩ）および高い自己点火温度（ＡＩＴ）を有することを見出した。さらに、これらの伝熱油は匹敵するラムスボトム（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ）炭素残留物および改善された模擬蒸留様相を有する。

ラムスボトム炭素残留物重量パーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ５２４−０４により測定される。この炭素残留物は、炭素含有物質の蒸発および熱分解により生成される残留物である。小さいラムスボトム炭素残留物は伝熱油の相対的コーク生成性物性の証拠であり、伝熱油において低い自己点火温度を保有しながら、できるだけ小さいことが望まれる。

本明細書の記載において、方程式に関連して用いられている「Ｌｎ」の用語は、ベース（ｂａｓｅ）‘ｅ’を伴う対数（ｎａｔｕｒａｌ ｌｏｇａｒｉｔｈｍ）を表す。「フィッシャー−トロプシュ由来」もしくは「ＦＴ由来」の用語は、生成物、フラクションまたは供給材料源がフィッシャー−トロプシュプロセスからのものであるか、またはフィッシャー−トロプシュ法により或る段階で生成されたものであることを意味する。「実質的にパラフィン系」の用語は、高レベルでｎ−パラフィンを含有すること、一般に４０重量％より高く、好ましくは５０重量％より高く、さらに好ましくは７５重量％より高いレベルでｎ−パラフィンを含有することを意味する。

フィッシャー−トロプシュ法用の供給材料は、広く種々の炭化水素系資源から入手することができ、バイオマス、天然ガス、石炭、ケツ岩油、石油、都市工学廃棄物、これらに由来するもの、およびその組み合わせを包含する。

スラックワックス（ｓｌａｃｋ ｗａｘ）は、潤滑油フラクションの溶媒精製によって、または水素添加分解によって通常の石油由来供給材料から得ることができる。代表的に、スラックワックスは、これらのプロセスの一つにより製造された溶媒脱ロウ供給材料から回収される。水素添加分解は窒素含有量をまた低い数値に減少させることから、通常、水素添加分解が好適である。溶媒精製油から誘導されたスラックワックスの場合、脱油を使用し、窒素含有量を低下させることができる。スラックワックスは水素処理を用い、窒素含有量および硫黄含有量を低下させることができる。スラックワックスは、非常に大きい粘度指数を有し、通常、当該スラックワックスが製造された出発材料および油含有量に応じて、約１４０〜２００の範囲の粘度指数を有する。従って、スラックワックスは本発明による伝熱油に使用されるロウ含有供給材料から生成される基油の製造に適している。

本発明に有用なロウ含有供給材料は好ましくは、２５ｐｐｍより小さい窒素および硫黄総合含有量を有する。窒素は、ロウ含有供給材料を溶融した後、酸化的燃焼および化学ルミネセンスによってＡＳＴＭ Ｄ４６２９−０２により測定される。この試験方法は米国特許第６，５０３，９５６号にさらに記載されており、この特許をここに組み入れる。硫黄は、ロウ含有供給材料を溶融した後、紫外線蛍光によってＡＳＴＭ Ｄ５４５３−００により測定される。この試験方法は米国特許第６，５０３，９５６号にさらに記載されており、この特許をここに組み入れる。

ロウ含有試料中の正−パラフィン（ｎ−パラフィン）の測定には、０．１重量％の検出限界でＣ７〜Ｃ１１０ｎ−パラフィンの含有量をそれぞれ測定することができる方法を使用すべきである。使用される好適方法は本明細書で後記する。

本発明に有用なロウ含有供給材料は、大規模フィッシャー−トロプシュ合成法が製造に考慮されるようになるにつれて近未来的に豊富で、比較的価格的に競争力のあるものであると予想される。フィッシャー−トロプシュ法から製造される合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）は種々の固形、液状、および気体状炭化水素の混合物を含む。これらの潤滑性基油の範囲内で沸騰するフィッシャー−トロプシュ生成物は、高割合でロウを含有し、このことはこれらを基油に処理するための理想的候補にしている。従って、フィッシャー−トロプシュワックスは本発明の方法による高品質基油を製造するための優れた供給材料である。フィッシャー−トロプシュワックスは正常で、室温において固形であり、従って流動点および曇り点などの低温品質の点で貧弱な物性を示す。しかしながら、このワックスの水素添加異性化後、優れた低温物性を有するフィッシャー−トロプシュ由来基油を製造することができる。適当な水素添加異性化脱ロウプロセスの一般的説明は、米国特許第５，１３５，６３８号および同第５，２８２，９５８号、ならびに米国特許出願第２００５０１３３４０９号に見出すことができ、これらをここに組入れる。

水素添加異性化は、ロウ含有供給材料を水素添加異性化条件下に異性化帯域で水素添加異性化触媒と接触させることによって達成される。水素添加異性化触媒は好ましくは、形状選択型中間孔サイズ分子篩、貴金属水素添加成分、および耐火性酸化物支持体を含有する。形状選択型中間孔サイズ分子篩はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、フェリエライトおよびその組み合わせからなる群から選択すると好ましい。ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３およびその組み合わせは、さらに好適である。好ましくは、貴金属水素添加成分は、白金、パラジウムまたはその組み合わせである。

水素添加異性化条件は、使用されるロウ含有供給材料、使用される水素添加異性化触媒、触媒が硫黄化されるか、またはされないか、所望の収率、および基油の所望の性質に依存する。本発明に有用な水素添加異性化条件は、２５０℃〜約４１３℃（５００〜約７７５華氏度）の温度、１５〜３０００ｐｓｉｇの総圧力、および約２〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ、好ましくは約４〜２０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（約７１２．４〜約３５６２リットルＨ_２／リットル油）、さらに好ましくは約４．５または５〜約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ、最も好ましくは約５〜約８ＭＳＣＦ／ｂｂｌの水素対供給材料比を包含する。一般に、水素は生成物から分離し、異性化帯域に再循環する。１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌの供給材料比は１７８１リットルＨ_２／リットル供給材料に等しいことに留意すべきである。一般に、水素は生成物から分離し、異性化帯域に再循環する。

