DE60108760T2

DE60108760T2 - Beschichtung von tabletten

Info

Publication number: DE60108760T2
Application number: DE60108760T
Authority: DE
Inventors: William James Gordon; Paul Gavin ANDREWS
Original assignee: Robert McBride Ltd
Current assignee: Robert McBride Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: AU2001276470A1; ATE288472T1; EP1305393A1; WO2002010329A1; EP1305393B1; DE60108760D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tabletten zur Verwendung in Vorgängen des Waschens oder Vorgängen des Geschirrspülens und speziell (jedoch nicht ausschließlich) in solchen Vorgängen, die in Haushaltswasch- und Geschirrspülautomaten ausgeführt werden. Der Einfachheit halber werden diese Tabletten hierin als Reinigungsmitteltabletten bezeichnet, obgleich als selbstverständlich gilt, dass die Menge an grenzflächenaktivem Mittel in einer Geschirrspültablette sehr gering oder sogar null sein kann, was von anderen vorhandenen Komponenten abhängt.
In den letzten Jahren hat es einen Trend zur Verwendung von Wasch- und Geschirrspülmittehezepturen in Form von Tabletten gegeben. Diese Tabletten sind leichter in der Anwendung als Pulver oder Flüssigkeiten, da sie (die Tabletten) nicht "abgemessen" werden müssen und leicht in eine Waschmaschine/Geschirrspülautomat ohne verschütten eingeführt werden können.
Derartige Tabletten werden in der Regel durch Pressen einer partikulären Mischung hergestellt, die in der Regel einen Builder aufweist (der wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann) und nach Erfordernis ein System von grenzflächenaktiven Mitteln sowie zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, usw., die in der Fachwelt gut bekannt sind. Bei dem Builder handelt es sich in der Regel um eine solche Substanz (z.B. Phosphat, Citrat, Silicat, Hydrogencarbonat, Carbonat und Borat), die bei der Auflösung der Tabletten eine Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 7 ergibt.
Bei derartigen Tabletten kommt es darauf an, dass sie in der Lage sind, in Wasser in einem geeigneten Zeitraum zu zerfallen, um zu ermöglichen, dass die verschiedenen "aktiven Komponenten" der Tablette in der Waschlauge aufgelöst oder verteilt werden. So muss beispielsweise eine Tablette, die in das Spenderfach einer Haushaltswaschmaschine gegeben werden soll, in der Lage sein, sich in relativ kurzer Zeit aufzulösen, in der Wasser in das Fach eingeführt wird. In diese Tabletten wird gewöhnlich ein in Wasser unlösliches und jedoch in Wasser quellfähiges Zerfallhilfsmittel (z.B. auf Basis von Cellulose) einbezogen, um den Zerfall und die Auflösung der Tablette zu erleichtern. Bei einer Tablette, die in die Trommel einer Waschmaschine gegeben werden soll, kann eine längere Auflösungszeit akzeptabel sein, wobei diesen Tabletten ein stark wasserlösliches Salz (z.B. Natriumacetat oder Natriumcitrat) zur Erleichterung der Auflösung beigemischt sein kann.
Ein weithin anerkanntes Problem von Reinigungsmitteltabletten ist der notwendige Kompromiss zwischen Tablettenhärte und der Geschwindigkeit der Tablettenauflösung. Je härter die Tablette ist, um so widerstandsfähiger ist sie während des Transports und bei der Lagerung, um so länger benötigt die Tablette jedoch auch um in Lösung zu zerfallen. Umgekehrt, je "schwächer" die Tablette ist, um so geringer wird die Auflösungszeit sein und die Tablette wird gegenüber einem Zerfall und einer Stauberzeugung beim Transport anfällig sein. Ein Grad der Härte hat eine akzeptable Härte und Auflösungszeit zu ermöglichen.
Eine der Methoden, die Festigkeit von Tabletten zu erhöhen, ohne auf die Anwendung eines höheren Pressdruckes zurückgreifen zu müssen (und damit auf eine längere Auflösungszeit) besteht darin, dass die Tablette mit einer Beschichtung versehen wird, wenngleich auf die Verfügbarkeit derartiger beschichteter Reinigungsmitteltabletten nicht gerade verbreitet ist. Derartige Beschichtungen machen die Verwendung eines weicheren Kerns möglich, während gleichzeitig Probleme des Zerfalls der Tablette vermieden werden. Sobald die äußere Beschichtung in der Waschmaschine aufgebrochen worden ist, kann sich der Tablettenkern auflösen.
Die für Reinigungsmitteltabletten verwendeten Beschichtungen bestehen in der Regel aus einem synthetischen Polymer, und es sind zahlreiche Methoden angewendet worden, um polymere Beschichtungen auf Reinigungsmitteltabletten aufzubringen. In der Regel umfassen die Methoden entweder die Aufbringung einer Schmelze des Polymers auf die Tablette (sofern der Schmelzpunkt des Polymers dieses ermöglicht) oder die Auflösung des Polymers in einem organischen Lösemittel. So offenbart die EP-A-0716444 beispielsweise die Aufbringung von Beschichtungen auf Tabletten, indem entweder schmelzflüssiges PEG oder eine Lösung eines Copolymers von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat in Ethanol aufgesprüht werden.
Es gilt als anerkannt, dass die Verwendung einer Schmelze oder einer organischen Lösung des Polymers zum Beschichten allgemein für die Aufgaben des Beschichtens der Tablette vorgeschlagen worden ist, da von einem Beschichtungssystem auf wässriger Basis zu erwarten wäre, dass ein Zerfall der Tabletten hervorgerufen werden würde, die speziell für eine rasche Auflösung und einen raschen Zerfall in Wasser während des Vorganges einer Textilwäsche oder des Geschirrspülens in einem Automaten für die Ausführung einer solchen Operation formuliert sind. Dies ist speziell der Fall bei Tabletten zum Waschen von Textilien, die zur Auflösung und Zerfall in dem Spenderfach einer Haushaltswaschmaschine abgestimmt sind, wie beispielsweise Tabletten, in die im Allgemeinen ein wasserlösliches und jedoch in Wasser quellfähiges Zerfallhilfsmittel für die Netzwerke der raschen Auflösung und des Zerfalls einbezogen sind.
