DE2425992B2

DE2425992B2 - Verfahren zur korrosionsbeständigen Beschichtung von Stahl

Info

Publication number: DE2425992B2
Application number: DE2425992A
Authority: DE
Inventors: Kunio Tokio Katsuma
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2425992C3; DE2425992A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsbeständigen Beschichtung von Stahl durch aufeinanderfolgendes elektrolytisches Aufbringen einer Grundschicht aus Zink, einer Mittelschicht aus Kupfer und einer Außenschicht aus Zinn und anschließende Wärmebehandlung.

Bis heute wurden korrosionsbeständige Beschichtungen dieser Art als einzelne Zink-, Blei-, Zinn-, Kupferschichten usw. oder als zusammengesetzte Schichten oder Legierungsschichten dieser Metalle ausgebildet. So ist es nach der DE-PS 5 01 947 bekannt, auf Stahl durch aufeinanderfolgende Galvanisierung eine Grundschicht aus Zink, eine Mittelschicht aus Kupfer und eine Außenschicht aus Zinn aufzubringen und thermisch zu behandeln, um ein Zusammengehen der drei Schichten zu einer Legierung aus Zink, Kupfer und Zinn zu erreichen, dabei verschwindet der Aufbau des Überzugs aus drei Schichten. Die Korrosionsbeständigkeit, die jedoch erreicht wurde, ist nicht ausreichend, weshalb eine Verbesserung erwünscht ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine ausgezeichnete korrosionsbeständige Beschichtung zu schaffen, die den Anforderungen der Industrie genügt, und es soll weiterhin eine einheitliche Beschichtungsdecke erreicht werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Wärmebehandlung so weit getrieben wird, daß unter Erhaltung des Aufbaus aus drei Schichten /wischen der Mittelschicht und der Außenschicht eine Kupfer-Zinn-Legierung entsteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mittelschicht aus Kupfer in einer Dicke von 3 μιη oder darüber aufgebracht und die Wärmebehandlung in einem Medium aus Gas oder öl bei einer Temperatur, die etwa bei dem Schmelzpunkt von Zinn liegt, so durchgeführt, daß die talsächliche Temperatur der Außenschicht den Schmelzpunkt von Zinn nicht überschreitet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf den Stahl vor dem Aufbringen der Grundschicht aus Zink eine Schicht aus Kupfer aufgebracht.

Die Zinkschicht wird galvanisch direkt auf dem Stahl abgeschieden. Die .Stahloberfläche, beispielsweise eine dünne Stahlröhre, kann vorher mit Kupfer beschichtet werden.

Die Kupfermittelschicht wird aus einem alkalischen Bad abgeschieden, da die innere Zinkschicht nicht säurebeständig ist. Ihre Dicke betrigt ungefähr 3 μιη, vorzugsweise jedoch 5 bis 8 μιη.

Bei der Abscheidung der Zinnschicht auf der Kupferschicht wird ein Bad mit einem pH-Wert von I bis 4 verwendet, da bei einem pH-Wert unter 1 und einer Kupferschicht dünner als 3 μιη die Zinnschicht durch die Knpferschicht hindurchgeht und die innere Zinkschicht angreift. Dieser Durchtritt erfolgt durch kleine Löcher, die in der Kupferschicht vorhanden, jedoch mit dem bloßen Auge nicht zu sehen sind. Man kann die Löcher jedoch durch Blasenbildung feststellen, die um so geringer ist, je dicker die Kupferschicht ist und bei einer Dicke von 3 μηι fast aufhört. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Blasenbildung sehr stark zurückgeht, wenn der pH-Wert größer als 1 ist, insbesondere zwischen 1 und 4 liegt. Die obere Grenze des pH-Wertes liegt bei 4, da bei einem pH-Wert über 4 das Zinn sich im Bad absetzen würde, was einen höheren Energieverbrauch zur Folge hätte. Aus diesen Gründen wird ein Bad mit einem pH-Wert von 1 bis 4 verwendet.