場合により、水素添加異性化脱ロウによって生成された基油は水素仕上げ処理することができる。この水素仕上げ処理は基油を１種または２種以上のフラクションに分別する前に、または分別した後に、１または２以上の工程で行うことができる。この水素仕上げ処理は、芳香族化合物、オレフィン類、着色物質、および溶媒を除去することによって生成物の酸化安定性、ＵＶ安定性、および外観を改良しようとする処理である。水素仕上げ処理の一般的説明は、米国特許第３，８５２，２０７号および同第４，６７３，４８７号に見出すことができ、これらの特許をここに組入れる。水素仕上げ処理工程は基油中のオレフィン重量パーセントを１０重量パーセント未満、好ましくは５または２重量パーセント未満、さらに好ましくは１重量パーセント未満、さらにとくに好ましくは０．５重量パーセント未満、最も好ましくは０．０５または０．０１重量パーセント未満に減少させるために必要であることがある。水素仕上げ処理工程はまた、芳香族化合物重量パーセントを０．３または０．１未満、好ましくは０．０５未満、さらに好ましくは０．０２未満、最も好ましくは０．０１未満に減少させるために必要であることがある。

潤滑性基油は代表的に、フラクションに分離する。この場合、１種または２種以上のフラクションは−９℃より低い流動点、１０より大きいシクロパラフィン官能基を有する分子の総重量パーセント、１５より大きいモノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量パーセント対マルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量パーセントの比を有する。基油は場合により、相違する粘度グレードの基油に分別する。本明細書の記載において、「相違する粘度グレードの基油」の用語は、１００℃における基油の動粘度が相互に少なくとも１．０ｃＳｔ相違することを表す。動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５−０４を用いて測定される。分別は減圧蒸留装置を用い、予め選択された沸騰範囲により分けるために行われる。これらのフラクションの一つは蒸留底部生成物であることができる。

基油フラクションは代表的に、ゼロ℃より低い流動点を有する。好ましくは、この流動点は−９℃より低い。さらに、いくつかの態様において、基油フラクションの流動点は、基油流動因子（Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｐｏｕｒ Ｆａｃｔｏｒ）より大きい流動点（℃単位）対１００℃における動粘度（ｃＳｔ単位）の比を有する。ここで、基油流動因子は次の方程式で定義される：基油流動因子＝７．３５ｘＬｎ（１００℃における動粘度）−１８。流動点はＡＳＴＭ Ｄ５９５０−０２により測定される。

基油フラクションはＦＩＭＳにより測定して測定可能な量の不飽和分子を含有する。好適態様において、本発明による方法における水素添加異性化脱ロウおよび分別の条件は、基油中のシクロパラフィン官能基を有する分子の総重量が１０重量％より多い、好ましくは２０重量パーセントより多い、さらに好ましくは３５または４０重量パーセントより多く、および１５０より大きい粘度指数を有する１種または２種以上のフラクションが選択されるように計画する。この基油の選択された１種または２種以上のフラクションは通常、シクロパラフィン官能基を有する分子を総合で７０重量パーセントより小さい割合で含有する。好ましくは、この基油の選択された１種または２種以上のフラクションはさらに、２．１より大きい、さらに好ましくは１５より大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の比を有する。いくつかの好適態様において、マルチシクロパラフィン官能基を有する分子が存在しないこともあり、このような場合、マルチシクロパラフィン官能基を有する分子に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の比は１００より大きい。

本発明による伝熱油に使用される潤滑性基油の粘度指数は大きい。これらは一般に、２８ｘＬｎ（１００℃における動粘度）＋８０より大きい粘度指数を有する。好適態様において、これらは２８ｘＬｎ（１００℃における動粘度）＋９５より大きい粘度指数を有する。上記粘度指数の２つの下限を定める線にかかわる図が図３に示されている。一例として、４．５ｃＳｔの油は１２２より大きく、好ましくは１３７より大きい粘度指数を有し；また６．５ｃＳｔの油は１３２より大きく、好ましくは１４７より大きい粘度指数を有する。粘度指数の測定に使用された方法は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０−０４である。

モノシクロパラフィン官能基を有するシクロパラフィン分子が支配的に存在する本発明の基油フラクションは優れた酸化安定性、低いノアク（Ｎｏａｃｋ）揮発性、ならびに望ましい添加剤溶解性およびエラストマー適合性を具備する。この基油フラクションは、１０より小さい、好ましくは５より小さい、さらに好ましくは１より小さい、さらにまた好ましくは０．５より小さい、最も好ましくは０．０５または０．０１より小さいオレフィン重量％を有する。この基油フラクションは好ましくは０．１より小さい、さらに好ましくは０．０５より小さい、最も好ましくは０．０２より小さい芳香族化合物重量％を有する。低オレフィンおよび芳香族化合物含有量を有する基油から生成された伝熱油はまた、高い酸化安定性を有し、また別種のパラフィン系基油から生成された伝熱油に比較し、長い動作寿命を提供すべきである。

好適態様において、基油フラクションは、１５ｃＳｔの動粘度および４０パーセントの滑動対回転比で測定した場合、０．０２３より小さい、好ましくは０．０２１に等しいか、または０．０２１より小さい、さらに好ましくは０．０１９に等しいか、または０．０１９より小さい牽引力係数を有する。好ましくは、これらは方程式：牽引力係数＝０．００９ｘＬｎ（動粘度）−０．００１により定義される数値よりも小さい牽引力係数を有する。この方程式において、牽引力係数測定中の動粘度は２〜５０ｃＳｔであり、およびこの牽引力係数は３メーター／秒の平均回転速度、４０％の滑動対回転比、および２０ニュートンの負荷で測定する。一態様において、基油フラクションは、１５ｃＳｔの動粘度および４０％の滑動対回転比で測定した場合、０．０１５または０．０１１より小さい牽引力係数を有する。これらの低牽引力係数を有する好適基油の例は、米国特許第７，０４５，０５５号および２００６年４月７日付けで出願された米国特許出願１１／４００５７０に教示されている。

