WO2006029807A2 - Elektrolysevorrichtung zur herstellung von alkalimetall - Google Patents

Elektrolysevorrichtung zur herstellung von alkalimetall Download PDF

Info

Publication number
WO2006029807A2
WO2006029807A2 PCT/EP2005/009820 EP2005009820W WO2006029807A2 WO 2006029807 A2 WO2006029807 A2 WO 2006029807A2 EP 2005009820 W EP2005009820 W EP 2005009820W WO 2006029807 A2 WO2006029807 A2 WO 2006029807A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali metal
alloy
tube
electrolysis
tubes
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/009820
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006029807A3 (de
Inventor
Günther Huber
Michael Lutz
Michael Wille
Holger Friedrich
Josef Guth
Uwe Behling
Axel Franke
Elisabeth Gunkel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP05784834A priority Critical patent/EP1789608B1/de
Priority to CN2005800307803A priority patent/CN101018892B/zh
Priority to DE502005002528T priority patent/DE502005002528D1/de
Priority to US11/575,187 priority patent/US8114258B2/en
Priority to KR1020077008454A priority patent/KR101274851B1/ko
Publication of WO2006029807A2 publication Critical patent/WO2006029807A2/de
Publication of WO2006029807A3 publication Critical patent/WO2006029807A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis apparatus for the production of Alka ⁇ limetall from a liquid alkali metal heavy metal alloy.
  • an alkali metal is to be understood as meaning, in particular, sodium, potassium or lithium.
  • Sodium is an important inorganic base product which is used, inter alia, for the preparation of sodium compounds such as, for example, sodium peroxide, sodium hydride, sodium borate and sodium amide for titanium extraction by metallothermy, as well as for reduction purposes in the organic chemical industry for the purification of hydrocarbons and waste oil, to condensation, for alkoxide production, as Polymerisationskata ⁇ lysator and in preparative organic chemistry.
  • the sodium extraction takes place today mainly by the Downs process by melt flow electrolysis of a ternary mixture of NaCl, CaCl 2 and BaCl 2 .
  • Lithium finds inter alia. Use in nuclear technology for the production of tritium, as alloying addition to aluminum, lead or magnesium, in organic syntheses, for the synthesis of complex metal hydrides, for the preparation of organometallic compounds, for condensations, dehydrohalogenations, for the production of ternary amines or quaternary ammonium salts, in the mineral oil industry as a catalyst and for desulfurization, for the polymerization of isoprene to cis polymers, in the ceramic industry for controlling the expansion coefficient, lowering the melting temperature and the like, for the production of lubricants, as a deoxidizer and saws ⁇ medium in the metallurgy of iron, nickel , Copper and their alloys. Lithium is also produced in the prior art on an industrial scale after the downs process by electrolysis of anhydrous alkali metal chloride melts, the melting points of the molten salts are reduced by additions of alkali chlorides.
  • the service life of the known electrolysis cells is limited to 2 to 3 years. An interruption of the power supply or the shutdown of the cell usually leads to the destruction of the cell.
  • the sodium obtained after the Downs process has, due to the melt additives, the disadvantage that it is primarily contaminated with calcium, the residual content of which is reduced by subsequent purification steps, but never completely removed.
  • the lithium obtained by the downs process there is a significant disadvantage that the aqueous lithium chloride sols used in the chemical reaction of : Lithium incurred, must be worked up before use in the electrolysis only to the anhydrous Lithiumchlo ⁇ rid.
  • Potassium is also an important inorganic base product which is used, for example, for the production of potassium alkoxides, potassium amides and potassium alloys.
  • the disadvantage is that the process operates at high temperatures.
  • the potassium formed contains approx. 1% sodium as an impurity and therefore has to be purified by another rectification.
  • the biggest disadvantage is that the sodium used is expensive. This is also due to the fact that sodium is obtained technically by electrolysis of molten common salt after the Downs process, which requires a great deal of energy.
  • GB 1, 155,927 describes a process by which sodium metal can be obtained from sodium amalgam by using a solid sodium ion conductor with amalgam as the anode and sodium as the cathode by electrochemical means.
  • the embodiment of the process described in GB 1, 155,927 does not lead to the results described therein with regard to sodium conversion, product purity and current density.
  • the system described behaves unstable in the course of a few days, if the claimed temperature range is maintained.
  • EP 1 114 883 A1 describes a process improved compared to the process described in document GB 1, 155,927 for the preparation of an alkali metal starting from alkali metal amalgam.
  • the preparation is carried out in this method by electrolysis with an alkali metal amalgam-containing anode, an alkali metal ion-conducting solid electrolyte and liquid alkali metal as the cathode, wherein the Alkaliamal ⁇ gam is moved as an anode.
  • the electrolysis is carried out in an electrolytic cell which comprises a tubular solid electrolyte closed on one side, which is installed in a concentric stainless steel tube in such a way that an annular gap is formed.
  • This method carried out in this electrolysis cell, has the following advantages over the prior art explained above, in particular as compared to the alkali metal preparation according to the Downs process:
  • the cell allows a process with a 40% lower energy consumption, including the precursor, due to the higher current efficiency auf ⁇ due to the prevented back reaction and the low cell voltage.
  • the cell has no process-related limitation of the lifetime.
  • the salts are used in the preliminary stage of the process described as aqueous sols.
  • the device runs fully automatically.
  • the electrolysis device according to the invention has the advantage that it has a modular construction. At least two tubes arranged one above the other are connected to form an electrolytic unit which is flowed through by a volumetric flow of alkali-metal heavy metal alloy from the first to the last tube.
  • the number of tubes can be increased arbitrarily. Likewise, the number of electrolysis units used in parallel can be arbitrarily increased.
  • the electrolysis device according to the invention is intended for continuous operation.
  • the flow of the liquid alkali metal heavy metal alloy is preferably driven by a pump located outside the electrolysis device.
  • the essentially horizontally arranged tubes, together with the solid electrolyte tubes inserted into them, form the reaction modules in which the electrolysis takes place.
  • the inventive design of the electrolysis device ensures that the alkali metal heavy metal alloy is guided so that the transport of the alkali metal dissolved in the heavy metal is ensured to the surface of the alkali metal ion conductive solid electrolyte for high current densities of an industrial production.
  • a long service life can be achieved by the suitable choice of material for the construction of the electrolysis device according to the invention, as is usual for devices of industrial chemistry.
  • the electrolysis can be interrupted at any time in the device according to the invention without damaging the device.
  • the device according to the invention is supplied with a liquid alkali metal heavy metal alloy, in particular an alkali metal amalgam with sodium, potassium or lithium as alkali metal.
  • Further possible heavy metals as part of the liquid alkali metal heavy metal alloy are gallium or lead or alloys of gallium, lead and mercury.
  • the sodium concentration of this solution must have values of less than 1% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight.
  • the potassium concentration of the solution is less than 1.5% by weight, preferably 0.3 to 0.6% by weight.
  • the lithium concentration of the solution is less than 0.19% by weight, preferably 0.02 to 0.06% by weight.
  • Stainless steel or graphite is preferably selected as the material for the tubes, which are arranged essentially horizontally and are connected to one another.
  • Suitable materials for the solid electrolyte tubes in the production of sodium ceramic materials such as NASICON ® into consideration, whose composition is given in EP-A 0 553 400.
  • Sodium ion-conducting glasses are also suitable as well as zeolites and feldspars.
  • potassium is also a variety of materials in question. Both the use of ceramics and the use of glasses are possible.
  • the following materials can be considered: KBiO 3 , gallium oxide-titanium dioxide-potassium oxide systems, alumina-titania-potassium oxide systems and KASICON ® glasses.
  • potassium ⁇ -aluminum oxide preference is given to sodium ⁇ -aluminum oxide, sodium ⁇ -aluminum oxide and sodium ⁇ / ⁇ -aluminum oxide or potassium ⁇ -aluminum oxide, potassium ⁇ -aluminum oxide and potassium ⁇ / ⁇ -aluminum oxide.
  • Potassium ⁇ "-alumina, potassium ⁇ -aluminum oxide or potassium ⁇ / ⁇ " -alumina can be prepared starting from sodium ⁇ -aluminum oxide, sodium ⁇ -aluminum oxide or sodium ⁇ / ⁇ -aluminum oxide by cation exchange become. The production of lithium likewise involves a large number of materials.
  • Li 4-x Si 1-X P X O 4 Li-beta "- Al 2 O 3
  • the solid electrolyte tubes are closed on one side and preferably thin-walled, but pressure-resistant and designed with a circular cross-section.
  • the superposed, interconnected tubes have a length between 0.5 m and 2 m, preferably between 0.9 m and 1, 1 m.
  • the inner diameter of the tubes is between 35 mm and 130 mm, preferably between 65 mm and 75 mm.
  • the tube thickness (wall thickness) is between 1 mm and 30 mm, preferably between 2.5 mm and 3.6 mm, when commercially available welded tubes are used and preferably between 15 and 20 mm when the tube has been produced by casting.
  • the solid electrolyte tubes have an outer diameter between 30 mm and 100 mm, preferably between 55 mm and 65 mm.
  • the wall thickness of the solid electrolyte tubes is between 0.9 mm and 2.5 mm, preferably between 1.2 mm and 1.8 mm. They have a length of between 20 cm and 75 cm, preferably between 45 cm and 55 cm.
  • the alkali metal heavy metal alloy passes through the alloy inlet into the first annular gap surrounding the solid electrolyte tubes.
  • the electrolysis is actuated by applying an electric voltage between the outside of the solid electrolyte tube closed on one side, which consists of an alkali metal ion-conducting solid electrolyte, and the inside, so that the alkali metal heavy metal alloy which flows in the longitudinal direction in the first annular gap in the longitudinal direction Positive pole and formed in ⁇ NEN alkali metal forms the negative terminal.
  • the voltage difference causes an electrolysis, which leads to oxidized at the interface between alkali metal heavy metal alloy and ion conductor alkali metal, then transported as alkali metal ion through the ion conductor and then reduced again to metal at the interface between lonen ⁇ conductor and alkali metal in the interior of the solid electrolyte tube becomes.
  • the alkali metal heavy metal alloy stream is continuously depleted in respect of its alkali metal content in proportion to the flowing electrochemical current.
  • the thus transferred to the inside of the solid electrolyte tube alkali metal can be removed continuously from there via the alkali metal.
  • the electrolysis is carried out at a temperature in the range of 260 to 400 0 C.
  • the temperature should be below the boiling point of mercury, preferably at 310 0 C to 325 ° C, if the alkali metal is sodium, and at 265 ° C to 280 0 C, if the alkali metal is potassium, and at 300 0 C to 320 0 C if the alkali metal is lithium.
  • the alkali metal-heavy metal alloy is already preheated to 200 0 C to 320 0 C, preferably preheated to 250 ° C to 280 0 C fed to the electrolysis device according to the invention.
  • a heat exchanger in particular a countercurrent heat exchanger, be assigned to the electrolysis device, so that the alkali metal-depleted, the last tube of the electrolyzer leaving hot alkali metal-heavy metal alloy heats the alloy inlet of the first tube.
  • Preheating of the alkali metal heavy metal alloy is also possible with the help of wound around the inlet heating wires.
  • closure device which is suitable for receiving in each case a solid electrolyte tube closed on one side and consisting of an alkali metal ion-conducting solid electrolyte.
  • the opening of the solid electrolyte tube is outwardly directed.
  • the closure device is designed with respect to the seals that the filled with alkali metal heavy metal alloy space in the substantially horizontally right tubes both to the environment, as well as to the interior of Festelektrolytröh ⁇ re leak-free sealed. Furthermore, the closure device also meets the requirement to seal the interior of the solid electrolyte tube against the environment.
  • the closure device is preferably at least partially releasably connected to the tube, so that the solid electrolyte tubes can be easily exchanged in case of repair.
  • the electrolysis device preferably comprises 2 to 100 tubes, more preferably 5 to 25 tubes per electrolysis unit. It contains n parallel electrolysis units with n preferably between 1 and 100, more preferably between 5 and 20.
  • the electrolysis device comprises an alloy distributor for supplying at least one electrolyte unit with the alkali metal heavy metal alloy, the alloy distributor being connected to an electrolysis unit via an outlet connection each.
  • the alkali metal heavy metal alloying level in the alloy distributor is preferably kept constant.
  • the alloy manifold is constantly half filled with liquid alkali metal heavy metal alloy.
  • n outlet nozzles each of which opens into an electrolysis unit designed as a series-connected pipe system. The alkali metal heavy metal alloy volume flow entering the alloy distributor is consequently divided into n parallel individual volume flows.
  • the alloy feed and the alloy outlet are arranged on the tubes such that the alkali metal heavy metal alloy is guided as a meandering current through the electrolysis unit.
  • the alkali metal heavy metal alloy passes through an electrolysis unit comprising a pipe system consisting of essentially horizontally arranged pipes, wherein it flows from a pipe via its alloying process arranged on one side into the next lower pipe via its alloy feed arranged on the same side, this then flows through horizontally, to leave it in turn via the arranged on the other side alloy flow down and flow to the next substantially horizontal pipe.
  • the electrolysis device contains an alloy collector for receiving the alkali metal heavy metal alloy which has flowed through the electrolysis unit, wherein the alloy collector can be connected to the alloy distributor for the at least partial recycling of the alkali metal heavy metal alloy.
  • the recycled, with respect to the Alkalime- The alkali metal heavy metal alloy depleted in the alloy is mixed in the alloy distributor with alkali metal heavy metal alloy enriched in the alkali metal.
  • alloying distributor is constantly and exclusively provided with enriched alkali metal heavy metal alloy and the alkali metal heavy metal alloy depleted in the electrolysis unit is collected in the alloy collector and is not recycled.
  • the alkali metal formed in the interior of the solid electrolyte tubes is removed in accordance with the invention via the alkali metal effluent.
  • the alkali metal effluent is connected via a discharge with an alkali metal collector into which the discharge from its top opens.
