DE2349236A1

DE2349236A1 - Verfahren zum herstellen eines aluminium-zinkbeschichteten eisenhaltigen gegenstandes mit verbesserter bestaendigkeit gegen abblaettern durch korrosion und nach diesem verfahren hergestellte eisenhaltige gegenstaende

Info

Publication number: DE2349236A1
Application number: DE19732349236
Authority: DE
Inventors: Harold J Cleary; James B Horton; George F Melloy
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Biec International Inc Bethlehem Pa Us
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1973-10-01
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE2349236C2

Description

Patentanwälte

Dr-Ing. Wilhelm Reicliel

£;■:.:-...·. Vvol-gfing Rsichel

* 6 ir'lankiuri a. M. 1
Parksiraße 13

7655

BETHLEHEM STEEL CORPORATION^ Bethlehem, Pennsylvania, VStA

Verfahren zum Herstellen eines alumini tjun-zinkbeschichteten eisenhaltigen Gegenstandes mit verbesserter Beständigkeit gegen Abblättern durch Korrosion und nach diesem Verfahren hergestellte eisenhaltige Gegenstände

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines aluminium-zinkbeschichteten eisenhaltigen Gegenstandes mit verbesserter Beständigkeit gegen Abblättern durch. Korrosion und nach diesen Verfahren hergestellte eisenhaltige Gegenstände. Sie betrifft allgemein metallische korrosionsbeständige Beschichtungen auf eisenhaltigen Gegenständen, wie z.B. Blatt- oder Plattenmaterial, Bänder, Draht₅ Be.festigungsgegenstände, strukturierte Gegenstände oder andere Produkte aus - Stahl„ und spezieller das Anbringen von hoch korrosionsbeständigen Aluminium-ZinkbeSchichtungen auf derartigen Gegenständen« · ·

"Aluminium-Zinkbeschichtungen für Stahlband und andere Stahlgegenstände und Verfahren zum Aufbringen derartiger Beschiclx-

tungen sind in den US-Patenten 3 343 930 und 3 393 089 beschrieben. Derartige Beschichtungen bestehen aus einer intermetallischen Schicht auf dem Substrat, über der ein Aluminium-Zinkbelag liegt. Während die in diesen Patenten beschriebenen aluminium-zinkbeschichteten Produkte korrosionsfest sind und unter normalen korrosiven Bedingungen eine Korrosionsbeständigkeit zeigen, die sehr viel größer ist als die von ähnlichen galvanisierten Produkten, haben beschleunigte Korrosionstests gezeigt, daß einige Probleme nach langen Zeit-. dauern bei derartigen Produkten unter erschwerten korrosiven Bedingungen auftreten können. Unter derartige Bedingungen fällt z.B. das Seeklima in Gebieten, die direkt an das Meer angrenzen, oder erschwerte industrielle Bedingungen» insbesondere wenn die Umgebung allgemein saure Eigenschaften aufweist.

Bei beschleunigten Korrosionstests in Testumgebungen, die derartige erschwerte Korrosionsumgebungen simulieren^ ist gefunden worden, daß Flecke des Aluminium-Zinkbelags der Beschichtung die Tendenz zum Abblättern zeigen» Dieses Abblättern weist"eine unterschiedliche Eigenschaft im Vergleich zu dem mechanischen Abblättern auf, was bei galvanisierten oder AluminiumbeSchichtungen beim Biegen oder Abknicken des eisenhaltigen Gegenstands auftritt«, Es wurde gefunden, daß dieses gutbekannte mechanische Abblättern von galvanisierten und AluminiumbeSchichtungen im allgemeinen übermäßigem Ausbilden einer spröden intermetallischen Schicht zuzuschreiben ist, die sich zwischen dem eisenhaltigen Substrat und dem metallischen Belag ausbildet. Durch starkes Biegen derartiger Beschichtungen bricht die dicke intermetallische Schicht und die Brüche pflanzen sich dann fort und verursachen, daß Teile der Beschichtung-abblättern»

Bei Aluminiüm-ZinkbeSchichtungen- blättert ,jedoch andererseits unter bestimmten erschwerten ■ Testbedingungen der Aluminium-Ziixkbelag der Beschichtung in Flecken äb_p ohne daß irgendein

Biegen vorgenommen wird. Mikroskopische Untersuchungen haben gezeigt, daß sich die Aluminium-Zinkbeschichtung in diesen Fällen entlang der Grenzschicht zwischen der intermetallischen Schicht und dem Aluminium-Zinkbelag abtrennt. Diese Trennung, die die intermetallische Schicht noch weiter an dem eisenhaltigen Grundmetall anhaften läßt, scheint unabhängig von der Dicke der intermetallischen Schicht und ein Ergebnis von Korrosion zu sein. Dieses Abblättern der AIuminium-ZinkbeSchichtungen wird des weiteren als "Abblättern durch Korrosion" bezeichnet. Der genaue Grund für .das Abblättern durch Korrosion ist trotz langer und mühsamer Forschung nicht bekannt. Seine Ausbildung ist jedoch von den Erfindern verfolgt worden und sie konnten eine Behandlung angeben, durch die dieses Abblättern durch Korrosion verhindert wird.