好適態様において、潤滑油の潤滑性基油フラクション中のオレフィンおよび芳香族化合物含有量が格別に小さい場合、この選択された基油フラクションのオキシデーターＢＮ（Ｏｘｉｄａｔｏｒ ＢＮ）は２５時間より長く、好ましくは３５時間より長く、さらに好ましくは４０時間より長く、または４１時間であることもある。選択された基油フラクションのオキシデーターＢＮは代表的に、６５時間より短い。オキシデーターＢＮは基油の酸化安定性を測定するための慣用の手段である。オキシデーターＢＮ試験は、米国特許第３，８５２，２０７号にＳｔａｎｇｅｌａｎｄ等により開示されている。オキシデーターＢＮ試験はＤｏｒｎｔｅ型酸素吸収装置を用いることによる酸化に対する抵抗性を測定する試験である。Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅ著、「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｈｉｔｅ Ｏｉｌ」（ホワイトオイルの酸化）、Ｉｎｄａｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８巻２６頁、１９３６年を参照することができる。通常、その条件は３４０華氏度において純粋酸素１気圧である。これらの結果は油１００ｇがＯ２ １０００ｍｌを吸収する時間で報告される。オキシデーターＢＮ試験において、油１００ｇに対し０．８ｍｌの触媒が使用され、また添加剤パッケージが油中に含有されている。触媒はケロセン中の可溶性金属ナフテネートの混合物である。可溶性金属ナフテネートの混合物は使用されるクランク室油の平均金属分析を偽装する。触媒中の金属レベルは次のとおりである：銅＝６，９２７ｐｐｍ；鉄＝４，０８３ｐｐｍ；鉛＝８０，２０８ｐｐｍ；マンガン＝３５０ｐｐｍ；錫＝３５６５ｐｐｍ。添加剤パッケージは油１００ｇ当たりアエンビスポリプロピレンフェニルジチオ−ホスフェート８０ミリモル、またはＯＬＯＡ２６０約１．１ｇである。オキシデーターＢＮ試験は模擬用途における潤滑性基油の応答を測定する試験である。高い数値、または酸素１リットルを吸収する時間が長いことは、良好な酸化安定性を示唆する。

ＯＬＯＡはＯｒｏｎｔｅ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅの登録商品名）の略語である。

消泡剤：
発泡傾向および気泡安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ８９２−０３により測定される。ＡＳＴＭ Ｄ８９２−０３は、２４℃および９３．５℃における潤滑性基油または仕上げられている潤滑油の発泡特性を測定する。この方法は発泡傾向および気泡安定性を実験的に評価する手段を提供する。２４℃の温度に維持されている被験油を一定の速度で５分間にわたり空気で膨張させ、次いで１０分間、放置する。両期間の終了時点で発泡体の容積をｍｌ単位で測定する（第Ｉ期）。発泡傾向は最初の測定で提供され、また気泡安定性は２回目の測定で提供される。この試験は、被験試料の新しい試料を用いて９３．５℃で反復する（第ＩＩ期）。しかしながら、放置時間は１分間短縮する。ＡＳＴＭ Ｄ８９２−０３第ＩＩＩ期については、気泡が崩壊した後で、次いで２４℃に冷却させた後に、第ＩＩ期からの同一試料を使用する。被験油を乾燥空気で５分間かけて膨張させ、次いで１０分間にわたり放置する。発泡傾向および気泡安定性を再度、測定し、ｍｌ単位で記録する。良好な品質の伝熱油は一般に、第Ｉ期、第ＩＩ期、および第ＩＩＩ期のそれぞれについて、１００ｍｌより小さい発泡傾向、および第Ｉ期、第ＩＩ期および第ＩＩＩ期のそれぞれについて、ゼロｍｌの気泡安定性を有する。潤滑性基油または伝熱油の発泡傾向が低いほど良好である。本発明による伝熱油は、代表的伝熱油に比較し、さらに低い発泡傾向を有する。これらは好ましくは、５０ｍｌより小さい第Ｉ期発泡傾向を有する。これらは好ましくは、５０ｍｌより小さい、好ましくは３０ｍｌより小さい第ＩＩ期発泡傾向を有し、およびこれらは５０ｍｌより小さい第ＩＩＩ期発泡傾向を有する。

発泡は基油が相違する毎に変化するが、消泡剤の添加によって制御することができる。一般に、本発明による伝熱油は少量、代表的に０．２重量％より小さい量で消泡剤を含有するか、または消泡剤を含有していない。しかしながら、高粘度の伝熱油またはさらに別種の基油を含有する伝熱油が発泡を示すこともある。消泡剤の例には、シリコーンオイル、ポリアクリレート化合物、アクリル系ポリマー、およびフルオロシリコーン化合物がある。

消泡剤は持ち込まれた気泡を取り囲んでいる液体薄膜を不安定にすることによって作用する。効果的であるためには、消泡剤は空気／液体界面に効果的に展開されていなければならない。理論に従うと、消泡剤は，その拡張係数Ｓが正である場合、展開されていると見做される。Ｓは次の方程式で定められる：Ｓ＝ｐ１−ｐ２−ｐ１，２（式中、ｐ１は気泡状液体の表面張力であり、ｐ２は消泡剤の表面張力であり、およびｐ１，２はこれらの間の界面張力である）。表面張力および界面張力は、ＡＳＴＭ Ｄ１３３１−８９（２００１年再承認）、「Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ」（界面活性剤の溶液の表面張力および界面張力）による環型張力測定計を用いて測定される。本発明に関連し、ｐ１は消泡剤添加以前の伝熱油の表面である。

本発明による伝熱油における消泡剤の好適な選択は、伝熱油中に配合される消泡剤が２４℃および９３．５℃の両方において少なくとも２ｍＮ／ｍの拡張係数を示す消泡剤である。各種の消泡剤が米国特許第６，０９０，７５８号に教示されている。使用する場合、消泡剤は伝熱油の空気放出時間を有意に増加させるべきではない。一つの好適消泡剤は、シリコーン型消泡剤である高分子量ポリジメチルシロキサンである。本発明による伝熱油における消泡剤のもう一つの好適選択は、低分子量シリコーン消泡剤に比較し、空気放出性に有害に作用するために好ましさは低いが、アクリレート系消泡剤である。

本発明による伝熱油は１０〜２２０のＩＳＯ粘度グレードを有することができる。このＩＳＯ粘度グレードはＡＳＴＭ Ｄ２４２２−９７（２００２年再承認）によって決定される。本発明による伝熱油はまた、別種の従来公知のパラフィン系伝熱油より高いそれらのＩＳＯ粘度グレードに対応する５重量％沸点を有する。好適態様の一つにおいて、伝熱油は１．３ｘ（伝熱油のＩＳＯグレード）＋３６０（℃単位）より高い５重量％沸点を有する。この本発明による伝熱油の態様の５重量％沸点の好適下限を定める線図が図２に示されている。さらに好ましくは、例えばＩＳＯ２２の伝熱油は３８９℃（７３２華氏度）より高い５重量％沸点を有し、ＩＳＯ３２の伝熱油は４０５℃（７６１華氏度）より高い５重量％沸点を有し、ＩＳＯ４６の伝熱油は４４０℃（８２４華氏度）より高い５重量％沸点を有し、ＩＳＯ６８の伝熱油は４６８℃（８７５華氏度）より高い５重量％沸点を有する。好ましくは、本発明によるＩＳＯ１００の伝熱油は４８２℃（９００華氏度）より高く、さらに好ましくは４９６℃（９２５華氏度）の５重量％沸点を有する。重量％沸点はＡＳＴＭ Ｄ６３５２−０４によって測定される。

