EP1114883A1 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam - Google Patents

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EP1114883A1
EP1114883A1 EP99124037A EP99124037A EP1114883A1 EP 1114883 A1 EP1114883 A1 EP 1114883A1 EP 99124037 A EP99124037 A EP 99124037A EP 99124037 A EP99124037 A EP 99124037A EP 1114883 A1 EP1114883 A1 EP 1114883A1
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EP
European Patent Office
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alkali metal
amalgam
potassium
sodium
anode
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EP99124037A
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English (en)
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EP1114883B1 (de
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Günter Huber
Hermann Dr. Pütter
Kerstin Dr. Schierle
Dieter Dr. Schläfer
Josef Guth
Bernd Schube
Diethard Lenz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells

Definitions

  • the present invention relates to an improved method for electrochemical Production of alkali metal from alkali metal amalgam.
  • alkali metal sodium and potassium.
  • the invention further relates to a method suitable for carrying out this method Electrolysis cell and the principle of a production plant.
  • Sodium is an important inorganic basic product that is used, for example, for Production of sodium amide, sodium alcoholates and sodium borohydride used becomes. It is made technically after the Downs process by electrolysis of molten Table salt won. This process has a high energy consumption of> 10 kWh / kg sodium (Büchner et al., Industrial Inorganic Chemistry, 2nd edition, Verlag Chemie, p. 228 f). Furthermore, the method has the serious disadvantage that the electrolysis cells are destroyed when the salt melt solidifies become. Furthermore, the sodium metal obtained by the Downs process has the Disadvantage that it is contaminated with calcium due to the process, the residual content of subsequent cleaning steps are only reduced, but never completely excluded can be.
  • Potassium is also an important inorganic basic product, which is used, for example, for the production of potassium alcoholates, potassium amides and potassium alloys is used.
  • a good yield is achieved in that potassium vapor from the Reaction zone is withdrawn, creating balance on the potassium side postponed (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition 1998, Electronic release).
  • the disadvantage is that the process at high temperatures (870 ° C) is working.
  • the resulting potassium contains about 1% sodium as an impurity and must therefore be cleaned up by a further rectification.
  • the biggest The disadvantage is that the sodium used is expensive. This is also because sodium technically according to the Downs process by electrolysis of molten table salt is obtained, whereby an energy expenditure of at least 10 kWh / kg sodium is necessary is. This corresponds to about 5.3 kWh / kg of potassium (with 100% yield).
  • Sodium amalgam and potassium amalgam are intermediates used in chlor-alkali electrolysis accrued in large quantities by the amalgam process and in the Usually converted to alkali metal solution with water immediately after production become.
  • the alkali metal-low or alkali metal-free alkali metal amalgam is normally immediately returned to chlor-alkali electrolysis.
  • the sodium concentration of this must Solution kept at values of less than 1 wt .-%, preferably 0.2 to 0.5 wt .-% become.
  • the Potassium concentration of the solution at less than 1.5% by weight, preferably 0.3 to 0.6 % By weight.
  • the amalgams obtained on an industrial scale contain in essential metallic impurities in the concentration range from 1 to 30 ppm such as copper, iron, potassium (or sodium in potassium amalgam), lead and Zinc.
  • GB 1,155,927 describes a process according to which sodium metal can be obtained from sodium amalgam electrochemically using a solid sodium ion conductor such as beta-Al 2 O 3 with amalgam as the anode and sodium as the cathode.
  • the execution of the method described in GB 1,155,927 does not lead to the results described there with regard to sodium conversion, product purity and current density. Furthermore, the system described behaves unstably over the course of a few days if the claimed temperature range is maintained.
  • the task was an improved process for electrochemical production of alkali metal from an alkali metal amalgam to provide an energetic cheaper sodium production allowed than the Downs process or one Energy-efficient production of potassium allowed than that discussed at the beginning technical processes.
  • the method described under GB 1,155,927 be significantly improved so that the new process in the existing network chlorine-alkali electrolysis can be integrated using the amalgam process and the disadvantages found when performing the method according to GB 1,155,927 be avoided.
  • the alkali metal conversion on the anode side must meet the balance requirements of Product combination with chlor-alkali electrolysis are sufficient. That is, the Drain concentration of alkali metal in the amalgam of chlor-alkali electrolysis corresponds to the feed concentration in the alkali metal electrolysis according to the invention. Furthermore, those between chlor-alkali electrolysis and the invention Alkaline metal electrolysis circulating amounts of amalgam in one technically and economically justifiable size. Usually this is achieved when the alkali metal content of the incoming amalgams is implemented to 50%. The sodium metal must primarily in one such purity arise that further process steps for mercury separation can be eliminated and the disadvantage given in the Downs process Calcium contamination is avoided.
  • the potassium metal must primarily be in one Purity arise that further process steps for mercury separation are omitted can and the sodium content is lower than in the reduction with sodium, where the Primarily produced potassium contains 1% sodium.
  • the process is intended in industrial Scale can be realized and must therefore have sufficiently high current densities and space-time yields enable. Due to the statics of the production building, the Security, environmental protection and capital commitment is an instrumental concept required, which gets by with a relatively small mercury content.
  • the process should be stable in continuous operation and the usual in technical Alkaline metal amalgam occurring metallic contaminants undamaged tolerate.
  • alkali metal amalgam refers to a solution of one Alkali metal in mercury, which is liquid at the reaction temperature.
  • the present invention thus relates to a method for producing alkali metal starting from alkali metal amalgam by electrolysis with an alkali metal amalgam as an anode, an alkali metal ion-conducting solid electrolyte and liquid alkali metal as a cathode, characterized in that the alkali metal amalgam moves as an anode becomes.
  • the anode potential is kept that anodically only alkali metal is oxidized to the alkali metal ion, the ion is transported through the solid electrolyte in the electric field and eventually is reduced cathodically to alkali metal.
  • the present invention also relates to a specially adapted electrolytic cell comprising a tubular solid electrolyte (1/31) which is closed on one side and which is in a Concentric stainless steel tube (33) is installed, in which the inventive method can be operated particularly preferably on an industrial scale.
  • the process according to the invention is carried out in an electrolysis cell with a moving liquid alkali metal amalgam anode operated.
  • This is a moving liquid anode, which during operation with regard to its Alkaline metal content is depleted, so that it is by alkali metal-rich amalgam, that in a normal amalgam cell of a chlor-alkali production or by Electrolysis of sodium or potassium salts with an Hg or amalgam cathode, such as e.g. NaOH or KOH that can be obtained can be replaced.
  • the concentrated amalgam flow becomes one normal amalgam cell in a heat exchanger to the operating temperature of the inventive method heated and the hot, moving liquid anode fed. This is expediently carried out in a countercurrent heat exchanger so that the hot, depleted amalgam heats the feed.
  • the replacement of depleted amalgam can be both discontinuous as well done continuously.
  • the continuous operation is, however, easier to carry out in operational terms.
  • the Disadvantage that the incoming concentrate is already circulated depleted alkali metal amalgam can be balanced be that the process is carried out in several stages.
  • the liquid anode is expediently stirred and / or with a pump in a circuit under atmospheric pressure or slightly positive pressure emotional.
  • the caused by the sales-related exchange of amalgam Movement or thermal convection is compared to that in the invention Procedure required movement is negligible and is not enough, the preferred To achieve current densities.
  • the anode-side power supply is advantageously carried out via the stainless steel housing the electrolytic cell, which is stable under the reaction conditions.
  • the anode side is suitably electrically insulated from the cathode side.
  • the cathode is made of alkali metal, which is used at the temperatures required for stabilization of the anode process are required.
  • the alkali metal is advantageously in the form of a solid reservoir in the electrolysis cell Introduced cathode compartment. At the beginning of the electrolysis, the alkali metal is then melted.
  • the alkali metal can also be in liquid form at the beginning of the Electrolysis are introduced into the cathode compartment. In a technically simple way can the alkali metal formed in the process of the invention by an overflow be removed from the cathode compartment, by throttling the Alkali metal flow is ensured that the pressure on the alkali metal side higher is as the pressure on the amalgam side.
  • the overpressure of the cathode compared to the anode in the process according to the invention is 0.1 to 5 bar, preferably 0.5 to 1 bar.
  • the cathodic power supply is advantageously carried out via the Alkali metal filling and the drain pipes or connecting flanges.
  • the anode and cathode compartments are separated from one another by a helium-tight alkali metal ion-conducting solid electrolyte.
  • ceramic materials such as NASICON®, the composition of which is specified in EP-A 0 553 400, come into consideration in the production of sodium. Glasses which conduct sodium ions are also suitable, as are zeolites and feldspar. A large number of materials can also be used in the production of potassium. Both the use of ceramics and the use of glasses are possible.
  • the following materials can be used: KBiO 3 (TN Nguyen et al., Chem. Mater.
  • Potassium- ⁇ "aluminum oxide, potassium- ⁇ -aluminum oxide or potassium- ⁇ / ⁇ " aluminum oxide can be prepared from sodium- ⁇ "aluminum oxide, sodium- ⁇ -aluminum oxide or sodium- ⁇ / ⁇ " aluminum oxide by cation exchange become.
  • the solid electrolyte expediently has the form of a thin-walled, yet pressure-resistant, tube closed on one side (EP-B 0 424 673), on the open end of which an electrically insulating ring is applied by means of a helium-tight, likewise electrically insulating glass solder connection (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785).
  • the wall thickness of the electrolyte which conducts alkali metal ions is 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, particularly preferably 1 to 2 mm.
  • the cross-sectional shape of the tube closed on one side is circular in the preferred embodiment, in a further embodiment cross-sectional shapes with an enlarged surface are used, which can be derived, for example, from the combination of several circular surfaces, as shown in FIG. 5.
  • the design of the solid electrolyte which conducts alkali metal ions with regard to its leak tightness has a decisive influence on the process according to the invention, since mercury can only get into the sodium produced via leaks in the solid electrolyte or sealing system, since in the process according to the invention the anode potentials are set such that the formation of mercury ions is excluded becomes.
  • solid electrolytes are used which have leak rates of less than 1 * 10 -9 mbar * liter * sec -1 in a helium leak test, i.e. are helium-tight within the detection limit.