Durch die Verfolgung der Ausbildung des Abblätterns durch Korrosion wurde es möglich, seine zerstörerischen Wirkungen durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu beseitigen und ein neues und verbessertes korrosionsbeständiges aluminium-zinkbeschichtetes Produkt zu liefern.

Der Aluminium-Zinkbelag der Beschichtung, der im wesentlichen ein Zweiphasensystem ist, erstarrt in zwei Phasen mit veränderlichen Zusammensetzungen. Das Aluminium, das das höher schmelzende der beiden MetalHßist, neigt dazu, zuerst und zwar als eine feste Lösung zu erstarren, insbesondere in Form von Dendriten, so daß aus der geschmolzenen Beschichtungsmasse anfänglich eine Legierung, die reich an Aluminium ist, ausfällt. Wenn mehr und mehr an Aluminium reiches Material erstarrt und ausgefällt ist, wird das verbliebene geschmolzene Beschichtungsmetall ständig reicher an relativ niedriger schmelzendem Zink. Das letzte geschmolzene Metall erstarrt als interdentritisches Material und besitzt einen recht hohen Zinkgehalt. Mikrostrukturen, die durch Amylnitritätzung (amyl nitric etching) von Querschnitten der Be-

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schichtung senkrecht zu der Ebene der Beschichtung erhalten wurden, zeigen diese mit Zink angereicherten Gebiete als
dunkle Bereiche zwischen größeren hellen Bereichen, die aus verschiedenen Zusammensetzungen von festen Alpha-Aluininiumlösungen bestehen.

Mikroskopische Untersuchung hat gezeigt ₉ daß die mit Zink angereicherten Gebiete mit einer höheren Geschwindigkeit korrodieren als die allgemeine Matrix aus Alpha-Aluminiummaterialv Dies führt zu einer etv/as porösen Beschichtung nach einer längeren Zeitdauer in einer korrosiven Umgebung. Diese poröse
Beschichtung bleibt unter normalen Umständen trotzdem hoch korrosionsbeständig und schützt weiterhin das Substratmetall gut vor dem Angreifen durch die meisten korrosiven Umgebungen. In hochkorrosiven Umgebungen, wie z.B. sauren Natriumchloridtestumgebungen, durch die Küstenklima und erschwerte industrielle Bedingungen simuliert werden, kann jedoch, wenn die korrosive Wirkung einmal einen Teil der mit Zink angereicherten Gebiete herauskorrodiert hat, die sich von der
Oberfläche der Beschichtung zu der darunterliegenden intermetallischen Schicht erstrecken, eine Beschichtung, die vorher nicht gemäß der Erfindung behandelt worden ist, entlang der Grenzschicht zwischen dem Aluminium-Zinkbelag und der
darunterliegenden intermetallischen Schicht schnell abblättern. Die Korrosion schreitet offensichtlich entlang dieser Grenzschicht sehr schnell fort, wenn sich die von der exponierten Oberfläche der Beschichtung ausgehende korrosive Wirkung einmal bis zu der Grenzschicht fortgepflanzt hat,
und bewirkt ein schnelles Abschälen oder Abblättern der Beschichtung.

Die Erfinder haben gefunden, daß das Fortschreiten der Korrosion entlang der Grenzschicht zwischen der intermetallischen Schicht und dem" Aluminium-Zinkbelag verhindert werden kann, indem die Beschichtung während ihrer Erstarrungsperiode schnell abgekühlt wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die einer kritischen Minimumgeschwindigkeit gleich ist oder

