CH705093B1 - Verfahren zum Bilden einer Oxidbeschichtung, die die Ansammlung von radioaktiven Teilchenarten auf einer Metallfläche reduziert. - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Bilden einer Oxidbeschichtung zum Reduzieren der Ansammlung von radioaktiven Teilchenarten auf einer Metallfläche offenbart, die Fluiden ausgesetzt ist, welche geladene Teilchen enthalten. Das Verfahren umfasst das Herstellen einer wässrigen kolloidalen Suspension, die etwa 0,5 bis etwa 35 Gew-% Nanoteilchen, welche Titanoxid und/oder Zirkonoxid enthalten, und etwa 0,1% bis etwa 10% 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]-Essigsäure (C 7 H 14 O 5 ) oder Polyfluorsulfonsäure in Wasser enthält, Abscheiden der wässrigen kolloidalen Suspension auf der Metallfläche, Trocknen der wässrigen kolloidalen Suspension, um eine ungesinterte Beschichtung zu bilden; und dann Erwärmen der ungesinterten Beschichtung auf eine Temperatur von bis zu 500 °C, um die ungesinterte Beschichtung zu verdichten und um eine Oxidbeschichtung zu bilden, die ein Zeta-Potenzial hat, welches kleiner oder gleich der elektrischen Polarität der geladenen Teilchen ist, um so das Abscheiden der geladenen Teilchen auf der Metallfläche zu minimieren. Die Nanoteilchen haben einen Durchmesser von bis zu etwa 200 Nanometern.

Description

Stand der Technik

[0001] Die Erfindung betrifft allgemein Beschichtungen und Verfahren für ihren Auftrag. Spezieller gesagt, betrifft die Erfindung eine keramische Beschichtung zur Verwendung in einer wässrigen Umgebung, um die Ansammlung von Abscheidungsmaterial auf Metallflächen innerhalb der wässrigen Umgebung zu verhindern, und ein Verfahren zum Bilden der keramischen Beschichtung unter Verwendung eines Prozesses auf Kolloidbasis, sodass die keramische Beschichtung dicht ist, eine gesteuerte Dicke hat und ein Zeta-Potenzial aufweist, das kleiner oder gleich der elektrischen Polarität der betreffenden Hauptablagerungen ist.

[0002] Komponenten, die einer wässrigen Hochtemperaturumgebung ausgesetzt sind, zum Beispiel Düsen und Verengungsbereiche von Strahlpumpengruppen, Impellern, Kondensatorrohren, Umwälzpumpen und Dampfgeneratorteilen in Siedewasser-Kernreaktoren, sind dem Fouling ausgesetzt, das sich aus geladenen Teilchen im heissen Kühlmittel ergibt (normalerweise Wasser von etwa 100 bis etwa 300 °C), die sich auf Metallflächen der Komponenten ablagern. Mit der Zeit führt das Fouling zur Bildung einer dicken, dichten Oxid-«Crud»-Schicht auf den ausgesetzten Flächen der Komponente. Die Ansammlung von Fouling verursachenden Stoffen ist ein schwieriges Betriebs- und Wartungsproblem zum Beispiel für Siedewasser-Kernreaktoren, weil die Ansammlung von Fouling verursachenden Stoffen die Effizienz des Kühlmittelumwälzsystems eines Reaktors im Wesentlichen durch Verringerung von Strömungsgeschwindigkeiten des Kühlmittels (Wasser) und Reduzieren der Leistungsfähigkeit des Kühlsystems herabsetzt. Neben der Ansammlung von Fouling verursachenden Stoffen sind Komponenten auch anfällig für die Ansammlung von radioaktivem Material auf ihren Oberflächen, zum Beispiel radioaktiven Teilchen von Kobalt, die im Kühlmittel mitgeführt werden. Fouling verursachende Stoffe werden normalerweise von den Oberflächen der Komponenten des Siedewasser-Kernreaktors während der planmässigen Abschaltungen des Reaktors entfernt. Diese Vorgehensweise ist jedoch kostspielig und trägt nicht zur Aufrechterhaltung der Effizienz des Kühlmittelumwälzsystems zwischen den Abschaltungen bei. Es wäre daher wünschenswert, eine Beschichtung zu entwickeln, die sich besonders gut dazu eignet, die Foulingrate auf den Oberflächen zu minimieren oder zu beseitigen, die einer Hochtemperaturwasserumgebung ausgesetzt sind.

Kurze Beschreibung der Erfindung

[0003] Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben das Problem des Minimierens oder der Beseitigung der Foulingrate auf Komponenten, die Hochtemperaturwasserumgebungen ausgesetzt sind, durch Entwickeln einer Beschichtung auf Wasserbasis und eines Verfahrens zum Auftragen der Beschichtung auf Komponentenoberflächen gelöst, um die Foulingrate von radioaktiven Teilchenarten auf der Komponentenoberfläche zu minimieren oder zu beseitigen.

