KR20080108348A - 낮은 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활유 - Google Patents

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마이클 제이 하이어
존 에이 자카리안
존 엠. 로젠바움
낸시 제이 버트랜드
스티븐 제이 밀러
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 순차적 탄소 원자, 소량의 방향족, 20 중량% 이상의 시클로파라핀 함유 분자 및 높은 단일파라핀 대 다중파라핀 비를 갖는 베이스 오일; 40 중량%의 시클로파라핀 함유 분자 및 낮은 단일파라핀 대 다중파라핀 비를 갖는 22 중량% 이하의 이차 베이스 오일; 유동점 강하제, EP 첨가제; 및 10 중량% 이하의 VI 향상제를 포함하는, 낮은 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활제를 제공한다. 본 발명은 또한 낮은 방향족 및 높은 VI를 갖는 일차 베이스 오일; 낮은 VI를 갖는 22 중량% 이하의 이차 베이스 오일; 유동점 강하제; 및 EP 첨가제를 포함하는, 낮은 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활제를 제공한다. 본 발명은 또한 FT 유래 베이스 오일; 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분; 및 EP 첨가제를 포함하는 낮은 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활제를 제공한다. 또한, 본 발명은 낮은 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활제의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 브룩필드 비를 감소시키는 방법을 제공한다.
기어 윤활제, 브룩필드 비, 베이스 오일, VI 향상제, EP 첨가제,

Description

낮은 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활유{Gear Lubricant With Low Brookfield Ratio}
본 발명은 우수한 낮은 온도 특성을 갖는 기어 윤활유 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러 방법들에 의해 폴리알파올레핀 또는 현저한 수준의 점도 지수 향상제를 사용하여 석유 유래 베이스(base) 오일들의 조합을 사용하여 100℃에서 낮은 브룩필드(Brookfield) 점도 대 동적(kinetic) 점도 비를 갖는 기어 윤활유를 제조되어 왔다. 예를 들면, 세브런 테그라®(Chevron Tegra®) 합성 기어 윤활유 SAE 80W-140은 고도 정제 석유 유래 III족 베이스 오일 및 20 중량% 이상의 점도 지수 향상제로 제조된다. 폴리알파올레핀 베이스 오일은 값비싸고 다른 베이스 오일보다 덜 바람직한 엘라스토머 상용성(compatibility)을 갖는다. 디에스테르(diester) 베이스 오일은 향상된 엘라스토머 상용성 및 첨가제 용해성을 제공하지만, 또한 값이 매우 비싸고 제한된 양으로 이용할 수 있다.
유럽특허출원번호 1570035A2는 낮은 CCS 점도를 갖는 베이스 오일을 사용하여 낮은 브룩필드 점도를 갖는 기능성 유체를 제조하는 것을 교시하고 있다. 그러나, 더욱 바람직한 분자 조성 또는 더욱 낮은 견인 계수(traction coefficients)를 갖는 베이스 오일의 선택에 관해서는 교시하고 있지 않다.
미합중국특허 공개번호 20050133407은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)에서 유래된 바람직한 분자 조성을 갖는 윤활 베이스 오일로부터 낮은 브룩필드 점도를 갖는 기어 윤활유를 제조하는 것을 개시하고 있다.
2005년 12월 7일자로 출원된 미합중국 특허번호 11/296,636는 높은 VI, 낮은 방향족, 바람직한 고수준의 주로 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자를 보유한 베이스 오일은 매우 높은 VI 및 낮은 브룩필드 점도를 갖는 수동변속유체를 혼합하기위해 사용될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 미합중국특허 공개번호 20050258078, 20050261145, 20050261146 및 20050261147은 II족 또는 III족 베이스 오일을 사용하여 고 파라핀성 왁스로부터 제조된 베이스 오일의 혼합물이 매우 낮은 브룩필드 점도를 갖는다고 개시하고 있다. 미합중국특허 공개번호 20050241990은 웜기어(wormgear) 윤활제가 왁스 공급물로부터 제조된 낮은 마찰계수를 갖는 베이스 오일을 사용하여 제조된다는 것을 개시하고 있다. 미합중국특허 공개번호 20050098476은 왁스 공급물의 하이드로이성질화 탈납과정 및 중질 증류 하부 생성물의 선택을 통해 제조된 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분들을 개시하고 있다. 2004년 8월 5일자로 출원된 미합중국 가특허출원번호 60/599,665 및 2004년 9월 23일자로 출원된 미합중국 특허출원번호 10/949,779는 피셔-트롭쉬 유래 증류 생성물 및 이성질화 하부 생성물로부터 제조된 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 다급점도(multigrade) 엔진오일 혼합물을 개시하고 있다.
기어 윤활유는 기존에 제조된 기어 윤활제보다 100℃에서 더욱 높은 동적점도 및 낮은 브룩필드 비를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 기어 윤활제는 100℃에서 10 cSt 이상의 동적 점도를 가지며, 동적 점도에 대한 낮은 브룩필드 점도를 가질 것이며, 이를 제조하는 방법 또는 바람직하다. 바람직하게는, 기어 윤활제는 많은 양의 점도 지수 향상제를 요구하지 않을 것이다.
매우 낮은 마찰계수를 갖는 윤활 베이스 오일, 및 베이스 오일로부터 제조된 기어 윤활제를 포함하는 최종 윤활제 또한 매우 바람직하다.
발명의 요약
본 발명자들은 하기 성분들을 포함하는 기어 윤활제를 발견하였다:
a. i. 순차번호의 탄소 원자,
ii. 0.06 중량% 이하의 방향족,
iii. 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
iv. 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 기어 윤활제 총중량의 10 중량% 이상의 일차 베이스 오일;
b. i. 순차번호의 탄소 원자,
ii. 40 중량% 이하의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
iii. 12 이하의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 기어 윤활제 총중량의 22 중량% 이상의 이차 베이스 오일;
c. 유동점 강하제;
d. EP 기어 윤활제 첨가제; 및
e. i. 10 cSt 이상의 100 ℃ 동적점도 및
ii. 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비:
브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.
또한, 본 발명자들은 하기 성분들을 포함하는 기어 윤활제를 발견하였다:
a. 0.06 중량% 이하의 방향족 및 하기 방정식으로 정의된 양 이상의 점도 지수를 갖는, 일차 왁스 공급물로부터 제조된 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이상의 일차 베이스 오일:
VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
b. 0.06 중량% 이하의 방향족 및 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 점도 지수를 갖는, 이차 왁스 공급물로부터 제조된 기어윤활제 총중량에 대하여 22 중량% 이하의 일차 베이스 오일:
VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
c. 유동점 강하제; 및
d. i. 10 cSt 이상의 100℃에서의 기어 윤활제 동적 점도; 및
ii. 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비:
브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.
본 발명자들은
a. (i) 2.5 내지 8 cSt의 100℃에서의 동적점도, (ii) 약 100 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 분자, 및 (iii) 5 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 질량비로 특징되는 10 내지 95 중량%의 하이드로이성질화 증류물 피셔-트롭쉬 베이스 오일;
b. 100 탄소 원자당 약 5 내지 약 9 알킬 분지의 분자에서 평균 정도 분지화를 갖는 이성질화 하부 생성물로부터 제조된 0.05 내지 15 중량%의 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분; 및
c. 2.5 내지 30 중량%의 EP 기어 윤활제 첨가제를 포함하고, 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활제를 발견하였다:
브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.
또한, 본 발명자들은
a. i. 0.06 중량% 이하의 방향족,
ii. 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
iii. 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 왁스 공급물로부터 제조된 베이스 오일을 선택하는 단계;
b. 상기 베이스 오일을 하기 물질들과 혼합하는 단계:
i. EP 기어 윤활제 첨가제,
ii. 유동점 강하제, 및
iii. 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이하의 기어 윤활제를 생성하는 점도 지수 향상제, 여기서 상기 기어 윤활제는 10 cSt 이상의 100℃에서 동적 점도, 및 온도 β(℃)에서 측정된 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의된 양 이하의 100℃에서의 동적 점도 비를 갖는다:
브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.;
를 포함하는 기어 윤활제를 제조하는 방법을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은
a. i. 0.06 중량% 이하의 방향족,
ii. 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
iii. 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 왁스 공급물로부터 제조된 베이스 오일을 선택하는 단계;
b. 상기 베이스 오일을 하기 물질들과 혼합하는 단계:
i. EP 기어 윤활제 첨가제,
ii. 유동점 강하제, 및
iii. 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이하의 기어 윤활제를 생성하는 점도 지수 향상제, 여기서 상기 기어 윤활제는 10 cSt 이상의 100℃에서 동적 점도, 및 온도 β(℃)에서 측정된 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의된 양 이하의 100℃에서의 동적 점도 비를 갖는다:
브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.;
를 포함하는 기어 윤활제를 제조하는 방법을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은
a. 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 점도 지수를 갖는, 왁스 공급물로부터 제조된 베이스 오일을 선택하는 단계:
VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
b. 상기 베이스 오일을 하기 물질들과 혼합하는 단계:
i. EP 기어 윤활제 첨가제,
ii. 유동점 강하제, 및
iii. 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이하의 기어 윤활제를 생성하는 점도 지수 향상제, 여기서 상기 기어 윤활제는 10 cSt 이상의 100℃에서 동적 점도, 및 온도 β(℃)에서 측정된 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의된 양 이하의 100℃에서의 동적 점도 비를 갖는다:
브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.;
를 포함하는 기어 윤활제를 제조하는 방법을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 총 기어 윤활제에 대하여 0.05 내지 15 중량%의 기어 윤활제에 존재하는 이성질화 증류물 분획의 유동점보다 3도 이상 높은 유동점을 갖는 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 10 cSt 이상의 100℃에서의 동적점도를 갖는 기어 윤활제의 브룩필드 비를 감소하는 방법을 발견하였으며, 여기서 상기 브룩필드 비는 온도 β(℃)에서 측정된 기어 윤활제의 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의된 양 이하의 기어 윤활제의 100℃에서의 동적 점도 비이다:
브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.
발명의 상세한 설명
SAE J306은 상이한 점도 등급의 자동차 기어 윤활제를 정의한다. 다급점도 자동차 기어 윤활제는 SAE J306, 1998년 6월에서 2개의 상이한 SAE 수의 한계점 이내를 만족하는 점도/온도 특성을 갖는 자동차 기어 윤활제를 의미한다. 예를 들면, SAE 75W-90 자동차 기어 윤활제는 150,000 cP 점도에 대하여 -40℃의 최대 온도 및 13.5 내지 24.0 cSt 이하의 동적 점도를 갖는다. 다급점도 자동차 기어 윤활제에 대한 이차 SAE 점도 등급 XX는 앞선 "W" SAE 점도 등급보다 언제나 높은 숫자이다, 결국, 소비자들은 80W-90 다급점도 자동차 기어 윤활제를 가질 수 있지만, 80W-80 다급점도 자동차 기어 윤활제는 가질 수 없다.
자동차 기어 윤활제 점도 분류 - SAE J306, 1998년 6월
SAE 점도 등급 150,000 cP (℃)의 점도에 대한 최대 온도(℃) 100℃에서의 동적 점도(cSt)
최소 최대
70W -55 4.1 -
75W -40 4.1 -
80W -26 7.0 -
85W -12 11.0 -
80 - 7.0 <11.0
85 - 11.0 <13.5
90 - 13.5 <24.0
140 - 24.0 <41.0
250 - 41.0
자동차 기어 윤활제의 예로는 수동 변속 유체(manual transmission fluid), 축 윤활제(axle lubricants) 및 차동 유체(differnetial fluid)이다.
150,000 cP(℃)의 점도에 대한 최대 온도는 ASTM D 2983-04를 이용한 브룩필드 점도를 스캐닝하여 측정된다. 낮은 브룩필드 점도를 갖는 기어 윤활제, 특히 낮은 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활제가 특히 바람직하다. 낮은 브룩필드 비는 기어 윤활제의 향상된 저온 특성과 연관되어 있다.
브룩필드 비는 하기의 방정식으로 산출된다:
브룩필드 비 = 온도 β(℃)하에서 측정되된 브룩필드 점도(cP)/100℃에서의 동적 점도(cSt).
온도 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40℃이고,
온도 β는 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26℃이고,
온도 β는 기어 윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12℃이다.
본 발명의 기어 윤활제의 브룩필드 비는 온도 β에 대하여 하기 방정식으로 산출된 양 이하이다:
613×e(-0.07×β);
상기 식에서, β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40℃이고, β는 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26℃이고, β는 기어 윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12℃이다. 결국, 본 발명의 SAE 75W-XX 자동차 기어 윤활제에 대하여 브룩필드 비는 10081 이하, 바람직하게는 8000 이하이고; SAE 80W-XX 자동차 기어 윤활제에 대하여 브룩필드 비는 3783.3, 바람직하게는 2500 이하이고; SAE 85W-XX 자동차 기어 윤활제에 대하여 브룩필드 비는 1419.9 이하이다. 본 발명에서 XX는 80, 85, 90, 140 또는 250의 SAE 점도 등급을 의미한다는 것을 주지하여야 한다. 자동차 기어 윤활제에 대한 XX는 선행 "W" SAE 점도 등급보다 언제나 높은 숫자이다. 결국, 소비자들은 80W-90 기어 윤활제는 가질 수 있지만, 80W-80 기어 윤활제는 가질 수 없다.
본 발명의 기어 윤활제는 SAE J306 설명서(specification)를 충족시키는 한조의 바람직한 기어 윤활제이다라는 것을 주지하여야 한다. 예를 들면, 14 cSt의 100℃ 에서의 일반적인 동적 점도로 나누어 150,000 cP의 최대 브룩필드 점도를 갖는 SAE 75W-90 오일은 10714의 브룩필드 비를 가질 것이며, 이는 보다 낮은 브룩필드 비를 갖는 것이 바람직한 본 발명의 윤활제는 될 수 없다.
본 발명의 기어 윤활제는 낮은 브룩필드 점도를 갖는 왁스 공급물로부터 제조된 기타 오일보다 더욱 높은 100℃ 에서의 동적 점도를 갖는다. 본 발명의 기어 윤활제는 10 cSt 이상의 100℃ 에서의 동적 점도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 기어 윤활제는 41.0 cSt 이하의 100℃ 에서의 동적 점도를 갖는다. 일 구현예에 있어서, 본 발명의 기어 윤활제는 13 cSt 이상의 100℃ 에서의 동적 점도를 가지며, 또 다른 구현예에서는 본 발명의 기어 윤활제는 20 cSt 이상의 100℃ 에서의 동적 점도를 갖는다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 기어 윤활제는 12 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상의 베이스 오일을 포함하며, 상기 베이스 오일은 i. 순차 번호의 탄소 원자, ii. 0.06 중량% 이하의 방향족, iii. 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및 iv. 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는다.
