EP1100862B1 - Zusammensetzung zur verwendung in einer geschirrspülmaschine - Google Patents

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EP1100862B1
EP1100862B1 EP99936595A EP99936595A EP1100862B1 EP 1100862 B1 EP1100862 B1 EP 1100862B1 EP 99936595 A EP99936595 A EP 99936595A EP 99936595 A EP99936595 A EP 99936595A EP 1100862 B1 EP1100862 B1 EP 1100862B1
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EP
European Patent Office
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composition according
particle
composition
tablet
cavity
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EP99936595A
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English (en)
French (fr)
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EP1100862A1 (de
Inventor
Guido Wäschenbach
Ralf Wiedemann
Enric Carbonell
Ludwig Hertling
Natascha Wolf
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Reckitt Benckiser NV
Original Assignee
Reckitt Benckiser NV
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Application filed by Reckitt Benckiser NV filed Critical Reckitt Benckiser NV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets

Definitions

  • the present invention relates to a composition for use in a dishwasher and a method of using them.
  • rinse aid In addition to the use of rinse aid, there is still a need for other substances, which could develop their activity in the rinse cycle, e.g. an antibacterial activity (e.g. cationic compounds or triclosan), silver protection agents (e.g. benzotriazole), Fragrance (fragrances, perfume), bleaching / disinfection (e.g. chlorine bleach), odor masking (e.g. polyvinylpyrrolidone), anti-scale agents and enzymes for additional ones Purposes (e.g. lipase to remove fat deposits in the dishwasher).
  • an antibacterial activity e.g. cationic compounds or triclosan
  • silver protection agents e.g. benzotriazole
  • Fragrance fragments, perfume
  • bleaching / disinfection e.g. chlorine bleach
  • odor masking e.g. polyvinylpyrrolidone
  • Purposes e.g. lipase to remove fat deposits in the dishwasher.
  • Today's dishwasher do
  • the aim of the present invention was to improve the cleaning function and the function (s) of the Substance (s) to be added to the rinse aid while the performance remains as constant as possible the results that can be achieved with a separate dosage in one product to combine or the addition of other substances as rinse aid in the rinse aid enable.
  • German laid-open documents 20 65 153 and 20 07 413 are detergent moldings Known for use as a detergent, which is provided, among other things, two components to combine with different functionality.
  • a structure from one Envelope shell which is composed, for example, of two shell halves made of consist of a cleaning agent, and a cavity enclosed by the shells, the Contains additives such as plasticizers, whiteners, etc. provided.
  • British Patent 1,390,503 discloses a liquid detergent containing capsules which are insoluble in the composition but release their content when the composition is diluted with water. This goal is achieved in that the capsules are coated with a substance that has poor solubility in water solutions with high Has ionic strength, but becomes soluble if the ionic strength is reduced by dilution becomes. It should be noted that this technique can be applied to Include materials in the liquid detergent that are in the liquid detergent themselves are unstable or would create instability if you added them directly. It is also proposed to use this technique to release a specific one Delaying substance. The use in dishwasher detergents is addressed and is proposed for encapsulation of tribromosalicylanilide to this to stabilize. The encapsulated material is diluted within 2 minutes detergent with water, i.e. already released in the main cleaning cycle.
  • U.S. Patent 4,082,678 describes a fabric conditioning product that includes a closed Containers containing a releasable agent which serves to contain one in the Container arranged inner container, which is normally water soluble or water dispersible is to make water insoluble or non-dispersible, the inner container contains a fabric conditioning agent.
  • the inner container consists of a substance whose Solubility in water strongly depends on the ionic strength or on the pH of the medium is dependent, and the means used to make the inner container insoluble is one Means to control pH or ionic strength.
  • the polymers described are said to have a pH of 9.5 or more are insoluble and become soluble at pH 8.5 or less. It will be different Ingredients of detergent compositions are described that are successful and benefits can be coated by the polymers described. Aim of there The invention described is substances which are only intended to develop their function in the rinse cycle, Protect until the beginning and then release as soon as possible. The Use for dishwashers is not described.
  • a washing aid which by a water-soluble envelope is surrounded by mixing polyvinyl acetal dialkylaminoacetate and at least one organic acid that is solid at room temperature, is obtained.
  • This protective cover is intended to be used during the washing aid Protect the main wash cycle and release it during the rinse cycle.
  • the connection described reacts to the change in pH between the main wash cycle and the Rinse cycles.
  • the correspondingly coated particles are powdered with conventional Detergent mixed.
  • EP 0 284 191 A2 and 0 284 334 A2 is a water-soluble Polymer film for the release of washing additives in the washing cycle of washing machines known that during the normal wash over a range of typical The temperature remains intact and dissolves quickly in the rinse cycle.
  • pH-sensitive coatings are good is known, but these films are usually also sensitive to temperature, so that they are not reliably stable during different wash cycle temperatures.
  • Solution is suggested to be a pH dependent material (which is also undesirable) shows positive temperature-dependent dissolution behavior) to combine with a material, which shows a negative temperature-dependent solution behavior. This combination is supposed to guarantee that the coatings are at the high temperatures at the beginning of the wash cycle (especially the very high temperatures that occur with American machines) will not solve. A use for machine dishwashing liquid is not addressed.
  • European patent application EP 0 481 547 A1 discloses multi-layer dishwasher detergent tablets with a core, a separating layer surrounding the core and one Outer layer for the sequential release of the ingredients of the different layers. Basically, two tasks are to be solved with this tablet, namely 1) incompatible materials can be formulated together in a single tablet and released at different times to influence each other avoid; and 2) compositions that perform their functions at different times should unfold, can be formulated in a single tablet.
  • the second major disadvantage of this prior art is that for initiation the dissolution of the coating layer, the temperature and, in particular, the contact time is used with the washing solution as a triggering factor, i.e. for the material of the Wrapping temperature sensitive materials are used. Because the temperature / time course in dishwashers can vary greatly depending on the program selected it is difficult, if not impossible, to choose a material for the wrapper, that can be used for all possible programs in modern dishwashers.
  • EP 0 481 547 A1 itself admits (page 7, lines 37-43) that the selection of the material of the cladding layer device and program-specific peculiarities must take into account. The practical usability of the products described is therefore clearly limited.
  • PCT application WO 95/29982 discloses a delayed machine dishwasher detergent Release of a rinse aid in the form of a non-ionic surfactant, this non-ionic surfactant forms a core particle together with an inorganic builder salt, which is provided with a waxy covering to ensure the delayed release.
  • This coating is a substance that at the working temperatures in the Can be found in the cleaning cycle, does not melt, but gradually becomes chemical at alkaline pHs is disintegrated that an effective amount of rinse aid at the end of the Main cleaning cycle remains and is transferred to the rinse cycle.
  • the disadvantage of this is that the coating by chemical saponification at alkaline pHs is solubilized so that the time at which the rinse aid substance from the core is released, a function of both the temperature and the length of the main cleaning cycle is.
  • the patent application contains no teaching on how to formulate a product with which the rinse aid in all washing programs of every appliance type is only available in the rinse cycle is released.
  • the core active ingredient as rinse aid is a non-ionic Surfactant absorbed on an inorganic builder salt. This delivers inferior Rinse aid results, especially staining on glass. After all, the product is one Mixture of granular detergent and granular rinse aid particles.
  • the present invention has the task in view of the described prior art to create a generic composition that for most Dishwashing programs of various types of appliances can be used in dishwashers in each of these cases the substance (s) that have their effect only in the rinse cycle should unfold, at the earliest at the beginning of the rinse cycle.
  • the aim is this without extensive restriction of the selection for the cleaning agent used, the substance (s) used for the rinse aid and other ingredients in the composition to reach.
  • this object is achieved with a generic composition, which is characterized by a basic composition that essentially functions unfolded in the main cleaning cycle of the dishwasher, in the form of a tablet; and at least one particle with at least one core comprising at least one substance, which unfolds its function essentially in the rinse cycle of the dishwasher, and a sheath substantially completely surrounding the core (s), the at least comprises a compound whose solubility decreases with decreasing concentration of a specific Ions in the surrounding medium increases; the at least one particle in or on the Tablet is arranged so that the surface of the particle (s) is at most partially in direct contact with the surface of the base composition surrounding it and the concentration of the specific ion in the local environment of the Particle (particles) sufficient until the tablet is essentially completely dissolved is high to a substantial dissolution of the envelope or a substantial detachment to prevent coating from the core (from the cores).
  • the or all of the particles are complete in at least one cavity of the tablet surrounded by the base composition is taken up or are, which has a larger volume than the or all particles, which or in the respective Cavity is or are included.
  • the particle (s) can loosen inside the cavity arranged or, in another alternative, be fixed. In case of fixation inside of the cavity, this is preferably done by an adhesive.
  • the cavity is essentially arranged in the center of the tablet.
  • the invention further provides that the tablet is a single, substantially spherical Has cavity in which preferably a single, substantially spherical Particle is recorded, whose outer diameter is smaller than the inner diameter of the cavity.
  • the or all Particles are or are received in at least one cavity of the tablet, which is only is partially surrounded by the basic composition.
  • the cavity is preferably a depression in one of the surfaces of the tablet, in which the particle (s) is (are) at least partially ingested.
  • the particle (s) is (are) preferably taken up in the cavity or in the depression, that it does not protrude above the surface (s) of the tablet.
  • the cavity or the depression parallel to one of the surfaces to which it opens or in which it is arranged has a substantially circular cross-sectional area.
  • the invention proposes that the cavity or the depression to the surface (s) only opens so far that the (s) accommodated therein Particles do not just pass through the opening (s) of the cavity or the depression can (can).
  • the particle (s) in the cavity or in the recess is loosely arranged.
  • the particle (s) in the cavity or in the recess is (are) fixed, this fixing can preferably be done with an adhesive.
  • the invention preferably provides that the base composition has at least one composition which is selected from the group consisting of a machine dishwashing detergent composition, a water softener composition and a wash booster composition consists.
  • the invention preferably provides that the covering comprises at least one connection, that at the concentration of the specific ion at the end of the main cleaning cycle of the dishwasher is not or only slightly soluble and in the concentration of the specific Ions in the rinse aid shows such a sufficient solubility that they are in the rinse aid so largely dissolved or detached from the core (from the cores) that at least one partial leakage of the core material into the rinse aid medium is made possible.
  • solubility of the compound increases with decreasing OH - - ion concentration and hence decreasing pH in the surrounding medium increases.
  • the invention proposes that the connection at a pH above 10 shows little or no solubility and at a pH below 9 shows such a sufficient solubility that it rinse off so largely dissolved or detached from the core (from the cores) that at least one partial leakage of the core material into the medium of the rinse aid enables becomes.
  • This compound preferably comprises a polymer, particularly preferably a pH-sensitive one Polymer comprising at least one repeat unit, the at least one basic Has function that is not part of the backbone chain of the polymer.
  • the polymer comprises at least one repeating unit, which is based on a compound selected from the group consisting of vinyl alcohol derivatives, There are acrylates or alkyl acrylates which comprise said basic function.
  • the polymer is a carbohydrate, which with said basic function is functionalized.
  • the basic function mentioned above is preferably an amine, particularly preferably a secondary or tertiary amine.
  • the repeating unit is based on a compound with the following formula III: where G is a linking group which is selected from -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- or -OCOO-, R 1 independently of one another hydrogen or an alkyl group with 1-3 carbon atoms, R 2 is independently hydrogen or an alkyl group with 1-5 carbon atoms and x is an integer from 1 to 6.
  • the repeating unit is preferably based on a compound having the following formula IV: wherein R 1 is independently hydrogen or an alkyl group with 1-3 carbon atoms, R 2 is independently hydrogen or an alkyl group with 1-5 carbon atoms and x is an integer from 1 to 6.
  • the basic function is a Is imine or a basic aromatic N-containing group, preferably a pyridine group or an imidazole group.
  • the pH-sensitive polymer is one of Chitosan derived polymer.
  • the invention proposes that the compound comprise ⁇ -carrageenan.
  • the core (s) has at least one Material comprises (selected) selected from the group consisting of surfactants, antibacterial Compositions, silver preservatives, fragrances, bleaches, disinfectants, Odor masking agents, anti-fouling agents and enzymes exist.
  • the core or at least some of the cores can be encapsulated Liquid, e.g. in the form of a liquid contained in a gelatin capsule.
  • the core or at least some of the cores are in a solid form and preferably has a melting point of more than 35 ° C, especially preferably between 55 and 70 ° C.
  • the invention further relates to a method for carrying out a dishwashing cycle in a dishwasher in which the composition according to the invention is suitable Time during the pre-rinse cycle or the main cleaning cycle in the Medium is added to the dishwasher.
  • composition of the invention is characterized in that it is excellent Results in both the main wash and rinse cycle of a dishwasher supplies.
  • the tablet is released during the main cleaning cycle and can be used develop the intended effect (cleaning, water softening, washing reinforcement, Etc.).
  • the particle arranged in or on the tablet contains that as the core material Substance or substances that have their main function in the rinse aid the dishwasher, for example rinse aid.
  • This substance (s) is (are) protected by a coating which, at the ion concentration, e.g. the pH value, and the temperature of the main cleaning cycle is stable and stable does not dissolve or detaches only insignificantly. Only when the ion concentration or the pH value decreases significantly by dilution, i.e. at the beginning of the rinse aid cycle, the Solubility of the wrapping material is reduced so much that it quickly opens up or detaches and releases the actually effective core material into the surrounding medium.
  • the ion concentration e.g. the pH value
  • the particles of the invention should be chosen so large that at least not to a significant extent during pumping after the main cleaning cycle and the intermediate rinsing cycle or rinsing cycles be removed from the dishwasher.
  • the surface of the particle at most partly in direct contact with the surface of the base composition surrounding it the tablet is standing. This can be due to the concrete described in this application and illustrated types, but also in any other way with which the desired Purpose is achieved. Examples are the loose arrangement of a smaller particle in one larger cavity and the fixation of a smaller particle in a larger cavity in such a way that there is no or only partial contact between the particle and the Basic composition of the tablet, etc.
  • This constellation offers the advantage over the prior art that in the manufacturing process, e.g. the pressing of the individual in successive steps Components, a deformation and possibly resulting damage to the Kerns (the cores) and / or the coating is reliably avoided by a reduction the protective effect of the covering of the core (s) could occur. By doing is prevented from being on the particle at any stage of the manufacturing process Pressure can also be reliably prevented from occurring at a particular point Composition of the core (s) to "bleed" out of it in the material the wrapping and the base composition. After all, it can be certain Compositions of the coating or the base composition advantageous be to avoid an intimate full-surface contact, otherwise in the boundary layers Reactions that are undesirable could occur.
  • the term "local environment" as used in connection with the particle according to the invention is intended to denote the immediate environment around this particle.
  • the ion concentration in this local environment of the particle is the determining factor for its stability. In the products according to the invention, the ion concentration in this local environment is determined at least until the tablet dissolves essentially completely by ions dissolving from it.