[0004] Kurz gesagt, bildet ein Prozess gemäss einer Ausführungsform eine Oxidbeschichtung auf einer Metallfläche, um die Abscheidung von geladenen Teilchen auf der Metallfläche zu reduzieren, wenn sie in Kontakt mit einem Kühlmittel ist, das die geladenen Teilchen enthält. Der Prozess umfasst das Herstellen einer wässrigen kolloidalen Suspension, die etwa 0,5 bis etwa 35 Gew-% Nanoteilchen enthält, welche Titanoxid und/oder Zirkonoxid enthalten, Abscheiden der wässrigen kolloidalen Suspension auf der Metallfläche, Trocknen der wässrigen kolloidalen Suspension, um eine ungesinterte Beschichtung zu bilden, und dann Erwärmen der ungesinterten Beschichtung auf eine Temperatur von bis zu 500 °C, um die ungesinterte Beschichtung zu verdichten und die Oxidbeschichtung zu erhalten, die ein Zeta-Potenzial hat, welches kleiner oder gleich der elektrischen Polarität der geladenen Teilchen ist, um so die Abscheidung der geladenen Teilchen auf der Metallfläche zu minimieren.

[0005] Andere Erscheinungsformen der Erfindung umfassen Beschichtungen, die durch den Prozess gebildet werden, welcher oben beschrieben wird, sowie Komponenten, die durch solche Beschichtungen geschützt werden. Die Beschichtung ist gut zum Schützen verschiedener Arten von Metallflächen vor Fouling geeignet, das aus Teilchen resultieren kann, die oft in Kühlmitteln enthalten sind, zum Beispiel im Kühlwasser, das in Siedewasser-Kernreaktoren verwendet wird. Nicht einschränkende Beispiele sind Komponenten, die aus Legierungen auf Nickelbasis, Legierungen auf Eisenbasis, rostfreie Stähle, zum Beispiel rostfreier Stahl AISI Typ 304, gebildet sind, deren namhafte Beispiele Düsen und Verengungsbereiche von Strahlpumpengruppen, Impeller, Kondensatorrohre, Umwälzpumpen und Dampfgeneratorteile von Siedewasser-Kernreaktoren umfassen.

[0006] Ein beachtenswerter Aspekt des Prozesses und der sich ergebenden Beschichtung ist, dass die Beschichtung so hergestellt werden kann, dass sie dicht ist, eine gesteuerte Dicke hat und ein Zeta-Potenzial an ihrer Oberfläche hat, das der Beschichtung ermöglicht, die Abscheidungen von geladenen Teilchen zu minimieren, einschliesslich radioaktiver Teilchenarten sowie Fouling verursachende Stoffe, die normalerweise in Kühlwasser vorhanden sind, beträchtlich zu verringern. Die Fähigkeit, die Beschichtung unter Verwendung eines Prozesses auf Kolloidbasis aufzutragen, erleichtert das Aufbringen der Beschichtung auf Komponenten, die bereits in Betrieb gewesen sind, insofern, als der Prozess dieser Erfindung auf Kolloidbasis keine umfangreiche Ausrüstung und extreme Verarbeitungsparameter erfordert, zum Beispiel Temperaturen und Drücke, im Vergleich zu anderen Abscheidungsprozessen, wie zum Beispiel der chemischen Dampfabscheidung (CVD), physikalischen Dampfabscheidung (PVD) und dergleichen, und nicht durch die Sehlinie und andere geometrische Beschränkungen, wie bei CVD, begrenzt ist. Ausserdem kann der Prozess dieser Erfindung auf Kolloidbasis auch für einen beträchtlichen Kostenvorteil gegenüber CVD und anderen typischen Prozessen sorgen, die normalerweise zum Abscheiden ähnlicher keramischer Beschichtungen verwendet werden.

[0007] In einer Erscheinungsform umfasst ein Verfahren zum Bilden einer Oxidbeschichtung das Herstellen einer wässrigen kolloidalen Suspension, die etwa 0,5 bis etwa 35 Gew-% Nanoteilchen enthält, welche Titanoxid und/oder Zirkonoxid umfassen; Abscheiden der wässrigen kolloidalen Suspension auf einer Metallfläche; Trocknen der wässrigen kolloidalen Suspension, um eine ungesinterte Beschichtung zu bilden; und Erwärmen der ungesinterten Beschichtung auf eine Temperatur von bis zu 500 °C, um die ungesinterte Beschichtung zu verdichten und eine Oxidbeschichtung auf der Metallfläche zu bilden, wobei die Oxidbeschichtung ein Zeta-Potenzial hat, das kleiner oder gleich einer elektrischen Polarität der geladenen Teilchen in Kontakt mit der Oxidbeschichtung ist, um so die Abscheidung der geladenen Teilchen auf der Metallfläche zu minimieren.

