DE2425992C3

DE2425992C3 - Verfahren zur korrosionsbeständigen Beschichtung von Stahl

Info

Publication number: DE2425992C3
Application number: DE2425992A
Authority: DE
Inventors: Kunio Tokio Katsuma
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2425992A1; DE2425992B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsbeständigen Beschichtung von Stahl durch aufeinanderfolgendes elektrolytisches Aufbringen einer Grundschicht aus Zink, einer Mittelschicht aus Kupfer und einer Außenschicht aus Zinn und anschließende Wärmebehandlung.

Bis heute wurden korrosionsbeständige Besehiehtunger. dieser Art als einzelne Zink-, Blei-, Zinn-. Kupferschichten usw. oder als zusammengesetzte Schichten oder Legierungsschiehtcn dieser Metalle ausgebildet. So ist es nach der DE-PS 5 Ol 947 bekannt, auf Stahl durch aufeinanderfolgende Galvanisierung eine Grundschicht aus Zink, eine Mittelschicht aus Kupfer und eine Außenschicht aus Zinn aufzubringen und thermisch zu behandein, um ein Zusammengehen der drei Schichten zu einer Legierung aus Zink, Kupier und Zinn zu erreichen, dabei verschwindet der Aufbau des Überzugs aus drei Schichten. Die Korrosionsbeständigkeit, die jedoch erreicht wurde, ist nicht ausreichend, weshalb eine Verbesserung erwünscht ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine ausgezeichnete korrosionsbeständige IJeschichtung zu schaffen, die den Anforderungen der Industrie genügt, und es soll weiterhin eine einheitliche Beschichtungsdceke erreicht werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Wärmebehandlung so weit gelrieben wird, daß unter Erhaltung des Aufbaiis aus drei Schichten zwischen der Mittelschicht und der Außcnschichi eine Kupfer-Zinn-Legierung entsteht.

In einer bevorzugten Aiisführiingsform der Erfindung wird die Mittelschicht aus Kupfer in einer Dicke von i μιη oder darüber aufgebracht und die Wärmebehandlung in einem Medium aus Gas oder Öl bei einer Temperatur, die etwa bei dem Schmelzpunkt von /inn liegt, so durchgeführt, daß die tatsächliche Temperatur der Außenschicht den Schmelzpunkt von Zinn nicht überschreitet.

In einer besonders bevorzugten Ausfiihriingsform und ·ιιιί den Stahl vor dem Aufbringen der Grundschicht aus Zink eine Schicht aus Kupfer aufgebracht.

Die Z.inkschicht wird galvanisch direkt auf dem Stahl .ibueschieden. Die Stahloberflache, beispielsweise eine dünne Stahlrohre, kann vorher mit Kupfer beschichtet werden.

Die Kupfcrmiitelschicht wird aus einem alkalischen Bad abgeschieden, da die innere Z.inkschicht nicht säurebeständig ist. Ihre Dicke beträgt ungefähr 3 [im, vorzugsweise jedoch 5 bis 8 μηι.

Bei der Abscheidung der Zinnschicht auf der Kupferschicht wird ein Bad mit einem pH-Wert von 1 bis 4 verwendet, da bei einem pH-Wert unter 1 und einer Kupferschicht dünner als 3 μιη die Zinnschicht durch die Kupferschicht hindurchgehl und die innere Z.inkschicht angreift. Dieser Durchtritt erfolgt durch kleine Löcher, die in der Kupferschicht vorhanden, jedoch mit dem bloßen Auge nicht zu sehen sind. Man kann die Löcher jedoch durch Blasenbildung feststellen, die um so geringer ist, je dicker die Kupferschicht ist und bei einer Dicke von 3 μηι fast aufhört. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Blasenbildung sehr stark zurückgeht, wenn der pH-Wert größer als I ist, insbesondere zwischen 1 und 4 liegt. Die obere Grenze ties pH-Wertes liegt bei 4, da bei einem pH-Wert über 4 das Zinn sich im Bad absetzen würde, was einen höheren Energieverbrauch zur Folge hätte. Aus diesen Gründen wird ein Bad mit einem pH-Wert von ! bis4 verwendet.