In der Praxis werden kommerziell verfügbare beschichtete Tabletten erzeugt, indem auf die Tablette eine Schmelze aus Polyethylenglykol aufgebracht wird. Dieses führt zu einer relativ dicken (und ungleichmäßigen) Beschichtung, die, während die Tablettenfestigkeit erhöht wird, dem Zutritt von Feuchtigkeit erheblich widersteht und wesentlich zur Gesamtauflösungszeit der Tablette beiträgt (obgleich, sobald die Beschichtung aufgebrochen worden ist, die Auflösung des Tablettenkerns relativ rasch erfolgt, was auf den geringen Pressdruck zurückzuführen ist, der bei der Herstellung angewendet wird).
Abgesehen von den in dem vorangegangenen Abschnitt erwähnten Nachteilen hat die Verwendung einer Schmelze zusätzliche Nachteile, z.B. die mit der Erzeugung der Schmelze und den Problemen in Verbindung mit den Dämpfen auftretenden Energiekosten.
Die Verwendung organischer Lösungen des Polymers zum Beschichten ist insofern nicht ohne Nachteile, dass Kosten in Verbindung mit den organischen Lösemitteln entstehen, und es können wiederum Probleme mit den Dämpfen auftreten.
Die US-P-3630920 offenbart ein Copolymer, das zur Erzeugung von Beschichtungen auf Gegenständen verwendet werden kann und das durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung (vorzugsweise ein Vinylether, wobei jedoch auch andere Möglichkeiten erwähnt wurden, z.B. Methacrylsäure und Ester davon), gefolgt von einer Teilveresterung mit einer Verbindung erhalten wird, die durch grenzflächenaktive Eigenschaften verfügt. Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Vinylverbindung liegt im Bereich von 5:4 bis 4:5 und der Veresterungsgrad hat ein Maximum von etwa 5%. Die Beispiele in der US-P-3630920 offenbaren die Erzeugung einer Beschichtung auf einer Tablette durch Besprühen der Tablette mit einer 5%igen wässrigen Suspension des Copolymers. Obgleich die US-P-3630920 das Beschichten von Gegenständen mit ihren Copolymeren mit Hilfe von Methoden offenbart, wie beispielsweise Sprühen und Tauchen, gibt es keine spezielle Offenbarung für das Beschichten einer Tablette unter Verwendung eines wässrigen Systems außer dem Sprühen.
Trotz der Offenbarung in den Beispielen der US-P-3630920 in Verbindung mit dem Sprühen von wässrigen Zusammensetzungen zur Erzeugung von Beschichtungen auf Tabletten gibt es nach unserer Kenntnis keinen kommerziellen Gebrauch von Beschichtungssystemen auf wässriger Basis für eine solche Aufgabe.
Darüber hinaus ist die Methode des Sprühens des Polymers auf die Tablette (ob das Polymer nun als Schmelze vorliegt, als eine Lösung/Suspension in einem organischen Lösemittel oder als eine Lösung/Suspension in einem wässrigen Medium) nicht ganz zufriedenstellend. Dieses ist auf die unregelmäßige und absorbierende Beschaffenheit der Oberfläche der Tablette zurückzuführen. Angesichts dieser Eigenschaften ist zu erwarten, dass poröse Kanäle in der Tablette die aufgesprühte Flüssigkeit von der Tablettenoberfläche entfernen (diskontinuierlich) und damit Risse in der Beschichtung die Folge sind. Derartige Rissen verringern die Festigkeit der Beschichtung und schaffen einen Weg für die Diffusion von Feuchtigkeit in den Tablettenkern hinein (obgleich diese Teilbeschichtung überraschenderweise die Auflösung nicht erhöht). Für den Fall, dass sich ein zusammenhängender Film durch Sprühen aufbauen lässt, kann dieses eine erhebliche Zeitdauer in Anspruch nehmen. Ein weiteres Problem in Verbindung mit dem Sprühen besteht darin, dass die Düsen zu Verstopfungen anfällig sind, die von losen Reinigungsmittelpartikeln hervorgerufen werden, die rezirkuliert werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung oder Milderung der vorstehend beschriebenen Nachteile.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erzeugen einer polymeren Beschichtung auf einer Reinigungsmitteltablette gewährt, die ein alkalisches Mittel enthält, wobei das alkalische Mittel ein Alkalimetallphosphat aufweist und/oder die Tablette einen auflösenden Stoff enthält, wobei das Verfahren das Auftragen eines Kontinuums einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Polymers mit freien Säuregruppen auf die Tablette umfasst sowie das Verdampfen von Wasser, um die Beschichtung auf der Tablette zurückzulassen.
Wir haben überraschend entdeckt, dass wässrige Lösungen und Suspensionen von Polymeren (wobei der verwendete Begriff auch Copolymere umfasst), die freie Säuregruppen enthalten, in Form eines Kontinuums auf eine Reinigungsmitteltablette aufgebracht werden können, die ein alkalisches Agens enthält (von der Art, wie es typischerweise in solchen Tabletten zum Einsatz gelangt, siehe nachfolgend), um so (nach der Verdampfung von Wasser) eine zusammenhängende Beschichtung auf dem Polymer in der Tablette zu schaffen. Sofern wir auf die Lösung oder Suspension Bezug nehmen, die in Form eines Kontinuums aufgebracht werden, verstehen wir darunter, dass die Lösung oder Suspension, die auf die Tablette aufgebracht werden, zu jedem Zeitpunkt zusammenhängend sind. Im Gegensatz dazu wäre ein Sprühnebel als diskontinuierlich insofern zu betrachten, dass der Sprühnebel aus einzelnen Tröpfchen aufgebaut ist, die auf die Tablette auftreffen. Anders betrachtet lässt sich der Auftrag eines Kontinuums der Lösung/Suspension des Polymers so sehen, dass der Kontaktbereich zwischen der Lösung/Suspension und der Tablette zu jedem Zeitpunkt zusammenhängend ist (wiederum anders als bei dem Sprühnebel, wo der Kontakt diskontinuierlich ist).