  • the releasable sealing connections are preferably carried out so that Alkali metal and amalgam are each sealed off from the ambient atmosphere. If possible, it is avoided to dissolve between alkali metal and amalgam To have seals because the detachable seals are usually liquid-tight but not gas-tight. In the excluded case, mercury vapor could be caused by the Diffuse removable seal and undesirably contaminate the alkali metal.
  • a preferred embodiment come as releasable sealing connections Flat seals are used, preferably made of graphite, for example unreinforced GRAPHIFLEX®.
  • the ceramic tubes are expediently under vacuum after sintering packed in diffusion-proof aluminum / plastic composite films. For storage the originally packed ceramic tubes are filled with tightly filled argon Metal container included.
  • the ceramic resistance can be significantly reduced, for example, if the cell is first operated with reversed polarity, that is to say the anode is first operated as a cathode.
  • the cathode like the anode, can consist of sodium amalgam and mercury.
  • the current density in the reversed state is linear over a period of 1 to 44 h, preferably 2 to 6 h, from 50 A / m 2 to 3000 A / m 2 (sodium) or from 30 A / m 2 to 1000 A / m 2 (Potassium) increased.
  • the lowest ceramic resistances are obtained when starting for 1 to 24 Hours at an operating temperature of 300 ° C to 350 ° C (sodium) or 250 ° C to 350 ° C (potassium) first liquid alkali metal is used as the anode, which then replaced by amalgam. This embodiment of conditioning is particularly preferred.
  • the action of Water vapor on the ceramics that conduct alkali metal ions is also essential be excluded.
  • the water traces lead to amalgam heated, the water vapor removed and only then the water-free amalgam-mercury mixture fed to the liquid anode. Removal of water vapor is conveniently by stripping with inert gas or by applying Negative pressure supported.
  • reaction temperature is kept in the temperature range of 250 ° C to 300 ° C described in GB 1,155,927, which forms a safety distance from the boiling point of mercury, a reduction in the initially stable current density of 1000 is observed over a period of 1 to 5 days at constant cell voltage A / m 2 to 3000 A / m 2 to values from 100 A / m 2 to 300 A / m 2 (sodium) or from 500 A / m 2 to 1000 A / m 2 to 50 A / m 2 to 70 A / m 2 (potassium).
  • the increase in cell voltage leads only to an insignificant increase in current, but in the course of 2 to 5 further days to the destruction of the ceramic electrolyte which conducts alkali metal ions. In this case, the increase in the flow velocity in the moving liquid anode made of alkali metal amalgam and mercury unexpectedly leads to a further drop in the current density.
  • the current density is generally 0.5 to 10 kA / m 2 , preferably 1.0 to 3 kA / m 2 (sodium) or 0.3 to 3 kA / m 2 , preferably 0.5 to 1, 5 kA / m 2 (potassium).
  • the current density is specifically set at the external power source, usually a line rectifier.
  • the electrolysis cell according to the invention is shown in integrated the power supply of the amalgam-supplying chlorine cell, so that a additional line rectifier can be omitted ( Figure 6).
  • the alkali metal ion conductive ceramic is as tube closed on one side, which is concentric in the interior of a larger outer tube is introduced.
  • the outer tube is made of a material that is very dense and resistant to hot amalgam. In particular come as Materials stainless steel and graphite in question.
  • the annular gap between the outer tube and The liquid anode flows through the ceramic tube in the longitudinal direction.
  • the gap width of the annular gap is expediently 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2.5 to 3 mm.
  • the flow rate is 0.03 to 1.0 m / s, preferably 0.05 to 0.6 m / s, particularly preferably 0.1 to 0.3 m / s.
  • a higher one Flow velocity usually allows higher current densities.
  • Another design advantage of the anode in the form of an annular gap lies in the relatively small size anode volume related to the anode area. This will make it possible Demand for moderate apparatus weights and an acceptable mercury working capital to fulfill.
  • the cell voltage is essentially composed of the following two individual contributions: the electrochemical potential of the redox system alkali metal to alkali metal amalgam and the ohmic voltage drop via the electrical resistance of the ceramic electrolyte.
  • the cell voltage is therefore a function of the current density.
  • the electrochemical potential can be measured in the de-energized state. It is set according to the alkali metal concentration in the liquid anode. At an alkali metal concentration of 0.4% by weight, a cell voltage of, for example, 0.82 V (sodium) or 1.01 V (potassium) is established in the currentless state. With a current density of 3000 A / m 2 , for example, a cell voltage of 1.9 V (sodium) is established. For potassium, for example, a cell voltage of 2.01 V results at a current density of 1000 A / m 2 .
  • the cell voltage is monitored and is limited so that anode potentials in which those based on the electrochemical voltage series are excluded nobler metallic impurities are oxidized in the moving anode could.
  • the value of cell voltage can be an indicator of mass transfer in the liquid moving anode to the ceramic surface and will usually do so supervised.
  • the mass transfer limitation can be caused by a too low alkali metal concentration in the anode and or insufficient flow and or too high current density.
  • the current direction is in time intervals of 1 up to 24 hours for 1 to 10 minutes reversed by using the anode and Cathode are short-circuited via an external resistor.
  • the resistance is like that dimensioned that the current when reversing the polarity about 1.5 times the current in Operation corresponds.
  • the yield of alkali metal obtained is in the The method according to the invention completely in relation to the anode side Alkali metal.
  • the current yield of the alkali metal obtained is normally polarized Operating mode within the measurement accuracy 100%. By the interval Reverse polarity reduces the average current yield to values of 95% to 98%.
  • the cell according to FIG. 1 consists of its core from a tube (1) closed on one side and made of sodium beta "aluminum oxide (32 mm Outer diameter, 210 mm length) whose wall thickness is 1.7 mm instead of is 5 mm described there.
  • a tube (1) closed on one side was made of sodium beta "aluminum oxide (32 mm Outer diameter, 210 mm length) whose wall thickness is 1.7 mm instead of is 5 mm described there.
  • At the open end was an alpha alumina ring (2) attached helium-tight using a glass solder connection.
  • This ring was the sodium ion conductive tube made of beta "alumina with the opening upwards into a cylindrical stainless steel container (3) (with a Inside diameter of approx. 55 mm and a length of approx. 250 mm from austentic Stainless steel 1.4571) installed and sealed.
  • Alpha Alumina Ring (2) was done with a flat gasket at the bottom (4) and at the top (5) over the housing (6) and the cover
  • An anode power supply (9) was attached to the stainless steel container.
  • For the Amalgam was supplied at the top with a pipe socket (10) for the drain at the side welded on a pipe socket (11) below.
  • the same tube (13) is guided through the cover flange and for Removal of liquid sodium drilled laterally at the top.
  • the apparatus was with electrical heating tapes (14) wrapped and thermally insulated (15).
  • the anode is a sodium amalgam filling (16) between the housing and the Outer wall of the sodium ion-conducting solid electrolyte tube.
  • the cathode (17) is one Liquid sodium filling within the solid electrolyte tube which conducts sodium ions.
  • the Liquid sodium formed was heated with reaction-induced pressure over the Drain pipe into an argon (21) inert, partially filled with paraffin oil (22) Vessel (20) discharged and solidified in paraffin oil (22) in the form of small balls (23).
  • the experimental setup of the apparatus according to Comparative Example 1 was supplemented by a stirrer (18) (length 38 mm, diameter 8 mm) installed on the bottom of the vessel (FIG. 2).
  • the stirrer was driven by a standard magnetic stirrer.
  • a special device prevented the stirrer from floating in the amalgam with its high density of 13,600 kg / m 3 .
  • the stirrer was held on the bottom of the electrolytic cell by means of a bolt and a ball bearing.
  • the stirrer speed was a maximum of 100 min -1 .
  • the experiment was carried out as in Comparative Example 1, but with stirring of the anode. Furthermore, the polarity was first reversed when starting, so that the exterior was operated with the amalgam filling as the cathode and the interior of the ceramic with liquid sodium as the anode. Over a period of 25 minutes, the current was increased once from 5 A to 30 A in increments of 5 A each.
  • the cell voltage followed the step steps of the current in the following way: 0.8V / O, OA; -0.2V / 5A; 0.1 V / 10A; O, OV / 15A; -O, 1V / 20A; -0.2V / 25A; -0.5V / 30A.
  • the solidified sodium was dissolved in ethanol and analyzed by atomic absorption spectrometry for other metals (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) with a detection limit of 1 ppm, with the exception of Hg 0.1 ppm. Only the following metallic impurities were found: 0.3 ppm Hg, 50 ppm K.
  • the depleted amalgam was transferred from the 255 ° C hot cell to a cooled one Submitted template.
  • a decrease in the sodium concentration in the amalgam of 0.40 % By weight to 0.14% by weight could be detected titrimetrically.
  • the experimental setup corresponded to the apparatus from Example 1.
  • the anode compartment heated to 255 ° C, was 0.4 kg with 15 kg Amalgams preheated to approx. 200 ° C. In a de-energized state there was always a cell voltage of 0.82 V at the beginning of the reaction.
  • the Output voltage of a DC power supply was always limited to 2 volts and the circuit with the cell closed.
  • the current setpoint was set to 25 A. Over a test period of 120 minutes was a constant current of 25 A at a cell voltage of 1.0 V to 1.1 V observed until the end of the reaction. This is for industrial use of the Process excellent. There were an average of 42.7 g of sodium per batch carried out. This corresponds to Faraday's accuracy Law. The analysis results of Example 1 were confirmed. A decrease in Sodium concentration in the amalgam from 0.40 to 0.11 wt .-% could be titrimetrically be detected.
  • the core of the cell according to FIG. 3 consisted of a tube closed on one side (31) made of beta "aluminum oxide (32 mm outer diameter, 210 mm length, Wall thickness 1.7 mm). At the open end was a ring made of alpha aluminum oxide (32) attached helium-tight using a glass solder connection. By means of this ring (32) was the sodium ion conductive tube made of beta "aluminum oxide with the opening after into a concentric stainless steel tube (33) (with an inner diameter of 37 mm and a length of approx. 215 mm). The inside diameter of the steel pipe was matched to the outer diameter of the ceramic tube, so that an annular gap with a gap width of 2.5 mm.