Die Wärmebehandlung wird ohne Verformung und Äi'lerung der äußeren Zinnschicht durchgeführt, wodurch der Angriff der Kupfcrschicht durch die Zinnschicht und der Angriff der Z.inkschicht durch die Kupferschicht gehemmt werden. Temperatur und Bchandhingszeit hängen von Form und Größe des Stahls oder von der Art und dem Aufbau des Heizsystems ab. Nach der Erfindung werden beste Ergebnisse in der Nähe des Zinnschmelzpunktcs bei 231 ± 10¹C erreicht, wobei die Behandlungszcit aus Versuchsdaten bestimmt wird, Im allgemeinen dauert die Bchandhingszeit I bis ^r> Minuten, jedoch ist darauf zu achten, daß die tatsächliche Temperatur der äußeren Schicht nicht den Schmelzpunkt des Zinns überschreitet. Durch diese Wärmebehandlung wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert, da sich eine aus Kupfer und Zinn bestehende Legicrungsschicht zwischen der Kupfer- und Zinnschichi bildet und dazu dient, die Verbindung der Nadellöcher in der Zinnschicht mit der Kupfer-

schicht zu sperren. Obwohl diese Legierungsschicht dicker als die Grenzschicht ist, kann sie mit einem Mikroskop selbst bei einer Vergrößerung von etwa 400 nicht festgestellt werden. Während die Nadellöcher in der Zinnschicht, welche als äußere Schicht auf der Kupferschicht ausgebildet ist, so klein sind, daß sie mit einem gewöhnlichen Mikroskop nicht zu sehen sind, können sie leicht mit einer wäßrigen Lösung festgestellt werden, die 28 Gew.-% NH₃ und 5 Gew.-% KrS₃O₈ enthält und im folgenden als stabilisierte wäßrige Lösung von K₃S₃O₈ bezeichnet ist. Wenn beispielsweise eine zusammengesetzte Schicht ohne Wärmebehandlung in eine stabilisierte wäßrige Lösung von KiSiO₈ getaucht wird, wird die Kupferschicht von dieser Flüssigkeit durch die Nadellöcher in der Zinnschicht angegriffen, was eine Farbänderung der Flüssigkeit nach E)lau bewirkt. Diese Farbänderung der Flüssigkeit tritt jedoch nach durchgeführter Wärmebehandlung nicht auf. Beobachtungen eines an der Grenzfläcne /wischen der Kupfer- und der Zinnschicht entnommenen Schnittes mit einem Elektronenmikroskop ergaben die Anwesenheil der erwähnten Legicrungsschicht bei wärmebehandelter Beschichtung,die vorder Wärmebehandlung nicht festgestellt wurde. Die Dicke dieser Legicrungsschicht kann mit einem Kocour-Dicken-Messer genau gemessen werden, in lern R-47 für die Zinnschicht und R-50fürdie Lcgicrungsschicht gewählt wird.

Der Zustand der Grenzfläche /wischen der unteren Zinkschicht und der Mittelschicht aus Kupfer vor uid nach der Wärme! ehandlung kann leicht durch die galvanische Abscheidung einer Kup^fcirschicht mit einer Dicke von 2 bis 3 μπι auf der galvanisch abgeschiedenen Zinkschicht bestimmt werden, d. h., -s werden zwei Schichten eines galvanisch aufgebrachten Überzugs abgeschieden und in eine Säurclösung mit einem pH-Wert nicht über I eingetaucht. Ohne Wärmebehandlung erfolgte eine Blasenbildung an der Zinkschicht durch die Nadellöchcr in der Knpferschicht trot/ der Tatsache, daß die Nadellöcher so klein sind, daß sie mit einem normalen Mikroskop nicht festgestellt werden konnten, wobei eine Blasenbildung bei Wärmebehandlung nicht auftrat. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß, obwohl die /wischen den beiden Schichten vor dem Erwärmen gebildete Grenzschicht das Eindringen der Säurclösung nicht verhindern kann, durch die Wärmebehandlung bei einer in der Nahe des Zinnschmcl/punktes liegenden Temperatur eine mit einem gewöhnlichen Mikroskop nicht erkennbare, hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisende Schicht gebildet wird. Dies kommt daher, daß bei einer in der Nähe des Zinnschmcl/punktes liegenden Temperatur Kupferatome in die Zinkschicht diffundieren, obwohl kein wesentliches Verschmelzen /wischen Zink und Kupfer stattfindet, Es ist bekannt, daß Zink mit einer kleinen Menge an diffundiertem Kupfer säurebeständiger als Zink ist.

Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Übcrrzug weist eine ausgezeichnete Koi rosionsbcständigkcit auf. was in den folgenden Tabellen I bis 6 belegt wird.

Tabelle I

Versuchsergebnisse nach Beispiel I (Stahlrohr mit einem galvanisch aufgebrachten Überzug aus einer inneren Zinkschicht der Dicke von 8 um, einer mittleren Kupferschicht der Dicke von 6 11111 und einer äußeren Zinnschicht der Dicke von 6 μπι, der einer Wärmebehandlung unterworfen wurde).

Zeit	Ergebnisse
(h)
100	2w
200	4 w
300	7w
50Ü	19w
800	gesamt 1/3 w
1300	gesamt 1/2 w
1800	gesamt 2/3 w
2300	gesamt w

Bemerkungen:

a) Oie oben angegebenen Dicken-Werte wurden vor der Wärmebehandlung gemessen.

b) Für das Versuchsverfahren und das Verfahren der Aufnahme der Versuchsergebnisse wird auf Punkt (g) von Beispiel 1 hingewiesen. Jedes Versuchsergebnis stellt den Durchschnitt dreier beschichteter Stahlrohre mit einer Länge von 2(X) mm dar.

Tabelle 2

Ergebnisse von Vergleichsversuchen nach Beispiel I, wobei die Beschichtung einer Wärmebehandlung nach dem bekannten Verfahren der DE-PS 5 01 947 unterzogen wurde.

/eil	Ergebnisse
IiH
100	4 w
200	B
300	2 B
500	R
800	R
1300	1/3 HR
1800	2/3RR
2300	2/3RR

Die Ergebnisse /eigen, daß nach dem Verfahren der DE-PS 5 01 947 Überzüge weil geringerer Korrosionsbeständigkeil erhalten werden.

Tabelle 3

Ergebnisse der Nacharbeitung des bekannten Verfahrens; die Proben wurden gemäß der DE-PS 5 01 947 so lange erhitzt, bis die drei Schichten ties Überzugs vollständig durchlegicrt waren (die Zinkschicht halte eine Dicke von 25 μπι. die Kupferschicht halte eine Dicke von I μηι. die Zinnschicht hatte eine Dicke von 2μηι).

/eil
lh)

l'rohf

100	W
200	1/3 W
300	R
500	RR
800	überall RR

Für das Versuchsverfahren und die Aufnahme der Versuchsergebnisse gilt das gleiche wie in Bemerkung (b) in Tabelle 1, Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren der DE-PS 5 Ol 947 Überzüge weit geringerer Korrosionsbeständigkeit erhalten werden. >

Tabelle 4

Versuchsergebnisse an Stahlrohren mit einer aus drei Schichten bestehenden elektroplattierten Beschichtung, κι die nicht einer Wärmebehandlung unterworfen wurde, wobei die innere Zinkschicht eine Dicke von 8 μπι, die mittlere Kupferschinht eine Dicke von 6 μιη und die obere Zinnschicht eine Dicke von 6 μιτι hat.

Zeit	Ergebnisse
(h)
100	5 w
200	4B
300	4B
500	R
800	gesamt 1/3RR
1300	gesamt 2/3 RR
1800	gesamt 2/3 RR
2300	cesamt 2/3RR

Bemerkungen:

a) Für die Vcrsuchsdurchlührung und Aufnahme der Yeisuchsergehnisse gill das gleiche wie in Bemerkung (bi in Tabelle 1.

