JP5319301B2 - 高酸化安定性を有する無灰潤滑油 - Google Patents

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Description

本発明は、高粘度指数及び優れた酸化安定性を有する無灰作動液及び無灰抄紙機用油と、優れた酸化安定性を有する無灰作動液及び無灰抄紙機用油を作製するためのプロセスと、無灰作動液又は無灰抄紙機用油の酸化安定性を改善するための方法とを対象とする。
ExxonMobilのWO00/14183及び米国特許第6103099号は、650〜750°F+炭化水素を含むろう様パラフィン系のフィッシャー−トロプシュ合成による炭化水素供給原料を、水素異性化させるステップを含む、イソパラフィン系潤滑油ベースストックを生成するためのプロセスについて教示しており、前記水素異性化は、少なくとも1種の潤滑添加剤と組み合わせたときに所望の仕様を満たす潤滑剤を形成することになる、前記ベースストックを含む650〜750°F+水素異性化ベースストックを生成するのに十分な、前記650〜750°F+供給原料炭化水素の変換レベルで実施された。作動油が特許請求の範囲に記載されているが、優れた酸化安定性を有する潤滑油の作製プロセス又は組成に関しては何も教示していない。
Conoco ECOTERRA(商標)作動液は、高品質の水素化分解された基油と共に配合され、無灰で亜鉛を含まない耐摩耗添加剤パッケージにより強化される。これは、ISO32グレードが、150℃でのASTM D 2272による回転圧力容器酸化試験(RPVOT)において700分という結果を有するように、高酸化安定性を有する。ISO46グレードでは685分という結果であり、ISO68グレードでは675分という結果である。しかし、Conoco ECOTERRA(商標)作動液は、約102又はそれ未満の低粘度指数を有する。
PetroCanada PURITY(商標)FG AW作動液は、RPVOTの結果が884から888分の間であるが、やはり、約102又はそれ未満の粘度指数を有するだけである。
PetroCanada HYDREX SUPREME(商標)は、RPVOTの結果が約1300分であるISO32作動液である。HYDREX SUPREME(商標)は、PetroCanadaの商標である。この生成物中の基油は、高度に精製された無色透明の基油である。PetroCanada HYDREX SUPREME(商標)作動液で使用される基油は、並外れて高い粘度指数を示しておらず、基油は限られた量で入手可能である。基油は、かなりの量の粘度指数向上剤とブレンドされて、約353の粘度指数を得る。さらに、高粘度指数及び良好な酸化安定性を有する作動液は、合成基油から作製されており、植物油から作製された高オレイン酸基油からも作製されている。しかし、これらのタイプの基油は高価であり、大量に入手できない。
高レベルの粘度指数向上剤を含まずに、飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、粘度指数120超、硫黄を0.03重量%未満、及びある一連の数の炭素原子を有する基油を使用して作製された、優れた酸化安定性及び高粘度指数を有する潤滑油と、この潤滑油を作製するプロセスが望まれている。
本発明者等は、飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、基油粘度指数120超、硫黄を0.03重量%未満、及びある一連の数の炭素原子を有する基油から作製された、無灰潤滑油であって、この潤滑油粘度指数が155から300の間であり、ASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験の結果が680分超であり、40℃での動粘度が19.8cStから748cStであり、作動液又は抄紙機用油である無灰潤滑油を発見した。
本発明者等は、
a)飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、粘度指数120超、硫黄を0.03重量%未満、ある一連の数の炭素原子、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超、又は15cStの動粘度及び40%のスライド対ロール比で測定したときに0.021又はそれ未満のトラクション係数を有する基油、
b)無灰酸化防止添加剤濃縮物、及び
c)全潤滑油に対して0.5重量%未満の粘度指数向上剤
を含む、無灰作動液又は無灰抄紙機用油であって、155超の粘度指数を有し、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験で600分超の結果を有する、無灰作動液又は無灰抄紙機用油も発見した。
さらに、本発明者等は、
a)飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、基油粘度指数150超、硫黄を0.03重量%未満、ある一連の数の炭素原子、及びシクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超又は15cStの動粘度及び40%のスライド対ロール比で測定したときに0.021又はそれ未満のトラクション係数、を有する基油を、全潤滑油に対して1から99.8重量%の間、
b)無灰酸化防止添加剤濃縮物を、全潤滑油に対して0.05から5重量%の間、及び
c)粘度指数向上剤を、全潤滑油に対して0.5重量%未満
含む、無灰作動液又は無灰抄紙機用油であって、155超の粘度指数を有し、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験で600分超の結果を有する、無灰作動液又は無灰抄紙機用油を発見した。
本発明者等は、高酸化安定性を有する無灰作動液又は無灰抄紙機用油を作製するための方法も発明した。無灰作動液又は無灰抄紙機用油を作製するための方法は、
a)n−パラフィンを60重量%超、及び窒素及び硫黄を合わせて合計25ppm未満有するろう様供給原料を、水素異性化脱ろうして、飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、基油粘度指数120超、硫黄0.03重量%未満、及びある一連の数の炭素原子を有する基油を作製するステップと、
b)前記基油を、種々の粘度グレードの基油に分留するステップと、
c)基油の粘度指数が150超であり、且つシクロパラフィン官能基を有する分子が35重量%超であり、又はトラクション係数が0.021又はそれ未満である、前記種々の粘度グレードの基油の1種又は複数を選択するステップと、
d)前記種々の粘度グレードの基油の選択された1種又は複数を、無灰酸化防止添加剤濃縮物とブレンドして、無灰作動液又は無灰抄紙機用油を作製するステップと
を含み、この無灰作動液又は無灰抄紙機用油は、その粘度指数が155から300の間であり、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験において680分超という結果を有する。
本発明者等は、
a.飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、基油粘度指数120超、硫黄0.03重量%未満、ある一連の数の炭素原子、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超、又は動粘度15cSt及びスライド対ロール比40%から60%の間で測定したときに0.021又はそれ未満のトラクション係数を有し、モノシクロパラフィン官能基を有する分子とマルチシクロパラフィン官能基を有する分子との比が2.1超である基油を選択するステップと、
b.無灰作動液又は無灰抄紙機用油中の基油の一部を、前記選択された基油に置き換えて、改善された無灰潤滑油を提供するステップと
を含む、無灰作動液又は無灰抄紙機用油の酸化安定性を改善するための新しい方法であって、この改善された無灰潤滑油が、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験において、無灰作動液又は無灰抄紙機用油の回転圧力容器酸化試験での結果よりも少なくとも50分長いという結果を有する方法も開発した。
優れた酸化安定性及び高粘度指数を有する作動液及び循環油が、非常に望まれている。優れた酸化安定性によって、油の寿命がより長くなり、油交換の間隔が長くなり、それによってダウンタイムコストが削減される。優れた酸化安定性によって、スラッジの蓄積も最小限に抑えられ、有害なワニスの堆積物が減少し、滑らかで信頼性ある操作が確実に行われる。
いくつかのタイプの作動液及び循環油装置は、極めて高い温度及び極めて低い温度条件下で動作する必要がある。広範な環境条件に適応させるには、高粘度指数を有する潤滑油が必要である。過去において、高粘度指数は、粘度指数(VI)向上剤を含めることによって実現された。より高い圧力を生み出すために、より小さい液圧ポンプがますます設計されるようになっている。より高い圧力はより高い温度を生み出し、潤滑油の酸化的分解反応が増大し、恐らくは潤滑油中の任意のVI向上剤の剪断力がより大きくなる。