  • the alkali metal collector preferably has the shape ei ⁇ ner collecting channel with a lid.
  • the introduction of the alkali metal into the alkali metal collector from its top has the advantage that the alkali metal can not flow back from the alkali metal collector via the discharge into the electrolysis unit, for example in the case of a broken solid electrolyte tube. A backflow could result in the destruction of the entire electrolysis unit, since the back-flowing alkali metal would come into contact with alkali metal heavy metal alloy and an exothermic backreaction would take place.
  • the liquid alkali metal passes through heated Rohrleitun ⁇ conditions in storage tanks.
  • the alkali metal collector is located higher than the alloy manifold and / or the alkali metal collector contains an inert gas having an increased pressure relative to the environment. This has the advantage that, for example, in the case of a broken solid electrolyte tube, no alkali metal heavy metal alloy can reach the alkali metal contained in the alkali metal collector.
  • the inert gas preferably has an overpressure between 0.2 bar and 10 bar, more preferably 1 bar.
  • the alkali metal is transported into the alkali metal collector by the pressure of the alkali metal newly formed in the interior of the solid electrolyte tube against the inert gas pressure and / or against the forces resulting from the height difference between the alkali metal source and the alkali metal collector.
  • each tube and each solid electrolyte tube has a separate electrical connection. It is thereby achieved that, when an electrical connection is interrupted, the electrolysis device is not completely shut down, but only locally a pipe or a solid electrolyte tube.
  • each of the closure devices preferably contains an alkali metal outlet and an electrical connection for the cathode.
  • the electrical power supply of the cathode can be carried out, for example, via the alkali metal drain designed as an electrically conductive discharge tube.
  • the electrical connection for the cathode of a multiplicity of the solid electrolyte tubes contained in an electrolysis unit preferably extends via an elastic, electrically conductive band which contacts a negative bridge.
  • the negative bridge is an electrically conductive component which is connected to the negative pole of a voltage source. It is connected in each case via an elastic, electrically conductive band to the electrical connection of the cathode in the interior of each of the plurality of solid electrolyte tubes.
  • the band is elastic to compensate for different thermal expansion properties of the negative bridge and the electrical connection.
  • the band can be designed as a fuse, which is destroyed in the case of too high current through the heat generated.
  • Each electrically conductive band may also have an individual electrical resistance, which is designed so that the same voltage is applied to each tube.
  • the alkali metal collector is electrically insulated from the interior of the respective solid electrolyte tube. This is achieved, for example, in that the respective pipe lead through which the discharge opens into the top of the alkali metal collector, is made electrically isolated, so that between the individual alkali metal sources, which are all connected via their derivation with the alkali metal collector, and between the respective alkali metal source and the alkali metal collector there is an electrical potential separation. This is only possible because the alkali metal drips from above into the alkali metal collector (filled, for example, with nitrogen) and does not form a continuous liquid thread. In case of breakage of a solid electrolyte tube, such as. a short circuit of the affected leads avoided.
  • the electrical connection for the anode extends via the tube, which contacts a positive bridge.
  • the positive bridge is an electrically conductive component which is connected to the positive pole of a voltage source. It can for example be designed as a flat bar with a plurality of balkonar ⁇ term projections, each with a tube rests on a projection and supported by this one hand and on the other hand electrically contacted.
  • the positive bridge in this case is preferably a solid steel construction which can take on this dual function.
  • the plus bridge can also be an additional non-supporting aluminum rail, which is connected to the pipes via elastic, electrically conductive strips.
  • a displacement body is arranged in the interior of each of the solid electrolyte tubes such that there is a second annular gap for receiving the liquid alkali metal between the outside of the displacement body and the inside of the solid electrolyte tube.
  • the displacement body may be a solid metal body.
  • This metal body has the further advantage that it can be used as a cathode when the electrolysis is started with a solid electrolyte tube not yet filled with alkali metal.
  • This hollow body has the advantage that, because of its lower weight, it can be more easily inserted into the solid electrolyte tube without damaging it.
  • the displacement body used may be a thin-walled sheet-metal tube which is closed on one side and adapted precisely to the shape of the interior of the solid electrolyte tube, which tube is introduced into the solid electrolyte tube so that a very narrow second annular gap is formed. In the thin-walled sheet metal tube, another body can be used for reinforcement.
  • the displacement body embodied as a sheet metal tube has the advantage that the amount of alkali metal which is mixed with alkali metal heavy metal alloy in the event of failure of the solid electrolyte tube is very small.
  • a heated with Um ⁇ air, thermally insulated heating chamber surrounding the tubes with the VerInstitutvorrich ⁇ The electrolysis device is thereby brought to the temperature required during electrolysis in such a way that it is installed in the heating chamber heated with circulating air and thermally insulated against the environment.
  • the heating can be done by electrical means or with oil or gas burners.
  • heating is only necessary when starting the electrolysis or in phases in which the electrolysis is interrupted. Cooling of the electrolysis device according to the invention can be carried out by supplying ambient air to the heating chamber and removing hot exhaust air.
  • the invention further relates to the use of the electrolysis apparatus according to the invention for the production of sodium, potassium or lithium from a liquid alkali metal amalgam.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an electrolysis device according to the invention with a large number of electrolysis units, which comprise a large number of tubes,
  • FIG. 2 shows a schematic representation of an electrolysis device according to the invention with an alkali metal collector arranged above the alloy distributor,
  • FIG. 3 shows an embodiment of an electrolysis unit in an electrolysis device according to the invention with its electrical connections
  • FIG. 4 shows an embodiment with plus bridges for an electrolysis device according to the invention
  • FIG. 5 shows a section of two tubes arranged one above the other with displacement bodies in the solid electrolyte tubes.
  • Figure 1 shows schematically an electrolysis device according to the invention with a plurality of electrolysis units.
  • the electrolysis device comprises a multiplicity of tubes 1, which are arranged one above the other substantially horizontally and are interconnected, which form an electrolysis unit 2.
  • the tubes 1 within an electrolysis unit 2 are connected to one another via connecting pieces 3.
  • the tubes 1 different electrolysis units 2 have no connection with each other.
  • VerInstitutvorrich ⁇ lines 4 are arranged, which are each connected to a connecting piece 3.
  • An alloy distributor 5 is filled up to approximately half with liquid alkali metal heavy metal alloy 6 and supplies the n electrolysis units 2 via an outlet connection 7 with the alkali metal heavy metal alloy 6.
  • the outlet connection 7 discharges into one Alloy inlet 8 of a tube 1, which is located near one end of the tube 1.
  • the tube 1 in the first annular space, not shown
  • a connecting piece 3 and an alloy inlet 8 of the next lower tube 1 ge reached the alkali metal heavy metal alloy 6 in this next lower-lying tube 1 to flow in the longitudinal direction in turn this.
  • the alkali metal heavy metal alloy 6 is thus guided as a meandering current through the electrolysis unit 2.
  • an alloy collector 10 picks up the alkali metal heavy metal alloy removed by the electrolysis with respect to the alkali metal, which is either returned to the electrolysis apparatus or discharged into a storage container.
  • the alkali metal resulting from the electrolysis is withdrawn at each end of the tube 1 by an alkali metal effluent (not shown).
  • FIG. 2 shows a further schematic representation of an electrolysis device according to the invention.
  • each tube 1 there are three superimposed tubes 1 an electrolysis unit 2 shown.
  • each tube 1 are two closed at one end, at the other end an opening 11 having solid electrolyte tubes 12 are present.
  • the solid electrolyte tubes 12 are arranged concentrically in the tube 1 and with the opening 11 each one end of the tube 1 faces.
  • Each closure device 4 serves as a holder for a solid electrolyte tube 12, which is detachable, so that a defective solid electrolyte tube 12 can be easily replaced.
  • the interior 14 of the solid electrolyte tube 12 is sealed against the alkali metal heavy metal alloy leading parts of the electrolysis unit 2, in particular with respect to the alloy inlet 8, the first annular gap 13 and the Legie ⁇ tion 9 of the tube 1, in which the solid electrolyte tube 12 is located.
  • the inner space 14 serves to absorb liquid alkali metal formed there during the electrolysis, which can be used as the cathode of the electrolysis device.
  • the interior 14 is connected to an alkali-metal outlet 15, which via a discharge line 16 directs the alkali metal 22 to an alkali metal collector 17 positioned above the alloy distributor 5.
  • the alkali metal collector 17 is preferably filled with an inert gas under overpressure.
  • the alkali metal collector 17 is in the embodiment of the present invention shown in FIG. 2 as a collecting trough 18 with a Lid 19 designed, the derivative 16 opens from above through the lid 19 in the Alka ⁇ limetallsammler 17. Due to this structure, if one of the solid electrolyte tubes 12 fails, only a small amount of alkali metal from the discharge line 16 and the interior 14 can react with the alkali metal heavy metal alloy in the tube 1.
  • the alkali metal heavy metal alloy 6 does not enter the alkali metal collector 17. Therefore, the failure of the electrolysis device according to the invention is tolerated without the electrolysis must be interrupted and without causing consequential damage or loss of quality in the alkali metal produced. With the un ⁇ damaged solid electrolyte tubes 12, the electrolysis can be continued.
  • FIG. 3 shows an embodiment of an electrolysis unit with its electrical connections.
  • the electrolysis unit 2 is again formed by a plurality of tubes 1.
  • Each tube 1 and each solid electrolyte tube 12 (not shown) has a separate electrical connection.
  • Each closure device 4 contains not only an alkali metal outlet 15 but also an electrical connection for the cathode.
  • the electrical connection for the cathode in all solid electrolyte tubes 12 on one side of the tubes 1 by means of a lying on negative electrical potential first negative bridge 20, which is connected via a respective elastic electrically conductive band 21 to each one designed as a metal tube alkali metal outlet 15.
  • the electrically conductive band is indicated in FIG. 3 only for one tube 1, but is also designed for all other tubes.
  • a second negative bridge 23 is connected to the cathodes on the other side of the tubes 1.
  • the electrical connection for the anode via the tube 1 itself, which is electrically conductive by each of the tubes 1 kontak ⁇ benefits with its outside a positive bridge 24 24, which is at a positive electrical potential.
  • the alkali metal-carrying part of the closure device 4 is electrically insulated from the part leading to the alkali metal-heavy metal alloy.
  • the positive bridge 24 is used in addition to electrical Kontak- tation for the production of the individual tubes 1 (see Figure 4) and is attached by means of a suspension 25 to a supporting frame.
  • FIG. 4 shows an embodiment of the present invention with several plus bridges for a plurality of electrolysis units.
  • the tubes 1 of the five illustrated electrolysis units 2 each lie on a projection 26 of a positive bridge 24 and are thus supported on the one hand and electrically contacted on the other hand.
  • the plus bridge 24 with the projections 26 is preferably a solid steel construction.
  • FIG. 5 shows a detail of two tubes arranged one above the other.
  • the first annular gap 13 can be seen, which surrounds the Festelektrolyt ⁇ tube 12.
  • the interior of the solid electrolyte tube 12 is almost completely filled by a displacement body 27, so that only a second annular gap 28 between the outside of the displacement body 27 and the inside of the solid electrolyte tube 12 remains free for the resulting alkali metal.
  • the alkali metal is forced by the newly formed alkali metal in serving as alkali metal drain hole 29 29 of the closure device 4.
  • the alkali metal heavy metal alloy 6 flows through the first annular gap 13 of the upper tube via a sieve 31 and an annular space 30 in the connecting piece 3 and from there into the lower tube.
  • This geometric embodiment in which the connecting pieces 3 mün ⁇ in an annular space 30 which is separated from the respective first annular gap 13 by a rotating sieve 31, is advantageous for the distribution of the alkali metal-heavy metal alloy flow over the cross section Furthermore, this arrangement prevents disruptive solid particles from entering the reaction zone and leading to blockages there.
  • the production of the electrolysis unit shown in detail in FIG. 5 is carried out by welding rotary parts to the illustrated welds 32. However, it is also possible to produce these parts in one piece by metal casting.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alkalimetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung (6) mit - mindestens zwei übereinander im Wesentlichen horizontal angeordneten, durch Verbindungsstutzen (3) miteinander verbundenen Rohren (1), die eine Elektrolyseeinheit (2) bilden, - zwei in jedem der Rohre (1) angeordneten, an einem Ende geschlossenen, an dem anderen Ende eine Öffnung (11) aufweisenden Festelektrolytröhren (12), die Alkalimetallionen leiten, wobei die Festelektrolytröhren (12) in dem Rohr (1) konzentrisch angeordnet und mit der Öffnung (11) je einem Ende des Rohrs (1) zugewandt sind, so dass sich ein erster Ringspalt (13) zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung (6) zwischen der Innenseite des Rohrs (1) und der Außenseite der Festelektrolytröhren (12) befindet, - einem Legierungszulauf (8) und einem Legierungsablauf (9) für die flüssige Alkalimetall-Schwermetalllegierung (6) in jedem der Rohre (1), die zueinander horizontal beabstandet von oben beziehungsweise von unten in den ersten Ringspalt (13) eines Rohres (1) münden, - einem gegenüber dem Legierungszulauf (8), dem ersten Ringspalt (13) und dem Legierungsablauf (9) abgedichteten Innenraum (14) in jeder der Festelektrolytröhren (12) zur Aufnahme von dem als Kathode nutzbaren flüssigen Alkalimetall, der mit einem Alkalimetallablauf (15) verbunden ist und - je zwei Verschlussvorrichtungen (4), die an den zwei Enden jedes Rohres (1) angeordnet sind.