  • the one over the annular gap and the pipe length defined anode space met the demand for an apparatus Concept that got by with a relatively small mercury content.
  • the ring cross section is a very effective flow through the current density Anode space in the axial direction.
  • the ring was made of alpha aluminum oxide for sealing (32) with a flat gasket each below (36) and above (34) over the Housing (36) and the cover flange (37) with three or four clamping screws (38) pressed.
  • An anode power supply (39) was attached to the stainless steel container.
  • For the Amalgam was supplied at the bottom with a pipe socket (40) for the drain at the side a pipe socket (41) welded on top.
  • the same tube (43) was passed through the cover flange and was used for the free removal of liquid sodium.
  • the cell could use electrical Heating tapes (44) are wrapped and insulated or together with several pipes be installed in a heated chamber.
  • the anode was the amalgam filling in the annular space between the inner tube wall and Outer wall of the sodium ion-conducting solid electrolyte tube.
  • the cathode was that Liquid sodium filling within the solid electrolyte tube which conducts sodium ions.
  • the Liquid sodium formed was generated with pressure generated by the reaction over the heated drain pipe (43) in an inertized container partially filled with paraffin oil discharged and solidified in paraffin oil in the form of small balls.
  • the commercial tube made of sodium beta "aluminum oxide was installed immediately in the laboratory atmosphere within one hour after there was one Vacuum packaging was removed. Then both chambers of the cell were with Flooded with argon and sealed the cell. Installation in the apparatus took place 2 to 5 Days later. The apparatus was heated to 330 ° C at 20 ° C / h. After that the Cathode space within the ceramic tube closed on one side via a Feed line filled with molten sodium, the anode compartment outside of the ceramic tube was also filled with liquid sodium. Over a Over a period of 35 minutes, the current was increased from 5 A to 40 A in increments increased by 5 A each and then held at 40 A for 4 hours.
  • the Cell voltage followed the step steps of the current in the following way: 0.0V / 0.0A, 0.03V / 5A; 0.05V / IOA; 0.08V / 15A; 0.10V / 20A; 0.13V / 25A; 0.16V / 30A; 0.18V / 35A; 0.22V / 40A. After 4 hours the voltage / current ratio was 0.18V / 40A broken in.
  • the amalgam circuit was then filled with 39 kg of amalgam. The The contents of the amalgam circuit were heated to 330 ° C. with the pump switched off and then started the circuit. This was the one in the anode compartment Rinsed out sodium and distributed in the amalgam itself.
  • This first filling was discarded and the circuit was filled with fresh amalgam heated to 330 ° C. and containing 0.4% by weight of sodium.
  • An average flow rate of 0.3 m / s was set, corresponding to a circulation volume flow of 0.29 m 3 / h.
  • a cell voltage of 0.82 V was set in the de-energized state.
  • the output voltage of a DC power supply was limited to 2 volts and the circuit with the cell was closed.
  • the current was increased linearly from 0 to 40 A over a period of 3 hours. Thereafter, 7.8 kg of amalgam were drained from the circulatory contents at intervals of 30 minutes and replaced by fresh amalgam. It was observed that the cell voltage fluctuated between 1.1 volts after filling and 1.12 volts before draining.
  • a current density of 2000 A / m 2 is calculated from a current of 40 A with an anode area of 200 cm 2 , this is twice as high as is required for industrial use of the method.
  • Example 1 There was a constant discharge of sodium. The sodium discharge and the depletion of the amalgam corresponded to Faraday's law. The analysis results of Example 1 were confirmed.
  • the cell according to FIG. 1 consisted of its core from a tube (1) closed on one side and made of potassium beta "aluminum oxide (32 mm Outer diameter, 100 mm length) whose wall thickness was 1.2 mm.
  • a ring made of alpha alumina (2) using a glass solder joint attached helium-tight.
  • the potassium ion conductive tube became made of potassium beta "alumina with the opening upwards in a cylindrical Stainless steel container (3) (with an inner diameter of approx. 80 mm and a length of approx. 150 mm made of austenitic stainless steel 1.4571) and sealed.
  • the ring Alpha aluminum oxide (2) was fitted with a flat gasket at the bottom (4) and above (5) over the housing flange (6) and the cover flange (7) with three clamping screws (8) pressed.
  • An anode power supply (9) was attached to the stainless steel container.
  • For the Amalgam was supplied at the top with a pipe socket (10) for the drain at the side welded on a pipe socket (11) below.
  • the same tube (13) is passed through the cover flange and Drilled on the side at the top for the removal of liquid potassium.
  • the apparatus was with electrical heating tapes (14) wrapped and thermally insulated (15).
  • the anode is the amalgam filling (16) between the housing and the outer wall of the potassium ion-conducting solid electrolyte tube.
  • the cathode (17) is the liquid potassium filling inside the potassium ion-conducting solid electrolyte tube.
  • the liquid potassium formed was discharged at a pressure caused by the reaction through the heated drain pipe into a vessel (20) partially filled with paraffin oil (22) which had been inertized with argon (21) and solidified in the form of small balls (23) in the paraffin oil (22). Because of the density of potassium of 0.86 g / cm 3 , the potassium balls swim just below the surface of the paraffin oil.
  • the experimental setup of the apparatus according to Comparative Example 2 was supplemented by a stirrer (18) (length 42 mm, diameter 5 mm) installed on the bottom of the vessel (FIG. 2).
  • the stirrer was driven by a standard magnetic stirrer.
  • the same device as in Example 1 prevented the stirrer from floating in the amalgam with its high density of 13,600 kg / m 3 .
  • the stirrer speed was a maximum of 100 min -1 .
  • the experiment was carried out as in Comparative Example 2, but with stirring of the anode. Furthermore, the polarity was first reversed when starting, so that the exterior with the amalgam filling as the cathode and the interior of the ceramic with liquid potassium as the anode was operated. Over a period of 27 minutes, the current was increased once from 1 A to 10 A in increments of 1 A each. The experiment was then carried out as described in Comparative Example 2. An average current of 10 A was set over a test time of 90 minutes (initially 12 A, at the end of the reaction 9 A). The cell voltage was limited to a maximum of 2.1 V. After disconnecting the power supply, a cell voltage of 1.08 V was measured in the de-energized state.
  • the depleted amalgam was transferred from the 250 ° C cell into a cooled receiver drained.
  • a decrease in the potassium concentration in the amalgam of 0.40% by weight 0.11% by weight could be detected titrimetrically.
  • the experimental setup corresponded to the apparatus from Example 4.
  • the anode space heated to 250 ° C, was 0.4 kg with 8 kg approx. 200 ° C preheated amalgams refilled.
  • Delivered in de-energized condition Always start the reaction with a cell voltage of 1.01 V.
  • the output voltage a DC power supply was always limited to 2.2 volts and the circuit with the cell closed.
  • the current setpoint was set to 10 A. Over a trial period of 90 minutes was a constant current of 10 A at a cell voltage of 2.0 V to 2.1 V observed until the end of the reaction. This is for industrial use of the Process excellent.
  • the core of the cell according to FIG. 3 consisted of a tube closed on one side (31) made of potassium beta "aluminum oxide (32 mm outer diameter, 100 mm long, Wall thickness 1.2 mm). At the open end is a ring made of alpha aluminum oxide (32) attached helium-tight using a glass solder connection.
  • the potassium ion conductive tube made of beta "alumina with the opening facing downwards in a concentric stainless steel tube (33) (with an inner diameter of 37 mm and a length of approx. 105 mm). It is crucial that the inside diameter of the steel tube is matched to the outer diameter of the ceramic tube, so that an annular gap with a gap width of 2.5 mm is created.
  • the one over the annular gap and the one Anode space defined on the one hand fulfills the requirement for a apparatus concept, which manages with a relatively small mercury content.
  • the ring cross-section to be very effective in terms of current density Flow through the anode compartment in the axial direction.
  • the ring is used for sealing made of alpha aluminum oxide (32), each with a flat seal at the bottom (36) and at the top (34) over the housing (36) and the cover flange (37) with three or four clamping screws (38) pressed.
  • An anode power supply (39) is attached to the stainless steel container.
  • For the Amalgam is supplied at the bottom with a pipe socket (40) for the drain at the side a pipe socket (41) welded on top.
  • a pipe protrudes from the cover flange Stainless steel (43) as cathodic power supply in the opening of the tube made of potassium beta "aluminum oxide.
  • the same tube (43) is passed through the cover flange and is used for the free removal of liquid potassium.
  • the cell can be used with electrical Heating tapes (44) are wrapped and insulated or together with several pipes be installed in a heated chamber.
  • the anode is the amalgam filling in the annular space between the steel tube inner wall and Outer wall of the potassium ion-conducting solid electrolyte tube.
  • the cathode is the one liquid potassium filling inside the potassium ion-conducting solid electrolyte tube.
  • the liquid potassium formed is heated with the reaction-generated pressure Drain pipe 43 is discharged into an inertized vessel partially filled with paraffin oil and solidifies in paraffin oil in the form of small balls.
  • the cell voltage followed the step levels the current in the following way: 0.0 V / 0.0 A; 0.40 V / 4 A; 0.81 V / 8 A; 1.23 V / 12 A; 1.62 V / 16 A; 2.03 V / 20 A. After 4 hours the voltage / current ratio was up 1.99 V / 20 A run in. Then the amalgam cycle with 26 kg of amalgam filled. The content of the amalgam circuit was raised to 270 ° C. when the pump was switched off warmed up and then the circuit started. It was in the anode room Potassium is rinsed out and distributed dissolved in the amalgam.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls ausgehend von Alkalimetallamalgam durch Elektrolyse mit einer Alkalimetallamalgam enthaltenden Anode, einem Alkalimetall ionenleitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode bewegt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam. Dabei bezeichnet erfindungsgemäß der Begriff "Alkalimetall" Natrium und Kalium.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine zur Ausübung dieses Verfahrens geeignete Elektrolysezelle und das Prinzip einer Produktionsanlage.