"피셔-트롭쉬 유래" 또는 "FT 유래"는 피셔-트롭쉬 공정에 의해 일부 단에서 유래하거나 생성된 생성물, 분획 또는 긍급물을 의미한다. 피셔-트롭쉬 공정에 대한 공급원료는 천연 기체, 석탄, 혈암유(shale oil), 석유, 도시 폐기물, 이들의 유도체 및 이들의 조합물을 포함하는 광범위한 탄화수소질 자원으로부터 수득될 수 있다.
"왁스질 공급물"은 C20+의 탄소수 및 약 600℉(316℃) 이상의 비등점을 갖는 탄화수소 분자를 포함하는 공급물 또는 스트림이다. 본 명세서에 개시된 방법에 유용한 왁스질 공급물은 피셔 트롭쉬 왁스질 탄화수소와 같은 합성 왁스질 공급원료이거나, 천연 공급원으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 공정에 공급되는 왁스질 공급물은 피셔 트롭쉬 유래 왁스질 공급물, 석유 왁스, 기체 오일과 같은 왁스 증류물 원료(stock), 윤활제 오일 원료, 고비등점 폴리알파올레핀, 푸츠 오일(foots oil), 노르말 알파 올레핀 왁스, 슬랙왁스(slack wax), 탈오일 왁스 및 미세결정성 왁스, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 왁스질 공급원료가 피셔 트롭쉬 왁스질 공급물로부터 유래된다.
슬랙(slack) 왁스는 수소첨가분해(hydrocracking) 또는 윤활유(lube oil) 분획의 용매 정제를 통해 상용 석유 유래 공급원료로부터 수득될 수 있다. 일반적으로 슬랙왁스는 이들 공정 중 하나에 의해 제조된 용매 탈납 공급원료로부터 회수된다. 수소첨가분해가 질소 함량을 낮은 값으로 감소시키기 때문에 수소첨가분해가 일반적으로 바람직하다. 용매 정제 오일 유래 슬랙왁스를 사용한 탈오일화는 질소 함량을 감소시키는데 사용될 수 있다. 슬랙왁스의 수소처리(hydrotreating)는 질소 및 황 함량을 낮추기 위해 사용될 수 있다. 슬랙 왁스는 오일 함량 및 슬랙왁스 제조에 사용된 개시 물질에 따라 보통 약 140 내지 200의 매우 높은 점도 지수를 갖는다. 그러므로, 슬랙왁스는 매우 높은 점도 지수를 갖는 베이스 오일의 제조에 적합하다.
본 발명에 유용한 왁스 공급물은 바람직하게는 25 ppm 이하의 총 결합 질소 및 황을 갖는다. 질소는 산화 연소 이전에 왁스 공급물을 용융시키고 ASTM D 4629-96에 의한 화학발광(chemiluminescence) 검출을 통해 측정된다. 상기 시험 방법은 본 명세서에 포함된 미합중국 특허번호 6503956에 추가로 기술된다. 황은 ASTM D 5453-00에 의한 자외선 형광측정 이전에 왁스 공급물을 용융시켜 측정된다. 상기 측정 방법은 본 명세서에 포함된 미합중국 특허번호 6503956에 추가로 기술된다.
본 발명에 유용한 왁스 공급물은 생산으로 연결되는 대형(large-scale) 피셔 트롭쉬 합성 공정으로서 가까운 미래에 풍부하고 비교적 가격 경쟁력이 있을 것으로 기대된다. 상기 피셔-트롭쉬 공정으로부터 제조된 합성원유(syncrude)는 다양한 고체, 액체 및 기체 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 윤활 베이스 오일의 범위 내에서 비등하는 이와 같은 피셔-트롭쉬 생성물은 베이스 오일로의 처리를 위한 이상적인 후보자로 되게하는 높은 분율의 왁스를 포함한다. 따라서, 피셔-트롭쉬 왁스는 본 발명의 방법에 따라 높은 품질의 베이스 오일을 제조하는 우수한 공급물을 대표한다. 피셔-트롭쉬 왁스는 보통 실온에서 고체이므로 유동점 및 운점(cloud point)과 같은 저품질의 저온 특성을 나타낸다. 그러나, 왁스의 수소이성질화후에는 우수한 저온 특성을 갖는 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일이 제조된다. 적당한 수소이성질화 탈납 공정의 일반적인 서술은 본 명세서에 포함된 미합중국 특허번호 5135638 및 5282958, 및 미합중국 특허공개번호 20050133409에서 발견될 수 있다.
수소이성질화는 왁스 공급물을 이성질화 구역에서 수소이성질화 조건하에서 수소이성질화 촉매와 접촉시켜 수행된다.수소이성질화 촉매는 바람직하게는 형태 선택적 중간 세공크기 분자체, 귀금속 수소화 성분 및 내화성 산화물 지지체를 포함한다. 형태 선택적 중간 세공크기 분자체는 바람직하게는 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SM-3, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, 오프레타이트(offretite), 페리라이트(ferrierite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. SAPO-11, SM-3, SSZ-32, ZSM-23 및 이들의 조합이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 귀금속 수소화 성분은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합이다.
수소이성질화 조건은 사용되는 왁스 공급물, 사용되는 수소이성질화 촉매, 촉매가 황화되었는지 여부, 원하는 수율 및 원하는 베이스 오일 특성에 의존한다. 본 발명에 유용한 바람직한 수소이성질화 조건은 260℃ 내지 413℃(500 내지 약 775℉) 온도, 15 내지 3000 psig 총 압력, 및 약 0.5 내지 30 MSCF/bbl, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 MSCF/bbl, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 8 MSCF/bbl의 수소 대 공급물 비를 포함한다. 일반적으로 수소는 생성물로부터 분리되어 이성질화 구역으로 재순환된다.
선택적으로, 수소이성질화 탈납으로 생성된 베이스 오일은 가수소 마무리처리된다(hydrofinished). 가수소 마무리 처리는 하나 이상의 분획으로 베이스 오일을 분획화하기 전 또는 후 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있다. 상기 가수소 마무리처리는 방향족, 올레핀, 색체 및 용매를 제거하여 생성물의 산화 안정성, UV 안정성 및 외양을 향상시키기 위하여 수행된다. 일반적인 가수소 마무리처리에 대한 기술은 본 명세서에 포함된 미합중국 특허번호 3852207 및 4673487에서 발견된다. 가수소 마무리처리 단계는 베이스 오일에서 올레핀 중량%를 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 및 가장 바람직하게는 0.5 이하로 감소시기키 위하여 요구될 수 있다. 가수소 마무리 처리단계는 또한 방향족 중량%를 0.1 이하, 바람직하게는 0.06 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 및 가장 바람직하게는 0.01 이하로 감소시키기 위하여 요구될 수 있다.
베이스 오일은 상이한 점도 등급의 베이스 오일로 분획화된다. 본 명세서에서, "상이한 점도 등급의 베이스 오일"은 100℃에서의 동적 점도가 서로 1.0 cSt 이상 상이한 2 이상의 베이스 오일로 정의된다. 동적점도는 ASTM D 445-04를 사용하여 측정된다. 분획화는 진공 증류 장치를 사용하여 수행되어 기선택된 비등 범위를 갖는 커트(curts)를 수득한다.
베이스 오일 분획은 일반적으로 0℃ 이하의 유동점을 갖는다. 바람직하게는, 유동점은 -10℃ 이하일 수 있다. 또한, 일부 구현예에 있어서, 베이스 오일 분획의 유동점은 베이스 오일 유동 인자(Base Oil Pour Factor) 이상의 유동점(℃) 대 동적 점도(cSt) 비를 가질 것이며, 상기 베이스 오일 유동 인자는 하기 방정식으로 정의된다: 베이스 오일 유동 인자 = 7.35 × Ln(100℃에서의 동적점도) -18. 유동점은 ASTM D 5950-02로 측정된다.
베이스 오일 분획은 FIMS 측정으로 측정 가능한 양의 불포화 분자를 갖는다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법에서 사용되는 수소이성질화 탈납 및 분획화 조건은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 이상, 35 이상 또는 40 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총분자 및 150 이상의 점도 지수를 갖는 베이스 오일의 하나 이상의 선택 분획을 생성하기 위하여 조절된다. 하나 이상의 베이스 오일의 선택 분획은 일반적으로 70 중량% 이하의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자를 갖는다. 바람직하게는 하나 이상의 베이스 오일 선택 분획은 추가적으로 2.1 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는다. 바람직한 구현예에 있어서, 베이스 오일은 5 이상, 또는 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는다. 바람직한 구현예에 있어서, 베이스 오일은 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비가 100 이상이 되도록 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자를 포함하지 않을 수 있다.
일부 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 유용한 윤활제 베이스 오일 분획은 하기 방정식으로 정의된 양 이상의 점도 지수를 갖는다: VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 95. 다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 윤활제 베이스 오일 분획은 하기 방정식으로 정해진 양 이상의 점도 지수를 갖는다: VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105.
본 발명의 베이스 오일 분획에 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 주로 시클로파라핀 분자가 존재함으로써 우수한 산화 안정성, 낮은 노악(Noack) 휘발성, 바람직한 첨가제 용해성 및 엘라스토머 상용성을 제공한다. 베이스 오일 분획은 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 올레핀을 갖는다.
베이스 오일 분획은 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.02 중량% 이하의 방향족을 갖는다. 바람직한 구현예에 있어서, 베이스 오일 분획은 15 cSt 동적 점도 및 40%의 슬라이드(slide) 대 롤(roll) 비 조건하에 측정시 0.023 이하, 바람직하게는 0.021 이하, 보다 바람직하게는 0.019 이하의 견인 계수를 갖는다. 바람직하게는, 이들은 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 견인 계수를 갖는다: 저항계수 = 0.009 × Ln(동적 점도) - 0.01, 상기 식에서 저항계수 측정시 동적점도는 2 내지 50 cSt이고, 상기 견인 계수는 초당 3미터의 평균 롤링 속도, 40%의 슬라이드 대 롤 비, 및 20뉴튼의 하중하에 측정된다. 이와 같은 바람직한 베이스 오일 분획의 예가 미합중국 특허 공개번호 20050241990A1에 교시되어 있다. 낮은 견인계수를 갖는 바람직한 베이스 오일로 제조된 상기 기어 윤활제는 에너지를 절감하고 냉각기를 작동시킬 것이다.
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 낮은 견인 계수를 갖는 베이스 오일 분획은 또한 큰 필름 두께를 갖는다. 즉, 이들은 15 cSt 동적점도하에 측정시 175 나노미터 이상의 EHD 두께를 가지고 있다. 본 발명의 바람직한 베이스 오일은 PAO와 동일하거나 더 두꺼운 필름 두께를 갖지만, PAO보다 낮은 견인계수를 갖는다.
대부분의 바람직한 구현예의 일부에 있어서, 베이스 오일 분획은 15 cSt 및 40%의 슬라이드 대 롤 비 조건하에서 측정시 0.017 이하, 심지어 0.015 이하, 또는 0.011 이하의 견인계수를 갖는다. 낮은 견인계수를 갖는 베이스 오일 분획은 23.4 이하의 분지 지수, 22.0 이상의 분지 근접도, 및 9 내지 30의 유리 탄소 지수(free carbon index)를 포함하는 NMR에 의한 독특한 분지 특성을 갖는다. 또한, 이들은 ASTM D 3238에 의한 ndM 분석에 의해 바람직하게는 4 중량% 이상의 나프텐 탄소(naphthenic carbon), 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상의 나프텐 탄소를 갖는다. 가장 낮은 견인계수를 갖는 베이스 오일 분획은 -15℃ 이하의 유동점을 갖는, 놀랍게도 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 유동점(℃) 대 100℃에서의 동적 점도(cSt) 비를 가질 수 있다: 베이스 오일 동적 인자 = 7.35 × Ln(100℃에서의 동적점도) - 18. 가장 낮은 견인계수를 갖는 베이스 오일 분획은 보다 높은 동적 점도 및 보다 높은 비등점을 갖난다. 바람직하게는, 0.015 이하의 견인 계수를 갖는 윤활제 베이스 오일 분획은 1032℃(1050℉) 이상의 50 중량% 비등점을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 본 발명의 윤활제 베이스 오일은 0.011 이하의 견인 계수 및 582℃(1080℉) 이상의 ASTM D 6353에 의한 50 중량% 비등점을 갖는다.
폴리알파올레핀(PAO) 및 여러 기타 합성 윤활제 베이스 오일과 달리, 본 발명에 유용한 윤활제 베이스 오일 분획은 연속 번호의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 분자를 포함한다. 이는 기체 그로마토 그래피를 통해 용이하게 측정되며, 여기서 윤활제 베이스 오일 분획은 넓은 비등 범위상에서 비등하며, 1개 이상의 탄소 수로 분리되는 날카로운 피크를 갖지 않는다. 다시 말하면, 윤활제 베이스 오일은 그들의 비등 범위에 걸쳐 각각의 탄소 수에서 크로마토그래프 피크를 갖는다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에서 가장 유용한 윤활제 베이스 오일 분획의 옥시데이터(Oxidator) BN은 10시간 이상, 바람직하게는 12시간 이상이며, 올레핀 및 방향족 함량은 윤활제 오일의 윤활제 베이스 오일 분획에서 현저히 낮고, 선택된 베이스 오일 분획의 옥시데이터 BN은 25 시간 이상, 바람직하게는 35 시간 이상, 보다 바람직하게는 40시간 또는 심지어 41시간일 것이다. 선택된 베이스 오일 분획의 옥시데이터 BN은 일반적으로 60시간 이하일 것이다. 옥시데이터 BN은 베이스 오일의 산화 안정성을 측정하는 편리한 방법이다. 옥시데이터 BN 시험은 스탠젤랜드 등(Stangeland et al.)의 미합중국 특허번호 3852207에 기술되어 있다. 옥시데이터 BN 시험은 돈트형(Dornte-type) 산호 흡수 장치를 이용한 산화 저항성을 측정한다. 돈트 (R. W. Dornte) "백유의 산화", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 28, page 26, 1936. 일반적으로, 조건들은 340℉에서 1 기압의 순수 산소이다. 결과는 100g의 오일로 1000 ml의 산소를 흡수하는 시간으로 표시된다. 옥시데이터 BN 시험에서 오일 100g 당 0.8 ml의 촉매가 사용되며, 첨가제 패키지는 오일에 포함된다. 촉매는 케로센에 포함된 용해성 금속 나프텐산염의 혼합물이다. 용해성 금속 나트텐산염의 혼합물은 사용된 크랭크케이스(crankcase) 오일의 평균 금속 분석을 시뮬레이트(simulate)한다. 촉매내 금속 수준은 하기와 같다: 동 = 6,927 ppm; 철 = 4,083 ppm; 납 = 80,208 ppm; 망간 = 350 ppm; 주석 = 3565 ppm. 첨가제 패키지는 오일 100g 당 또는 OLOA 260 약 1.1g 당 80 미리몰의 아연 비스폴리프로필렌페닐디티오-포스페이트이다. 옥시데이터 BN 시험은 시뮬레이트 응용에서 윤활제 베이스 오일의 반응을 측정한다. 높은 값 또는 1L의 산소를 흡수하데 오랜 시간이 걸린다는 것은 우수한 산소 안정성을 의미한다.