本発明の潤滑油は、155から300の間の粘度指数を含む。粘度指数は、ASTM D 2270−04によって測定される。一実施形態では、粘度指数は160から250の間である。高粘度指数は、潤滑油で使用されるグループIII基油の高粘度指数に起因する。
本発明の潤滑油は、40℃で19.8cStから748cStの動粘度を含む。動粘度は、ASTM D 445−04によって測定される。
グループIII基油と比較した、完全配合潤滑油の酸化安定性を、ASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験(RPVOT)を使用して測定する。この試験方法は、150℃で水及び銅触媒コイルの存在下、新しくまた使用中の完全配合潤滑油、及びその他の完成された潤滑油の酸化安定性を評価するために、酸素加圧容器を利用する。本発明の潤滑油は、600分超、好ましくは680又は700分超、より好ましくは800分超、最も好ましくは900分超というRPVOT結果を有する。
本発明の潤滑油の酸化安定性は、ASTM D 943−04aによる、タービン油安定性試験(TOST)によって測定してもよい。TOSTは、95℃の浴中で、水、酸素、及び金属触媒の存在下、酸化及び酸形成に対する油の抵抗力を測定する。試験の終点は、油の酸価が2.0mg KOH/g油に達したとき、又は試験の時間が10000時間に達したときの、どちらか最初に達成されたときに決定される。TOST結果は、時間で報告される。本発明の潤滑油のTOST結果は、好ましくは10000時間超である。
好ましい実施形態において、本発明の潤滑油はさらに、50℃で0.8分未満のASTM D 3427−03による空気放出を含み、又はさらに、ASTM D 665−03による手順B錆試験において、合格の結果を含む。
作動液:
亜鉛耐摩耗(AW)作動液パッケージを含有する本発明の作動液は、液圧ポンプを保護するために、主なポンプ製造業者の要件全てを満たすように設計された、特に優れた作動油である。油は、高酸化安定性を示し、従来の作動液よりも劇的に長い耐用寿命をもたらす。金属間接触は、全ての耐摩耗作動液により必要に応じて最小限に抑えられるように維持され、装置の寿命を延ばすのを助ける。これらの油は、羽根型、ピストン型、及びギア型のポンプで使用されるように設計され、液圧が1000psiを超えた場合に特にうまく機能する。
無灰耐摩耗添加剤パッケージを含有する本発明の作動液は、さらなるレベルの環境の安全を提供しつつ、従来の耐摩耗流体の性能要件を満たすように又は超えるように配合された、亜鉛を含まない油である。全てのグレードは、Denison HF−0の要件を満たし、その一方で、ISO32及び46は、Cincinnati Milacron P−68及びP−70の要件をそれぞれ満たす。ISO68は、Cincinnati Milacron P−69の要件を満たす。ISO46は、可動式液圧システムに関してはM−2950−Sの、また工業用液圧システムに関してはI−286−Sのビッカース耐摩耗要件を満たす。Chevron Clarity作動油AWは、もともと生分解性であり、EPAの急性水性毒性(LC−50)試験に合格する。これらの油は、従来の作動液よりもかなり良好な酸化安定性を有する。
無灰耐摩耗添加剤パッケージを含有する本発明の作動液は、環境上影響を受けやすい領域での、可動式及び固定式液圧装置の羽根型、ピストン型、及びギア型のポンプに使用されるように設計される。これらは、アキシアルピストンポンプで見られるような5000psiを超える用途に、特に十分に適している。
循環油:
例えば、タービン油及び抄紙機用油は、一般的な種類の循環油に属する。錆及び酸化阻害(R&O)、耐摩耗(AW)、及び極圧(EP)油は、全て循環油である。
本発明の循環油は、一実施形態では、ペーパーマシン循環システム、乾燥機ベアリング、及びカレンダースタックに非常に有用な抄紙機用油である。これらは、Valmet、Beloit、及びVoith Sulzerを含めたペーパーマシンの装置製造業者の仕様を満たし、又は超えることが好ましい。
ISO150、ISO220、及びISO320の粘度グレードを有する、亜鉛耐摩耗添加剤パッケージを含有する循環油は、密閉型ギアドライブ用に、それぞれAGMA R&O油4、5、及び6として使用してもよい。ISO220及び320の粘度グレードの、亜鉛耐摩耗添加剤パッケージを含有する循環油は、80℃(175°F)程度の高い周囲温度で、滑り軸受け及び転がり軸受けに使用してもよい。
ISO100、ISO150、ISO220、ISO320、及びISO460の粘度グレードを有する、無灰耐摩耗添加剤パッケージを含有する本発明の循環油は、それぞれAGMA 3EP、4EP、5EP、6EP、及び7EP油として使用してもよい。これらは、バックサイドギア及び密閉型ギアドライブに適している。無灰耐摩耗添加剤パッケージを含有する本発明の循環油は、顕著な酸化安定性を示し、ギア油様のEP特性をもたらす。これらは、Pall濾過性試験によって実証されるように、優れた湿式濾過性も有する。無灰耐摩耗添加剤パッケージを含有する本発明の循環油は、ウェットエンドシステム、乾燥機ベアリング、及びカレンダースタックを含めたペーパーマシンの全ての循環システムにおける使用が推奨される。ISO220及び320は、滑り軸受け及び転がり軸受けで使用してもよい。
タービン油:
タービン油は、R&O又はEPタイプの循環油のいずれかのサブセットに属する。これらの優れた酸化安定性により、ほとんどのタービン油は高品質のR&O油と見なされる。タービン油は、典型的には、40℃で28.8から110cStの動粘度を有する。これらは通常、ISO22、ISO32、ISO46、ISO68、又はISO100の粘度グレードである。タービン油は、作動液及び抄紙機用油などのその他の循環油とは異なる添加剤パッケージを使用する。タービン油添加剤パッケージの全ては、酸化防止剤濃縮物を含む。使用するのに好ましいタービン油添加剤パッケージは、グループII及びグループIIIの基油に合わせて最適化されたものである。タービン油添加剤パッケージは、Chevron Oronite、Ciba Specialty Chemicals、Lubrizol、及びInfineumを含めた添加剤の製造業者から市販されている。タービンOEMによれば、酸化安定性は、タービン油の最も重要な性質である。回転圧力容器酸化試験(ASTM D 2272−02によるRVPOT)、及びタービン油安定性試験(ASTM D 943−04aによるTOST)は、タービン製造業者により引用される最も一般的な酸化試験である。本発明のタービン油は、グループIIの油で作製された初期のタービン油を超えた酸化安定性を有する。好ましい実施形態では、本発明のタービン油は、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験において、1300分超という結果を有することになる。
グループI、II、及びIIIの基油:
グループI、II、及びIIIの基油は、API Publication 1509に定義されている。この開示の文脈において、グループIIIの基油は、飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、粘度指数120超、及び硫黄を0.03重量%未満有する基油である。本発明の好ましいグループIIIの基油は、ある一連の数の炭素原子も有する。グループIIIの基油は、API Publication 1509で個別に定義されているグループIV及びグループVの基油とは異なる。本発明の潤滑油に使用されるグループIIIの基油は、ろう様供給原料から作製される。本発明の実施に有用なろう様供給原料は、一般に、n−パラフィンを少なくとも40重量%、好ましくはn−パラフィンを50重量%超、より好ましくはn−パラフィンを60重量%超含むことになる。n−パラフィンの重量%は、参照により組み込まれる2004年7月22日出願の米国特許出願第10/897906号に詳述されるように、典型的にはガスクロマトグラフィーによって決定される。ろう様供給原料は、例えばスラックワックスなどの従来の石油由来の供給原料でよく、又は例えば、フィッシャー−トロプシュ合成から調製された供給原料などの、合成供給原料から得てもよい。供給原料の大部分は、650°Fよりも高い温度で沸騰すべきである。好ましくは、供給原料の少なくとも80重量%は650°Fよりも高い温度で沸騰することになり、最も好ましくは、少なくとも90重量%が650°Fよりも高い温度で沸騰することになる。本発明の実施に際して使用される高度パラフィン系供給原料は、典型的には、0℃よりも高い初期流動点を有することになり、より一般的には10℃よりも高い。
「フィッシャー−トロプシュ由来」又は「FT由来」という用語は、生成物、画分、又は供給原料が、フィッシャー−トロプシュ法から生じ又はこの方法のいくつかの段階で生成されることを意味する。フィッシャー−トロプシュ法のための供給原料は、天然ガス、石炭、シェール油、石油、都市ごみ、これらの誘導体、及びこれらの組合せを含めた、広く様々な炭化水素様供給源から得ることができる。