  • the origin of the "specific ion” is therefore preferably - at least in the initial phase of the main cleaning cycle - a compound of the basic composition forming the tablet or is generated by it in the surrounding medium.
  • the usual basic dishwashing detergents are OH - ions, the concentration of which can be expressed as pH.
  • a (e.g. basic) dishwasher detergent composition is used as the basic composition
  • a water softener composition or Wash booster composition is the protection of the coating of the particle by a a sufficiently high internal concentration in the local environment of the particle may only last as long guaranteed until the tablet is completely dissolved, namely in the cases that the The base composition of the tablet is unable to maintain a sufficiently high ion concentration to be made available in the medium. In these cases the high enough Ion concentration in the medium (and thus also in the local environment of the particle (s) (Particles) by dissolving the actual dishwasher detergent (or another special addition).
  • ion concentration or pH profiles of the cleaning or rinsing medium in a dishwasher depending on the ingredients of the cleaning or detergent.
  • the vertical dashed division indicates the duration of the following steps: pre-rinse, Main cleaning, rinsing, rinsing. It is clear that the pH during the most of the main cleaning cycle is in the range of 10.0 and 10.5. The pH decreases after the wash liquor has been pumped out at the end of the main cleaning cycle and Fresh water inflow to 9.0 during intermediate rinsing and up a value between 8.5 and 9.0 during rinsing.
  • Fig. 2 shows a tablet 1, which consists of two half-tablets 2 and 3, the different or can have the same composition.
  • a tablet 1 which consists of two half-tablets 2 and 3, the different or can have the same composition.
  • a the usual, commercially sold 2-layer tablet in which the the two layers usually have a different composition and are different are colored.
  • a single particle 6 is present in this cavity from the core 8 and the pH or ion concentration-sensitive sheath 9, whose outer diameter is slightly smaller than the inner diameter of the Cavity in the tablet.
  • the particle is loosely received in the cavity, as well as in one embodiment where it passes through an adhesive in the space is fixed, it is ensured that no continuous full contact between the tablet material and the coating of the particle consists.
  • This is an essential aspect of the present invention, on the one hand prevent the protective coating around the core of the particle during the manufacturing process is damaged, and on the other hand possible interactions between to minimize the tablet material and the aforementioned wrapping, both with the aim of To keep the wrapping stable until the rinse cycle.
  • Fig. 3 is a second embodiment of the composition according to the invention on the Basis of a conventional 2-layer tablet 1 shown.
  • the upper one exists Half tablet 3 from two parts, both of which have an adequate cavity 5 for receiving of the particle 6 as well as an opening to the side 11 of the tablet.
  • the particle 6 is therefore not completely of the basic composition of the Surround tablet 1 so that it is visible inside the tablet 1 from the outside.
  • the particle in cavity 5 can either be loosely received (if by appropriate selection of the size of the particle 6 on the one hand and the size of the opening of the Cavity 5 to side 11 of the tablet ensures that the particle or particles in the cavity cannot pass through the opening) or inside the cavity 5 be fixed by appropriate means, such as glue.
  • a third possible embodiment results from FIG. 4.
  • the basis is one Tablet 1 ', which is constructed uniformly, i.e. only from a layer 2 'with a uniform composition and color is there.
  • this layer 2 ' by means of a suitable device a recess 4 'is formed.
  • the particle 6 ' is introduced into this recess 4', this in this case, since the depression towards the side 11 'of the tablet 1' goes so far it is open that the particle would fall out of the recess without fixation, e.g. with an adhesive 10 'or a fixing intermediate layer or mechanically (e.g. is fixed by friction) in the recess.
  • this principle is also up multilayer tablets transferable.
  • the depression for example parallel to side 11 ', is essentially circular Have cross-section.
  • any number of other cross sections are also conceivable, for example any polygon.
  • the particle 6 'in a cavity open on both sides to be fixed in the tablet, for example in a passage through the tablet body 1 ' cylindrical hole 4 'in which a corresponding cylindrical particle 6' is fixed (Fig. 5a and b).
  • FIG. 6 A further possible embodiment results from FIG. 6.
  • a tablet 1 ' which is constructed uniformly is, i.e. only from a layer 2 "with a uniform composition and color.
  • the particle 6 "does not only contain a core (as in FIG. 4), but also a plurality of cores 8 ", which are embedded in a casing 9".
  • cores of different compositions and of different shapes in one particle 6 "to incorporate.
  • a low-foaming, non-ionic surfactant is used.
  • Such surfactants are for example Fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol ethoxylate / propoxylates, ethoxylate / propoxylate polymers, such as. the products from the Synperonic® and Brij® series from ICI, the products from the Plurafac®, Pluronic® and Lutensol® series from BASF, the products from the Genapol® range from Clariant, and the products from the Poly-tergent® range from Olin.
  • surfactants are alkyl polyglycosides, glucamides and Alkylpyrrolidones.
  • all other surfactants also come into consideration, which can develop the desired effectiveness as rinse aid.
  • rinse aid Most of the substances known for use as rinse aid are liquids or waxy solids.
  • the state of matter plays a role for use in the present invention
  • the substance that acts as rinse aid does not play a decisive role.
  • liquids are to be used, these can be applied before the coating is applied as surfactant-containing capsules, e.g. Gelatin capsules are submitted or by other suitable measures are converted into an encasable state.
  • solids can usually be provided directly with the coating, the coating process may need to be based on the appropriate substance.
  • melt mixtures have been found to be special for the purposes of the present invention proven to be advantageous, the solid surfactant particles with a melting point of more than 35 ° C, preferably between about 55 to 70 ° C.
  • Bleach-containing, i.e. oxidizing dishwashing detergent compositions limit Possible uses of fragrances used in such compositions can, considerably. The controlled release of a fragrance in the rinse cycle would allow far greater flexibility in the use of fragrances.
  • a rinse cycle For the controlled release of a fragrance or a fragrance composition in the A rinse cycle can be used to produce a core for a corresponding particle according to the invention by mixing a mixture of 50% by weight of molten polyethylene glycol, e.g. PEG 8000, 25% by weight fragrance or fragrance composition and 25% by weight diethyl phthalate be cooled in a mold to form, for example, a spherical particle with a weight of, for example, 0.75 g.
  • molten polyethylene glycol e.g. PEG 8000
  • diethyl phthalate diethyl phthalate
  • a particle according to the invention with one core or several cores, which comprises an antibacterial composition into a tablet for use in a dishwasher would open up the possibility of two different at the same time
  • compositions in the rinse aid namely the antibacterial Composition of the core (s) of the particle according to the invention and the rinse aid from the usual dosing device of the dishwasher.
  • a corresponding core is made by a mixture cooled in a mold from 100% molten benzalkonium chloride (Barquat®MS-100) for example a spherical particle weighing e.g. Produce 0.64 g.
  • proteases which are usually used in dishwashing detergent compositions, It would have been proven to degrade lipases and thus reduce their activity it is desirable to have such lipases in the core (s) of a particle according to the invention to incorporate so that the lipases would only be released in a controlled manner in the rinse cycle, what could allow optimal performance of these enzymes.
  • a granular lipolytic enzyme e.g. Lipolase® 100T (Novo)
  • a hard gelatin capsule with e.g. be given a rounded cylindrical shape, e.g. the way it is used for pharmaceuticals.
  • the material for the covering of the particle nucleus comprises, which function essentially in the rinse aid of the dishwasher unfolds, showing a solubility selected by the concentration of a specific one Ions depends.
  • the envelope in the main cleaning cycle is essentially insoluble and is solubilized and detaches from the particle when the ion concentration during the intermediate rinse cycle (rinse cycle) or rinse cycle decreases.
  • the values for the ion concentration used in the screening of the polymers should depend on the formulation of the base composition of the tablet into which the coated particles should be incorporated.
  • the value for the highest ion concentration should be that for the screening procedure is used to correspond to the concentration of the selected ion contained in the Wash liquor can be found after the dishwasher detergent has completely dissolved Has. Once this concentration is determined, the lower value for the ion concentration is set 20 to 200 times below this higher value become.
  • the materials to be examined are dissolved in solvents in which they are easily soluble are.
  • the solutions are distributed on glass plates and then at room temperature dried up until they show a constant weight.
  • the glass plates are placed in a beaker with test solution at a controlled temperature given.
  • the solution is then mixed with a magnetic stirrer at a controlled stirring speed touched. After about 10 minutes, the glass plates are removed from the beaker and dried to constant weight at room temperature. The results will be expressed as weight loss [%].
  • the screening procedures must be based on the composition of the dishwasher detergent be adjusted, since these have the essential influence on the ion concentration or pH profile in the dishwashing cycle.
  • the goal is in any case Checking the degree of solubility of the corresponding materials in different States, namely high (r) or low (r) ion concentration or pH.
  • Screening method 1 was carried out using buffer solutions as the medium for the simulation of the wash liquor.
  • two buffer solutions were prepared as follows: stock solution 7.507 g glycine buffer (Merck 104169) 5.850 g NaCl made up to 1000 ml with water. pH 8 buffer solution 500 ml stock solution 500 ml dist. H 2 O 1.23 g 1N NaOH pH 10 buffer solution 500 ml stock solution 500 ml dist. H 2 O 32.6 g 1N NaOH.
  • Screening Procedure 2 was performed on the following detergent formulation to simulate the conditions in different stages of a dishwasher cycle. Concentrations of 4 to 5 g / l are common for detergent loading in the wash cycle. Concentrations of around 20-40 mg / l are common for the rinse aid.
  • Detergent formulation ingredient Wt .-% Sodium perborate monohydrate 9.00 sodium tripolyphosphate 48,00 sodium 28,00 polyethylene glycol 4.00 polymer 1.50 TAED 3.00 enzymes 1.50 surfactant 3.50 additives 1.50 total 100.00
  • Screening method 3 is used to screen for compounds whose solubility changes depending on the concentration of potassium ions. Those with such Compound identified screening methods can be used when in the main cleaning course - As shown above - a correspondingly high concentration of potassium ions is present, which is reduced accordingly by dilution in the rinse aid.
  • the screening method 3 was carried out with the following formulation in order to simulate corresponding conditions.
  • the polymer was prepared in the customary manner by bulk polymerization.
  • the results of the screening tests were as follows:
  • Polymer 1 films were made from a 10% solution in isopropanol. pH value of the buffer solution Weight loss at 30 ° C [%] Weight loss at 60 ° C [%] 10 7-8 5-8 8th 81-88 91-95
  • Polymer 1 films were made from a 10% solution in a mixture of water and 1N HCl (17: 1). Concentrated detergent PH value Weight loss at 30 ° C [%] Weight loss at 60 ° C [%] 4 g / l 8-15 6-15 10.6 0.02 g / l 90-95 89-95 8.5
  • the invention is of course not limited to this exemplary polymer, although there is of course already a large variation possibility with regard to the polymers mentioned in Japanese patent applications KOKAI 60-141705, 61-28440, 61-28441, 61-28596, 61-28597 and 61-28598 or can be extended to compounds of the formula IV: wherein R 1 is independently hydrogen or an alkyl group with 1-3 carbon atoms, R 2 is independently hydrogen or an alkyl group with 1-5 carbon atoms and x is an integer from 1 to 6.
  • G is a linking group which is selected from -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- or -OCOO-, R 1 independently of one another hydrogen or an alkyl group with 1-5 carbon atoms and x is an integer from 1 to 6, for example polymers with a repeating unit can also be used, which are based on a compound of the formula V. for example a pH-sensitive polymer ("Polymer 2") with the repeating unit VI, which is commercially available from the company SANKYO under the brand name AEA®,
  • polymers are (eg statistical) polymers derived from chitosan based on the following monomer units IX and X
  • ⁇ -carrageenan Another ion concentration-sensitive polymer is the polysaccharide ⁇ -carrageenan, which has been shown in screening method 3 (see Example 2) to be a polymer which is dependent on the potassium ion concentration in the surrounding medium in terms of its solubility.
  • ⁇ -Carrageenan is represented by the following formula XI:
  • Polymer 4 This polymer, designated "Polymer 4", was made according to the screening procedure described above 3 tested:
  • Example 1 The different cores described in Example 1 were used as the basis for the production of particles according to the invention used. These cores were placed in one device for applying a film coating, as known from the pharmaceutical industry is (for example from Lödige, Wegtlin, GS, Manesty and Driam), individually or in pairs (Fig. 6) provided with an envelope.
  • a film coating as known from the pharmaceutical industry is (for example from Lödige, Weglin, GS, Manesty and Driam), individually or in pairs (Fig. 6) provided with an envelope.
  • the core (s) can Apply this cover with a protective coating.
  • a protective coating preferably a 10% by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol, for example the polyvinyl alcohol Mowiol® 5-88 (Clariant), was used.
  • the amount of protective coating applied can be determined by a person skilled in the art easily varies depending on the composition of the core (s) and be adjusted accordingly.
  • the ion concentration-sensitive coating can be on the core (s) or protective coating basically be applied in any amount and thickness, as long as guaranteed is that the covering detaches or dissolves quickly enough in the rinse aid, so that the substance contained in the core (in the core) can develop its effect.
  • Embodiment are 1-10 wt .-%, preferably 4-8 wt .-% of the Coating material (dry matter) sensitive to ion concentration, based on the Mass of the entire particle, applied.
  • the particles according to the invention should preferably have a size such that they by pumping down after the main cleaning cycle or the intermediate rinsing cycle not, or at least not to a considerable extent, removed from the dishwasher become.
  • a size of approximately 1 cm in diameter is usually sufficient for this.
  • smaller or larger dimensions can be selected, as long as the functionality is guaranteed overall.
  • Polymer 1 from Example 3 was used as the covering and as 10% solution of the polymer applied in 0.055 N aqueous HCl.
  • a typical 2-layer dishwasher tablet that is used to hold a rinse aid particle in a cavity formed therein according to the present invention is basically by pressing the powdered ingredients in from the State of the art machines and using basically from the Operating parameters known in the art are produced.
  • a possible form such a tablet is a cuboid tablet of two essentially the same thickness Layers, in the largest area of each of these layers a hemispherical recess is formed so that when the two half-tablets are put together a substantially spherical cavity is formed inside (see Fig. 2).
  • the composition of the dishwasher detergent tablet is based on commercially available ones Products.
  • An example of the composition is shown in Table 2 below.
  • compositions are also possible, in particular those which are optimized to support the compound surrounding the core, for example in the provision of alkalinity.
  • White layer Colored layer 50% 50% Sodium perborate monohydrate 18,00 sodium tripolyphosphate 48,00 48,00 sodium 24.00 32,00
  • Polyethylene glycol 6000 3.00 5.00 polymer 3.00 TAED 6.00 enzymes 3.00 dye 0.02 surfactant 4.50 2.50 additives 2.50 0.50 100.00 100.00
  • the rinse aid particle produced according to Examples 1a and 4 becomes hemispherical Recess of the white or colored half tablet given.
  • a fixative Substance e.g. an adhesive (e.g. polyethylene glycol, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, Silicate, preferably melted PEG 4000) on the corresponding surface of the half tablet and possibly also applied to the rinse aid particle and the second half tablet (colored or white) pressed onto the first half tablet with rinse aid particles.