OLOA는 세브런 오로나이트(Chevron Oronite)의 등록상표인 오로나이트 윤활유 첨가제®에 대한 머리글자이다.
윤활제 첨가제
본 발명의 최종 윤활제는 유효량의 하나 이상의 윤활 첨가제를 포함한다. 윤활 베이스 오일과 혼합되어 최종 윤활제 조성물을 생성하는 윤활 첨가제는 최종 윤활제의 특정 특성을 향상시키려는 첨가제를 포함한다. 일반적은 윤활제 첨가제는 예를 들면 항마모 첨가제, EP제(극압제), 세제, 분산제, 항산화제, 유동점강하제, 점도지수 향상제, 점도 조절제, 마찰 조절제, 항유화제(demulsifier), 소포제(antifoaming agent), 부식 방지제(corrosion inhibitor), 녹방지제(rust inhibitor), 밀봉물 팽윤제(seal swell agent), 유화제, 습윤제(wetting agent), 윤활성 향상제(lubricity improver), 금속 탈활성화제(metal deactivator), 겔화제(gelling agent), 점착제(tackiness agent), 살균제(Bactericides), 유체-손실 첨가제(fluid-loss additive), 착색제(colorant) 등을 포함한다. 일반적으로 최종 윤활제에 포함된 하나 이상의 윤활제 첨가제의 총량은 0.1 내지 30 중량%이내이다. 일반적으로 최종 윤활제에 포함된 본 발명의 윤활 베이스 오일의 양은 10 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 25 내지 99 중량%이다. 윤활제 첨가제 공급자들은 윤활제 베이스 오일과 혼합되어 최종 윤활제를 제조하는 유효량의 개개의 윤활제 첨가제 또는 첨가제 패키지에 관한 정보를 제공할 것이다. 그러나, 본 발명의 윤활제 베이스 오일의 우수한 특성으로 인하여 다른 방법으로 제조된 윤활제 베이스 오일이 요구하는 것 보다 적은 양의 첨가제가 최종 윤활제에 대한 설명서를 충족시키기 위해 요구될 수 있다.
점도 지수 향상제(VI improver)
VI 향상제는 온도 증가에 따른 점도 감소 속도(rate of thinning)를 감소시키고, 온도 감소에 따른 점도 증가 속도(rate of thickening)를 감소시켜 윤활제의 점도 특성을 조절한다. 이로서, VI 향상제는 저온 및 고온에서 향상된 성능을 제공한다. VI 향상제는 높은 스트레스 영역에서 분자의 전단으로 인하여 일반적으로 기계적으로 분해된다. 유압시스템에서 발생된 높은 압력은 107s-1까지의 전단율에 유체를 처하게 한다. 유압전단은 유압시스템에서 온도 상승을 야기하며, 전단은 윤활유에서 영구적인 점도 감소를 가져올 수 있다.
일반적으로 VI 향상제는 약 15000 내지 백만 원자량 단위(amu)의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 오일 용해성 유기 중합체, 일반적으로 올레핀 호모중합체 또는 공중합체 또는 이들의 유도체이다. VI 향상제는 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량%의 농도로 윤활유에 첨가된다. 상기 향상제는 저온보다는 고온에서 윤활유에 첨가되어 윤활유를 두텁게 함으로써 작용하며, 이로서 온도에 따른 윤활제의 점도 변화를 향상제가 첨가되지 않은 경우보다 일정하게 유지한다. 온도에 따른 점도 변화는 흔히 점도 지수(VI)로 표시되며, 높은 VI(예컨데 140)를 갖는 오일의 점도는 낮은 VI(예컨데 90)를 갖는 오일 점도보다 온도에 따른 점도변화가 적다.
VI 향상제의 주요 종류는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 에스테르의 중합체 및 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-디엔 공중합체 및 폴리이소부틸렌이며, VI 향상제는 종종 수소화되어 잔류 올레핀을 제거한다. VI 향상제 유도체는 이식 숙신이미드기와 같은 극성 작용기를 포함하는 확산제 VI 향상제를 포함한다.
본 발명의 기어 윤활유는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 VI 향상제를 포함한다. 특정 구현예에서, 기어 윤활유는 2 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 매우 낮은 수준의 VI 향상제를 포함하지 않는다. 기어 윤활제는 심지어 VI 향상제를 포함하지 않을 수 있다.
증점제(thickener)
본 명세서에 기술된 증점제는 100 cSt 이상의 100℃ 에서의 동적점도를 갖는 오일 용해성 또는 오일 혼화성 탄화수소이다. 증점제의 예로는 폴리이소부틸렌, 고분자량 복합 에스테르, 부틸 고무, 올레핀 공중합체, 스티렌-디엔 중합체, 폴리메타크릴레이트, 스티렌-에스테르 및 초고점도 PAO이다. 바람직하게는, 증점제는 약 150 cSt 내지 약 10,000 cSt의 100℃에서의 동적점도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 기어 윤활제는 2 중량% 이하의 증점제를 포함한다.
베이스 오일 증류
피셔-트롭쉬 유래 분획 및 석유 유래 분획을 특징적인 비등범위를 갖는 다양한 분획으로 분리하는 것은 일반적으로 대기압 또는 진공 증류에 의해 또는 대기압 및 진공 증류의 조합에 의해 수행될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "증류물 분획" 또는 "증류물"은 컬럼의 하부로부터 회수된 잔류 고비등 분획을 나타내는 "하부물"의 반대 의미로서 대기압 증류 컬럼 또는 진공 컬럼으로부터 회수된 사이드 스트림(side stream) 분획을 의미한다. 대기압 증류는 약 600℉ 내지 약 750℉(약 315℃ 내지 약 399℃) 이상의 초기 비등점을 갖는 하부 분획으로부터 나프타 및 중간 증류물과 같은 경질 증류물 분획을 분리하기 위하여 일반적으로 사용된다. 고온하에서 탄화수소의 열분해는 장비의 오염 및 중질 커트의 낮은 수율을 유발할 수 있다. 진공 증류는 윤활 베이스 오일 분획과 같은 고비등 물질을 상이한 비등 범위의 커트들로 분리하기 위해 일반적으로 사용된다. 윤활 베이스 오일을 상이한 비등 범위의 커트로 분획화함으로써 윤활 베이스 오일 제조 공장에서 1등급 또는 점도 이상의 윤활 베이스 오일을 생산할 수 있게 된다.
유동점 강하제
본 발명의 기어 윤활제는 하나 이상의 유동점 강하제를 추가로 포함한다. 기어 윤활제는 총 윤활제 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 12 중량%의 유동점 강하제를 포함한다. 유동점 강하제는 본 기술분야에 알려져 있으며, 이에 제한되지는 않지만 말레익 무수 스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 콜리아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 할로파라핀(haloparaffin) 왁스 및 방향족 화합물의 농축 생성물, 비닐 카르복실레이트 중합체 및 디알킬푸마레이트의 삼원중합체(terpolymer), 지방산 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페놀 포름알데히드 농축 수지, 알킬 비닐 에테르, 올레핀 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 유동점 강하제는 폴리메타크릴레이트이다.
본 발명에서 사용된 유동점 강하제는 본 명세서에 전체가 포함된 미합중국 특허 공개번호 20050098476에 기술된 이성질화 피셔-트롭쉬 유래 하부 생성물로부터 제조된 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분일 수 있다. 사용될 경우 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 사용하지 않은 경우와 비교시 윤활제 혼합물의 유동점을 3℃ 이상 감소시킨다. 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 고파라핀 왁스로부터 유래한 윤활제 베이스 오일 분획 및 석유 유래 베이스 오일(즉, 유동점 강하제 부재시의 혼합물)을 포함하는 윤활제 혼합물의 유동점보다 3℃ 이상 높은 유동점을 갖는 이성질화 피셔-트롭쉬 유래 하부 생성물이다. 예를 들면, 만일 윤활제 혼합물의 목표 유동점이 9℃이고, 유동점 강하제를 포함하지 않는 윤활제 혼합물의 유동점이 -9℃ 이상일 경우, 본 발명의 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 양은 목표값으로 혼합물의 유동점을 낮추기에 충분한 비율로 윤활제 혼합물과 혼합될 것이다.
윤활제 혼합물의 유동점을 낮추기 위해 사용되는 이성체화 피셔-트롭쉬 유래 하부 생성물은 일반적으로 피셔-트롭쉬 운영의 진공 컬럼으로부터 하부물로서 회수된다. 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 평균 분자량은 약 600 내지 약 1100, 바람직하게는 700 내지 1000일 것이다. 일반적으로, 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 유동점은 약 -9℃ 내지 약 20℃일 것이다. 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 10%의 비등범위는 약 850℉ 내지 약 1050℉ 범위내에 있을 것이다. 바람직하게는, 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 100 탄소 원자당 약 6.5 내지 약 10 알킬 분지도의 분자내 평균 분지도를 가질 것이다.
일 구현예에 있어서, 윤활제 혼합물은 본 분야에 알려진 유동점 강하제 및 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 포함할 수 있다. 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 이성질화 피셔-트롭쉬 유래 하부 생성물 또는 이성질화 석유 유래 하부 생성물일 수 있다. 이성질화 석유 유래 하부 생성물인 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 미합중국 특허 공개번호 20050247600에 기술된다. 이와 같은 구현예에 있어서, 바람직하게는 윤활제 혼합물은 0.05 내지 15 중량%(더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%)의 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 포함하며, 이 성분은 피셔-트롭쉬 유래 또는 석유 유래 이성질화 하부 생성물이다.
브라이트 스톡(bright stock)은 210℃에서 SUS 점도에 대해 명명된 고점도의 베이스 오일이다. 일반적으로 석유 유래 브라이트 스톡은 40℃에서 180 cSt 이상, 바람직하게는 40℃에서 250 cSt이상, 및 더욱 바람직하게는 40℃에서 500 내지 1100 cSt 이상의 점도를 가질 것이다. 다칭(Daqing) 원유 유래 브라이트 스톡은 본 발명의 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분으로 사용하기에 특허 적합한 것으로 알려져 있다. 브라이트 스톡은 수소이성질화되어야 하며, 선택적으로 용매 탈납될 수 있다. 용매 탈납만으로 제조된 브라이트 스톡은 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분으로 효과적이지 못한 것으로 알려져 있다.
EP 기어 윤활제 첨가제
본 발명의 기어윤활제는 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%의 극압(EP) 기어 윤활 첨가제를 포함한다. EP 기어 윤활제 첨가제는 윤활제에 첨가되어 이동 표면의 윤활에서 파괴적인 금속 대 금속 접촉을 방지한다. 정상 조건하에서 "유체역학(hydrodynamic)"으로 명명되는 반면에, 윤활제 필름은 윤활제 매개변수, 및 주로 점도에 의해 결정되는 상대적으로 이동하는 표면들 사이에서 유지된다. 그러나, 하중이 증가될 경우 표면들 간의 간극(clearance)가 감소되고, 이동 표면의 속도가 오일 필름이 유지될 수 없도록 빠르면, "경계 윤활" 조건에 도달한다, 즉, 접촉하는 표면의 매개변수들에 의해 주로 결정된다. 여전히 더욱 심한 조건하에서, 현저한 파괴적 접촉은 리징(ridging) 및 피팅(pitting)에 의해 측정되는 마모 및 금속 손상과 같은 다양한 형태로 그 자신을 표명한다. EP 기어 윤활제 첨가제는 이들을 억제하는 것이 역할이다. 대부분의 경우, EP 기어 윤활제 첨가제는 오일 용해성이며, 오일중에서 안정한 분산액으로서 용이하게 분산되며, 경계 윤활 조건하에서 금속 표면과 반응하는 황, 할로겐(주로 염소), 인, 카르복실, 또는 카르복실산염 기들을 포함한 주로 화학적으로 반응된 유기 화합물이다. 또한, 수화 알칼리 금속 보레이트(borate)의 안정한 분산액은 EP 기어 윤활제 첨가제로서 효과적으로 알려져 있다.
또한, 수화 알칼리 금속 보레이트가 윤활제 오일 매체에 불용성이기 때문에 오일중에서 분산액으로서 보레이트를 포함시킬 필요가 있으며, 균질 분산액이 특히 바람직하다. 균질 분산액의 생성 정도는 보다 적은 균질 분산액과 관련된 높은 혼탁도를 갖는 수화 알칼리 금속 보레이트의 첨가후 오일의 혼탁도와 관련될 수 있다. 분산제의 예로는 알케닐 숙신이미드와 같은 친유성 표면 활성제 또는 기타 질소 함유 분산제 및 알케닐 숙시네이트를 포함한다. 균질 분산액의 형성을 촉진하기 위하여 1 마이크론 이하의 입자 크기에서 알칼리 금속 보레이트를 사용하는 것이 통상적이다. 바람직한 본 발명의 EP 기어 윤활제 첨가제는 6각형의 질화붕소의 오일 분산액을 포함한다.