スラックワックスは、潤滑油画分の水素化分解によって又は溶媒精製によって、従来の石油由来供給原料から得ることができる。典型的には、スラックワックスは、これらのプロセスの1つによって調製された溶媒脱ろう供給原料から回収される。水素化分解は、窒素分も低い値に低下させることになるので、通常は水素化分解が好ましい。溶媒精製油から得られたスラックワックスによれば、脱油を使用して窒素分を低下させることができる。スラックワックスの水素処理は、窒素及び硫黄分を低下させるのに使用することができる。スラックワックスは、非常に高い粘度指数を有し、通常は、油分及びスラックワックスが調製される出発原料に応じて、約140から200の範囲内である。したがって、スラックワックスは、非常に高い粘度指数を有するグループIIIの調製に適している。
本発明に有用なろう様供給原料は、窒素及び硫黄を合わせて合計25ppm未満有することが好ましい。窒素分は、ろう様供給原料を融解し、その後、酸化燃焼及びASTM D 4629−96による化学発光検出を行うことによって、測定される。試験方法は、本明細書に組み込まれる米国特許第6503956号に、さらに記載されている。硫黄は、ろう様供給原料を融解し、その後、ASTM D 5453−00による紫外線蛍光によって測定される。この試験方法は、本明細書に組み込まれる米国特許第6503956号にさらに記載される。
本発明に有用なろう様供給原料は、大規模なフィッシャー−トロプシュ合成法が生産に移されるので、近い将来、豊富になり且つ比較的費用競争力を有するようになると予測される。フィッシャー−トロプシュ法から調製された合成石油は、様々な固体、液体、及び気体の炭化水素の混合物を含む。潤滑基油の範囲内で沸騰するフィッシャー−トロプシュ生成物は、高い割合でワックスを含有し、そのためグループIIIの基油に加工するための理想的な候補になる。したがって、フィッシャー−トロプシュワックスは、本発明の方法により高品質のグループIII基油を調製するための、優れた供給原料である。フィッシャー−トロプシュワックスは、通常は室温で固体であり、その結果、流動点や曇点など、不十分な低温特性を示す。しかし、ワックスの水素異性化の後は、優れた低温特性を有するフィッシャー−トロプシュ由来のグループIII基油を調製することができる。適切な水素異性化脱ろう法の概略的な説明は、本明細書に組み込まれる米国特許第5135638号及び第5282958号と、米国特許出願第20050133409号に見出すことができる。
水素異性化は、水素異性化条件下、異性化ゾーン内でろう様供給原料と水素異性化触媒とを接触させることにより、実現される。水素異性化触媒は、形状選択的中間細孔モレキュラーシーブ、貴金属水素化成分、及び耐火性酸化物担体を含むことが好ましい。形状選択的中間細孔モレキュラーシーブは、SAPO−11、SAPO−31、SAPO−41、SM−3、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、SSZ−32、オフレタイト、フェリエライト、及びこれらの組合せからなる群から選択することが好ましい。SAPO−11、SM−3、SSZ−32、ZSM−23、及びこれらの組合せがより好ましい。貴金属水素化成分は、白金、パラジウム、又はこれらの組合せが好ましい。
水素異性化条件は、使用されるろう様供給原料、使用される水素異性化触媒、触媒が硫化処理されるか否か、グループIII基油の所望の収量、及び所望の性質に左右される。本発明に有用な、好ましい水素異性化条件は、260℃から約413℃(500から約775°F)の温度、15から3000psiの全圧、及び約0.5から30MSCF/bbl、好ましくは約1から約10MSCF/bbl、より好ましくは約4から約8MSCF/bblの水素対供給原料比を含む。一般に水素は、生成物から分離され、異性化ゾーンに再循環されることになる。
任意選択で、水素異性化脱ろうにより生成されたグループIII基油を、水素化仕上げしてもよい。水素化仕上げは、グループIII基油を1つ又は複数の画分に分画する前又は後に、1つ又は複数のステップで引き起こすことができる。水素化仕上げは、芳香族、オレフィン、着色体、及び溶媒を除去することによって、酸化安定性、UV安定性、及び生成物の外観を改善することを目的とする。水素化仕上げの概略的記述は、本明細書に組み込まれる米国特許第3852207号及び第4673487号に見出すことができる。水素化仕上げのステップは、グループIII基油中のオレフィンを10重量%未満に、好ましくは5重量%未満に、より好ましくは1重量%未満に、最も好ましくは0.5重量%未満に低下させるのに必要と考えられる。水素化仕上げのステップは、芳香族を0.1重量%未満に、好ましくは0.05重量%未満に、より好ましくは0.02重量%未満に、最も好ましくは0.01重量%未満に低下させるのにも必要と考えられる。
グループIII基油は、種々の粘度グレードの基油に分留される。この開示の文脈において、「種々の粘度グレードの基油」は、100℃での動粘度が互いに少なくとも1.0cStだけ異なる、2種以上の基油と定義される。動粘度は、ASTM D 445−04を使用して測定される。分留は、事前に選択された沸騰範囲を有するカットを得るために、真空蒸留ユニットを使用して行われる。
グループIII基油の画分は、典型的には0℃未満の流動点を有することになる。好ましくは流動点は、−10℃未満である。さらに、いくつかの実施形態では、グループIII基油画分の流動点は、方程式:基油流動因子=7.35×Ln(100℃での動粘度)−18によって定義される基油流動因子よりも大きい、基油流動点(℃)と100℃での動粘度(cSt)との比を有することになる。流動点は、ASTM D 5950−02により測定される。
グループIII基油の画分は、FIMSによって測定される、測定可能な量の不飽和分子を有する。好ましい実施形態では、本発明の方法における水素異性化脱ろう及び分留条件は、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を20重量%超、好ましくは35重量%超又は40重量%超有し、且つ150超の粘度指数を有する基油の1種又は複数の選択画分が生成されるように調整される。グループIII基油の1種又は複数の選択画分は、通常、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を70重量%未満有することになる。好ましくは、グループIII基油の1種又は複数の選択画分は、さらに、モノシクロパラフィン官能基を有する分子とマルチシクロパラフィン官能基を有する分子との比が2.1超になる。好ましい実施形態では、マルチシクロパラフィン官能基を有する分子が存在しなくてもよく、したがって、モノシクロパラフィン官能基を有する分子とマルチシクロパラフィン官能基を有する分子との比は100超になる。
本発明のグループIII基油では、その大部分を、モノシクロパラフィン官能基を有するシクロパラフィン分子が占めることにより、優れた酸化安定性、低いノアク揮発度、並びに所望の添加剤溶解度及びエラストマー適合性が提供される。グループIII基油の画分は、オレフィンを10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満、最も好ましくは0.5重量%未満有する。グループIII基油の画分は、芳香族を好ましくは0.1重量%未満、より好ましくは0.05重量%未満、最も好ましくは0.02重量%未満有する。
好ましい実施形態では、グループIII基油の画分は、動粘度15cSt及びスライド対ロール比40%で測定したときに、0.023未満のトラクション係数、好ましくは0.021又はそれ未満、より好ましくは0.019又はそれ未満のトラクション係数を有する。好ましくは、この画分は、方程式:トラクション係数=0.009×Ln(動粘度)−0.001によって定義された量よりも少ないトラクション係数を有し、このとき、トラクション係数測定中の動粘度は2から50cStの間であり、またトラクション係数は、平均速度が秒当たり3m、スライド対ロール比が40%、及び負荷が20Nで測定される。これらの好ましい基油画分の例は、2004年4月28日出願の米国特許公開番号US20050241990A1に教示される。