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diese überschreitet,, Für Aluminium-ZinkbeSchichtungen mit Aluminiumgehalt in der Nähe von 55 Gew.% — was die optimale BeSchichtungszusammensetzung ist₉ die die allgemeinen Korrosionseigenschaften zum Schützen iron Stahl aufweist - ist die kritische Minimalgeschwindigkeit etwa 11,1 °C/sec (20 °F/sec). Es wurde gefunden^ daß das Kühlen der Beschichtung mit einer Geschwindigkeit _s die gleich dieser Minimalgeschwindigkeit ist oder dieselbe überschreitet_p zu einer Beschichtung führts bei der-eine geringe oder gar keine gefährliche Fortpflanzung der Korrosion entlang der Grenzschicht zwischen dem Aluminium-Zinkbelag und der intermetallischen Schicht auftritt» Durch dieses Kühlen wird ©ine Beschichtung erzeugt, die sehr widerstandsfähig gegen das Abblättern durch Korrosion ist. Der Bereich der Grenzschicht^' der die mit Zink angereicherten Gebiete umgibt und sich offensichtlich über die gesamte Grenzschicht erstreckte wird durch das beschleunigte Abkühlen stabilisiert» so daß wenig oder gar kein gefährliches Fortschreiten, der Korrosion entlang der Grenzschicht auftritt» Eine Beschichtungj* die mit einer Ge- ' schwindigkeit abgekühlt worden ist_p die geringer als die kritische -Minimalgeschwindigkeit für das Kühlen ist, bleibt jedoch andererseits unstabil!siert in dem Grenzschichtgebiet, so daß die Beschichtung sehr leicht anfällig gegen Abblättern durch Korrosion ist.

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der aufeinanderfolgenden Beschichtungsstationen zum Aufbringen und Be- · handeln der Beschichtung gemäß der Erfindung. '

Fig» 2 ist eine 2elchnung_f die eina Mikrophotographie eines geätzten Querschnitts einer erstarrten Aluminium-Zinkbeschichtung auf Stahlblech wiedergibt„

s ο i ι is y *j

Fig. 3 ist eine Zeichnung_p die eine Mikrophotographie eines Querschnitts von Aluminium-Zinkbeschichtung ähnlich der in Fig_o 2 gezeigten wiedergibt, wobei die Beschichtung jedoch einer korrosiven Umgebung für ein© bestimmte Zeitdauer ausgesetzt worden war»

Fig» 4 ist eine Zeichnung_s die eine Mikrophotographie eines Querschnitts durch eine Alianinium-Zinkbeschichtung

wiedergibt ₉ die mit dem Verfahren der Erfindung be·= handelt worden ist und dann einer korrosivem Umgefür eine bestimmte Zeitdauer ausgesetzt worden

Fig* 5 ist eine· Darstellung _s die verschiedene Abkühlgeschwindigkeiten und ihre Wirkung im Hinblick auf das Abblättern durch Korrosion einer Aluminium-Zink= beschichtung darstellte

Die Yorbeschichtung eines eisenhaltigen Substrats oder Trägers _f wie SeBc Stahl ₉ kann zu Anfang z«, B. durch Beschichtung im Heißtauchverfahren durchgeführt werden,, wie es in dem US-Patent 3 393 089 beschrieben worden ist. Dieses Verfahren führte zu einer Aluminium-Zinkbeschichtung 31_s wie sie in Fig» 2 gezeigt ist, bei der ein Aluminium-Zinkbelag 33 eine Matrix aus Alpha-Aluminium 34 enthielt, die Bereiche aus dunkelgeätztem mit Zink angereichertem Material 35 enthielt. Der Belag 33 grenzt an eine intermetallische Schicht 37 an, die auf dem eisenhaltigen Grundmetall 39 gebildete intermetallische Verbindungen enthält.

In Fig. 1 wird ein Band 1, das aus 0₉4 mm (28 gage) dickem unberuhigtea Stahl besteht₉ mit einem Kohlenstoffgehalt von Qρ06 Geweih einem Mangangehalt von 0,31 Gew.% und anderen üblicherweise in unberuhigtem Stahlband vorhandenen Elemen·= tenj, von siner ¥orratsrolle 2 entnommen und einem Reini-=· giöigstasik 3 zugeführt_t; der eine wäßrige Lösung 4 aus Irgend-=- einer geeigneten standardmäßigen alkalischen Reinigungslö=

5 Q 3 811i0 42 E

sung für Stahlband enthält. Die Reinigungslösung wird vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 82_s2 bis 93 _v 3 ⁰C (180 bis 200 ⁰F) gehalten. Das gereinigte Band wird mit Reinigungsbürsten 5 geschrubbt raid in einem Tank 6 mit fließendem Wasser 7 gespült. Aus dem Spültank 6 wird das Band durch Abquetschwalzen 8, über Rollen 9 und nach unten durch einen Heizofen 10 geführt, in dem das Band auf eine Temperatur von etwa 649 °G (1200 ⁰F)- oder höher erhitzt wird_s um das Band auszuglühen'. Der Ofen 10 kann durch Verbrennung von natürlichem Gas und Luft in einem Verhältnis von 1 s 8 erMtzt werden.