[0008] In einer weiteren Erscheinungsform umfasst ein Verfahren zum Verhindern der Abscheidung von geladenen Teilchen auf einer Metallfläche das Herstellen einer wässrigen kolloidalen Suspension, die etwa 0,5 bis etwa 35 Gew-% Nanoteilchen enthält, welche entweder Titanoxid und/oder Zirkonoxid in Wasser und etwa 0,1 bis etwa 10% von 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]-Essigsäure (C7H14O5) oder Polyfluorsulfonsäure enthält; Eintauchen eines Metallobjektes in die wässrige kolloidale Suspension für eine Dauer von etwa 1 bis etwa 120 Minuten; Herausziehen des Metallobjektes aus der wässrigen kolloidalen Suspension mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 10 Zentimetern/Minute; Trocknen der wässrigen kolloidalen Suspension, um eine ungesinterte Beschichtung auf dem Objekt zu bilden; und Erwärmen der ungesinterten Beschichtung auf eine Temperatur von bis zu 500 °C, um die ungesinterte Beschichtung zu verdichten und eine Oxidbeschichtung mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Mikrometern und einem Zeta-Potenzial zu bilden, das kleiner oder gleich einer elektrischen Polarität der geladenen Teilchen in Kontakt mit der Oxidbeschichtung ist, um so die Abscheidung der geladenen Teilchen auf dem Metallobjekt zu minimieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

[0009] Diese und andere Merkmale, Erscheinungsformen und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind besser zu verstehen, wenn die folgende ausführliche Beschreibung mit Verweis auf die begleitenden Zeichnungen gelesen wird, bei der gleiche Zeichen gleiche Teile über alle Zeichnungen hinweg darstellen. <tb>Fig. 1a , 1b und 1c<SEP>sind Mikrofotos einer Oxidbeschichtung, die aus einer wässrigen kolloidalen Suspension erzeugt wurde, welche etwa 35 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthält und bei einer Temperatur von etwa 500 °C gebrannt wurde. <tb>Fig. 2a und 2b<SEP>sind Mikrofotos einer Oxidbeschichtung, die aus einer wässrigen kolloidalen Suspension erzeugt wurde, welche etwa 35 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthält und bei einer Temperatur von etwa 150 °C gebrannt wurde. <tb>Fig. 3a und 3b<SEP>sind Mikrofotos einer Oxidbeschichtung, die aus einer wässrigen kolloidalen Suspension erzeugt wurde, welche etwa 35 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthält und bei einer Temperatur von etwa 100 °C gebrannt wurde. <tb>Fig. 4a und 4b<SEP>sind Mikrofotos einer Oxidbeschichtung, die aus einer wässrigen kolloidalen Suspension erzeugt wurde, welche etwa 10 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthält und bei einer Temperatur von etwa 100 °C gebrannt wurde. <tb>Fig. 5a , 5b und 5c<SEP>sind Mikrofotos von Oxidbeschichtungen, die durch Auftragen von wässrigen kolloidalen Suspensionen erzeugt wurden, welche etwa 10, 20 bzw. 35 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthalten, auf rotierende Flächen und anschliessendes Erwärmen der Beschichtungen auf eine Temperatur von etwa 100 °C erzeugt wurden. <tb>Fig. 6<SEP>stellt schematisch eine Querschnittsansicht eines Teils einer Strahlpumpe einer Art dar, die zum Umwälzen von Kühlmittel durch ein Reaktordruckgefäss eines Siedewasser-Kernreaktors verwendet wird; und <tb>Fig. 7<SEP>ist eine vergrösserte fragmentarische Querschnittsansicht einer Düse der Strahlpumpe von Fig.  6 .

[0010] Obwohl die oben angeführten Zeichnungsfiguren alternative Ausführungsformen darstellen, können auch andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erwogen werden, wie in der Diskussion angegeben. In allen Fällen präsentiert diese Offenbarung illustrierte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch Darstellung und nicht durch Einschränkung. Es können zahlreiche andere Modifikationen und Ausführungsformen von Fachleuten auf dem Gebiet ersonnen werden, die in den Geltungsbereich und den Geist der Prinzipien dieser Erfindung fallen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[0011] Es gibt viele verschiedene chemische Formen von «Crud» (Dreck), zum Beispiel Fe2O3, Fe3O4, NiFe2O4, Fe2Cr2O4und dergleichen. Die kritischste radioaktive Teilchenart in einem Kernreaktor ist Co–60, welches normalerweise als ionische Teilchenart im Reaktorwasserkörper vorhanden ist. Sobald sich Co–60 auf der Crud- oder Oxidschicht von metallischen Komponenten abscheidet, reagiert Co–60 mit weiterem Crud/Oxid und bildet CoFe2O4(radioaktiver Crud). Die schnelle Diffusion von Co-Ionen im Vergleich zu allen anderen Metallionen, zum Beispiel Fe, Ni, Cr und dergleichen, ersetzt leicht Fe, Ni oder Cr und bildet CoFe2O4. Da eine TiO2-Beschichtung chemisch stabil ist, können die chemischen Reaktionen drastisch reduziert werden und das Material schwächt die Bildung von CoFe2O4(radioaktiver Crud) ab. Einige andere Oxide oder Crud, wie zum Beispiel Fe2O3und dergleichen, können sich auf der TiO2-Schicht abscheiden, reagieren jedoch nicht kinetisch mit TiO2.