Die Wärmebehandlung wird ohne Verformung und Änderung der äußeren Zinnschicht durchgeführt, wodurch der Angriff der Kupferschicht durch die Zinnschicht und der Angriff der Zinkschicht durch die Kupferschicht gehemmt werden. Temperatur und Behandlungszeit hängen von Form und Größe des Stahls oder von der Art und dem Aufbau des Heizsystems ab. Nach der Erfindung werden beste Ergebnisse in der Nähe des Zinnschmelzpunktes bei 231 ± 10⁰C erreicht, wobei die ßehandlungszeit aus Versuchsdaten bestimmt wird. Im allgemeinen dauert die Behandlungszeit 1 bis 5 Minuten, jedoch ist darauf zu achten, daß die tatsächliche Temperatur der äußeren Schicht nicht den Schmelzpunkt des Zinns überschreitet. Durch diese Wärmebehandlung wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert, da sich eine aus Kupfer und Zinn bestehende Legierungsschicht zwischen der Kupfer- und Zinnschicht bildet und dazu dient, die Verbindung der Nadellöcher in der Zinnschicht mit der Kunfer-

schicht zu sperren. Obwohl diese Legierungsschicht dicker als die Grenzschicht ist, kann sie mit einem Mikroskop selbst bei einer Vergrößerung von etwa 400 nicht festgestellt werden. Während die Nadellöcher in der Zinnschicht weiche als äußere Schicht auf der Kupferschicht ausgebildet ist so klein sind, daß sie mit einem gewöhnlichen Mikroskop nicht zu sehen sind, können sie leicht mit einer wäßrigen Lösung festgestellt werden, die 28 Gew.-% NH₃ und 5 Gew.-% K₂S₂O₈ enthält und im folgenden als stabilisierte wäßrige Lösung von K₂S₂O₈ bezeichnet ist. Wenn beispielsweise eine zusammengesetzte Schicht ohne Wärmebehandlung in eine stabilisierte wäßrige Lösung von K₂S₂O₈ getaucht wird, wird die Kupferschicht von dieser Flüssigkeit durch die Nadellöcher in der Zinnschicht angegriffen, was eine Farbänderung der Flüssigkeit nach Blau bewirkt. Diese Farbänderung der Flüssigkeit tritt jedoch nach durchgeführter Wärmebehandlung nicht am. Beobachtungen eines an der Grenzfläche zwischen der Kupfer- und der Zinnschicht entnommenen Schnittes mit einem Elektronenmikroskop ergaben die Anwesenheit der erwähnten Legierungsschicht bei wärmebehandelter Beschichtung, die vor der Wärmebehandlung nicht festgestellt wurde. Die Dicke dieser Legierungsschicht kann mit einem Kocour-Dicken- ri Messer genau gemessen werden, indem R-47 für die Zinnschicht und R-50 für die Legierungsschicht gewählt wird.

Der Zustand der Grenzfläche zwischen der unteren Zinkschicht und der Mittelschicht aus Kupfer vor und «1 nach der Wärmebehandlung kann leicht durch die galvanische Abscheidung einer Kupferschicht mit einer Dicke von 2 bis 3 μιη auf der galvanisch abgeschiedenen Zinkschicht bestimmt werden, d. h, es werden zwei Schichten eines galvanisch aufgebrachten Überzugs i> abgeschieden und in eine Säurelösung mit einem pH-Wert nicht über 1 eingetaucht. Ohne Wärmebehandlung erfolgte eine Blasenbildung an der Zinkschicht durch die Nadellöcher in der Ktipfcrschicht trotz der Tatsache, daß die Nadellöcher so klein sind, daß sie mit einem normalen Mikroskop nicht festgestellt werden konnten, wobei eine Blasenbildung bei Wärmebehandlung nicht auftrat. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß, obwohl die zwischen den beiden Schichten vor dem Erwärmen gebildete Grenzschicht π das Eindringen der Säurelösung nicht verhindern kann, durch die Wärmebehandlung bei einer in der Nähe des Zinnschmelzpunktes liegenden Temperatur eine mit einem gewöhnlichen Mikroskop nicht erkennbare, hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisende >o Schicht gebildet wird. Dies kommt daher, daß bei einer in der Nähe des Zinnschmelzpunktes liegenden Temperatur Kupferatome in die Zinkschicht diffundieren, obwohl kein wesentliches Verschmelzen zwischen Zink und Kupfer stattfindet. Es ist bekannt, daß Zink mit v> einer kleinen Menge an diffundiertem Kupfer säurebeständiger als Zink ist.

Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Überrzug weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf, was in den folgenden Tabellen 1 bis 6 belegt wird. w>

Tabelle I

Versuchsergebnisse nach Beispiel I (Stahlrohr mit einem galvanisch aufgebrachten Überzug aus einer inneren Zinkschicht der Dicke von 8 μιη, einer mittleren ti-i Kupferschicht der Dicke von 6 μιη und einer äußeren Zinnschicht der Dicke von 6 μιη, der einer Wärmebehandlung unterworfen wurde).

Zeit

Ergebnisse

100 2 w

200 4 w

300 7 w

500 19 w

800 gesamt 1/3 w

1300 gesamt 1/2 w

1800 gesamt 2/3 w

2300 gesamt w

Bemerkungen:

a) Die oben angegebenen Dicken-Werte wurden vor der Wärmebehandlung gemessen.

b) Für das Versuchsverfahren und das Verfahren der Aufnahme der Versuchsergebnisse wird auf Punkt (g) von Beispiel 1 hingewiesen. Jedes Versuchsergebnis stellt den Durchschnitt dreier beschichteter Stahlrohre mit einer Länge von 200 mm dar.

Tabelle 2

Ergebnisse von Vergleichsversuchen nach Beispiel 1, wobei die Beschichtung einer Wärmebehandlung nach dem bekannten Verfahren der DE-PS 5 01 947 unterzogen wurde.

Zeit	Ergebnisse
(h)
100	4 w
200	B
300	2 B
500	R
800	R
1300	1/3RR
1800	2/3RR
2300	2/3RR

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren der DE-PS 5 01 947 Überzüge weit geringerer Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.

Tabelle 3

Ergebnisse der Nacharbeitung des bekannten Verfahrens; die Proben wurden gemäß der DE-PS 5 01 947 so lange erhitzt, bis die drei Schichten des Überzugs vollständig durchlegiert waren (die Zinkschicht hatte eine Dicke von 25 μηι, die Kupferschicht hatte eine Dicke von 1 μηι, die Zinnschicht hatte eine Dicke von 2 μηι).

Zeit	Probe
(h)
100	W
200	1/3 W
300	R
500	RR
800	überall RR

Für das Versuchsverfahren und die Aufnahme der Versuchsergebnisse gilt das gleiche wie in Bemerkung (b) in Tabelle 1. Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren der DE-PS 5 Ol 947 Überzüge weit geringerer Korrosionsbeständigkeil erhalten werden.

Tabelle 4

Versuchsergebnisse an Stahlrohren mit einer aus drei Schichten bestehenden elektroplatlierten Beschichtutig, die nicht einer Wärmebehandlung unierworfen wurde, wobei die innere Zinkschicht eine Dicke von 8 μπι, die mittlere Kupferschicht eine Dicke von 6 μπι und die obere Zinnschicht eine Dicke von 6 μΐη hat.

Zeit	Ergebnisse
(h)
100	5w
200	4B
300	4B
500	R
800	gesamt 1/3RR
1300	gesamt 2/3 RR
1800	gesamt 2/3 RR
2300	gesamt 2/3 RR

Uenierkungen:

a) Tür die Versuchsdurchführung und Aufnahme der Versuchsergebnisse gilt das gleiche wie in Bemerkung(b) in !libelle 1.