lon dem Ofen 10 wird das Band über eine Leitrolle 11 und durch eine Kammer 12 geführt, in der das Band auf etwa 426,6 ⁰C (800 ⁰F) bis 649 ⁰C (1200 ⁰F) teilweise abgekühlt wird. In dieser Kammer 12 wird vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre von etwa 99% Wasserstoff aufrechterhalten, um das Band vor seinem Eintritt in ein Beschichtungsgefäß 13 vor Oxydation zu schützen. Das Band 1 wird dann durch ein geschmolzenes Metallbad geleitet, das hauptsächlich aus geschmolzenem Aluminium und Zink zusammengesetzt ist und in dem Beschichtungsgefäß 13 enthalten ist. Das Band 1 wird dann über Einsenkwalzen 15 und 15' durch das geschmolzene Bad 14 geleitet. Das Band taucht in das Beschichtungsbad mit einer Temperatur von etwa 426,6 ⁰C (800 ⁰F) bis 649 ⁰C (1200 ⁰F) ein. Das Bad wird vorzugsweise auf etwa 610 ⁰C (1130 ⁰F) gehalten,' Nach dem Verlassen des Bades wird das Band durch Wischer geführt, um eine gewünschte Dicke der geschmolzenen Beschichtung auf dem Band einzustellen. Das übliche kommerzielle BeSchichtungsgewicht beträgt etwa 151 bis 302 g/m (one-half ounce to 1 ounce per square foot) (auf zwei Seiten), d.h. 20,24 /um bis 40,48 /um (0,8 bis 1,6 mils) mittlere Beschichtungsdicke auf jeder Seite. Ein geeigneter Wischer kann z.B. aus zwei Gaswischerformen (gas wiping dies) 16 bestehen, die Gasöffnungen 17 besitzen, durch die ein Gasstrahl über die Oberfläche des Bandes ge-

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blasen wird₉ um überschüssiges Beschichtungsmetall von der Oberfläche abzuwischen. Das Wischergas, das Luft, Dampf oder ein anderes geeignetes Gas sein kann, wird aus einer beliebigen geeigneten, nicht dargestellten Quelle durch Leitungen 18 zugeführt. Das Wischergas ist vorzugsweise erhitzt, so daß es keine übermäßige Kühlungswirkung auf die Beschichtung ausübt, wenn es zum Wischen eingesetzt wird. Alternativ dazu kann die Beschichtung durch ein Paar herkömmlicher Ausgang swalzen abgewischt werden.

Nachdem das Band durch die Gaswischerformen 16 geleitet worden ist, wird es sofort in eine Kühlkammer 19 für beschleunigte Kühlung geleitet, wo es mit einem Strahl oder mit Strahlen aus Kühlgas oder Kühldampf in Kontakt gebracht wird, wie z.B. mit Luft, feiner Wassersprühung oder anderen geeigneten Kühlmedien, die mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die wirksam ist, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Bandes mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 11,1 °C/sec (20 °F/sec) während der Erstarrungsperiode des Beschichtungsmetalls abzukühlen. In der dargestellten speziellen Ausführungsform der Kühlapparatur werden Luftstrahlen aus Köpfen 20 gegen die Bandoberfläche gerichtet. Eine beschleunigte Kühlung der Beschichtung während ihrer Erstarrung könnte ebenfalls durch die Verwendung eines geeigneten Öls oder Kühlwassers erreicht werden, was insbesondere für andere Produkte als Bleche, Platten und Bänder vorteilhaft ist.

Der Durchfluß des Kühlmittels,wie z.B. Luft, der zum Erreichen einer Kühlgeschwindigkeit von wenigstens 11,1 °C/sec erforderlich ist, hängt von der Geschwindigkeit des Durchlaufs durch die Stationen, der Dicke des Grundmaterials oder Substrats, der BeSchichtungsmenge, die auf dem Band niedergeschlagen werden soll, und anderen Faktoren ab. Um praktisch den erforderlichen Durchfluß am Kühlmittel zu bestimmen, der für eine gute Kühlung gemäß der Erfindung notwendig ist, kann die Temperatur des Bandes beim Eintritt in die Kühlkam-

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— Q _

mer 19 und an verschiedenen Punkten.während seines Durchlauf s durch die Kühlkammer 19 gemessen werden ΏΏ,ά dann kann aufgrund dieser Messungen und der Geschwindigkeit des Bandes leicht die Kühigeschwindigkeit berechnet werden^ die durch. einen beliebigen wahlweisen Durchfluß an Kühlmittel in der Kühlkammer 19 erreicht wird«,

