EP1144724B1 - Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Wärmeüberträger mit verringerter neigung, ablagerungen zu bilden und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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EP1144724B1
EP1144724B1 EP99964672A EP99964672A EP1144724B1 EP 1144724 B1 EP1144724 B1 EP 1144724B1 EP 99964672 A EP99964672 A EP 99964672A EP 99964672 A EP99964672 A EP 99964672A EP 1144724 B1 EP1144724 B1 EP 1144724B1
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polymer
phosphorus
layer
polymer dispersion
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Stephan Scholl
Hans Mueller-Steinhagen
Qi Zhao
Bernd Diebold
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BASF SE
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing Heat exchangers, the electroless chemical deposition of a metal-polymer dispersion layer includes.
  • the invention further relates to heat exchanger according to the invention.
  • the invention further relates to the Use of a metal-polymer dispersion layer as a permanent incrustation inhibitor.
  • the deposits whose formation is to be prevented are inorganic salts such as calcium and barium sulfate, calcium and Magnesium carbonate, inorganic phosphates, silicas and silicates, Corrosion products, particulate deposits, for example alluvial sand (River and sea water), as well as organic deposits such as bacteria, algae, Proteins, mussels or mussel larvae, polymers, oils and resins as well as the biomineralized composites consisting of the aforementioned substances.
  • inorganic salts such as calcium and barium sulfate, calcium and Magnesium carbonate, inorganic phosphates, silicas and silicates, Corrosion products, particulate deposits, for example alluvial sand (River and sea water), as well as organic deposits such as bacteria, algae, Proteins, mussels or mussel larvae, polymers, oils and resins as well as the biomineralized composites consisting of the aforementioned substances.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a Specify heat exchanger, on the one hand, the inclination of the reduces heat transfer surfaces, solids to form Deposits and on the other hand with high durability (e.g. against heat, corrosion and undermining) to a negligible Thermal resistance leads.
  • the process should treated surfaces have a satisfactory durability.
  • the procedure is supposed to be cost-effective to use even on hard-to-reach areas.
  • a heat exchanger is a device which has surfaces designed for heat exchange (heat transfer surfaces). Heat exchangers which exchange heat with fluids, in particular with liquids, are preferred. Heating elements and heat exchangers, in particular plate heat exchangers and spiral heat exchangers, are preferred versions of heat exchangers.
  • a halogenated polymer is a fluorinated or a chlorinated polymer; fluorinated polymers, in particular perfluorinated, are preferred. Examples of perfluorinated polymers are polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxy polymers (PFA, according to DIN 7728, Part 1, January 1988).
  • This object of the invention is a method for Electroless chemical deposition of metal-polymer dispersion phases which is known per se (W. Riedel: Functional nickel plating, publisher Eugen Leize, Saulgau, 1989 pages 231 to 236, ISBN 3-750480-044-x).
  • a Metal-polymer dispersion phase comprises a polymer, in the context of the invention a halogenated polymer dispersed in a metal alloy.
  • the Metal alloy is preferably a metal-phosphor alloy.
  • the surfaces treated according to the invention allow good heat transfer, although the coatings have a can have a not inconsiderable thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the Surfaces treated according to the invention also have a satisfactory Shelf life, which also appear useful from 1 to 100 ⁇ m leaves; 3 to 20 ⁇ m, in particular 5 to 16 ⁇ m, are preferred.
  • the polymer content the dispersion coating is 5 to 30% by volume, preferably 15 to 25% by volume, especially 19 to 21 vol.%.
  • coatings are relatively inexpensive and can also be opened Apply hard-to-reach areas. These areas can be any heat transfer surfaces such as inner pipe surfaces, surfaces of electrical heating elements and surfaces of plate heat exchangers etc. act for the heating or cooling of fluids in industrial plants, in Private households, in food processing or in plants for Electricity production or water treatment can be used.
  • Heat transfer means the heat transfer from the inside of the Heat exchanger to a possibly existing, facing the fluid Coating, the heat conduction within the coating layer and the Heat transfer from the coating layer to a fluid (e.g. a saline solution).
  • a fluid e.g. a saline solution
  • the metal-phosphorus alloy of the metal-polymer dispersion layer around copper phosphorus or nickel phosphorus is preferred Nickel-phosphorus.