Description

Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alkalimetall
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alka¬ limetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind unter einen Alkalimetall insbe¬ sondere Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.
Natrium ist ein wichtiges anorganisches Θrundprodukt, das u.a. zur Herstellung von Natrium-Verbindungen wie zum Beispiel Natriumperoxid, Natriumhydrid, Natriumbora- nat und Natriumamid, zur Titangewinnung durch Metallothermie, sowie zu Reduktions¬ zwecken in der organischen chemischen Industrie, zur Reinigung von Kohlenwasser- Stoffen und Altöl, zu Kondensationen, zur Alkoxidherstellung, als Polymerisationskata¬ lysator und in der präparativen organischen Chemie eingesetzt wird. Die Natriumge¬ winnung erfolgt heute hauptsächlich nach dem Downs-Verfahren durch Schmelzfluss¬ elektrolyse eines temären Gemisches aus NaCI, CaCI2 und BaCI2.
Lithium findet u.a. Verwendung in der Kerntechnik zur Herstellung von Tritium, als Le¬ gierungszusatz zu Aluminium, Blei oder Magnesium, bei organischen Synthesen, zur Synthese komplexer Metallhydride, zur Herstellung metallorganischer Verbindungen, für Kondensationen, Dehydrohalogenierungen, zur Herstellung ternärer Amine oder quarnären Ammoniumsalzen, in der Mineralölindustrie als Katalysator und zur Ent- Schwefelung, zur Polymerisation von Isopren zu cis-Polymeren, in der Keramikindustrie zur Regelung des Ausdehnungskoeffizienten, Senkung der Schmelztemperatur und dergleichen, zur Herstellung von Schmiermitteln, als Desoxidations- und Reinigungs¬ mittel bei der Metallurgie von Eisen, Nickel, Kupfer und deren Legierungen. Lithium wird im Stand der Technik im industriellen Maßstab ebenfalls nach dem Downs- Prozess durch Elektrolyse von wasserfreien Alkalichloridschmelzen hergestellt, wobei die Schmelzpunkte der Salzschmelzen durch Zusätze von Alkalichloriden herabgesetzt werden.
Bei beiden Metallen, Natrium und Lithium, ist die Standzeit der bekannten Elektrolyse- zellen auf 2 bis 3 Jahre begrenzt. Eine Unterbrechung der Stromversorgung oder das Abstellen der Zelle führt in der Regel zur Zerstörung der Zelle. Das nach dem Downs- Prozess gewonnene Natrium hat, bedingt durch die Schmelzzusätze, den Nachteil, dass es primär mit Kalzium verunreinigt ist, dessen Restgehalt durch nachträgliche Reinigungsschritte zwar vermindert, aber niemals völlig entfernt werden kann. Bei dem nach dem Downs-Prozess gewonnenen Lithium besteht ein wesentlicher Nachteil dar¬ in, dass die wässrigen Lithiumchloridsolen, die bei der chemischen Umsetzung von : Lithium anfallen, vor dem Einsatz in der Elektrolyse erst zum wasserfreien Lithiumchlo¬ rid aufgearbeitet werden müssen.
Kalium ist ebenfalls ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die ' Herstellung von Kaliumalkoholaten, Kaliumamiden und von Kaliumlegierungen verwendet wird. Heute wird es technisch vor allem durch Reduktion von Kaliumchlorid durch Natrium in einer Reaktivdestillation hergestellt. Nachteilig ist, dass das Verfahren bei hohen Temperaturen arbeitet. Außerdem enthält das entstehende Kalium ca. 1% Natrium als Verunreinigung und muss daher noch durch eine weitere Rektifikation auf- gereinigt werden. Der größte Nachteil ist, dass das eingesetzte Natrium teuer ist. Dies liegt auch daran, dass Natrium technisch nach dem Downs-Prozess durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen wird, wobei ein hoher Energieaufwand nötig ist.
Alkalimetallamalgame fallen bei der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfah¬ ren als Zwischenstufe in großen Mengen an und werden in der Regel mit Wasser zu Alkalimetalllaugen umgesetzt und dann im geschlossenen Kreislauf in die Chloralkali¬ elektrolyse zurückgeführt.
GB 1 ,155,927 beschreibt ein Verfahren, nach welchem unter Einsatz eines festen Natriumionenleiters mit Amalgam als Anode und Natrium als Kathode auf elektroche¬ mischem Wege Natriummetall aus Natriumamalgam gewonnen werden kann. Die Aus¬ führung des in GB 1 ,155,927 beschriebenen Verfahrens führt aber nicht zu den dort beschriebenen Ergebnissen hinsichtlich Natriumumsatz, Produktreinheit und Strom- dichte. Ferner verhält sich das beschriebene System im Verlauf weniger Tage instabil, wenn der beanspruchte Temperaturbereich eingehalten wird.
EP 1 114 883 A1 beschreibt ein gegenüber dem in Dokument GB 1 ,155,927 beschrie¬ benen Verfahren verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls ausge- hend von Alkalimetallamalgam. Die Herstellung erfolgt bei diesem Verfahren durch Elektrolyse mit einer Alkaliamalgam enthaltenden Anode, einem Alkalimetallionen- leitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, wobei das Alkaliamal¬ gam als Anode bewegt wird. Die Elektrolyse wird dabei in einer Elektrolysezelle durch¬ geführt, die einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten umfasst, der in ein konzentrisches Edelstahlrohr derart eingebaut ist, dass ein Ringspalt entsteht. Dieses Verfahren, durchgeführt in dieser Elektrolysezelle, hat gegenüber dem oben erläuterten Stand der Technik, insbesondere gegenüber der Alkalimetall-Herstellung nach dem Downs-Prozess, folgende Vorteile: Die Zelle erlaubt einen Prozess mit einem um 40% geringeren Energiebedarf, die Vorstufe dabei eingeschlossen, bedingt durch die höhere Stromausbeute auf¬ grund der verhinderten Rückreaktion und durch die geringe Zellspannung.
- Die Zelle hat keine prozessbedingte Limitierung der Lebensdauer.
Es ist Teillast oder gar die Unterbrechung der Produktion möglich.
Es werden nur flüssige Stoffe eingesetzt und erzeugt, die leicht zu dosieren sind.
Die Salze werden in der Vorstufe des beschriebenen Prozesses als wässrige Solen eingesetzt.
Der Apparat läuft voll automatisch.
Es werden hochreine Alkalimetalle erzeugt.
Es sind keine zusätzlichen Reinigungsschritte mehr erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Elektrolysevorrichtung bereitzustel¬ len, die auf dem in der EP 1 114 883 A1 beschriebenen Verfahren und der darin offen¬ barten Vorrichtung basiert und eine Herstellung von Alkalimetallen im industriellen Maßstab ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alkalimetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung, gekennzeichnet durch
mindestens zwei übereinander im Wesentlichen horizontal angeordnete, durch Verbindungsstutzen miteinander verbundene Rohre, die eine Elektrolyseeinheit bilden,
zwei in jedem der Rohre angeordnete, an einem Ende geschlossene, an dem anderen Ende eine Öffnung aufweisende Festelektrolytröhren, die Alkalimetallio- nen leiten, wobei die Festelektrolytröhren in dem Rohr konzentrisch angeordnet und mit der Öffnung je einem Ende des Rohrs zugewandt sind, so dass sich ein erster Ringspalt zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall- Schwermetalllegierung zwischen der Innenseite des Rohrs und der Außenseite der Festelektrolytröhren befindet, einen Legierungszulauf und einen Legierungsablauf für die flüssige Alkalimetall- Schwermetalllegierung in jedem der Rohre, die zueinander horizontal beabstan¬ det von oben beziehungsweise von unten in den ersten Ringspalt eines Rohres münden,
einen gegenüber dem Legierungszulauf, dem ersten Ringspalt und dem Legie¬ rungsablauf abgedichteten Innenraum in jeder der Festelektrolytröhren zur Auf¬ nahme von dem als Kathode nutzbaren flüssigen Alkalimetall, der mit einem Al¬ kalimetallablauf verbunden ist und
je zwei Verschlussvorrichtungen, die an den zwei Enden jedes Rohres angeord¬ net sind.
Die erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung hat den Vorteil, dass sie modular aufge- baut ist. Es sind mindestens zwei übereinander angeordnete Rohre zu einer Elektroly¬ seeinheit verbunden, die durch einen Volumenstrom aus Alkalimetall- Schwermetalllegierung vom ersten bis zum letzten Rohr durchströmt wird. Die Anzahl der Rohre kann dabei beliebig erhöht werden. Ebenso kann die Anzahl der parallel eingesetzten Elektrolyseeinheiten beliebig vergrößert werden. Die erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung ist für den kontinuierlichen Betrieb vorgesehen. Die Strömung der flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung wird vorzugsweise durch eine außer¬ halb der Elektrolysevorrichtung liegende Pumpe angetrieben. Die im Wesentlichen waagerecht angeordneten Rohre bilden zusammen mit den in sie eingeschobenen Festelektrolytröhren die Reaktionsmodule, in denen die Elektrolyse stattfindet. Durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Elektrolysevorrichtung wird sichergestellt, dass die Alkalimetall-Schwermetalllegierung so geführt wird, dass der Transport des in dem Schwermetall gelösten Alkalimetalls an die Oberfläche des Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten für hohe Stromdichten einer industriellen Produktion gewährleistet ist.
Ferner kann durch die geeignete Werkstoffauswahl für die Konstruktion der erfin¬ dungsgemäßen Elektrolysevorrichtung eine lange Standzeit erreicht werden, wie es für Vorrichtungen der industriellen Chemie üblich ist. Die Elektrolyse kann bei der erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung jederzeit unterbrochen werden, ohne die Vorrichtung zu schädigen.