オレフィン及び芳香族分が、潤滑油の潤滑基油画分中で著しく少ない好ましい実施形態において、選択されたグループIII基油画分のオキシデーターBNは、25時間超になり、好ましくは35時間超、より好ましくは40時間超、又は41時間にもなる。選択されたグループIII基油画分のオキシデーターBNは、典型的には60時間未満になる。オキシデーターBNは、グループIII基油の酸化安定性を測定するのに都合の良い方法である。オキシデーターBN試験は、Stangeland他によって米国特許第3852207号に記載されている。オキシデーターBN試験は、Dornte型酸素吸収装置を用いて、酸化に対する抵抗力を測定する。R.W.Dornte「Oxidation of White Oils」、Industrial and Engineering Chemistry、Vol.28、第26頁、1936年を参照されたい。通常、条件は、340°Fで純酸素が1気圧である。結果を、油100gによりOが1000ml吸収されるまで、数時間の間に報告する。オキシデーターBN試験では、触媒0.8mlを油100g当たりで使用し、添加剤パッケージは、油中に含まれる。触媒は、ケロセンに可溶性金属ナフテネートを混合した混合物である。可溶性金属ナフテネートの混合物は、使用されるクランクケース油の平均的な金属分析をシミュレートする。触媒中の金属レベルは、下記の通りである、すなわち、銅=6927ppm、鉄=4083ppm、鉛=80208ppm、マンガン=350ppm、スズ=3565ppm。添加剤パッケージは、油100g当たりビスポリプロピレンフェニルジチオリン酸亜鉛80ミリモル、又はOLOA 260約1.1gである。オキシデーターBN試験は、シミュレートされた用途における潤滑基油の応答を測定する。酸素1リットルを吸収するまでの高い値又は長い時間は、良好な酸化安定性を示す。
OLOAは、Chevron Oroniteの登録商標であるOronite Lubricating Oil Additive(登録商標)の略語である。
本発明の潤滑油は、選択されたグループIII基油画分を、全潤滑油に対して1から99.8重量%含む。潤滑油中の、選択されたグループIII基油の量は、15重量%超になることが好ましい。本発明の潤滑油は、ISO22からISO680までの粘度グレードを含む。ISO粘度グレードは、ASTM D 2422−97によって定義される(2002年に再認可された)。
酸化防止添加剤濃縮物:
本発明の潤滑油は、酸化防止添加剤濃縮物を含む。酸化防止添加剤濃縮物は、潤滑油の酸化的分解反応の発生を最小限に抑え且つ遅延させるために存在する。好ましい実施形態では、本発明の酸化防止添加剤濃縮物は、1種又は複数のヒンダードフェノール酸化阻害剤を含んでよい。ヒンダードフェノール(フェノール系)酸化阻害剤の例には、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチル−フェノール、2,6−ジ−tert−l−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)−スルフィド、及びビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)が含まれる。
酸化防止添加剤濃縮物の別の実施形態は、IRGANOX L118(登録商標)として540 White Plains Road、Terrytown、NY 10591のCiba Specialty Chemicalsから市販されている酸化阻害剤、2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルチオール)アセテート、及びその他の酸化阻害剤を含む。
別の又はその他のタイプの酸化阻害剤を、酸化防止添加剤濃縮物使用してもよい。別の酸化阻害剤は、さらに、潤滑油が使用中に劣化する傾向を低減することができる。酸化防止添加剤濃縮物は、金属ジチオカルバメート(例えばジチオカルバミン酸亜鉛)、メチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及びジフェニルアミンなどの酸化阻害剤を含んでもよいが、これらを含有することに限定されない。ジフェニルアミン酸化阻害剤には、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、及びアルキル化−α−ナフチルアミンが含まれるが、これらに限定するものではない。いくつかの配合物では、ジフェニルアミン及びヒンダードフェノール酸化阻害剤などの種々の酸化阻害剤の間で、相乗効果を観察することができる。
好ましい酸化防止添加剤濃縮物は、無灰であり、これは金属を含有しないことを意味する。無灰添加剤の使用により、堆積物の形成が減少し、環境パフォーマンスの利点を有する。潤滑油中の亜鉛含有添加剤の除去が、特に望ましい。
酸化防止添加剤濃縮物は、約0.01重量%から約5重量%の量で、好ましくは約0.05重量%から約5重量%、より好ましくは0.05重量%から約2.0重量%、さらにより好ましくは約0.05重量%から約1.0重量%の量で、本発明の潤滑油中に組み込むことができる。
粘度指数向上剤(VI向上剤):
VI向上剤は、高温で希薄化する速度及び低温で濃厚になる速度を遅くすることによって、潤滑油の粘度特性を修正する。それによってVI向上剤は、低温及び高温で高性能をもたらす。VI向上剤は、高応力領域での分子の剪断が原因で、典型的には機械的に分解する。液圧システムで発生した高圧により、流体は、10−1までの剪断速度に曝される。液圧剪断は、液圧システム内で流体温度の上昇を引き起こし、剪断は、永久的な粘性損失をもたらす可能性がある。
一般にVI向上剤は、油溶性有機ポリマーであり、典型的にはオレフィンホモ若しくはコポリマー、又はその誘導体であり、その数平均分子量が約15000から100万原子質量単位(amu)のものである。VI向上剤は、一般に、約0.1から10重量%の濃度で潤滑油に添加される。これは、この向上剤が低温よりも高温でさらに添加される潤滑油を濃くすることによって機能し、したがって、温度による潤滑油の粘度変化が、他の場合に見られる変化よりも一定に保たれる。温度による粘度の変化は、一般に、粘度指数(VI)によって表され、VIが大きい(例えば140)油の粘度は、VIが小さい(例えば90)油の粘度よりも、温度に応じて変化し難い。
VI向上剤の主な種類には、メタクリル酸及びアクリル酸エステルのポリマー及びコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ジエンコポリマー、及びポリイソブチレンが含まれる。VI向上剤は、残留オレフィンを除去するためにしばしば水素化される。VI向上剤の誘導体には、グラフト化スクシンイミド基などの極性官能基を含有する、分散性VI向上剤が含まれる。
本発明の潤滑油は、VI向上剤を0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%未満、より好ましくは0.2重量%未満有する。潤滑油は、VI向上剤を全く含まないことが最も好ましい。
特定の分析試験方法:
オレフィンの重量%:
本発明のグループIII基油中のオレフィンの重量%は、下記のステップA〜Dに従うプロトン−NMRによって決定される。
A.重クロロホルム中の試験炭化水素が5〜10%の溶液を調製する。
B.少なくとも12ppmのスペクトル幅の、通常のプロトンスペクトルを獲得し、化学シフト(ppm)軸を正確に参照する。機器は、レシーバ/ADCに負荷をかけ過ぎることなく、シグナルを獲得するのに十分な利得範囲を持たなければならない。30度パルスを加えた場合、機器は、その最小シグナルデジタル化ダイナミックレンジが65000でなければならない。好ましくは、ダイナミックレンジは260000以上になる。
C.6.0〜4.5ppm(オレフィン)、
2.2〜1.9ppm(アリル)、
1.9〜0.5ppm(飽和化合物)
の間で、積分強度を測定する。
D.ASTM D 2503によって決定された試験物質の分子量を使用して、下記の項目を計算する。
1.飽和炭化水素の平均分子式
2.オレフィンの平均分子式
3.全積分強度(=全ての積分強度の合計)
4.試料水素当たりの積分強度(=全積分値/式中の水素の数)
5.オレフィン水素の数(=オレフィン積分値/水素当たりの積分値)
6.二重結合の数(=オレフィン水素×オレフィンの式中の水素/2)
7.プロトンNMRによるオレフィンの重量%=100×二重結合の数×典型的なオレフィン分子中の水素の数/典型的な試験物質分子中の水素の数
プロトンNMRの計算手順Dによるオレフィンの重量%は、オレフィン%の結果が低い場合、即ち約15重量%未満の場合、最も良く作用する。オレフィンは、「従来の」オレフィンでなければならず、即ち、α、ビニリデン、シス、トランス、及び三置換など、二重結合炭素に結合した水素を有するオレフィンタイプの分散された混合物である。これらのオレフィンタイプは、1から約2.5の間の検出可能なアリル対オレフィンの積分比を有することになる。この比が約3を超えた場合は、より高いパーセンテージの三又は四置換オレフィンが存在すること、及び試料中の二重結合の数を計算するために、種々の仮定がなされることを示す。
HPLC−UVによる芳香族の測定:
本発明の潤滑油基油中の、少なくとも1個の芳香族官能基を有する低レベルの分子を測定するのに使用される方法は、HP Chem−ステーションにインターフェース接続されたHP 1050 ダイオード−アレイUV−Vis検出器に連結されたHewlett Packard 1050シリーズ4液グラジエント高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)システムを使用する。高度に飽和したグループIII基油中の、個々の芳香族の種類の同定は、それらのUVスペクトルパターン及びそれらの溶出時間に基づいて行った。この分析に使用されるアミノカラムは、芳香族分子を、主としてそれらの環の数(又はより正確には、二重結合の数)に基づいて区別する。したがって、単環芳香族含有分子が最初に溶出され、その後、多環式芳香族が、分子当たりの二重結合の数が増加する順に溶出される。同様の二重結合の性質を有する芳香族の場合、環上でアルキル置換を有するもののみ、ナフタレン置換を有するものよりも速く溶出する。