[0012] Gemäss einer Erscheinungsform der Erfindung kann die Akkumulation von radioaktiven Teilchenarten, wie zum Beispiel Co–60 und dergleichen, auf den Oberflächen durch eine Beschichtung abgeschwächt werden, die auf der Oberfläche der interessierenden Komponente abgeschieden ist, zum Beispiel auf einer Metallfläche einer Komponente eines Kernreaktors, die in Kontakt mit den radioaktiven Teilchenarten kommen kann. In einer Ausführungsform ist die Beschichtung eine dichte Oxidbeschichtung, die eine kontrollierte Dicke und ein Zeta-Potenzial hat, das annähernd identisch oder kleiner als die elektrische Polarität von radioaktiven Teilchenarten ist, zum Beispiel radioaktiven Teilchenarten, die in Kühlmitteln vorhanden sind, welche durch einen Siedewasser-Kernreaktor fliessen. Die Beschichtung wird vorzugsweise aus einer wässrigen kolloidalen Suspension von Nanoteilchen abgeschieden, die aus Titanoxid (TiO2) und/oder Zirkonoxid (ZrO2) besteht. Die kolloidale Suspension wird auf die zu beschichtenden Flächen aufgetragen und dann getrocknet und bei einer erhöhten Temperatur wärmebehandelt, um ihre Dichte und Haftfestigkeit zu erhöhen. Um eine dichte Oxidbeschichtung zu erreichen, die eine kontrollierte Dicke hat, werden verschiedene Aspekte dieses Prozesses einzeln und/oder in Kombination für wichtig gehalten, wie zum Beispiel die Chemie der kolloidalen Suspension, das Auftragsverfahren, die Trocknungsbedingungen und die Temperatur der Wärmebehandlung. Diese Aspekte werden unten diskutiert.

[0013] Nach Definition ist ein Kolloid eine homogene, nichtkristalline Substanz, die aus grossen Molekülen oder ultramikroskopischen Teilchen einer Substanz, die in einer zweiten Substanz dispergiert ist, besteht. Kolloide umfassen Gele, Sole und Emulsionen; die Teilchen setzen sich nicht ab und können nicht durch normales Filtern oder Zentrifugieren abgetrennt werden, wie die in einer Suspension. Mit anderen Worten, kolloidale Suspensionen (die auch als kolloidale Lösung oder einfach Kolloid bezeichnet werden) sind eine Art von chemischer Mischung, bei der eine Substanz in der anderen gleichförmig verteilt ist. Teilchen der dispergierten Substanz sind in der Mischung nur dispergiert und nicht gelöst, wie im Fall einer Lösung. Die dispergierten Teilchen in einem Kolloid sind ausreichend klein, sodass sie gleichmässig in der anderen Substanz dispergiert sind (zum Beispiel ein Gas, Flüssigkeit oder Feststoff), um ein homogenes Aussehen aufrechtzuerhalten, aber ausreichend gross sind, um sich nicht aufzulösen. In der vorliegenden Erfindung umfasst die dispergierte Substanz Nanopartikel aus Titanoxid und/oder Zirkonoxid (oder enthält diese Substanzen) und ist in Wasser als bevorzugtes Dispersionsmedium dispergiert. Die dispergierten Nanoteilchen haben vorzugsweise Durchmesser von bis etwa 200 Nanometern, besser von weniger als 150 Nanometern und am besten im Bereich von 2 bis 50 Nanometern. Die kolloidale Suspension kann etwa 0,5 bis etwa 35 Gew-% Nanoteilchen, besser von etwa 5 bis etwa 20 Gew-% Nanoteilchen enthalten. Die kolloidale Suspension enthält auch vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 10% «2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]-Essigsäure (C7H14O5) oder Polyfluorsulfonsäure in Wasser.

[0014] Die Abscheidung der kolloidalen Suspension kann durch Eintauchen, Sprühen oder verschiedene andere Verfahren ausgeführt werden, wie zum Beispiel Füllen eines Hohlraums, obwohl gezeigt wurde, dass durch Tauchverfahren hervorragende Ergebnisse in Bezug auf Oberflächenmorphologie und Steuern der Beschichtungsdicke sowie die Erleichterung der Beschichtung von Oberflächen erreicht werden, die anderenfalls schwierig durch einen durch Sehlinien begrenzten Prozess zu beschichten wären. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Suspension durch Eintauchen der Komponente in die Suspension über einen Zeitraum abgeschieden, die zum Ansammeln einer Suspensionsbeschichtung einer gewünschten Dicke ausreicht. Eine geeignete Dauer reicht von etwa 1 bis etwa 120 Minuten. Durch Zurückziehen der Komponente aus der Suspension mit einer Geschwindigkeit von bis zu 10 Zentimetern/Minute, besser mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 5 Zentimetern/Minute, kann eine Schicht der Suspension bis zu einer kontrollierten Dicke von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikrometern, besser von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mikrometern, aufgetragen werden.

