DE2349236C2

DE2349236C2 - Verfahren zum Herstellen eines eisenhaltigen Gegenstandes mit einem Aluminium/Zink-Überzug und seine Anwendung auf Bleche, Bänder und Drähte aus Stahl

Info

Publication number: DE2349236C2
Application number: DE19732349236
Authority: DE
Inventors: Harold J. Coopersburg Pa. Cleary; James B. Horton; George F. Bethlehem Pa. Melloy
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Biec International Inc Bethlehem Pa Us
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1973-10-01
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE2349236A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aluminium-zinkbeschichteten eisenhaltigen Gegenstandes mit verbesserter Beständigkeit gegen Abblättern durch Korrosion, d. h. die Ausbildung von hoch korrosionsbeständigen Aluminium/Zink-Beschichtungen auf eisenhaltigen Gegenständen, wie z. B. Blatt-oder Plattenmaterial, Bändern, Draht, Befestigungsgegenständen, strukturierten Gegenständen oder anderen Produkten aus Stahl.

Aluminium/Zink-Beschichtungen für Stahlband und andere Stahlgegenstände und Verfahren zum Aufbringen derartiger Beschichtungen sind aus den US-Patentschriften 33 43 930 und 33 93 089 bekannt. Derartige Beschichtungen bestehen aus einer intermetallischen Schicht auf dem Substrat, über der ein Aluminium/Zink-Belag liegt. Während die in diesen Patentschriften beschriebenen aluminium-zinkbeschichteten Produkte korrosionsfest sind und unter normalen korrosiven Bedingungen eine Korrosionsbeständigkeit zeigen, die sehr viel größer ist als die von ähnlichen galvanisierten Produkten, haben beschleunigte Korrosionstests gezeigt, daß einige Probleme nach langen Zeitdauern bei derartigen Produkten unter erschwerten korrosiven Bedingungen auftreten können. Unter derartige Bedingungen fällt z. B. das Seeklima in Gebieten, die direkt an das Meer angrenzen, oder erschwerte industrielle Bedingungen, insbesondere, wenn die Umgebung allgemein saure Eigenschaften aufweist.

Bei beschleunigten Korrosionstests in Testumgebungen, die derartige erschwerte Korrosionsumgebungen simulieren, ist gefunden worden, daß der Aluminium/ Zink-Belag die Tendenz zum Abblättern zeigt Dieses Abblättern ist unterschiedlich im Vergleich zu dem mechanischen Abblättern, das bei galvanisierten oder

ίο Aluminiumbeschiehtungen beim Biegen oder Abknikken des eisenhaltigen Gegenstands auftritt. Es wurde gefunden, daß dieses gutbekannte mechanische Abblättern von galvanisierten und Aluminiumbeschiehtungen im allgemeinen übermäßigem Ausbilden einer spröden intermetallischen Schicht zuzuschreiben ist, die sich zwischen dem eisenhaltigen Substrat und dem metallischen Belag ausbildet Durch starkes Biegen derartiger Beschichtungen bricht die dicke intermetallische Schicht, und die Brüche pflanzen sich dann fort und verursachen, daß Teile der Beschichtung abblättern.

Um die Bekämpfung eines derartigen rein mechanisch oder physikalisch bedingten Abblätterns geht es auch bei dem aus der US-PS 29 50 991 bekannten Verfahren zur Feueraluminierung, bei dem die Haftfe stigkeit einmal durch Ausbildung einer besonders dünnen Zwischenschicht zwischen Substrat und Überzug verbessert wird·, zum anderen durch die Vermeidung von groben Teilchen aus Aluminium/Silicium/ Eisen in einer Matrix aus Aluminium und Silicium, d. h. in der Oberschicht des Überzuges, bzw. den Ersatz der groben Teilchen durch kleine Kügelchen, die gleichmäßig in der Matrix verteilt sind. Dies und zugleich die Erzielung eines dicken und glatten Aluminiumüberzugs wird dadurch erreicht, daß man den feuermetallisierten Gegenstand unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Bad aus geschmolzenem Aluminium in einem dichten Nebel flüssiger Kühlmitteltropfen abschreckt.