Natrium ist ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Natriumamid, Natriumalkoholaten und Natriumborhydrid verwendet wird. Es wird technisch nach dem Downs-Prozeß durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen. Dieser Prozeß weist einen hohen Energieverbrauch von > 10 kWh/kg Natrium auf (Büchner et al., Industrielle Anorganische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 228 f). Weiterhin hat das Verfahren den gravierenden Nachteil, daß die Elektrolysezellen beim Abstellen durch das Erstarren der Salzschmelze zerstört werden. Ferner hat das nach dem Downs-Prozeß gewonnene Natriummetall den Nachteil, daß es prozeßbedingt mit Calcium verunreinigt ist, dessen Restgehalt durch nachträgliche Reinigungsschritte nur vermindert, aber niemals völlig ausgeschlossen werden kann.
Kalium ist ebenfalls ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Kaliumalkoholaten, Kaliumamiden und von Kaliumlegierungen verwendet wird. Heute wird es technisch vor allem durch Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium gewonnen. Dabei entsteht zunächst NaK, das dann fraktioniert destilliert wird. Eine gute Ausbeute wird dadurch erreicht, daß ständig Kaliumdampf aus der Reaktionszone abgezogen wird, wodurch das Gleichgewicht auf die Kaliumseite verschoben wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 1998, Electronic Release). Nachteilig ist, daß das Verfahren bei hohen Temperaturen (870 °C) arbeitet. Außerdem enthält das entstehende Kalium ca. 1 % Natrium als Verunreinigung und muß daher noch durch eine weitere Rektifikation aufgereinigt werden. Der größte Nachteil ist, daß das eingesetzte Natrium teuer ist. Dies liegt auch daran, daß Natrium technisch nach dem Downs-Prozeß durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen wird, wobei ein Energieaufwand von mindestens 10 kWh/kg Natrium nötig ist. Dies entspricht etwa 5,3 kWh/kg Kalium (bei 100 % Ausbeute).
Natriumamalgam und Kaliumamalgam sind Zwischenprodukte, welche bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren in großen Mengen anfallen und in der Regel unmittelbar nach der Herstellung mit Wasser zu Alkalimetallauge umgesetzt werden. Das alkalimetall-arme oder alkalimetall-freie Alkalimetallamalgam wird normalerweise umgehend in die Chlor-Alkali-Elektrolyse zurückgeführt. Um das Natriumamalgam in flüssiger Form zu halten, muß die Natriumkonzentration dieser Lösung auf Werte von weniger als 1 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% gehalten werden. Um ein Kaliumamalgam in flüssiger Form zu halten, liegt die Kaliumkonzentration der Lösung bei weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Die im technischen Maßstab gewonnenen Amalgame enthalten im wesentlichen metallische Verunreinigungen im Konzentrationsbereich von 1 bis 30 ppm wie zum Beispiel Kupfer, Eisen, Kalium (bzw. Natrium im Kaliumamalgam), Blei und Zink.
GB 1,155,927 beschreibt ein Verfahren, nach welchem unter Einsatz eines festen Natriumionenleiters wie z.B. beta-Al203 mit Amalgam als Anode und Natrium als Kathode auf elektrochemischem Wege Natriummetall aus Natriumamalgam gewonnen werden kann. Die Ausführung des in GB 1,155,927 beschriebenen Verfahrens führt aber nicht zu den dort beschriebenen Ergebnissen hinsichtlich Natiumumsatz, Produktreinheit und Stromdichte. Ferner verhält sich das beschriebene System im Verlauf weniger Tage instabil, wenn der beanspruchte Temperaturbereich eingehalten wird.
Es bestand die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus einem Alkalimetallamalgam bereitzustellen, das eine energetisch günstigere Herstellung von Natrium erlaubt, als das Downs-Verfahren bzw. das eine energetisch günstigere Herstellung von Kalium erlaubt, als das eingangs diskutierte technische Verfahren. Dazu soll das unter GB 1,155,927 beschriebene Verfahren entscheidend verbessert werden, so daß das neue Verfahren in den bestehenden Verbund einer Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren integrierbar wird und die bei Ausführung des Verfahrens gemäß der GB 1,155,927 gefundenen Nachteile vermieden werden.
Es müssen dabei folgende wesentliche Forderungen erfüllt werden:
Der Alkalimetallumsatz auf der Anodenseite muß den Bilanzforderungen des Produktverbundes mit der Chloralkali-Elektrolyse genügen. Das heißt, die Ablaufkonzentration an Alkalimetall im Amalgam der Chloralkali-Elektrolyse entspricht der Zulaufkonzentration in der erfindungsgemäßen Alkalimetallelektrolyse. Ferner müssen die zwischen Chloralkali-Elektrolyse und erfindungsgemäßer Alkalimetallelektrolyse im Kreis geführten Umlaufmengen an Amalgam in einer technisch und wirtschaftlich vertretbaren Größenordnung gehalten werden. In der Regel wird dies erreicht, wenn in der Alkalimetallelektrolyse der Alkalimetallgehalt des zulaufenden Amalgams zu 50% umgesetzt wird. Das Natriummetall muß primär in einer solchen Reinheit anfallen, daß weitere Prozeßschritte zur Quecksilberabtrennung entfallen können und der beim Downs-Prozeß gegebene Nachteil einer Calciumkontamination vermieden wird. Das Kaliummetall muß primär in einer solchen Reinheit anfallen, daß weitere Prozeßschritte zur Quecksilberabtrennung entfallen können und der Natriumgehalt geringer ist als bei der Reduktion mit Natrium, wo das primär erzeugte Kalium 1% Natrium enthält. Das Verfahren soll im industriellen Maßstab realisierbar sein und muß deshalb ausreichend hohe Stromdichten und Raum-Zeitausbeuten ermöglichen. Aus Gründen der Statik des Produktionsgebäudes, der Sicherheit, des Umweltschutzes und der Kapitalbindung ist ein apparatives Konzept gefordert, welches mit einem relativ kleinen Quecksilberinhalt auskommt. Das Verfahren soll im Dauerbetrieb stabil zu betreiben sein und die üblichen im technischen Alkalimetallamalgam auftretenden metallischen Verunreinigungen unbeschadet tolerieren. Der Begriff "Alkalimetallamalgam" bezeichnet eine Lösung von einem Alkalimetall in Quecksilber, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
Die obigen Erfordernisse werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallamalgam durch Elektrolyse mit einem Alkalimetallamalgam als Anode, einem alkalimetallionenleitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode bewegt wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Anodenpotential so gehalten, daß anodisch ausschließlich Alkalimetall zum Alkalimetallion oxidiert wird, das als Ion durch den festen Elektrolyten im elektrischen Feld transportiert wird und schließlich kathodisch zu Alkalimetall reduziert wird.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine speziell angepaßte Elektrolysezelle umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten (1/31), der in ein konzentrisches Edelstahlrohr (33) eingebaut ist, in der das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt im technischen Maßstab betrieben werden kann.
Ferner liegen der vorliegenden Anmeldung folgende Figuren bei:
  • Fig. 1: Schematische Darstellung einer Elektrolysezelle gemäß GB 1,155,927 (Vergleichszelle);
  • Fig. 2: Schematische Darstellung einer im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Elektroylsezelle, die einen Rührer umfaßt;
  • Fig. 3: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten, der in ein konzentrisches Edelstahlrohr eingebaut ist;
  • Fig. 4: Schematische Darstellung einer für den Dauerbetrieb konzipierten Apparatur, in der die erfindungsgemäße Elektrolysezelle eingebaut ist;
  • Fig. 5: Schematische Darstellung der bevorzugten Querschnittsformen des erfindungsgemäß Festelektrolyten;
  • Fig. 6: Schematische Darstellung eines integrierten Verfahrens zur Herstellung von Chlor und Alkalimetall, in der eine Chloralkali-Elektrolyse und das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren gekoppelt sind.
    • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle mit einer bewegten flüssigen Alkalimetallamalgamanode betrieben. Hierbei handelt es sich um eine bewegte flüssige Anode, die während des Betriebes hinsichtlich ihres Alkalimetallgehaltes abgereichert wird, so daß sie durch alkalimetallreicheres Amalgam, das in einer betriebsüblichen Amalgamzelle einer Chlor-Alkaliproduktion oder durch Elektrolyse von Natrium- oder Kaliumsalzen mit einer Hg- oder Amalgamkathode, wie z.B. NaOH oder KOH, gewonnen werden kann, ersetzt werden kann.
    Dies kann in technisch einfacher Weise geschehen, da das flüssige Alkalimetallamalgam problemlos zu fördern ist. In der Regel wird der konzentrierte Amalgamablauf einer betriebsüblichen Amalgamzelle in einem Wärmeaustauscher auf die Betriebstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt und der heißen, bewegten flüssigen Anode zugeführt. Zweckmäßigerweise führt man dies in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher so aus, daß das heiß ablaufende abgereicherte Amalgam den Zulauf beheizt.
    Der Ersatz von abgereichertem Amalgam kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise werden, über den Chargenumsatz gemittelt, höhere Alkalimetallkonzentrationen erreicht. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist aber betrieblich einfacher durchzuführen. Der Nachteil, daß in der Regel das zulaufende Konzentrat mit im Kreis geführtem bereits abgereichertem Alkalimetallamalgam verdünnt wird, kann dadurch ausgeglichen werden, daß das Verfahren mehrstufig ausgeführt wird.
    Die flüssige Anode wird zweckmäßigerweise durch Rühren und/oder mit einer Pumpe in einem unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck stehenden Kreislauf bewegt. Die durch den umsatzbedingten Austausch von Amalgam verursachte Bewegung oder die Thermokonvektion ist im Vergleich zu der im erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Bewegung vernachlässigbar und reicht nicht aus, die bevorzugten Stromdichten zu erreichen.