[0015] Die kolloidale Suspensionsschicht wird dann luftgetrocknet und ergibt eine ungesinterte Beschichtung auf der Komponentenoberfläche. Das Lufttrocknen kann ungefähr bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) über eine Zeitdauer von etwa sechzig Minuten ausgeführt werden, zum Beispiel etwa dreissig Sekunden bis etwa dreissig Minuten oder besser etwa eine Minute bis zehn Minuten. Die ungesinterte Beschichtung erfährt dann eine Wärmebehandlung, um die Beschichtung zu verdichten und eine vollkommen keramische (Oxid-)Beschichtung zu erreichen. Zu diesem Zweck wird die ungesinterte Beschichtung vorzugsweise mit einer Rate von etwa 1,0 bis 10,0 °C/Minute und vorzugsweise etwa 2 bis 5 °C/Minute erwärmt. Die Temperatur der Wärmebehandlung kann bis zu 500 °C betragen, zum Beispiel 100 bis 500 °C, obwohl besser unter 150 °C und am besten im Bereich von 100 bis 120 °C. Die Temperatur der Wärmebehandlung wird über eine Dauer von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden, besser von etwa 45 Minuten bis etwa 1 Stunden, gehalten. Während der Wärmebehandlung tritt eine verstärkte Festigung und Sedimentation der Nanoteilchen bei hoher Temperatur auf.

[0016] Die obigen Parameter wurden durch mehrere Untersuchungen mit kolloidalen Suspensionen bestimmt, die Titanoxid-Nanoteilchen enthielten. Insbesondere zeigten diese Untersuchungen die Bedeutung der Verwendung von relativ niedrigen Konzentrationen von Nanoteilchen und relativ schwacher Wärmebehandlungen zur Förderung von Oberflächenmorphologie, Rissbeständigkeit und Haftung der endgültigen keramischen Beschichtungen. Insbesondere wurde festgestellt, dass niedrigere Konzentrationen und Wärmebehandlungstemperaturen die Haftung der Beschichtung bis auf Werte von 10 ksi (etwa 70 MPa) und mehr verbessern und eine rissfreie und glattere Beschichtungsoberfläche fördern, die weniger wahrscheinlich die physikalische Haftung von radioaktiven Teilchenarten und Fouling verursachenden Stoffen im Kühlwasser eines Siedewasser-Kernreaktors fördert.

[0017] In einer ersten Reihe von Untersuchungen wurden Titanoxid-Beschichtungen auf feingeschliffenen Oberflächen von Proben aus rostfreiem Stahl vom Typ 304 abgeschieden. Die Titanoxid-Beschichtungen wurden entweder aus wässrigen kolloidalen Suspensionen, die etwa 35 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthielten, oder aus Sol-Gel-Lösungen gebildet, die Titanisopropoxid als Titanoxidvorläufer enthielten. Mehrere Proben, die von jedem Beschichtungstyp hergestellt wurden, führten zu dem Schluss, dass glatte, dichte und haftfähige Titanoxid-Beschichtungen viel leichter zu erreichen waren mit kolloidalen Suspensionen als mit Sol-Gel-Lösungen.

[0018] In einer zweiten Reihe von Untersuchungen wurden verschiedene kolloidale Suspensionen aus einer kolloidalen Suspension erzeugt, die etwa 35 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen in Wasser enthielt, bei einer angegebenen Teilchengrösse von weniger als 150 Nanometern. Aus dieser Lösung wurden verdünnte kolloidale Suspensionen hergestellt, die 20 Gew-% oder 10 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthielten. Testproben für diese erste Reihe von Untersuchungen waren Proben aus rostfreiem Stahl vom Typ 304, deren Oberflächen vor der Beschichtung feingeschliffen wurden.

[0019] Titanoxid-Beschichtungen wurden auf einer ersten Gruppe der Proben durch Eintauchen der Proben in die 35%ige kolloidale Suspension für etwa 30 Minuten, Herausziehen der Proben mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 Zentimetern/Minute, Lufttrocknen für etwa 5 Minuten und dann Erwärmen der sich ergebenden ungesinterten Beschichtungen bei einer Temperatur von etwa 500 °C über eine Dauer von etwa 60 Minuten gebildet. Die resultierenden keramischen Beschichtungen hatten Dicken von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mikrometer. Die Fig. 1a und 1b sind Mikrofotos der Oberfläche von einer der Beschichtungen, die bei Vergrösserungen von 10 kx bzw. 50 kx aufgenommen wurden, und Fig. 1c ist ein Mikrofoto, das einen Querschnitt der Probe bei einer Vergrösserung von 20 kx zeigt. Ein Haftungstest, der an der Probe ausgeführt wurde, zeigte, dass die Beschichtung eine Haftfestigkeit von etwa 11,3 ksi (etwa 78 MPa) hatte.