Der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine flüssige Alkalimetall-Schwermetall¬ legierung zugeführt, insbesondere ein Alkalimetallamalgam mit Natrium, Kalium oder Lithium als Alkalimetall. Weitere mögliche Schwermetalle als Bestandteil der flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung sind Gallium oder Blei oder Legierungen aus GaIIi- um, Blei und Quecksilber. Um Natriumamalgam in flüssiger Form zu halten, muss die Natriumkonzentration die¬ ser Lösung Werte von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% aufweisen. Um Kaliumamalgam in flüssiger Form zu halten, liegt die Kaliumkonzentration der Lö¬ sung bei weniger als 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Um Lithiumamal- gam in flüssiger Form zu halten, liegt die Lithiumkonzentration der Lösung bei weniger als 0,19 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,06 Gew.-%.
Als Material für die im Wesentlichen horizontal angeordneten, miteinander verbunde¬ nen Rohre wird vorzugsweise Edelstahl oder Graphit gewählt. Als Material für die Festelektrolytröhren kommen bei der Natriumherstellung keramische Materialien wie NASICON® in Betracht, deren Zusammensetzung in der EP-A 0 553 400 angegeben ist. Auch Natriumionen-leitende Gläser sind geeignet sowie Zeolithe und Feldspate. Bei der Herstellung von Kalium kommt ebenfalls eine Vielzahl von Materialien in Frage. Sowohl die Verwendung von Keramiken als auch die Verwendung von Gläsern sind möglich. Beispielsweise kommen folgende Materialien in Betracht: KBiO3, Galliumoxid- Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme, Aluminiumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme und KASICON®-Gläser. Bevorzugt sind jedoch Natrium-ß"-Aluminiumoxid, Natrium-ß- Aluminiumoxid und Natrium-ß/ß"-Aluminiumoxid beziehungsweise Kalium-ß"- Aluminiumoxid, Kalium-ß-Aluminiumoxid und Kalium-ß/ß"-Aluminiumoxid. Kalium-ß"- Aluminiumoxid, Kalium-ß-Aluminiumoxid beziehungsweise Kalium-ß/ß"-Aluminiumoxid können ausgehend von Natrium-ß"-aluminiumoxid, Natrium-ß-Aluminiumoxid bezie¬ hungsweise Natrium-ß/ß"-Aluminiumoxid durch Kationenaustausch hergestellt werden. Bei der Herstellung von Lithium kommt ebenfalls eine Vielzahl von Materialien in Fra¬ ge. Beispielsweise kommen folgende Materialien in Betracht: Li4-XSi1 -XPXO4, Li-beta"- AI2O3, Li-beta-AI2O3> Lithiumanaloga von NASICON®-Keramiken, Lithiumionenleiter mit Perowskitstruktur und sulfidische Gläser als Lithiumionenleiter.
Die Festelektrolytröhren sind einseitig geschlossen und vorzugsweise dünnwandig, aber druckfest und mit einem kreisförmigen Querschnitt gestaltet.
Die übereinander angeordneten, miteinander verbundenen Rohre weisen eine Länge zwischen 0,5 m und 2 m, bevorzugt zwischen 0,9 m und 1 ,1 m auf. Der Innendurch¬ messer der Rohre beträgt zwischen 35 mm und 130 mm, bevorzugt zwischen 65 mm und 75 mm. Die Rohrdicke (Wandstärke) liegt zwischen 1 mm und 30 mm, bevorzugt zwischen 2,5 mm und 3,6 mm, wenn handelsübliche, geschweißte Rohre verwendet werden und bevorzugt zwischen 15 und 20 mm, wenn das Rohr durch Gießen herge¬ stellt wurde.
Die Festelektrolytröhren weisen einen Außendurchmesser zwischen 30 mm und 100 mm auf, bevorzugt zwischen 55 mm und 65 mm. Die Wandstärke der Festelektrolyt¬ röhren beträgt zwischen 0,9 mm und 2,5 mm, bevorzugt zwischen 1 ,2 mm und 1 ,8 mm. Sie weisen eine Länge von zwischen 20 cm und 75 cm, bevorzugt zwischen 45 cm und 55 cm auf.
Damit ergibt sich eine Spaltbreite des ersten Ringspaltes zwischen 2,5 mm und 15 mm, bevorzugt zwischen 4,5 mm und 5,5 mm.
Die Alkalimetall-Schwermetalllegierung gelangt über den Legierungszulauf in den die Festelektrolytröhren umgebenden ersten Ringspalt. Die Elektrolyse wird dadurch be¬ trieben, dass zwischen der Außenseite der einseitig geschlossenen Festelektrolytröhre, die aus einem Alkalimetaliionen-leitenden Festelektrolyten besteht, und der Innenseite eine elektrische Spannung angelegt wird, so dass die außen in dem ersten Ringspalt in Längsrichtung strömende Alkalimetall-Schwermetalllegierung den Pluspol und das in¬ nen gebildete Alkalimetall den Minuspol bildet. Die Spannungsdifferenz bewirkt einen Elektrolysestrom, der dazu führt, dass an der Grenzfläche zwischen Alkalimetall- Schwermetalllegierung und lonenleiter Alkalimetall oxidiert, dann als Alkalimetallion durch den lonenleiter transportiert wird und dann an der Grenzfläche zwischen lonen¬ leiter und Alkalimetall im Innenraum der Festelektrolytröhre wieder zu Metall reduziert wird. Bei der Elektrolyse wird also der Alkalimetall-Schwermetalllegierungsstrom hin¬ sichtlich seines Alkalimetallgehaltes proportional zum fließenden Elektroiysestrom kon- tinuierlich abgereichert. Das so auf die Innenseite der Festelektrolytröhre überführte Alkalimetall kann von dort über den Alkalimetallablauf kontinuierlich abgeführt werden. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 4000C durchgeführt. Für die Elektrolyse eines Alkalimetallamalgams sollte die Temperatur unterhalb der Siedetemperatur von Quecksilber liegen, bevorzugt bei 3100C bis 325°C, falls das Al- kalimetall Natrium ist, und bei 265°C bis 2800C, falls das Alkalimetall Kalium ist, und bei 3000C bis 3200C falls das Alkalimetall Lithium ist.
Vorzugsweise wird die Alkalimetall-Schwermetalllegierung bereits auf 2000C bis 3200C, bevorzugt auf 250°C bis 2800C vorgeheizt der erfindungsgemäßen Elektrolyse- Vorrichtung zugeführt. Dazu kann der Elektrolysevorrichtung ein Wärmetauscher, ins¬ besondere ein Gegenstrom-Wärmetauscher, zugeordnet sein, so dass die in Bezug auf das Alkalimetall abgereicherte, das letzte Rohr der Elektrolysevorrichtung verlassende heiße Alkalimetall-Schwermetalllegierung den Legierungszulauf des ersten Rohres beheizt. Ein Vorheizen der Alkalimetall-Schwermetalllegierung ist aber auch mit Hilfe von um den Zulauf gewickelten Heizdrähten möglich.
An den beiden Stirnseiten der im Wesentlichen waagerecht angeordneten Rohre be¬ findet sich je eine Verschlussvorrichtung, die geeignet ist, jeweils eine einseitig ge¬ schlossene Festelektrolytröhre, bestehend aus einem Alkalimetallionen-leitenden Fest- elektrolyten, aufzunehmen. Die Öffnung der Festelektrolytröhre ist nach außen gerich¬ tet. Die Verschlussvorrichtung ist hinsichtlich der Abdichtungen so ausgeführt, dass der mit Alkalimetall-Schwermetalllegierung gefüllte Raum in den im Wesentlichen waage¬ rechten Rohren sowohl zur Umgebung, als auch zum Innenraum der Festelektrolytröh¬ re leckagefrei abgedichtet ist. Ferner erfüllt die Verschlussvorrichtung auch,die Forde¬ rung, den Innenraum der Festelektrolytröhre gegen die Umgebung abzudichten. Die Verschlussvorrichtung ist vorzugsweise zumindest teilweise lösbar mit dem Rohr ver¬ bunden, so dass die Festelektrolytröhren im Reparaturfall problemlos ausgetauscht werden können.
Die erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung umfasst vorzugsweise 2 bis 100 Rohre, besonders bevorzugt 5 bis 25 Rohre pro Elektrolyseeinheit. Sie enthält n parallel ange¬ ordnete Elektrolyseeinheiten mit n bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevor¬ zugt zwischen 5 und 20.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Elektro- lysevorrichtung einen Legierungsverteiler zum Versorgen mindestens einer Elektroly¬ seeinheit mit der Alkalimetall-Schwermetalllegierung, wobei der Legierungsverteiler über je einen Auslassstutzen mit einer Elektrolyseeinheit verbunden ist. Der Alkalime- tall-Schwermetalllegierungsstand in dem Legierungsverteiler wird vorzugsweise kon¬ stant gehalten. Der Legierungsverteiler ist zum Beispiel ständig zur Hälfte mit flüssiger Alkalimetall-Schwermetalllegierung gefüllt. Im Boden des Legierungsverteilers befinden sich n Auslassstutzen, die jeweils in eine als hintereinander geschaltetes Rohrsystem gestaltete Elektrolyseeinheit münden. Der dem Legierungsverteiler zulaufende Alkali- metall-Schwermetalllegierungsvolumenstrom wird folglich auf n parallele einzelne Vo¬ lumenströme aufgeteilt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind der Legie¬ rungszulauf und der Legierungsablauf an den Rohren so angeordnet, dass die Alkali¬ metall-Schwermetalllegierung als mäanderförmiger Strom durch die Elektrolyseeinheit geführt wird. Die Alkalimetall-Schwermetalllegierung läuft dabei durch eine Elektrolyse- einheit umfassend ein Rohrsystem aus im Wesentlichen waagerecht angeordneten Rohren, wobei sie von einem Rohr über dessen an einer Seite angeordneten Legie¬ rungsablauf in das nächst tiefere Rohr über dessen auf der selben Seite angeordneten Legierungszulauf fließt, dieses dann waagerecht durchströmt, um es wiederum über den an der anderen Seite angeordneten Legierungsablauf nach unten zu verlassen und dem nächsten im Wesentlichen waagerechten Rohr zuzufließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Elektro¬ lysevorrichtung einen Legierungssammler zur Aufnahme der durch die Elektrolyseein¬ heit geströmten Alkalimetall-Schwermetalllegierung, wobei der Legierungssammler zur zumindest teilweisen Rückführung der Alkalimetall-Schwermetalllegierung mit dem Legierungsverteiler verbunden sein kann. Die zurückgeführte, bezüglich des Alkalime- talls abgereicherte Alkalimetall-Schwermetalllegierung wird im Legierungsverteiler mit bezüglich des Alkalimetalls angereicherter Alkalimetall-Schwermetalllegierung ver¬ mischt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Legierungsverteiler ständig und ausschließlich mit angereicherter Alkalimetall-Schwermetalllegierung ver¬ sorgt und die in der Elektrolyseeinheit abgereicherte Alkalimetall-Schwermetall¬ legierung wird im Legierungssammler gesammelt und nicht wieder rückgeführt.