    Wenn die flüssige Anode, wie in GB 1,155,927 beschrieben, unbewegt betrieben wird, sind nur Stromdichten von 40 bis 70 A/m2 zu erreichen. Mit einer Steigerung der Zellspannung kann die Stromdichte nur unwesentlich gesteigert werden, weil der Widerstand der Zelle mit zunehmender Stromdichte zunimmt. Überraschenderweise werden bei moderaten Zellspannungen, d.h. Zellspannungen im Bereich von 0,9 bis 1,6 Volt für Natriumamalgam und von 0,95 bis 2,1 Volt für Kaliumamalgam, Stromdichten von 250 bis 3000 A/m2 erreicht, wenn die Anode bewegt wird. Dies erfolgt über eine Rührung beispielsweise durch Einperlen von Gas oder über einen mechanischen Rührer oder mit einer Pumpe. Bevorzugt ist eine Bewegung in Form einer erzwungenen Strömung, wie sie zum Beispiel mit einem von einer Pumpe getriebenen Amalgamkreislauf erreicht werden kann.
    Die anodenseitige Stromzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise über das Edelstahlgehäuse der Elektrolysezelle, welches unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Die Anodenseite ist gegen die Kathodenseite in geeigneter Weise elektrisch isoliert.
    Die Kathode besteht aus Alkalimetall, das bei den Temperaturen, die zur Stabilisierung des Anodenprozesses erforderlich sind, flüssig vorliegt. Bei der Montage der Elektrolysezelle wird das Alkalimetall vorteilhaft in Form eines festen Reservoirs in den Kathodenraum eingebracht. Zu Beginn der Elektrolyse wird das Alkalimetall dann aufgeschmolzen. Das Alkalimetall kann aber auch in flüssiger Form zu Beginn der Elektrolyse in den Kathodenraum eingebracht werden. In technisch einfacher Weise kann das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Alkalimetall durch einen Oberlauf aus dem Kathodenraum abgeführt werden, wobei durch Androsseln des Alkalimetallstromes sichergestellt wird, daß der Druck auf der Alkalimetallseite höher ist als der Druck auf der Amalgamseite. Damit wird eine potentielle Quecksilber-Kontamination des gewonnenen Alkalimetalls über Mikroporen oder sonstige Undichtigkeiten unterdrückt. Der Überdruck der Kathode gegenüber der Anode beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 bar.
    Die kathodische Stromversorgung erfolgt zweckmäßigerweise über die Alkalimetallfüllung und die Ablaufrohre oder Anschlußflansche.
    Der Anoden- und der Kathodenraum sind durch einen heliumdichten Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt. Für diesen Zweck kommen bei der Natriumherstellung keramische Materialien wie NASICON® in Betracht, deren Zusammensetzung in der EP-A 0 553 400 angegeben ist. Auch Natriumionen leitende Gläser sind geeignet sowie Zeolithe und Feldspate. Bei der Herstellung von Kalium kommen ebenfalls eine Vielzahl von Materialien in Frage. Sowohl die Verwendung von Keramiken als auch die Verwendung von Gläsern sind möglich. Beispielsweise kommen folgende Materialien in Betracht: KBiO3 (T. N. Nguyen et al., Chem. Mater. 1993, 5, 1273-1276), Galliumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme (S. Yoshikado et al., Solid State Ionics 1992, 53-56, 754-762), Aluminiumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme und KASICON-Gläser (M. Lejeune et al., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273-276).
    Bevorzugt sind jedoch Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid und Natrium-β/β"-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid und Kalium-β/β"-Aluminiumoxid. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β/β"-Aluminiumoxid können ausgehend von Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid bzw. Natrium-β/β"-Aluminiumoxid durch Kationenaustausch hergestellt werden. Zweckmäßigerweise hat der Festelektrolyt die Form eines dünnwandigen und dennoch druckfesten, einseitig geschlossenen Rohres (EP-B 0 424 673) an dessen offenem Ende ein elektrisch isolierender Ring mittels einer heliumdichten ebenfalls elektrisch isolierenden Glaslotverbindung aufgebracht ist (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785). Die Wandstärke des Alkalimetallionen leitenden Elektrolyten beträgt 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3mm, besonders bevorzugt 1 bis 2mm. Die Querschnittsform des einseitig geschlossenen Rohres ist in der bevorzugten Ausführungsform kreisrund, in einer weiteren Ausführungsform kommen Querschnittsformen mit vergrößerter Oberfläche zum Einsatz, die beispielsweise aus dem Verbund mehrerer kreisrunder Flächen abgeleitet werden können, wie in Figur 5 gezeigt ist. Die Ausführung des Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten hinsichtlich seiner Leckagedichtheit hat auf das erfindungsgemäße Verfahren entscheidenden Einfluß, denn Quecksilber kann nur über Leckstellen im Festelektrolyten oder Dichtungssystem in das erzeugte Natrium gelangen, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anodenpotentiale so eingestellt werden, daß eine Bildung von Quecksilberionen ausgeschlossen wird. In der Regel kommen Festelektrolyte zum Einsatz, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger als 1 *10-9 mbar *liter *sec-1 aufweisen, also im Rahmen der Nachweisgrenze heliumdicht sind.
    Ferner werden die lösbaren Dichtverbindungen bevorzugt so ausgeführt, daß Alkalimetall und Amalgam jeweils zur Umgebungsatmosphäre hin abgedichtet werden. Es wird nach Möglichkeit vermieden, zwischen Alkalimetall und Amalgam lösbare Dichtungen zu haben, weil die lösbaren Dichtungen in der Regel zwar flüssigkeitsdicht nicht aber gasdicht sind. Im ausgeschlossenen Fall könnte Quecksilberdampf durch die lösbare Dichtung diffundieren und das Alkalimetall unerwünscht kontaminieren. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als lösbare Dichtverbindungen Flachdichtungen zum Einsatz, vorzugsweise aus Graphit zum Beispiel aus unverstärktem GRAPHIFLEX® . In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Dichtungen mit einem Inertgas, wie z.B. Argon oder Stickstoff umspült, um ein Durchdiffundieren von Sauerstoff zu verhindern. Mit heliumdichten Elektrolyten und der aufgeführten Dichtungsanordnung werden Quecksilberrestgehalte von 0,05 bis 0,3 ppm im Alkalimetall erhalten.
    Beim Ersteinsatz der Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten wird häufig ein zu hoher Keramikwiderstand beobachtet, der im Laufe des weiteren Betriebes unverändert hoch bleibt. Der Widerstand des Festelektrolyten kann im Vergleich zu den erreichbaren Werten bis um den Faktor 30 überhöht sein. Dies ist vermutlich auf die mangelnde Reaktivität der Oberfläche zurückzuführen. Die Ursache ist in der Einwirkung von Wasser in Form des Wassergehaltes der Umgebungsluft zu suchen. Diese Schädigung kann insbesondere bei Lagerung der Keramiken oder während der Montage erfolgen. Deshalb werden die Keramikrohre zweckmäßigerweise nach dem Sintern unter Vakuum in diffussionsdichten Aluminium/Kunststoff Verbundfolien verpackt. Zur Lagerung werden die originalverpackten Keramikrohre in dicht schießende mit Argon gefüllte Metallbehälter eingeschlossen.
    Ferner kann eine Absenkung des Keramikwiderstandes durch Konditionierung der Keramik erfolgen:
    Dabei läßt sich der Keramikwiderstand z.B. deutlich absenken, wenn die Zelle zunächst umgepolt betrieben wird, das heißt die Anode zuerst als Kathode betrieben wird. Die Kathode kann in diesem Fall wie sonst die Anode aus Natriumamalgam und Quecksilber bestehen. Die Stromdichte wird im umgepolten Zustand über eine Zeit von 1 bis 44 h, bevorzugt 2 bis 6 h linear von 50 A/m2 auf 3000 A/m2 (Natrium) bzw. von 30 A/m2 auf 1000 A/m2 (Kalium) gesteigert.
    Die geringsten Keramikwiderstände erhält man, wenn beim Anfahren für 1 bis 24 Stunden bei einer Betriebstemperatur von 300 °C bis 350 °C (Natrium) bzw. 250 °C bis 350 °C (Kalium) zunächst flüssiges Alkalimetall als Anode eingesetzt wird, welches danach durch Amalgam ersetzt wird. Diese Ausführungsform der Konditionierung ist besonders bevorzugt.
    Beim Betreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Einwirkung von Wasserdampf auf die Alkalimetallionen leitenden Keramiken ebenfalls unbedingt ausgeschlossen werden. In der Regel wird dazu das Wasserspuren führende Amalgam erhitzt, der Wasserdampf abgeführt und erst dann das wasserfreie Amalgam-Quecksilbergemisch der flüssigen Anode zugeführt. Die Abfuhr des Wasserdampfes wird zweckmäßigerweise durch Strippen mit Inertgas oder dem Anlegen von Unterdruck unterstützt.
    Hält man die Reaktionstemperatur in dem in GB 1,155,927 beschriebenen Temperaturbereich von 250 °C bis 300 °C, der zum Siedepunkt von Quecksilber einen Sicherheitsabstand bildet, so beobachtet man im Verlauf von 1 bis 5 Tagen bei konstanter Zellspannung eine Verminderung der zunächst stabilen Stromdichte von 1000 A/m2 bis 3000 A/m2 auf Werte von 100 A/m2 bis 300 A/m2 (Natrium) bzw. von 500 A/m2 bis 1000 A/m2 auf 50 A/m2 bis 70 A/m2 (Kalium). Die Steigerung der Zellspannung führt nur zu einer unwesentlichen Stromsteigerung aber im Verlauf von 2 bis 5 weiteren Tagen zur Zerstörung des keramischen Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten. Die Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit in der bewegten flüssigen Anode aus Alkalimetallamalgam und Quecksilber führt in diesem Fall unerwartet zu einem weiteren Abfall der Stromdichte.
    Überraschender Weise werden diese limitierenden Effekte, die nach einer Latenzzeit von 1 bis 5 Tagen auftreten, nicht beobachtet, wenn die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen 310 °C und 400 °C, vorzugsweise 310 °C bis 325 °C (Natrium) bzw. 260 bis 400 °C, vorzugsweise 265 bis 280 (Kalium) gehalten wird. Bei Normaldruck befindet sich das System Amalgam-Quecksilber bei 400 °C über dem Siedepunkt von 357 °C von Quecksilber. Die unerwünschte Emission von Quecksilberdampf kann durch die Verwendung eines geeigneten Rückflußkühlers und dem Betrieb unter Überdruck begegnet werden.
    Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 kA/m2, bevorzugt bei 1,0 bis 3 kA/m2 (Natrium) bzw. 0,3 bis 3 kA/m2, bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 kA/m2 (Kalium). Die Stromdichte wird an der äußeren Stromquelle, in der Regel einem Netzgleichrichter, gezielt eingestellt.
    In einer besonderen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Elektrolysezelle in die Stromversorgung der amalgamliefernden Chlorzelle integriert, so daß ein zusätzlicher Netzgleichrichter entfallen kann (Figur 6).
    In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Alkalimetallionen leitende Keramik als einseitig geschlossenes Rohr ausgebildet, welches konzentrisch in den Innenraum eines größeren Außenrohres eingebracht wird. Das Außenrohr besteht aus einem Material, das sehr dicht ist und beständig gegenüber heißem Amalgam. Insbesondere kommen als Materialien Edelstahl und Graphit in Frage. Der Ringspalt zwischen Außenrohr und Keramikrohr wird in Längsrichtung mit der flüssigen Anode durchströmt. Die Spaltweite des Ringspaltes beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 3 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 0,03 bis 1,0 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,6 m/s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 m/s. Eine höhere Strömungsgeschwindigkeit gestattet in der Regel höhere Stromdichten. Ein weiterer bauartbedingter Vorteil der Anode in Form eines Ringspaltes liegt in dem relativ kleinen auf die Anodenfläche bezogenen Anodenvolumen. Damit wird es möglich, die Forderung moderater Apparategewichte und eines akzeptablen Quecksilberumlaufvermögens zu erfüllen.
    Die Zellspannung setzt sich im wesentlichen aus den beiden folgenden Einzelbeiträgen zusammen: Dem elektrochemischen Potential des Redoxsystems Alkalimetall zu Alkalimetallamalgam und dem ohmschen Spannungsabfall über den elektrischen Widerstand des keramischen Elektrolyten. Damit ist die Zellspannung eine Funktion der Stromdichte. Das elektrochemische Potential kann in stromlosen Zustand gemessen werden. Es stellt sich entsprechend der Alkalimetallkonzentration in der flüssigen Anode ein. Bei einer Alkalimetallkonzentrationen von 0,4 Gew.-% stellt sich im stromlosen Zustand beispielsweise eine Zellspannung von 0,82 V (Natrium) bzw. 1,01 V (Kalium) ein. Bei einer Stromdichte von 3000 A/m2 stellt sich beispielsweise eine Zellspannung von 1,9 V (Natrium) ein. Für Kalium ergibt sich bei einer Stromdichte von 1000 A/m2 beispielsweise eine Zellspannung von 2,01 V.
    Die Zellspannung wird überwacht und ist limitiert, so daß Anodenpotentiale ausgeschlossen werden bei welchen die nach der elektrochemischen Spannungsreihe edleren metallischen Verunreinigungen in der bewegten Anode oxidiert werden könnten.
    Der Wert der Zellspannung kann ein Indikator für den Stofftransport in der flüssigen bewegten Anode zur Keramikoberfläche sein und wird in der Regel dahingehend überwacht. Die Stofftransportlimitierung kann verursacht werden, durch eine zu niedrige Alkalimetallkonzentration in der Anode und oder unzureichende Strömung und oder zu hohe Stromdichte.
    Der Betrieb im Bereich der Stofftransportlimitierung, das heißt mit überhöhter Zellspannung, ist nur kurzzeitig zu tolerieren, da nach mehrtägigem Betrieb in diesem Grenzstrombereich irreversible Schäden an der Keramik, wie z.B. Verlust an Leitfähigkeit und mechanische Versprödung mit Rißbildung auftreten.
    In einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Stromrichtung in Zeitintervallen von 1 bis 24 Stunden für jeweils 1 bis 10 Minuten umgepolt betrieben, indem Anode und Kathode über einen äußeren Widerstand kurzgeschlossen werden. Der Widerstand ist so bemessen, daß die Stromstärke beim Umpolen etwa dem 1,5-fachen der Stromstärke im Betrieb entspricht. Die Ausbeute an gewonnenem Alkalimetall ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig im Bezug auf das anodenseitig umgesetzte Alkalimetall. Die Stromausbeute an gewonnenem Alkalimetall ist bei normal gepolter Betriebsweise im Rahmen der Meßgenauigkeit 100%ig. Durch das intervallweise Umpolen vermindert sich die gemittelte Stromausbeute auf Werte von 95 % bis 98 %.
    Das der Anode zugeführte Amalgam wird in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,4 Gew.-% auf 0,1 Gew.-% Alkalimetall abgereichert. Das nicht umgesetzte Alkalimetall geht bei Kopplung mit einer Chloralkalielektrolyse nicht verloren, weil es in die Chloralkalizelle zurückgeführt wird und über den Amalgamkreislauf von dort zurückkommt. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung von Chlor und Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallchlorid, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • (i) Durchführung einer Chloralkali-Elektrolyse unter Erhalt von elementarem Chlor und Alkalimetallamalgam;
  • (ii) Durchführung eines Verfahrens wie oben definiert unter Erhalt von Alkalimetall.
    • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von einigen Beispielen beschrieben, wobei Vergleichsbeispiel 1 sowie Beispiele 1 bis 3 die Herstellung von Natrium ausgehend von Natriumamalgam betreffen, und Vergleichsbeispiel 2 sowie Beispiele 4 bis 6 die Herstellung von Kalium ausgehend von Kaliumamalgam beschreiben.
    Vergleichsbeispiel 1 Apparatur (Figur 1):
    Ähnlich wie in GB 1,155,927 beschrieben, besteht die Zelle nach Figur 1 in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (1) aus Natrium-beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 210 mm Länge) dessen Wandstärke allerdings 1,7 mm anstatt der dort beschriebenen 5 mm beträgt. Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid (2) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes wurde das Natriumionen leitfähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach oben in einen zylindrischen Edelstahlbehälter (3) (mit einem Innendurchmesser von ca. 55 mm und einer Länge von ca. 250 mm aus austentischem Edelstahl 1.4571) eingebaut und abgedichtet. Der Ring aus alpha-Aluminiumoxid (2) wurde dazu mit je einer Flachdichtung unten (4) und oben (5) über den Gehäuse- (6) und den Deckelflansch (7) mit drei Spannschrauben (8) verpresst.
    An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung (9) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich oben ein Rohrstutzen (10), für den Ablauf seitlich unten ein Rohrstutzen (11) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl (13) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus beta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (13) ist durch den Deckelflansch geführt und zur Abfuhr von flüssigem Natrium oben seitlich angebohrt. Die Apparatur wurde mit elektrischen Heizbändern (14) umwickelt und thermisch isoliert (15).
    Die Anode ist eine Natrium-Amalgamfüllung (16) zwischen Gehäuse und der Außenwand des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode (17) ist eine flüssige Natriumfüllung innerhalb des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Natrium wurde mit reaktionsbedingtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein mit Argon (21) inertisiertes, teilweise mit Paraffinöl (22) gefülltes Gefäß (20) ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl (22) in Form kleiner Kugeln (23).
    Durchführung des Versuchs:
    Der Einbau des handelsüblichen Rohres aus beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in der Laboratmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Beim Einbau wurden 60 g Natriummetall in das Keramikrohr gegeben. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Anodenraum wurde mit 15 kg 0,4 Gew.-%igen Amalgams gefüllt. Danach wurde die gefüllte Zelle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/h bis auf 255 °C aufgeheizt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Über eine Versuchszeit von 165 Minuten wurde eine Stromstärke von 0,8 A bis 1 A beobachtet. Aus einem Strom von 1 A bei einer Anodenfläche von 200 cm2 errechnet sich eine Stromdichte von 50 A/m2. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens unzureichend. Es kam im Rahmen der Versuchszeit nicht zum Austrag von Natrium, weil die gebildete Menge nicht ausreichte, das Keramikrohr und die Austragsleitungen vollständig zu füllen. Im Rahmen der Meßgenauigkeit konnte eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam nicht nachgewiesen werden.
    Beispiel 1 Apparatur:
    Der Versuchsaufbau der Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde um einen am Boden des Gefäßes installierten Rührer (18) (Länge 38 mm, Durchmesser 8 mm) ergänzt (Figur 2). Der Antrieb des Rührers erfolgte durch einen laborüblichen Magnetrührer. Eine besondere Vorrichtung hinderte den Rührer am Aufschwimmen im Amalgam mit seiner hohen Dichte von 13 600 kg/m3. Dazu wurde der Rührer über einen Bolzen und ein Kugellager am Boden der Elektrolysezelle gehalten. Die Rührerdrehzahl betrug maximal 100 min-1.
    Versuch:
    Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Rühren der Anode. Ferner wurde beim Anfahren zunächst die Polung vertauscht, so daß der Außenraum mit der Amalgamfüllung als Kathode und der Innenraum der Keramik mit flüssigem Natrium als Anode betrieben wurde. Über eine Zeit von 25 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 5 A auf 30 A in Schrittstufen von jeweils 5 A gesteigert. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,8V/O,OA; -0,2V/5A; O,1 V/10A; O,OV/15A; -O,1V/20A; -0,2V/25A; -0,5V/30A. Danach erfolgte die Versuchsdurchführung wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, jedoch unter Rühren der Anode. Über eine Versuchszeit von 120 Minuten wurde eine durchschnittliche Stromstärke von 25 A eingestellt (Anfangs 30 A, zum Ende der Reaktion 20 A). Die Zellspannung war auf maximal 2 V begrenzt. Nach dem Abkoppeln des Netzgerätes wurden in stromlosen Zustand eine Zellspannung von 0,88 V gemessen. Aus einem Strom von 25 A und einer Anodenfläche von 200 cm2 errechnet sich eine Stromdichte von 1250 A/m2. Diese Stromdichte erlaubt die industrielle Nutzung des Verfahrens. Es kam im Rahmen der Versuchszeit zum Austrag von flüssigem Natrium, welches in einem mit Paraffinöl gefülltem und mit Argon überdeckten Glasbehälter eingetropft wurde. Das zu Kugeln erstarrte Natrium wurde in Ethanol gelöst und durch Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich anderer Metalle (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) mit einer Nachweisgrenze von 1 ppm, Ausnahme Hg 0,1 ppm, untersucht. Es wurden ausschließlich folgende metallischen Verunreinigungen gefunden: 0,3 ppm Hg, 50 ppm K.