  • the nickel polymer dispersion layer is a dispersion layer Nickel-phosphorus polytetrafluoroethylene.
  • Suitable polymers such as perfluoro-alkoxy polymers (PFA, copolymers of Tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxy vinyl ether e.g. Perfluorovinyl propyl ether). Should the heat exchanger be operated at a comparatively low temperature then the use of chlorinated polymers is also conceivable.
  • the Metal-polymer dispersion layer with a spherical polymer particle average diameter (number average) from 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, especially from 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the coating is done by immersing the workpiece in a metal electrolyte solution that has been mixed with a stabilized polymer dispersion beforehand.
  • the tempering period is generally 5 minutes to 3 hours, preferably 35 to 45 minutes.
  • Ni II , hypophosphite, carboxylic acids and fluoride and optionally deposition moderators such as Pb 2+ can be used as metal solutions.
  • metal solutions are sold, for example, by Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westphalia and Atotech GmbH, Berlin.
  • PTFE dispersions polytetrafluoroethylene dispersions
  • PTFE dispersions with a solids content of 35 to 60% by weight and an average particle diameter (number average) of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, in particular of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, are preferred, the particles of which have a spherical morphology and which have a neutral detergent (for example polyglycols, alkylphenol ethoxylate or possibly mixtures of the substances mentioned, 80 to 120 g of neutral detergent per liter) and an ionic detergent (for example alkyl and haloalkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylphenol ether sulfates, tetraalkylammonium salts or optionally Mixtures of the substances mentioned, 15 to 60 g of ionic detergent per liter).
  • a neutral detergent for example polyglycols, alkylphenol ethoxylate or possibly mixtures of the substances mentioned, 80 to 120 g of neutral detergent per liter
  • Dip baths with a pH of around 5 and about 27 g / l NiSO 4 x 6 H 2 O and about 21 g / l NaH 2 PO 2 x H 2 O with a PTFE content of 1 to 25 g are typical / l included.
  • the polymer content of the dispersion coating is mainly influenced by the amount of polymer dispersion added and the choice of detergents.
  • Another object of the invention is a method for producing a heat exchanger, which has a particularly adhesive, durable and heat-resistant coating and therefore solves the problem of the invention in a special way.
  • This method is based on a method for producing a heat exchanger, characterized by the electroless chemical deposition of a metal-polymer dispersion coating, in which the polymer is halogenated, on a heat transfer surface.
  • This method is additionally characterized in that a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphor layer is applied by electroless chemical deposition before the metal-polymer dispersion layer is applied
  • Electroless chemical application of a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphor layer to improve adhesion takes place through the already described metal electrolyte baths, but in this case no stabilized polymer dispersion is added.
  • On tempering at this time preferably dispensed with, since this adversely affects the adhesion of the subsequent metal-polymer dispersion layer generally adversely affected.
  • To Deposition of the metal-phosphor layer will place the workpiece in the top brought immersion bath, which in addition to the metal electrolyte also a stabilized polymer dispersion. This forms the metal-polymer dispersion layer.
  • an annealing at 200 to 400 °, in particular at 315 to 325 ° C performed.
  • the tempering period is generally 5 minutes to 3 hours, preferably 35 to 45 minutes.
  • the Metal-phosphor layer on a thickness of 1 to 5 microns.
  • it is the metal-phosphor alloy of the metal-polymer dispersion layer and the metal-phosphor layer around nickel-phosphorus or copper-phosphorus.
  • the metal-polymer dispersion layer is a dispersion layer Nickel-phosphorus polytetrafluoroethylene.
  • Another object of the invention is one by an inventive Method of producing heat exchangers. Production is preferably carried out of the heat exchanger according to the invention by using a inventive method.
  • the aforementioned is according to the invention Heat exchangers for transferring heat to fluids, in particular to Liquids, designed. All heating elements come into question here Transfer heat to fluids. Furthermore, heat exchangers, in particular Plate heat exchangers and spiral heat exchangers, preferred examples of such Heat exchangers.
  • Another object of the invention is the use of a coating, produced by electroless chemical deposition of a metal-polymer dispersion layer, where the polymer is halogenated to reduce the Inclination of the coated surfaces, solids from fluids to form To deposit deposits.
  • the fluids are preferably Liquids.