Bei Aluminium/Zink-Beschichtungen blättert jedoch unter bestimmten erschwerten T^stbedingungen der Aluminium/Zink-Belag der Beschichtung in Lappen ab, ohne daß irgendein Biegen vorgenommen wird. Mikroskopische Untersuchungen haben gezeigt, daß sich die Aluminium/Zink-Bcschichtung in diesen Fällen entlang der Grenzschicht zwischen der intermetalli-

«5 sehen Schicht und dem Aluminium/Zink-Belag abtrennt. Diese Trennung, die die intermetallische Schicht noch weiter an dem eisenhaltigen Grundmetall anhaften läßt, scheint unabhängig von der Dicke der intermetallischen Schicht und ein Ergebnis von Korrosion zu sein. Dieses Abblättern der Aluminium/Zink-Beschichtungen wird des weiteren als» Abblättern durch Korrosion« bezeichnet. Der genaue Grund für das Abblättern durch Korrosion ist trotz langer und mühsamer Forschung nicht bekannt. Seine Ausbildung ist jedoch von den Erfindern verfolgt worden, und sie konnten eine Behandlung angeben, durch die dieses Abblättern durch Korrosion verhindert wird.

Durch die Verfolgung der Ausbildung des Abblättcrns durch Korrosion wurde es möglich, seine zerstöreri-

w) sehen Wirkungen durch das Verfahren der vorliegenden

Erfindung zu beseitigen und ein neues und verbessertes

korrosionsbeständiges aluminium-zinkbeschichtetes

Produkt zu liefern. Der Aluminium/Zink-Belag der Beschichtung, der im

fc> wesentlichen ein Zweiphasensystem ist. erstarrt in zwei Phasen mit veränderlichen Zusammensetzungen. Das Aluminium, das das höher schmelzende der beiden Metalle ist, neigt dazu, ;:uerst und zwar als eine feste

Lösung zu erstarren, insbesondere in Form von Dendriten, so daß aus der geschmolzenen Besehichtungsmasse anfänglich eine Legierung, die reich an Aluminium ist, ausfällt. Wenn mehr und mehr an Aluminium reiches Material erstarrt und ausgefällt ist, wird das verbliebene geschmolzene Beschichtungsmetall ständig reicher an relativ niedriger schmelzendem Zink. Das letzte geschmolzene Metall erstarrt als interdentritisches Material und besitzt einen recht hohen Zinkgehalt Mikrostrukturen, die durch» Nital«- to Ätzung (»Metals Handbook« der American Society for Metals, 1948, Seite 394) von Querschnitten der Beschichtung senkrecht zu der Ebene der Beschichtung erhalten wurden, zeigen diese mit Zink angereicherten Gebiete als dunkle Bereiche zwischen größeren hellen Bereichen, die aus verschiedenen Zusammensetzungen von festen Alpha-Aluminiumlösungen bestehen.

Mikroskopische Untersuchung hat gezeigt, daß die mit Zink angereicherten Gebiete mit einer höheren Geschwindigkeit korrodieren als die allgemeine Matrix aus Alpha-Aluminiummaterial. Dies führt zu einer etwas porösen Beschichtung nach einer längeren Zeitdauer in einer korrosiven Umgebung. Diese poröse Beschichtung bleibt unter normalen Umständen trotzdem hoch korrosionsbeständig und schützt weiterhin das Substratmetall gut vor dem Angreifen durch die meisten korrosiven Umgebungen. In hochkorrosiven Umgebungen, wie z. B. sauren Natriumchloridtestumgebungen, durch die Küstenklima und erschwerte industrielle Bedingungen simuliert werden, kann jedoch, wenn die μ korrosive Wirkung einmal einen Teil der mit Zink angereicherten Gebiete herauskorrodiert hat, die sich von der Oberfläche der Beschichtung zu der darunterliegenden intermetallischen Schicht erstrecken, eine Beschichtung, die vorher nicht gemäß der Erfindung J5 behandelt worden ist, entlang der Grenzschicht zwischen dem Aluminium-Zinkbelag und der darunterliegenden intermetallischen Schicht schnell abblättern. Die Korrosion schreitet offensichtlich entlang dieser Grenzschicht sehr schnell fort, wenn sich die von der exponierten Oberfläche der Beschichtung ausgehende korrosive Wirkung einmal bis zu der Grenzschicht fortgepflanzt hat, und bewirkt ein schnelles Abschälen oder Abblättern der Beschichtung.