  • an adhesive e.g. polyethylene glycol, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, Silicate, preferably melted PEG 4000
  • the rinse aid particles have a medium content of surfactant or polyethylene glycol of about 0.37 g each.
  • the average amount of water in the rinse aid is about 5.0 1.
  • the maximum amount of surfactant plus PEG to be expected in the rinse aid should therefore be used of one tablet per dishwashing cycle is 0.148 g / l.
  • this analysis method detects both the non-ionic surfactant and the polyethylene glycol used.
  • test described in this example serves the composition according to the invention to test in terms of effectiveness in the rinse aid.
  • the dishwashing detergent of the tablet composition corresponded to the tablet according to the invention and a commercial one Rinse aid was used.
  • the dishwasher used was a BOSCH SMS 3047.
  • the water hardness was about 17 to 19 ° dH.
  • the set temperature was 65 ° C.
  • the dishwasher was loaded with 20 glasses, 20 black porcelain plates and 20 pieces of cutlery.
  • the contamination of the dishwasher load was carried out as follows:
  • the stain prevention performance is expressed in percent. 100% performance means the maximum possible score of 228 points.
  • the results are summarized in Table 4 below: power Detergent + 2 ml of rinse aid Detergent + 3 ml of rinse aid Tablet with rinse aid particles porcelain 66.9 75.6 96.9 Glass 25.6 26.9 49.4 cutlery 80.6 90.6 78.8 total 57.7 64.4 75.0

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine sowie ein Verfahren zu deren Verwendung.
Obgleich moderne Geschirrspülmaschinen in den meisten Fällen eine Vielzahl von unterschiedlichen Spülprogrammen besitzen, die sich in Dauer und Temperatur der einzelnen Spülgänge unterscheiden, bestehen alle Spülprogramme im wesentlichen aus den folgenden Grundschritten: Vorspülgang; Hauptreinigungsgang; ein oder mehrere Zwischenspülgänge; ein Klarspülgang; und Trocknung. Während das eigentliche Maschinengeschirrspülmittel, das die Reinigungswirkung entfalten soll, zu Beginn des Hauptreinigungsganges zugesetzt wird, kommen im Klarspülgang spezielle Mittel zum Einsatz, zum Beispiel Klarspüler. Klarspüler sollen verhindern, daß beim Spülen mit Wasser Wassertröpfchen auf dem Spülgut zurückbleiben, die nach Antrocknen Flecken aus in den Tropfen gelösten/dispergierten Substanzen/Salzen zurücklassen.
Diese beiden Funktionalitäten, nämlich zum einen die Reinigungswirkung des Maschinengeschirrspülmittels, zum anderen die beschriebene Funktion eines Klarspülers, werden bisher über zwei mit getrennten Dosiereinrichtungen und zu verschiedenen Zeitpunkten im Geschirrspülzyklus zudosierte Produkte erreicht.
Neben dem Einsatz von Klarspüler besteht nach wie vor das Bedürfnis nach weiteren Substanzen, die ihre Aktivität im Spülgang entfalten könnten, wie z.B. eine antibakterielle Aktivität (z.B. kationische Verbindungen oder Triclosan), Silberschutzmittel (z.B. Benzotriazol), Duftwirkung (Duftstoffe, Parfüm), Bleichwirkung/Desinfektion (z.B. Chlorbleiche), Geruchsmaskierung (z.B. Polyvinylpyrrolidon), Antibelagmittel und Enzyme für zusätzliche Zwecke (z.B. Lipase zur Entfernung von Fettablagerungen im Geschirrspüler). Heutige Geschirrspüler stellen jedoch hierfür keine geeigneten Dosiersysteme zur Verfügung.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Reinigerfunktion und die Funktion(en) der im Klarspülgang zuzusetzenden Substanz(en) bei möglichst gleichbleibender Leistung gegenüber den Ergebnissen, die mit einer separaten Dosierung erzielt werden können, in einem Produkt zu vereinigen bzw. die Zudosierung anderer Substanzen als Klarspüler im Klarspülgang zu ermöglichen.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 20 65 153 und 20 07 413 sind Detergentformlinge zum Einsatz als Waschmittel bekannt, bei denen unter anderem vorgesehen ist, zwei Komponenten mit unterschiedlicher Funktionalität zu kombinieren. Dabei ist ein Aufbau aus einer Umhüllungsschale, die beispielsweise aus zwei Schalenhälften zusammengesetzt ist, die aus einem Reinigungsmittel bestehen, und einem von den Schalen umschlossenen Hohlraum, der Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Weißmacher etc. enthält, vorgesehen.
Die britische Patentschrift 1 390 503 offenbart ein Flüssigwaschmittel, das Kapseln enthält, die in der Zusammensetzung unlöslich sind, aber ihren Inhalt freisetzen, wenn die Zusammensetzung mit Wasser verdünnt wird. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die Kapseln mit einer Substanz überzogen sind, die eine schlechte Löslichkeit in Wasserlösungen mit hoher Ionenstärke aufweist, aber löslich wird, wenn die Ionenstärke durch Verdünnung herabgesetzt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Technik angewendet werden kann, um Materialien in das flüssige Reinigungsmittel miteinzubeziehen, die im flüssigen Reinigungsmittel selbst instabil sind oder eine Instabilität erzeugen würden, wenn man sie direkt zusetzte. Es wird auch vorgeschlagen, diese Technik einzusetzen, um die Freisetzung einer spezifischen Substanz zu verzögern. Die Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteln ist angesprochen und wird vorgeschlagen für die Verkapselung von Tribromsalicylanilid, um dieses zu stabilisieren. Das eingekapselte Material wird innerhalb von 2 Minuten nach Verdünnen des Reinigungsmittels mit Wasser, d.h. bereits im Hauptreinigungsgang, freigesetzt.
In U.S.-Patent 4,082,678 ist ein Gewebekonditionierungsprodukt beschrieben, das einen geschlossenen Behälter umfaßt, der ein freisetzbares Agens enthält, das dazu dient, einen in dem Behälter angeordneten Innenbehälter, der normalerweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, in Wasser unlöslich oder nicht-dispergierbar zu machen, wobei der Innenbehälter ein Gewebekonditionierungsmittel enthält. Der Innenbehälter besteht aus einer Substanz, deren Löslichkeit in Wasser stark von der Ionenstärke oder von dem pH-Wert des Mediums abhängig ist, und das Mittel, das dazu dient, den Innenbehälter unlöslich zu machen, ist ein Mittel zur Steuerung des pH-Wertes oder der Ionenstärke.
Die japanische Patentanmeldungen KOKAI 60-141705, 61-28440, 61-28441, 61-28596, 61-28597 und 61-28598 beschreiben Verfahren zur Herstellung von pH-empfindlichen Mikrokapseln zur Verwendung in Waschmitteln. Die pH-empfindliche Beschichtung ist ein Copolymer aus den folgenden Monomeren:
  • A) wenigstens ein basisches Monomer der Formel I:
    Figure 00030001
    in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind und x eine ganze Zahl von 1-4 ist;
  • B) wenigstens ein Monomer, das in Wasser unlöslich oder schlecht löslich ist; und
  • C) wenigstens ein wasserlösliches Monomer.
    • Es wird angegeben, daß die beschriebenen Polymere bei einem pH-Wert von 9,5 oder mehr unlöslich sind und bei einem pH-Wert von 8,5 oder weniger löslich werden. Es werden unterschiedliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die mit Erfolg und Nutzen durch die beschriebenen Polymere beschichtet werden können. Ziel der dort beschriebenen Erfindung ist es, Substanzen, die ihre Funktion erst im Spülgang entfalten sollen, bis zu dessen Beginn zu schützen und dann möglichst unverzüglich freizusetzen. Die Verwendung für Geschirrspülmaschinen ist nicht beschrieben.
    Ein Nachteil der in diesen japanischen Patentanmeldungen beschriebenen Lösung ist, daß die umhüllten Partikel zu Beginn des Waschzyklus in direktem Kontakt mit nicht-alkalischem Waschwasser stehen, was eine Anlösung der Schutzumhüllung zur Folge haben kann.
    Aus dem japanischen Patent KOKAI 50-77406 ist ein Waschhilfsmittel bekannt, das von einer wasserlöslichen Umhüllung umgeben ist, die durch Vermischen von Polyvinylacetaldialkylaminoacetat und wenigstens einer organischen Säure, die bei Raumtemperatur fest ist, erhalten wird. Diese Schutzumhüllung soll das Waschhilfsmittel während des Hauptwaschganges schützen und während der Spülgänge freisetzen. Die beschriebene Verbindung reagiert auf die Änderung des pH-Wertes zwischen dem Hauptwaschgang und den Spülgängen. Die entsprechend umhüllten Partikel werden mit üblichem pulverförmigen Waschmittel vermischt. Auch hier besteht der Nachteil der möglichen Anlösung der Schutzumhüllung zu Beginn des Waschzyklus.
    Aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 284 191 A2 und 0 284 334 A2 ist ein wasserlöslicher Polymerfilm zur Freisetzung von Waschzusatzstoffen im Spülgang von Waschmaschinen bekannt, der während des normalen Waschganges über einen Bereich von typischen Temperaturen intakt bleibt und sich im Spülgang schnell auflöst. In den Anmeldungen wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von pH-empfindlichen Überzügen zwar gut bekannt sei, diese Filme aber normalerweise auch temperaturempfindlich seien, so daß sie während unterschiedlicher Temperaturen im Waschgang nicht zuverlässig stabil seien. Als Lösung wird vorgeschlagen, ein pH-abhängiges Material (das unerwünschterweise auch ein positives temperaturabhängiges Auflösungsverhalten zeigt) mit einem Material zu kombinieren, das ein negatives temperaturabhängiges Lösungsverhalten zeigt. Diese Kombination soll garantieren, daß sich die Überzüge bei den hohen Temperaturen zu Beginn des Waschganges (insbesondere den sehr hohen Temperaturen, die bei amerikanischen Maschinen auftreten) nicht lösen werden. Eine Verwendung für Maschinengeschirrspülmittel ist nicht angesprochen.
    Die europäische Patentanmeldung EP 0 481 547 A1 offenbart mehrschichtige Maschinengeschirrspülmitteltabletten mit einem Kern, einer den Kern umgebenden Trennschicht und einer Außenschicht zur sequentiellen Freisetzung der Inhaltsstoffe der unterschiedlichen Schichten. Mit dieser Tablette sollen grundsätzlich zwei Aufgabenstellungen gelöst werden, nämlich 1) unverträgliche Materialien können in einer einzigen Tablette zusammen formuliert werden und zu unterschiedlichen Zeitpunkten freigesetzt werden, um gegenseitige Beeinflussung zu vermeiden; und 2) Zusammensetzungen, die ihre Funktionen zu unterschiedlichen Zeitpunkten entfalten sollen, können in einer einzigen Tablette formuliert werden.
    Einer der Nachteile des in dieser Druckschrift beschriebenen Standes der Technik besteht darin, daß als einziges Herstellungsverfahren das aufeinanderfolgende Verpressen der einzelnen Komponenten beschrieben wird. Dadurch besteht die Gefahr, daß der Kern und/oder die Umhüllung des Kernes verformt werden, was zum einen zu einer Schädigung (und damit Verminderung der Schutzwirkung) der Umhüllung des Kernes, zum anderen (je nach Zusammensetzung des Kernes) zu einem "Ausbluten" des Kernes in das Material der Umhüllung und der Basiszusammensetzung hinein führen kann. Darüber hinaus kann der innige vollflächige Kontakt zwischen den einzelnen Schichten dazu führen, daß in den Grenzschichten Reaktionen auftreten, die unerwünscht sind, insbesondere zwischen der Umhüllung und der Basiszusammensetzung.
    Der zweite wesentliche Nachteil dieses Standes der Technik besteht darin, daß für die Initiation der Auflösung der Umhüllungsschicht die Temperatur sowie bzw. besonders die Kontaktzeit mit der Waschlösung als auslösender Faktor eingesetzt wird, d.h. für das Material der Umhüllung temperaturempfindliche Materialien eingesetzt werden. Da der Temperatur/Zeitverlauf in Geschirrspülmaschinen je nach gewähltem Programm sehr unterschiedlich sein kann, ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, ein Material für die Umhüllung auszuwählen, das für alle möglichen Programme moderner Geschirrspülmaschinen einsetzbar ist. EP 0 481 547 A1 räumt selber ein (Seite 7, Zeilen 37-43), daß die Auswahl des Materials der Umhüllungsschicht geräte- und programmspezifische Besonderheiten berücksichtigen muß. Die praktische Einsetzbarkeit der beschriebenen Produkte ist daher deutlich eingeschränkt.
    Die PCT-Anmeldung WO 95/29982 offenbart ein Maschinengeschirrspülmittel mit verzögerter Freisetzung eines Klarspülers in Form eines nicht-ionischen Tensides, wobei dieses nicht-ionische Tensid zusammen mit einem anorganischen Buildersalz ein Kernpartikel bildet, das mit einer wachsartigen Umhüllung versehen ist, um die verzögerte Freisetzung sicherzustellen. Diese Umhüllung ist eine Substanz, die bei den Arbeitstemperaturen, die im Reinigungsgang anzutreffen sind, nicht schmilzt, aber bei alkalischen pHs so allmählich chemisch desintegriert wird, daß noch eine wirksame Menge des Klarspülers am Ende des Hauptreinigungsganges übrigbleibt und in den Klarspülgang übertragen wird.
    Nachteilig hieran ist, daß die Umhüllung durch chemische Verseifung bei alkalischen pHs löslich gemacht wird, so daß der Zeitpunkt, an dem die Klarspülersubstanz aus dem Kern freigesetzt wird, eine Funktion sowohl der Temperatur als auch der Länge des Hauptreinigungsganges ist. Die Patentanmeldung enthält keine Lehre, wie ein Produkt zu formulieren ist, mit dem der Klarspüler in allen Waschprogrammen jedes Gerätetyps erst im Klarspülgang freigesetzt wird. Darüber hinaus ist der als Klarspüler aktive Inhaltsstoff des Kerns ein nicht-ionisches Tensid, das auf einem anorganischen Buildersalz absorbiert ist. Dies liefert unterlegene Klarspülergebnisse, insbesondere Fleckbildung auf Glas. Schließlich ist das Produkt eine Mischung aus granulärem Reinigungsmittel und granulären Klarspülerpartikeln.
    Der vorliegenden Erfindung liegt angesichts des geschilderten Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, eine gattungsgemäße Zusammensetzung zu schaffen, die für die meisten Spülprogramme verschiedener Gerätetypen von Geschirrspülmaschinen einsetzbar ist und in jedem dieser Fälle die Substanz(en), die ihre Wirkung im wesentlichen erst im Klarspülgang entfalten soll(en), auch erst frühestens am Anfang des Klarspülganges freisetzt. Dabei ist angestrebt, dies ohne weitgehende Beschränkung der Auswahl für das eingesetzte Reinigungsmittel, die eingesetzte(n) Substanz(en) für den Klarspülgang und andere Inhaltsstoffe der Zusammensetzung zu erreichen.
    Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer gattungsgemäßen Zusammensetzung gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Basiszusammensetzung, die ihre Funktion im wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, in Form einer Tablette; und mindestens ein Teilchen, mit mindestens einem Kern, der mindestens eine Substanz umfaßt, die ihre Funktion im wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, und einer den (die) Kern(e) im wesentlichen vollständig umgebenden Umhüllung, die mindestens eine Verbindung umfaßt, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration eines spezifischen Ions im umgebenden Medium zunimmt; wobei das mindestens eine Teilchen so in oder an der Tablette angeordnet ist, daß die Oberfläche des (der) Teilchens (Teilchen) höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses (diese) umgebenden Basiszusammensetzung steht und die Konzentration des spezifischen Ions in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern.
    Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß das bzw. alle Teilchen in mindestens einem vollständig von der Basiszusammensetzung umgebenen Hohlraum der Tablette aufgenommen ist bzw. sind, der ein größeres Volumen aufweist als das bzw. alle Teilchen, das bzw. die in dem jeweiligen Hohlraum aufgenommen ist bzw. sind.
    Dabei kann (können) in einer Alternative das (die) Teilchen im Inneren des Hohlraumes lose angeordnet oder, in einer anderen Alternative, fixiert sein. Im Falle der Fixierung im Inneren des Hohlraums erfolgt diese bevorzugt durch einen Kleber.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Hohlraum im wesentlichen mittig im Inneren der Tablette angeordnet.
    Die Erfindung sieht weiterhin vor, daß die Tablette einen einzigen, im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum aufweist, in dem vorzugsweise ein einziges, im wesentlichen kugelförmiges Teilchen aufgenommen ist, dessen Außendurchmesser geringer ist als der Innendurchmesser des Hohlraums.
    In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, daß das bzw. alle Teilchen in mindestens einem Hohlraum der Tablette aufgenommen ist bzw. sind, der nur teilweise von der Basiszusammensetzung umgeben ist.
    Dabei ist der Hohlraum bevorzugt eine Vertiefung in einer der Oberflächen der Tablette, in der das (die) Teilchen zumindest teilweise aufgenommen ist (sind).
    Dabei ist (sind) das (die) Teilchen bevorzugt so in dem Hohlraum oder in der Vertiefung aufgenommen, daß es (sie) nicht über die Oberfläche(n) der Tablette hervorsteht (hervorstehen).
    In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß der Hohlraum oder die Vertiefung parallel zu einer der Oberflächen, zu der er sich öffnet bzw. in der sie angeordnet ist, eine im wesentlichen kreisförmige Querschnittsfläche aufweist.
    Die Erfindung schlägt in einer besonderen Ausführungsform vor, daß sich der Hohlraum oder die Vertiefung zu der (den) Oberfläche(n) nur so weit öffnet, daß das (die) darin aufgenommene(n) Teilchen nicht nur die Öffnung(en) des Hohlraums oder die Vertiefung hindurchtreten kann (können).
    Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertiefung lose angeordnet ist (sind).
    Es kann aber auch vorgesehen sein, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertiefung fixiert ist (sind), wobei diese Fixierung bevorzugt mit einem Kleber erfolgen kann.
    Die Erfindung sieht bevorzugt vor, daß die Basiszusammensetzung wenigstens eine Zusammensetzung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung, einer Wasserenthärterzusammensetzung und einer Waschverstärkerzusammensetzung besteht.
    Die Erfindung sieht bevorzugt vor, daß die Umhüllung wenigstens eine Verbindung umfaßt, die bei der Konzentration des spezifischen Ions am Ende des Hauptreinigungsganges der Geschirrspülmaschine nicht oder nur wenig löslich ist und bei der Konzentration des spezifischen Ions im Klarspülgang eine so ausreichende Löslichkeit zeigt, daß sie im Klarspülgang so weitgehend aufgelöst oder vom Kern (von den Kernen) abgelöst wird, daß ein zumindest teilweises Austreten des Kernmaterials in das Medium des Klarspülganges ermöglicht wird.
    Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender OH-- Ionenkonzentration und damit abnehmendem pH-Wert im umgebenden Medium zunimmt.
    Die Erfindung schlägt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vor, daß die Verbindung bei einem pH-Wert oberhalb von 10 keine oder nur geringe Löslichkeit zeigt und bei einem pH-Wert unterhalb von 9 eine so ausreichende Löslichkeit zeigt, daß sie im Klarspülgang so weitgehend aufgelöst oder vom Kern (von den Kernen) abgelöst wird, daß ein zumindest teilweises Austreten des Kernmaterials in das Medium des Klarspülganges ermöglicht wird.
    Bevorzugt umfaßt diese Verbindung ein Polymer, besonders bevorzugt ein pH-empfindliches Polymer, das wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die mindestens eine basische Funktion aufweist, die nicht Teil der Rückgratkette des Polymers ist.
    In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polymer wenigstens eine Wiederholungseinheit, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylalkoholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte basische Funktion umfassen.
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer ein Kohlehydrat, das mit besagter basischen Funktion funktionalisiert ist.
    Die obengenannte basische Funktion ist vorzugsweise ein Amin, besonders bevorzugt ein sekundäres oder tertiäres Amin.
    In einer Alternative beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel III:
    Figure 00090001
    wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- oder -OCOO-, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
    Bevorzugt beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel IV:
    Figure 00100001
    wobei R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
    In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, daß die basische Funktion ein Imin oder eine basische aromatische N-enthaltende Gruppe ist, bevorzugt eine Pyridingruppe oder eine Imidazolgruppe.
    In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß das pH-empfindliche Polymer ein von Chitosan abgeleitetes Polymer ist.
    Schließlich schlägt die Erfindung vor, daß die Verbindung κ-Carrageenan umfaßt.
    In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß der (die) Kern(e) mindestens ein Material umfaßt (umfassen), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tensiden, antibakteriellen Zusammensetzungen, Silberschutzmitteln, Duftstoffen, Bleichmitteln, Desinfektionsmitteln, Mitteln zur Geruchsmaskierung, Antibelagmitteln und Enzymen besteht.
    In einer Alternative kann der Kern bzw. wenigstens ein Teil der Kerne in Form einer eingekapselten Flüssigkeit vorliegen, z.B. in Form einer in einer Gelatinekapsel enthaltenen Flüssigkeit.
    In einer alternativen Ausführungsform liegt der Kern bzw. wenigstens ein Teil der Kerne in einer festen Form vor und weist bevorzugt einen Schmelzpunkt von mehr als 35°C, besonders bevorzugt zwischen 55 und 70°C auf.
    Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Durchführung eines Geschirrspülzyklus in einer Geschirrspülmaschine, bei dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Vorspülganges bzw. des Hauptreinigungsganges zum in der Geschirrspülmaschine befindlichen Medium zugegeben wird.
    In einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens ist vorgesehen, daß, für den Fall, daß die Basiszusammensetzung in Form einer Tablette nicht in der Lage ist, nach ihrer Auflösung im Medium bis zum Ende des Hauptreinigungsganges eine Konzentration des spezifischen Ions im Medium zur Verfügung zu stellen, die ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung und eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern, diese ausreichende Konzentration des spezifischen Ions durch die Zugabe einer weiteren Zusammensetzung, wie beispielsweise eine Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung, zum Medium des Hauptreinigungsganges zu einem geeigneten Zeitpunkt bereitgestellt wird.
    Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, daß sie hervorragende Ergebnisse sowohl im Hauptreinigungsgang als auch im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine liefert. Die Tablette wird während des Hauptreinigungsganges gelöst und kann ihre entsprechende beabsichtigte Wirkung entfalten (Reinigung, Wasserenthärtung, Waschverstärkung, etc.). Das in oder an der Tablette angeordnete Teilchen enthält als Kernmaterial diejenige Substanz bzw. diejenigen Substanzen, die ihre hauptsächliche Funktion im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfalten sollen, zum Beispiel Klarspüler.
    Diese Substanz(en) ist (sind) durch eine Umhüllung geschützt, die bei der Ionenkonzentration, z.B. dem pH-Wert, und der Temperatur des Hauptreinigungsganges stabil ist und sich nicht oder nur unwesentlich auf- oder ablöst. Erst wenn die Ionenkonzentration bzw. der pH-Wert durch Verdünnung signifikant absinkt, d.h. zu Beginn des Klarspülganges, wird die Löslichkeit des Umhüllungsmaterials so stark herabgesetzt, daß dieses sich schnell auf- oder ablöst und das eigentlich wirksame Kernmaterial in das umgebende Medium freisetzt.
    Sofern nicht die Zudosierung durch spezielle Dosierhilfen vorgesehen ist, die die erfindungsgemäßen Teilchen zurückhalten können, sollten die erfindungsgemäßen Teilchen so groß gewählt werden, daß sie zumindest nicht in signifikantem Umfang während des Abpumpens nach dem Hauptreinigungsgang und dem Zwischenspülgang bzw. den Zwischenspülgängen aus der Geschirrspülmaschine ausgetragen werden.
    Für die erfindungsgemäße Lösung ist es wesentlich, daß die Oberfläche des Teilchens höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses umgebenden Basiszusammensetzung der Tablette steht. Dies kann auf die in dieser Anmeldung konkret beschriebenen und dargestellten Arten erfolgen, aber auch auf jede andere Weise, mit der der angestrebte Zweck erreicht wird. Beispiele sind die lose Anordnung eines kleineren Teilchens in einem größeren Hohlraum sowie die Fixierung eines kleineren Teilchens in einem größeren Hohlraum in der Weise, daß kein oder nur ein teilweiser Kontakt zwischen dem Teilchen und der Basiszusammensetzung der Tablette besteht, etc..
    Diese Konstellation bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß beim Herstellungsverfahren, z.B. dem in aufeinanderfolgenden Schritten erfolgenden Verpressen der einzelnen Bestandteile, eine Verformung und möglicherweise daraus folgende Schädigung des Kerns (der Kerne) und/oder der Umhüllung zuverlässig vermieden wird, durch die eine Verminderung der Schutzwirkung der Umhüllung des Kernes (der Kerne) eintreten könnte. Indem verhindert wird, daß auf das Teilchen in irgendeiner Phase des Herstellungsverfahrens Druck ausgeübt wird, kann auch zuverlässig verhindert werden, daß es bei einer bestimmten Zusammensetzung des Kernes (der Kerne) zu einem "Ausbluten" desselben in das Material der Umhüllung und der Basiszusammensetzung hinein kommt. Schließlich kann es bei bestimmten Zusammensetzungen der Umhüllung bzw. der Basiszusammensetzung vorteilhaft sein, einen innigen vollflächigen Kontakt zu vermeiden, da ansonsten in den Grenzschichten Reaktionen auftreten könnten, die unerwünscht sind.
    Der Begriff "lokale Umgebung", wie er im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Teilchen verwendet wird, soll die unmittelbare Umgebung um dieses Teilchen herum bezeichnen. Die Ionenkonzentration in dieser lokalen Umgebung des Teilchens ist der bestimmende Faktor für dessen Stabilität. Bei den erfindungsgemäßen Produkten wird die Ionenkonzentration in dieser lokalen Umgebung zumindest bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette durch von dieser in Lösung gehende Ionen bestimmt. Vorzugsweise ist der Ursprung des "spezifischen Ions" daher - zumindest in der Anfangsphase des Hauptreinigungsganges - eine Verbindung aus der die Tablette bildenden Basiszusammensetzung bzw. wird von dieser im umgebenden Medium erzeugt. Im typischsten Fall handelt es sich dabei bei den üblichen basischen Geschirrspülmitteln um OH--Ionen, deren Konzentration als pH-Wert ausgedrückt werden kann.
    Sofern als Basiszusammensetzung nicht eine (z.B. basische) Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung verwendet wird, sondern z.B. eine Wasserenthärterzusammensetzung oder Waschverstärkerzusammensetzung, ist der Schutz der Umhüllung des Teilchens durch eine genügend hohe Innenkonzentration in der lokalen Umgebung des Teilchens eventuell nur solange gewährleistet, bis die Tablette vollständig aufgelöst ist, nämlich in den Fällen, daß die Basiszusammensetzung der Tablette nicht dazu in der Lage ist, eine genügend hohe Ionenkonzentration im Medium zur Verfügung zu stellen. In diesen Fällen wird die genügend hohe Ionenkonzentration im Medium (und damit auch in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) durch die Auflösung des eigentlichen Maschinengeschirrspülmittels (oder eines weiteren speziellen Zusatzes) erreicht.
    Die Erfindung wird nunmehr detaillierter anhand der folgenden Beispiele und Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:
  • Fig. 1 ein typisches pH-Profil einer Geschirrspülmaschine;
  • Fig. 2 eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt;
  • Fig. 3 eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt;
  • Fig. 4 eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt;
  • Fig. 5a und b eine vierte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt und in Draufsicht; und
  • Fig. 6 eine fünfte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt.
    • Grundsätzlich sind die Ionenkonzentrations- bzw. pH-Profile des Reinigungs- bzw. Spülmediums in einer Geschirrspülmaschine abhängig von den Inhaltsstoffen der eingesetzten Reinigungs- bzw. Spülmittel. Ein typisches pH-Profil bei Verwendung eines üblichen basischen Maschinengeschirrspülmittels, z.B. CALGONIT®, ergibt sich aus Fig. 1 (eingesetzter Geschirrspüler: BOSCH Modell SMS 3047).
    Die senkrechte gestrichelte Unterteilung gibt die Dauer der folgenden Schritte an: Vorspülen, Hauptreinigung, Zwischenspülen, Klarspülen. Es wird deutlich, daß der pH-Wert während des größten Teiles des Hauptreinigungsganges im Bereich von 10,0 und 10,5 liegt. Der pH-Wert sinkt nach dem Abpumpen der Waschlauge am Ende des Hauptreinigungsganges und dem Zulauf von frischem Wasser auf einen Wert von 9,0 während des Zwischenspülens und auf einen Wert zwischen 8,5 und 9,0 während des Klarspülens ab.
    Fig. 2 bis Fig. 6 stellen mögliche Ausfühungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dar.
    Fig. 2 zeigt eine Tablette 1, die aus zwei Halbtabletten 2 und 3 besteht, die unterschiedliche oder gleiche Zusammensetzung aufweisen können. Beispielsweise kann als Grundlage eine der üblichen, kommerziell vertriebenen 2-Schicht-Tablette verwendet werden, bei der die beiden Schichten üblicherweise eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen und unterschiedlich eingefärbt sind.
    In beiden Halbtabletten ist etwa mittig eine in etwa halbkugelförmige Ausnehmung 4 bzw. 5 zu erkennen, die bei zusammengefügter Tablette 1 zusammen einen in etwa kugelförmigen Hohlraum ergeben.