  • Fig. 1 shows the decrease in the heat transfer coefficient ( ⁇ [W / m 2 K]) due to CaSO 4 deposits as a function of time (t [min], abscissa) for different heat exchangers, which differ in the nature of their surfaces.
  • Reference number 1 refers to the measured values of the coating according to the invention of example (* 7).
  • Reference number 2 denotes the measured values for an electropolished steel surface.
  • the area-related output is 200 kW / m 2
  • the concentration of the CaSO 4 solution is 1.6 g / l and has a temperature that corresponds to the boiling point.
  • Fig. 2 shows the measured decrease in the heat transfer coefficient ( ⁇ [W / m 2 K]) due to CaSO 4 deposits as a function of time (t [min], abscissa) for different heat exchangers, which differ in the nature of their surfaces.
  • Reference number 1 is the coating according to the invention of example (* 7).
  • the reference number 3 indicates an untreated steel surface.
  • the power based on the area of the heat exchanger is 100 kW / m 2 .
  • a CaSO 4 solution with a concentration of 2.5 g / l flows past the heat exchanger at a speed of 80 cm / s and a temperature of 80 ° C.
  • Table 1 contains a comparison of the measured values of surface roughness, surface energy and wetting angle of the examined heating surfaces, as well as the relative decrease in the measured heat transfer coefficients within the first 100 hours of the test. It can be seen that the heat exchangers according to the invention provide a very low surface energy, a very large contact angle and very good heat transfer behavior.
  • Table 2 compares surface energy, contact angle and bacteria deposited per area (Streptococcus Thermophilus) of the heat exchangers according to the invention with the heat exchangers of the prior art.
  • Surface energy [mJ / m 2 ]
  • Contact angle [°]
  • Log10 cells / cm 2 * 9 untreated (steel) 84 65 5.7
  • Electropolished steel 86 62 5.5 Steel implanted with Si ions 39 80 4.9 F-ion implanted steel 37 82 5.5 Steel DLC sputtered 36 85 5.0 Steel CrC sputtered 34 87 4.1 Steel / Ni-PTFE 25 100 3.9
  • Concentration [g / l] pH NiSO 4 x6H 2 O 27 4.8 NaH 2 PO 2 xH 2 O 21 CH 3 CHOHCOOH 20 C 2 H 5 COOH 3 Na citrate; 5 NaF 1 PTFE (50%) 2-50

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wärmeübertragern, das das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersionschicht umfaßt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf erfindungsgemäße Wärmeüberträger. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer Metall-Polymer-Dispersionschicht als Permanent-Inkrustierungsinhibitor.
Während der letzten Jahrzehnte litten faßt alle Industriezweige unter Ablagerung in Wärmetauschern (Steinhagen et al. (1982), Problems and Costs Due to Heat Exchanger Fouling in New Zealand Industies, Heat Transfer Eng., 14(1), Seiten 19-30). Bei der Berechnung von Wärmetauschern muß ein aufgrund von Ablagerungen (Fouling) ansteigender Reibungsdruckverlust und Wärmeübertragungswiderstand mit einbezogen werden. Dies führt zur Überdimensionierung von Wärmeüberträgern um 10 bis 200 %.
Die Entwicklung von Anti-Fouling-Verfahren hat deswegen einen hohen Stellenwert eingenommen.
Mechanische Lösungen haben den Nachteil, daß sie auf relativ große Wärmetauscher beschränkt sind und zudem erhebliche Mehrkosten verursachen. Chemische Additive können zu einer unerwünschten Kontamination des Produktes führen und belasten zum Teil die Umwelt.
Aus diesen Gründen wird in letzter Zeit nach Möglichkeiten gesucht, die Fouling-Neigung durch Modifizierung der Wärmeübertragungsflächen zu reduzieren. Oberflächenbeschichtungen mit organischen Polymeren wie Polytetrafluorethylen (PTFE) reduzieren zwar die Neigung, Ablagerung zu bilden, jedoch führen die bekannten Beschichtungen selbst zu einem bemerkenswerten zusätzlichen Wärmedurchgangswiderstand. Zugleich ist aus Gründen der Haltbarkeit der Schichtdicke eine untere Grenze gesetzt. Ähnliche Probleme werden auch bei Verfahren beobachtet, die die Aufbringung von Monolayer-Silanschichten auf die zu schützende Oberfläche umfassen (Polym. Mater. Sci. and Engineering, Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials Science and Engineering (1990), Band 62, Seiten 259 bis 263).