本発明による伝熱油の具体例はまた、それらの中に分散されている金属または金属酸化物を含有することができ、および場合により、分散剤を含有することができる。組成物中の金属および場合により、分散剤は細かい粒子の存在に基づき強化された熱伝導性を付与する。伝熱油に使用するのに好適な金属および分散剤は、米国特許公開ＵＳ２００６００２７４８４に教示されている。分散剤の好適具体例には、アニオン性分散剤および／または非イオン性分散剤があり、好ましくはスルホスクシネート、アルコキシル化ポリ芳香族化合物、１２−ヒドロキシステアリン酸および／またはポリヒドロキシステアリン酸がある。

本発明による伝熱油に使用することができるその他の添加剤は、酸化防止剤、酸化防止剤混合物、金属脱活性化剤、およびシールおよびガスケット膨潤剤を包含する。

我々は伝熱油の使用方法を発明し、この方法は、３２９℃（６２５華氏度）より高い自己点火温度および２８ｘＬｎ（１００℃における動粘度）＋８０より大きい粘度指数を有する伝熱油（ここで、伝熱油はロウ含有供給材料から生成された基油を含む）を選択し、当該伝熱油を機械系に供給し、次いでこの機械系において熱を熱源から熱シンクに移動させることを含む。

とくに高い自己点火温度を有する本発明による伝熱油の使用が有用である機械系の例には、熱ポンプ、バッチ式反応器（とくに、不変性熱流束バッチ式反応器）、冷蔵庫、エアコンディショナー、化学物質および医薬物質製造装置、および二次ループシステムがある。

特定分析試験方法
ロウ含有試料中の正パラフィン重量％：
ロウ含有試料中の正パラフィンの定量分析は、ガスクロマトグラフイ（ＧＣ）によって測定される。ＧＣ（毛細管スプリット／スプリットレス（ｓｐｌｉｔ／ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ）導入口およびフレームイオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０または５８９０）はフレームイオン化検出器を備えており、これは炭化水素に対し高度の感受性を有する。この方法では、炭化水素混合物を沸点により分離するために常習的に使用されるメチルシリコーン毛細カラムを利用する。このカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔにより供給されている石英ガラス、１００％メチルシリコーン、長さ３０メーター、ＩＤ０．２５ｍｍ、薄膜厚さ０．１ミクロンである。キャリアガスはヘリウムであり（２ｍｌ／分）、また水素および空気をフレームに対する燃料として使用する。

ロウ含有供給材料を溶融し、０．１ｇ均質試料を得る。この試料を直ちに、二硫化炭素に溶解し、２重量％溶液を得る。必要に応じ、この溶液を加熱し、視覚的に透明であり、固形物を含有していないようにし、次いでＧＣに注入する。メチルシリコーンカラムは、下記温度計画に従い加熱する：
初期温度：１５０℃（Ｃ７〜Ｃ１５炭化水素が存在する場合、初期温度は５０℃である）
上昇速度：６℃／分
最終温度：４００℃
最終保持時間：５分間またはピークがもはや流出されなくなるまで。

このカラムは次いで、炭素数の増加の順に非正パラフィンから正パラフィンを効果的に分離する。公知対照標準物質を同一方法で分析し、特定の正パラフィンピークの溶出時間を確立する。この標準物質は販売元（ＡｇｉｌｅｎｔまたはＳｕｐｅｉｃｏ）から購入し、Ｐｏｌｙｗａｘ５００ポリエチレン（ＯｋｌａｈｏｍａのＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）が添加されているＡＳＴＭ Ｄ２８８７ｎ−パラフィン標準物質である。標準物質は注入に先立ち溶融する。対照標準物質の分析から採集した履歴データはまた、毛細カラムの分割効果を保障する。

試料中に存在する場合、正パラフィンピークは良好に分離され、試料中に存在するその他の種類の炭化水素から容易に同定することができる。正パラフィンの保持時間以外で溶出するピークは非正パラフィンと称する。全試料を操作の出発から終了まで基線保持を使用して積算する。検出された全ピークを１００％に標準化する。ピーク同定および結果の計算には、ＥＺＣｈｒｏｍを使用する。

オレフィン重量％：
本発明の基油中のオレフィン重量％は下記工程Ａ−Ｄに従いプロトンＮＭＲにより測定する。
Ａ．ジューテロクロロホルム中で被験炭化水素の５〜１０％溶液を調製する。
Ｂ．少なくとも１２ｐｐｍスペクトル幅のノーマルプロトンスペクトルを獲得し、化学的変動（ｐｐｍ）軸を正確に挿入する。この装置はレシーバー／ＡＤＣに過度の負荷をかけることなく、シグナルを獲得するのに充分な獲得範囲を有していなければならない。３０度パルスを適用した場合、装置は６５，０００の最小シグナルデジタル化ダイナミックレンジを有していなければならない。好ましくは、このダイナミックレンジは２６０，０００またはそれ以上である。
Ｃ．６．０−４．５ｐｐｍ（オレフィン）
２．２−１．９ｐｐｍ（アリル系）
１．９−０．５（飽和系）
の間のインテグラル強度（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）を測定する。
Ｄ．ＡＳＴＭ Ｄ２５０３により測定された被験物質の分子量を使用し、下記を計算する：
１．飽和炭化水素の平均分子式
２．オレフィンの平均分子式
３．総インテグラル強度（＝全インテグラル強度の合計）
４．インイグラル強度／試料水素（＝総インテグラル／式中の水素の数）
５．オレフィン水素の数（＝オレフィンインテグラル／水素当たりのインテグラル）
６．二重結合の数（＝オレフィン水素ｘオレフィン式／２中の水素）
７．プロトンＮＭＲによるオレフィン重量％＝１００ｘ二重結合数ｘ典型的オレフィン分子中の水素数÷典型的試験物質分子中の水素数）。

プロトンＮＭＲ計算法のＤによるオレフィン重量％は、オレフィン％が低い、すなわち約１５重量％より小さい場合に最良に役立つ。このオレフィンは「普通のオレフィン」、すなわち二重結合炭素に結合している水素を有する種類のオレフィン、例えばアルファ、ビニリデン、シス、トランスおよびトリ置換オレフィンの分布混合物でなければならない。これらの種類のオレフィンは１〜約２．５の間の検出可能なアリル対オレフィンインテグラル比を有する。この比が約３を超える場合、より高いパーセンテージで３または４置換オレフィンが存在することが示唆され、試料中の二重結合の数の計算には、相違する前提を使用しなければならない。

ＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族化合物測定：
本発明による潤滑性基油中の少なくとも１種の芳香族官能基を有する分子が低レベルであることの測定に使用される方法には、ＨＰ Ｃｈｅｍ−ステーションと対面しているＨＰ１０５０ Ｄｉｏｄｅ−Ａｒｒａｙ ＵＶ−Ｖｉｓ検出器と組合されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １０５０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｑｕａｔｅｒｍａｒｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ 高速液体クロマトグラフィ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＨＰＬＣ）システムを使用する。高飽和基油中の各種芳香族化合物それぞれの同定は、それらのＵＶスペクトルパターンおよびそれらの溶出時間に基づいて行った。この分析に使用されるアミノカラムは、それらの環数（またはさらに正確には二重結合数）に大幅に基づいて芳香族分子を区別する。すなわち、単環状芳香族化合物含有分子が先ず溶出され、次いで一分子当たりの二重結合の数の増加の順に多環状芳香族化合物が溶出される。類似の二重結合特徴を有する芳香族化合物の場合、環上にアルキル置換基のみを有する芳香族化合物が、ナフテン系置換を有する化合物に比較し、さらに早く溶出される。

それらのＵＶ吸収スペクトルからの各種基油芳香族炭化水素の明白な同定は、それらのピーク電子遷移が環系上のアルキル置換基およびナフテン系置換基の量に対応する程度が相似する純粋モデル化合物に対して全部が赤色シフトしたことを認識することによって達成された。これらの深色シフトが芳香族環中のπ電子のアルキル基非局在化により生じることは周知である。置換基が小さい芳香族化合物は潤滑油範囲で沸騰することから、或る程度の赤色シフトは同定される主要芳香族群の全部について予想され、また観測された。

溶出する芳香族化合物の定量は、該当芳香族化合物に適当な保持時間ウインドウ上で一般的種類の化合物のそれぞれについて最適化された波長から作成されたクロマトグラムをインテグラルすることによって行われた。各芳香族種にかかわる保持時間ウインドウは、相違する時点で溶出する化合物の各吸収スペクトルを手動式で評価し、次いでモデル化合物吸収スペクトルに対するそれらの定性的相似性に基づき相当する芳香族種を割り当てることによって測定された。数小さい例外の場合、５種の芳香族化合物のみが高飽和ＡＰＩグループＩＩおよびＩＩＩ潤滑性基油に見出された。

ＨＰＬＣ−ＵＶ計算：
ＨＰＬＣ−ＵＶは、非常に低レベルの場合でも、これらの種類の芳香族化合物の同定に使用される。多環状芳香族化合物は代表的に、単環状芳香族化合物に比較し、１０〜２００倍以上に強力に吸収する。アルキル置換はまた、約２０％まで吸収に影響する。従って、各種芳香族化合物の分離および同定にＨＰＬＣを使用し、これらの吸収がどのように効果的であるかを知ることが重要である。

５種の芳香族化合物を同定した。最も長時間保持されたアルキル−１−環芳香族ナフテン化合物と最も短時間保持されたアルキルナフテン化合物との間の僅かな重複を除いて、全部の種類の芳香族化合物がベースライン分割された。２７２ｎｍにおいて共溶出される単環状芳香族化合物および二環状芳香族化合物にかかわる積算限界（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ）は、垂直落下法（Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ｄｒｏｐ Ｍｅｔｈｏｄ）によって定めた。一般芳香族種のそれぞれにかかわる波長依存性応答因子を先ず、置換芳香族同族化合物に対する最も近いスペクトルピーク吸収に基づき、純粋モデル化合物混合物からビールの法則（Ｂｅｅｒ’ｓ Ｌａｗ）のグラフを作成することによって測定した。

一例として、基油中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は、２６８ｎｍにおいて非置換テトラリンモデル化合物が見せる同一の（許容されない）遷移に対応する２７２ｎｍにおける相違するピーク吸収を示す。基油試料中のアルキル−１−環芳香族ナフテン化合物の濃度は、ビールの法則の図から計算されたその２７２ｎｍにおけるモル吸収応答因子が２６８ｎｍにおけるテトラリンのモル吸収にほぼ等しいものと仮定することによって計算した。芳香族化合物の重量パーセント濃度は、各種芳香族化合物それぞれの平均分子量が基油試料全体の平均分子量にほぼ等しいものと仮定して計算した。

この計算方法は、排気型（ｅｘｈａｕｓｔｉｖｅ）ＨＰＬＣクロマトグラフィにより潤滑性基油から単環状芳香族化合物を直接に単離することによってさらに改善された。これらの芳香族化合物を用いる直接的計算は、モデル化合物が伴う仮定および未確認を排除した。想定されるように、単離された芳香族化合物試料は、モデル化合物よりも低い応答因子を有していた。これは単離された芳香族化合物試料がさらに高度に置換されているからである。

さらに詳細には、ＨＰＬＣ−ＵＶ法を精確に評価するために、ウオーター（Ｗａｔｅｒｓ）の準調整ＨＰＬＣ装置を使用して置換ベンゼン芳香族化合物を潤滑性基油集団から分離した。試料１０グラムをｎ−ヘキサン中に１：１で希釈し、次いで移動相としてｎ−ヘキサンを使用し、１８ｍｌ／分の流速でアミノ結合シリカカラム５ｃｍｘ２２．４ｍｍＩＤガード上に注入し、次いでＲａｉｎｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａにより製造されている８〜１２ミクロンアミノ結合シリカ粒子の２本の２５ｃｍｘ２２．４ｍｍＩＤカラムに注入した。カラム溶出液を、２６５ｎｍおよび２９５ｎｍに設定されている二元波長ＵＶ検出器からの検出器応答に基づき分別した。飽和フラクションを、２６５ｎｍ吸収が０．０１吸収単位の変化を示すまで採取する（これは単環状芳香族化合物の開始を示す）。２６５ｎｍと２９５ｎｍとの間の吸収比が２．０に減少するまで単環状芳香族化合物フラクションを採取した。この減少は二環状芳香族化合物の溶出の開始を示唆する。単環状芳香族フラクションの精製および分離は、ＨＰＬＣカラムの過度の負荷から生じた「テイリング」（ｔａｉｌｉｎｇ）飽和フラクションから単環状芳香族フラクションを分離する再−クロマトグラフィによって行った。