    In diesem Hohlraum ist in der dargestellten Ausführungsform ein einziges Teilchen 6, bestehend aus dem Kern 8 und der pH- bzw. Ionenkonzentration-empfindlichen Umhüllung 9, aufgenommen, dessen Außendurchmesser geringfügig kleiner ist als der Innendurchmesser des Hohlraumes in der Tablette. Sowohl in der dargestellten Ausführungsform, in der das Teilchen im Hohlraum lose aufgenommen ist, als auch in einer Ausführungsform, wo es durch einen im Zwischenraum angebrachten Kleber fixiert ist, ist sichergestellt, daß kein kontinuierlicher vollflächiger Kontakt zwischen dem Tablettenmaterial und der Umhüllung des Teilchens besteht. Dies ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung, um zum einen zu verhindern, daß die schützende Umhüllung um den Kern des Teilchens während des Herstellungsvorganges beschädigt wird, und zum anderen mögliche Wechselwirkungen zwischen dem Tablettenmaterial und der erwähnten Umhüllung zu minimieren, beides mit dem Ziel, die Umhüllung zuverlässig bis zum Klarspülgang stabil zu erhalten.
    Zur Fixierung des Teilchens im Hohlraum kommt selbstverständlich nicht nur ein herkömmlicher Kleber in Betracht, sondern auch andere Zusammensetzungen und Mittel, die den gleichen Zweck erfüllen, beispielsweise eine mechanische Fixierung, wie z.B. ausreichender Reibschluß zwischen Tablette und Teilchen an zumindest einigen Stellen oder eine Steckverbindung zwischen Tablette und Teilchen. Darüberhinaus sind auch weitere, vorzugsweise während des Hauptreinigungsganges aufschmelzende oder sich auflösende Verbindungen als Fixierungsmittel zwischen dem Teilchen und der Tablette möglich.
    Selbstverständlich sind für die Gestaltung des Hohlraumes in der Tablette bzw. des darin aufgenommenen Teilchens verschiedenste weitere geometrische Formen möglich, wie bspw. Ellipsoid, Zylinder, etc.. Die Gestalt und Größe des Hohlraumes in der Tablette und diejenige des darin aufgenommenen Teilchens müssen dabei nicht miteinander korrespondieren. So kann beispielsweise in einem kugelförmigen Hohlraum ein zylinderförmiges Teilchen aufgenommen sein. Alle möglichen weiteren Kombinationsmöglichkeiten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar. Weiterhin ist es möglich, den Hohlraum nicht nur mit einem Teilchen, sondern mit mehreren kleineren Teilchen zu füllen.
    In Fig. 3 ist eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Grundlage einer üblichen 2-Schicht-Tablette 1 dargestellt. In diesem Fall besteht die obere Halbtablette 3 aus zwei Teilen, die sowohl einen ausreichenden Hohlraum 5 zur Aufnahme des Teilchens 6 als auch eine Öffnung zur Seite 11 der Tablette hin zur Verfügung stellen. In diesem Fall ist das Teilchen 6 daher nicht vollständig von der Basiszusammensetzung der Tablette 1 umgeben, so daß es im Inneren der Tablette 1 von außen sichtbar ist. Auch in diesem Falle kann das Teilchen im Hohlraum 5 entweder lose aufgenommen sein (sofern durch entsprechende Auswahl der Größe des Teilchens 6 einerseits und der Größe der Öffnung des Hohlraums 5 zur Seite 11 der Tablette sichergestellt ist, daß das oder die Teilchen im Hohlraum nicht durch die Öffnung hindurchtreten kann bzw. können) oder im Inneren des Hohlraums 5 durch entsprechende Mittel, wie bspw. Kleber, fixiert sein.
    Eine dritte mögliche Ausführungsform ergibt sich aus Fig. 4. Grundlage bietet diesmal eine Tablette 1', die einheitlich aufgebaut ist, d.h. nur aus einer Schicht 2' mit einheitlicher Zusammensetzung und Farbe besteht. In dieser Schicht 2' wird mittels einer geeigneten Vorrichtung eine Vertiefung 4' ausgebildet. In diese Vertiefung 4' wird das Teilchen 6' eingebracht, das in diesem Falle, da die Vertiefung nach der Seite 11' der Tablette 1' hin soweit offen ist, daß ohne Fixierung ein Herausfallen des Teilchens aus der Vertiefung möglich wäre, etwa mit einem Kleber 10' oder einer fixierenden Zwischenschicht oder mechanisch (z.B. durch Reibschluß) in der Vertiefung fixiert ist. Selbstverständlich ist dieses Prinzip auch auf mehrschichtige Tabletten übertragbar.
    Auch in diesem Falle sind verschiedenste geometrische Ausführungsformen möglich. So kann die Vertiefung beispielsweise parallel zur Seite 11' einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Eine beliebige Vielzahl anderer Querschnitte ist allerdings ebenfalls denkbar, bspw. jedes beliebige Vieleck. Das in der Vertiefung 4' aufgenommene Teilchen 6' kann dabei ebenso wie bei der Ausführungsform nach Fig. 3 jede beliebige (und von der Form der Vertiefung 4' unabhängige) Form annehmen, wie bspw. Ellipsoid, Zylinder, Quader, etc..
    Es kann auch daran gedacht werden, das Teilchen 6' in einem an beiden Seiten offenen Hohlraum in der Tablette zu fixieren, wie bspw. in einem durch den Tablettenkörper 1' hindurchgehenden zylindrischen Loch 4', in dem ein entsprechendes zylinderförmiges Teilchen 6' fixiert wird (Fig. 5a und b).
    Eine weitere mögliche Ausführungsform ergibt sich aus Fig. 6. Diese ist im wesentlichen so aufgebaut wie die Ausführungsform gemäß Fig. 4, d.h. eine Tablette 1', die einheitlich aufgebaut ist, d.h. nur aus einer Schicht 2" mit einheitlicher Zusammensetzung und Farbe. Im vorliegenden Fall enthält das Teilchen 6" allerdings nicht nur einen Kern (wie in Fig. 4), sondern eine Vielzahl von Kernen 8", die insgesamt in einer Umhüllung 9" eingebettet sind. Bei dieser Ausführungsform ist es beispielsweise auch möglich, Kerne unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Form (eingekapseltes Material oder feste Kerne) in ein Teilchen 6" einzuarbeiten.
    Sowohl bei den dargestellten Ausführungsformen als auch bei weiteren denkbaren Alternativen ist es wesentlich, daß für das die im Klarspülgang freizusetzende(n) Substanz(en) enthaltende Teilchen zumindest in der ersten Phase des Hauptreinigungsganges eine lokale Umgebung mit ausreichender Innenkonzentration bzw. pH-Wert, die (der) als "Trigger" für die Auflösung der Umhüllung dient, vorliegt, d.h. in einer Phase, in der - wie aus Fig. 1 ersichtlich - der pH-Wert noch relativ niedrig liegt, d.h. kurzzeitig in einem Bereich liegt, in dem eine erhöhte Löslichkeit der Umhüllung gegeben wäre. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Umhüllung bis zum Klarspülgang eine ausreichende Stabilität aufweist.
    Beispiel 1 Herstellung des Kerns a. Kern für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzung eines Klarspülers im Klarspülgang
    Der (die) Kern(e) des bzw. der Teilchen, der (die) seine (ihre) eigentliche Aktivität erst im Klarspülgang entfalten soll(en), muß (müssen) bei dieser Zielvorgabe mindestens eine als Klarspüler wirksame Substanz umfassen. Vorteilhafterweise wird bei der vorliegenden Erfindung ein gering schäumendes, nicht-ionisches Tensid eingesetzt. Derartige Tenside sind beispielsweise Fettalkoholethoxylate, Fettalkohlethoxylat/propoxylate, Ethoxylat/Propoxylat-Polymere, wie z.B. die Produkte aus der Synperonic®- und Brij®-Reihe von ICI, die Produkte aus der Plurafac®-, Pluronic®- und Lutensol®-Reihe von BASF, die Produkte aus der Genapol®-Reihe von Clariant, und die Produkte aus der Poly-tergent®-Reihe von Olin.
    Andere mögliche Beispiele für derartige Tenside sind Alkylpolyglykoside, Glucamide und Alkylpyrrolidone. Darüberhinaus kommen selbstverständlich aber auch alle weiteren Tenside in Betracht, die die gewünschte Wirksamkeit als Klarspüler entfalten können.
    Die meisten für den Einsatz als Klarspüler bekannten Substanzen sind Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung spielt der Aggregatzustand der als Klarspüler wirksamen Substanz allerdings keine entscheidende Rolle. Wenn Flüssigkeiten eingesetzt werden sollen, können diese vor dem Aufbringen der Umhüllung als Tensid-enthaltende Kapseln, wie z.B. Gelatinekapseln, vorgelegt werden bzw. durch andere geeignete Maßnahmen in einen umhüllbaren Zustand überführt werden. Feststoffe können üblicherweise unmittelbar mit der Umhüllung versehen werden, wobei das Beschichtungsverfahren ggf. auf die entsprechende Substanz abgestellt werden muß.
    Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich Schmelzmischungen als besonders vorteilhaft erwiesen, die feste Tensidteilchen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35°C, vorzugsweise zwischen etwa 55 bis 70°C, liefern.
    Die sich aus der folgenden Tabelle 1 ergebenden Kombinationen verschiedener Polyethylenglykole mit dem Tensid Synperonic® RA 30, einem Blockethylenoxid/propylenoxid, gebunden an einen C13-C15-Alkohol, (C13/C15O(EO)6(PO)3), wurden als Schmelzmischungen in Form von Zylindern mit einem Gewicht von etwa 0,25 g hergestellt. Die Schmelzpunktbestimmungen ergaben die in der Tabelle 1 angegebenen Werte.
    Code RA 30
    [%]    		 PEG 8000
    [%]    		 PEG 10000
    [%]    		 PEG 20000
    [%]    		 PEG 350000
    [%]    		 Schmelzpunkt
    [°C]
    C1 30 70 58-63
    C2 40 60 57-60
    A30 50 50 57-60
    A31 60 40 54-58
    A30 50 50 57-60
    C3 60 40 57-60
    C4 65 35 55-59
    A33 50 50 59-65
    C17 60 40 58-63
    C18 70 30 57-64
    A34 50 50 59-65
    C15 60 40 58-66
    C16 70 30 57-64
    Obgleich alle Kombinationen als grundsätzlich geeignet anzusehen sind, zeigte insbesondere die 50:50-Mischung A33 eine herausragende Stabilität und war leicht zu handhaben, insbesondere auch im Hinblick auf das anschließende Beschichtungsverfahren. Sämtliche Proben zeigten eine schnelle Auflösung in Wasser, so daß in jedem Falle eine optimale Aktivität als Klarspüler gewährleistet ist.
    Selbstverständlich ist die Erfindung in keiner Weise auf die beispielhaft dargestellten Kombinationen beschränkt. Grundsätzlich kommt - wie bereits ausgeführt - jede Art von Tensid für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung in Betracht, die als Klarspüler einsetzbar ist.
    b. Kern für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzung eines Duftstoffes im Klarspülgang
    Bleichmittel-haltige, d.h. oxidierende, Geschirrspülmittelzusammensetzungen schränken die Einsatzmöglichkeiten von Duftstoffen, die in solchen Zusammensetzungen verwendet werden können, beträchtlich ein. Die kontrollierte Freisetzung eines Duftstoffes im Klarspülgang würde eine weit größere Flexibilität bei der Verwendung von Duftstoffen ermöglichen.
    Für die kontrollierte Freisetzung eines Duftstoffes oder einer Duftstoffzusammensetzung im Klarspülgang kann ein Kern für ein entsprechendes erfindungsgemäßes Teilchen hergestellt werden, indem eine Mischung aus 50 Gew.-% geschmolzenem Polyethylenglykol, z.B. PEG 8000, 25 Gew.-% Duftstoff oder Duftstoffzusammensetzung und 25 Gew.-% Diethylphthalat in einer Form abgekühlt werden, um ein bspw. kugelförmiges Teilchen mit einem Gewicht von bspw. 0,75 g zu bilden.
    c. Kern für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzung einer antibakteriellen Zusammensetzung im Klarspülgang
    Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Teilchens mit einem Kern bzw. mehreren Kernen, der (die) eine antibakterielle Zusammensetzung umfaßt (umfassen), in eine Tablette zur Verwendung in einem Geschirrspüler würde die Möglichkeit eröffnen, gleichzeitig zwei unterschiedliche Zusammensetzungen im Klarspülgang freizusetzen, nämlich die antibakterielle Zusammensetzung aus dem (den) Kern(en) des erfindungsgemäßen Teilchens und den Klarspüler aus der üblichen Dosiervorrichtung des Geschirrspülers.
    Für ein derartiges Teilchen wird ein entsprechender Kern hergestellt, indem eine Mischung aus 100 % geschmolzenem Benzalkoniumchlorid (Barquat®MS-100) in einer Form abgekühlt wird, um ein bspw. kugelförmiges Teilchen mit einem Gewicht von z.B. 0,64 g herzustellen.
    d. Kern für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzung von Enzymen im Klarspülgang
    Da Proteasen, die üblicherweise in Geschirrspülmittelzusammensetzungen eingesetzt werden, nachgewiesenermaßen Lipasen abbauen und damit deren Aktivität verringern können, wäre es wünschenswert, derartige Lipasen in den (die) Kern(e) eines erfindungsgemäßen Teilchens einzuarbeiten, so daß die Lipasen erst kontrolliert im Klarspülgang freigesetzt würden, was eine optimale Leistung dieser Enzyme ermöglichen könnte.
    Zu diesem Zweck können 0,4 g eines körnigen lipolytischen Enzyms (z.B. Lipolase® 100T (Novo)) in eine Hartgelatinekapsel mit z.B. abgerundeter zylindrischer Form gegeben werden, z.B. von der Art, wie sie für Arzneimittel verwendet wird.
    Beispiel 2 Screening-Verfahren für Umhüllungsmaterialien
    Wie oben ausgeführt, ist es für die vorliegende Erfindung von wesentlicher Bedeutung, daß das Material für die Umhüllung des Teilchenkernes (der Teilchenkerne), der (die) die Substanz umfaßt (umfassen), die ihre Funktion im wesentlichen im Klarspülgang des Geschirrspülers entfaltet, eine Löslichkeit zeigt, die von der Konzentration eines spezifischen ausgewählten Ions abhängt. Auf diese Weise ist die Umhüllung im Hauptreinigungsgang im wesentlichen unlöslich und wird löslich gemacht und löst sich vom Teilchen, wenn die Ionenkonzentration während des (der) Zwischenspülganges (Zwischenspülgänge) bzw. des Klarspülganges absinkt.
    Es ist beobachtet worden, daß die Verdünnung aufgrund des Abpumpens der Waschlauge und des Einströmens von Frischwasser, das im Verlauf der verschiedenen Spülgänge auftritt, bewirkt, daß die Ionenkonzentration um das 20- bis 200-fache zwischen dem Ende des Hauptreinigungsganges und dem letzten Spülgang absinkt.