Das im Innenraum der Festelektrolytröhren entstandene Alkalimetall wird erfindungs¬ gemäß über den Alkalimetallablauf abgeführt. Vorzugsweise ist der Alkalimetallablauf über eine Ableitung mit einem Alkalimetallsammler verbunden, in den die Ableitung von seiner Oberseite aus mündet. Der Alkalimetallsammler hat vorzugsweise die Form ei¬ ner Sammelrinne mit einem Deckel. Die Einführung des Alkalimetalls in den Alkalime- tallsammler von seiner Oberseite aus hat den Vorteil, dass das Alkalimetall nicht aus dem Alkalimetallsammler über die Ableitung in die Elektrolyseeinheit zurückfließen kann, beispielsweise im Falle einer zerbrochenen Festelektrolytröhre. Ein Zurückflie¬ ßen könnte in der Zerstörung der gesamten Elektrolyseeinheit resultieren, da das zu¬ rückfließende Alkalimetall mit Alkalimetall-Schwermetalllegierung in Kontakt kommen und eine exotherme Rückreaktion ablaufen würde.
Aus dem Alkalimetallsammler läuft das flüssige Alkalimetall über beheizte Rohrleitun¬ gen in Lagertanks. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Alkalimetallsammler höher als der Legierungsverteiler angeordnet und/oder der Alkalimetallsammler enthält ein Inertgas mit einem gegenüber der Umgebung erhöhten Druck. Dies hat den Vorteil, dass zum Beispiel im Falle einer zerbrochenen Festelekt¬ rolytröhre keine Alkalimetall-Schwermetalllegierung zu dem in dem Alkalimetallsamm¬ ler enthaltenen Alkalimetall gelangen kann. Das Inertgas weist vorzugsweise einen Überdruck zwischen 0,2 bar und 10 bar auf, besonders bevorzugt 1 bar. Das Alkalime- tall wird durch den Druck des im Innenraum der Festelektrolytröhre neu entstehenden Alkalimetalls gegen den Inertgasdruck und/oder gegen die aufgrund des Höhenunter¬ schieds zwischen der Alkalimetallquelle und dem Alkalimetallsammler entstehenden Kräfte in den Alkalimetallsammler transportiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist jedes Rohr und jede Festelektrolytröhre einen separaten elektrischen Anschluss auf. Da¬ durch wird erreicht, dass bei der Unterbrechung eines elektrischen Anschlusses die Elektrolysevorrichtung nicht vollständig außer Betrieb gesetzt wird, sondern nur lokal ein Rohr oder eine Festelektrolytröhre. Vorzugsweise enthält bei der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung jede der Ver¬ schlussvorrichtungen einen Alkalimetallablauf und einen elektrischen Anschluss für die Kathode. Die elektrische Stromversorgung der Kathode kann beispielsweise über den als elektrisch leitfähiges Ableitungsrohr ausgeführten Alkalimetallablauf erfolgen.
Der elektrische Anschluss für die Kathode von einer Vielzahl der in einer Elektrolyse¬ einheit enthaltenen Festelektrolytröhren verläuft vorzugsweise über je ein elastisches elektrisch leitfähiges Band, das eine Minusbrücke kontaktiert. Die Minusbrücke ist ein elektrisch leitfähiges Bauteil, das an den Minuspol einer Spannungsquelle angeschlos- sen ist. Sie ist jeweils über ein elastisches elektrisch leitfähiges Band mit dem elektri¬ schen Anschluss der Kathode im Innenraum jeder der Vielzahl von Festelektrolytröhren verbunden. Das Band ist elastisch, um verschiedene Wärmedehnungseigenschaften der Minusbrücke und des elektrischen Anschlusses auszugleichen. Ferner kann das Band als Schmelzsicherung ausgebildet sein, die im Falle einer zu hohen Stromstärke durch die entstehende Wärme zerstört wird.
Jedes elektrisch leitfähige Band kann ferner einen individuellen elektrischen Wider¬ stand aufweisen, der so ausgelegt ist, dass an jedem Rohr die gleiche Spannung an¬ liegt.
Der Alkalimetallsammler ist gegenüber dem Innenraum der jeweiligen Festelektrolyt¬ röhre elektrisch isoliert. Dies wird zum Beispiel dadurch erreicht, dass die jeweilige Rohrdurchführung, durch die die Ableitung in die Oberseite des Alkalimetallsammlers mündet, elektrisch isoliert ausgeführt ist, so dass zwischen den einzelnen Alkalimetall- quellen, die alle über ihre Ableitung mit dem Alkalimetallsammler verbunden sind, und zwischen der jeweiligen Alkalimetallquelle und dem Alkalimetallsammler eine elektri¬ sche Potentialtrennung besteht. Dies ist nur möglich, da das Alkalimetall von oben in den (z.B. mit Stickstoff gefüllten) Alkalimetallsammler eintropft und keinen durchge¬ henden Flüssigkeitsfaden bildet. Im Falle eines Bruches einer Festelektrolytröhre wird so u.a. ein Kurzschluss der betroffenen Ableitungen vermieden.
In einer bevorzugten Erfindung der vorliegenden Erfindung verläuft der elektrische An¬ schluss für die Anode über das Rohr, das eine Plusbrücke kontaktiert. Die Plusbrücke ist ein elektrisch leitfähiges Bauteil, das an den Pluspol einer Spannungsquelle ange- schlössen ist. Sie kann beispielsweise als Flachstange mit einer Vielzahl von balkonar¬ tigen Vorsprüngen gestaltet sein, wobei jeweils ein Rohr auf einem Vorsprung aufliegt und durch diesen einerseits getragen und andererseits elektrisch kontaktiert wird. Bei der Plusbrücke handelt es sich in diesem Fall vorzugsweise um eine massive Stahl¬ konstruktion, die diese Doppelfunktion übernehmen kann. Die Plusbrücke kann jedoch auch eine zusätzliche nicht tragende Aluminiumschiene sein, die über elastische, elekt¬ risch leitfähige Bänder mit den Rohren verbunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung ist im Innenraum jeder der Festelektrolytröhren ein Verdrängungskörper so angeord¬ net, dass sich ein zweiter Ringspalt zur Aufnahme des flüssigen Alkalimetalls zwischen der Außenseite des Verdrängungskörpers und der Innenseite der Festelektrolytröhre befindet. Durch den Verdrängungskörper wird das Volumen im Innenraum der Fest¬ elektrolytröhre, das durch Alkalimetall ausgefüllt werden kann, verringert. Dies hat den Vorteil, dass zu jedem Zeitpunkt nur eine geringe Menge von Alkalimetall in der Fest¬ elektrolytröhre enthalten ist, so dass bei einem plötzlichen Versagen der Festelektrolyt- röhre nur diese geringe Menge mit der die Festelektrolytröhre umgebenden Alkalime¬ tall-Schwermetalllegierung in Kontakt kommen kann. Damit wird das Energiepotential der Rückreaktion möglichst gering gehalten. Als Verdrängungskörper kann ein massi¬ ver Metallkörper dienen. Dieser Metallkörper hat den weiteren Vorteil, dass er als Ka¬ thode eingesetzt werden kann, wenn die Elektrolyse mit einer noch nicht mit Alkalime- tall gefüllten Festelektrolytröhre gestartet wird. Als Verdrängungskörper kann aber auch ein geschlossener Hohlkörper dienen. Dieser Hohlkörper hat den Vorteil, dass er aufgrund seines geringeren Gewichts einfacher in die Festelektrolytröhre eingescho¬ ben werden kann, ohne diese zu beschädigen. Ferner kann als Verdrängungskörper ein einseitig geschlossenes, genau an die Form des Innenraums der Festelektrolytröh- re angepasstes dünnwandiges Blechrohr dienen, das in die Festelektrolytröhre einge¬ führt wird, so dass sich ein sehr schmaler zweiter Ringspalt ausbildet. In das dünn¬ wandige Blechrohr kann ein weiterer Körper zur Verstärkung eingesetzt werden. Der als Blechrohr ausgeführte Verdrängungskörper hat den Vorteil, dass die Menge an Alkalimetall, die beim Versagen der Festelektrolytröhre mit Alkalimetall- Schwermetalllegierung gemischt wird, sehr gering ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umgibt eine mit Um¬ luft beheizte, thermisch gedämmte Heizkammer die Rohre mit den Verschlussvorrich¬ tungen. Die Elektrolysevorrichtung wird dadurch auf die bei der Elektrolyse erforderli- che Temperatur gebracht, dass sie in die mit Umluft beheizte, gegen die Umgebung thermisch gedämmte Heizkammer eingebaut ist. Die Beheizung kann auf elektrischem Wege oder mit Öl- oder Gasbrennern erfolgen. Gegebenenfalls ist eine Beheizung nur beim Anfahren der Elektrolyse oder in Phasen, in welchen die Elektrolyse unterbrochen ist, notwendig. Eine Kühlung der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung kann er- folgen, indem der Heizkammer Umgebungsluft zugeführt und heiße Abluft entnommen wird.
Die Erfindung hat ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrich¬ tung zur Herstellung von Natrium, Kalium oder Lithium aus einem flüssigen Alkalime- tall-Amalgam zum Gegenstand. Zeichnung
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
Es zeigt:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolysevor¬ richtung mit einer Vielzahl von Elektrolyseeinheiten, die eine Vielzahl von Rohren umfassen,
Figur 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolysevor¬ richtung mit einem oberhalb des Legierungsverteilers angeordneten Alkali¬ metallsammlers,
Figur 3 eine Ausführungsform einer Elektrolyseeinheit in einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung mit ihren elektrischen Anschlüssen,
Figur 4 eine Ausführungsform mit Plusbrücken für eine erfindungsgemäße Elektro- lysevorrichtung und
Figur 5 einen Ausschnitt aus zwei übereinander angeordneten Rohren mit Ver¬ drängungskörpern in den Festelektrolytröhren.