Ein Beispiel für das Aufbringen der Lösung/Suspension des Polymers in Form eines Kontinuums wird nachfolgend eingehender beschrieben, allerdings zur Veranschaulichung unter Einbeziehung eines Tauchens der Tablette in einen Flüssigkeitsbehälter der Lösung/Suspension und Hindurchführen der Tablette durch eine kontinuierliche Kaskade (z.B. ein "Vorhang" der Lösung/Suspension). In jedem Fall lässt sich davon ausgehen, dass die Tablette mit dem System auf wässriger Basis durchtränkt ist mit dem überraschenden Ergebnis, dass der Zusammenhalt der Tablette aufrecht erhalten bleibt und eine zusammenhängende Beschichtung erzeugt wird. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist von sich aus die Verwendung einer Kaskade der Lösung/Suspension des Polymers, weshalb gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen einer polymeren Beschichtung auf eine Reinigungsmitteltablette gewährt wird, die ein alkalisches Agens enthält, wobei das Verfahren das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Polymers mit freien Säuregruppen auf die Tablette umfasst sowie das Verdampfen von Wasser, um die Beschichtung auf der Tablette zurückzulassen, wobei die wässrige Lösung oder Suspension des Polymers auf die Tablette aufgebracht werden, indem die Tablette durch eine Kaskade der Lösung/Suspension hindurchgeführt wird.
Die Erfindung stellt damit insofern einen wesentlichen Fortschritt dar, dass man in der Lage ist, die Verwendung von Lösungen/Suspensionen des Polymers auf wässriger Basis zum Erzeugen von zusammenhängenden Beschichtungen bereitzustellen und dadurch die Nachteile in Verbindung mit einer Schmelze, Lösung/Suspension in organischen Lösemitteln und Sprühnebeln zu vermeiden. Mit der vorliegenden Erfindung wird es somit möglich, Beschichtungen in einfacher und kostengünstiger Weise und ohne komplizierte Anlagen/Prozeduren in Verbindung mit dem Sprühen von Schmelzen oder Lösemitteln aufzubringen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen wir an, dass der Erfolg der Erfindung auf eine Reaktion zurückgeführt werden kann, die zwischen den Säuregruppen in dem Polymer und dem alkalischen Agens mindestens auf dem Oberflächenbereich der Tablette auftritt.
Das Polymer ist vorzugsweise ein filmbildendes Polymer.
Das Polymer, das zur Erzeugung der Beschichtung gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, kann bis zu 100% (z.B. bis zu 95%) konstitutionelle Monomereinheiten aufweisen, in die Säuregruppen eingebaut sind. Im Allgemeinen werden von 10% bis 90 Gew.-% der Monomereinheiten Säuregruppen eingebaut und mehr bevorzugt 20% bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 30% bis 70 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 35% bis 65 Gew.-% und im Idealfall 35% bis 60 Gew.-% (z.B. 35% bis 45 Gew.-%).
Die Säuregruppen können Sulfonsäure-Gruppen sein (-SO₃H), mehr bevorzugt sind jedoch Carbonsäure-Gruppen (-COOH).
Wie nachfolgend ausgeführt wird, können gemäß der Erfindung zahlreiche Ausführungsformen des Polymers zur Anwendung gelangen.
1. AUSFÜHRUNGSFORM
In der ersten Ausführungsform kann das Polymer ein Additionspolymer sein, das von einem ethylenisch ungesättigten Säuremonomer mit freien Carbonsäure-Gruppen abgeleitet ist.
Das Polymer ist ein filmbildendes Polymer, wovon 10% bis 90 Gew.-% der Monomereinheiten Säuregruppen eingebaut haben und 10% bis 90 Gew.-% der Monomereinheiten hydrophobe Gruppen eingebaut haben.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren. Spezielle Beispiele schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Iconatsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Carboxymethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen. Weitere Beispiele von Klassen für säuren, die zur Anwendung gelangen können, schließen Vinylester von Dicarbonsäuren ein. Ein noch weiteres Beispiel für eine Säure, die verwendet werden kann, ist 1,4-Vinylbenzoesäure. Generell sind die α,β-ungesättigten Carbonsäuren (speziell solche, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten) bevorzugt.
Vorzugsweise 20% bis 80 Gew.-% der Monomereinheiten haben hydrophobe Gruppen eingebaut, mehr bevorzugt 30% bis 70 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 35% bis 65 Gew.-% und im Idealfall 40% bis 65 Gew.-% (z.B. 55% bis 65 Gew.-%). Beispiele für hydrophobe Gruppen, die verwendet werden können, schließen C_1-50 (vorzugsweise C_-10) Alkyl und C_6-50-aromatische Gruppen ein. Die hydrophoben Gruppen können beispielsweise über die Alkyl-Gruppen von C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Alkylestern der vorstehend erwähnten ungesättigten Monomere bereitgestellt werden, in die Carbonsäure-Gruppen eingebaut sind, vorzugsweise die C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Alkylester von C_3-8-α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Alternativ können die hydrophoben Gruppen mit Hilfe jedes beliebigen, ethylenisch ungesättigten Monomers eingeführt werden, das derartige Gruppen einbaut, z.B. das Amid-Analog der vorgenannten Ester, Vinylether (z.B. ein C_1-4-Alkylvinylether), vinylaromatische Verbindungen, usw.
Die hydrophoben Gruppen können an dem Polymergrundgerüst über Polyalkylenoxid-Reste gebunden sein.
Es können weitere Comonomere in dem Polymer vorhanden sein.
2. AUSFÜHRUNGSFORM
In einer zweiten Ausführungsform ist das Polymer ein solches, das über mehr als 70 Mol.% Monomer-Reste verfügt, die mindestens 2 -CH₂- und/oder CH₃-Gruppen einbauen, sowie über mindestens 20 Mol.% Monomer-Reste, die mit Säuregruppen ausgestattet sind, die direkt oder indirekt an dem Polymergrundgerüst angebracht sind.