様々な基油の芳香族炭化水素の、それらのUV吸収スペクトルによる明確な同定は、それらのピーク電子遷移が、環系内のアルキル及びナフタレン置換の量に左右される程度まで、純粋モデル化合物類似体に対して全て赤方偏移したことを認めることによって実現された。これらの深色シフトは、芳香環の電子のアルキル基非局在化によって引き起こされることが周知である。いくつかの非置換芳香族化合物は潤滑範囲内で沸騰するので、ある程度の赤方偏移が、同定された主な芳香族基の全てに関して予測され、観察された。
溶出芳香族化合物の定量は、その芳香族に適切な保持時間ウィンドウ上で、それぞれの一般的な種類の化合物ごとに最適化された波長から作製された、クロマトグラムの積分によって行った。各芳香族の種類ごとの保持時間ウィンドウの限界は、それぞれの時間で溶出化合物の個々の吸収スペクトルを手作業で評価し、それらのモデル化合物吸収スペクトルとの定性的類似性に基づいて、適切な芳香族の種類に割り当てることによって決定した。ほとんど例外なく、5種類の芳香族化合物だけが、高度に飽和されたAPIグループII及びIII潤滑基油で観察された。
HPLC−UV較正:
非常に低いレベルであっても、これらの種類の化合物を同定するために、HPLC−UVを使用する。多環芳香族は、典型的には単環芳香族よりも10から200倍強力に吸収する。アルキル置換も、約20%だけ吸収に影響を与えた。したがって、芳香族の様々な種を分離し同定するのに、またそれらがどのように効率的に吸収するかを知るために、HPLCを使用することが重要である。
5種類の芳香族化合物を同定した。最も高度に保持されたアルキル−1−環芳香族ナフタレンと、保持の程度が最も低いアルキルナフタレンとわずかな共通部分を例外として、芳香族化合物の全ての種類はベースライン分離された。272nmでの同時溶出1−環及び2−環芳香族に関する積分限界は、垂直ドロップ法によって行った。それぞれ一般的な芳香族の種類に関する波長依存性応答因子を、置換芳香族類似体に最も近いスペクトルピーク吸光度に基づいて、純粋モデル化合物混合物からベールの法則のプロットを構成することによって最初に決定した。
例えば、基油中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は、272nmで明らかに異なるピーク吸光度を示すが、これは、非置換テトラリンモデル化合物の場合に268nmで生ずるものと同じ(禁制)遷移に相当する。基油試料中のアルキル−1−環芳香族ナフタレンの濃度は、その272nmでのモル吸光率応答因子が、268nmでのテトラリンのモル吸光率とほぼ同じであると仮定することによって、ベールの法則のプロットから計算した。芳香族の重量%濃度は、各芳香族の種類に関する平均分子量が、基油試料全体に関する平均分子量とほぼ同じであると仮定することによって計算した。
この較正方法は、徹底的なHPLCクロマトグラフィーを介して、潤滑基油から直接1−環芳香族を単離することにより、さらに改善された。これらの芳香族による直接的な較正は、モデル化合物に関連する仮定及び不確実性を排除した。予測した通りに、単離された芳香族試料は、より高度に置換されているので、モデル化合物よりも低い応答因子を有していた。
より具体的には、HPLC−UV法を正確に較正するために、Waters半分取HPLCユニットを使用して、潤滑基油の大部分から置換ベンゼン芳香族を分離した。試料10gを、n−ヘキサン中で1:1に希釈し、5cm×22.4mm IDガードのアミノ結合シリカカラムに注入し、その後、8〜12ミクロンのアミノ結合シリカ粒子の2つの25cm×22.4mm IDカラムであってRainin Instruments、Emeryville、California製のものに注入し、このとき移動相として18ml/分の流量のn−ヘキサンを用いた。カラム溶出剤は、265nm及び295nmに設定された2波長UV検出器からの検出器応答に基づいて分画した。265nmでの吸光度が、単環芳香族溶出の開始を知らせる0.01吸光度単位の変化を示すまで、飽和画分を収集した。単環芳香族画分は、265nmと295nmとの間の吸光度比が2.0に低下するまで、即ち二環芳香族の溶出が示されるまで収集した。単環芳香族画分の精製及び分離は、単環芳香族画分を再びクロマトグラフィーにかけて、HPLCカラムの過負荷から生じた「テーリング」飽和化合物から分離することによって行った。
この精製された芳香族「標準物質」は、アルキル置換によって、モル吸光率応答因子が非置換テトラリンに比べて約20%だけ低下することを示した。
NMRによる芳香族の確認:
精製された単環芳香族標準物質中の少なくとも1個の芳香族官能基を有する全ての分子の重量%を、長期炭素13NMR分析を介して確認した。NMRは、単に芳香族炭素を測定しただけであり、その応答は、分析がなされる芳香族の種類に左右されないので、HPLC UVよりも較正するのが容易であった。NMRの結果は、高度に飽和した潤滑基油中の芳香族の95〜99%が単環芳香族であることを知ることによって、芳香族炭素%から芳香族分子%(HPLC−UV及びD2007と一致)へと言い換えられた。
高出力、長時間、及び良好なベースライン分析は、0.2%の芳香族分子に至るまで、芳香族を正確に測定する必要があった。
より具体的には、NMRによって少なくとも1個の芳香族官能基を有する低レベルの全ての分子を正確に測定するために、最小炭素感度500:1が得られるように標準的なD 5292−99法を修正した(ASTM標準技法E386による)。10〜12mmのNaloracプローブを用いた400〜500MHz NMR上での、15時間の持続実験を使用した。Acorn PC積分を使用して、ベースラインの形状を画定し、一貫して積分した。実験中に搬送周波数を1回変更して、脂肪族ピークから芳香族領域への画像形成からのアーチファクトが回避されるようにした。搬送周波数の両側でスペクトルを得ることにより、分解能が著しく改善された。
FIMSによる分子組成物:
本発明の潤滑基油は、アルカン及び様々な数の不飽和を有する分子への、フィールドイオン化質量分析(FIMS)によって特徴付けられた。油画分中での分子の分布は、FIMSによって決定した。試料を、固体プローブを介して、好ましくは試験がなされる基油の少量(約0.1mg)をガラス毛細管内に置くことによって、導入した。毛細管を、質量分析計の固体プローブの先端に配置し、このプローブを、約10−6トルで動作する質量分析計内で、分当たり50℃から100℃の間の速度で、約40〜50℃から500又は600℃に至るまで加熱した。質量分析計を、10当たり5秒の速度で、m/z40からm/z1000でスキャンした。
使用された質量分析計は、Micromass時間飛行であった。全ての化合物タイプに関する応答因子は1.0と仮定され、その重量%は、領域%から決定された。獲得された質量スペクトルを合計して、1つの「平均化」スペクトルを生成した。
本発明の潤滑基油は、FIMSによって、アルカン及び様々な数の不飽和分を有する分子に特徴付けた。様々な数の不飽和分を有する分子は、シクロパラフィン、オレフィン、及び芳香族を含む。芳香族が、潤滑基油中にかなりの量で存在する場合は、4−不飽和分としてFIMS分析で同定することができる。オレフィンが、潤滑基油中にかなりの量で存在する場合は、1−不飽和分としてFIMS分析で同定することができる。FIMS分析からの1−不飽和分、2−不飽和分、3−不飽和分、4−不飽和分、5−不飽和分、及び6−不飽和分の合計から、プロトンNMRによるオレフィンの重量%を差し引き、HPLC−UVによる芳香族の重量%を差し引いたものは、本発明の潤滑基油中のシクロパラフィン官能基を有する分子の全重量%である。芳香族分が測定されなかった場合は、0.1重量%未満と想定され、シクロパラフィン官能基を有する分子の全重量%の計算に含まれないことに留意されたい。
シクロパラフィン官能基を有する分子は、単環式又は縮合多環式飽和炭化水素基である任意の分子、又はそのような炭化水素基を1個又は複数の置換基として含有する任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は、1個又は複数の置換基で、任意選択で置換されていてもよい。代表的な例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、(ペンタデカン−6−イル)シクロヘキサン、3,7,10−トリシクロヘキシルペンタデカン、及びデカヒドロ−1−(ペンタデカン−6−イル)ナフタレンなどが含まれるが、これらに限定するものではない。