Die mit der Verwendung von Polymerbeschichtungen einhergehenden Probleme treten bei einem in WO 97/16692 beschriebenen Verfahren nicht auf. Bei diesem Verfahren wird durch Ionenimplantation oder durch Sputter-Techniken die Hydrophobizität der Oberfläche erhöht. Dies führt zwar zu einer Verringerung der Fouling-Neigung, jedoch ist die Anwendung dieser stets Vakuumtechniken erfordernden Verfahren sehr teuer. Zudem sind die beschriebenen Verfahren nicht geeignet, um schwer zugängliche oder komplex geformte Flächen oder Bauteile mit einer gleichmäßigen Schicht zu vergüten.
Bei den Ablagerungen, deren Bildung verhindert werden soll, handelt es sich um anorganische Salze wie Calcium- und Bariumsulfat, Calcium- und Magnesiumcarbonat, anorganische Phosphate, Kieselsäuren und Silicate, Korrosionsprodukte, partikelförmige Ablagerungen, zum Beispiel Schwemmsand (Fluß- und Meerwasser), sowie organische Ablagerungen wie Bakterien, Algen, Proteine, Muscheln bzw. Muschellarven, Polymere, Öle und Harze sowie die biomineralisierten Komposite, die aus den vorgenannten Substanzen bestehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers anzugeben, das einerseits die Neigung der wärmeübertragenden Flächen herabsetzt, Feststoffe unter Bildung von Ablagerungen anzulagern und das andererseits bei hoher Beständigkeit (z.B. gegenüber Wärme, Korrosion und Unterspülung) zu einem vernachlässigbaren Wärmedurchgangswiderstand führt. Dabei sollen die verfahrensgemäß behandelten Flächen eine befriedigende Haltbarkeit aufweisen. Das Verfahren soll auch auf schwer zugängliche Flächen kostengünstig anwendbar sein.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers, gekennzeichnet durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersionsschicht, bei der das Polymer halogeniert ist, auf einer Wärmeübertragungsoberfläche.
Ein Wärmeüberträger ist im Rahmen der Erfindung eine Vorrichtung, die für den Wärmeaustausch ausgestaltete Flächen (Wärmeübertragungsoberflächen) aufweist. Bevorzugt sind Wärmeüberträger, die Wärme mit Fluiden, insbesondere mit Flüssigkeiten, austauschen.
Heizelemente und Wärmetauscher, insbesondere Plattenwärmetauscher und Spiralwärmetauscher, sind bevorzugte Ausführungen von Wärmeüberträgern.
Ein halogeniertes Polymer ist ein fluoriertes oder ein chloriertes Polymer; bevorzugt sind fluorierte Polymere, insbesondere perfluorierte. Beispiele für perfluorierte Polymere sind Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, nach DIN 7728, Tl. 1, Jan. 1988).
Dieser erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe liegt ein Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung von Metall-Polymer-Dispersionsphasen zugrunde, das an sich bekannt ist (W. Riedel: Funktionelle Vernickelung, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989 Seite 231 bis 236, ISBN 3-750480-044-x). Eine Metall-Polymer-Dispersionsphase umfaßt ein Polymer, im Rahmen der Erfindung ein halogeniertes Polymer, das in einer Metall-Legierung dispergiert ist. Bei der Metall-Legierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Phosphor-Legierung.
Die bisher zur Verminderung der Inkrustierungsneigung eingesetzten Verfahren führten zu Oberflächen, die größere Rauhigkeit aufwiesen als elektropolierter Stahl (siehe Tabelle 1). Es wurde nun gefunden, daß eine mit einer Verminderung der Rauhigkeit einhergehende Beschichtung den gleichen Zweck erfüllt.
Außerdem wurde gefunden, daß der Einfluß des Polymeranteils bei der Verminderung der Inkrustierungsneigung entscheidend ist, obwohl der Polymeranteil in der Dispersionsschicht mit 5 bis 30 Vol.% eher gering ist.