    Das abgereicherte Amalgam wurde aus der 255 °C heißen Zelle in eine gekühlte Vorlage abgelassen. Eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,14 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.
    Beispiel 2 Apparatur:
    Der Versuchsaufbau entsprach der Apparatur aus Beispiel 1.
    Versuch:
    Die Versuchsdurchführung erfolgte in 6 einzelnen Chargen als Fortsetzungsversuch zu Beispiel 1.
    Bei jeder Charge wurde der auf 255 °C beheizte Anodenraum mit 15 kg 0,4 Gew.-%igen auf ca. 200 °C vorgewärmten Amalgams erneut gefüllt. In stromlosen Zustand stellte sich zu Beginn der Reaktion immer eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde stets auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen.
    Der Stromsollwert wurde auf 25 A eingestellt. Über eine Versuchszeit von 120 Minuten wurde eine konstante Stromstärke von 25 A bei einer Zellspannung von 1,0 V bis 1,1 V bis zum Reaktionsende hin beobachtet. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens hervorragend. Es wurden pro Ansatz durchschnittlich 42,7 g Natrium ausgetragen. Das entspricht im Rahmen der Meßgenaugigkeit dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 1 wurden bestätigt. Eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam von 0,40 auf 0,11 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.
    Beispiel 3 Apparatur (Figur 3)
    Die Zelle nach Figur 3 bestand in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (31) aus beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 210 mm Länge, Wandstärke 1,7 mm ). Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid (32) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes (32) war das Natriumionen leitftähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach unten in eine konzentrisches Edelstahlrohr (33) (mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Länge von ca. 215 mm) eingebaut. Der Innendurchmesser des Stahlrohres war auf den Außendurchmesser des Keramikrohres abgestimmt, so daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 2,5 mm entstand. Der über den Ringspalt und die Rohrlänge definierte Anodenraum erfüllte zum einen die Forderung nach einem apparativen Konzept, welches mit relativ kleinem Quecksilberinhalt auskam. Zum anderen gestattete der Ringquerschnitt eine hinsichtlich der Stromdichte sehr effektive Durchströmung des Anodenraumes in axialer Richtung. Zur Abdichtung wurde der Ring aus alpha-Aluminiumoxid (32) mit je einer Flachdichtung unten (36) und oben (34) über den Gehäuse- (36) und den Deckelflansch (37) mit drei oder vier Spannschrauben (38) verpresst.
    An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung (39) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich unten ein Rohrstutzen (40), für den Ablauf seitlich oben ein Rohrstutzen (41) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl (43) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus beta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (43) war durch den Deckelflansch geführt und diente zur freien Abfuhr von flüssigem Natrium. Die Zelle konnte mit elektrischen Heizbändern (44) umwickelt und isoliert werden oder zusammen mit mehreren Rohren in eine beheizte Kammer eingebaut werden.
    Die Anode war die Amalgamfüllung im Ringraum zwischen Stahlrohrinnenwand und Außenwand des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode war die flüssige Natriumfüllung innerhalb des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Natrium wurde mit reaktionsbedingt erzeugtem Druck über das beheizte Ablaufrohr (43) in ein inertisiertes teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln.
    Die Elektrolysezelle wurde in eine für den Dauerbetrieb konzipierte Apparatur mit folgenden Funktionen integriert (Figur 4).
    • Dauerversorgung (51) mit trockenem vorgeheizten Na-reichem Amalgam.
    • Beheizung (52) ausgestaltet für Beheizung im Bereich von 310 °C bis 360 °C.
    • Gleichstromversorgung (53).
    • Definierte Strömungsgeschwindigkeit in der Anode durch einen internen mit einer Pumpe (55) getriebenen Amalgamkreislauf (54), stufenlos einstellbar zwischen 0,02 m/sec und 0,8 m/sec.
    • Ableitung von flüssigem Natrium (56).
    • Dauerentsorgung von Na-armem Amalgam (57).
    • Abgasbehandlung (58).
    • Sicherheitsüberwachung besonders hinsichtlich Hg-Emission (59).
    Versuch:
    Der Einbau des handelsüblichen Rohres aus Natrium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in der Laboratmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Einbau in die Apparatur erfolgte 2 bis 5 Tage später. Die Apparatur wurde mit 20 °C/h auf 330 °C aufgeheizt. Danach wurde der Kathodenraum innerhalb des einseitig geschlossenen Keramikrohres über eine Zufuhrleitung mit extern aufgeschmolzenem Natrium gefüllt, der Anodenraum außerhalb des Keramikrohres wurde ebenfalls mit flüssigem Natrium gefüllt. Über eine Zeit von 35 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 5 A auf 40 A in Schrittstufen von jeweils 5 A gesteigert und dann über 4 Stunden bei 40 A gehalten. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,0V/0,0A, 0,03V/5A; 0,05V/IOA; 0,08V/15A; 0,10V/20A; 0,13V/25A; 0,16V/30A; 0,18V/35A; 0,22V/40A. Nach 4 Stunden war das Spannungs/ Stromverhältnis auf 0,18V/40A eingelaufen. Danach wurde der Amalgamkreislaufes mit 39 kg Amalgam gefüllt. Der Inhalt des Amalgamkreislaufes wurde bei ausgeschalteter Pumpe auf 330 °C erwärmt und dann der Kreislauf in Betrieb gesetzt. Dabei wurde das im Anodenraum befindliche Natrium ausgespült und im Amalgam selbst verteilt.
    Diese erste Füllung wurde verworfen und der Kreislauf mit frischem auf 330 °C erwärmtem Amalgam mit 0,4 Gew.-% Natriumanteil aufgefüllt. Es wurde eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 m/s entsprechend einem Umlaufvolumenstrom von 0,29 m3/h eingestellt.
    In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Dabei wurde im Zeitrahmen von 3 Stunden der Strom von 0 auf 40 A linear gesteigert. Danach wurden im Zeitintvervall von 30 Minuten jeweils 7,8 kg Amalgam aus dem Kreislaufinhalt abgelassen und durch frisches Amalgam ersetzt. Dabei wurde beobachtet, daß die Zellspannung zwischen 1,1 Volt nach dem Auffüllen und 1,12 Volt vor dem Ablassen pendelte. Aus einem Strom von 40 A bei einer Anodenfläche von 200 cm2 errechnet sich eine Stromdichte von 2000 A/m2, dies ist doppelt so hoch, als für eine industrielle Nutzung des Verfahrens erforderlich ist.
    Es kam zum stetigen Austrag von Natrium. Der Natriumaustrag und die Abreicherung des Amalgams entsprachen dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 1 wurden bestätigt.
    Vergleichsbeispiel 2 Apparatur, Figur (1):
    Ähnlich wie in GB 1,15,927 beschrieben, bestand die Zelle nach Figur 1 in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (1) aus Kalium-beta"-Alumniumoxid (32 mm Außendurchmesser, 100 mm Länge) dessen Wandstärke 1,2 mm betrug. Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid (2) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes wurde das Kaliumionen leitfähige Rohr aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach oben in einen zylindischen Edelstahlbehälter (3) (mit einem Innendurchmesser von ca. 80 mm und einer Länge von ca. 150 mm aus austentischem Edelstahl 1.4571) eingebaut und abgedichtet. Der Ring aus Alpha-Aluminiumoxid (2) wurde dazu mit je einer Flachdichtung unten (4) und oben (5) über den Gehäuse- (6) und den Deckelflansch (7) mit drei Spannschrauben (8) verpresst.
    An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung (9) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich oben ein Rohrstutzen (10), für den Ablauf seitlich unten ein Rohrstutzen (11) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl (13) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus Kaliumbeta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (13) ist durch den Deckelflansch geführt und oben seitlich angebohrt zur Abfuhr von flüssigem Kalium. Die Apparatur wurde mit elektrischen Heizbändern (14) umwickelt und thermisch isoliert (15).
    Die Anode ist die Amalgamfüllung (16) zwischen Gehäuse und der Außenwand des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode (17) ist die flüssige Kaliumfüllung innerhalb des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Kalium wurde mit reaktionsbedingtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein mit Argon (21) inertisiertes teilweise mit Paraffinöl (22) gefülltes Gefäß (20) ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl (22) in Form kleiner Kugeln (23). Wegen der Dichte von Kalium von 0,86 g/cm3 schwimmen die Kaliumkugeln kurz unterhalb der Oberfläche des Paraffinöls.
    Durchführung des Versuchs:
    Der Einbau des Rohres aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in Argonatmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Beim Einbau wurden 50 g Kaliummetall in das Keramikrohr gegeben. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Anodenraum wurde mit 8 kg 0,4 Gew.-%igen Kaliumamalgams gefüllt. Danach wurde die gefüllte Zelle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h bis auf 250°C aufgeheizt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2,1 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Über eine Versuchszeit von 165 Minuten wurde eine Stromstärke von 0,4 A bis 0,7 A beobachtet. Aus einem Strom von 0,7 A bei einer Anodenfläche von 100 cm2 errechnet sich eine Stromdichte von 70 A/m2. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens unzureichend. Es kam im Rahmen der Versuchszeit nicht zum Austrag von Kalium, weil die gebildetete Menge nicht ausreichte, das Keramikrohr und die Austragsleitungen vollständig zu füllen. Im Rahmen der Meßgenauigkeit konnte eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam nicht nachgewiesen werden.
    Beispiel 4 Apparatur:
    Der Versuchsaufbau der Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde um einen am Boden des Gefäßes installierten Rührer (18) (Länge 42 mm, Durchmesser 5 mm) ergänzt (Figur 2). Der Antrieb des Rührers erfolgte durch einen laborüblichen Magnetrührer. Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 hinderte den Rührer am Aufschwimmen im Amalgam mit seiner hohen Dichte von 13 600 kg/m3. Die Rührerdrehzahl betrug maximal 100 min-1.