다른 본 발명의 바람직한 EP 기어 윤활제 첨가제는 특정 정도의 수화도를 갖는 분산 수화 칼륨 보레이트 또는 분산 수화 나트륨 보레이트 조성물을 포함한다. 상기 분산 수화 칼륨 보레이트 조성물은 미합중국 특허번호 6737387에 기술되어 있다. 이와 같은 구현예에 있어서, 분산 수화 칼륨 보레이트는 적어도 1.2:1 내지 2.2:1의 하이드록실/붕소 비(OH:B) 및 약 1:2.75 내지 1:3.25의 칼륨 대 붕소 비로 특징된다. 분산 수화 나트륨 보레이트 조성물은 미합중국 특허번호 6634450에 기술되어 있다, 바람직하게는, 이와 같은 구현예에 있어서, 분산 수화 나트륨 보레이트는 약 0.80:1 내지 1.60:1의 하이드록실:붕소 비(OH:B), 및 약 1:2.75 내지 1:3.25의 나트륨 대 붕소비로 특징된다.
또 다른 구현예에 있어서, 바람직한 본 발명의 EP 기어 윤활제 첨가제는 3개 성분들의 조합을 포함하며, 상기 성분들은 (1) 수화 알칼리 금속 보레이트, (2) 70 중량% 이하의 디하이드로카르빌 트리설파이드, 5.5 중량%의 디하이드로카르빌 디설파이드 및 30 중량% 이상의 디하이드로카르빌 테트라설파이드 또는 고급 폴리설파이드를 포함하는 혼합물을 포함하는 하나 이상의 디하이드로알킬카르빌 폴리설파이드 성분, 및 (3) 90 중량% 이상이 구조식 (RO)3P -상기식에서 R은 4 내지 24개 탄소 원자의 알킬 및 하나 이상의 디하이드로카르빌 디티오포스페이트(dithiophosphate) 유도체이다-를 갖는 트리하이드로카르빌 포스파이트(trihydrocarbyl phosphite) 성분을 포함하는 비산성(non-acidic) 인(phosphorous) 성분이다. 폴리설파이드 비가 주의깊게 조절되는 바람직한 알칼리 금속 보레이트 조성물은 2005년 5월 4일자로 출원된 미합중국 특허출원번호 11/122,461에 기술되어 있다. 앞서 기술된 조합을 갖는 이와 같은 바람직한 EP 기어 윤활제 첨가제는 우수한 하중 운반 특성 및 향상된 저장 안정성을 갖는다.
EP 기어 윤활제 첨가제는 일반적으로 기어 윤활제 첨가제 패키지에서 다른 첨가제와 결합된다. 다양한 기타 첨가제들이 본 발명의 기어 윤활제에 존재할 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 항산화제, 점도 지수 향상제, 분산제, 녹방지제, 거품 방지제, 부식 방지제, 기타 항마모제, 항유화제, 마찰조절제, 유동점 강하제 및 다양한 잘 알려진 기타 첨가제를 포함한다. 바람직한 분산제로는 잘 알려진 숙신이미드 및 에톡실화(ethoxylated) 알킬페놀 및 알콜을 포함한다. 특히 바람직한 부가 첨가제는 유용성(oil-soluble) 숙신이미드 및 유용성 알칼리 또는 알칼라인 토금속 설포네이트이다.
본 발명의 기어 윤활제는 또한 예를 들면 I족, II족, 석유 유래 III족과 같은 기타 베이스 오일, 또는 폴리알파올레핀, 에스테르, 폴리글리콜, 폴리이소부텐 및 알킬화 나프탈렌과 같은 합성 베이스 오일을 포함할 수 있다.
유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분
본 발명의 기어 윤활제의 일부 구현예는 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 포함한다. 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 일반적으로 저비등 베이스 오일 분획을 증류하여 제거한 후 진공 타워에 잔존하는 고비등 하부 분획으로부터 제조된다. 이는 적어도 600의 분자량을 갖는다. 이는 피셔-트롭쉬 유래 하부물 또는 석유 유래 하부물로부터 제조될 수 있다, 상기 하부물은 수소이성질화되어 100 탄소 원자당 약 5 내지 약 9 알킬 분지도의 분자내 평균 분지도를 달성한다. 수소이성질화후, 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 약 -20℃ 내지 약 20℃, 보통은 약 -10℃ 내지 약 20℃의 유동점을 가져야 한다. 분자량 및 분자내 분지도는 본 발명의 적절한 실시를 위해 특히 중요하다.
피셔-트롭쉬 합성원유의 경우, 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 실온에서 보통은 고형인 왁스질 분획으로부터 제조된다. 왁스질 분획은 피셔-트롭시 합성원유로부터 직접 제조되거나 저비등 피셔-트롭쉬 유래 올레핀의 올리고머화로부터 제조될 수 있다. 피셔-트롭쉬 왁스의 공급원에 상관없이, 상기 왁스질 분획은 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 제조에 사용되는 하부물을 생성하기 위하여 약 950℉ 이상에서 비등하는 탄화수소를 포함하여야 한다. 유동점 및 VI를 향상시키기 위하여 왁스를 수소이성질화하여 선호되는 분지를 분자내로 도입시킨다. 수소이성질화 왁스는 일반적으로 다양한 증류물 베이스 오일 커트들이 수집되는 진공 컬럼으로 전송된다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일의 경우, 이와 같은 증류물 베이스 오일 분획은 수소이성질화 피셔-트롭쉬 증류물 베이스 오일용으로 사용될 수 있다. 진공 컬럼으로부터 수집된 하부 물질은 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 제조하기 위해 사용되는 고비등 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 수소이성질화 및 분획화 이외에, 왁스질 분획은 예를 들면 수소첨가분해(hydrocracking), 수소처리(hydrotreating) 및 가수소 마무리처리(hydrofinishing)과 같은 다양한 기타 운용을 수행할 수 있다. 본 발명의 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 고비등 베이스 오일 분획만을 의미하므로 본 기술분야에서 보통 사용되는 첨가제 용어는 아니다.
유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 수소이성질화 피셔-트롭쉬 증류물 베이스 오일의 유동점보다 3℃ 이상 높은 유동점을 가질 것이다. 본 명세서에서 기술된 바와 같이 수소이성질화 하부물이 혼합물의 유동점을 감소시키기 위하여 사용될 경우 혼합물의 유동점은 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분과 수소이성질화 증류물 피셔-트롭쉬 베이스 오일 모두의 유동점을 낮출 수 있을 것이다. 그러므로, 하부물의 유동점을 엔진오일의 목표 유동점으로 감소시킬 필요는 없다.
따라서, 수소이성질화의 실질적인 정도는 기대한 것 보다는 높지 않으며, 수소이성질화 반응기는 감소된 분해 및 수율 손실을 수반하는 보다 낮은 엄격성하에 운영될 수 있다. 하부물은 초과 수소이성질화되어서는 않되며 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분으로 작용하는 능력이 손상될 것이라는 것을 발견하였다. 따라서, 피셔-트롭쉬 하부물의 분자내 평균 분지도는 100 탄소 원자당 약 5 내지 약 9 알킬 분지의 범위안에 포함되어야 한다.
피셔-트롭쉬 공급원료 유래 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 약 600 내지 약 1,100, 바람직하게는 약 700 내지 약 1,000의 평균 분자량을 가질 것이다. 100℃에서의 동적 점도는 약 8 cSt 내지 약 22 cSt 범위내에 포함될 것이다. 하부물의 비등범위의 10% 비등점은 일반적으로 약 850℉ 내지 약 1050℉ 범위일 것이다. 일반적으로, 고분자량 탄화수소는 저분자량 탄화수소보다 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분으로 더욱 효과적이다. 일반적으로, 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 600 이상의 분자량을 갖는다. 결과적으로, 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분 제조시 고비등 하부 물질을 생성할 수 있는 분획 컬럼에서의 높은 커트점이 일반적으로 바람직하다. 또한, 높은 커트점은 증류물 베이스 오일 분획을 고수율로 생산하는 것에도 이점이 있다.
저온, 일반적으로 -10℃ 이하에서 수소이성질화 하부 생성물을 용매 탈납시키면 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 유효성이 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 하부물로부터의 용매 탈납중에 분리된 왁스질 생성물은 향상된 유동점 강하 특성을 나타낸다는 것을 발견하였지만, 단 분지 특성은 본 발명의 한계내에 존재한다. 용매 탈납 운영후 회수된 오일성 생성물은 일부 유동점 강하 특성을 나타내면서도 왁스질 생성물보다 효과적이지는 않다.
석유 유래의 경우, 기초적인 제조방법은 앞서 기술한 것과 본질적으로 동일하다. 석유 유래 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 제조하는 특히 바람직한 것은 높은 왁스 함량을 포함한 브라이트 스톡이다. 브라이트 스톡은 매우 정제되고 탈납된 하부 분획으로 구성된다. 브라이트 스톡은 210℉에서의 SUS 점도로 명명된 고점도 베이스 오일이다. 일반적으로 석유 유래 브라이트 스톡은 40℃에서 180 cSt 이상, 바람직하게는 40℃에서 250 cSt 이상, 및 보다 바람직하게는 40℃에서 500 내지 1,100 cSt 이상의 점도를 가진다. 다칭(Daqing) 원유 유래 브라이트 스톡은 본 발명의 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분으로 사용하기에 특히 적당한 것으로 알려져 있다. 브라이트 스톡은 수소이성질화되어야 하고, 선택적으로 용매 탈납 될 수 있다. 용매 탈납만으로 제조된 브라이트 스톡은 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분으로 효과적이지 않다고 알려져 있다.
석유 유래 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 및 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 파라핀 함량을 가진다. 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 비듬범위는 약 950℉(510℃) 이상이어야 하며, 10% 포인트 이상인 1150℉(620℃)가 바람직하다. 석유 유래 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분의 분자내 평균 분지도는 바람직하게는 100 탄소 원자당 약 5 내지 약 9 알킬 분지, 더욱 바람직하게는 100 탄소 원자 당 약 6 내지 약 8 알킬 분지의 범위내에 존재한다.
특정 분석 시험 방법
브룩필드 점도는 ASTM D 2983-04로 측정되었다. 유동점은 ASTM D 5950-02로 측정되었다.
중량% 올레핀:
본 발명의 베이스 오일에서 중량% 올레핀은 하기 A-D 단계에 따른 양자-NMR에 의해 측정되어 진다:
A. 듀테로클로로포름(deuterochloroform)에서 5~10%의 시험 탄화수소 용액을 제조하는 단계.
B. 적어도 12 ppm의 스펙트럼 폭의 정상 양자 스펙트럼을 획득하고 및 화학적 변이(ppm) 축을 정확하게 참조하는 단계. 사용되는 기기는 수신기/ADC의 오버로딩(overloading)이 없이 신호를 획득하기 위한 충분한 획득 범위를 가져야만 한다. 30 도(degree)의 펄스가 적용될 경우, 상기 기기는 65,000의 최소 신호 디지털화 동적 범위를 가져야 한다. 바람직하게 상기 동적 범위는 260,000 이상일 것이다.
C. 하기 서로의 적분 세기를 측정하는 단계:
6.0-4.5 ppm(올레핀)
2.2-1.9 ppm(알릴릭)
1.9-0.5 ppm(포화)
D. ASTM D 2503에 의해 측정된 시험 물질들의 분자량을 이용하여 하기를 계산하는 단계:
1. 포화 탄화수소의 평균 분자식
2. 올레핀의 평균 분자식
3. 총 적분 세기(= 모든 적분 세기들의 합)
4. 샘플 수소 당 적분 세기(= 총 적분/방정식 내의 수소의 수)
5. 올레핀 수소의 수(= 올레핀 적분/수소 당 적분)
6. 이중결합의 수(=올레핀 수소 × 올레핀 방정식내의 수소들/2)
7. 양자-NMR에 따른 중량% 올레핀 = 100 × 이중 결합의 수 × 일반적인 올레핀 방정식 내의 수소들의 수/ 일반적인 시험 물질 분자 내에서의 수소들의 수
양자-NMR의 계산 순서, D에 따른 중량% 올레핀은 상기 중량% 올레핀이 15 중량% 이하로 작을 경우 가장 좋다. 상기 올레핀은 "통상적인" 올레핀, 즉, 알파, 비닐리덴(vinylidene), 시스(cis), 트랜스(trans) 및 삼중치환과 같은 이중 결합 탄소에 결합된 수소를 갖는 이러한 올레핀 유형의 광범위한 혼합물이어야 한다. 이러한 올레핀의 유형들은 1 내지 약 2.5의 측정가능한 올레핀에 대한 알릴릭(allylic)의 적분 비를 가질 것이다. 상기 적분 비가 약 3을 초과할 경우, 이것은 삼중 또는 사중 치환된 올레핀이 높은 %로 존재한다는 것을 나타내는 것이고 및 다른 가설들은 샘플 내에서 이중 결합의 수를 계산하여야 한다.
HPLC-UV에 의한 방향족(aromatic)의 측정:
본 발명의 윤활 베이스 오일에서 적어도 하나의 방향족 작용기를 갖는 분자의 적은 양을 측정하는데 사용되는 방법은 HP 캠-스테이션에 연결된 HP 1050 다이오드-어레이 UV-Vis 탐지기와 결합된 휴렛 팩커드 1050 시리즈 4 용매 기울기 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 시스템을 이용하였다. 고도로 포화된 베이스 오일에서 각각의 방향족 종류들의 동정은 이들의 UV 스펙트럼 패턴 및 용출 시간을 기초로 수행된다. 이러한 분석에 사용되는 아미노 컬럼은 이들의 고리 수(또는 보다 정확하게는 이중결합의 수)를 기초로 크게 방향족 분자들을 분류시킨다. 따라서 분자를 함유하는 단일 고리 방향족이 처음으로 용출되고, 이후 분자당 이중 결합의 수가 증가하는 순서로 폴리사이클릭(polycyclic) 방향족이 용출된다. 유사한 이중 결합 특징을 갖는 방향족에 대해서는, 고리 상에서 단지 알킬 치환을 갖는 것들이 나프텐계(naphthenic) 치환을 가진 것들보다 빨리 용출된다.