Besondere Ausführunqsformen
Figur 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung mit einer Vielzahl von Elektrolyseeinheiten.
Die Elektrolysevorrichtung umfasst eine Vielzahl von übereinander im Wesentlichen horizontal angeordneten, miteinander verbundenen Rohren 1 , die eine Elektrolyseein¬ heit 2 bilden. Die dargestellte Vorrichtung enthält eine Vielzahl von Elektrolyseeinheiten 2, die parallel zueinander angeordnet sind und mit n = 1 , 2, n durchnummeriert sind. Die Rohre 1 innerhalb einer Elektrolyseeinheit 2 sind über Verbindungsstutzen 3 mit¬ einander verbunden. Die Rohre 1 verschiedener Elektrolyseeinheiten 2 weisen keine Verbindung untereinander auf. An den Enden jedes Rohres 1 sind Verschlussvorrich¬ tungen 4 angeordnet, die mit je einem Verbindungsstutzen 3 verbunden sind. Ein Le¬ gierungsverteiler 5 ist bis ca. zur Hälfte mit flüssiger Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6 gefüllt und versorgt die n Elektrolyseeinheiten 2 über je einen Auslassstutzen 7 mit der Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6. Der Auslassstutzen 7 mündet dabei in einen Legierungszulauf 8 eines Rohres 1 , der in der Nähe eines Endes des Rohres 1 liegt. In dem Rohr 1 (in dem nicht dargestellten ersten Ringraum) strömt die Alkalimetall- Schwermetalllegierung 6 bis in die Nähe des anderen Endes des Rohres 1 , wo sich der Legierungsablauf 9 dieses Rohres 1 befindet. Durch den Legierungsablauf 9, einen Verbindungsstutzen 3 und einen Legierungszulauf 8 des nächst tieferen Rohres 1 ge¬ langt die Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6 in dieses nächste tiefer liegende Rohr 1 , um in Längsrichtung wiederum dieses zu durchströmen. Die Alkalimetall- Schwermetalllegierung 6 wird also als mäanderförmiger Strom durch die Elektrolyse¬ einheit 2 geführt. Aus dem letzten Rohr 1 jeder der n Elektrolyseeinheiten 2 nimmt ein Legierungssammler 10 die durch die Elektrolyse bezüglich des Alkalimetalls abgerei- cherte Alkalimetall-Schwermetalllegierung auf, die entweder in die Elektrolysevorrich¬ tung zurückgeführt oder in einen Lagerbehälter abgeführt wird. Das bei der Elektrolyse entstandene Alkalimetall wird durch einen (nicht dargestellten) Alkalimetallablauf an jedem Ende des Rohres 1 abgezogen.
Figur 2 zeigt eine weitere schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektro¬ lysevorrichtung.
Es sind drei übereinander angeordnete Rohre 1 einer Elektrolyseeinheit 2 dargestellt. In jedem Rohr 1 sind zwei an einem Ende geschlossene, an dem anderen Ende eine Öffnung 11 aufweisende Festelektrolytröhren 12 vorhanden. Die Festelektrolytröhren 12 sind in dem Rohr 1 konzentrisch angeordnet und mit der Öffnung 11 je einem Ende des Rohrs 1 zugewandt. Zwischen der Innenseite des Rohrs 1 und der Außenseite der Festelektrolytröhren 12 befindet sich ein erster Ringspalt 13 zur Führung der eine Ano- de bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6, die aus dem Legierungs¬ verteiler 5 über den Auslassstutzen 7 und den Legierungszulauf 8 in das oberste Rohr 1 gelangt und durch den Ringspalt 13 an den Festelektrolytröhren 12 entlang bis zum Legierungsablauf 9, der in einen Verbindungsstutzen 3 mündet, strömt. Jede Ver¬ schlussvorrichtung 4 dient als Halterung für eine Festelektrolytröhre 12, die lösbar ist, so dass eine defekte Festelektrolytröhre 12 problemlos ausgetauscht werden kann. Der Innenraum 14 der Festelektrolytröhre 12 ist gegenüber den Alkalimetall- Schwermetalllegierung führenden Teilen der Elektrolyseeinheit 2 abgedichtet, insbe¬ sondere gegenüber dem Legierungszulauf 8, dem ersten Ringspalt 13 und dem Legie¬ rungsablauf 9 des Rohres 1 , in dem sich die Festelektrolytröhre 12 befindet. Der Innen- räum 14 dient dazu, während der Elektrolyse dort entstehendes flüssiges Alkalimetall aufzunehmen, das als Kathode der Elektrolysevorrichtung nutzbar ist. Der Innenraum 14 ist mit einem Alkalimetallablauf 15 verbunden, der über eine Ableitung 16 das Alka- limetall 22 zu einem oberhalb des Legierungsverteilers 5 positionierten Alkalimetall¬ sammler 17 leitet. Der Alkalimetallsammler 17 ist vorzugsweise mit einem unter Über- druck stehenden Inertgas gefüllt. Der Alkalimetallsammler 17 ist in der in Figur 2 dar¬ gestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sammelrinne 18 mit einem Deckel 19 gestaltet, wobei die Ableitung 16 von oben durch den Deckel 19 in den Alka¬ limetallsammler 17 mündet. Beim Ausfall einer der Festelektrolytröhren 12 kann auf¬ grund dieses Aufbaus nur eine geringe Menge Alkalimetall aus der Ableitung 16 und dem Innenraum 14 mit der Alkalimetall-Schwermetalllegierung in dem Rohr 1 reagie- ren. Die Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6 gelangt nicht in den Alkalimetallsammler 17. Daher wird der Ausfall von der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung toleriert, ohne dass die Elektrolyse unterbrochen werden muss und ohne dass es zu Folge¬ schäden oder Qualitätseinbußen bei dem erzeugten Alkalimetall kommt. Mit dem un¬ beschädigten Festelektrolytröhren 12 kann die Elektrolyse fortgesetzt werden.
Figur 3 zeigt eine Ausführungsform einer Elektrolyseeinheit mit ihren elektrischen An¬ schlüssen.
Die Elektrolyseeinheit 2 wird wiederum durch eine Vielzahl von Rohren 1 gebildet. Je- des Rohr 1 und jede (nicht dargestellte) Festelektrolytröhre 12 weist einen getrennten elektrischen Anschluss auf. Jede Verschlussvorrichtung 4 enthält außer einem Alkali¬ metallablauf 15 auch einen elektrischen Anschluss für die Kathode. Der elektrische Anschluss für die Kathode in allen Festelektrolytröhren 12 auf einer Seite der Rohre 1 erfolgt mittels einer auf negativem elektrischen Potential liegenden ersten Minusbrücke 20, die über je ein elastisches elektrisch leitfähiges Band 21 an je einem als Metall- röhrchen ausgeführten Alkalimetallablauf 15 angeschlossen ist. Das elektrisch leitfähi¬ ge Band ist in Figur 3 nur für ein Rohr 1 angedeutet, jedoch für alle anderen Rohre ebenso ausgeführt. Eine zweite Minusbrücke 23 ist mit den Kathoden auf der anderen Seite der Rohre 1 verbunden.
Der elektrische Anschluss für die Anode erfolgt über das Rohr 1 selbst, das elektrisch leitfähig ist, indem jedes der Rohre 1 mit seiner Außenseite eine Plusbrücke 24 kontak¬ tiert, die auf einem positiven elektrischen Potential liegt. Der Alkalimetall führende Teil der Verschlussvorrichtung 4 ist dabei von dem Alkalimetall-Schwermetalllegierung füh- renden Teil elektrisch isoliert. Die Plusbrücke 24 dient außer zur elektrischen Kontak- tierung auch zur Herstellung der einzelnen Rohre 1 (siehe Figur 4) und ist mit Hilfe einer Aufhängung 25 an einem tragenden Gestell befestigt.
Figur 4 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit mehreren Plusbrü- cken für mehrere Elektrolyseeinheiten.
Die Rohre 1 der fünf dargestellten Elektrolyseeinheiten 2 liegen jeweils auf einem Vor¬ sprung 26 einer Plusbrücke 24 auf und werden so einerseits getragen und andererseits elektrisch kontaktiert. Die Plusbrücke 24 mit den Vorsprüngen 26 ist dabei vorzugswei- se eine massive Stahlkonstruktion. Figur 5 zeigt einen Ausschnitt aus zwei übereinander angeordneten Rohren.
Innerhalb eines Rohres 1 ist der erste Ringspalt 13 erkennbar, der die Festelektrolyt¬ röhre 12 umgibt. Der Innenraum der Festelektrolytröhre 12 ist fast vollständig von ei- nem Verdrängungskörper 27 ausgefüllt, so dass lediglich ein zweiter Ringspalt 28 zwi¬ schen der Außenseite des Verdrängungskörpers 27 und der Innenseite der Festelekt¬ rolytröhre 12 für das entstehende Alkalimetall frei bleibt. Das Alkalimetall wird durch das neu entstehende Alkalimetall in eine als Alkalimetallablauf 15 dienende Bohrung 29 der Verschlussvorrichtung 4 gedrückt. Die Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6 strömt durch den ersten Ringspalt 13 des oberen Rohres über ein Sieb 31 und einen Ringraum 30 in den Verbindungsstutzen 3 und von dort in das untere Rohr. Diese ge¬ ometrische Ausführung, in der die Verbindungsstutzen 3 in einen Ringraum 30 mün¬ den, der von dem jeweiligen ersten Ringspalt 13 durch ein umlaufendes Sieb 31 abge¬ trennt ist, ist vorteilhaft für die Verteilung der Alkalimetall-Schwermetalllegierungs- Strömung über den Querschnitt des als Reaktionszone dienenden ersten Ringspaltes 13. Femer verhindert diese Anordnung, dass störende Festkörperteilchen in die Reak¬ tionszone gelangen und dort zu Blockaden führen. Die Herstellung der in Figur 5 aus¬ schnittsweise dargestellten Elektrolyseeinheit erfolgt durch Verschweißen von Drehtei¬ len an den dargestellten Schweißstellen 32. Es ist aber auch die einstückige Herstel- lung dieser Teile durch Metallgießen möglich.
Bezuαszeichenliste
1 Rohr
2 Elektrolyseeinheit
3 Verbindungsstutzen
4 Verschlussvorrichtung
5 Legierungsverteiler
6 Alkalimetall-Schwermetalllegierung
7 Auslassstutzen
8 Legierungszulauf
9 Legierungsablauf
10 Legierungssammler
11 Öffnung
12 Festelektrolytröhren
13 erster Ringspalt
14 Innenraum
15 Alkalimetallablauf
16 Ableitung
17 Alkalimetallsammler
18 Sammelrinne
19 Deckel
20 erste Minusbrücke
21 Band
22 Alkalimetall
23 zweite Minusbrücke
24 Plusbrücke
25 Aufhängung
26 Vorsprung
27 Verdrängungskörper
28 zweiter Ringspalt
29 Bohrung
30 Ringraum
31 Sieb
32 Schweißstellen