Bevorzugt sind die hydrophilen Gruppen direkt an dem Polymergrundgerüst angebracht.
Die -CH₂-Gruppen können sich im Inneren des Polymergrundgerüstes befinden oder direkt daran angebracht sein.
Die CH₃-Gruppen können direkt oder indirekt an dem Polymergrundgerüst angebracht sein.
Bevorzugt bauen mindestens 75%, mehr bevorzugt mindestens 80% und noch mehr bevorzugt mindestens 85% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Mol.% der Monomer-Reste mindestens zwei CH₂- und/oder -CH₃-Gruppen ein. Besonders bevorzugte Polymere zur Verwendung in dieser zweiten Ausführungsform werden über mindestens 95% und im Idealfall etwa 100 Mol.% Monomer-Reste verfügen, die mindestens zwei CH₂- und/oder CH₃-Gruppen einbauen.
Bevorzugt weist das Polymer 20% bis 60 Mol.%, mehr bevorzugt 30% bis 60 Mol.% und noch mehr bevorzugt 35% bis 55 Mol.% (z.B.: 45% bis 55 Mol.%) Monomereinheiten mit hydrophilen Gruppen auf.
Das Polymer dieser zweiten Ausführungsform kann ein Copolymer einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und eines Esters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure sein. Bevorzugte Beispiele von Polymeren zur Verwendung gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthalten 30% bis 70 Mol.% (mehr bevorzugt 45% bis 65 Mol.%, z.B., 45% bis 55 Mol.%) Reste, die von der Monocarbonsäure deriviert sind, und 30% bis 70 Mol.% (mehr bevorzugt 35% bis 55 Mol.%) Reste, die von dem Ester deriviert sind.
Beispiele für geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäuren schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Iconatsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Carboxymethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen. Die ethylenisch ungesättigte Säure baut bevorzugt Gruppen der Formel CH₂=C(R)HCO₂H ein, worin R Wasserstoff ist oder eine C_1-8 (bevorzugt C_1-4)-Alkyl-Gruppe. Allgemein sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren bevorzugt, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Ester können beispielsweise von C_1-10 (mehr bevorzugt C_1-5 und noch mehr bevorzugt C_1-4)-Alkylestern der vorgenannten Carbonsäuren und bevorzugt C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Alkylestern von C_3-8-α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bereitgestellt werden.
Das Polymer kann durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure und einem C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Ester von (Meth)acrylsäure erhalten werden.
Am meisten bevorzugt weist das Polymer zum Beschichten etwa 45% bis 55 Mol.% C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Alkyl(meth)acrylat auf und etwa 45% bis 55 Mol.% (Meth)acrylsäure.
Die Alkyl-Gruppe des Esters ist vorzugsweise eine Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppe.
3. AUSFÜHRUNGSFORM
In einer dritten Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und ein Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure.
Bevorzugte Beispiele von Polymeren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthalten 30% bis 70 Mol.% (mehr bevorzugt 45% bis 65 Mol.%, z.B. 45% bis 55 Mol.%) Reste, die von der Monocarbonsäure deriviert sind, und 30% bis 70 Mol.% (mehr bevorzugt 45% bis 65 Mol.%, z.B. 45% bis 55 Mol.%) Reste, die von dem Ester deriviert sind.
Beispiele geeigneter α,β-ungesättigter Carbonsäuren schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Iconatsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Carboxymethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen. Die ethylenisch ungesättigte Säure baut bevorzugt Gruppen der Formel CH₂=C(R)HCO₂H ein, worin R Wasserstoff ist oder eine C_1-8 (bevorzugt C_1-4)-Alkyl-Gruppe. Allgemein sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren bevorzugt, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Ester können beispielsweise von C_1-10 (mehr bevorzugt C_1-5 und noch mehr bevorzugt C_1-4)-Alkylestern der vorgenannten Carbonsäuren und bevorzugt C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Alkylestern von C_3-8-α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bereitgestellt werden.
Das Polymer kann durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure und einem C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Ester von (Meth)acrylsäure erhalten werden.
Am meisten bevorzugt weist das Polymer zum Beschichten etwa 45% bis 55 Mol.% C_1-5 (mehr bevorzugt C_1-4)-Alkyl(meth)acrylat auf und etwa 45% bis 55 Mol.% (Meth)acrylsäure.
Die Alkyl-Gruppe des Esters ist vorzugsweise eine Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppe.
Polymere, die in der Erfindung eingesetzt werden, können im Geltungsbereich von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen liegen.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind Copolymere von (Meth)acrylsäure und entweder Ethylacrylat oder Butylacrylat.
Reinigungsmitteltabletten, die über die vorstehend beschriebenen Beschichtungen der ersten bis dritten Ausführungsformen der Erfindung verfügen, sind ein wesentliches eigenständiges Merkmal der Erfindung. Dementsprechend werden gemäß der dritten, vierten und fünften Aspekte der vorliegenden Erfindung Reinigungsmitteltabletten mit einer Beschichtung eines Polymers gewährt, wie vorstehend für die erste, zweite bzw. dritte Ausführungsform festgelegt wurde. Diese beschichteten Tabletten können entsprechend der Festlegung für den ersten Aspekt hergestellt werden (durch Aufbringen eines Kontinuums einer Lösung oder Suspension des Polymers auf die Tablette), könnten jedoch auch mit Hilfe anderer Methoden erzeugt werden.