Die Erfinder haben gefunden, daß das Fortschreiten der Korrosion entlang der Grenzschicht zwischen der intermetallischen Schicht und dem Aluminium/Zink-Belag verhindert werden kann, indem die Beschichtung während ihrer Erstarrungsperiode schnell abgekühlt wird, und zwar mit eitii'r Geschwindigkeit, die einer kritischen Minimumgeschwindigkeit gleich ist oder diese überschreitet.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch I gekennzeichnete Verfahren.

Es wurde gefunden, daß das Kühlen der Beschichtung mit einer Geschwindigkeit, die gleich der kritischen Minimalgeschwindigkeit von I l,l°C/s ist oder dieselbe überschreilet, zu einer Beschichtung führt, bei der eine geringe oder gar keine gefährliche Fortpflanzung der Korrosion entlang der Grenzschicht zwischen dem Äluminium/Zmk-Belag und der intermetallischen Schicht auftritt. Durch dieses Kühlen wird eine Beschichtung erzeugt, die sehr widerstandsfähig gegen das Abblättern durch Korrosion ist. Der Bereich der Grenzschicht, der 'lie mit Zink angereicherten Gebiete ti umgibt und sich offensichtlich über die gesamte Grenzschicht erstreckt wird durch das beschleunigte Abkühlen stabilisiert, so daß wenig oder gar kein gefährliches Fortschreiten der Korrosion entlang der Grenzschicht auftritt. Eine Beschichtung, die mit einer Geschwindikgiet abgekühlt worden ist, die geringer als die kritische Minimalgeschwindigkeit für das Kühlen ist, bleibt jedoch andererseits unstabiljsiert in dem Grenzschichtgebiet, so daß die Beschichtung sehr leicht anfällig gegen Abblättern durch Korrosion ist

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert

F i g. 1 ist eine schematische Ansicht der aufeinanderfolgenden Beschichtungsstationen zum Aufbringen und Behandeln der Beschichtung gemäß der Erfindung.

Fig.2 ist eine Zeichnung, die eine Mikrophotographie eines geätzten Querschnitts einer erstarrten Aluminium/Zmk-Beschichtung auf Stahlblech wiedergibt.

Fig.3 ist eine Zeichnung, die eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer Alumir.ium/Zink-Beschichtung ähnlich der in Fig. 2 gezeigten wiedergibt, wobei die Beschichtung jedoch einer korrosiven Umgebung für eine bestimmte Zeitdauer ausgesetzt worden war.

Fig.4 ist eine Zeichnung, die eine Mikrophotographie eines Querschnitts durch eine Aluminium/Zink-Beschichtung wiedergibt, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden ist und da..η einer korrosiven Umgebung für eine bestimmte Zeitdauer ausgesetzt worden ist.

Fig.5 ist eine Darstellung, die verschiedene Abkühlgeschwindigkeiten und ihre Wirkung im Hinblick auf das Abblättern durch Korrosion einer Aluminium/Zink-Beschichtung darstellt.