[0020] Titanoxid-Beschichtungen wurden auf einer zweiten Gruppe der Proben durch Eintauchen der Proben in die 35%ige kolloidale Suspension für etwa 30 Minuten, Herausziehen der Proben mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 Zentimetern/Minute, Lufttrocknen der Beschichtungen für etwa 5 Minuten und dann Erwärmen der Beschichtungen bei einer Temperatur von etwa 150 °C über eine Dauer von etwa 60 Minuten gebildet. Die resultierenden Beschichtungen hatten Dicken von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mikrometer. Die Fig. 2a und 2b sind Mikrofotos der Oberfläche und des Querschnitts einer der Beschichtungen, die bei Vergrösserungen von 5 kx bzw. 25 kx aufgenommen wurden. Die relativ niedrige Temperatur (150 °C), im Vergleich zu 500 °C) ergab immer noch akzeptable Beschichtungseigenschaften. Ein Haftungstest, der an der Probe ausgeführt wurde, zeigte, dass die Beschichtung eine Haftfestigkeit von etwa 9,8 ksi (etwa 67 MPa) hatte.

[0021] Titanoxid-Beschichtungen wurden auf einer dritten Gruppe der Proben durch Eintauchen der Proben in die 35%ige kolloidale Suspension für etwa 30 Minuten, Herausziehen der Proben mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 Zentimeter/Minute, Lufttrocknen der Beschichtungen für etwa 5 Minuten und dann Erwärmen der Beschichtungen bei einer Temperatur von etwa 100 °C über eine Dauer von etwa 60 Minuten gebildet. Die resultierenden Beschichtungen hatten Dicken von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mikrometer. Die Fig. 3a und 3b sind Mikrofotos der Oberfläche und des Querschnitts einer der Beschichtungen, die bei Vergrösserungen von 5 kx aufgenommen wurden. Die relativ niedrige Temperatur (100 °C im Vergleich zu 500 °C) ergab immer noch akzeptable Beschichtungseigenschaften. Ein Haftungstest, der an der Probe ausgeführt wurde, zeigte, dass die Beschichtung eine Haftfestigkeit von etwa 11,6 ksi (etwa 80 MPa) hatte.

[0022] Titanoxid-Beschichtungen wurden auf einer vierten Gruppe der Proben durch Eintauchen der Proben in die 10%ige kolloidale Suspension für etwa 30 Minuten, Herausziehen der Proben mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 Zentimeter/Minute, Lufttrocknen der Beschichtungen für etwa 5 Minuten und dann Erwärmen der Beschichtungen bei einer Temperatur von etwa 100 °C über eine Dauer von etwa 60 Minuten gebildet. Die resultierenden Beschichtungen hatten Dicken von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mikrometer. Die Fig. 4a und 4b sind Mikrofotos der Oberfläche und des Querschnitts einer der Beschichtungen, die bei Vergrösserungen von 5 kx bzw. 50 kx aufgenommen wurden. Der relativ niedrige kolloidale Prozentsatz (10% im Vergleich zu 35%) lieferte immer noch akzeptable Beschichtungseigenschaften. Ein Haftungstest, der an der Probe ausgeführt wurde, zeigte, dass die Beschichtung eine Haftfestigkeit von etwa 11,5 ksi (etwa 79 MPa) hatte.

[0023] Eine dritte Reihe von Untersuchungen wurde angesetzt, um ferner Wärmebehandlungen bei 100 °C zu untersuchen, die an Titanoxid-Beschichtungen ausgeführt wurden, welche aus wässrigen kolloidalen Suspensionen gebildet wurden, die 10, 20 oder 35 Gew-% Titanoxid-Nanoteilchen enthielten. Die Teilchengrösse der Titanoxid-Nanoteilchen betrug etwa 30 bis 40 Nanometer. Testproben für diese Reihe von Untersuchungen waren Rohre vom Typ 304SS, die einen Durchmesser von etwa 0,75 Zoll (etwa 19 mm) hatten und deren Innenflächen vor dem Beschichten feingeschliffen wurden.