Aus der vorstehend ausgeführten Beschreibung wird augenscheinlich, dass Polymere zur Verwendung in der Erfindung mit der Formel (I) dargestellt werden können:
worin A, B und C polymerisierte Reste einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind (was nicht notwendigerweise besagt, dass die Doppelbindung die Formel CH₂=CH- hatte);
L₁ stellt die Bindung der Carbonsäure-Gruppe an dem Polymergrundgerüst dar, die entweder direkt an dem Polymergrundgerüst liegt oder über eine verknüpfende Gruppe;
Hyd ist eine hydrophobe Gruppe;
L₂ stellt die Bindung der hydrophoben Gruppe an dem Polymergrundgerüst dar, die entweder direkt an dem Polymergrundgerüst liegt oder über eine verknüpfende Gruppe, z.B. -O-, -C(O)O-, -C(O)NH-Polyalkylenoxid (z.B. Polyethylenoxid), usw.;
Funct stellt eine funktionelle Gruppe dar;
L₃ stellt die Bindung der funktionellen Gruppe an dem Polymergrundgerüst dar, wobei diese entweder direkt an dem Polymergrundgerüst liegt oder über eine verknüpfende Gruppe;
T₁ und T₂ sind terminale Gruppen;
m ist eine ganze Zahl;
n ist Null oder mehr bevorzugt eine ganze Zahl;
p ist Null oder eine ganze Zahl.
Die Reste A, B und C können in dem Polymer in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet sein.
Beispiele für bevorzugte Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind solche, bei denen A ein Rest einer C_3-8-α,β-ethylenisch ungesättigten Säure ist (z.B. Methacrylsäure), B ist ein Rest eines C_1-4-Alkylesters einer C_3-8-α,β-ethylenisch ungesättigten Säure (z.B. Ethylacrylat) und m und n sind so, dass sie in Gew.-% ein Verhältnis von A:B von 35–45% A und 55% bis 65% B bereitstellen und p vorzugsweise Null ist.
Weitere bevorzugte Polymere zur Verwendung als eine Beschichtung gemäß der Erfindung werden durch Formel (II) dargestellt:
worin sind:
A ein polymerisierter Rest eines Monomers, das ausgewählt ist aus einer oder mehreren C₃-C₈-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren;
B der polymerisierte Rest eines Monomers, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren C₃-C₆₀-Alkyl(meth)acrylaten, ethoxylierten C_1-24-Alkyl(meth)acrylaten und Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, Alkyl- oder aromatischen Ethern von Polyalkylenglykol und den entsprechenden Maleatestern davon;
C ein polymerisierter Rest eines Monomers, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren in A und B copolymerisierbar sind;
A, B und C können in dem Polymer regellos angeordnet sein;
T₁ und T₂ sind Endgruppen;
m ist die ganze Zahl von A-Resten und beträgt 1 bis 500;
n ist die ganze Zahl von B-Resten und beträgt > 0;
p ist die ganze Zahl von C-Resten und beträgt 0 bis 500;
die Summe von m und p beträgt mindestens 1;
q beträgt 0 bis 100 und
D ist ein polymerisierter Rest eines Monomers, das ausgewählt ist aus Poly(alkylen)oxid- oder Alkylenoxid-Monomeren;
E ist ausgewählt aus C_1-50-Alkyl-Gruppen und C_6-50-aromatischen Gruppen;
X ist eine funktionelle Gruppe.
Der Begriff "A-, B- und C-Reste sind regellos in dem Polymer angeordnet" bedeutet, dass der an der Endgruppe T₁ angrenzende Rest ein A-, B- oder C-Rest sein kann.
Bevorzugt wird das Polymer nach der Formel (I) durch Copolymerisieren von zwei oder mehreren Monomeren A, B und C erzeugt, worin sind:

(i) Monomer A ausgewählt aus einem oder mehreren C₃-C₈-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Teilen;
(ii) Monomer B ausgewählt aus einem oder mehreren C₃-C₆₀-Alkyl(meth)acrylaten, ethoxylierten C_1-24-Alkyl(meth)acrylaten, Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten, Alkyl- oder aromatischen Ethern von Polyalkylenglykol und den entsprechenden Maleat-Mono- und Diestern davon;
(iii) Monomer C ausgewählt aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren in A und B copolymerisierbar sind; T₁ und T₂-Endgruppen; m beträgt zwischen Null und 500; n ist > 0; p beträgt zwischen 0 und 500; q beträgt 0 bis 100; D ausgewählt aus Poly(alkylen)oxid- oder Alkylenoxid-Monomereinheiten und E ausgewählt aus C₁- bis C₅₀-Alkyl-Gruppen und C₆- bis C₅₀-aromatischen Gruppen; X ist eine funktionelle Gruppe.

Derartige Polymere wurden ausführlicher in der EP-A-0995791 offenbart. Das Polymer zur Verwendung in der Erfindung kann von dem als ein hydrophobiertes (Meth)acrylsäure-Polymer bekannten Typ sein.
Polymere zur Verwendung in der Erfindung können vernetzt oder unvernetzt sein. Sofern sie vernetzt sind, beträgt der Vernetzungsgrad bevorzugt weniger als 2% und mehr bevorzugt maximal 1% (z.B. 0,01% bis 1%). Das Polymer kann über eine relative Molekülmasse (Mw) von mindestens 20.000 verfügen, wobei die relative Molekülmasse beispielsweise im Bereich von 20.000 bis 3.000.000 liegen kann. Mehr bevorzugt beträgt die relative Molekülmasse mindestens 50.000 und in bestimmten Ausführungsformen mindestens 100.000. Bei Vernetzung beträgt die relative Molekülmasse bevorzugt 500.000 bis 3.000.000. Nicht vernetzt beträgt die relative Molekülmasse bevorzugt 50.000 bis 2.000.000.
Die Frage, ob das Polymer in Form einer Lösung oder Suspension zum Auftrag auf die Tablette verwendet wird, hängt selbstverständlich von seiner Löslichkeit in Wasser bei der zum Beschichten eingesetzten Temperatur ab.
Bevorzugt liegt das Polymer in der wässrigen Lösung/Suspension in einer Menge von mehr als 15 Gew.-% vor, obgleich gewöhnlich mit nicht mehr als 50% und mehr bevorzugt nicht mehr als 40%. Generell wird die wässrige Lösung/Suspension jedoch mehr als 20 Gew.-% und mehr bevorzugt mehr als 25 Gew.-% des Polymers enthalten, z.B. 25% bis 35 Gew.-%. Ein bevorzugter Wert beträgt etwa 30 Gew.-%.