Da eine Aluminium-Zinkbeschichtung im wesentlichen, ein. Zweikomponentensystem darstellt, erstreckt sich ihre Erstarrungstemperatur über einen ziemlich breiten Bereichs der von dem relativen Prozentsatz an Aluminium imd Zink in dem geschmolzenen Metall abhängt» Für eine Zusammensetzung von 55 Gev.% Aluminium und 43,5 Gew.% Zink mit dem Rest in wesentlichen Silicium erstreckt sich der Erstarrungstemperaturbereich unter Nichtgleichgewichtskühlungsbediagnmgen von etwa 585 ⁰C (1085 ⁰F) bis 371 ⁰C (700 ⁰F)₉ wie man aus dem allgemein angenommenen Presnyakov-Phasendiagramm für ein Aluminium-Zinksystem entnehmen kann. Während ein Bad_s das etwa ¹P¹P Gew.% Aluminium enthält _s die bevorzugte Zusammensetzung darstellts, kann das Band auch 25 Ms 70 Gew.^ Aluminium, Reist Zink, enthalten, dem Silicium in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.5© des Aluminiumgenaltes züge-'geben worden ist. Ein bevorzugter Bereich ist 40 Ms 60 Gew.9 Aluminium, Rest Zink.

Wie aus dem US-Patent 3 393 089 hervorgeht„ ist es "bei einem Heißtauch-Aluminium-Zink-Beschichtungsbad notwendig_s Sill- cium in einer Menge von wenigstens 0,5% des AliMiniumgehal-» tes des Bads einzubringen, um übermäßiges Anwachsen der intermetallischen Schicht zu verhindern» Die vorteilhaften . Wirkungen des Siliciums durch Verhindern des übermäßiges Anwachsens der intermetallischen Schicht ergeben sich bei Q_V5% des Gehaltes an Aluminium in dem geschmolzenes-Be-= schichtungsfead bis herauf zur Löslichkeitsgreaz© des Siliciums in dem gesclmolsenen. Bad= Obgleich Mehr Silicitjs verwendet werden ka2ia_P bringt eine zusätzliche Menge keiae prak-

tische Wirkung ο Die Löslichkeit von Silicium in einem Aluminium-Zinkbad variiert entsprechend dem relativen Prozentsatz der Badkomponenten und der Temperatur des geschmolzenen Aluminium-Zinksysteias und kann daher nicht einfach definiert werden. Es wird jedoch angenommen* daß im Mittel die Löslichkeitsgrenze von Silicium in den meisten geschmol zenen Aluminium-Zinkbeschichtungsbadsystemen etwa 12% des Alurainiumgehaltes des Bads beträgt.

Es ist xtfiehtigs, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit der Beschichtung wenigstens 11,1 °C/sec (20 °F/sec) im wesentliches während des gesamten Erstarrungsvorganges der Beschichtung beträgt. Es ist. ferner wichtig, die Abkühlungsgeschwindig— keit aufrecht zu erhalten,, bis die Beschichtung völlig erstarrt istρ was häufig erst jenseits des Punktes der Fall ist, an dem die Beschichtung oder wenigstens die Oberfläche der Beschichtung erstarrt aussieht„ Es ist zusätzlich wichtig, daß nachdem die gesamte Beschichtung erstarrt ist, ausreichende Kühlung fortgesetzt wird, so daß restliche Wärmes die aus dem eisenhaltigen Trägermetall herrührt, nicht dazu führt, daß die Beschichtung wieder über den unteren Teil das Erstarrungsbereiches erhitzt wird. Die Wiedererhitzuungswir= kung des Trägermetalls hängt bis zu einem weiten Ausmaß von seiner Dicke ab₉ so daß ein dickeres Material eine beträchtliche zusätzliche Kühlung über die völlige Erstarrung hinaus erfordert^ damit die Wärme von der Beschichtung und dem Trägermetall abgeführt wird_o Das beschleunigte Abkühlen des Bandes und seiner Beschichtung kann einsetzen, bevor die Erstarrung der Beschichtung beginnt, wenn es gewünscht wird ρ aber sie ist im .allgemeinen nicht erforderlich. Es ist-je-' doch wesentlich^ daß die beschleunigte Abkühlung gleich der kritischen minimalen Geschwindigkeit oder größer als diese üb@T den Irstarryngsvorgang der Beschichtung hinaus ist_D

u® später®® Abblättern durch Korrosion der Beschichtung zu

Nachdem das Band 1. die Kühlstation 19 für beschleunigtes Kühlen verlassen hat, wird es nach oben über eine Pendeloder Tänzerwalze 21 und dann nach unten zu einer Aufnahmerolle 22 geführt, von der es später zum Zwecke der Lagerung, der Verwendung oder in einigen Fällen zur weiteren Behandlung vor der Verwendung entnommen werden kann.