Beispiel I

a) Proben-Stahlmatcrial:

Es wurde eine Weichstahlröhrc mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm, einer Wanddickc von 0,71 mm und einer Länge von 1,8 mm verwendet.

b) Die galvanische Zinkabschcidung in einer Dicke von 8 μπι wurde in einem Bad mit 256 g/l Zinksulfat, 11.2 g/l Aluminiumchlorid und 75 g/l Natriumsulfat (pH-Wert von 4,5) durchgeführt, wobei die Flüssigkeit mit einem Flügelrad angetrieben und auf einer Temperatur von 50 C gehalten wurde: ein Kathodenstrom der Dichte von 50 A/dm² floß 37 Sekunden lang.

c) Das Stahlrohr mit der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht wurde für einige Stunden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 2% Salpetersäure enthielt, um die Oberfläche zu aktivieren, und dann wurde galvanisch eine Kupferschicht von 6 μιη Dicke aus einem Bad mit 120 g/l Kupfcrcyanid. IJO g/l Natriumcy.jnid und 25 g/l Natriumhydroxid (pH-Wert von 12.5) abgeschieden, wobei die Flüssigkeit durch einen Drehflügel angetrieben und auf einer Temperatur von 55"C gehalten wurde. Ein Kathodenstrom der Dichte von 8 A/dm² floß 140 Sekunden lang.

d) Die Stahlröhre, die mit einer Zink- und einer Kupferschicht versehen ist, wird für einige Sekunden in eine wäßrige Lösung getaucht, die 2% Salpetersäure cmhält. um die Oberfläche der Kupfcrschichl /ii aktivieren. Mine Zinnschicht von 6 μιη Dicke wird galvanisch aus einem Bad mit 42.5 g/l Zinnsiilfat (bei einem pH-Wert von 1.0) abgeschieden, wobei die Flüssigkeil mit einem Drehflügel angetrieben und auf einer Temperatur von 23 ( geh.i'i'en "Atirde; ein Kathodenstrom der Dichte son 1 5 Λ ''ihn·' floß ^r>0 Sekunden In im.

e) Wärmebehandlung:

Die Stahlröhre mit der galvanisch aufgebrachten inneren Zinkschicht, der mittleren Kupferschicht und der äußeren Zinnschicht wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/Sek. durch einen Elektroofen mit einer inneren Atmosphärentemr.eratur von 288°C bewegt, wodurch die beabsichtigte einheitliche korrosionsbeständige Beschichtung erhalten wurde.

Die nach der Wärmebehandlung gemessene Beschichtungsdicke betrug 18μιτ>, die um etwa 2 μπι kleiner war als die anfänglich gemessene Dicke von 20 μπι. Die erhaltene Zinnschicht war 1,15 μιη dick, die Zinn-Kupfer-Legierungsschicht war 11,68 μπι dick, die Zinkschicht war 5,17 μπι dick und die Zink-Kupfer-Legierungsschicht war zu dünn, als daß sie unter einem gewöhnlichen Mikroskop gesehen werden konnte.

f) Versuchsergebnisse:

Die Korrosionsbeständige ¹U der beschichteten Stahlröhre, die durch die jben aulgelührten einzelnen Verfahrensschritte erhalten wurde, war ausgezeichnet, wie in der Tabelle 1 zusehen ist. Die Beschichtung ist einheitlich,ohne irgendwelche örtlichen unregelmäßigen Teile, die durch AKu kungen oder andere Faktoren verursacht λ e, i.k'.;. g) Prüfverfahren der Korrosionsbeslündi;_t,_ii uiii. Aufnahme der Versuchscrgcbnisse: Die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wunle .,; drei beschichteten Stahlrohren durchgcfüin :, v. ol-i., jedes 200 mm lang war. nach einem Verl.iiii ui. Ja indem ASIM-Bl 17 (jlS Z-2371) spezifizier; ist. Bu den Versuchen wurden folgende Merkmale anlgc iiommen.