Die Vorbeschichtung eines eisenhaltigen Substrats oder Trägers, wie z. B. Stahl, kann zu Anfang z. B. durch Beschichtung im Heißtauchverfahren durchgeführt werden, wie es in dem US-Patent 33 93 089 beschrieben worden ist. Dieses Verfahren führte zu einer Aluminium/Zink-Beschichtung 31, wie sie in Fig.2 gezeigt ist, bei der ein Aluminium/Zink-Belag 33 eine Matrix aus Alpha-Aluminium 34 enthielt, die Bereiche aus dunkelgeätztem mit Zink angereichertem Material 35 enthielt. Der Belag 33 grenzt an eine intermetallische Schicht 37 an, die auf dem eisenhaltigen Grundmetall 39 gebildete intermetallische Verbindungen enthält.

In Fig. i wird ein Band 1, das aus 0,4 mm dickem unberuhigtem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06Gew.-%, einem Mangangehalt von 0,31 Gew.-°/o und anderen üblicherweise in unberuhigtem Stahlband vorhandenen Elementen besteht, von einer Vorratsrolle 2 entnommen und einem Reinigungstank 3 zugeführt, der eine wäßrige Lösung 4 aus irgendeiner geeigneten standardmäßigen alkalischen Reinigungslösung für Stahlband enthält. Die Reinigungslösung wird vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 82,2 bis 93,3°C gehalten. Das gereinigte Band wird mit R?inigungsbürsten 5 geschrubbt und in einem Tank 6 mit fließendem Wasser 7 gespült. Aus dem Spültank 6 wird das Band durch Abquetschwalzen 8. über Rollen 9 und nach unten durch einen Heizofen 10 geführt, in dem das Band auf eine Temperatur von etwa 649°C oder höher erhitzt wird, um das Band auszuglühen. Der Öfen 10 kann durch Verbrennung von natürlichem Gas und Luft in einem Verhältnis von 1 :8 erhitzt werden.

Von dem Ofen 10 wird das Band über eine Leitrolle 11 und durch eine Kaiwmer 12 geführt, in der das Band auf etwa 426,6°C bis 649°C teilweise abgekühlt wird. In dieser Kammer 12 wird vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre von etwa 99% Wasserstoff aufrechterhal-

ten, um das Band vor seinem Eintritt in ein Beschichiungsgefäß 13 vor Oxydation zu schützen. Das Band 1 wird dann durch ein geschmolzenes Metallbad geleitet, das hauptsächlich aus geschmolzenem Aluminium und Zink zusammengesetzt ist und in dem ί Beschichtungsgefäß 13 enthalten ist. Das Band I wird dann über Einsenkwalzen 15 und 15' durch das geschmolzene Bad 14 geleitet. Das Band luuchl in das Beschichtungsbad mit einer Temperatur von etwa 426,6°C bis 649°C ein. Das Bad wird vorzugsweise auf in etwa 610°C gehalten. Nach dem Verlassen des Bades wird das Band durch Abstreifer geführt, um eine gewünschte Dicke der geschmolzenen Beschichtung auf dem Band einzustellen. Das übliche kommerzielle Beschichtungsgewicht beträgt etwa 151 his 302 g/m-' r> (auf zwei Seilen), d. h. 20.24 μιη bis 40,48 μπι mittlere Beschichtungsdickc auf jeder Seite. Ein geeigneter Abstreifer kann z. B. aus zwei Formen 16 bestehen, die Gasöffnungen 17 besitzen, durch die ein Ciasstrahl iiber die Oberfläche des Bandes geblasen wird, um übcrschüs- :» siges Beschichtungsmctall von der Oberfläche abzustreifen.

Das Abstreifgas, das Luft. Dampf oder ein anderes geeignetes Gas sein kann, wird aus einer beliebigen geeigneten, nicht dargestellten Quelle durch Leitungen :■■"< 18 zugeführt. Das Abstreifgas ist vorzugsweise erhitzt, so daß es keine übermäßige Kühlungswirkiing auf die Beschichtung ausübt, wenn es zum Abstreifen eingesetzt wird. Alternativ dazu kann die Beschichtung durch ein Paar herkömmlicher Ausgangswalzen abgestreift wer- to den.