Obgleich der völlige Korrosionsmechanismus- nicht vollständig klar ist, ist es bekannt,-daß Korrosion innerhalb des mit Zink angereicherten Materials in erschwert korrosiven Umgebungen beginnt, wie sie in den Figuren 3 und 4 dargestellt ist. Die Figuren 3 und 4 sind Wiedergaben von Mikrophotogra-. fien jeweils einer Beschichtung, die für Abblättern durch Korrosion empfindlich bzw. nicht empfindlich ist. In Fig. ist die sich durch das mit Zink angereicherte Material erstreckende Korrosion als dunkle ausgelaugte Bereiche 40 erkennbar, und es ist ebenfalls klar ersichtlich, daß sich die Korrosion entlang der Grenzschicht zwischen dem Aluminium-Zinkbelag 41 und der darunterliegenden intermetallischen Schicht 43 auf der Oberfläche des Grundmetallsubstrats 45 fortpflanzt und zwar in einem Maße, das ausreicht, daß der Belag 41 abzublättern beginnt. Diese Bedingung und eine Beschichtung, die diese Bedingung zuläßt, wird im weiteren als eine "unstabilisierte" Beschichtung bezeichnet.

In Fig. 4 ist eine ähnliche Aluminium-Zinkbeschichtung wie die in Fig. 3 gezeigte dargestellt, die jedoch während des Kühlprozesses mit einer beschleunigten Geschwindigkeit abgekühlt worden ist, und zwar mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 11,1 °C/sec (20 °F/sec), um die Beschichtung zu stabilisieren und sie unempfindlich gegen die Art der Korrosion zu machen, die Abblättern erzeugt. Aus dieser Fig. ist ersichtlich, daß .sich, obgleich eine erhebliche Korrosion in dem mit Zink angereicherten Material aufgetreten ist, die Korrosion nicht entlang der Grenzschicht zwischen dem Aluminium-Zinkbelag 41 und der intermetallischen Schicht

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fortgepflanzt hat. In dieser Anmeldung wird eine Beschichtung, die ein derartiges Fehlen gegen Anfälligkeit gegen Grenzschichtkorrosion als eine "stabilisierte" Beschichtung bezeichnet. Es ist klar, daß die Behandlung gemäß der Erfindung, d.h. die beschleunigte Kühlung, die Bereiche der Grenzschicht, die den mit Zink angereicherten Gebieten benachbart sind, etwas stabilisiert hat und die Grenzschicht hat nicht empfindlich gegen schnelles Fortschreiten der Korrosion werden lassen. Ein beträchtlicher Umfang der Untersuchungen hat keine nachweisbaren strukturellen Unterschiede zwischen den unstabilisierten und den stabilisierten Beschichtungen ergeben, obglich es aus dem Unterschied in der Korrosionsfähigkeit dieser verschieden abgekühlten Beschichtungen klar ist, daß bedeutende physikalische oder chemische Unterschiede vorhanden sein müssen. Der wichtige Faktor ist jedoch, daß die stabilisierte Beschichtung nicht für Korrosion entlang der Grenzschicht empfänglich ist und daher nicht dem Abblättern durch Korrosion unterliegt.

Das Testen auf Abblättern durch Korrosion und Stabilisierung wurde wie folgt durchgeführt. Eine beschichtete Probe wurde anfänglich 5 Minuten lang mit konzentrierter Salpetersäure angegriffen, um teilweise das mit Zink angereicherte Material herauszulösen. Die Probe wurde dann in 10%igem Ammoniumhydroxid gespült und danach mit Wasser gespült und getrocknet. Die beschichtete Probe wurde dann in einer Salzsprühkammer einer feinen Sprühung mit angesäuertem (mit Essigsäure) 5%igem Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 3,0 und einer Temperatur von 35 ⁰C (95 ⁰F) 45 min lang unterworfen, worauf sie 2 Stunden lang mit Preßluft bei Raumtemperatur getrocknet wurde und endlich 3-1/4 Stunden in der Salzsprühkammer bei einer Temperatur von 35 ⁰C (95 ⁰F) gehalten wurde. Dieser Exponierungs- und Trocknungscyclus wurde mehrmals wiederholt. Eine Beschichtung wurde als stabilisiert angesehen, wenn sie 100 Cyclen dieses obenbeschriebenen Testverfahrens überstand, ohne Abblättern durch Korrosion zu zeigen. Da keine Fortpflanzung der Korrosion entlang der Grenzschicht