Wir haben besonders überraschend die Tatsache entdeckt, dass Reinigungsmitteltabletten in Lösungen/Suspensionen, die mehr als 20 Gew.-% des Polymers enthalten, für eine Dauer von mehr als 20 min eingetaucht werden können, ohne dass sich die Tabletten auflösen, obgleich es als anerkannte Praxis gilt, dass die für den Auftrag der Beschichtung eingesetzten Zeiten wesentlich kürzer sein werden (siehe nachfolgend).
Besonders bevorzugt wird das Polymer als eine Suspension/Emulsion und ganz besonders als eine solche eingesetzt, in die grenzflächenaktive Mittel einbezogen sind, welche die Suspension stabilisieren, da derartige Wirkungen auch dazu beitragen, in den Tabletten einen gleichförmigen Überzug zu erzeugen. Am bequemsten wird eine derartige Suspension/Emulsion mit Hilfe einer Polymerisationsreaktion in Suspension/Emulsion erhalten, die unter Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln ausgeführt wird, um die Erzeugung der Suspension/Emulsion des Polymers zu unterstützen.
In die Suspension kann auch ein Weichmacher einbezogen sein (z.B. Diglyme oder ein Polyethylenglykol mit geringer relativer Molekülmasse), um die Erzeugung einer gleichmäßigen Beschichtung des Polymers auf der Tablette zu unterstützen.
Im Idealfall sollte das Polymer auch ein solches sein, das in sich selbst als löslich betrachtet werden kann, so dass die auf die Tablette aufgetragene Lösung/Suspension trocknet und konzentrierter wird, wenn sich das Polymer in sich selbst auflöst, um ungleichförmige Rückstände zu vermeiden.
Am meisten bevorzugt wird die Lösung/Suspension des Polymers einen pH-Wert von fast 8 und mehr bevorzugt von fast 5 und mehr bevorzugt von fast 3, z.B. 2–3 haben. Polymerlösungen/-suspensionen mit dem bevorzugten pH-Wert von 2–3 können von einem solchen Typ sein, der mit zunehmendem pH-Wert (z.B. bis 5 oder darüber) eine Eindickung der Polymerlösung/-suspension zeigt. Die Polymere können zur Verwendung in der Erfindung mit einem geringen pH-Wert erzeugt werden, z.B. 1,5, und teilweise neutralisiert sein.
Bevorzugt hat die Lösung/Suspension eine Viskosität von weniger als 200 cP und mehr bevorzugt weniger als 100 cP und noch mehr bevorzugt weniger als 50 cP und noch mehr bevorzugt weniger als 30 cP und am meisten bevorzugt 0 bis 20 cP. Sofern nicht anders, sind die Viskositäten hierin solche, die unter Anwendung des Brookfield LVT-Viskosimeters mit einer Spindel Nr. 1, 20°C, 12 U/min, gemessen wurden.
Spezielle Beispiele von Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen ein:

(i) Acusol 830, das ein Copolymer von Methacrylsäure (40%) und Ethylacrylat (60%) (CAS No. 25212-88-8) (verfügbar bei Rohm & Haas) mit einer relativen Molekülmasse von 100 k, einem pH-Wert von 2–3 und einer Viskosität von 25 cP zu sein scheint;
(ii) Acusol 820, ein Acrylsäure-Copolymer mit C₁₈-Alkyl und EO₂₀C₁₈ (worin EO Polyethylenoxid ist), Seitenketten mit einer relativen Molekülmasse von 500.000 (verfügbar bei Rohm & Haas);
(iii) Acrysol 220, ein Acrylsäure-Copolymer mit einem Ester der Methacrylsäure und einer ethoxylierten (20EO)-Stearinsäure (verfügbar bei Rohm & Haas); und
(iv) Narlex TD20, bei dem es sich um ein Copolymer von Methacrylsäure und Butylacrylat mit einer relativen Molekülmasse von 200 k, einem pH-Wert von 2 und einer Viskosität von 5 cP handelt.

Weitere Beispiele von Polymeren, die verwendet werden können, sind Acrylsäure/Maleinsäure/Maleat-Copolymere (z.B. mit einer relativen Molekülmasse von etwa 70.000), wie sie beispielsweise bei der BASF unter dem Namen Sokalan verfügbar sind.
Gemäß der Erfindung wird von uns die Verwendung der Beschichtungsrezeptur, Acusol 830, bevorzugt, die als eine 30%ige Suspension von Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer in Wasser geliefert wird. Die Tabletten können in eine solche Suspension getaucht werden, obgleich sie für eine Dauer von mehr als 20 min noch ungelöst bleiben. Die Verdünnung der Suspension bis zu einem Polymergehalt von etwa 20% lässt die Tablette nach 20 min noch ungelöst bleiben.
Der Auftrag der Lösung/Suspension als ein Kontinuum auf die Tablette kann mit einer Reihe von Methoden erfolgen. In einer der Ausführungsformen der Erfindung können die Tabletten einfach in einen Behälter mit der Lösung eingetaucht werden.
Vorzugsweise werden die Tabletten (z.B. auf einem Förderband gehalten) relativ zu einer vertikal herabfallenden Kaskade bewegt, die sowohl im vertikalen als auch im horizontalen Maß kontinuierlich ist, wodurch die Lösung/Suspension auf die exponierten Oberflächen der Tablette aufgetragen wird. Bevorzugt beträgt die Zeitdauer für die Passage der Tablette relativ zur Kaskade weniger als 20 Sekunden und mehr bevorzugt weniger als 10 Sekunden und am meisten bevorzugt weniger als 7 Sekunden. Bevorzugt durchläuft die Tablette der Reihe nach zwei solcher Kaskaden, z.B. über eine Zeitdauer von 5 bis 15 (und im Idealfall etwa 10) Sekunden. Unter der Voraussetzung, dass die Tabletten auf einem Förderer gehalten werden, fällt dann die Lösung/Suspension auf die oberen und peripheren Oberflächen der Tablette herab. Was die Unterseiten der Tabletten betrifft, bleibt ausreichend Beschichtungsmasse auf dem Förderer zurück (von vorangegangenen Passagen durch die Kaskaden), so dass die Beschichtungsmasse auf die Unterseiten "aufgetragen" wird. Nach der Passage durch die letzte Kaskade werden die Tabletten einer Trocknung unterzogen (Umgebungstemperatur oder höhere Temperatur, z.B. 35°C), und zwar vorzugsweise in einem Luftstrom, der über die Tabletten abwärts gerichtet ist. Dieses gewährleistet, dass überschüssiges Polymer von den Tabletten "weggeblasen" wird und eine gleichförmige Beschichtung auf ihren Oberseiten und peripheren Oberflächen zurückgelassen wird. Anschließend werden die Tabletten "um sich selbst gekippt" und die (ursprünglichen) Unterseiten entsprechend der Beschreibung getrocknet.