    Auf der Grundlage dieser Beobachtung sind Verfahren zum Screening der Geeignetheit unterschiedlicher Polymere für ihre Verwendung als Umhüllungsmaterialien entwickelt worden, das in der Bestimmung der Löslichkeit derartiger Polymere bei zwei unterschiedlichen Ionenkonzentrationen besteht, die mindestens um das 20-fache, bevorzugter um das 200-fache auseinanderliegen.
    Die Werte für die Ionenkonzentration, die beim Screening der Polymere verwendet werden sollten, hängen von der Formulierung der Basiszusammensetzung der Tablette ab, in die das umhüllte Teilchen eingearbeitet werden soll.
    Tatsächlich sollte der Wert für die höchste Ionenkonzentration, die für das Screening-Verfahren verwendet wird, der Konzentration des ausgewählten Ions entsprechen, die in der Waschlauge anzutreffen ist, nachdem sich das Maschinengeschirrspülmittel vollständig aufgelöst hat. Wenn erst einmal diese Konzentration bestimmt ist, sollte der niedrigere Wert für die Ionenkonzentration auf das 20- bis 200-fache unterhalb dieses höheren Wertes festgesetzt werden.
    Mit diesen Angaben liegt es innerhalb des Durchschnittskönnens und -wissens eines Fachmannes auf diesem Gebiet, die Werte für die Ionenkonzentration der Testlösungen zu bestimmen, die in den unten beschriebenen Testverfahren verwendet werden sollten.
    Verfahren zur Vorbereitung der Testlösung und zur Durchführung und Bewertung der Tests
    Die zu untersuchenden Materialien werden in Lösemitteln gelöst, in denen sie leicht löslich sind. Die Lösungen werden auf Glasplatten verteilt und anschließend bei Raumtemperatur aufgetrocknet, bis sie ein konstantes Gewicht zeigen.
    Die Glasplatten werden bei einer kontrollierten Temperatur in ein Becherglas mit Testlösung gegeben. Die Lösung wird anschließend mit einem Magnetrührer mit kontrollierter Rührgeschwindigkeit gerührt. Nach ca. 10 Minuten werden die Glasplatten aus dem Becherglas entnommen und bei Raumtemperatur zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Ergebnisse werden als Gewichtsverlust [%] ausgedrückt.
    Selbstverständlich müssen die Screening-Verfahren an die Zusammensetzung des Maschinengeschirrspülmittels angepaßt werden, da diese den wesentlichen Einfluß auf das Ionenkonzentrations- bzw. pH-Profil im Geschirrspülzyklus ausübt. Ziel ist in jedem Fall die Überprüfung des Löslichkeitsgrades der entsprechenden Materialien bei unterschiedlichen Zuständen, nämlich hohe(r) bzw. niedrige(r) Ionenkonzentration bzw. pH-Wert.
    Mit diesen Vorgaben liegt es für einen Fachmann auf diesem Gebiet lediglich in seinem Durchschnittskönnen, spezielle Versuchsparameter für das Screening aufzustellen. Beispielhaft werden im folgenden zwei Screening-Verfahren dargestellt, mit denen einige der möglichen Materialien für die Umhüllung der erfindungsgemäßen Teilchen getestet wurden.
    Screening-Verfahren 1:
    Screening-Verfahren 1 wurde mit Pufferlösungen als Medium für die Simulation der Waschlauge durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden zwei Pufferlösungen wie folgt hergestellt:
    Vorratslösung 7,507 g Glycinpuffer (Merck 104169)
    5,850 g NaCl
    aufgefüllt mit Wasser auf 1000 ml.
    pH 8-Pufferlösung 500 ml Vorratslösung
    500 ml dest. H2O
    1,23 g 1 N NaOH
    pH 10-Pufferlösung 500 ml Vorratslösung
    500 ml dest. H2O
    32,6 g 1 N NaOH.
    Screening-Verfahren 2:
    Screening-Verfahren 2 wurde mit der folgenden Reinigungsmittelformulierung durchgeführt, um die Bedingungen in verschiedenen Stufen eines Geschirrspülerzyklus zu simulieren. Konzentrationen von 4 bis 5 g/l sind für die Reinigungsmittelbeladung im Waschzyklus üblich. Konzentrationen von etwa 20-40 mg/l sind für den Klarspülgang üblich.
    Reinigungsmittelformulierung:
    Inhaltsstoff Gew.-%
    Natriumperborat-Monohydrat 9,00
    Natriumtripolyphosphat 48,00
    Natriumcarbonat 28,00
    Polyethylenglykol 4,00
    Polymer 1,50
    TAED 3,00
    Enzyme 1,50
    Tensid 3,50
    Additive 1,50
    Gesamt 100,00
    Screening-Verfahren 3:
    Screening-Verfahren 3 wird zum Screening auf Verbindungen verwendet, deren Löslichkeit sich in Abhängigkeit von der Konzentration von Kalium-Ionen verändert. Die mit derartigen Screening-Verfahren ermittelten Verbindungen können eingesetzt werden, wenn im Hauptreinigungsgang - wie zuvor dargestellt - eine entsprechend hohe Konzentration an Kalium-Ionen vorliegt, die entsprechend durch Verdünnung im Klarspülgang herabgesetzt wird.
    Das Screening-Verfahren 3 wurde mit der folgenden Formulierung durchgeführt, um entsprechende Bedingungen zu simulieren.
    Formulierung:
    Inhaltsstoff Gew.-%
    Kaliumtripolyphosphat 13,6
    Kaliumbicarbonat 34,0
    Kaliumsulfat 23,1
    Kaliumchlorid 12,4
    Kaliumcarbonat 9,7
    Borsäure 2,0
    Natriumperborat-Monohydrat 2,0
    TAED 1,0
    Paraffin 1,0
    Protease 0,2
    Beispiel 3 Auswahl von Materialien für die Umhüllung der Teilchen
    Mit den in Beispiel 2 beschriebenen Screening-Verfahren wurden verschiedene Materialien auf ihre Eignung als Umhüllung der Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht. Eines dieser Materialien, im folgenden "Polymer 1", ist ein Polymer, wie es in der japanischen Patentanmeldung KOKAI 61-28440 beschrieben ist, d.h. ein Polymer der allgemeinen Formel II mit l/(l+m+n) = 0,35; m/(l+m+n) = 0,45; l+m+n = 1500-1800.
    Figure 00260001
    Die Herstellung des Polymers erfolgte in üblicher Weise durch Massepolymerisation. Die Ergebnisse der Screeningtests waren wie folgt:
    Screening-Verfahren 1:
    Filme aus Polymer 1 wurden aus einer 10%igen Lösung in Isopropanol hergestellt.
    pH-Wert der Pufferlösung Gewichtsverlust bei 30°C
    [%]    		 Gewichtsverlust bei 60°C
    [%]
    10 7-8 5-8
    8 81-88 91-95
    Screening-Verfahren 2:
    Filme aus Polymer 1 wurden aus 10%iger Lösung in einer Mischung aus Wasser und 1 N HCl (17:1) hergestellt.
    Konz. Reinigungsmittel
    pH-Wert    		 Gewichtsverlust bei 30°C
    [%]    		 Gewichtsverlust bei 60°C
    [%]
    4 g/l 8-15 6-15
    10,6
    0,02 g/l 90-95 89-95
    8,5
    Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf dieses beispielhafte Polymer beschränkt, wobei natürlich bereits eine große Variationsmöglichkeit hinsichtlich der in den japanischen Patentanmeldungen KOKAI 60-141705, 61-28440, 61-28441, 61-28596, 61-28597 und 61-28598 genannten Polymere gegeben bzw. auf Verbindungen der Formel IV erweiterbar ist:
    Figure 00270001
    wobei R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
    Daneben sind innerhalb der größeren Klasse von Verbindungen mit Formel III:
    Figure 00280001
    wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- oder -OCOO-, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, beispielhaft noch Polymere mit einer Wiederholungseinheit einsetzbar, die auf einer Verbindung mit der Formel V beruhen
    Figure 00280002
    bspw. ein pH-empfindliches Polymer ("Polymer 2") mit der Wiederholungseinheit VI, das kommerziell erhältlich ist von der Firma SANKYO unter dem Markennamen AEA®,
    Figure 00280003
    Das oben beschriebene Screening-Verfahren 2 wurde ebenfalls mit "Polymer 2" durchgeführt:
    15 g "Polymer 2" und 5 g Mowiol® 3-98 (Clariant) wurden in 200 ml einer Mischung aus Wasser/Ethanol/1N HCl 12:8:1 gelöst. Filme wurden gebildet und getestet, wie oben beschrieben. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    Konzentration Reinigungsmittel
    pH-Wert    		 Gewichtsverlust bei 30°C
    [%]    		 Gewichtsverlust bei 60°C
    [%]
    4 g/l 2-8 5-7
    10,6
    0,02 g/l 32-40 45-47
    8,5
    Weitere Polymere, die die gewünschten Eigenschaften zeigen, bzw. in einfacher Art und Weise so modifiziert werden können, daß sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polymere von Isomeren oder Derivaten von Pyridin, vorzugsweise Copolymere mit Styrol oder Acrylnitril, der folgenden Formeln VII und VIII, in denen G einen Substituenten an einer beliebigen Stelle des Pyridinringes darstellt.
    Figure 00290001
    Ein Polymer gemäß obiger Formel VIII, nämlich Poly(4-Vinylpyridin-Styrol)-Copolymer (Scientific Polymer Products, Inc.), "Polymer 3", wurde gemäß dem oben beschriebenen Screening-Verfahren 2 getestet:
    10 g "Polymer 3" wurden in 230 ml Wasser/1N HCl 6,25:1 gelöst. Die Bildung der Filme und die Durchführung der Tests erfolgte wie oben beschrieben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Konzentration Reinigungsmittel
    pH-Wert    		 Gewichtsverlust bei 30°C
    [%]    		 Gewichtsverlust bei 60°
    [%]
    4 g/l 0-6 5-12
    10,6
    0,02 g/l 68-85 92-94
    8,5
    Weitere Polymere sind (z.B. statistische) Polymere, die von Chitosan abgeleitet sind, auf der Grundlage der folgenden Monomer-Einheiten IX und X
    Figure 00300001
    Daneben ist es auch möglich in der Umhüllung des Kernmaterials Substanzen oder Substanzgemische einzusetzen, die hinsichtlich ihres Löslichkeitsverhaltens auf eine Änderung in der Ionenkonzentration reagieren, d.h. Ionenkonzentrations-empfindliche Polymere. Hierfür kommen beispielsweise die in den Druckschriften EP 0 284 191 A2 und EP 0 284 334 A2 beschriebenen partiell hydrolysierten Polyvinylacetate (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Mowiol® (Clariant)) in Betracht, die in der Gegenwart von Boraten aufgrund der Komplexierung der Borate mit Polyolen eine entsprechende Ionenkonzentrations-Abhängigkeit zeigen. Erste erfolgreiche Tests wurden mit dem Produkt Mowiol® 56-88 durchgeführt.
    Ein weiteres Ionenkonzentrations-empfindliches Polymer ist das Polysaccharid κ-Carrageenan, das sich in Screening-Verfahren 3 (siehe Beispiel 2) als in seiner Löslichkeit von der Kalium-Ionen-Konzentration im umgebenden Medium abhängiges Polymer erwiesen hat. κ-Carrageenan wird dargestellt durch die folgende Formel XI:
    Figure 00310001
    Dieses Polymer, bezeichnet als "Polymer 4", wurde gemäß dem oben beschriebenen Screening-Verfahren 3 getestet:
    4 g κ-Carrageenan wurden in 96 g Wasser gelöst. 10 g Mowiol® 18-88 wurden in 90 g Wasser gelöst und beide Lösungen wurden vermischt. Die resultierende Lösung wurde für die Bildung der Filme und die Durchführung der Tests verwendet, wie oben beschrieben. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    Konzentration Reinigungsmittel Gewichtsverlust bei 30°C
    [%]    		 Gewichtsverlust bei 60°
    [%]
    4 g/l 0,5-3,0 11,0-12,0
    0,02 g/l 24,5-25,0 78,0-85,0
    Die obige Liste von Verbindungen, die für die erfindungsgemäße Umhüllung geeignet sind, ist selbstverständlich nicht abschließend. Weitere Polymere, die ihre Löslichkeit durch Veränderung des pH-Wertes oder der Ionenkonzentration im gewünschten Bereich verändern, sind denkbar oder können entwickelt werden und fallen somit unter den Schutzumfang der
    vorliegenden Erfindung. Darüberhinaus sind die für die erfindungsgemäße Umhüllung geeigneten Substanzen nicht auf polymere Verbindungen beschränkt, obgleich solche Verbindungen hier als bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind.
    Mit Hilfe der oben angegebenen Screening-Verfahren bzw. Screening-Verfahren, die auf die Messung einer Ionenkonzentration-Empfindlichkeit angepaßt sind, können verschiedene weitere kommerziell verfügbare oder durch einfache Modifikationen erhältliche Materialien auf ihre Eignung in der vorliegenden Erfindung untersucht werden. Die Auswahl derartiger Polymere ist bei der entsprechend klaren Zielvorgabe und den angegebenen Screening-Verfahren eine für den Durchschnittsfachmann ohne Schwierigkeiten zu lösenden Aufgabe.
    Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Teilchens
    Die in Beispiel 1 beschriebenen unterschiedlichen Kerne wurden als Grundlage zur Herstellung von erfindungsgemäßen Teilchen verwendet. Diese Kerne wurden in einer Vorrichtung zum Aufbringen einer Filmbeschichtung, wie sie aus der pharmazeutischen Industrie bekannt ist (bspw. von den Firmen Lödige, Hüttlin, GS, Manesty und Driam), einzeln oder zu mehreren (Fig. 6) mit einer Umhüllung versehen.
    In dem Fall, daß der (die) Kern(e) einen Inhaltsstoff aufweist (aufweisen), der eine gewisse Unverträglichkeit mit dem Material der Umhüllung zeigt, kann (können) der (die) Kern(e) vor Aufbringen dieser Umhüllung mit einem Schutzüberzug versehen werden. Hierfür kommen verschiedene aus dem Stand der Technik bekannte Materialien in Betracht, wie bspw. Cellulose, Cellulose-Derivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivate und Mischungen derselben. Obwohl nicht zwingend erforderlich, wurde bei Verwendung der Kerne von Beispiel 1 in allen Fällen ein solcher Schutzüberzug verwendet, wobei bevorzugt eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyvinylalkohols, bspw. des Polyvinylalkohols Mowiol® 5-88 (Clariant), zum Einsatz kam. Die Menge des aufgebrachten Schutzüberzuges kann vom Fachmann ohne weiteres in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Kernes (der Kerne) variiert und entsprechend angepaßt werden. Erste Versuche haben gute Ergebnisse mit 3 Gew.-% im Falle 1a, 2 Gew.-% im Falle 1b, 3 Gew.-% im Falle 1c und 4 Gew.-% im Falle 1d, des Polymers (Trockenmasse), jeweils bezogen auf die Masse des gesamten Teilchens, ergeben.