UV 흡수 스펙트라로부터 다양한 베이스 오일 방향족 탄화수소의 정확한 동정은 고리 시스템 상에서 알킬 및 나프텐계 치환 정도에 따른 순수 모델 화합물 아날로그의 비율로 모두 적색 이동(red-shift)되는 이들의 피크 전자 전이를 인식하여 달성된다. 이러한 적색이동(bathochromic shift)은 방향족 고리에서 π-전자의 알킬기 비편재(delocalization)에 의해 야기된다고 잘 알려져 있다. 윤활유 범위 내에서 비치환된 방향족 화합물은 거의 비등하지 않기 때문에, 어느 정도의 적색 이동은 동정된 모든 원소(principle) 방향족에 대하여 예측 및 관찰된다. 용출된 방향족의 적당한 체류 시간 윈도우(retention time window)에 대하여 각각의 일반적인 부류의 화합물들에 대해 최적화된 파장으로부터 얻어진 크로마토그램(chromatograms)을 통합(integrating)함으로써 용출된 방향족 화합물을 정량화하였다. 각각의 방향족 종류의 체류 시간 윈도우 한계치(retention time window limits)는 다른 시간에 용출된 화합물의 흡광 스펙트럼들(absorbance spectra)을 수동적으로 측정하고, 이것을 모델 화합물 흡수 스펙트럼들(absorption spectra)과 정성적으로 유사한 것을 기초로 하여 방향족 종류를 배분(assign)하는 것에 의하여 결정하였다. 몇 가지 경우를 제외하고는, 고도의 포화된 API 그룹 II 및 그룹 III 윤활 베이스 오일에서 5가지 종류의 방향족 화합물이 관찰되었다.
HPLC-UV 보정(Calibration)
HPLC-UV는 매우 낮은 수준의 방향족 화합물 종류를 분석하는데 사용된다. 일반적으로 다가 고리형 방향족 화합물(Multi-ring aromatics)은 단일 고리형의 방향족 화합물에 비해 10 내지 200 배 정도 더 강하게 흡수한다. 알킬-치환(Alkyl-substitution) 또한 약 20% 정도 흡수에 영향을 미친다. 따라서, HPLC 사용은 방향족 화합물의 다양한 종의 분리, 분석 및 흡수의 효율성을 측정함에 있어 매우 중요하다.
5 종류의 방향족 화합물이 분석되었다. 최대 정치된 고도의 알킬-1-고리 방향족 나프텐(the most highly retained alkyl-1-ring aromatic naphthenes) 및 최소 정치된 고도의 알킬 나프탈렌(the least highly retained alkyl naphthalenes)간의 약간의 오버랩을 제외하고는 모든 방향족 화합물 종류의 기준선이 산정(resolve)되었다. 272nm에서 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물의 공동-용출을 위한 적분 한계(integration limits)는 퍼펜디큘라 드롭 방법(perpendicular drop method)에 의해 설정되었다. 각각의 일반적인 방향족 종류의 파장 의존적 반응 인자(Wavelength dependent response factors)는 치환된 방향족 유사체에 가장 근접한 스펙트럼 피크 흡광도(spectral peak absorbances)에 기초한 순수 모델 화합물의 혼합물로부터 비어 법칙 플롯(Beer's Law plots)을 구축하는 것에 의하여 일차 결정되었다.
예를 들어, 윤활 베이스 오일에서 알킬-시클로헥실벤젠(alkyl-cyclohexylbenzene) 분자는 272nm에서 명확한 피크 흡광도를 나타내는데, 이것은 치환되지 않은 테트랄린(tetralin) 모델 화합물이 268nm에서 가지는 동일한(forbidden; 금지된) 전이(transition)와 일치한다. 윤활 베이스 오일 시료에서 알킬-1-고리 방향족 나프텐(alkyl-1-ring aromatic naphthenes)의 농도는 272nm에서 몰 흡수 반응 인자(molar absorptivity response factor)가 비어 법칙 플롯(Beer's Law plots)에 의해서 계산된 268nm에서 테트랄린(tetralin)의 몰 흡수도와 대략적으로 동일하다는 추정하에 계산되었다. 방향족 중량% 농도는 각각의 방향족 종류의 평균 분자량이 전체 윤활 베이스 오일 시료의 평균분자량과 대략적으로 동일하다는 추정하에 계산되었다.
철저한 HPLC 크로마토그래피(exhaustive HPLC chromatography)를 통해 윤활 베이스 오일로부터 1-고리 방향족 화합물을 직접 분리하는 것에 의해 보정(calibration) 방법이 개량되었다. 이러한 방향족 화합물과의 직접적인 보정(calibrating)은 모델 화합물과 관련되었다고 추정되는 것(assumption) 및 불확실한 것들(uncertainties)을 제거한다. 상기한 바와 같이, 분리된 방향족 시료는 고도로 치환되었으므로, 모델 화합물에 비하여 낮은 반응 인자를 가진다.
보다 상세하게는, HPLC-UV 방법을 정확히 보정(calibrate)하기 위하여, 워터 세미-예비 HPLC 유닛(Water semi-preparative HPLC unit)을 사용하여 윤활 베이스 오일 벌크로부터 치환된 벤젠 방향족을 분리하였다. 10 그램의 시료를 n-헥산과 1:1로 희석하고 아미노-결합 실리카 컬럼(amino-bonded silica column), 5㎝×22.4㎜ ID 가드(guard)에 주입하고, 이어 8~12 마이크론 아미노-결합 실리카 입자의 2개의 25㎝×22.4㎜ ID 컬럼(Rainin Instruments 제조, emeryville, California)을 거쳤으며, 유속은 18mls/min으로 하고, 이동상으로 n-헥산을 사용하였다. 컬럼 유출물은 265nm 및 295nm에 세팅된 듀얼(dual) 파장 UV 검출기에서 검출기 반응을 기초로 하여 분획화되었다. 포화 분획은 265nm 흡광도가 0.001의 흡광 유닛의 변화를 보일 때까지 수득되었으며, 이는 단일 고리 방향족 용출의 시작을 신호한다. 단일 고리형 방향족 분획은 265nm 내지 295nm에서 흡광도가 2.0으로 감소할 때까지 수득하였는데, 이것은 두개의 고리 방향족 화합물 용출의 시작을 나타내는 것이다. 단일 고리형 방향족 화합물 분획의 정제 및 분리는 HPLC 컬럼에 오버로딩(overloading)하여 얻어진 "테일링(tailing)" 포화 분획으로부터 분리된 단일 방향족 분획을 재-크로마토그래피(re-chromatographing)에 의해 얻어졌다.
이러한 정제된 방향족 "표준(stantard)"은 치환되지 않은 테트랄린(tetralin)에 비하여, 알킬 치환이 약 20% 정도 몰 흡수 반응 인자를 감소시키는 것으로 나타났다.
NMR에 의한 방향족의 확인
정제된 단일-방향족 표준(standard)에서 적어도 하나의 방향족 작용기를 가진 모든 분자의 중량 퍼센트는 장기 탄소 13 NMR 분석(long-duration carbon 13 NMR analysis)을 통하여 결정되었다. NMR은 반응이 분석되는 방향족의 종류에 의존적이지 않아 방향족 탄소를 측정하는 것이 간단하기 때문에, HPLC UV 비하여 보정하는 것이 쉽다. 고도의 포화된 윤활 베이스 오일에서 95-99%의 방향족이 단일-고리형 방향족으로 판명됨에 따라, NMR 결과는 방향족 탄소%에서 방향족 분자%로 변환되었다(HPLC-UV 및 D 2007과 일치되도록 함.). 0.2 % 방향족 분자까지 정확히 측정하기 위해서는 높은 파워, 오랜 지속성 및 좋은 기준선 분석이 필요하다.
더욱 상세하게는, NMR에 의해서 적어도 하나의 방향족 작용기를 가지는 낮은 수준의 모든 분자를 정확히 측정하기 위하여, 500:1의 최소 탄소 민감도 (by ASTM standard practice E 386)를 갖도록 표준 D 5292-99 방법을 변형하여 사용하였다. 10-12mm 날로락 프로브(Nalorac probe)를 사용하여 400-500 MHz NMR에서 15시간 동안 작동하였다. 아콘 PC 통합 소프트웨어(Acorn PC integration software)는 기준선의 형태를 한정하고 일괄적으로 통합하기 위하여 사용되었다. 인공산물(artifacts)이 지방족 화합물 피크를 방향족 영역으로 이미지화하는 것을 방지하기 위하여, 작동하는 동안 캐리어(carrier) 주파수를 한차례 변화시켰다. 캐리어 스펙트라(carrier spectra)의 어느 한 사이드(side)상에서 스펙트라를 취함으로써 해상도가 현저히 개선되었다.
FIMS 에 의한 분자 조성물:
본 발명의 윤활 베이스 오일은 FIMS(field ionization mass spectroscopy)에 의해 알칸(alkane) 및 상이한 수의 불포화를 갖는 분자들로 특징지어진다. 오일 분획에서의 분자 분포는 FIMS에 의해 측정된다. 샘플들은 고체 프로브(probe)를 통해 도입되며, 바람직하게는 분석되어질 소량(약 0.1mg)의 윤활 베이스 오일을 유리 모세관(capillary tube)에 위치시킴으로써 도입된다. 상기 모세관은 질량 분석기(mass spectrometry)용 고체 프로브의 팁에 놓여지고, 상기 프로브는 약 10-6 torr에서 작동하는 질량 분석기 내에서 분당 50℃ 내지 100℃의 속도로 약 약 40 내지 50℃에서 약 500 내지 600℃까지 가열된다. 질량 분석기는 10(decade)당 5초의 속도로 m/z 40 에서 m/z 1000 까지 스캔된다. 사용된 질량 분석기는 Micromass Time-of-Flight이다. 중량%가 면적%로부터 측정되도록 모든 화합물 형태에 대한 반응 인자들은 1.0으로 가정한다. 획득된 질량 스펙트라는 합산되어 하나의 "평균" 스펙트럼을 만든다.
본 발명의 윤활 베이스 오일은 FIMS에 의해 알칸 및 상이한 수의 불포화를 갖는 분자로 특징지어진다. 상기 상이한 수의 불포화를 갖는 분자는 시클로파라핀, 올레핀 및 방향족으로 구성될 수 있다. 만약 윤활 베이스 오일에 상당량의 방향족이 존재한다면, 상기 방향족은 FIMS 분석에서 4-불포화로 동정될 것이다. 상기 윤활 베이스 오일에 상당량의 올레핀이 존재할 경우, 상기 올레핀은 FIMS 분석에서 1-불포화로 동정될 것이다. FIMS 분석, 양자 NMR에 따른 마이너스 중량%의 올레핀 및 HPLC-UV에 따른 마이너스 중량%의 방향족으로부터의 1-불포화, 2-불포화, 3-불포화, 4-불포화, 5-불포화 및 6-불포화의 총 합계는 본 발명의 윤활 베이스 오일에서 시클로파라핀계 작용기를 갖는 분자의 총 중량%이다. 만일 방향족 함량이 측정되지 않는다면, 이것은 0.1 중량% 이하이고 및 시클로파라핀계 작용기를 갖는 분자의 총 중량%에 대한 계산에 포함되지 않는 것으로 추정됨을 유의하여야 한다.
시클로파라핀계 작용기를 갖는 분자는 하나 이상의 치환기로서 단일사이클릭(monocyclic) 또는 융합 멀티시클릭(fused multicyclic) 포화 탄화수소기를 함유하는 어떠한 분자를 의미한다. 시클로파라핀기(cycloparaffinic group)는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 대표적인 예로는 이에 제한되지는 않으나, 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로부틸(cyclobutyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로헵틸(cycloheptyl), 데카하이드로나프탈렌(decahydronaphthalene), 옥타하이드로펜탈렌(octahydropentalene), (펜타데칸-6-일)시클로헥산((pentadecan-6-yl)cyclohexane), 3,7,10-트리시클로헥실펜타데칸(3,7,10-tricyclohexylpentadecane), 데카하이드로-1-(펜타데칸-6-일)나프탈렌(decahydro-1-(pentadecan-6-yl)naphthalene) 등을 포함한다.
단일시클로파라핀계 작용기를 갖는 분자는 3 내지 7개 고리 탄소를 갖는 단일시클릭 포화 탄화수소 기인 어떠한 분자, 또는 3 내지 7개 고리 탄소를 갖는 단일 모노시클릭 포화 탄화수소 기로 치환된 어떠한 분자를 의미한다. 상기 시클로파라핀기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 대표적인 예로는 이에 제한되지는 않으나, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, (펜타데칸-6-일) 시클로헥산 등을 포함한다.
단일시클로파라핀계 작용기를 갖는 분자는 2개 이상의 융합 고리를 갖는 융합 멀티시클릭 포화 탄화수소 고리기인 어떠한 분자, 2개 이상의 융합고리를 갖는 하나 이상의 융합 멀티시클릭 포화 탄화수소 고리 기들로 치환된 어떠한 분자, 또는 하나 이상의 3 내지 7개의 고리 탄소를 갖는 단일시클릭 포화 탄화수소기로 치환된 어떠한 분자를 의미한다. 상기 융합 멀티시클릭 포화 탄화수소 고리 기는 바람직하게는 2개의 융합 고리를 포함한다. 상기 시클로파라핀기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 대표적인 예로는 이에 제한되지는 않으나, 데카하이드로나프탈렌, 옥타하이드로펜탈렌, 3,7,10-트리시클로헥실펜타데칸, 데카하이드로-1-(펜타데칸-6-일) 나프탈렌 등을 포함한다.
NMR 분지 특성
본 발명의 베이스 오일의 분지 특성은 하기의 10단계 공정에 따라 탄소-13(13C) NMR을 사용하여 오일 시료를 분석하여 측정되었다. 공정의 기술에서 인용된 문헌들은 공정 단계를 상세하게 제공한다. 1 및 2단계는 새로운 공정으로부터의 개시 물질상에서만 수행된다.
(1) DEPT 펄스 시퀀스를 사용하여 CH 분지 센터 및 CH3 분지 종결점을 식별하는 단계(도드렐 등(Doddrell, D.T.; D. T. Pegg; M.R. Bendall), Journal of Magnetic Resonance 1982, 48, 323ff).
(2) APT 펄스 시퀀스를 사용하여 다중 분지를 개시하는 탄소(4차 탄소)의 부재를 증명하는 단계(패트 등(Patt, S.L.; J.N. Shoolery), Journal of Magnetic Resonance 1982, 46, 535ff).
(3) 표로 작성된(tabulated) 산출값을 사용하여 다양한 분지 탄소 공명을 특정 분지 위치 및 길이로 할당하는 단계(린드만(Lindeman, L. P.), Journal of Qualitative Analytical Chemistry 43, 1971 1245ff; 네즐 등(Netzel, D.A., et al.) Fuel, 60, 1981, 307ff).