この精製された芳香族化合物「標準」は、アルキル置換がモル吸収性応答を未置換テトラリンに比較し約２０％まで減少させることを示した。

ＮＭＲによる芳香族化合物の確認： 精製されたモノ−芳香族化合物標準中の少なくとも１個の芳香族官能基を有する分子の全部の重量パーセントを、長時間持続性炭素１３ＮＭＲ分析によって確認した。ＮＭＲは、その応答が分析される種類の芳香族化合物に依存しないように芳香族炭素を単純に測定する方法であることから、ＨＰＬＣ ＵＶよりも測定がさらに容易である。高度に飽和されている潤滑性基油中の芳香族化合物の９５〜９９％が単環状芳香族化合物であることを知ることによって、このＮＭＲの結果を芳香族炭素％（これはＨＰＬＣ−ＵＶおよびＤ２００７と一致する）から芳香族分子％に変換した。

０．２％芳香族分子にまで低下した芳香族化合物を精確に測定するためには、強力で、長時間持続性の良好なベースライン分析が必要であった。

さらにとくに、少なくとも１個の芳香族基を有する分子の全部が低レベルであることをＮＭＲによって精確に測定するために、標準Ｄ５２９２−９９法を修正し、５００：１の最低炭素感度を得た（ＡＳＴＭ標準実施Ｅ３８６による）。１０−１２ｍｍＮａｌｏｒａｃプローブを備えた４００−５００ＭＨｚＮＭＲにおいて１５時間継続実行を使用した。Ａｃｏｒｎ ＰＣインテグレーションソフトウエア（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を使用し、ベースラインの形状の決定および一貫性のある積算を行った。キャリア振動数は、実行中に一度変更し、脂肪族ピーク造影から芳香族領域中への人為的結果を回避した。キャリアスペクトルの両側でスペクトルを測定することによって、この分割能は格別に改善された。

ＦＩＭＳによる分子組成：
本発明による潤滑性基油は、相違する数の不飽和を有する分子およびアルカン類に対するフィールドイオン化質量分析（ＦＩＭＳ）（Ｆｉｅｌｄ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に特徴を有していた。当該油中の分子の分布をＦＩＭＳにより測定した。試料を固形プローブを介して、好ましくはガラス毛細管に少量（約０．１ｍｇ）の被験基油を入れることによって導入した。この毛細管を質量分析計用の固形プローブの先端に配置し、このプローブを約１０^−６トールで動作する質量分析計において５０℃〜１００℃／分の速度で約４０〜５０℃から５００℃または６００℃にまで加熱した。この質量分析計は５秒／１０進の速度でｍ／ｚ４０からｍ／ｚ１０００まで走査した。

全化合物種が１．０であると仮定された化合物全部に対し使用された質量分析計は、微量質量飛行時間型応答因子（Ｍａｃｒｏｍａｓｓ Ｔｉｍｅ−Ｆｌｉｇｈｔ， Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）であった。
この場合、重量パーセントは面積パーセントから決定される。得られた質量スペクトルを合計し、一つの「平均」スペクトルを得た。

本発明の潤滑性基油は、相違する数の不飽和を有する分子およびアルカンに対するＦＩＭＳに特徴を有していた。相違する数の不飽和を有する分子は、シクロパラフィン、オレフィンおよび芳香族化合物を含むことができる。本発明の潤滑性基油中に格別の量で芳香族化合物が存在する場合、これらはＦＩＭＳにおいて４−不飽和として同定される。本発明の潤滑性基油中に格別の量でオレフィンが存在する場合、これらはＦＩＭＳ分析において１−不飽和として同定される。ＦＩＭＳからの１−不飽和、２−不飽和、３−不飽和、４−不飽和、５−不飽和および６−不飽和の総量からプロトンＮＭＲによるオレフィン重量％を引き算し、およびＨＰＬＣ−ＵＶによる芳香族重量％を引き算した数値は、本発明の潤滑性基油中のシクロパラフィン官能基を有する分子の総重量％である。芳香族含有量が測定されていない場合、シクロパラフィン官能基を有する分子の総重量％にかかわる計算において、芳香族含有量は０．１重量％より小さいものと仮定するか、または芳香族化合物は含有されていないものと仮定したことに留意すべきである。

シクロパラフィン官能基を有する分子は、単環状または縮合多環状飽和炭化水素基である分子、または１個または２個以上の置換基として単環状または縮合多環状飽和炭化水素基を含有する分子のいずれかを意味する。シクロパラフィン基は場合により、１個または２個以上の置換基により置換されていてもよい。代表的例は、これらに制限されないものとして、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレンなどを包含する。

モノシクロパラフィン官能基を有する分子は、環炭素３〜７個を有する単環状飽和炭化水素基である分子のいずれか、または環炭素３〜７個を有する１個の単環状飽和炭化水素基により置換されている分子のいずれかを意味する。このシクロパラフィン基は場合により、１個または２個以上の置換基により置換されていてもよい。代表的例は、これらに制限されないものとして、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、（ペンタデカン−６−イル）シクロヘキサンなどを包含する。

マルチシクロパラフィン官能基を有する分子は、２個または３個以上の縮合環を有する縮合多環状飽和炭化水素環基である分子のいずれか、２個または３個以上の縮合環を有する１個または２個以上の縮合多環式飽和炭化水素環基で置換されている分子のいずれか、または環炭素３〜７個を有する縮合単環状飽和炭化水素基の１個以上で置換されている分子のいずれかを意味する。この縮合多環状飽和炭化水素環基は好ましくは、２個の縮合環基を有する。シクロパラフィン基は場合により、１個または２個以上の置換基により置換されていてもよい。代表的例は、これらに制限されないものとして、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、３，７，１０−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−１−（ペンタデカン−６−イル）ナフタレンなどを包含する。

（例）

数個の相違するバッチの水素処理されているフィッシャー−トロプシュワックス（これら全部は共同ベース（Ｃｏ−ｂａｓｅｄ）フィッシャー−トロプシュ触媒を用いて生成された）からなるワックス試料を製造した。このワックス試料を構成する相違するバッチのワックスを分析し、これら全部が表ＶＩＩＩに示されている性質を有することが見出された。

この共同ベースフィッシャー−トロプシュワックスをアルミナ結合剤を含有するＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で水素添加異性化した。操作条件は、６３５華氏度〜６７５華氏度（３３５℃〜３５８℃）の温度、１．０／時間のＬＨＳＶ、約５００ｐｓｉｇの反応器圧力、および５〜６ＭＳＣＦ／ｂｂｌの一回通過水素速度を包含した。反応器流出物は、５００ｐｓｉｇでまた操作されているシリカ−アルミナ上Ｐｄ水素仕上げ触媒を含有する第二反応器に直接に通した。この第二反応器の条件は、約３５０華氏度（１７７℃）の温度および２．０／時間のＬＨＳＶを包含した。