Nachdem das Band durch die Formen 16 geleitet worden ist. wird es sofort in eine Kühlkammer 19 für beschleunigte Kühlung geleitet, wo es mit einem Strahl oder mit Strahlen aus Kühlgas oder Kühldampf in ü Kontakt gebracht wird, wie z. B. mit Luft, feiner Wasscrsprühung oder anderen geeigneten Kühlmedien, die mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die wirksam ist. um die Beschichtung auf der Oberfläche des Bandes mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 11.Γ C7s während der Erstarrungsperiode des ßeschiehtungsmetalls abzukühlen. In der dargestellten speziellen Ausführungsform der Kühlapparatur werden Luftstrahlen aus Köpfen 20 gegen die Bandoberfläche gerichtet. Eine beschleunigte Kühlung der Beschichtung während -15 ihrer Erstarrung könnte ebenfalls durch die Verwendung eines geeigneten Öls oder Kühlwassers erreicht werden, was insbesondere für andere Produkte als Bleche, Platten und Bänder vorteilhaft ist.

Der Durchfluß des Kühlmittels, wie z. B. Luft, der zum so Erreichen einer Kühlgeschwindigkeit von wenigstens 11.1 ⁼ C/s erforderlich ist. hängt von der Geschwindigkeit des Durchlaufs durch die Stationen, der Dicke des Grundmaterials oder Substrats, der Beschichtungsmenge, die auf dem Band niedergeschlagen werden soll, und anderen Faktoren ab. Um praktisch den erforderlichen Durchfluß am Kühlmittel zu bestimmen, der für eine gute Kühlung gemäß der Erfindung notwendig ist. kann die Temperatur des Bandes beim Eintritt in die Kühlkammer 19 und an verschiedenen Punkten während seines Durchlaufs durch die Kühlkammer 19 gemessen werden, und dann kann aufgrund dieser Messungen und der Geschwindigkeit des Bandes leicht die Kühlgeschwindigkeit berechnet werden, die durch einen beliebigen wahlweisen Durchfluß an Kühlmittel in der Kühlkammer 19 erreicht wird-

Da eine Aluminium/Zink-Beschichtung im wesentlichen ein Zweikomponentensystem darstellt, erstreckt sich ihre Erstarrungstemperatur über einen ziemlich breiten Bereich, der von dem relativen Prozentsatz an Aluminium und Zink in dem geschmolzenen Metall abhängt. Für eine Zusammensetzung von 55 Gew.-% Aluminium und 43.5 Gew.-% Zink. Rest im wesentlichen Silicium, was die optimale Beschichtungszusammenseizung ist. die die allgemeinen Korrosionseigenschaften zum Schützen von Stahl aufweist, erstreckt sich der Erstarrungstemperaturbereich unter Nichtgleichgewichtskühlungsbedingungen von etwa 585" C bis 37 Γ C. wie man dem allgemein anerkannten Presnyakov-Phasendiagramm für ein Aluminium/Zink-System entnehmen kann (vgl. |. Inst. Metals 92. 230 (I9b4) bzw. Z + . fi/iccskoj chimii 35. 1289(1961)). Während ein Bad. das etwa 55 Gew.-% Aluminium enthält, die bevorzugte Zusammensetzung darstellt, kann das Band auch 25 bis 70 Cicw.■% Aluminium. Rest Zink, enthalten, dem Silicium in einer Menge von nicht weniger als 0.5(IeW-⁰Zo des Aluminumgchaltcs zugegeben worden ist. Ein bevorzugter Bereich ist 40 bis 60 Gew. % Aluminium, Rest Zink.