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auftreten kann, sogar auch nicht in einer unstabilisierten Probe, bevor ein Teil der mit Zink angereicherten Bereiche korrodiert ist, verringert das anfängliche Angreifen oder Auslaugen mit Salpetersäure die erforderliche Testzeit» Wenn es gewünscht -wird, kann daher das Angreifen, oder Auslaugen weggelassen werden^ wenn die Anzahl der Cyclen standardisiert wird» Der obenbeschriebene Test ist sehr geeignet für das Testen von Beschichtungen mit kommerziellen Gewichten auf Abblättern durch Korrosion.

Fig. 5 zeigt Abkühlungskurven für Proben vorgalvanisierter Platten für Experimentierzwecke _s die direkt in ein geschmolzenes Aluminium-Zinkbad von 6-10 ⁰C (1130 ⁰F) 30 Sekunden lang eingetaucht und mit verschiedenen Geschwindigkeiten und in verschiedenen Abkühlungsmitteln abgekühlt worden siscL Das geschmolzene Bad war ein kommerziell übliches Aluminium-= Zinkbad, das 55 Gew.% Aluminium enthielt» Die Temperatur jeder Probe wurde kontinuierlich an der Oberfläche der Probewährend des Abkühiens gemessene Die Bereiphe mit horizontaler Schraffierung enthalten die Abkühlungsgeschwindigkeiten_s von denen die Erfinder gefunden haben _v daß sie stabilisiert© Be-Schichtungen liefern, d.h„ Beschichtungen» die nicht empfindlich gegen Abblättern durch Korrosion sind_o Die Bereiche mit vertikaler Schraffierung enthalten die Äbkünlungsgeschwindigkeiten, von denen die Erfinder gefunden haben,, daß sie zu unstabilisierten Beschichtungen führen _s d_oho zu Beschichtungen» die für Abblättern, durch Korrosion empfindlich sind«. Der Bereich mit diagonaler Schraffierung enthält andererseits Abkühlungsgeschwindigkeiten, bei denen erwartet werden kanSj, daß sie gelegentlich zum Abblättern durch Korrosion führen» Die obere Grenze des horizontal schraffierten Bereichs ₍ist eine Kurve, bei der das Abkühlen mit etwa 11_ST °C/sec (20 °F/sec) in dem Erstarrungsberslch- der Aluminium-Zinkbeschichtung durchgeführt wird« Weitere Arbeits- und Produk-"cionsproben sine, sslt- Geschwindigkeiten abgekühlt word©a_s dl© den in Figo 5 gese-igten"Geschwindigkeiten entsprecheng-und

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wenn diese Proben dem oben beschriebenen Korrosionstest verfahren unterworfen wurden_s haben sie sich entsprechend den durch die verschiedenen Schraffierungen in Fig« 5 angegebenen Charakteristiken für Abblättern durch Korrosion verhalten»

Claims

- 15 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines aluminium-zinkbeschichteten eisenhaltigen Gegenstandes mit verbesserter Beständigkeit gegen Abblättern durch Korrosion₅

dadurch gekennzeichnet, daß der eisenhaltige Träger, d.h. das Substrat, durch ein Schmelzbad geschickt wird, das im wesentlichen aus 25 bis 70 Gew.% Aluminium und Rest Zink besteht, dem Silicium in einer Menge zugesetzt worden ist, die wenigstens 0,5 Gew.%, bezogen auf den Aluminiumgehalt, beträgt, und daß die Beschichtung auf diesem eisenhaltigen Substrat im wesentlichen während des gesamten Erstarrungsvorgangs der Beschichtung mit einer Geschwindigkeit abgekühlt wird, die ausreichend ist, um Abblättern der Beschichtung durch Korrosion zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch" gekennzeichnet, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit mindestens 11,1 °C/sec (20 °F/sec) beträgt. ■