    Die Ionenkonzentrations-empfindliche Umhüllung kann auf den (die) Kern(e) bzw. Schutzüberzug grundsätzlich in jeder beliebigen Menge und Dicke aufgebracht werden, solange gewährleistet ist, daß die Umhüllung sich im Klarspülgang schnell genug ab- oder auflöst, damit die im Kern (in den Kernen) enthaltene Substanz ihre Wirkung entfalten kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf die Kerne 1-10 Gew.-%, bevorzugt 4-8 Gew.-%, des Ionenkonzentrations-empfindlichen Umhüllungsmaterials (Trockenmasse), bezogen auf die Masse des gesamten Teilchens, aufgebracht.
    Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäßen Teilchen eine solche Größe aufweisen, daß sie durch die Abpumpvorgänge nach dem Hauptreinigungsgang bzw. dem Zwischenspülgang nicht oder zumindest nicht in beträchtlichem Umfang aus dem Geschirrspüler ausgetragen werden. Hierfür ist üblicherweise eine Größe von ungefähr 1 cm größter Durchmesser ausreichend. Kleinere oder größere Abmessungen können aber selbstverständlich gewählt werden, solange die Funktionsweise insgesamt gewährleistet ist.
    Für die weiteren Tests wurde als Umhüllung "Polymer 1" aus Beispiel 3 verwendet und als 10%ige Lösung des Polymers in 0,055 N wäßriger HCl aufgebracht.
    Beispiel 5 Herstellung einer 2-Schicht-Geschirrspülmitteltablette mit Klarspüler-Teilchen
    Eine typische 2-Schicht-Geschirrspülmitteltablette, die zur Aufnahme eines Klarspüler-Teilchens in einem darin ausgebildeten Hohlraum gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann durch Verpressen der pulverförmigen Inhaltsstoffe in grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannten Maschinen und unter Anwendung von grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannten Betriebsparametern hergestellt werden. Eine mögliche Form einer solchen Tablette ist eine quaderförmige Tablette aus zwei im wesentlichen gleich dicken Schichten, wobei in der größten Fläche jeder dieser Schichten eine halbkugelförmige Ausnehmung ausgebildet wird, so daß bei Zusammenfügen der beiden Halbtabletten ein im wesentlichen kugelförmiger Hohlraum im Inneren ausgebildet wird (siehe Fig. 2).
    Die Zusammensetzung der Geschirrspülmitteltablette orientiert sich dabei an handelsüblichen Produkten. Eine beispielhafte Zusammensetzung ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2.
    Selbstverständlich kommen auch andere Zusammensetzungen in Betracht, insbesondere solche, die zur Unterstützung der den Kern umgebenden Verbindung - beispielsweise in der Bereitstellung der Alkalität - optimiert sind.
    Weiße Schicht Gefärbte Schicht
    50% 50%
    Natriumperborat-Monohydrat 18,00
    Natriumtripolyphosphat 48,00 48,00
    Natriumcarbonat 24,00 32,00
    Polyethylenglykol 6000 3,00 5,00
    Polymer 3,00
    TAED 6,00
    Enzyme 3,00
    Farbstoff 0,02
    Tensid 4,50 2,50
    Additive 2,50 0,50
    100,00 100,00
    Für die in den Beispielen 6 und 7 durchgeführten Tests wurden Halbtabletten mit einem Gewicht von ca. 11,5 g hergestellt. Der bei Zusammenfügen der Halbtabletten entstehende Hohlraum hatte einen Innendurchmesser von ca. 1,2 cm.
    Das gemäß Beispiel 1a und 4 hergestellte Klarspüler-Teilchen wird in die halbkugelförmige Ausnehmung der weißen bzw. gefärbten Halbtablette gegeben. Anschließend wird eine fixierende Substanz z.B. ein Kleber (bspw. Polyethylenglykol, Polyvinylether, Polyvinylalkohol, Silikat, bevorzugt geschmolzenes PEG 4000) auf die entsprechende Fläche der Halbtablette und ggf. auch auf das Klarspüler-Teilchen aufgebracht und die zweite Halbtablette (eingefärbt bzw. weiß) auf die erste Halbtablette mit Klarspüler-Teilchen aufgepreßt.
    Beispiel 6
    In diesem Beispiel wird ein Test beschrieben, mit dem der Übertrag des Klarspüler-Tensids in den Klarspülgang bei Verwendung der gemäß Beispiel 5 hergestellten Tablette nachzuweisen ist.
    Die Klarspüler-Teilchen haben einen mittleren Gehalt von Tensid bzw. Polyethylenglykol von jeweils etwa 0,37 g. Die mittlere Wassermenge im Klarspülgang beträgt etwa 5,0 1. Die zu erwartende maximale Menge an Tensid plus PEG im Klarspülgang sollte daher bei Verwendung von einer Tablette pro Geschirrspülzyklus bei 0,148 g/l liegen.
    Es wurden jeweils drei unterschiedliche Versuche mit drei unterschiedlichen Tabletten in einem Geschirrspüler BOSCH SMS 3047 durchgeführt. Die Wasserhärte betrug etwa 17° dH.
  • 1. Geschirrspülmitteltablette ohne Klarspüler-Teilchen; Temperatur 65°C.
  • 2. Geschirrspülmitteltablette mit Klarspüler-Teilchen (Beispiel 6); Temperatur 65°C.
  • 3. Geschirrspülmitteltablette mit Klarspüler-Teilchen (Beispiel 6); Temperatur 55°C.
    • Bei jedem Versuch wurde ein Minimum von 11 Waschlauge aus dem Klarspülgang entnommen, kurz bevor das Wasser ablaufen gelassen wurde. Die Proben wurde mit 1.1 bis 3.3 gekennzeichnet. Die Lauge wurde anschließend analysiert, um die Gesamtmenge an Tensid plus Polyethylenglykol im Klarspülgang nachzuweisen. Die Messungen wurden vorgenommen, indem Tensid und PEG extrahiert, das Lösungsmittel verdampft und eine gravimetrische Bestimmung des nicht-flüchtigen Rückstandes vorgenommen wurde.
    Es sei darauf hingewiesen, daß mit dieser Analysemethode sowohl das eingesetzte nicht-ionische Tensid als auch das Polyethylenglykol erfaßt werden.
    Figure 00360001
    Beispiel 7
    Der in diesem Beispiel beschriebene Test dient dazu, die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Hinblick auf die Effektivität im Klarspülgang zu testen.
    Als Vergleich mit der erfindungsgemäß hergestellten Geschirrspülmitteltablette mit Klarspüler-Teilchen, wie hergestellt in Beispiel 6, wurde die Klarspülleistung von getrennt zugegebenem Geschirrspülmittel und Klarspüler untersucht, wobei das Geschirrspülmittel der Tablettenzusammensetzung der erfindungsgemäßen Tablette entsprach und ein handelsüblicher Klarspüler eingesetzt wurde. Der verwendete Geschirrspüler war eine BOSCH SMS 3047. Die Wasserhärte betrug etwa 17 bis 19° dH. Die eingestellte Temperatur lag bei 65°C. Der Geschirrspüler war mit 20 Gläsern, 20 schwarzen Porzellantellern und 20 Stück Besteck beladen.
    Die Verschmutzung der Geschirrspülerbeladung wurde wie folgt vorgenommen:
    50 g Hackfleisch (Schwein:Rind, 1:1) wurde mit 2 g Fett angebraten. Nachdem eine leicht bräunliche Färbung erreicht war, wurde eine Soße, die 100 ml Wasser, 1 g Soßenbinder und 2,5 g Instantsoße enthielt, zum Fleisch zugegeben.
    Dieses Material wurde in den Geschirrspüler gegeben, wobei das Sieb mit einem Stopfen verschlossen wurde, um die Verschmutzung bis zum Ende des Waschprogrammes in der Maschine zu halten. Das Geschirrspülmittel wurde zu Beginn des Klarspülganges zudosiert. Die Beurteilung der Geschirrspülerbeladung wurde 10 Minuten nach Abschluß des Geschirrspülzyklus vorgenommen.
    Die visuelle Beurteilung erfolgte nach folgender Rangtabelle:
  • 4 Punkte = ohne jegliche Flecken
  • 3 Punkte = 1 bis 4 Flecken
  • 2 Punkte = mehr als 4 Flecken bis ¼ der Oberfläche mit Flecken bedeckt
  • 1 Punkt = ¼ bis ½ der Oberfläche mit Flecken bedeckt
  • 0 Punkte = fast vollständig mit Flecken bedeckt.
    • Die Fleckverhinderungsleistung wird in Prozent ausgedrückt. 100 % Leistung bedeutet die maximal mögliche Punktzahl von 228 Punkten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt:
    Leistung
    Reinigungsmittel +
    2 ml Klarspülmittel    		 Reinigungsmittel +
    3 ml Klarspülmittel    		 Tablette mit Klarspüler-Teilchen
    Porzellan 66,9 75,6 96,9
    Glas 25,6 26,9 49,4
    Besteck 80,6 90,6 78,8
    Gesamt 57,7 64,4 75,0
    Die Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Klarspülwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Diese war besonders ausgeprägt bei Porzellan und Glas, wobei die Leistung bei Besteck vergleichbar mit derjenigen von herkömmlichen Zusammensetzungen war. Überraschenderweise zeigte sich damit sogar ein gegenüber der herkömmlichen Vorgehensweise der getrennten Zudosierung von Geschirrspülmittel und Klarspüler eine teilweise überlegene Klarspülleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
    Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

    Claims (30)

    1. Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine, gekennzeichnet durch
      eine Basiszusammensetzung (2,3;2'), die ihre Funktion im wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, in Form einer Tablette (1;1'); und
      mindestens ein Teilchen (6; 6'; 6"), mit
      mindestens einem Kern (8; 8'; 8"), der mindestens eine Substanz umfaßt, die ihre Funktion im wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, und
      einer den (die) Kern(e) im wesentlichen vollständig umgebenden Umhüllung (9; 9'; 9"), die mindestens eine Verbindung umfaßt, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration eines spezifischen Ions im umgebenden Medium zunimmt;
      wobei das mindestens eine Teilchen (6;6'; 6") so in oder an der Tablette (1;1') angeordnet ist, daß die Oberfläche des (der) Teilchens (Teilchen) (6;6'; 6") höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses (diese) umgebenden Basiszusammensetzung (2,3;2') steht und die Konzentration des spezifischen Ions in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette (1;1') ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. alle Teilchen (6) in mindestens einem vollständig von der Basiszusammensetzung (2,3) umgebenen Hohlraum (4,5) der Tablette (1) aufgenommen ist bzw. sind, der ein größeres Volumen aufweist als das bzw. alle Teilchen (6), das bzw. die in dem jeweiligen Hohlraum aufgenommen ist bzw. sind.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6) im Inneren des Hohlraumes (4,5) lose angeordnet oder fixiert, insbesondere durch einen Kleber fixiert ist (sind).
    4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum (4, 5) im wesentlichen mittig im Inneren der Tablette (1) angeordnet ist.
    5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette (1) einen einzigen, im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum (4, 5) aufweist.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hohlraum (4, 5) ein einziges, im wesentlichen kugelförmiges Teilchen (6) aufgenommen ist, dessen Außendurchmesser geringer ist als der Innendurchmesser des Hohlraums.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. alle Teilchen (6'; 6") in mindestens einem Hohlraum (4') der Tablette (1') aufgenommen ist bzw. sind, der nur teilweise von der Basiszusammensetzung (2') umgeben ist.
    8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum eine Vertiefung (4') in einer der Oberflächen (11') der Tablette (1') ist, in der das (die) Teilchen (6'; 6") zumindest teilweise aufgenommen ist (sind).
    9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6'; 6") so in dem Hohlraum oder in der Vertiefung (4') aufgenommen ist (sind), daß es (sie) nicht über die Oberfläche(n) (11') der Tablette (1') hervorsteht (hervorstehen).
    10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum oder die Vertiefung (4') parallel zu einer der Oberflächen (11'), zu der er sich öffnet bzw. in der sie angeordnet ist, eine im wesentlichen kreisförmige Querschnittsfläche aufweist.
    11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum oder die Vertiefung (4') sich zu der (den) Oberfläche(n) (11') nur so weit öffnet, daß das (die) darin aufgenommene(n) Teilchen (6'; 6") nicht durch die Öffnung(en) des Hohlraums oder der Vertiefung (4') hindurchtreten kann (können).
    12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6'; 6") im Hohlraum oder in der Vertiefung (4') lose angeordnet oder fixiert, insbesondere mit einem Kleber (10') fixiert ist (sind).
    13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Basiszusammensetzung (2,3;2') wenigstens eine Zusammensetzung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung, einer Wasserenthärterzusammensetzung und einer Waschverstärkerzusammensetzung besteht.
    14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (9; 9'; 9") wenigstens eine Verbindung umfaßt, die bei der Konzentration des spezifischen Ions am Ende des Hauptreinigungsganges der Geschirrspülmaschine nicht oder nur wenig löslich ist und bei der Konzentration des spezifischen Ions im Klarspülgang eine so ausreichende Löslichkeit zeigt, daß sie im Klarspülgang so weitgehend aufgelöst oder vom Kern (von den Kernen) abgelöst wird, daß ein zumindest teilweises Austreten des Kernmaterials in das Medium des Klarspülganges ermöglicht wird.
    15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender OH--Innenkonzentration und damit abnehmendem pH-Wert im umgebenden Medium zunimmt.
    16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung bei einem pH-Wert oberhalb von 10 keine oder nur geringe Löslichkeit zeigt und bei einem pH-Wert unterhalb von 9 eine so ausreichende Löslichkeit zeigt, daß sie im Klarspülgang so weitgehend aufgelöst oder vom Kern (von den Kernen) abgelöst wird, daß ein zumindest teilweises Austreten des Kernmaterials in das Medium des Klarspülganges ermöglicht wird.
    17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Polymer insbesondere ein pH-empfindliches Polymer umfaßt, das wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die mindestens eine basische Funktion aufweist, die nicht Teil der Rückgratkette des Polymers ist, umfaßt.
    18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylalkoholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte basische Funktion umfassen.
    19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Kohlehydrat ist, das mit besagter basischen Funktion funktionalisiert ist.
    20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Funktion ein Amin, insbesondere ein sekundäres oder tertiäres Amin ist.
    21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel III beruht:
      Figure 00420001
      wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO - , - NHCONH -, - NHCOO -, -OCONH - oder - OCOO -, R1 unabhängig voneinander Wasserstoffoder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoffoder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
    22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel IV beruht:
      Figure 00430001
      wobei R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
    23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Funktion ein Imin, eine basische aromatische N-enthaltende Gruppe, eine Pyridingruppe oder eine Imidazolgruppe ist.
    24. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das pH-empfindliche Polymer ein von Chitosan abgeleitetes Polymer ist.
    25. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung κ-Carrageenan umfaßt.