Wie aus dem US-Patent 33 93 089 hervorgeht, ist es bei einem I leißiaiich-Aluminium/Zink· Beschichtungsbad notwendig. Silicium in einer Menge von wenigstens 0,5% des Aluminiumgehaltes des Bads einzubringen, um übermäßiges Anwachsen der intermetallischen Schicht zu verhindern. Die vorteilhaften Wirkungen des SiliciuMis durch Verhindern des übermäßigen Anwachsens der intermetallischen Schicht ergeben sich bei 0.5% des Gehaltes an Aluminium in dem geschmolzenen Beschichtungsbad bis herauf zur Löslichkeitsgrcnze des Siliciums in dem geschmolzenen Bad. Obgleich mehr Silicium verwendet werden kann, bringt eine zusätzliche Menge keine praktische Wirkung. Die Löslichkeit von Silicium in einem Aluminium/Zink-Bad variiert entsprechend dem relativen Prozentsatz der Badkomponenten und der Temperatur des geschmolzenen Aluminium/ /ink-Systems und kann daher nicht einfach definiert werden. Es wird jedoch angenommen, daß im Mittel die Löslichkeitsgrcnze von Silicium in den meisten geschmolzenen Aluminium/Zink-Beschichtungsbadsy steinen etwa 12% des Aluminiumgchaltes des Bads beträgt.

Es ist wichtig, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit der Beschichtung wenigstens ll.rc/s im wesentlichen während des gesamten Erstarrungsvorganges der Beschichtung beträgt. Es ist ferner wichtig, die Abkühlungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, bis die Beschichtung völlig erstarrt ist. was häufig erst jenseits des Punktes der Fall ist. an dem die Beschichtung oder wenigstens die Oberfläche der Beschichtung erstarrt aussieht. Es ist zusätzlich wichtig, daß nachdem die gesamte Beschichtung erstarrt ist, ausreichende Kühlung fortgesetzt wird, so daß restliche Wärme, die aus dem eisenhaltigen Trägermetall herrührt, nicht dazu führt, daß die Beschichtung wieder Ober den unteren Teil des Erstarrungsbereiches erhitzt wird. Die Wiedererhitzungswirkung des Trägermetalls hängt bis zu einem weiten Ausmaß von seiner Dicke ab. so daß ein dickeres Material eine beträchtliche zusätzliche Kühlung über die völlige Erstarrung hinaus erfordert, damit die Wärme von der Beschichtung und dem Trägermetall abgeführt wird. Das beschleunigte Abkühlen des Bandes und seiner Beschichtung kann schon einsetzen, bevor die Erstarrung der Beschichtung beginnt, wenn es gewfiittcht wird, aber dies ist im allgemeinen nicht erforderlich. Es ist jedoch wesentlich, daß die beschleunigte Abkühlung während des gesamten Erstarrungs-

Vorganges der Beschichtung gleich der kritischen minimalen Geschwindigkeit oder größer als diese ist, um späteres Abblättern durch Korrosion der Beschichtung zu verhindern.

Nachdem das Band I die Kühlstation 19 für i beschleunigtes Kühlen verlassen hat, wird es nach oben über eine Pendel- oder Tänzerwalze 21 und dann nach unter .u einer Aufnahmerolle 22 geführt, von der es später üum Zwecke der Lagerung, der Verwendung oder in einigen Fällen zur weiteren Behandlung vor der Verwendung entnommen werden kann.

Obgleich der völlige Korrosionsmechanismiis nicht vollständig klar ist, ist es bekannt, daß Korrosion innerhalb des mit Zink angereicherten Materials in erschwert korrosiven Umgebungen beginnt, wie sie in η den Fig. 3 und 4 dargestellt ist. Die Fig. 3 und 4 sind Wiedergaben von Mikrophotographien jeweils einer Beschichtung, die für Abblättern durch Korrosion pmnfinrllirh h7U/ nirht «>mnfinHlir>h icl In Fio 1 ict Ate*

durch Einwirkenlassen von Atzmitteln, wie der erwähn- μ ten» Nitalw-Lösung oder Salpetersäure, und anschließendes Besprühen mit angesäuerter Kochsalzlösung (siehe unten) hervorgerufene, sich durch das mit Zink angereicherte Material erstreckende beschleunigte Korrosion in Form von dunklen ausgelaugten Bereichen 2S 40 erkennbar, und es ist ebenfalls klar ersichtlich, dab sich die Korrosion entlang der Grenzschicht zwischen dem Aluminium/'Zink-Belag 41 unter der darunterliegenden intermetallischen Schicht 43 auf der Oberfläche des Grundmetallsubstrats 45 fortpflanzt und zwar in jo einen* Maße, das ausreicht, daß der Belag 41 abzublättern beginnt. Diese Bedingung und eine Beschichtung, die diese Bedingung zuläßt, wird im weiteren als eine» unstabilisierte« Beschichtung bezeichnet. )5