Beispiel 1

a) Proben-Stahlmaterial:

Es wurde eine Weichstahlröhre mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm, einer Wanddicke von 0,71 mm und einer Länge von 1,8 mm verwendet.

b) Die galvanische Zinkabscheidung in einer Dicke von 8 μιη wurde in einem Bad mit 256 g/l Zinksulfat, 11,2 g/l Aluminiumchlorid und 75 g/I Natriumsulfat (pH-Wert von 4,5) durchgeführt, wobei die Flüssigkeit mit einem Flügelrad angetrieben und auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde; ein Kathodenstrom der Dichte von 50 A/dm² floß 37 Sekunden lang.

c) Das Stahlrohr mit der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht wurde für einige Stunden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 2% Salpetersäure enthielt, um die Oberfläche zu aktivieren, und dann wurde galvanisch eine Kupferschicht von 6 μπι Dicke aus einem Bad mit 120 g/l Kupfercyanid, 130 g/l Natriumcyanid und 25 g/l Natriumhydroxid (pH-Wert von 12,5) abgeschieden, wobei die Flüssigkeit durch einen Drehflügel angetrieben und auf einer Temperatur von 55° C gehalten wurde. Ein Kathodenstrom der Dichte von 8 A/dm² floß 140 Sekunden lang.

d) Die Stahlröhre, die mit einer Zink- und einer Kupferschicht versehen ist, wird für einige Sekunden in eine wäßrige Lösung getaucht, die 2% Salpetersäure enthält, um die Oberfläche der Kupferschicht zu aktivieren. Eine Zinnschicht von 6 μιτι Dicke wird galvanisch aus einem Bad mit 42,5 g/l Zinnsulfat (bei einem pH-Wert von 1,0) abgeschieden, wobei die Flüssigkeit mit einem Drehflügel angetrieben und auf einer Temperatur von 23°C gehalten wurde; ein Kathodenstrom der Dichte von 15 A/dm² floß 50 Sekunden lang.

e) Wärmebehandlung:

Die Stahlröhre mit der galvanisch aufgebrachten inneren Zinkschicht, der mittleren Kupferschicht und der äußeren Zinnschichl wurde mit einer Geschwindigkeit von 2mm/Sek. durch einen Elektroofen mit einer inneren Atmosphärentemperatur von 288^CC bewegt, wodurch die beabsichtigte einheitliche korrosionsbeständige Beschichtung erhalten wurde.

Die nach der Wärmebehandlung gemessene Beschichtungsdicke betrug 18μπι, die um etwa 2 jtm kleiner war als die anfänglich gemessene Dicke von 20 μπι. Die erhaltene Zinnschicht war 1,15 μπι dick, die Zinn-Kupfer-Legierungsschicht ι Ι war 11,68 μπι dick, die Zinkschicht war 5,17 μπι dick

und die Zink-Kupfer-Legierungsschicht war zu dünn, als daß sie unter einem gewöhnlichen Mikroskop gesehen werden konnte.

f) Versuchsergebnisse:

-'(i Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten

Stahlröhre, die durch die oben aufgeführten einzelnen Verfahrensschritte erhalten wurde, war ausgezeichnet, wie in der Tabelle 1 zu sehen ist.
Die Beschichtung ist einheit'ich.ohne irgendwelche

J) örtlichen unregelmäßigen Teile die durch Absenkungen oder andere Faktoren verursacht werden, g) Prüfverfahren der Korrosionsbeständigkeit und Aufnahme der Versuchsergebnisse:
Die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde an

ίο drei beschichteten Stahlrohren durchgeführt, wobei

jedes 200 mm lang war, nach einem Verfahren, das in dem ASIMBlI 7 ()1S Z-2371) spezifiziert ist. Bei den Versuchen wurden folgende Merkmale aufgenommen.