Außerdem wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen einen guten Wärmedurchgang ermöglichen, obwohl die Beschichtungen eine nicht unerhebliche Dicke von 1 bis 100 µm aufweisen können. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen ferner eine befriedigende Haltbarkeit auf, die auch Schichtdicken von 1 bis 100 µm sinnvoll erscheinen läßt; bevorzugt sind 3 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 16 µm. Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung beträgt 5 bis 30 Vol.%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.%, vor allem 19 bis 21 Vol.%. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungen verfahrensbedingt relativ preiswert und lassen sich auch auf schwer zugängliche Flächen aufbringen. Bei diesen Flächen kann es sich um beliebige Wärmeübertragungsflächen wie Rohrinnenflächen, Oberflächen von elektrischen Heizelementen und Oberflächen von Plattenwärmetauschern etc. handeln, die zur Beheizung oder Kühlung von Fluiden in industriellen Anlagen, in Privathaushalten, bei der Lebensmittelverarbeitung oder in Anlagen zur Stromherstellung bzw. Wasseraufbereitung verwendet werden.
"Wärmedurchgang" bezeichnet den Wärmeübergang von dem Inneren des Wärmeüberträgers auf eine ggf. vorhandene, dem Fluid zugewandte Beschichtung, die Wärmeleitung innerhalb der Beschichtungsschicht und den Wärmeübergang von Beschichtungsschicht auf ein Fluid (z.B. eine Salzlösung).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Metall-Phosphor-Legierung der Metall-Polymer-Dispersionsschicht um Kupfer-Phosphor oder Nickel-Phosphor; bevorzugt ist Nickel-Phosphor.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Nickel-Polymer-Dispersionsschicht um eine Dispersionsschicht aus Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen. Es sind aber auch andere fluorierte Polymere geeignet wie Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkoxyvinylether z.B. Perfluorvinylpropylether). Soll der Wärmeüberträger bei vergleichsweise geringer Temperatur betrieben werden, dann ist der Einsatz von chlorierten Polymeren ebenfalls denkbar.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Metall-Polymer-Dispersionsschicht sphärische Polymerpartikel mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 µm bis 1,0 µm, insbesondere von 0,1 µm bis 0,3 µm, auf.
Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung werden bei der chemischen oder autokatalytischen Abscheidung des Nickel-Phosphors die dazu nötigen Elektronen nicht durch eine äußere Stromquelle zur Verfügung gestellt, sondern durch chemische Umsetzung im Elektrolyten selbst erzeugt (Oxidation eines Reduktionsmittels). Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen des Werkstückes in eine Metall-Elektrolytlösung, die mit einer stabilisierten Polymerdispersion zuvor gemischt wurde. Vorzugsweise wird im Anschluß an den Tauchvorgang eine Temperung bei 200 bis 400°, vor allem bei 315 bis 325 °C, durchgeführt. Die Temperierungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 45 Minuten. Als Metallösungen können z.B. handelsübliche Nickelelektrolytlösungen eingesetzt werden, die NiII, Hypophosphit, Carbonsäuren und Fluorid und ggf. Abscheidungsmoderatoren wie Pb2+ enthalten. Solche Lösungen werden zum Beispiel von der Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen und der Atotech Deutschland GmbH, Berlin vertrieben. Als Polymer können z.B. handelsübliche Polytetrafluorethylen-Dispersionen (PTFE-Dispersionen) verwandt werden. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoffanteil von 35 bis 60 Gew.% und einem mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 µm bis 1 µm, insbesondere von 0,1 µm bis 0,3 µm, eingesetzt, deren Partikel eine sphärische Morphologie aufweisen und die ein neutrales Detergens (zum Beispiel Polyglykole, Alkylphenolethoxylat oder ggf. Gemische aus den genannten Stoffen, 80 bis 120 g neutrales Detergens pro Liter) und ein ionischen Detergens (zum Beispiel Alkyl- und Haloalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate, Tetraalkylammoniumsalze oder ggf. Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergens pro Liter) enthalten. Typisch sind Tauch-Bäder die einen pH-Wert um 5 aufweisen und etwa 27 g/l NiSO4 x 6 H2O und etwa 21 g/l NaH2PO2 x H2O bei einem PTFE-Gehalt von 1 bis 25 g/l enthalten.
Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung wird hauptsächlich durch die Menge der zugesetzten Polymerdispersion und die Wahl der Detergentien beeinflußt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers, der eine besonders haftfeste, haltbare und wärmebeständige Beschichtung aufweist und deshalb die erfindungsgemäße Aufgabe in besonderer Weise löst.
Dieses Verfahren geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers, gekennzeichnet durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersions-Beschichtung, bei der das Polymer halogeniert ist, auf eine Wärmeübertragungsoberfläche.
Dieses Verfahren ist zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht eine 1 bis 15 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht wird
Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 µm dicken Metall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt durch die schon beschriebenen Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in diesem Fall keine stabilisierte Polymer-Dispersion zugesetzt wird. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall-Polymer-Dispersionsschicht im allgemeinen negativ beeinflußt. Nach Abscheidung der Metall-Phosphor-Schicht wird das Werkstück in das oben beschriebene Tauchbad gebracht, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion umfaßt. Hierbei bildet sich die Metall-Polymer-Dispersionsschicht. Vorzugsweise wird anschließend eine Temperung bei 200 bis 400°, insbesondere bei 315 bis 325 °C, durchgeführt. Die Temperierungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 45 Minuten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Metall-Phosphor-Schicht eine Dicke von 1 bis 5 µm auf.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der Metall-Phosphor-Legierung der Metall-Polymer-Dispersionsschicht und der Metall-Phosphor-Schicht um Nickel-Phosphor oder Kupfer-Phosphor.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Metall-Polymer-Dispersionsschicht um eine Dispersionsschicht aus Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herstellbarer Wärmeüberträger. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Wärmeüberträgers durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer weiteren Ausführungsform ist der vorgenannte erfindungsgemäße Wärmeüberträger zur Übertragung von Wärme auf Fluide, insbesondere auf Flüssigkeiten, ausgestaltet. Hierbei kommen alle Heizelemente in Frage, die Wärme auf Fluide übertragen. Ferner sind Wärmetauscher, insbesondere Plattenwärmetauscher und Spiralwärmetauscher, bevorzugte Beispiele solcher Wärmeüberträger.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Beschichtung, hergestellt durch das stromlose chemische Abscheiden einer Metall-Polymer-Dispersionsschicht, bei der das Polymer halogeniert ist, zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe aus Fluiden unter Bildung von Ablagerungen anzulagern. Bei den Fluiden handelt es sich bevorzugt um Flüssigkeiten. Die Ablagerungen, deren Bildung erfindungsgemäß verhindert wird, sind bereits beschrieben worden.
Einige Vorteile der erfindungsgemäßen Wärmeüberträger bzw. deren Beschichtungen werden durch die anliegende Zeichnung aufgezeigt. Es zeigt
Fig. 1
die zeitliche Veränderung des Wärmedurchgangskoeffizienten durch die Grenzschicht unter Einbeziehung einer ggf. vorhandenen Beschichtungsschicht bei Kontakt von verschiedenen Wärmetauscherflächen mit einer siedenden Salzlösung.
Fig. 2
die zeitliche Veränderung des Wärmedurchgangskoeffizienten durch die Grenzschicht unter Einbeziehung einer ggf. vorhandenen Beschichtungsschicht bei Kontakt von verschiedenen Wärmetauscherflächen mit einer vorbeiströmenden warmen Salzlösung.
Fig. 1 zeigt die Abnahme des Wärmedurchgangskoeffizienten (α [W/m2K]) infolge von CaSO4-Ablagerungen als Funktion der Zeit (t [min], Abszisse) für verschiedene Wärmeüberträger, die sich in der Beschaffenheit ihrer Oberflächen unterscheiden. Die Bezugsziffer 1 verweist auf die Meßwerte der erfindungsgemäßen Beschichtung des Beispiels (*7), Die Bezugsziffer 2 bezeichnet die Meßwerte für eine elektropolierte Stahloberfläche. Die flächenbezogene Leistung beträgt 200 kW/m2, die Konzentration der CaSO4-Lösung beträgt 1,6 g/l und weist eine Temperatur auf, die dem Siedepunkt entspricht.