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alkalimetall aus einer flüssigen Alka- limetall-Schwermetalllegierung (6), gekennzeichnet durch
mindestens zwei übereinander im Wesentlichen horizontal angeordnete, durch Verbindungsstutzen (3) miteinander verbundene Rohre (1), die eine Elektrolyse¬ einheit (2) bilden,
zwei in jedem der Rohre (1 ) angeordnete, an einem Ende geschlossene, an dem anderen Ende eine Öffnung (11) aufweisende Festelektrolytröhren (12), die Alka¬ limetallionen leiten, wobei die Festelektrolytröhren (12) in dem Rohr (1) konzen¬ trisch angeordnet und mit der Öffnung (11) je einem Ende des Rohrs (1) zuge- wandt sind, so dass sich ein erster Ringspalt (13) zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung (6) zwischen der Innen¬ seite des Rohrs (1) und der Außenseite der Festelektrolytröhren (12) befindet,
einen Legierungszulauf (8) und einen Legierungsablauf (9) für die flüssige Alka- limetall-Schwermetalllegierung (6) in jedem der Rohre (1), die zueinander hori¬ zontal beabstandet von oben beziehungsweise von unten in den ersten Ringspalt (13) eines Rohres (1) münden,
einen gegenüber dem Legierungszulauf (8), dem ersten Ringspalt (13) und dem Legierungsabiauf (9) abgedichteten Innenraum (14) in jeder der Röhren (12) zur
Aufnahme von dem als Kathode nutzbaren flüssigen Alkälimetall, der mit einem Alkalimetallablauf (15) verbunden ist und
je zwei Verschlussvorrichtungen (4), die an den zwei Enden jedes Rohres (1) angeordnet sind.
2. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 1 , umfassend 2 bis 100 Rohre (1) in einer Elektrolyseeinheit (2) und
n parallel angeordnete Elektrolyseeinheiten (2) mit n = 1 bis 100.
3. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Legierungsverteiler (5) zum Versorgen mindestens einer Elektroly- seeinheit (2) mit der Alkalimetall-Schwermetalllegierung (6), wobei der Legie- rungsverteiler (5) über je einen Auslassstutzen (7) mit einer Elektrolyseeinheit (2) verbunden ist.
4. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Legierungszulauf (8) und der Legierungsablauf (9) an den
Rohren (1) so angeordnet sind, dass die Alkalimetall-Schwermetalllegierung (6) als mäanderförmiger Strom durch die Elektrolyseeinheit (2) geführt wird.
5. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Legierungssammler (10) zur Aufnahme der durch die Elektrolyseein¬ heit (2) geströmten Alkalimetall-Schwermetalllegierung (6), wobei der Legie¬ rungssammler (10) zur zumindest teilweisen Rückführung der Alkalimetall- Schwermetalllegierung (6) mit dem Legierungsverteiler (5) verbunden ist.
6. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Alkalimetallablauf (15) über eine Ableitung (16) mit einem Al¬ kalimetallsammler (17) verbunden ist, in den die Ableitung (16) von seiner Ober¬ seite aus mündet, wobei der Alkalimetallsammler (17) höher als der Legierungs¬ verteiler (5) angeordnet ist.
7. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalimetallsammler (17) ein Inertgas mit einem gegenüber der Umgebung er¬ höhten Druck enthält.
8. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Alkalimetallsammler (17) gegenüber dem Innenraum (14) der Festelektrolytröhre (12) elektrisch isoliert ist.
9. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass jedes Rohr (1) und jede Festelektrolytröhre (12) einen getrennten elektrischen Anschluss aufweist.
10. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass jede der Verschlussvorrichtungen (4) einen Alkalimetallablauf (15) und einen elektrischen Anschluss für die Kathode enthält, wobei der elektrische
Anschluss für die Kathode von einer Vielzahl der in einer Elektrolyseeinheit (2) enthaltenen Festelektrolytröhren (12) über je ein elastisches elektrisch leitfähiges Band (21), das eine Minusbrücke (20, 23) kontaktiert, verläuft, wobei jedes elekt¬ risch leitfähige Band (21) einen individuellen elektrischen Widerstand aufweist, der so ausgelegt ist, dass an jedem Rohr (1) die gleiche Spannung anliegt.
11. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Anschluss für die Anode über das Rohr (1), das eine Plusbrücke (24) kontaktiert, verläuft.
12. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass im Innenraum jeder der Festelektrolytröhren (12) ein Verdrän¬ gungskörper (27) so angeordnet ist, dass sich ein zweiter Ringspalt (28) zur Auf¬ nahme des flüssigen Alkalimetalls zwischen der Außenseite des Verdrängungs¬ körpers (27) und der Innenseite der Festelektrolytröhre (12) befindet.
13. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass eine mit Umluft beheizte, thermisch gedämmte Heizkammer die Rohre (1) mit den Verschlussvorrichtungen (4) umgibt.
14. Verwendung einer Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Natrium, Kalium oder Lithium aus einem flüssigen Alkalime¬ tall-Amalgam.
PCT/EP2005/009820 2004-09-14 2005-09-13 Elektrolysevorrichtung zur herstellung von alkalimetall WO2006029807A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05784834A EP1789608B1 (de) 2004-09-14 2005-09-13 Elektrolysevorrichtung zur herstellung von alkalimetall
CN2005800307803A CN101018892B (zh) 2004-09-14 2005-09-13 用于制备碱金属的电解装置
DE502005002528T DE502005002528D1 (de) 2004-09-14 2005-09-13 Elektrolysevorrichtung zur herstellung von alkalimetall
US11/575,187 US8114258B2 (en) 2004-09-14 2005-09-13 Electrolysis device for the production of alkali metal
KR1020077008454A KR101274851B1 (ko) 2004-09-14 2005-09-13 알칼리 금속 제조용 전기분해 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004044404.8 2004-09-14
DE102004044404A DE102004044404A1 (de) 2004-09-14 2004-09-14 Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alkalimetall