[0024] Titanoxid-Beschichtungen wurden auf einer ersten Gruppe von 304SS-Rohren durch Drehen der Rohre mit einer Geschwindigkeit von etwa 125 U/min gebildet, während entweder die 10%-, 20%- oder35%ige kolloidale Suspension im Inneren des Rohrs verteilt wurde. Die Rohre wurden etwa 30 Minuten lang gedreht, wonach die resultierenden kolloidalen Beschichtungen für etwa 5 Minuten luftgetrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 100 °C über eine Zeit von 1 Stunde gebrannt wurden. Die resultierenden Oxidbeschichtungen hatten Dicken von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mikrometer. Die Fig. 5a , 5b und 5c sind Mikrofotos der Oberflächen von Beschichtungen, die aus 10%-, 20%- bzw. 35%igen kolloidalen Beschichtungen gebildet wurden.

[0025] Wie oben erwähnt, sind Komponenten, die wässrigen Hochtemperaturumgebungen ausgesetzt sind, zum Beispiel Düsen und Verengungsbereiche von Strahlpumpengruppen, Impellern, Kondensatorrohren, Umwälzpumpen und Dampfgeneratorteilen in Siedewasser-Kernreaktoren, dem Fouling ausgesetzt, das sich aus geladenen Teilchen im heissen Kühlmittel ergibt (normalerweise Wasser von etwa 100 bis etwa 300 °C), welche sich auf Metallflächen der Komponenten ablagern. Mit der Zeit führt das Fouling zur Bildung einer dicken, dichten Oxid-«Crud»-Schicht auf den ausgesetzten Flächen der Komponente. Die Ansammlung von Fouling verursachenden Stoffen ist ein schwieriges Betriebs- und Wartungsproblem zum Beispiel für Siedewasser-Kernreaktoren, weil die Ansammlung von Fouling verursachenden Stoffen die Effizienz des Kühlmittelumwälzsystems eines Reaktors im Wesentlichen durch Verringerung von Strömungsgeschwindigkeiten des Kühlmittels (Wasser) und Reduzieren der Leistungsfähigkeit des Kühlsystems herabsetzt. Der Prozess der Erfindung bildet eine Oxidbeschichtung auf einer Metallfläche, um die Abscheidung von geladenen Teilchen auf der Metallfläche zu reduzieren, wenn sie mit einem Kühlmittel in Kontakt gebracht werden, das die geladenen Teilchen enthält.

[0026] Fig. 6 stellt schematisch einen Abschnitt einer Strahlpumpe 10 eines Typs dar, der in einem Kühlmittel-Umwälzsystem eines Siedewasser-Kernreaktors verwendet wird, als ein Beispiel für eine Anwendung der Beschichtung der Erfindung zum Reduzieren der Ansammlung von radioaktiven Teilchenarten auf einer Metallfläche. Die Strahlpumpe 10 kann eine von mehreren Strahlpumpen sein, die sich normalerweise in einem ringförmigen Raum zwischen einer Wand eines Reaktordruckbehälters und einem Kernmantel des Reaktors befindet. Der ringförmige Raum enthält Kühlmittel, das durch die Strahlpumpen um den Kernreaktormantel umgewälzt wird. Die Strahlpumpe 10 wird in Fig. 6 so dargestellt, dass sie eine Zulaufsteigleitung 12 (als Phantom dargestellt) umfasst, durch die Kühlmittel aus einer geeigneten Quelle abgezogen wird, zum Beispiel einer Umwälzpumpe, die Kühlmittel aus dem ringförmigen Raum abzieht. Die Steigleitung 12 wird als über ein Knie 14 an eine Mixergruppe angeschlossen dargestellt, die einen Mixer 16 unterhalb einer Düsengruppe 18 umfasst. Eine Diffusorgruppe 20 befindet sich auf der Abflussseite des Mixers 16 und leitet das Kühlmittel zum Beispiel zu einer niedrigeren Kernsammelvorrichtung des Reaktors für die Zufuhr zu den Brennstäben des Reaktors. Obwohl eine einzelne Mixergruppe in Fig. 6 gezeigt wird, kann ein Einlasssteigrohr 12 mit einem Paar von Mixergruppen verbunden sein, wobei die zweite Mixergruppe ähnlich konfiguriert ist und sich auf der entgegengesetzten Seite der Steigleitung 12 befindet.

[0027] Wie in Fig. 6 und 7 erkennbar ist, hat die Düsengruppe 18 mehrere Düsen 22, wobei jede eine Öffnung 24 (Fig. 7 ) definiert. Die Wände der Düsen 22, die die Öffnungen 24 definieren, sind normalerweise kegelstumpfartig in der Form, wobei sich die Durchmesser in Richtung des Kühlmittelstroms verringern, um die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels im Mixer 16 zu erhöhen. Der innere Durchgang durch den Mixer 16 hat im Allgemeinen eine konstante Querschnittsform und -grösse. Die Oberflächen des Mixers 16 und der Düsen 22, die in Kontakt mit dem Kühlmittel kommen, sind normalerweise aus einem rostfreien Stahl gebildet, wobei ein bemerkenswertes, aber nicht einschränkendes Beispiel AISI Typ 304 ist, obwohl es sich versteht, dass diese Komponenten aus anderen Materialien gebildet sein können, einschliesslich anderer Legierungen auf Eisenbasis sowie Legierungen auf Nickelbasis. Andere Details und Aspekte der Strahlpumpe 10 und Umwälzsysteme, in denen sie installiert werden kann, sind im Fachgebiet allgemein bekannt und werden daher nicht in weiteren Details hier diskutiert.