Fig. 2 zeigt die gemessene Abnahme des Wärmedurchgangskoeffizienten (α [W/m2K]) infolge von CaSO4-Ablagerungen als Funktion der Zeit (t [min], Abszisse) für verschiedene Wärmeüberträger, die sich in der Beschaffenheit ihrer Oberflächen unterscheiden. Bei der Bezugsziffer 1 handelt es sich um die erfindungsgemäße Beschichtung des Beispiels (*7). Die Bezugsziffer 3 verweist auf eine unbehandelte Stahloberfläche. Die auf die Fläche des Wärmeüberträgers bezogene Leistung beträgt 100 kW/m2. Eine CaSO4-Lösung einer Konzentration von 2,5 g/l strömt mit einer Geschwindigkeit von 80 cm/s und einer Temperatur von 80°C an dem Wärmeüberträger vorbei.
Beispiel
In Laboruntersuchungen wurden die Vorteile der erfindungsgemäß beschichteten Heizflächen gegenüber entsprechend unbeschichteten Heizflächen, elektropolierten Flächen und ionen-implantierten bzw. gesputterten Flächen ermittelt. Tabelle 1 enthält einen Vergleich der Meßwerte von Oberflächenrauhigkeit, Oberflächenenergie und Benetzungswinkel der untersuchten Heizflächen, sowie die relative Abnahme der gemessenen Wärmedurchgangskoeffizienten innerhalb der ersten 100 Stunden Versuchsdauer. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Wärmeüberträger eine sehr geringen Oberflächenenergie, einen sehr großen Randwinkel und ein sehr gutes Wärmeübertragungsverhalten liefert.
Oberflächenenergie [mJ/m2] * Randwinkel [°] ** Rauhigkeit, µm **** α100/α0 ***
unbehandelt (Stahl) 84 65 0,14 0,4
Stahl elektropoliert 86 62 0,08 0,65
Stahl Si-Ionenimplantiert *5 39 80 0,14 0,75
Stahl F-Ionenimplantiert *5 37 82 0,14 0,9
Stahl DLC―gesputtert *6 36 85 0,13 0,85
Stahl TiNF―gesputtert *6 34 87 0,14 0,9
Stahl / Ni-PTFE *7 25 100 0,1 0,9
In Tabelle 2 werden Oberflächenenergie, Randwinkel und pro Fläche abgelagerte Bakterien (Streptococcus Thermophilus) der erfindungsgemäßen Wärmeüberträger mit den Wärmeüberträgern des Standes der Technik verglichen.
Oberflächenenergie [mJ/m2] Randwinkel [°] Log10 Zellen/cm2 *9
unbehandelt (Stahl) 84 65 5,7
Stahl elektropoliert 86 62 5,5
Stahl Si-Ionenimplantiert 39 80 4,9
Stahl F-Ionen-implantiert 37 82 5,5
Stahl DLC -gesputtert 36 85 5,0
Stahl CrC-gesputtert 34 87 4,1
Stahl / Ni-PTFE 25 100 3,9
Konzentration [g/l] pH
NiSO4x6H2O 27 4,8
NaH2PO2xH2O 21
CH3CHOHCOOH 20
C2H5COOH 3
NaCitrat; 5
NaF 1
PTFE (50%) 2-50

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeüberträgers zum Austausch von Wärme mit Fluiden, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) eine 1 bis 5 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromlos chemisches Abscheiden auf eine Wärmeübertragungsoberfläche aufgebracht wird und
    b) anschließend durch chemisch stromloses Abscheiden eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht, bei der das Polymer halogeniert ist, auf die unter a) erzeugte Metall-Phosphor-Schicht aufgebracht wird, wobei der Polymeranteil in der Metall-Polymer-Dispersionsschicht 5 bis 30 Vol. % beträgt
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metall-Phosphor-Legierung der Metall-Polymer-Dispersionsschicht und der Metall-Phosphor-Schicht um Nickel-Phosphor oder Kupfer-Phosphor, bevorzugt um Nickel-Phosphor, handelt
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metall-Polymer-Dispersionsschicht um eine Dispersionsschicht aus Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen handelt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymeranteil in der Metall-Polymer-Dispersionsschicht 15 bis 25 Vol. %, insbesondere 19 bis 21 Vol. % beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Polymer-Dispersionsschicht sphärische. Polymerpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 µm bis 0,3 µm aufweist.
  6. Wärmeüberträger, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Verwendung einer Beschichtung, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe aus Fluiden unter Bildung von Ablagerungen anzulagern.
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