モノシクロパラフィン官能基を有する分子は、3から7個の環炭素の単環式飽和炭化水素基である任意の分子、又は3から7個の環炭素の1個の単環式飽和炭化水素基で置換された任意の分子を意味する。シクロパラフィン基は、1個又は複数の置換基で、任意選択で置換されていてもよい。代表的な例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及び(ペンタデカン−6−イル)シクロヘキサンなどが含まれるが、これらに限定するものではない。
マルチシクロパラフィン官能基を有する分子は、2個以上の縮合環の縮合多環式飽和炭化水素環基である任意の分子、2個以上の縮合環の1個若しくは複数の複合多環式飽和炭化水素環基で置換されている任意の分子、又は3から7個の環炭素の複数の単環式飽和炭化水素基で置換されている任意の分子を意味する。縮合多環式飽和炭化水素環基は、2個の縮合環のものが好ましい。シクロパラフィン基は、1個又は複数の置換基で、任意選択で置換されていてもよい。代表的な例には、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、3,7,10−トリシクロヘキシルペンタデカン、及びデカヒドロ−1−(ペンタデカン−6−イル)ナフタレンなどが含まれるが、これらに限定するものではない。
潤滑油の酸化安定性を改善する方法:
本発明者等は、潤滑油配合物中の当初の基油の一部を、本発明の所望の基油で置き換えることによって、潤滑油の酸化安定性を改善するための方法を発見した。本発明の所望の基油は、飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、粘度指数120超、硫黄を0.03重量%未満、ある一連の数の炭素原子、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超、及びモノシクロパラフィン官能基を有する分子とマルチシクロパラフィン官能基を有する分子との比2.1を有する。置き換えられる当初の基油は、グループI、グループII、その他のグループIII、ポリαオレフィン、ポリ内部オレフィン、及びこれらの混合物の群から選択してもよい。その他のグループIII基油の例は、Chevron 4R、Chevron 7R、ExxonMobil VISOM、Shell XHVI 4.0、Shell XHVI 5.2、Nexbase 3043、Nexbase 3050、Yubase 4、Yubase 6、及びPetroCanada 4、6、及び8である。
当初の基油の一部が本発明の所望の基油で置き換えられる場合、RPVOT試験の結果は、少なくとも25分増大し、好ましくは少なくとも50分、より好ましくは少なくとも100分、最も好ましくは少なくとも150分増大する。さらに、粘度指数が増大してもよい。好ましくは、粘度指数は少なくとも10だけ増大することになるが、少なくとも25、又はさらに少なくとも50だけ増大してもよい。好ましい実施形態では、潤滑油は、空気放出も改善することになり、50℃で0.8分未満のASTM D 4327−03による空気放出を有してもよい。
本発明の文脈において、当初の基油の一部とは、1から100重量%の間、好ましくは20から100%の間、最も好ましくは50重量%超である。
(例1)
水素処理したコバルトベースのフィッシャー−トロプシュワックスは、下記の性質を有していた。
Figure 0005319301
2種の基油、FT−7.3及びFT−14は、目標の粘度にするために、水素処理したコバルトベースのフィッシャー−トロプシュワックスから、水素異性化脱ろう、水素仕上げ、分留、及びブレンドを行って作製した。基油は、表IIに示される性質を有していた。
Figure 0005319301
FT−14は、本発明の潤滑油に有用な基油の例である。この基油は、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超と、高い粘度指数を有する。
(例2)
FT−7.3及びFT−14を使用したISO46作動液の2種のブレンドを、商用の液体亜鉛耐摩耗(AW)作動液添加剤パッケージとブレンドした。作動液添加剤パッケージは、液体酸化防止添加剤濃縮物を、その他の添加剤と組み合わせて含んでいた。2種のブレンドのどちらにも、粘度指数向上剤を添加しなかった。これら2種の作動液ブレンドの配合を、表IIIにまとめる。
Figure 0005319301
これら2種の異なる作動液ブレンドの性質を、表IVに示す。
Figure 0005319301
HYDA及びHYDBの両方は、非常に高い酸化安定性及び高いVIを有する本発明の潤滑油の例である。高いVIは、使用された基油の独自の品質により、いかなる粘度指数向上剤も含まずに実現された。RPVOT試験による酸化安定性は、使用された基油が比較的高いオレフィン分を有し且つオキシデーターBNが25時間未満であると考えられるほどに高かったことは、驚くべきことである。
(例3)
3種の比較用ブレンドを、粘度指数向上剤又はシール膨潤剤を添加し又は添加しない状態で従来のグループI又はグループIIの基油を使用して、また同じ商用の液体亜鉛AW作動液添加剤パッケージを実施例2で述べたブレンドとして使用して作製した。これら比較用のブレンドの配合物を、表Vにまとめる。
Figure 0005319301
これら3種の異なる比較用作動液ブレンドの性質を、表VIに示す。
Figure 0005319301
異なる基油を使用して作製された、これら比較用の基油は、本発明の潤滑油の所望の高VI及び優れた酸化安定性を有していない。比較用HYDEに粘度指数向上剤を添加したことによって粘度指数は向上したが、RPVOTは、依然として600分を十分下回っていた。
比較用HYDDで使用されたグループII基油を、本発明の好ましいグループIII基油(HYDB参照)で置き換えることによって、本発明者等は、RPVOT試験の結果を100分よりも長く増やすことができたことに留意されたい。さらに、作動液の粘度指数は、いかなる粘度指数向上剤も添加することなく、50よりも多く増大した。
(例4)
2種の基油、FT−7.6及びFT−13.1を、Luxco 160石油ベースワックスとMoor & Munger C80 FeベースFTワックスとの、50/50ミックスから作製した。ワックスの50/50ミックスは、n−パラフィンを約65.5重量%、窒素を約2ppm、及び硫黄を4ppm未満有していた。基油を作製するのに使用したプロセスは、水素異性化脱ろう、水素仕上げ、分留、及び目標粘度へのブレンドであった。基油は、表VIIに示される性質を有していた。
Figure 0005319301
FT−7.6及びFT−13.1の両方は、本発明で使用される好ましい基油の例である。これらは共に、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超、及び粘度指数150超を有する。これらは共に、n−パラフィンを60重量%超、窒素及び硫黄を合わせて25ppm未満を有するろう様供給原料から得られた。さらに、これら基油の両方は、非常に少ない芳香族及びオレフィンを有し、それが、より高い酸化安定性にも寄与していた。これらは共に、25から60時間の間のオキシデーターBNを有していた。FT−7.6は、150よりも高い粘度指数及び45時間よりも長いオキシデーターBNを有するので、特に好ましいグループIII基油である。これらの油の1種を、潤滑油配合物中で粘度指数が130未満のグループI、グループII、又はグループIII基油の代わりに使用した場合、他のいかなる添加剤又は粘度指数向上剤も添加することなく、RPVOTの結果を150分超増大させることができ、粘度指数を50超増大させることができた。
(例5)
FT−7.6及びFT−13.1を使用する、ISO46作動液(HYDF及びHYDG)の2種のブレンド、及びIDO68(HYDH)作動液の1種のブレンドを、例2及び3で使用したものと同じ商用の液体亜鉛AW作動液添加剤パッケージとブレンドした。これら3種のブレンドのいずれにも、粘度指数向上剤を添加しなかった。これら3種の作動液ブレンドの配合物を、表VIIにまとめる。
Figure 0005319301
これら3種の異なる作動液ブレンドの性質を、表VIIIに示す。
Figure 0005319301
(例6)
FT−7.6及びFT−13.1を使用したChevron Clarity(登録商標)合成作動液AW ISO46のブレンドを、調製した(HYDJ)。無灰耐摩耗添加剤パッケージを、このブレンドで使用した。無灰耐摩耗添加剤パッケージは、液体酸化防止添加剤濃縮物を約46%含んでいた。液体酸化防止添加剤濃縮物は、ジフェニルアミンと高分子量ヒンダードフェノール酸化防止剤との混合物を含んでいた。粘度指数向上剤は、このブレンドには添加しなかった。Chevron 4R及びChevron 7RのグループIII基油と、粘度指数向上剤4.6重量%とを使用した、Chevron Clarity(登録商標)合成作動液AW ISO32の比較用ブレンドも、調製した(比較HYDK)。Chevron 4R及びChevron 7RのグループIII基油は、典型的には、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を約75重量%超有する。本発明の作動液で使用された基油とは異なって、これらは共に、モノシクロパラフィン官能基を有する分子対マルチシクロパラフィン官能基を有する分子の比が、約2.1又はそれ未満である。これら2種の作動液ブレンドの配合物を、表IXにまとめる。