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder-2, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete eisenhaltige Gegenstand nach dem Erstarren der Beschichtung mit einer Geschwindigkeit gekühlt wird, die ausreichend ist, um zu verhindern, daß irgendein Bereich der Beschichtung aufgrund der von dem eisenhaltigen Substrat abgegebenen Restwärme wieder schmilzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet;, daß auf das Substrat eine Beschichtung aufgebracht wird, indem das Substrat durch ein geschmolzenes Bad geführt wird, das im wesentlichen aus 25 bis 70 Gew.% Aluminium und Rest Zink bestehtj, dem Silicium In einer Menge zugesetzt worden Istj, die wenigstens O₉ 5 Gew_o^_s bezogen auf den Aluminiumgehalt, beträgt, und daß dieses Substrat mit der geschmolzenen Beschichtung aus Aluminium und Zink durch eine Kühleinrichtung für beschleunigtes Kühlen geführt und die Aluminium-Zinkbeschichtung gekühlt wird, um eine Beschichtung herzustellen, die eine intermetallische Schicht und einen Aluminium-Zinkbelag mit . zinkangereicherten Bereichen aufweist, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit ausreichend ist, um den Bereich der Beschichtung zu stabilisieren, der an diese zinkangereicherten Bereiche und die Grenzschicht zwischen der intermetallischen Schicht und dem Belag angrenzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit der Beschichtung während des beschleunigten Kühlens wenigstens 11,1 °C/sec (20 °F/sec) in den-Bereichen der Beschichtung ist, die an die Grenzschicht und die zinkangereicherten Bereiche angrenzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des geschmolzenen Bades 40 bis 60 Gew.% Aluminium, 60 bis 40 Gew.% Zink und Silicium in einer Menge enthält, die wenigstens O,5?6, bezogen auf den Aluminiumgehalt des geschmolzenen Bades, beträgt.

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7» Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch ge· kennzeichnet-, daß das mit einer geschmolzenen Alurainium-ZinkbeSchichtung beschichtete Substrat einer Kühleinrichtung für beschleunigtes Kuhlen zugeführt wird und die Aluminium-Zinkbeschichtung auf dem Substrat während der Erstarrungsperiode der Aluminium-Zinkbeschichtung mit einer Geschwindigkeit gekühlt die wenigstens 11,1 °C/sec (20 °F/sec) beträgt»

8« Nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden sprüche hergestellter eisenhaltiger Gegenstand ₉ dadurch gekennzeichnet_s daß er eine korrosionsbeständige .BeSchichtung aufweist_P die im wesentlichen 25 bis 70 Gew_o?£ Aluminium und Rest Zisik eat hält» in der mit Zink angereicherte Bereiche (35) verteilt vorhanden sind und in der der Beschichtungsbereichp der bm die Grenzschicht und die zinkangereichertes Bereiche (35) angrenzt₉ stabilisiert ist₉ wodurch Grenzschichtkorrosioa und Abblättern verhindert' wird» '■

9. Eisenhaltiger Gegenstand mit einer korrosionsbeständi, Beschichtung nach Anspruch S_P

dadurch gekennzeichnet;) daß das Abblättern in 100 Testcyclen in einer angesäuerten Natriumchloridtestumgebung verhindert ist.

10. Eisenhaltiger Gegenstand nach Anspruch 8 oder 9_S dadurch gekennzeichnet ,-daß Beschichtungsbereiche, die direkt an die Grenzschicht zwischen der intermetallischen Schicht (37) und den Aluminium-Zinkbelag (33) angrenzen^ im wesentlichen entlang, der gesamten Grenzschicht stabilisiert sind_P um diese Bereiche unempfindlich gegen Abblättern durch Korrosion zu machen_β

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11o Eisenhaltiger Gegenstand nach einem der Ansprüche

dadurch"/ gekennzeichnet _s daß die Beschichtung (31) im wesentlichen aus 25 bis Aluminiums 75 Ms" 30 Gev.% Zink und Silicium in einer Meng-s feesteht a die wenigstens 0$,5 Gew_o%_s bezogen auf den Aluminium«= gehalt_a beträgt, und daß diese Beschichtung stabilisiert ist^ um sie unempfindlich gegen Abblättern durch Korrosion zu KaeheEig. wobei diese Stabilisierung ein Ergebnis einer Abkühlung mit einer Geschwindigkeit darstellt₉ die wenigstens 11 pi °C/sec (20 ^eF/sec) während der gesamten Erstarrungsperiode" der Beschichtung (31) beträgt^ -und daß diese Be-= schichtung (31) wenigstens 100 Testcyclen in einer angesäuerten Natriumchloridtestumgebung übersteht-»

12_S Eisenhaltiger Gegenstand nach Anspruch 11₉ dadurch gekennzeichnet ₉ daß die Zusammensetzung der Beschichtung 40 bis 60 Gew_o$s Aluminium, 60 bis 40 Gew„% Zink und Silicium in einer Meng® enthältS die mindestens O₈5 Gew.%₉ bezogen auf den Aluminiumgehalt;, beträgt ο -

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