６５０華氏度以上で沸騰する生成物を減圧蒸留により分別し、相違する粘度グレードを有する蒸留フラクションを生成した。３種のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑性基油を得た。２種は蒸留サイドカットフラクション（ＦＴ−４．５およびＦＴ−６．４）であり、および１種は蒸留ボトムフラクション（ＦＴ−１４）であった。ＦＩＭＳ分析は微量質量飛行時間型質量分析計で行った。この微量質量飛行時間型のエミッターはＦＩ操作用に指定されているＣａｒｂｏｔｅｃ ５μｍエミッターであった。ロックマス（ｌｏｃｋｍａｓｓ）として使用される一定流ペンタフルオロクロロベンゼンを薄い毛細管を経て質量分析計に供給した。このプローブを約５０℃から６００℃まで１００℃／分の速度で加熱した。３種のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑性基油に対する試験データを下記表ＩＩに示す。

ＩＳＯ２２伝熱油およびＩＳＯ４６伝熱油の両方を、上記基油を用いて製造した。これら２種の配合物の組成を表ＩＩＩにまとめて示す。

これら２種の相違する伝熱油配合物の物性を表ＩＶに示す。

ＨＥＡＴＡおよびＨＥＡＴＢは、６２５華氏度（３２９℃）より高い自己点火温度を有する本発明による伝熱油の例である。これらは両方共に、ロウ含有供給材料から製造され、−９℃より低い流動点、０．３重量％より小さい芳香族化合物、１０重量％より多いシクロパラフィン官能基を有する総分子、および１５より大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の比を有する基油、および場合により１種または２種以上の潤滑油添加剤を含む。それらの自己点火温度（℃単位）は両方共に、方程式ＡＩＴ＝１．６ｘ（ｃＳｔ単位による４０℃における動粘度）＋３００により定められる温度よりも高い。本発明による伝熱油における自己点火温度の好適下限を定めている線図が図１に示されている。

２種の比較伝熱油配合製品、ＣｏｍｐＨＥＡＴＣおよびＣｏｍｐＨＥＡＴＤを慣用のグループＩＩ基油を用いて製造した。ＣｏｍｐＨＥＡＴＥはＤｕｒａｔｈｅｒｍ６３０の代表的試料であり、この製品の正確な組成は、これが二段階酸化防止剤、金属脱活性化剤、消泡剤、シールおよびガスケット増量剤、および粒子懸濁剤を包含する多くの添加剤を含有する以外は未知である。これらの比較配合製品の組成および物性を表Ｖにまとめて示す。

比較例ＨＥＡＴＣおよびＨＥＡＴＤはどちらも、本発明による伝熱油の高い自己点火温度を有していなかった。比較例ＨＥＡＴＥは高いＡＩＴを有しているが、本発明による伝熱油に比較してより小さい粘度指数およびより低い５重量％沸点を有していた。また、比較試料ＨＥＡＴＥは、石油由来であり、本発明による伝熱油の好適分子組成を有していなかった。

パラフィン系共同ベースフィッシャー−トロプシュワックスをＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で水素添加異性化し、水素処理し、次いで蒸留することによって製造された３種の基油を伝熱油中への配合物として選択した。これら３種の基油の物性を下記表ＶＩにまとめて示す。

これら３種の基油はいずれも、１０〜７０％のシクロパラフィン官能基含有総分子および１５よりも大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の比を有する。ＦＴ−ＨＮはまた、１５ｃＳｔの動粘度および４０％の滑動対回転比で測定した場合、０．０１５より小さいか、または０．０１５に等しい牽引力係数を有する異性化されたフィッシャー−トロプシュ由来基油フラクションの例であることに留意すべきである。

例４の３種の基油をＩＳＯ２２からＩＳＯ１００までの範囲にわたるＩＳＯ粘度グレードを有する伝熱油、油類に配合した。これらの伝熱油の組成および物性を表ＶＩＩに示す。

相違するグレードを有する伝熱油を、フィッシャー−トロプシュワックスから製造された基油と配合し、および０．０３８重量％の消泡剤を配合するか、または配合しなかった。これらの配合物において、使用されたフィッシャー−トロプシュ由来基油は０．０６より小さい芳香族重量％および２．５より小さいオレフィン重量％を有していた。このフィッシャー−トロプシュ由来基油は３０〜６０時間のオキシデータＢＮを有していた。

ＩＳＯ２２伝熱油は３５７℃より高いＡＩＴおよび３８９℃（７３１華氏度）より高い５重量％沸点を有していた。ＩＳＯ４６伝熱油は３５７℃より高いＡＩＴおよび４２０℃（７８８華氏度）より高い５重量％沸点を有していた。ＩＳＯ６８伝熱油は３５７℃より高いＡＩＴおよび４４８℃（８３９華氏度）より高い５重量％沸点を有していた。ＩＳＯ１００伝熱油は３５７℃より高いＡＩＴおよび４８２℃（９００華氏度）より高い５重量％沸点を有していた。

ＨＥＡＴＧ、ＨＥＡＴＨおよびＨＥＡＴＪは、これらが基油、ＦＴ−ＨＮを含有しているにもかかわらず、比較的高い５０重量％沸点（５６６℃［１０５０華氏度］より高い）を有し、しかもこれらがＡＳＴＭカラー試験で無色である点で驚くべきものであった。

本出願書に引用されている刊行物、特許および特許出願書の全部は、各刊行物、特許出願書または特許のそれぞれの記載がその全体を引用して組み入れられるべきことを詳細に、個別に示すものとして、それら全体を同一程度に引用してここに組み入れる。

上記本発明の具体的態様に対する多くの修正は当業者の容易になしうることである。従って、本発明は特許請求の範囲内に入る構成および方法の全部を包含するものと考えられるべきである。

Claims (31)