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006029807A2 true WO2006029807A2 (de) 2006-03-23
WO2006029807A3 WO2006029807A3 (de) 2006-06-29

Family

ID=35911141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/009820 WO2006029807A2 (de) 2004-09-14 2005-09-13 Elektrolysevorrichtung zur herstellung von alkalimetall

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8114258B2 (de)
EP (1) EP1789608B1 (de)
KR (1) KR101274851B1 (de)
CN (1) CN101018892B (de)
AR (1) AR053764A1 (de)
AT (1) ATE383458T1 (de)
DE (2) DE102004044404A1 (de)
ES (1) ES2299087T3 (de)
TW (1) TW200622039A (de)
WO (1) WO2006029807A2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4752932B2 (ja) * 2009-02-25 2011-08-17 株式会社デンソー 送信装置、受信装置、及び送受信装置
US8679668B2 (en) * 2010-06-22 2014-03-25 Basf Se Industrial apparatus for the large-scale storage of electric energy
US9957625B2 (en) 2012-06-11 2018-05-01 Basf Se Electrode unit
TWI545230B (zh) * 2014-09-10 2016-08-11 林信湧 液體電解裝置
US9593031B1 (en) * 2015-08-12 2017-03-14 Jeffrey A. Ogden Chlorine generator
WO2017029333A1 (de) * 2015-08-18 2017-02-23 Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers Gmbh Verfahren zur herstellung eines mediensammelrohrs

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2830490A1 (de) * 1977-07-11 1979-01-25 Du Pont Elektrolysezelle
EP1114883A1 (de) * 1998-12-22 2001-07-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1155927A (en) 1967-02-20 1969-06-25 Ici Ltd Electrolytic manufacture of alkali metals.
DE19914221A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium
DE19926724A1 (de) * 1999-06-11 2000-12-14 Basf Ag Elektrolysezelle zur Herstellung eines Alkalimetalls

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2830490A1 (de) * 1977-07-11 1979-01-25 Du Pont Elektrolysezelle
EP1114883A1 (de) * 1998-12-22 2001-07-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam

Also Published As

Publication number Publication date
ATE383458T1 (de) 2008-01-15
DE502005002528D1 (de) 2008-02-21
US8114258B2 (en) 2012-02-14
US20080053837A1 (en) 2008-03-06
EP1789608A2 (de) 2007-05-30
DE102004044404A1 (de) 2006-03-30
WO2006029807A3 (de) 2006-06-29
KR20070053338A (ko) 2007-05-23
AR053764A1 (es) 2007-05-23
EP1789608B1 (de) 2008-01-09
TW200622039A (en) 2006-07-01
KR101274851B1 (ko) 2013-06-13
ES2299087T3 (es) 2008-05-16
CN101018892B (zh) 2010-05-05
CN101018892A (zh) 2007-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1794352B1 (de) Elektrolysezelle zur herstellung von alkalimetall
EP1789608B1 (de) Elektrolysevorrichtung zur herstellung von alkalimetall
DE2830490C2 (de) Zelle für die elektrolytische Abscheidung von Alkalimetallen
DE4444114A1 (de) Druckkompensierte elektrochemische Zelle
DE2817685C2 (de) Elektrolytische Zelle zur Erzeugung von Metall in einer Salzschmelze
EP1041177B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium
DE3025662A1 (de) Elektrolytische zelle
DE2653849C2 (de) Bipolare Elektrolysezelle und Elektrolyseverfahren
DE2017204C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Titan oder Titanlegierungen durch elektgrochemische Abscheidung
DE2529960C3 (de) Elektrolysezelle
DE2336609A1 (de) Elektrolytische zelle fuer alkalichlorate
DE2448187A1 (de) Elektrolysezelle
DE19859563A1 (de) Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam
DE2248552A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur herstellung von halogenaten
EP1059366B1 (de) Elektrolysezelle zur Herstellung eines Alkalimetalls
WO2014016247A1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkalimetalls
DE2030610B2 (de) Alkalielektrolyse-diaphragmazelle
DE1567964A1 (de) Kathodenstruktur fuer elektrolytische Zellen
DE594563C (de)
DE2119423A1 (de) Elektrolysezelle
DE19924495A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von NaDCI¶4¶
AT164518B (de) Elektrolytische Zelle
DE407836C (de) Elektrolytischer Apparat
DE19716493A1 (de) Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von metallischen oder nichtmetallischen Endlosprodukten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE1468148C (de) Elektrochemische Zelle für die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11575187

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580030780.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005784834

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077008454

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005784834

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2005784834

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11575187

Country of ref document: US