Clarity(登録商標)は、Chevron Products Companyの登録商標である。
Figure 0005319301
これら2種の異なる作動液ブレンドの性質を、表Xに示す。
Figure 0005319301
比較用HYDK作動液は、非常に良好なRPVOT結果を有するが、本発明の作動液で得られた結果よりも低く、HYDJのRPVOTよりも著しく低い。比較用HYDKは、150よりも高い粘度指数を持たず、また、モノシクロパラフィン官能基を有する分子対マルチシクロパラフィン官能基を有する分子の好ましい比が本発明で使用される好ましい基油の場合の2.1よりも高くない基油(Chevron 4R/7RのグループIII)を含んでいたことに留意されたい。比較用HYDKは、155よりも高い粘度指数を実現するために、かなりの量の粘度指数向上剤も含んでいた。
(例7)
Chevron Clarity(登録商標)合成抄紙機用油ISO220のブレンドを、ポリαオレフィン基油の50%超を表XIに示される性質を有するFT由来基油で置き換えることによって作製した。
Figure 0005319301

トラクション係数は、動粘度15cSt及びスライド対ロール比40%で測定した。加えられた負荷は20Nであり、これはヘルツ圧力0.83GPaに相当する。
当初の抄紙機用油と改善された抄紙機用油との両方は、同じ無灰対摩耗添加剤パッケージを含有する。無灰耐摩耗添加剤パッケージの成分は、酸化防止添加剤濃縮物である。抄紙機用油中の基油のかなりの部分を、FT由来基油Aで置き換えることによって得られた改良抄紙機用油は、そのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験の結果が680分より長く、これは、当初の抄紙機用油における結果(475分)よりも少なくとも200分長いものである。
本出願で引用された刊行物、特許、及び特許出願の全ては、あたかも個々の刊行物、特許出願、又は特許のそれぞれの開示の全体が参照により組み込まれるように具体的に且つ個々に示されるのと同じ程度まで、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
上記にて開示された本発明の例示的な実施形態の多くの修正例は、当業者なら容易に思い浮かべるであろう。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲に包含される全ての構造及び方法を含むと解釈すべきである。

Claims (51)

  1. 飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、基油粘度指数150超、硫黄を0.03重量%未満、及びシクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超から70重量%未満有するフィッシャー−トロプシュ由来の基油を含む無灰潤滑油であって、
    i.全潤滑油に対して0から0.5重量%未満の、油溶性有機ポリマーを含む粘度指数向上剤、及び
    ii.全潤滑油に対して0.01から5重量%の、1種以上のヒンダードフェノール酸化防止剤を含む無灰酸化防止添加剤濃縮物
    を有し、並びに
    a.160から250の間の潤滑油粘度指数と、
    b.150℃での、ASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験における、680分超の結果と、
    c.19.8cStから748cStの、40℃での動粘度と
    を有する、作動液又は抄紙機用油である無灰潤滑油。
  2. 回転圧力容器酸化試験の結果が700分超である、請求項1に記載の無灰潤滑油。
  3. 回転圧力容器酸化試験の結果が800分超である、請求項に記載の無灰潤滑油。
  4. 粘度グレードが、ISO32、ISO46、及びISO68からなる群から選択される、請求項1に記載の作動液。
  5. 粘度グレードが、ISO100、ISO150、ISO220、ISO320、及びISO460からなる群から選択される、請求項1に記載の抄紙機用油。
  6. 50℃で、0.8分未満のASTM D 3427−03による空気放出をさらに有する、請求項1に記載の無灰潤滑油。
  7. ASTM D 665−03による手順B錆試験における合格結果をさらに有する、請求項1に記載の無灰潤滑油。
  8. 10000時間超のTOST結果を有する、請求項1に記載の無灰潤滑油。
  9. a.i.飽和化合物を90重量%超、
    ii.芳香族を10重量%未満、
    iii.粘度指数150超、
    iv.硫黄を0.03重量%未満、
    .シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超から70重量%未満、又は15cStの動粘度及び40%のスライド対ロール比で測定したときに0.021又はそれ未満のトラクション係数
    を有するフィッシャー−トロプシュ由来の基油、
    b.全潤滑油に対して0.01重量%から5重量%の、1種以上のヒンダードフェノール酸化防止剤を含む無灰酸化防止添加剤濃縮物、及び
    c.全潤滑油に対して0.5重量%未満の、油溶性有機ポリマーを含む粘度指数向上剤
    を含み、155超の潤滑油粘度指数を有し、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験で600分超の結果を有する、無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  10. 基油が、n−パラフィンを60重量%超、窒素及び硫黄を合わせて25ppm未満有するろう様供給原料に由来するものである、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  11. 基油が、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を40重量%超有する、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  12. 基油が、動粘度15cSt及びスライド対ロール比40%で測定したときに0.021又はそれ未満のトラクション係数を有する、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  13. 潤滑油が160超の潤滑油粘度指数を有する、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  14. 回転圧力容器酸化試験の結果が700分超である、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  15. 回転圧力容器酸化試験の結果が800分超である、請求項14に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  16. 10000時間超のTOST結果を有する、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  17. ISO22、ISO32、ISO46、ISO68、及びISO100からなる群から選択される、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  18. ISO32、ISO46、及びISO68からなる群から選択される、請求項17に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  19. ISO100、ISO150、ISO220、ISO320、及びISO460からなる群から選択される、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  20. 潤滑油が、50℃で、0.8分未満のASTM D 3427−03による空気放出をさらに有する、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  21. 無灰酸化防止添加剤濃縮物が、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミン、又はこれらの混合物を含む、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  22. 無灰酸化防止添加剤濃縮物が、無灰耐摩耗添加剤パッケージの成分である、請求項に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  23. a.i.飽和化合物を90重量%超、
    ii.芳香族を10重量%未満、