W: feine weiße Teilchen

B: schwarze Punkte

R: rote Rostpunkte

RR: streifige rote Rostpunkte

Die diesen Merkmalen vorangestellten Zahlen

bezeichnen die Anzahl des Auftretens, »gesamt« bezeichnet die ganze Oberfläche usw.
Beispielsweise bezeichnet »gesamt W« einen Zustand, bei welchem die ganze Oberfläche der

4"> Beschichtung mit feinen weißen Punkten bedeckt

ist, und »gesamt Ui RR« bezeichnet einen Zustand. bei welchem die halbe Oberfläche mit streifigen roten Rostpunkten bedeckt ist. Diese Kennzeichen treten in der Reihenfolge von W, B, R und RR auf,

>() wobei nur die Beobachtungen zur Zeit der

Aufnahme der Versuchsergebnisse in den Tabellen gezeigt sind. Wenn z. B. B und R in der Zeii beobachtet wurden, ist nur R in der Tabelle gezeigt. Die diesen Merkmalen beigeführten Zahlen sind

V) ein Mittelwert für drei Röhren in jeder Probe.

Beispiel 2

a) Proben-Stahlmaterial:

bii Es wurde eine Weichstahlröhre vorher galvanisch

mit einer Kupferschicht von 3 μπι Dicke versehen, die einen äußeren Durchmesser von 10 mm, eine Wanddicke von 0.71 mm und eine Länge von 1,8 mm hatte.

<r> b) Die Zinkabscheidung war die gleiche wie in

Beispiel 1.

c) Die Kupferabscheidung war die gleiche wie in Beispiel I.

Zeit	Ergebnisse
lh)
100	Iw
200	4 w
300	7w
500	19w

d) Die Zinnabscheidung war die gleiche wie in Reispiel 1.

e) Thermische Behandlung:

Die Stahlrohre, die mit den drei Schichten versehen wurde (die drei Schichten schließen nicht die Kupfervorschicht ein), wurde in auf 240°C erwärmtes Silikonöl getaucht und nach 120 Sekunden wieder herausgenommen, wobei eine Kupfer-Zinn-Lc-gierungsschicht mit einer Dicke von 11,62 μπι an der Grenzfläche zwischen der mittleren und äußeren Schicht gemessen wurde, während eine Dicke von 1,2 μπι für die Zinnschicht gemessen wurde.

f) Versuchsergebnisse:

Versuche nach der Art von Beispiel 2 ergeben die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse. Diese Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie die in Tabelle 1 (aus Beispiel 1) gezeigten, abgesehen von einer leichten Differenz in dem anfänglichen Zustand.

Tabelle 5

Versuchsergebnisse an Stahlrohren von Beispiel 2, versehen mit einer inneren Zinkschicht mit einer Dicke von 8 μπι, einer mittleren Kupferschicht mit einer Dicke von 6 μπι und einer äußeren Zinnschicht mit einer Dicke von 6 μπι.

Zeit
(h)

Ergebnisse

800
1300
1800
2300

gesamt 1/3 w gesamt 1/2 w gesamt 2/3 w gesamt w

Tabelle 6

Versuchsergebnisse an Stahlrohren nach Beispiel 2, wobei jedoch die Beschichtung zu Vergleichszwecken einer Wärmebehandlung nach dem Verfahren der DE-PS 5 01 947 unterzogen wurde.

Zeit	Ergebnisse
(h)
100	Iw
200	7w
300	B
500	4B
800	R
1300	RR
1800	gesamt RR
2300	gesamt RR

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren dei DE-PS 5 01 947 Überzüge weit geringerer Korrosions beständigkeit erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur korrosionsbeständigen Beschichtung von Stahl durch nufeirianderfolgendes elektro- -. lytisches Aufbringen einer Grundschicht aus Zink, einer Mittelschicht aus Kupfer und einer Außenschicht aus Zinn, und anschließende Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung so weit gelrieben wird, daß unter πι Erhaltung des Aufbaus aus drei Schichten zwischen der Mittelschicht und der Außenschicht eine Kupfer-Zinn-Legierung entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittelschicht aus Kupfer in einer ι -, Dicke von 3 μίτι oder darüber aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Medium aus Gas oder Öl bei einer Temperatur, die etwa bei dem Schmelzpunkt von Zinn liegt, so durchgeführt wird, daß die tatsächliche Temperatur der Außenschicht den Schmelzpunkt von Zinn nicht überschreitet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Stahl vor dem Aufbringen der Grundschicht aus Zink eine Schicht aus Kupfer aufgebracht wird.