예:
분지 NMF 화학 이동(ppm)
2-메틸 22.7
3-메틸 19.3 또는 11.4
4-메틸 14.3
4+메틸 19.8
내부 에틸 10.8
내부 프로필 14.5 또는 20.5
인접 메틸 16.5
(4) 메틸/알킬기의 특정 탄소의 적분세기와 단일 탄소의 세기(이는 혼합물에서 총 적분/분자당 탄소수와 동일하다)를 비교하여 상이한 탄소 위치에서 상대적 분지 밀도를 측정하는 단계. 말단 및 분지 메틸 모두가 동일한 공명 위치에서 발생되는 2-메틸 분지의 독특한 경우에 대해, 분지 밀도를 측정하기전에 상기 세기를 2로 나누었다. 만일 4-메틸 분지 분획이 계산되어 표로 작성될 경우 이중 계산(counting)을 막기 위해 4+메틸에 대한 이의 기여는 공제되어야 한다.
(5) 평균 탄소수를 계산하는 단계. 평균 탄소수는 시료의 분자량을 14(CH2의 식량(formula weight))로 나누어 윤활제 물질에 대하여 충분히 정확성을 갖고 측정되어질 수 있다.
(6) 분자당 분지수는 4단계에서 발견되는 분지의 합계이다.
(7) 100 탄소 원자당 알킬 분지수는 분자당 분지수(6단계) × 100/평균 탄소수로 계산된다.
(8) 분지 지수(BI)를 측정하는 단계. BI는 1H NMR 분석으로 측정되며, 액체 탄화수소 조성물에 존재하는 NMR로 측정된 총 수소중 메틸 수소의 비율(0.6-1.05 ppm 화학 이동 범위)로 표시된다.
(9) 분지 근접도(BP)를 측정하는 단계. BP는 13C NMR로 측정되며, 액체 탄화수소 조성물에 존재하는 NMR로 측정된 총 탄소중 말단기 또는 분지로부터 떨어져나가는 4개 이상의 탄소인 순환(recurring) 메틸렌 탄소의 비율(29.9 ppm에서의 NMR 신호로 표시되는)로 표시된다.
(10) 자유 탄소 지수(FCI)를 산출하는 단계. 상기 FCI는 탄소 단위로 표시된다. 말단 메틸 또는 분지 탄소를 "1개"로 계산함으로써, FCI에 존재하는 탄소는 직쇄 말단 메틸 또는 분지 메틴(methine) 탄소로부터 5번째 이상의 탄소이다. 이와 같은 탄소는 탄소-13 스펙트럼에서 29.9 ppm 및 29.6 ppm으로 사료된다. 이들은 하기와 같이 측정된다:
a. 5단계에서 시료에 존재하는 평균 탄소 수를 계산하는 단계;
b. 총 탄소-13 적분 영역(차트 분할 또는 영역 카운트)을 a 단계의 평균 탄소수로 나누어 시료에 존재하는 탄소당 적분 영역을 수득하는 단계;
c. 시료에서 29.9 ppm과 29.6 ppm 사이의 영역을 측정하는 단계; 및
d. b 단계에서 수득한 탄소당 적분 영역으로 나누어 FCI를 수득하는 단계(EP 1062306A1).
측정은 푸리에 변환(Fourier Transform) NMR 분광계(spectrometer)를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 측정은 7.0 T 이상의 자성을 갖는 분광계를 사용하여 수행된다. 모든 경우에서, 질량 분광계(mass spectrometer), UV 또는 NMR 관찰을 통해 반향족 탄소가 없음을 확인한 후, 13C NMR 연구에 대한 스팩트럼 폭을 포화 탄소 영역인 약 0-80 ppm 대 TMS(테트라메틸실란)로 제한되었다. 25-50 중량%의 클로로포름-dl 용액을 1.3초 획득 시간(acquisition time)을 수반하는 30o 펄스로 여기시켰다. 비균질 세기 데이터를 최소화 하기 위하여, 여기 펄스 이전의 6초 지체기간동안 및 획득기간동안 광대역 양자 역게이트 결합방지(broadband proton inverse-gated decoupling)가 사용되었다. 또한, 시료는 이완제(relaxation agent)로서 0.03 sowl 0.05 M Cr(acac)3 (트리스(아세틸아세토네이토)-크롬(III))으로 도핑되어 전체 세기가 관찰됨을 보증하였다. 총 실험 시간은 4-8시간이었다. 또한, 7.0 T 이상의 자성을 갖는 분광계를 사용하여 1H NMR분석이 수행되었다. 90o 여기 펄스, 4초 이완 감쇠 및 1.2초 획득시간을 사용하여 64 공동평균(coaveraged) 트랜지언트(transient)의 자유 유도 감쇠(free induction decay)가 획득되었다.
베리언 또는 브루커(Varian or Bruker) 작업 매뉴얼에 기술된 내용에서 소량 변형하여 DEPT 및 APT 시퀀스를 수행하였다. DEPT는 극성 전달에 의한 무왜곡 향상(distortionless enhancement by polarization transfer)을 의미한다. DEPT 45 시퀀스는 양자에 결합된 모든 탄소에 대한 신호를 준다. DEPT 90은 CH 탄소만을 나타낸다. DEPT 135는 CH 및 CH3 상향 및 CH2 180o 이위상(out of phase)(아래위치)을 나타낸다. APT는 부착 양자 시험(Attached Proton Test)이다. 이는 모든 탄소들을 볼수 있게 하지만, 만일 CH 및 CH3가 위쪽으로 위치하면 사차(quaternaries) 및 CH2는 아래로 위치한다. 상기 시퀀스는 모든 분지 메틸이 대응 CH를 가져야할 경우에 유용하다. 또한, 메틸기는 화학적 이동 및 상에 의해 분명하게 규명된다. 둘 모두는 참조문헌에 기술되어 있다.
각 시료의 분지 특성은 계산시 전체 시료가 이소-파라핀성이라는 가정하에 13C NMR을 통해 측정되었다. 오일 시료에 다양한 양으로 존재할 수 있는 n-파라핀 또는 나프텐에 대한 보정은 수행되지 않았다. 나프텐 함량은 필드 이온화 질량 분광학(Field Ionization Mass Spectroscopy(FIMS))를 사용하여 측정될 수 있다.
"알킬"은 1-6개 탄소 원자의 선형 포화 일가 탄화수소 라디칼 또는 3-8개 탄소 원자의 분지 포화 일가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 알킬 분지는 메틸이다. 알킬 분지의 예로는 이에 제한되지는 않지만 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 등과 같은 기들을 포함한다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 명확히 하기 위해 포함되는 것일 뿐 분 발명의 사상을 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1:
피셔-트롭쉬 왁스 기반의 수소처리된(hydrotreated) 코발트는 하기의 특성을 갖는다:
표 I
특성
질소, ppm <0.2
황, ppm <6
GC에 의한 n-파라핀, 중량% 76.01
베이스 오일(base oil)인 FT-7.3은 점도 타켓(target)에 대하여 수소이성질화 탈납(hydroisomerization dewaxing), 가수소 마무리처리(hydrofinishing), 분획화(fractionating) 및 혼합(blending)을 통해 피셔-트롭쉬 기반의 수소처리된 코발트로부터 제조되었다. 상기 베이스 오일은 표 II에 나타낸 특성을 가졌다.
표 II
시료 특성 FT-7.3
100℃에서의 점도, cSt 7.336
점도 지수 165
유동점, ℃ -20
ASTM D 6352 SIMDIST (중량%), ℉ 5 10/30 50 70/90 95 742 777/858 906 950/995 1011
1-고리 2-고리 3-고리 4-고리 6-고리 총 중량% 방향족 화합물 0.02312 0.00446 0.00028 0.00032 0.00001 0.02819
중량% 올레핀 4.45
FIMS, 중량% 알칸- 1-불포화 2 내지 6-불포화 총계 72.8 27.2 0.0 100.0
시클로파라핀 작용기를 가진 총 중량% 분자 27.2
단일시클로파라핀 대 다중시클로파라핀의 비 >100
옥시데이터(Oxidator) BN, 시간 24.08
등식에서의 X: VI = 28 × Ln(VIS100) + X 109
15 cSt에서의 견인 계수 <0.021
실시예 2:
FT-7.3을 사용한 기어 윤활제의 3가지 혼합물들을 기어 윤활제 EP 내마모성 첨가패키지와 혼합하였다. 기어 윤활제 첨가패키지는 황/인(S/P) 및 안정하게 분산된 수화 알칼리 금속 보레이트(barate) EP 첨가제를 포함했으며, 기타 첨가제와 혼합했다. GEARA 및 GEARB에서 사용되는 첨가제들은 산업용 세브런 Delo® 기어 윤활제 ESI®에서 사용되는 것들과 동일하였다. GEARC에서 사용되는 첨가제들은 산업용 세브런 Delo® 트랜스 유체 ESI®에서 사용되는 것들과 동일하였다. Delo® 및 ESI®은 세브런 사의 등록 상표이다. 이러한 3가지 기어 윤활제 혼합물들의 구성들은 표 III에서 요약하였다.
표 III
성분, 중량 % GEARA GEARB GEARC
S/P & ,보레이트 EP 첨가제 6.50 6.50 4.80
FT - 7.3 49.75 11.61 40.35
시트고(Citgo) 브라이트 스톡 150 43.25 81.29 53.29
PMA 유동점 강하제 0.40 0.30 0.80
부식 방지제 0.08 0.04 0.60
소포제 0.02 0.02 0.01
분산제/세정제 0.00 0.24 0.00
항산화제 0.00 0.00 0.15
총계 100.00 100.00 100.00
0.06 중량%의 미만의 방향족, 시클로파라핀 작용기를 갖는 20 중량% 초과의 총 분자, 및 12 보다 큰 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비를 갖는 총 중량%의 기어 윤활제 49.75 11.61 40.35
시트고(Citgo) 브라이트 스톡 150은 용매 탈납에 의해 생산된 I 족 브라이트 스톡 유래의 석유이다.
이러한 3가지의 서로 다른 기어 윤활제 혼합물들의 특성을 표 IV에 나타내었다.
표 IV
특성 GEARA GEARB GEARC
SAE 점도 등급 80W-90 85W-140 85W-90
100℃에서의 점도, cSt 14.44 25.32 14.51
브룩필드 점도, cP, @-26℃ 31750 36250
브룩필드 점도, cP, @-12℃ 35650
폼(foam) Seq I Seq II Seq III 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 10/0 0/0
100℃에서 3시간 동안의 Cu 스트립 부식 2A 2C 1B
실온에서 20주 이후의 저장 안정성 비, Liq/Sediment 2/0 2/0 2/0
66℃에서 20주 이후의 저장 안정성 비, Liq/Sediment 2/2 2/0 2/1
β, ℃ -26 -12 -26
브룩필드 비 2199 1408 2498
613 ×e(-0.07×β) 3783.3 1419.9 3783.3
GEARA 및 GEARB는 자동차, 산업적 베어링 및 기어의 모든 형태에 대하여 우수한 기어 윤활제이다. 이들은 차동 제한 장치(limited slip differential)의 탑-오프(top-off)에 대해 적절하다. 이들은 Dana/Spicer axles에서 750,000-마일 확장된 보증 프로그램의 요구에 적합하다. GEARA는 또한 500,000 마일 오일 유출을 위한 Meritor axles에서 연장된 서비스의 요구에 적합하다. GEARC는 대형 수동 변속기에 대해 이상적으로 적합하다. GEARC는 변속 유체를 위한 Eaton's 750,000 마일 연장된 보증 프로그램의 요구에 적합하다.
GEARA, GEARB 및 GEARC는 이들의 동적 점도에 비해 상대적으로 낮은 브룩필드 점도를 갖는 본 발명의 기어 윤활제의 예들이다. 이들 3가지 모두는 하기 방정식으로 정의되는 양과 같거나 또는 적은 브룩필드 비(100℃에서 동적 점도로 나뉜 β(℃)에서의 브룩필드 점도 비)를 갖는다; 브룩필드 비 = 613 ×e(-0.07×β). 이들이 현저한 양의 시트고 브라이트 스톡 150을 포함하고 있고, 점도 지수 향상제를 포함하고 있지 않다는 것을 고려해 볼 때 이들의 낮은 비(ratio)는 놀라운 일이다. 추가적으로 3가지 오일 모두는 우수한 저장 안정성, 낮은 소포성(foaming) 및 우수한 구리 스트립 부식 결과를 보였다. 놀랍게도, 이들 예들의 어떠한 것에서도 점도지수 향상제가 사용되지 않았다.
GEARA 및 GEARC 모두는 더 바람직한 특성들: (a) 0.06 중량% 이하의 방향족, (b) 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및 (c) 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비를 갖고, 총 기어 윤활제의 중량을 기초로 하여 12 중량% 이상의 베이스 오일을 가졌다.
이러한 예들은 0.5 중량% 이하의 올레핀을 갖는 베이스 오일 및 유동점을 강하시키는 혼합 성분인 브라이트 스톡과 혼합될 경우 더 우수한 특성을 가질 수 있을 것이다.
실시예 3:
3가지의 비교예 혼합물(blend)들은 실시예 2에 기술된 혼합물과 같이 동일한 기어 윤활제 첨가패키지를 사용하여 산업용 II족 베이스 오일을 이용하여 제조되었다. 이러한 비교예 혼합물들의 구성을 표 V에 요약하였다.
표 V
성분, 중량% 비교예 GRARD 비교예 GEARE 비교예 GEARF
SAE 등급 80W-90 85W-140 80W-90
S/P & 보레이트 EP 첨가제 6.50 6.50 4.80
세브런 600R 78.18 16.74 75.71
TLXMRH 브라이트 스톡 150 14.82 76.16 17.93
PMA PPD 0.40 0.30 0.80
부식 방지제 0.08 0.04 0.60
소포제 0.02 0.02 0.01
분산제/세정제 0.00 0.24 0.00
항산화제 0.00 0.00 0.15
총계 100.00 100.00 100.00
0.06 중량%의 미만의 방향족, 시클로파라핀 작용기를 갖는 20 중량% 초과의 총 분자, 및 12 보다 큰 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비를 갖는 총 중량%의 기어 윤활제 0 0 0
시트고 브라이트 스톡 150은 25 중량% 이상의 방향족 및 100 이하의 VI족을 갖는 I족 베이스 오일이다.
이러한 3가지 서로 다른 비교예 기어 윤활제 혼합물들의 특성을 표 VI에 나타내었다.