W: feine weiße Teilchen

B: schwarze Punkte

R: rote Roslpunkte

RR: streifige rote Rostpunkte

Die diesen Merkmalen vorangestellten Zahlen bezeichnen die Anzahl des Auftretens, »gesamt« bezeichnet die ganze Oberfläche usw. Beispielsweise bezeichnet »gesamt W« einen Zustand, bei welchem die ganze Oberfläche der Beschichtung mit feinen weißen Punkten bedeckt ist. und »gesamt '/> RR« bezeichnet einen Zustand, bei welchem die halbe Oberfläche mit streifigen roten Rostpunkten bedeckt ist. Diese Kennzeichen treten in der Reihenfolge von W, B, R und RR auf, wobei nur die Beobachtungen zur Zeit der Aufnahme der Vcrsuchscrgebnissc in den Tabellen gezeigt sind. Wenn z, B. B und R in der Zeit beobachtet wurden, isi nur R in der Tabelle gezeigt. Die diesen Merkmalen beigeführten Zahlen sind ein Mitlc'wert für drei Röhren in jeder Probe.

Beispiel 2

a) Proben-jtahImaterial:

F., wurde eine Weichstahlröhrc vorher galvanisch mit einer Kupferschicht von 3 μπι Dicke versehen, die einen äußeren Durchmessei von 10 mm. eine Wanddickc von 0.71 mm und eine Länge vor 1.8 nun hatte.

b) Die Zinkauscheiilung war die gleiche wie in Beispiel I.

c) Die Kupferabscheidung war die gleiche wie in Beispiel I.

d) Die Zinnabscheidiing war die gleiche wie in Beispie! I.

c) Thermische Behandlung:

Die Stahlröhre, die mit den drei Schichten verschen wurde (die drei Schichten schließen nicht die Kupfervorschicht ein), wurde in auf 240 C erwürmte§ Silikonöl getaucht und nach 120 Sekunden wieder herausgenommen, wobei eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht mit einer Dicke von 11,62 μπι an der Grenzfläche zwischen der mittleren und äußeren Schicht gemessen wurde, während eine Dicke von 1,2 μτη für die Zinnschicht gemessen wurde.

f) Versuchsergebnisse:

Versuche nach der Art von Beispiel 2 ergeben die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse. Diese Ergebnisse cinH nrajfiUrh Hir glririirn wie die in Tabelle 1 (aus Beispiel 1) gezeigten, abgesehen von einer leichten Differenz in dem anfänglichen Zustand.

Tabelle 5

Versuchsergebnisse an Stahlrohren von Beispiel 2, versehen mit einer inneren Zinkschicht mit einer Dicke von 8 um, einer mittleren Kupferschicht mit einer Dicke von b μπι und einer äußeren Zinnschicht mit einer Dicke von 6 μπι.

Zeit	F.rgebnissc
100	Iw
200	4 w
300	7w
500	I9w

Zeit

(tu

800
1300
1800
2300

lirfiehnisse

gesamt 1/3 w gesamt 1/2 w gesamt 2/3 w gesamt w

Tabelle 6

Versuchsergebnisse an Stahlrohren nach Beispiel 2 wobei jedoch die Beschichtung zu Vergleichszwecker einer Wärmebehandlung nach dem Verfahren dei DEPS 5 01 947 unterzogen wurde.

/eil	Ergebnisse
(h)
100	1 W
200	7w
300	B
500	4B
800	R
1300	RR
1800	gesamt RR
2300	gesamt RR

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dee Verfahren de DE-PS 5 01 947 Oberzüge weit geringerer Korrosions i-> beständigkeit erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur korrosionsbeständigen Beschichtung von Stahl durch aufeinanderfolgendes elektro- -, lytisehes Aufbringen einer Grundschicht aus Zink, einer Mittelschicht aus Kupfer und einer Außenschicht aus Zinn, und anschließende Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung so weit getrieben wird, daß unter in Erhaltung des Aufbaus aus drei Schichten zwischen der Mittelschicht und der Außenschicht eine Kupfer-Zinn-Legierung entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittelschicht aus Kupfer in einer r, Dicke von 3 μπι oder darüber aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Medium aus Gas oder öl bei einer Temperatur, die etwa bei dem Schmelzpunkt von Zinn liegt, so durchgeführt wird, daß die tatsächliche Temperatur der Außenschicht den Schmelzpunkt von Zinn nicht überschreitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Stahl vor dem Aufbringen der Grundschicht aus Zink eine Schicht aus Kupfer aufgebracht wird.