Alternativ können die Entfernung von überschüssiger Polymerlösung/-suspension und das Trocknen im Grunde separate Verfahrensschritte sein. So lässt sich überschüssige Polymerlösung/suspension "abblasen", jedoch ohne eine wesentliche Verdampfung von Wasser. Anschließend können die Tabletten einer Trocknung zum Abdampfen von Wasser unterzogen werden.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung einer vertikal fallenden Kaskade der Lösung/Suspension des Polymers besteht darin, dass die Tabletten in einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer vollständig überzogen werden und rasch abgetrocknet werden können. Vorzugsweise beträgt die Zeitdauer zwischen Auftrag der Lösung/Suspension auf die Tablette und dem Trocknen weniger als 20 Sekunden und mehr bevorzugt weniger als 10 Sekunden und am meisten bevorzugt weniger als 5 Sekunden.
Ein geeigneter Apparat zum Aufbringen der Beschichtungsmasse in Form einer vertikal fallenden Kaskade wurde in der DE-A-4203086 offenbart. Obgleich der Apparat nach der DE-A-4203086 die Aufbringung von Schokolade (in Form einer vertikal fallenden Kaskade) auf Süßwaren vorgesehen ist, ist sie hervorragend geeignet für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Eine Vorrichtung zum "Kippen" der Tabletten wurde in der GB-A-2193073 offenbart.
Im Allgemeinen wird die Dicke der Tablettenbeschichtung im Bereich von 5 bis 600 μm und mehr bevorzugt 5 bis 500 μm und noch mehr bevorzugt 5 bis 400 μm und noch mehr bevorzugt 5 bis 300 μm liegen. Die besonders bevorzugte Dicke liegt im Bereich von 20 bis 150 μm und noch mehr bevorzugt 40 bis 100 μm und am meisten bevorzugt 50 bis 80 μm.
Generell wird die Beschichtung die Tablette vollständig umhüllen.
In die Beschichtung können wahlweise ein Weichmacher und/oder eine Flüssigkeit einbezogen werden, die typischerweise in Reinigungsmitteln verwendet werden, z.B. Parfum, Schaumverhütungsmittel und/oder Tenside.
Die Erfindung ist besonders anwendbar auf Tabletten zum Wäsche waschen aber auch auf Tabletten zum Geschirr spülen. Beschichtete Tabletten, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind besonders zur Verwendung in Verbindung mit flexiblen Netztaschen geeignet, wie sie in der GB-A-2323606 offenbart wurden, da sie die Menge an Feinanteil vermindern, die bei der Handhabung der Tablette verloren geht. Die Tabletten können in eine wassergeführte Umhüllung eingeschlossen sein, wie sie in der WO-A-9840464 offenbart wurde, die jedoch keine bevorzugte Möglichkeit darstellt. In diesem Zusammenhang besteht ein Vorteil von beschichteten Tabletten in Verbindung mit der sogenannten "Tablettenaufarbeitung", da keine Notwendigkeit besteht, die wassergeführte Umhüllung von den Tabletten entsprechend der Beschreibung in der WO-A-0004126 und WO-A-0004127 zu trennen. Der Aufarbeitungsprozess würde einfach ein leichtes Zerbrechen der Tabletten umfassen und ihre Rückgabe zu dem nicht tablettierten Pulver in einer geringen Menge.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung betrifft Reinigungsmitteltabletten, die eine Ausformung haben, in die eine zweite Tablette oder eine sich auflösende Kugel eingeklebt sind. Bei dem erfindungsgemäßen Beschichten der Tablette ist zu erwarten, dass die Möglichkeit, dass die Kugel "auseinanderbricht" oder potentiell die Notwendigkeit herabgesetzt ist, die Kugel in die Ausformung zu kleben (siehe die WO-A-0006684, WO-A-0006683, WO-A-0006688, WO-A-0006689, WO-A-0006505 und WO-A-0004115).
Die Beschichtung des Polymers kann im Allgemeinen durchsichtig oder durchscheinend sein, und macht es möglich, dass farbige oder gemaserte Lagen in oder auf der Reinigungsmitteltablette durch die Beschichtung hindurch deutlich zu sehen sind.
Die Bruchfestigkeit der unbeschichteten Tablette kann beispielsweise im Bereich von 15 (z.B. 20) bis 1.000 N und bevorzugt 15 bis 500 N liegen. Im Allgemeinen werden die Bruchfestigkeiten der Waschmitteltabletten in Richtung auf das untere Ende dieses Bereichs liegen und können beispielsweise 15 bis 200 N betragen und üblicherweise 20 bis 200 N und bevorzugt 20 bis 100 N und mehr bevorzugt 20 bis 50 N.
Die Werte für die Bruchfestigkeit werden entlang der stärksten Achse der Tablette gemessen. Bei einem kreisrunden Querschnitt (d.h. diskusförmig) der Tablette wird die Bruchfestigkeit gemessen durch Kompression senkrecht zu den größeren (kreisrunden) Flächen.
Die Bruchfestigkeit kann unter Anwendung einer INSTRON CTS-Belastungsprüfmaschine gemessen werden. Die Bruchfestigkeit ist der Wert, bei der es in der Spannungs-Dehnungskurve eine Diskontinuität gibt (Zunahme der Spannung bei keiner oder lediglich einer beschränkten Zunahme der Dehnung) und kann sich durch einen sichtbaren Riss in der Tablette (was nicht notwendigerweise der Fall sein muss) manifestieren.