[0028] Im Ergebnis dessen, dass das Kühlmittel durch die Umwälzpumpe gepumpt wird, strömt das Kühlmittel durch die Steigleitung 12 nach oben, durch das Kniestück 14 und dann abwärts durch die Düsengruppe 18 und ihre Öffnungen 24 in den Mixer 16. Die Öffnungen 24 beschleunigen die Kühlmittelströmung in den Mixer 16 sowie das Abziehen von Kühlmittel aus dem umgebenden ringförmigen Raum in den Mixer 16 durch einen ringförmigen Einlass 26, der die Düsengruppe 18 umgibt, was das Mischen des beschleunigten Kühlmittels mit dem Kühlmittel bewirkt, das aus dem ringförmigen Raum abgezogen wird. Das Kühlmittel, normalerweise bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 350 °C, wird ständig durch die Strahlpumpe 10 umgewälzt, mit dem Ergebnis, dass die Strahlpumpe 10 (und andere Komponenten des Umwälzsystems) dem Fouling ausgesetzt ist, welches aus geladenen Teilchen innerhalb des heissen Kühlmittels (normalerweise Wasser) resultiert, die dazu neigen, sich auf den Oberflächen der Komponenten abzuscheiden und insbesondere auf den Flächen, die die inneren Kühlmitteldurchgänge des Mixers 16 und der Düsen 22 definieren. Die Ansammlung solcher Abscheidungen führt schliesslich zum Fouling, im Allgemeinen in der Bildung einer dicken, dichten Oxid-«Crud»-Schicht auf den Komponentenoberflächen, was Betriebs- und Wartungsprobleme im Ergebnis der Verschlechterung der Effizienz des Kühlmittelstroms bereitet. Die Beschichtung der Erfindung reduziert oder beseitigt das Ansammeln von «Crud», das radioaktive Teilchenarten auf Komponenten enthält, welche Hochtemperatur-Wasserumgebungen ausgesetzt sind, zum Beispiel Düsen und Verengungsstellen von Strahlpumpengruppen, Impellern, Kondensatorrohren, Umwälzpumpen und Dampfgeneratorteilen in Siedewasser-Kernreaktoren.

[0029] Obwohl die Erfindung in Bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, ist erkennbar, dass andere Formen vom Fachmann auf diesem Gebiet übernommen werden können. Daher sollte der Geltungsbereich der Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche begrenzt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zum Bilden einer Oxidbeschichtung, umfassend: Abscheiden einer wässrigen kolloidalen Suspension, die 0,5 bis 35 Gew-% Nanoteilchen enthält, welche entweder Titanoxid oder Zirkonoxid auf einer Metallfläche umfassen; Trocknen der wässrigen kolloidalen Suspension, um eine ungesinterte Beschichtung zu bilden; und Erwärmen der ungesinterten Beschichtung auf eine Temperatur von bis zu 500 °C, um die ungesinterte Beschichtung zu verdichten und eine Oxidbeschichtung auf der Metallfläche zu bilden, wobei die Oxidbeschichtung ein Zeta-Potenzial hat, das kleiner oder gleich einer elektrischen Polarität der geladenen Teilchenarten in Kontakt mit der Oxidbeschichtung ist, um so das Abscheiden der geladenen Teilchen auf der Metallfläche zu minimieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nanoteilchen einen Durchmesser von bis 200 Nanometer haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige kolloidale Suspension ferner 0,1% bis 10% 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]-Essigsäure, C7H14O5, oder Polyfluorsulfonsäure in Wasser enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige kolloidale Suspension durch Eintauchen der Metallfläche in die wässrige kolloidale Suspension für eine Dauer von 1 Minute bis 120 Minuten und bei einer Temperatur von 25 bis 35 °C abgeschieden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallfläche aus der wässrigen kolloidalen Suspension mit einer Geschwindigkeit von 1,0 bis 10,0 Zentimetern/Minute herausgezogen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige kolloidale Suspension bei einer Temperatur von 25 °C bis 35 °C für eine Dauer von 5 Minuten bis 60 Minuten luftgetrocknet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ungesinterte Beschichtung auf eine Temperatur von 100 °C bis 500 °C für eine Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden erwärmt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ungesinterte Beschichtung mit einer Rate von 1,0 °C/min bis 10,0 °C/min erwärmt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidbeschichtung eine Haftfestigkeit von mindestens 70 MPa auf der Metallfläche aufweist.

10. Oxidbeschichtung, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 gebildet ist.