    26. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Kern(e) mindestens ein Material umfaßt (umfassen), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tensiden, antibakteriellen Zusammensetzungen, Silberschutzmitteln, Duftstoffen, Bleichmitteln, Desinfektionsmitteln, Mitteln zur Geruchsmaskierung, Antibelagmitteln und Enzymen besteht.
    27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (8;8') bzw. wenigstens ein Teil der Kerne (8") in Form einer eingekapselten Flüssigkeit, insbesondere in Form einer in einer Gelatinekapsel enthaltenen Flüssigkeit oder in einer festen Form vorliegt.
    28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (8;8') bzw. wenigstens ein Teil der Kerne einen Schmelzpunkt von mehr als 35°C, bevorzugterweise einen Schmelzpunkt von zwischen 55 und 70°C aufweist
    29. Verfahren zur Durchführung eines Geschirrspülzyklus in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Vorspülganges bzw. des Hauptreinigungsganges zum in der Geschirrspülmaschine befindlichen Medium zugegeben wird.
    30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß, für den Fall, daß die Basiszusammensetzung in Form der Tablette nicht in der Lage ist, nach ihrer Auflösung im Medium bis zum Ende des Hauptreinigungsganges eine Konzentration des spezifischen Ions im Medium zur Verfügung zu stellen, die ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung und eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern zu verhindern, diese ausreichende Konzentration des spezifischen Ions durch die Zugabe einer weiteren Zusammensetzung, wie beispielsweise eine Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung, zum Medium des Hauptreinigungsganges zu einem geeigneten Zeitpunkt bereitgestellt wird.
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    Families Citing this family (89)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE29823505U1 (de) 1998-12-05 1999-06-17 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Punkttablette
    DE19936235A1 (de) 1999-08-05 2001-02-15 Benckiser Nv Herstellungsverfahren für Formteile und Form zur Verwendung darin
    DE19941266B4 (de) * 1999-08-31 2017-07-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Formkörper mit speziell geformter Kavität, Verfahren zu dessen Herstellung und Wasch- und Reinigungsverfahren unter Einsatz dieses Formkörpers
    DE60001795T2 (de) * 1999-12-17 2003-10-23 Unilever N.V., Rotterdam Verwendung von Geschirrspülmitteln
    DE19963569B4 (de) * 1999-12-29 2006-11-16 Reckitt Benckiser N.V. Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine
    DE10021113A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-15 Henkel Kgaa Partikuläre Compounds, enthaltend nichtionische Tenside
    US20030104969A1 (en) * 2000-05-11 2003-06-05 Caswell Debra Sue Laundry system having unitized dosing
    DE10023812A1 (de) * 2000-05-15 2001-11-29 Reckitt Benckiser Nv Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper
    US20020137649A1 (en) * 2000-06-12 2002-09-26 Carnali Joseph Oreste Mechanical warewashing compositions containing scale inhibiting polymers with targeted rinse cycle delivery
    GB0015350D0 (en) † 2000-06-23 2000-08-16 Reckitt Benckiser Nv Improvements in or relating to compositions
    DE10032611A1 (de) * 2000-07-07 2002-01-24 Henkel Kgaa Maschinengeschirrspülmittel mit Zusatznutzen
    DE50107923D1 (de) 2000-07-14 2005-12-08 Henkel Kgaa Kompartiment-hohlkörper enthaltend wasch-, reinigungs- oder spülmittelportion
    US20030176307A1 (en) * 2000-09-20 2003-09-18 Housmekerides Chris Efstathios Enzyme containing tablets
    DE60116358T2 (de) * 2000-10-25 2006-06-22 Unilever N.V. Geschirrspülmittel
    DE10058646A1 (de) * 2000-11-25 2002-02-28 Henkel Kgaa Waschmittel-,Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portion mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung
    GB0029095D0 (en) * 2000-11-29 2001-01-10 Reckitt Benckiser Nv Improvements in or relating to packaging
    DE10061421A1 (de) * 2000-12-09 2002-06-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung geklebter Formkörper
    DE10062265A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-11 Henkel Kgaa Zuführbare Tablettenkerne
    US6921743B2 (en) * 2001-04-02 2005-07-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions containing a halogen dioxide salt and methods for use with electrochemical cells and/or electrolytic devices
    WO2002092751A2 (en) 2001-05-14 2002-11-21 The Procter & Gamble Company Cleaning product
    GB2377451A (en) * 2001-07-11 2003-01-15 Reckitt Benckiser Nv Delayed release cleaning composition for automatic dishwashers
    US7838026B2 (en) 2001-09-28 2010-11-23 Mcneil-Ppc, Inc. Burst-release polymer composition and dosage forms comprising the same
    US7323192B2 (en) * 2001-09-28 2008-01-29 Mcneil-Ppc, Inc. Immediate release tablet
    CA2447984A1 (en) 2001-09-28 2003-04-03 Mcneil-Ppc, Inc. Dosage forms having an inner core and outer shell with different shapes
    US6982094B2 (en) 2001-09-28 2006-01-03 Mcneil-Ppc, Inc. Systems, methods and apparatuses for manufacturing dosage forms
    US7122143B2 (en) 2001-09-28 2006-10-17 Mcneil-Ppc, Inc. Methods for manufacturing dosage forms
    US7799421B2 (en) 2002-02-14 2010-09-21 Akzo Nobel N.V. Controlled release materials
    US7807197B2 (en) 2002-09-28 2010-10-05 Mcneil-Ppc, Inc. Composite dosage forms having an inlaid portion
    CA2501204C (en) * 2002-10-09 2008-04-15 The Procter & Gamble Company Process for making water-soluble pouches
    MXPA05005148A (es) * 2002-11-14 2005-07-22 Procter & Gamble Auxiliar de enjuague que contiene sal activa encapsulada para el cuidado de la cristaleria.
    DE10338882B4 (de) * 2003-08-23 2007-08-02 Henkel Kgaa Waschmittel mit steuerbarer Aktivstofffreisetzung
    CA2543148A1 (en) * 2003-10-21 2005-04-28 Netech Inc. Mucous membrane bulging humor composition comprising chitosan derivative containing saccharide chain for use in condoscopic surgery
    GB2415200A (en) 2004-06-19 2005-12-21 Reckitt Benckiser Nv Process for producing a detergent tablet
    DE102004051553B4 (de) * 2004-10-22 2007-09-13 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
    US8673352B2 (en) 2005-04-15 2014-03-18 Mcneil-Ppc, Inc. Modified release dosage form
    DE102005025964A1 (de) * 2005-06-03 2006-12-07 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
    GB0514004D0 (en) * 2005-07-08 2005-08-17 Reckitt Benckiser Nv Article and method
    EP1746152A1 (de) * 2005-07-20 2007-01-24 Unilever N.V. Wasch- oder Reinigungsmittel
    DE102006013614A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit
    GB0913808D0 (en) * 2009-08-07 2009-09-16 Mcbride Robert Ltd Dosage form detergent products
    CA2682636C (en) 2009-11-05 2010-06-15 The Procter & Gamble Company Laundry scent additive
    US8476219B2 (en) 2009-11-05 2013-07-02 The Procter & Gamble Company Laundry scent additive
    EP2392639B1 (de) 2010-06-04 2018-01-24 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mischung aus einem Tensid mit einer Festverbindung zur Verbesserung der Spülleistung von automatischen Geschirrspülmitteln
    CN104024407A (zh) 2011-12-22 2014-09-03 丹尼斯科美国公司 包含脂解酶变体的组合物和方法
    WO2014099879A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 The Procter & Gamble Company Laundry scent additive
    WO2014099525A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Danisco Us Inc. Paenibacillus curdlanolyticus amylase, and methods of use, thereof
    DK3354728T3 (da) 2012-12-21 2020-07-27 Danisco Us Inc Alpha-amylase-varianter
    EP2970931B1 (de) 2013-03-11 2017-12-06 Danisco US Inc. Kombinatorische alpha-amylase-varianten
    EP3696264B1 (de) 2013-07-19 2023-06-28 Danisco US Inc. Zusammensetzungen und verfahren mit einer variante eines lipolytischen enzyms
    EP4163305B1 (de) 2013-12-16 2024-07-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Verwendung von poly-alpha-1,3-glucan-ethern als viskositätsmodifikatoren
    KR102410391B1 (ko) 2013-12-18 2022-06-16 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. 양이온성 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르
    EP3105256A1 (de) 2014-02-14 2016-12-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Poly-alpha-1,3-1,6-glucane zur viskositätsmodifizierung
    EP3116914B8 (de) 2014-03-11 2021-04-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Oxidierter poly-alpha-1,3-glucan als waschmittelbuilder
    WO2015195777A1 (en) 2014-06-19 2015-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing one or more poly alpha-1,3-glucan ether compounds
    US9714403B2 (en) 2014-06-19 2017-07-25 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions containing one or more poly alpha-1,3-glucan ether compounds
    CN108064306B (zh) 2014-12-23 2022-11-01 营养与生物科学美国4公司 酶促产生的纤维素
    CA2975289A1 (en) 2015-04-03 2016-10-06 E I Du Pont De Nemours And Company Gelling dextran ethers
    JP7045313B2 (ja) 2015-11-13 2022-03-31 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 洗濯ケアおよび織物ケアにおいて使用するためのグルカン繊維組成物
    WO2017083229A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
    WO2017083226A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
    CA3002666A1 (en) 2015-11-26 2017-06-01 Qiong Cheng Polypeptides capable of producing glucans having alpha-1,2 branches and use of the same
    EP3901257A1 (de) 2015-12-09 2021-10-27 Danisco US Inc. Kombinatorische alpha-amylase-varianten
    DE102017201095A1 (de) * 2017-01-24 2018-07-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Tenside in Kapseln mit optimiertem Trübungspunkt
    CN110662836B (zh) 2017-03-31 2024-04-12 丹尼斯科美国公司 α-淀粉酶组合变体
    MX2020001606A (es) 2017-08-18 2020-08-03 Danisco Us Inc Variantes de alfa-amilasa.
    US11098334B2 (en) 2017-12-14 2021-08-24 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Alpha-1,3-glucan graft copolymers
    EP3591029A1 (de) * 2018-07-02 2020-01-08 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Waschmitteltabletten mit konvexer struktur
    MX2021001213A (es) 2018-07-31 2021-08-24 Danisco Us Inc Variantes de alfa-amilasas que tienen sustituciones de aminoácidos que bajan el pka del ácido general.
    CN113166745B (zh) 2018-10-12 2025-07-18 丹尼斯科美国公司 在螯合剂存在下具有可增强稳定性的突变的α-淀粉酶
    EP3870616B1 (de) 2018-10-25 2023-10-11 DuPont Industrial Biosciences USA, LLC Alpha-1,3-glucan propfcopolymere
    WO2021013515A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Unilever N.V. Package with unit doses
    US20220403359A1 (en) 2019-10-24 2022-12-22 Danisco Us Inc Variant maltopentaose/maltohexaose-forming alpha-amylases
    WO2021092228A1 (en) 2019-11-06 2021-05-14 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Highly crystalline alpha-1,3-glucan
    WO2021158543A1 (en) 2020-02-04 2021-08-12 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Aqueous dispersions of insoluble alpha-glucan comprising alpha-1,3 glycosidic linkages
    EP4161972A1 (de) 2020-06-04 2023-04-12 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Dextran-alpha-glucan-pfropfcopolymere und derivate davon
    US20240150497A1 (en) 2021-02-19 2024-05-09 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polysaccharide derivatives for detergent compositions
    WO2022235655A1 (en) 2021-05-04 2022-11-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising insoluble alpha-glucan
    CN117616054A (zh) 2021-07-13 2024-02-27 营养与生物科学美国4公司 阳离子葡聚糖酯衍生物
    WO2023114988A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Variant maltopentaose/maltohexaose-forming alpha-amylases
    US20250032390A1 (en) 2021-12-16 2025-01-30 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising cationic alpha-glucan ethers in aqueous polar organic solvents
    JP2025523007A (ja) 2022-07-11 2025-07-17 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 両親媒性グルカンエステル誘導体
    JP2025534620A (ja) 2022-10-14 2025-10-17 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 水、カチオン性α－１，６－グルカンエーテル、及び有機溶媒を含む組成物
    EP4634242A1 (de) 2022-12-16 2025-10-22 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Veresterung von alpha-glucan mit glycosidischen alpha-1,6-bindungen
    WO2025072417A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polysaccharide derivatives
    WO2025072419A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Nutrition & Biosciences Usa 1, Llc Crosslinked alpha-glucan derivatives
    WO2025072416A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polysaccharide derivatives
    WO2025117349A1 (en) 2023-11-28 2025-06-05 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Esterification of alpha-glucan comprising alpha-1,6 glycosidic linkages
    WO2025199079A1 (en) 2024-03-20 2025-09-25 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Esterification of alpha-glucan comprising alpha-1,6 glycosidic linkages
    WO2026039397A1 (en) 2024-08-13 2026-02-19 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Alpha-glucan graft copolymer derivatives

    Family Cites Families (18)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE236030C (de)
    DE2007413A1 (de) 1969-02-18 1970-08-20 Raion Yushi Kabushiki Kaisha, Tokio Detergentformlinge
    GB1390503A (en) 1971-03-30 1975-04-16 Unilever Ltd Liquid detergent compositions
    US3924422A (en) * 1974-11-01 1975-12-09 Amsted Ind Inc Mold stopper
    US4082678A (en) 1976-11-10 1978-04-04 The Procter & Gamble Company Fabric conditioning articles and process
    US4801636A (en) 1987-03-24 1989-01-31 The Clorox Company Rinse soluble polymer film composition for wash additives
    US4765916A (en) 1987-03-24 1988-08-23 The Clorox Company Polymer film composition for rinse release of wash additives
    US4972017A (en) * 1987-03-24 1990-11-20 The Clorox Company Rinse soluble polymer film composition for wash additives
    US6307030B1 (en) 1988-04-15 2001-10-23 The University Of North Carolina At Chapel Hill Androgen receptor proteins, recombinant DNA molecules coding for such, and use of such compositions
    US5133892A (en) 1990-10-17 1992-07-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing detergent tablets
    EP0585363B1 (de) * 1991-05-14 1995-04-12 Ecolab Incorporated Zweiteiliges chemisches konzentrat
    US5453216A (en) 1994-04-28 1995-09-26 Creative Products Resource, Inc. Delayed-release encapsulated warewashing composition and process of use
    JPH09175992A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Kao Corp カプセル含有錠剤型浴用剤
    WO1998045392A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Benckiser Consumer Products, Inc. Sanitizing antimicrobial rinse aid
    WO1999027069A1 (en) * 1997-11-26 1999-06-03 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
    ATE218612T1 (de) 1997-11-26 2002-06-15 Procter & Gamble Geschirrspülverfahren
    ATE276350T1 (de) * 1997-11-26 2004-10-15 Procter & Gamble Verfahren zur herstellung einer waschmitteltablette
    DE19834172A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Benckiser Nv Zusammensetzung zur Verwendung in einem Wasserreservoir

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP1100862A1 (de) 2001-05-23
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