    Versuch:
    Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 2, jedoch unter Rühren der Anode. Ferner wurde beim Anfahren zunächst die Polung vertauscht, so daß der Außenraum mit der Amalgamfüllung als Kathode und der Innenraum der Keramik mit flüssigem Kalium als Anode betrieben wurde. Über eine Zeit von 27 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 1 A auf 10 A in Schrittstufen von jeweils 1 A gesteigert. Danach erfolgte die Versuchsdurchführung wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben. Über eine Versuchszeit von 90 Minuten wurde eine durchschnittliche Stromstärke von 10 A eingestellt (Anfangs 12 A, zum Ende der Reaktion 9 A). Die Zellspannung war auf maximal 2,1 V begrenzt. Nach dem Abkoppeln des Netzgerätes wurden in stromlosen Zustand eine Zellspannung von 1,08 V gemessen. Aus einem Strom von 10 A und einer Anodenfläche von 100 cm2 errechnet sich eine Stromdichte von 1000 A/m2. Diese Stromdichte erlaubt die industrielle Nutzung des Verfahrens. Es kam im Rahmen der Versuchszeit zum Austrag von flüssigem Kalium, welches in einem mit Paraffinöl gefülltem und mit Argon überdeckten Glasbehälter eingetropft wurde. Das zu Kugeln erstarrte Kalium wurde in Ethanol gelöst und durch Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich anderer Metalle (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) mit einer Nachweisgrenze von 1 ppm, Ausnahme Hg 0,1 ppm, untersucht. Es wurden ausschließlich folgende metallischen Verunreinigungen gefunden: 0,2 ppm Hg, 0,023 % Na.
    Das abgereicherte Amalgam wurde aus der 250°C heißen Zelle in eine gekühlte Vorlage abgelassen. Eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,11 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.
    Beispiel 5 Apparatur:
    Der Versuchsaufbau entsprach der Apparatur aus Beispiel 4.
    Versuch:
    Die Versuchsdurchführung erfolgte in 6 einzelnen Chargen als Fortsetzungsversuch zu Beispiel 4.
    Bei jeder Charge wurde der auf 250 °C beheizte Anodenraum mit 8 kg 0,4 Ma%igen auf ca. 200°C vorgewärmten Amalgams erneut gefüllt. In stromlosen Zustand stellte sich zu Beginn der Reaktion immer eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde stets auf 2,2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen.
    Der Stromsollwert wurde auf 10 A eingestellt. Über eine Versuchszeit von 90 Minuten wurde eine konstante Stromstärke von 10 A bei einer Zellspannung von 2,0 V bis 2,1 V bis zum Reaktionsende hin beobachtet. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens hervorragend.
    Es wurden pro Ansatz durchschnittlich 21,7 g Kalium ausgetragen. Das entsprach im Rahmen der Meßgenaugigkeit dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 4 wurden bestätigt. Eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,12 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.
    Beispiel 6 Apparatur (Figur 3)
    Die Zelle nach Figur 3 bestand in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (31) aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 100 mm Länge, Wandstärke 1,2 mm). Am offenen Ende ist ein Ring aus Alpha-Aluminiumoxid (32) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes (32) ist das Kaliumionen leitfähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach unten in eine konzentrisches Edelstahlrohr (33) (mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Länge von ca. 105 mm) eingebaut. Entscheidend ist, daß der Innendurchmesser des Stahlrohres auf den Außendurchmesser des Keramikrohres abgestimmt ist, so daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 2,5 mm entsteht. Der über den Ringspalt und die Rohrlänge definierte Anodenraum erfüllt zum einen die Forderung nach einem apparativen Konzept, welches mit relativ kleinem Quecksilberinhalt auskommt. Zum anderen gestattet der Ringquerschnitt eine hinsichtlich der Stromdichte sehr effektive Durchströmung des Anodenraumes in axialer Richtung. Zur Abdichtung wird der Ring aus Alpha-Aluminiumoxid (32) mit je einer Flachdichtung unten (36) und oben (34) über den Gehäuse- (36) und den Deckelflansch (37) mit drei oder vier Spannschrauben (38) verpresst.
    An den Edelstahlbehälter ist eine Anodenstromzuführung (39) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam ist seitlich unten ein Rohrstutzen (40), für den Ablauf seitlich oben ein Rohrstutzen (41) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragt ein Rohr aus Edelstahl (43) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus Kaliumbeta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (43) ist durch den Deckelflansch geführt und dient zur freien Abführ von flüssigem Kalium. Die Zelle kann mit elektrischen Heizbändern (44) umwickelt und isoliert werden oder zusammen mit mehreren Rohren in eine beheizte Kammer eingebaut werden.
    Die Anode ist die Amalgamfüllung im Ringraum zwischen Stahlrohrinnenwand und Außenwand des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode ist die flüssige Kaliumfüllung innerhalb des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Kalium wird mit reaktionsbedingt erzeugtem Druck über das beheizte Ablaufrohr 43 in ein inertisiertes teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrt im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln.
    Die Elektrolysezelle ist in eine für den Dauerbetrieb konzipierte Apparatur mit folgenden Funktionen integriert (Figur 4):
    • Dauerversorgung (51) mit trockenem vorgeheizten K-reichem Amalgam.
    • Beheizung (52) ausgestaltet für Beheizung im Bereich von 265°C bis 400°C.
    • Gleichstromversorgung (53)
    • Definierte Strömungsgeschwindigkeit in der Anode durch einen internen mit einer Pumpe (55) getriebenen Amalgamkreislauf (54), stufenlos einstellbar zwischen 0,02 m/sec und 0,8 m/sec.
    • Ableitung von flüssigem Kalium (56).
    • Dauerentsorgung von K-armem Amalgam (57).
    • Abgasbehandlung (58).
    • Sicherheitsüberwachung besonders hinsichtlich Hg-Emission (59).
    Versuch:
    Der Einbau des Rohres aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in Argonatmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Einbau in die Apparatur erfolgte 2 bis 5 Tage später. Die Apparatur wurde mit 20 °C/h auf 270 °C aufgeheizt. Danach wurde der Kathodenraum innerhalb des einseitig geschlossenen Keramikrohres über eine Zufuhrleitung mit extern aufgeschmolzenem Kalium gefüllt, der Anodenraum außerhalb des Keramikrohres wurde ebenfalls mit flüssigem Kalium gefüllt. Über eine Zeit von 40 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 4 A auf 20 A in Schrittstufen von jeweils 4 A gesteigert und dann über 4 Stunden bei 20A gehalten. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,0 V/0,0 A; 0,40 V/4 A; 0,81 V/8 A; 1,23 V/12 A; 1,62 V/16 A; 2,03 V/20 A. Nach 4 Stunden war das Spannungs/Stromverhältnis auf 1,99 V/20 A eingelaufen. Danach wurde der Amalgamkreislaufes mit 26 kg Amalgam gefüllt. Der Inhalt des Amalgamkreislaufes wurde bei ausgeschalteter Pumpe auf 270 °C erwärmt und dann der Kreislauf in Betrieb gesetzt. Dabei wurde das im Anodenraum befindliche Kalium ausgespült und im Amalgam gelöst verteilt.
    Diese erste Füllung wurde verworfen und der Kreislauf mit frischem auf 270 °C erwärmtem Amalgam mit 0,4 Gew.-% Kaliumanteil aufgefüllt. Es wurde eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 m/s entsprechend einem Umlaufvolumenstrom von 0,39 m3/h eingestellt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2,2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Dabei wurde im Zeitrahmen von 3 Stunden der Strom von 0 auf 10A linear gesteigert. Danach wurden im Zeitinvervall von 60 Minuten jeweils 8,5 kg Amalgam aus dem Kreislaufinhalt abgelassen und durch frisches Amalgam ersetzt. Dabei wurde beobachtet, daß die Zellspannung zwischen 2,0 Volt nach dem Auffüllen und 2,12 Volt vor dem Ablassen pendelte. Aus einem Strom von 10 A bei einer Anodenfläche von 100 cm2 errechnet sich eine Stromdichte von 1000 A/m2. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens mehr als ausreichend.
    Es kam zum stetigen Austrag von Kalium. Der Kaliumaustrag und die Abreicherung des Amalgams entsprachen dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 5 wurden bestätigt.

    Claims (12)

    1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls ausgehend von Alkalimetallamalgam durch Elektrolyse mit einer Alkalimetallamalgam enthaltenden Anode, einem Alkalimetall ionenleitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode bewegt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode durch Rühren und/oder mit einer Pumpe unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck bewegt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist und es bei einer Temperatur im Bereich von 310 bis 400 °C durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist und es bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 400 °C durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Stromdichten oberhalb von 250 A/m2 durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam aus der Chloralkali-Elektrolyse stammt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid und Natrium-ß/ß"-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid und Kalium-β/β"-Aluminiumoxid.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt vor der Durchführung des Verfahrens konditioniert wird.
    9. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallchlorid, das die folgenden Stufen umfaßt:
      (i) Durchführung einer Chloralkali-Elektrolyse unter Erhalt von elementarem Chlor und Alkalimetallamalgam;
      (ii) Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 unter Erhalt von Alkalimetall.
    10. Elektrolysezelle, umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten (1/31), der in ein konzentrisches Edelstahlrohr (33) derart eingebaut ist, daß ein Ringspalt entsteht.
    11. Elektrolysezelle nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser des konzentrischen Edelstahlrohrs und der Außendurchmesser des rohrförmigen Festelektrolyten so aufeinander abgestimmt sind, daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 1 bis 10 mm entsteht.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Verwendung einer Elektrolysezelle nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, daß der Ringspalt mit einer Geschwindigkeit von 0,03 m/s bis 1,0 m/s durchströmt wird.
    EP99124037A 1998-12-22 1999-12-09 Verfahren und Zelle zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam Expired - Lifetime EP1114883B1 (de)

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    DE19859563 1998-12-22
    DE19859563A DE19859563B4 (de) 1998-12-22 1998-12-22 Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam

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    Publication Number Publication Date
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