In F i g. 4 ist eine ähnliche Aluminium/Zink-Beschichtung wie die in Fig.3 gezeigte dargestellt, die jedoch während des Kühlprozesses mit einer beschleunigten Geschwindigkeit abgekühlt worden ist, und zwar mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 11.1°C/s. um die Beschichtung zu stabilisieren und sie unempfindlich gegen die Art der Korrosion zu machen, die Abblättern erzeugt. Aus dieser Fig.4 ist ersichtlich, daß sich, obgleich eine erhebliche Korrosion in dem mit Zink angereicherten Material aufgetreten ist, die Korrosion nicht entlang der Grenzschicht zwischen dem Aluminium/Zink-Belag 41 und der intermetallischen Schicht 43 fortgepflanzt hat. In diesem Zusammenhang wird eine Beschichtung, die durch ein derartiges Fehlen einer Anfälligkeit gegen Grenzschichtkorrosion ausgezeichnet ist, als eine» stabilisierte« Beschichtung bezeichnet. Es ist klar, daß die Behandlung gemäß der Erfindung. d.h. die beschleunigte Kühlung, die Bereiche der Grenzschicht die den mit Zink angereicherten Gebieten benachbart sind etwas stabilisiert hat und die Grenzschicht hat nicht empfindlich gegen schnelles Fortschreiten der Korrosion werden lassen. Ein beträchtlicher Umfang der Untersuchungen hat keine nachweisbaren strukturellen Unterschiede zwischen den unstabilisierten und den stabilisierten Beschichtun- eo gen ergeben, obgleich es aus dem Unterschied in der Korrosionsfähigkeit dieser verschieden abgekühlten Beschichtungen klar ist, daß bedeutende physikalische oder chemische Unterschiede vorhanden sein müssen. Der wichtige Faktor ist jedoch, daß die stabilisierte Beschichtung nicht für Korrosion entlang der Grenzschicht empfänglich ist und daher nicht dem Abblättern durch Korrosion unterliegt.

Das Testen auf Abblättern durch Korrosion und Stabilisierung wurde wie folgt durchgeführt. Eine beschichtete Probe wurde anfänglich 5 min lang mit konzentrierter Salpetersäure angegriffen, um teilweise das bevorzugt der Korrosion unterliegende, mit Zink angereicherte Material herauszulösen. Die Probe wurde dann in IO%iger Ammoniumhydroxidlösung gespült und danach mit Wasser gespült und getrocknet. Die beschichtete Probe wurde dann in einer Salzspriihkammer einer feinen Sprühung mit angesäuerter (mit Essigsäure) 5%iger Natriumchloridlösung mit einem pH-Wert von 3,0 und einer Temperatur von 35°C 45 min lang unterworfen, worauf sie 2 h lang mit Preßluft bei Raumtemperatur getrocknet wurde und endlich 3V₄ h in der Salzsprühkammer bei einer Temperatur von 35⁰C gehalten wurde. Dieser Exponierungs- und Trocknungszyklus wurde mehrmals wiederhr.ll Pir

wenn sie IOC Zyklen dieses oben beschriebenen Testverfahrens überstand, ohne Abblättern durch Korrosion zu zeigen. Da keine Fortpflanzung der Korrosion entlang der Grenzschicht auftreten kann, sogar auch nicht in einer unstabilisierten Probe, bevor ein Teil der mit Zink angereicherten Bereiche korrodiert ist, verringert das anfängliche Angreifen oder Auslaugen mit Salpetersäure die erforderliche Testzeit. Wenn es gewünscht wird, kann daher das Angreifen oder Auslaugen weggelassen werden, wenn die Anzahl der Zyklen standardisiert wird. Der oben beschriebene Test ist sehr geeignet für das Testen von Beschichtungen von handelsüblichem Gewicht auf Abblättern durch Korrosion.