표 VI
특성 비교예 GRARD 비교예 GEARE 비교예 GEARF
SAE 등급 80W-90 85W-140 80W-90
100℃에서의 점도, cSt 14.23 24.92 14.53
브룩필드 점도, cP, @-26℃ 65100 77500
브룩필드 점도, cP, @-12℃ 35500
폼(foam) Seq I Seq II Seq III 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35/0 0/0
100℃에서 3시간 동안의 Cu 스트립 부식 1B 2C 1B
실온에서 20주 이후의 저장 안정성 비, Liq/Sediment 2/0 2/0 2/0
66℃에서 20주 이후의 저장 안정성 비, Liq/Sediment 2/1 2/2 4/1
β, ℃ -26 -12 -26
브룩필드 비 4575 1425 5334
613 ×e(-0.07×β) 3783.3 1419.9 3783.3
다른 베이스 오일을 이용하여 제조된 비교예 혼합물들은 본 발명의 기어 윤활제의 동적 점도에 비해 바람직한 낮은 브룩필드 점도를 갖지 못했다. 이들 모두는 하기 방정식으로 정의되는 양 이상의 브룩필드 비(100℃에서 동적 점도로 나뉜 β(℃)에서의 브룩필드 점도 비)을 갖는다; 브룩필드 비 = 613 ×e(-0.07×β) . 이들 중 어떠한 것도 하기의 것을 갖는 바람직한 베이스 오일을 포함한 것이 없었다: (a) 0.06 중량% 이하의 방향족, (b) 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및 (c) 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비.
실시예 4:
5가지 베이스 오일들인 FT-4.1, FT-4.3, FT-7.9, FT-8.0 및 FT-16은 실시예 1에서 설명된 FT 왁스와 동일한 것으로부터 제조되었다. 베이스 오일을 제조하는데 사용된 방법은 수소이성질화탈납, 수소처리, 분획화 및 점도 타겟과 혼합하는 것이었다. FT-16은 진공 증류 하부(bottom) 생성물이었다. 수소처리(hydrofinishing) 공정은 이러한 베이스 오일을 사용하여 큰 범위에 대해 수행되었고, 따라서 상기 올레핀은 효과적으로 제거되었다. 6번째 베이스 오일인 FT-24는 0.2 ppm 이하의 질소, 6 ppm 이하의 황 및 GC에 의한 n-파라핀의 중량%가 76.01을 갖는 FT 왁스 기반의 수소처리된 코발트로부터 제조되었다. 상기 FT-24 베이스 오일은 수소이성질화 탈납, 수소처리, 분획화 및 100℃에서 20 cSt 이상의 동적 점도 및 1000℉ 이상의 T10 비등점을 갖는 중질 하부(heavy bottom) 생성물의 선택에 의해 제조되었다. 6개의 다른 베이스 오일들은 표 VII에 나타낸 특성을 가졌다.
표 VII
시료 특성 FT-4.1 FT-4.3 FT-7.9 FT-8 FT-16 FT-24
100℃에서의 점도, cSt 4.102 4.271 7.932 7.969 16.24 24.25
점도 지수 146 147 162 162 161 158
유동점, ℃ -24 -22 -20 -22 -10 0
ASTM D 6352 SIMDIST (중량%),℉ 5 10/30 50 70/90 95 733 754/791 820 852/888 899 749 763/795 822 852/886 896 868 883/916 940 971/1005 1021 863 882/921 945 978/1010 1034 963 991/1044 1081 1122/1193 1230 1080 1090/1121 1153 1193/1266 1299
총 중량% 방향족 0.01903 0.00283 0.01548 0.00598 0.0325 <0.06
중량% 올레핀 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4.96
ASTM D3238에 의한 나프탄계 탄소의 중량% 4.72 5.34 5.80 6.92 6.81 5.3
FIMS, 중량% 알칸- 1-불포화 2 내지 6-불포화 총계 78.7 19.8 1.5 100.0 79.5 19.2 1.3 100.0 68.3 28.2 3.5 100.0 68.2 29.3 2.5 100.0 63.1 35.6 1.3 100.0 실험하지 않음
시클로파라핀 작용기를 가진 총 분자 21.3 20.5 31.7 31.8 36.9 실험하지 않음
단일시클로파라핀 대 다중시클로파라핀의 비 13.2 14.8 8.1 11.7 27.4 실험하지 않음
옥시데이터(Oxidator) BN, 시간 37.2 37.1 43.1 46.8 46.1 16.72
방정식에서의 X: VI = 28 ×Ln(VIS100)+ X 106 106 104 104 83 69
NMR에 의한, 100개의 탄소원자 당 알킬-분지(branch) 9.14 9.31 8.31 8.52 7.62 6.83
15 cSt에서의 견인 계수 <0.023 <0.023 0.0167 <0.023 0.0113 0.0098
NMR 분지(branching) 분석
분지 지수 26.46 26.46 23.64 23.42 20.28 18.97
분지 근접(proximity) 17.87 18.83 22.79 22.64 27.15 29.39
유리 탄소 지수 5.32 5.84 9.08 8.88 15.09 20.34
FT-4.1, FT-4.3, FT-16 및 FT-24는 (a) 0.06 중량% 이하의 방향족, (b) 시클로파라핀 작용기를 갖는 20 중량% 이상의 총 분자, 및 (c) 12 이상의 단일시클로파 라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비를 갖는 베이스 오일이다. 비록 FT-7.9 및 FT-8이 높은 VI 및 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 중량% 분자를 갖는다 하더라도, 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비이 12보다 크지 않았다. FT-16 및 FT-24는 또한 이성질화된 피셔-트롭쉬 유래의 하부 생성물로부터 제조된 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분들이었다. FT-4.1, FT-4.3 및 FT-7.9는 100℃에서 cSt 단위의 동적 점도에 대한 섭씨온도(℃)에서의 유동점의 비(ratio)이 하기 방정식으로 정의되는 베이스 오일 유동 계수(factor)보다 큰 유동점을 가졌다: 베이스 오일 유동 계수 = 7.35 ×Ln(100℃에서의 동적 점도)-18. 이러한 모든 베이스 오일 분획들은 또한 15 cSt 및 슬라이드 대 롤 비가 40%에서 측정될 경우, 0.023 이하의 견인 계수를 가졌다. 놀랍게도, FT-7.9, FT-16 및 FT-24 베이스 오일은 0.017 이사의 견인 계수를 가졌다. FT-24는 특히 0.011 이하의 낮은 견인 계수를 가졌다. 0.021 이하의 견인 계수를 갖는 윤활 베이스 오일은 에너지 절약을 위한 기어 윤활제에 특히 유용할 수 있는 베이스 오일의 예이다. 현저하게 에너지를 절약을 달성할 수 있는 기어 윤활제의 예들은 중질용 (heavy duty) 기어 윤활제, EP 기어 윤활제 및 웜기어(wormgear) 윤활제가 있다.
실시예 5:
6개의 SAE75W-90 기어 윤활제의 혼합물(blend)들은 실시예 4에서 기술된 베이스 오일들의 다른 조합물로 혼합 되었다. 6개의 기어 윤활제들의 구성들은 표 VII에 요약하였다.
표 VII
성분, 중량% GEARG GEARH GEARJ GEARK GEARL GEARM
SAE 등급 75W-90 75W-90 75W-90 75W-90 75W-90 75W-90
S/P EP기어 첨가제를 갖는 기어 윤활제 첨가패키지 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
FT-4.1 0.0 0.0 0.0 35.0 31.5 30.0
FT-4.3 34.8 36.3 37.8 0.0 0.0 0.0
FT-7.9 0.0 0.0 0.0 15.0 18.5 20.0
FT-8 15.3 12.3 9.3 0.0 0.0 0.0
FT-16 0.0 1.5 3.0 0.0 0.0 0.0
총계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
0.06 중량%의 미만의 방향족, 시클로파라핀 작용기를 갖는 20 중량% 초과의 총 분자, 및 12 보다 큰 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 총 중량%의 기어 윤활제 34.8 37.8 40.8 35.0 31.5 30.0
이러한 6개의 다른 기어 윤활제 혼합물들의 특성은 표 VIII에 나타내었다.
표 VIII
특성 GEARG GEARH GEARJ GEARK GEARL GEARM
SAE 등급 75W-90 75W-90 75W-90 75W-90 75W-90 75W-90
100℃에서의 점도, cSt 14.87 14.88 14.84 14.28 14.68 14.82
점도 지수 156 156 156 158 157 157
-40℃에서의 브룩필드 점도, cP 114200 112220 113000 103000 117800 128000
유동점, ℃ -47 -44 -45 -47 -45 -44
β, ℃ -40 -40 -40 -40 -40 -40
브룩필드 비 7680 7542 7615 7213 8025 8637
613 ×e(-0.07×β) 10081 10081 10081 10081 10081 10081
가장 높은 부룩필드 비(ratio)을 갖는 오일(덜 바람직함)은 GEARM이었다. 이러한 시료들 중에서 GEARM은 또한, (a) 0.06 중량% 이하의 방향족, (b) 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및 (c) 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비를 갖는 가장 낮은 총 중량%의 베이스 오일을 가졌다. 이성질화된 피셔-트롭쉬 유래의 하부 생성물(GEARH 및 GEARJ)로부터 제조된 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분들을 추가적으로 포함하는 혼합물(blend)들은 어떠한 것도 포함하지 않은 GEARG 보다 낮은 브룩필드 비를 가졌다.
실시예 6:
SAE 75W-90 기어 윤활제의 2가지 비교예 혼합물들은 실시예 5에서 사용된 동일한 베이스 오일을 이용하여 제조를 시도했다. 이러한 비교예 기어 윤활제 혼합물의 구성들은 표 IX에 요약하였다.
표 IX
성분, 중량% 비교예 GEARN 비교예 GEARP
SAE 등급 75W-90 75W-90
S/P EP 기어 윤활첨가제를 갖는 기어 윤활제첨가제 패키지 50.0 50.0
FT-4.3 26.7 18.7
FT-8 23.3 34.6
총계 100.0 100.0
0.06 중량%의 미만의 방향족, 시클로파라핀 작용기를 갖는 20 중량% 초과의 총 분자, 및 12 보다 큰 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 총 중량%의 기어 윤활제 26.7 18.7
2가지 비교예 기어 윤활제 혼합물들의 특성들은 표 X에 나타내었다.
표 X
특성 비교예 GEARN 비교예 GEARP
실제 SAE 등급 80W-90 80W-90
100℃에서의 점도, cSt 15.69 15.36
점도 지수 155 156
-40℃에서의 브룩필드 점도,cP 157000 164400
-26℃에서의 브룩필드 점도,cP 12840 11620
유동점, ℃ -43 -42
β, ℃ -26 -26
브룩필드 비 818.4 756.5
613 ×e(-0.07×β) 3783.3 3783.3
이러한 혼합물들은 모두 -40℃에서 150,000cP의 최대값을 달성하지 못했기 때문에, 75W-90 기어 윤활제에 대한 사양(specification)에 적합하지 않다. 대신에, 이들은 80W-90에 대해서는 적합하다. 비록 표 X의 비교예 윤활제들 모두는 실시예 5에서의 혼합물과 같이 동일한 베이스 오일을 사용하여 제조되었고, 유사한 높은 점도 지수를 갖고 있지만, 본 발명의 바람직한 기어 윤활제의 우수하게 낮은 부룩필드 비를 갖지 못했다. 이러한 비교예 혼합물들 모두는; 연속적인 탄소원자 수, 40중량% 이하의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및 12 이하의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 비;을 갖는 많은 양의 베이스 오일(22 중량% 이상의 FT-8)을 포함했다. FT-8은 본 발명에서 유용한 다른 베이스 오일들의 일부보다 낮은 VI를 가졌다.
실시예 7:
베이스 오일은 왁스 기반의 Luxco 160 석유 및 FT 왁스 기반의 Moore & Munger C80 Fe의 50/50 혼합물을 수소이성질화 탈납을 통해 제조되었다. 상기 수소이성질화된 생성물은 수소화처리되었고 진공 증류법에 의해 분획화되었다. 증류 분획은 표 XI에 기술된 특성들을 갖는 것을 선택하였다.
표 XI
시료 특성 FT-7.6
100℃에서의 점도, cSt 7.597
점도지수 162
유동점, ℃ -13
총 중량% 방향족 0.0168
중량% 올레핀 0.0
FIMS, 중량% 알칸 1-불포화 2 내지 6 불포화 총계 58.3 34.4 7.3 100.0
시클로파라핀 작용기를 갖는 종 중량%의 분자 41.7
단일시클로파라핀 대 다중시클로파라핀의 비 4.7
옥시데이터(Oxidator) BN, 시간 45.42
등식에서의 X: VI=28 x Ln(VIS100) + X 105.2
15 cSt에서의 견인 계수 <0.021
FT-7.6은 다음의 방정식으로 정의되는 양보다 큰 VI를 갖는 왁스질 공급물로부터 제조된 베이스 오일의 예이다: VI = 28 x Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105. 이것은 또한 매우 낮은 견인 계수를 갖는다.
다등급 자동차 기어 윤활제의 3가지 다른 혼합물(blend)들은 실시예 7에 기술된 FT-7.6 또는 PAO와 함께 혼합되었다. 3가지의 기어 윤활제들의 구성은 표 XII에 요약하였다.
표 XII
성분, 중량% 비교예 GEARQ GEARR GEART
SAE 등급 75W-90 75W-90 75W-90
Na-보레이트 EP 기어 첨가제를 갖는 기어 윤활 첨가제 패키지 7.96 7.96 7.96
PAO - 6cSt 61.74 0 0
PAO - 100cSt 30.30 24.06 0
시트고 브라이트 스톡 150 0 0 52.05
FT-7.6 0 67.98 39.99
총계 100.0 100.0 100.0
EHD 필름 두께 결과는 PCS 기기인 LTD 유래의 EHL Ultra thin 필름 측정 시스템을 이용하여 얻었다. 측정은 120℃에서 투명한 실리카 스페이스 층[~500nm 두께] 및 반-투영의 크롬층으로 코딩된 평평한 유리 디스크 상에서 자유롭게 회전하는 광택이 나는 19mm 직경의 볼(SAE AISI 52100 스틸)을 사용하여 수행되었다. 볼/디스크 상에서의 로드(load)는 0.333 GPa의 평균 접촉 스트레스 및 0.500 GPa의 최대 접촉 스트레스를 측정한 결과 20N이었다. 유리 디스크는 스틸 볼에 대하여 슬라이드 대 롤(roll)의 비가 0%에서 3 미터/초로 회전했다. 필름 두께 측정은 백광(white light)을 이용한 울트라씬(ultrathin) 필름 간섭계를 기반으로 하였다. 광학 필름 두께 값은 120℃에서 전통적인 Abbe 굴절계로 측정함으로써 오일의 굴절 지수(indices)부터 실제 필름 두께의 값으로 전환되었다.