1. ａ．−９℃より低い流動点、
   ｂ．０．３重量％より小さい芳香族化合物、
   ｃ．１０重量％より多く、７０重量％より小さいシクロパラフィン官能基を有する分子の総量、および
   ｄ．１５より大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の比
   を有し、ロウ含有供給材料から製造された基油を包含する伝熱油であって、
   ｉ．３２９℃（６２５華氏度）より高い自己点火温度を有し、
   ｉｉ．２８ｘＬｎ（ｃＳｔ単位による１００℃における動粘度）＋８０より大きい粘度指数を有し、および
   ｉｉｉ．ＩＳＯ１０、ＩＳＯ１５、ＩＳＯ２２、ＩＳＯ４６、ＩＳＯ６８、ＩＳＯ１００、ＩＳＯ１５０およびＩＳＯ２２０からなる群から選択される、
   伝熱油。
2. 自己点火温度（℃単位）が、方程式：ＡＩＴ＝１．６ｘ（ｃＳｔ単位による４０℃における動粘度）＋３００により定められる温度より高い、請求項１に記載の伝熱油。
3. ロウ含有供給材料が、フィッシャー−トロプシュワックスを包含する、請求項１に記載の伝熱油。
4. 基油が、方程式：ＶＩ＝Ｌｎ（１００℃における動粘度）＋９５により定められる数値より大きい粘度指数を有する、請求項１に記載の伝熱油。
5. 基油が、０．０６重量％より小さい芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の伝熱油。
6. 基油が、０．５重量％よりも小さいオレフィンを含有する、請求項１に記載の伝熱油。
7. ３５７℃（６７５華氏度）より高い自己点火温度を有する、請求項１に記載の伝熱油。
8. ０．０５より小さいラムスボトム炭素残留物重量％をさらに有する、請求項１に記載の伝熱油。
9. １４０より大きい粘度指数をさらに有する、請求項１に記載の伝熱油。
10. 伝熱油が、１．３ｘ（ＩＳＯ粘度グレード）＋３６０より高い５重量％沸点（℃単位）を有する、請求項１に記載の伝熱油。
11. 伝熱油がＩＳＯ２２グレードであり、および３９５℃（７４３華氏度）より高い５重量％沸点を有する、請求項１０に記載の伝熱油。
12. 伝熱油がＩＳＯ４６グレードであり、および４４０℃（８２４華氏度）より高い５重量％沸点を有する、請求項１０に記載の伝熱油。
13. 伝熱油がＩＳＯ６８グレードであり、および４６８℃（８７５華氏度）より高い５重量％沸点を有する、請求項１０に記載の伝熱油。
14. 伝熱油がＩＳＯ１００グレードであり、および４８２℃（９００華氏度）より高い５重量％沸点を有する、請求項１に記載の伝熱油。
15. 金属および場合により、分散剤をさらに含有する、請求項１に記載の伝熱油。
16. 伝熱油の製造方法であって、
    ａ．実質的にパラフィン系のロウ含有供給材料を約７１２．４〜約３５６２リットルＨ_２／リットル油（約４〜約２０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ）の水素対供給材料比を包含する水素添加異性化条件下に、形状選択型中間孔サイズ分子篩を用いる水素添加異性化脱ロウにより脱ロウし、
    ｂ．ｉ．−９℃より低い流動点、
    ｉｉ．１０重量％より多く、７０重量％より小さいシクロパラフィン官能基を有する分子の総量、および
    ｉｉｉ．１５より大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の重量％の比、を有する潤滑性基油の１種または２種以上のフラクションを選択し；次いで
    ｃ．この潤滑性基油の１種または２種以上のフラクションを０．２重量％より小さい量の消泡剤と混合し、ＩＳＯ１０、ＩＳＯ１５、ＩＳＯ２２、ＩＳＯ４６、ＩＳＯ６８、ＩＳＯ１００、ＩＳＯ１５０およびＩＳＯ２２０の群から選択されるＩＳＯ粘度グレードを有する伝熱油を生成する；
    ことを包含する、伝熱油の製造方法。
17. 伝熱油が、３２９℃（６２５華氏度）より高い自己点火温度を有する、請求項１６に記載の方法。
18. 伝熱油が、方程式：ＡＩＴ＝１．６ｘ（ｃＳｔ単位による４０℃における動粘度）＋３００（℃単位）により定められる温度より高い自己点火温度を有する、請求項１６に記載の方法。
19. 実質的にパラフィン系のロウ供給材料がフィッシャー−トロプシュ由来である、請求項１６に記載の方法。
20. フィッシャー−トロプシュ法用の供給材料が、バイオマス、天然ガス、石炭、ケツ岩油、石油、都市工学廃棄物、これらに由来するもの、およびその組み合わせを包含する、請求項１９に記載の方法。
21. 伝熱油の使用方法であって、
    ａ．３２９℃（６２５華氏度）より高い自己点火温度および２８ｘＬｎ（ｃＳｔ単位による１００℃における動粘度）＋８０より大きい粘度指数を有する伝熱油を選択し、ここで当該伝熱油はロウ含有供給材料から生成される基油を包含し、当該基油は、
    ｉ．１０重量％より多く、７０重量％より小さいシクロパラフィン官能基を有する分子の総量、
    を有しており、
    ｂ．このような伝熱油を機械系に供給し、次いで
    ｃ．当該機械系における熱を熱源から熱シンクに移動させる、
    ことを包含する、伝熱油の使用方法。
22. 機械系が、加熱ポンプ、バッチ式反応器、冷蔵庫、エアコンディショナー、化学物質製造装置、医薬品製造装置、および二次ループシステムの群から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. 伝熱油が、３５７℃（６７５華氏度）より高い自己点火温度を有する、請求項２１に記載の方法。
24. 伝熱油が、方程式：ＡＩＴ＝１．６ｘ（ｃＳｔ単位による４０℃における動粘度）＋３００（℃単位）により定められる温度より高い自己点火温度を有する、請求項２１に記載の方法。
25. ロウ含有供給材料が、フィッシャー−トロプシュ由来である、請求項２１に記載の方法。
26. ロウ含有供給材料が、２５ｐｐｍより小さい窒素および硫黄の総組合せ含有量を有する、請求項２１に記載の方法。
27. ロウ含有供給材料から製造された基油が、２．１より大きいマルチシクロパラフィン官能基を有する分子に対するモノシクロパラフィン官能基を有する分子の比をさらに有する、請求項２１に記載の方法。
28. 当該比が１５より大きい、請求項２７に記載の方法。
29. ａ．１５ｃＳｔの動粘度および４０パーセントの滑動対回転比において測定した場合、０．０１５より小さいか、または０．０１５に等しい牽引力係数を有する異性化されているフィッシャー−トロプシュ由来基油フラクション；および
    ｂ．消泡剤；
    を包含し、ここで当該伝熱油は、３２９℃（６２５華氏度）より高い自己点火温度および０．５より低いＡＳＴＭカラーを有する、
    伝熱油。
30. 基油フラクションが、５６６℃より高い５０重量％沸点を有する、請求項２９に記載の伝熱油。
31. 基油フラクションが、１５ｃＳｔの動粘度および４０パーセントの滑動対回転比において測定した場合、０．０１１より小さいか、または０．０１１に等しい牽引力係数を有する、請求項２９に記載の伝熱油。

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