F i g. 5 zeigt Abkühlungskurven für Proben vorgalvanisierter Platten für Experimentierzwecke, die direkt in ein geschmolzenes Aluminium/Zink-Bad von 610⁰C 30 s lang eingetaucht und mit verschiedenen Geschwindigkeiten und in verschiedenen Abkühlungsmitteln abgekühlt worden sind. Das geschmolzene Bad war ein handelsübliches Aluminium/Zink-Bad. das 55 Gew.-% Aluminium enthielt. Die Temperatur jeder Probe wurde kontinuierlich an der Oberfläche der Probe während des Abkühlens gemessen. Die Bereiche mit horizontaler Schraffierung enthalten die Abkühlungsgeschwindigkeiten, von denen gefunden wurde, daß sie stabilisierte Beschichtungen liefern, d. h. Beschichtungen, die nicht empfindlich gegen Abblättern durch Korrosion sind. Die Bereiche mit vertikaler Schraffierung enthalten die Abkühlungsgeschwindigkeiten, von denen gefunden wurde, daß sie zu unstabilisierten Beschichtungen führen, d. h. zu Beschichtungen, die für Abblättern durch Korrosion empfindlich sind. Der Bereich mit diagonaler Schraffierung enthält andererseits Abkühlungsgeschwindigkeiten, bei denen erwartet werden kann, daß sie gelegentlich zum Abblättern durch Korrosion führen. Die obere Grenze des horizontal schraffierten Bereichs ist eine Kurve, bei der das Abkühlen mit etwa ll,l°C/s in dem Erstarrungsbereich der Aluminium/ Zink-Beschichtung durchgeführt wird. Weitere Arbeits-und Produktionsproben sind mit Geschwindigkeiten abgekühlt worden, die den in Fig.5 gezeigten Geschwindigkeiten entsprechen, und wenn diese Proben dem oben beschriebenen Korrosionstestverfahren unterworfen wurden, haben sie sich entsprechend den durch die verschiedenen Schraffierungen in Fig.5 angegebenen Charakteristiken für Abblättern durch Korrosion verhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

230219/183

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zum Hersteilen eines eisenhaltigen Gegenstandes mit einem Aluminium/Zink-Oberzug durch Feuermetallisieren in einem Bad, das aus 25 bis 70 Gew.-% Aluminium, Rest im wesentlichen Zink, besteht und dem wenigstens 0,5 Gew.-% Silicium, bezogen auf den Aluminiumgehalt zugesetzt worden ist, und anschließendes Abkühlen des beschichteten Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des beschichteten Produkts im wesentlichen während des gesamten Erstarrungsvorgangs der Beschichtung so gesteuert wird, daß eine Abkühlungsgeschwindigkeit für die Beschichtung von mindestens 1 l,l°C/s eingehalten wird, und daß das Abkühlen des beschichteten Produkts nach Beendigung des Erstarrens der gesamten Beschichtung in einem Ausmaß fortgesetzt wird, daß durch die von dem Substrat abgegebene Restwärme nicht irgendein Bereich der Beschichtung erneut geschmolzen -wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Badzusammensetzung von 55 Gew.-% Aluminium, 43,5 Gew.-% Zink, Rest im wesentlichen Silicium, bei der sich der Erstarrungsbereich von 585° C bis 37 Γ C erstreckt, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einem Aluminiumgehalt von 40 bis 60Gew.-%, einem Zinkgehalt von 60 bis 40 Gew.-% sowie einem Siliciumzusatz von mindestens 0,5%. bezogen auf den Aluminiumgehalt, verwendet wird.
4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche I, 2 oder 3 zuf Herstellung von Stahlblech oder Stahlbändern.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 zur Herstellung von Stahldraht.