    iii.硫黄を0.03重量%未満、
    iv.シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超から70重量%未満、又は15cStの動粘度及び40%のスライド対ロール比で測定したときの0.021又はそれ未満のトラクション係数、及び
    .基油粘度指数150超
    を有するフィッシャー−トロプシュ由来の基油を、全潤滑油に対して1から99.8重量%の間、
    b.1種以上のヒンダードフェノール酸化防止剤を含む無灰酸化防止添加剤濃縮物を、全潤滑油に対して0.05から5重量%の間、及び
    c.油溶性有機ポリマーを含む粘度指数向上剤を、全潤滑油に対して0.5重量%未満
    含み、
    i.155超の潤滑油粘度指数、及び
    ii.150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験で600分超の結果を有する、無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  24. 基油が、芳香族を0.05重量%未満、及びオレフィンを5重量%未満有する、請求項23に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  25. 基油が、芳香族を0.05重量%未満、及びオレフィンを1重量%未満有する、請求項23に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  26. 基油が、2.1超のモノシクロパラフィン官能基を有する分子対マルチシクロパラフィン官能基を有する分子の比をさらに有する、請求項23に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  27. トラクション係数が、15cStの動粘度及び40%のスライド対ロール比で測定したときに0.019又はそれ未満である、請求項23に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  28. 無灰酸化防止添加剤濃縮物が、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミン、又はこれらの混合物を含む、請求項23に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  29. 無灰耐摩耗添加剤濃縮物が、無灰耐摩耗添加剤パッケージの成分である、請求項23に記載の無灰作動液又は無灰抄紙機用油。
  30. a.n−パラフィンを60重量%超、窒素及び硫黄を合わせて合計25ppm未満有するろう様供給原料を、水素異性化脱ろうして、飽和化合物を90重量%超、芳香族を10重量%未満、基油粘度指数150超、及び硫黄0.03重量%未満を有するフィッシャー−トロプシュ由来の基油を作製するステップと、
    b.前記基油を、種々の粘度グレードの基油に分留するステップと、
    c.i.基油の粘度指数が150超であり、且つ
    ii.シクロパラフィン官能基を有する分子総量が35重量%超から70重量%未満であり、又はトラクション係数が0.021又はそれ未満である、前記種々の粘度グレードの基油の1種又は複数を選択するステップと、
    d.前記種々の粘度グレードの基油の選択された1種又は複数を、作製される無灰作動液又は無灰抄紙機用油の全量に対して0.01重量%から5重量%未満の、1種以上のヒンダードフェノール酸化防止剤を含む無灰酸化防止添加剤濃縮物及び作製される無灰作動液又は無灰抄紙機用油の全量に対して0から0.5重量%未満、油溶性有機ポリマーを含む粘度指数向上剤とブレンドして、無灰作動液又は無灰抄紙機用油を作製するステップと
    を含み、無灰作動液又は無灰抄紙機用油が、155から300の間の粘度指数、及び150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験において680分超の結果を有する、高い酸化安定性を有する無灰作動液又は無灰抄紙機用油を作製するための方法。
  31. 種々の粘度グレードの基油の1種又は複数が、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を40重量%超有する、請求項30に記載の方法。
  32. 種々の粘度グレードの基油の1種又は複数が、15cStの動粘度及び40%のスライド対ロール比で測定したときに0.019又はそれ未満のトラクション係数を有する、請求項30に記載の方法。
  33. 無灰作動液又は無灰抄紙機用油が、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験において、700分超の結果を有する、請求項30に記載の方法。
  34. 種々の粘度グレードの基油の1種又は複数が、41時間超のオキシデーターBNを有する、請求項30に記載の方法。
  35. 種々の粘度グレードの基油の1種又は複数が、2.1超のモノシクロパラフィン官能基を有する分子対マルチシクロパラフィン官能基を有する分子の比をさらに有する、請求項30に記載の方法。
  36. 種々の粘度グレードの基油の1種又は複数が、基油流動因子よりも大きい流動点(℃)対動粘度(cSt、100℃)比をさらに有し、基油流動因子は、下記の方程式:
    基油流動因子=7.35×Ln(100℃での動粘度)−18
    によって計算される、請求項30に記載の方法。
  37. 無灰作動液又は無灰抄紙機用油の酸化安定性を改善するための方法であって、
    a.i.飽和化合物を90重量%超、
    ii.芳香族を10重量%未満、
    iii.基油粘度指数150超、
    iv.硫黄0.03重量%未満、
    .シクロパラフィン官能基を有する分子総量を35重量%超から70重量%未満、又は動粘度15cSt及びスライド対ロール比40%で測定したときの0.021又はそれ未満のトラクション係数、及び
    vi.2.1超の、モノシクロパラフィン官能基を有する分子対マルチシクロパラフィン官能基を有する分子の比
    を有するフィッシャー−トロプシュ由来の基油を選択するステップと、
    b.無灰作動液又は無灰抄紙機用油中の基油の一部を、前記選択された基油に置き換えて、改善された無灰潤滑油を生成するステップと
    を含み、
    改善された無灰潤滑油は全潤滑油に対して0から0.5重量%未満の、油溶性有機ポリマーを含む粘度指数向上剤、及び、0.01重量%から5重量%の、1種以上のヒンダードフェノール酸化防止剤を含み、
    改善された無灰潤滑油が、150℃でのASTM D 2272−02による回転圧力容器酸化試験において、無灰作動液又は無灰抄紙機用油の回転圧力容器酸化試験での結果よりも少なくとも50分長いという結果を有する
    法。
  38. 基油が、n−パラフィンを60重量%超有するろう様供給原料に由来するものである、請求項37に記載の方法。
  39. 基油が、150超の基油粘度指数を有する、請求項37に記載の方法。
  40. 基油が、160超の基油粘度指数を有する、請求項39に記載の方法。
  41. 基油が、シクロパラフィン官能基を有する分子総量を70重量%未満有する、請求項37に記載の方法。
  42. 基油が、25時間未満のオキシデーターBNを有する、請求項37に記載の方法。
  43. 基油が、25から60時間の間のオキシデーターBNを有する、請求項37に記載の方法。
  44. 基油が、芳香族を0.05重量%未満有する、請求項37に記載の方法。
  45. 基油が、15cStの動粘度及び40%のスライド対ロール比で測定したときに、0.019又はそれ未満のトラクション係数を有する、請求項37に記載の方法。
  46. 改善された無灰潤滑油が、50℃で、0.8分未満のASTM D 3427−03による空気放出をさらに有する、請求項37に記載の方法。
  47. 無灰作動液又は無灰抄紙機用油中の基油の部分が、グループI、グループII、グループIII、ポリαオレフィン、ポリ内部オレフィン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項37に記載の方法。
  48. 改善された無灰潤滑油が、回転圧力容器酸化試験において、無灰作動液又は無灰抄紙機用油の回転圧力容器酸化試験の結果よりも少なくとも100分長い結果を有する、請求項37に記載の方法。
  49. 改善された無灰潤滑油が、無灰作動液又は無灰抄紙機用油の初期粘度指数よりも少なくとも25高い、改善された粘度指数を有する、請求項37に記載の方法。
  50. 改善された粘度指数が、無灰作動液又は無灰抄紙機用油の初期粘度指数よりも少なくとも50高い、請求項49に記載の方法。
  51. 無灰作動液又は無灰抄紙機用油と、改善された無灰潤滑油が、同じ重量%の無灰酸化防止添加剤濃縮物を含む、請求項37に記載の方法。
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