표 XIII
기어 윤활제 특성 비교예 GEARQ GEARR GEART
100℃에서 점도, cSt 14.26 14.27 14.24
점도 지수 157 160 122
EHD 필름 두께, nm @120℃및 3m/s 123.6 127.9 148.2
FT-7.6 베이스 오일의 첨가는 단지 PAO만을 갖는 혼합물(blend)에 비해 자동 차 기어 윤활제의 필름 두께를 향상시켰다.
실시예 8:
출원인의 이전 특허 출원에서 언급된 바에 따라 제조된 낮은 견인 계수를 갖는 3가지의 베이스 오일들을 표 XIV에 나타내었다. FT-7.95는 미국특허 공개번호 제2005-133408호 및 미국특허 공개번호 제2005-0241990호에 개시되었다. FT-14 및 FT-16은 2005년 12월 7일 출원한 미국특허 출원번호 제11/296636호에 개시되었다.
표 XIV
시료 특성 FT-7.95 FT-14 FT-16
100℃에서 점도, cSt 7.953 13.99 16.48
점도 지수 165 157 143
유동점, ℃ -12 -8 -16
ASTM D 6352 SIMDIST(중량%), ℉ 50 919 1045 1072
총 중량% 방향족 0.0058 0.0414
중량% 올레핀 <0.5 3.17 0.12
FIMS, 중량% 1- 불포화 2- 내지 6- 불포화 >10 <2 40.2 0.8 38.1 0.4
시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자 >10 37.83 38.4
단일시클로파라핀 대 다중시클로파라핀의 비 >5 46.3 95
옥시데이터(Oxidator) BN,시간 실험하지 않음 18.89 42.9
방정식에서의 X:VI=28 x Ln(VIS100)+ X 106.9 83 70.5
100개의 탄소 원자 당 알킬-분지, NMR에 의함 7.91 8.38 9.41
15 cSt에서의 견인 계수 0.017 0.0135 <0.021
C13 NMR 분지(branching) 분지 지수 분지 접근(proximity) 22.68 23.49 21.08 24.01 21.72 19.07
FT-7.95, FT-14 및 FT-16은 모두 본 발명의 일실시예 중 하나의 0.011 이하의 견인 계수 및 ASTM D 6353에 의해 582℃(1080℉) 보다 큰 50 중량% 유동점의 바 람직한 조합물을 가지지 않았다.
본 출원서에서 인용한 모든 공개. 특허 및 특허출원은 전체로써 참조자료로 사용된 것이며, 각각의 공개, 특허 출원 또는 특허의 내용이 명확하고 개별적으로 전체내용으로 인용된 것과 동일한 효과를 갖는다.
당업자는 상술한 발명이 실시예들에 많은 변형예들을 생각할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내의 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (44)

  1. 기어 윤활제에 있어서,
    (a) (i) 순차번호의 탄소 원자,
    (ii) 0.06 중량% 이하의 방향족,
    (iii) 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
    (iv) 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 기어 윤활제 총중량의 10 중량% 이상의 일차 베이스 오일;
    (b) (i) 순차번호의 탄소 원자,
    (ii) 40 중량% 이하의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
    (iii) 12 이하의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 기어 윤활제 총중량의 22 중량% 이하의 이차 베이스 오일;
    (c) 유동점 강하제;
    (d) EP 기어 윤활제 첨가제; 및
    (e) 기어 윤활제 총중량의 10 중량% 이하의 점도 지수 향상제; 여기서 상기 기어 윤활제는:
    (i) 10 cSt 이상의 100 ℃에서의 동적점도, 및
    (ii) 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비를 가지며:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기 식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12인;
    를 포함하는 기어 윤활제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 총 기어 윤활제 중량에 대해 30 중량% 이상의 일차 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일차 베이스 오일은 왁스질 공급물(waxy feed)로부터 제조된 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 왁스질 공급물은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래인 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  5. 제2항에 있어서, 상기 기어 윤활제가 25 중량% 이상의 일차 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기어 윤활제가 18 중량% 이하의 이차 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일차 베이스 오일은 하기의 방정식에 의해 정의되는 양 이상의 VI를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제:
    VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 95
  8. 제1항에 있어서, 상기 일차 베이스 오일은 동적 점도 15 cSt 및 슬라이드 대 롤(roll)의 비가 40%에서 측정시 0.021 이하의 견인 계수(traction coefficient)를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 100℃ 에서 13 cSt 이상의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 120℃ 및 3 미터/초에서 측정시 125 나노미터 이상의 EHD 필름 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  11. 제1항에 있어서, 이성질화된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래의 하부(bottom) 생성물 또는 석유 유래의 하부 생성물인 유동점 강하 베이스 오일 혼합(blending) 성분을 총 기어 윤활제 중량에 대하여 0.05 내지 15 중량%로 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  12. (a) 0.06 중량% 이하의 방향족 및 하기 방정식으로 정의된 양 이상의 점도 지수를 갖는, 일차 왁스질 공급물로부터 제조된 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이상의 일차 베이스 오일:
    VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
    (b) 0.06 중량% 이하의 방향족 및 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 점도 지수를 갖는, 이차 왁스 공급물로부터 제조된 기어윤활제 총중량에 대하여 22 중량% 이하의 일차 베이스 오일:
    VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
    (c) 선택적으로, 0.05 내지 15 중량%의 이성질화 피셔-트롭쉬 유래 하부 생성물 또는 석유 유래의 하부 생산물인 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분;
    (d) 유동점 강하제; 및
    (e) (i) 10 cSt 이상의 100℃에서의 기어 윤활제 동적 점도; 및
    (ii) 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비를 갖는 EP 기어 윤활 첨가제:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다;
    으로 필수적으로 구성된 기어 윤활제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 일차 및 이차 왁스질 공급물은 피셔-트롭쉬(Fischer- Tropsch) 유래인 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  14. 제12항에 있어서, 상기 일차 왁스질 공급물은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래인 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  15. 제12항에 있어서, 상기 100℃에서의 기어 윤활제 동적 점도가 13 cSt 이상인 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  16. 제14항에 있어서, 상기 100℃에서의 기어 윤활제 동적 점도가 20 cSt 이상인 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  17. (a) 0.05 내지 15 중량%의 이성질화 피셔-트롭쉬 유래 하부 생성물 또는 석유 유래의 하부 생성물인 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분;
    (b) 0.06 중량% 이하의 방향족 및 하기 방정식으로 정의된 양 이상의 점도 지수를 갖는, 일차 왁스 공급물로부터 제조된 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이상의 일차 베이스 오일:
    VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
    (c) 0.06 중량% 이하의 방향족 및 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 점도 지수를 갖는, 이차 왁스 공급물로부터 제조된 기어윤활제 총중량에 대하여 22 중량% 이하의 이차 베이스 오일:
    VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
    (d) 유동점 강하제; 및
    (e) (i) 10 cSt 이상의 100℃에서의 기어 윤활제 동적 점도; 및
    (ii) 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비를 갖는 EP 기어 윤활 첨가제:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다;
    를 포함하는 기어 윤활제.
  18. 제12항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 120℃ 및 3 미터/초에서 측정시 125 나노미터 이상의 EHD 필름 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  19. (a) (i) 2.5 내지 8 cSt의 100℃에서의 동적 점도, (ii) 약 100 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 분자, 및 (iii) 5 이상의 단일시클로파라핀(monocycloparaffinic) 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀(multicycloparaffinic) 작용기를 갖는 분자의 질량비로 특징되는 10 내지 95 중량%의 수소이성질화 증류물 피셔-트롭쉬 베이스 오일;
    (b) 100개의 탄소 원자당 약 5 내지 약 9개 알킬 분지의 분자에서 평균 정도 분지화를 갖는 이성질화 하부 생성물로부터 제조된 0.05 내지 15 중량%의 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분; 및
    (c) 2.5 내지 30 중량%의 EP 기어 윤활제 첨가제를 포함하고,
    하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비를 갖는 기어 윤활제:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기 식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 약 900℉ 이하에서 비등하는 성분을 10 중량% 이하로 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  21. 제19항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 100℃에서 10 cSt 이상의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 100℃에서 13 cSt 이상의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  23. 제19항에 있어서, 상기 베이스 오일은 약 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 분자를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  24. 제19항에 있어서, 상기 베이스 오일은 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자의 중량% 비를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  25. 제19항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 120℃ 및 3 미터/초에서 측정시 125 나노미터 이상의 EHD 필름 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기어 윤활제.
  26. (a) (i) 0.06 중량% 이하의 방향족,
    (ii) 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
    (iii) 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 왁스질 공급물로부터 제조된 베이스 오일을 선택하는 단계;
    (b) 상기 베이스 오일을 하기 물질들과 혼합하는 단계:
    (i) EP 기어 윤활제 첨가제,
    (ii) 이성질화 하부 생성물로부터 제조된 선택적인 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분,
    (iii) 유동점 강하제, 및
    (iv) 기어 윤활제를 생성하는 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이하의 점도 지수 향상제, 여기서 상기 기어 윤활제는 10 cSt 이상의 100℃에서 동적 점도, 및 온도 β(℃)에서 측정된 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의 된 양 이하의 100℃에서의 동적 점도 비를 갖는다:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다;
    로 필수적으로 구성된 기어 윤활제를 제조하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 점도 지수 향상제는 총 기어 윤활제를 기초로 하여 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 점도 지수 향상제는 총 기어 윤활제를 기초로 하여 0.5 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비가 20 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 베이스 오일은 하기 방정식에 의해 정의되는 양 이상의 점도 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 95
  31. 제26항에 있어서, 상기 혼합(blending)은 총 기어 윤활제 중량에 대하여 10 중량% 이상의 베이스 오일을 기어 윤활제에 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. (a) (i) 0.06 중량% 이하의 방향족,
    (ii) 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
    (iii) 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 왁스질 공급물로부터 제조된 일차 베이스 오일을 선택하는 단계; 및
    (b) 상기 베이스 오일을 하기 물질들과 혼합하는 단계;
    (i) (1) 순차번호의 탄소 원자,
    (2) 40 중량% 이하의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
    (3) 12 이하의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 기어 윤활제 총중량에 대하여 0 초과 22 중량% 이하의 이차 베이스 오일,
    (ii) EP 기어 윤활제 첨가제,
    (iii) 선택적으로, 이성질화 하부 생성물로부터 제조된 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분,
    (iv) 유동점 강하제, 및
    (v) 기어 윤활제를 생성하는 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이 하의 점도 지수 향상제, 여기서 상기 기어 윤활제는 10 cSt 이상의 100℃에서 동적 점도, 및 온도 β(℃)에서 측정된 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의된 양 이하의 100℃에서의 동적 점도 비를 갖는다:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다;
    로 필수적으로 구성된 기어 윤활제를 제조하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 일차 베이스 오일은 0.5 중량% 이하의 올레핀을 갖는 수소처리 베이스 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. (a) 하기 방정식으로 정의된 양 이상의 점도 지수를 갖는, 왁스질 공급물로부터 제조된 베이스 오일을 선택하는 단계:
    VI = 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 105;
    (b) 상기 베이스 오일을 하기 물질들과 혼합하는 단계:
    (i) 100개의 탄소 원자당 5 내지 9개 알킬-분지의 분자들에서 평균 정도의 분지를 갖는 이성질화 하부 생성물로부터 제조된 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분,
    (ii) EP 기어 윤활제 첨가제,
    (iii) 유동점 강하제, 및
    (iv) 기어 윤활제를 생성하는 기어윤활제 총중량에 대하여 10 중량% 이하의 점도 지수 향상제, 여기서 상기 기어 윤활제는 10 cSt 이상의 100℃에서 동적 점도, 및 온도 β(℃)에서 측정된 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의된 양 이하의 100℃에서의 동적 점도 비를 갖는다:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다;
    를 포함하는 기어 윤활제를 제조하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 왁스질 공급물은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 총 기어 윤활제 중량에 대하여 12 중량% 이상의 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 방법은 상기 베이스 오일을 총 기어 윤활제에 대하여 5 중량% 이하의 점도 지수 향상제와 혼합(blending)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 총 기어 윤활제에 대하여 0.05 내지 15 중량%의 기어 윤활제에 존재하는 이성질화 증류물 분획의 유동점보다 3도 이상 높은 유동점을 갖는 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 10 cSt 이상의 100℃에서의 동적 점도를 갖는 기어 윤활제의 브룩필드 비를 감소하는 방법, 여기서 상기 브룩필드 비는 온도 β(℃)에서 측정된 기어 윤활제의 브룩필드 점도 (cP) 대 하기 방정식에서 정의된 양 이하의 기어 윤활제의 100℃에서의 동적 점도 비다:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기 식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다.
  39. 제38항에 있어서, 총 기어 윤활제에 대하여 0.5 내지 10 중량%의 상기 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 기어 윤활제는 100℃에서 13 cSt 이상의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 140 이상의 VI를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제38항에 있어서, 상기 유동점 강하 베이스 오일 혼합 성분은 10 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제38항에 있어서, 상기 이성질화 증류 분획은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. (a) (i) 순차번호의 탄소 원자,
    (ii) 0.06 중량% 이하의 방향족,
    (iii) 20 중량% 이상의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
    (iv) 12 이상의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 기어 윤활제 총중량의 25 중량% 이상의 일차 베이스 오일;
    (b) (i) 순차번호의 탄소 원자,
    (ii) 40 중량% 이하의 시클로파라핀 작용기를 갖는 총 분자, 및
    (iii) 12 이하의 단일시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 대 다중시클로파라핀 작용기를 갖는 분자 비를 갖는 기어 윤활제 총중량의 22 중량% 이하의 이차 베이스 오일;
    (c) 유동점 강하제;
    (d) EP 기어 윤활 첨가제; 및
    (e) 기어 윤활제 총중량의 10 중량% 이하의 점도 지수 향상제; 여기서 상기 기어 윤활제는:
    (i) 10 cSt 이상의 100 ℃ 동적 점도, 및
    (ii) 하기 방정식으로 정의된 양 이하의 브룩필드 비를 가지며:
    브룩필드 비 = 613 × e(-0.07 × β), 상기 식에서 β는 기어 윤활제가 SAE 75W-XX일 경우 -40이고, 기어 윤활제가 SAE 80W-XX일 경우 -26이고, 기어윤활제가 SAE 85W-XX일 경우 -12이다;
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