Die Beschichtung kann eine prozentuale Zunahme der Bruchfestigkeit von mindestens 10% und besser mindestens 20% und noch besser mindestens 30% gewähren.
Die Tabletten können so beschaffen sein, dass sie über eine größere Fläche mit kreisrunder, ovaler, quadratischer, rechteckiger oder anderen Form verfügt. Wenn die größere Fläche gerade Kanten und Ecken hat, können letztere abgerundet sein.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten können eine konventionelle Zusammensetzung haben und dieses umfasst unter anderem das vorgenannte alkalische Substrat. Dieses Substrat sollte mindestens in dem exponierten Oberflächenbereich der Tablette bereitgestellt sein, wird in der Regel jedoch in der gesamten Tablette gleichförmig verteilt sein. Beispiele für geeignete alkalische Substrate schließen das Alkalimetallsilicat (in der Regel Natrium oder Kaliumsilicat), Phosphate, Carbonate und Hydrogencarbonate ein.
In der Regel wird die Tablette insgesamt 10% bis 100 Gew.-% des alkalischen Agens und mehr bevorzugt 20% bis 90 Gew.-% des alkalischen Agens enthalten. In der Regel wird mindestens ein Teil des alkalischen Agens durch Natriumtriphosphat gestellt (z.B. von dem Typ oder einem ähnlichen Typ, wie er in der EP-A-0839906 offenbart wurde).
Das alkalische Agens kann insgesamt oder teilweise aus einem wasserlöslichen Material bestehen, z.B. einem Zeolith.
Die Tabletten werden in der Regel mindestens ein grenzflächenaktives Mittel aufweisen. Das grenzflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch, nichtionische oder amphoter sein.
Das anionische grenzflächenaktive Mittel kann mindestens ein Alkylsulfat und am meisten bevorzugt C_8-22-Alkylsulfat aufweisen. Vorzugsweise verfügt die Alkyl-Gruppe des Alkylsulfats über 8 bis 16 Kohlenstoffatome. Das Alkylsulfat kann eine einzige Verbindung sein oder kann eine Mischung von Alkylsulfaten unterschiedlicher Kettenlängen aufweisen. Vorzugsweise sind die Alkyl-Gruppen primäre Alkyl-Gruppen und bevorzugt geradkettige Gruppen. Das Alkylsulfat ist bevorzugt ein Alkalimetallalkylsulfat, wobei das bevorzugte Alkalimetall Natrium ist.
Ein geeignetes Alkylsulfat zur Verwendung in der Erfindung ist unter dem Warenzeichen SULPHOPON, z.B. SULPHOPON 1218GF (ein C_12-18-Alkylsulfat) verfügbar.
Als eine Alternative zu einem Alkylsulfat kann das anionische grenzflächenaktive Mittel ein Alkylethersulfat sein und bevorzugt ein solches, worin die Alkyl-Gruppe 8 bis 22 Kohlenstoffatome hat.
Besonders bevorzugt ist als Alkylethersulfat ein Alkyl(C_8-22)-ethoxyliertes (n = 1 bis 5 und bevorzugt 2 oder 3) Sulfat.
Die Alkyl-Gruppe des Ethersulfats kann eine solche sein, wie sie für das Alkylsulfat beschrieben wurde.
Weitere Beispiele anionischer grenzflächenaktiver Mittel, die zur Anwendung gelangen können, schließen Alkylarylsulfonate (z.B. Alkylbenzolsulfonate (z.B. Nansa HS90 von Albright & Wilson)), Alphaolefinsulfonate und Ethercarboxylate ein.
Bei den anionischen grenzflächenaktiven Mittel ist es möglich, dass sie teilweise oder vollständig eine Seife eines beliebigen Typs sind, der für die Verwendung in Reinigungsmitteltabletten bekannt ist.
Sofern die Einbeziehung eines flüssigen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in die Tablette in Frage kommt, kann dieses beispielsweise ein Alkoholethoxylat sein. Der Alkohol-Rest (der ein primärer oder sekundärer Alkohol sein kann) kann beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und mit durchschnittlich 3 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sein.
Geeignete, flüssige, nichtionische, genzflächenaktive Mittel sind bei der ICI unter den Bezeichnungen SYNPERONIC A3 und SYNPERONIC A7 verfügbar. Mischungen von A7 und A3 als aktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind LUTENSOL AO3, LUTENSOL AO6 und LUTENSOL AO7 (von der BASF).
Beispiele für feste, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die in der Formulierung nach dem ersten Aspekt der Erfindung zur Anwendung gelangen können, schließen Alkyl (C_8-22)-Polyglykoside ein. Das bevorzugt Glykosid, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Glykosid (d.h. bezogen auf Glucose), das mit einem primären Alkohol (z.B. C₁₂-C₁₄) funktionalisiert ist. Mehr bevorzugt hat das Glucosid die Form eines Polyglucosids mit einem bevorzugten Polymerisationsgrad zwischen 1 und 2 und am meisten bevorzugt etwa 1,4.
Vorzugsweise wird das feste, nichtionische, grenzflächenaktive Mittel in Form von Partikeln oder Granalien verwendet, die mindestens 30 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% festes, nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Ein geeignetes Polyglucosid ist verfügbar unter dem Namen Glucopon (Henkel). Die bevorzugte Verwendung erfolgt in Form von Glucopon G50-Granalien (50% APG, 20% Silicat, 30% Sulfat).
Das amphotere, grenzflächenaktive Mittel kann beispielsweise ein Betain sein.
Bevorzugte Betaine können eine der folgenden zwei Formeln (I) oder (II) haben:
In den vorgenannten Formeln können R¹ und R² gleiche oder verschiedene C_1-4-Alkyl-Gruppen sein, während R³ eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, z.B. gemischte C₁₀ bis C₁₄.
Das bevorzugte Betain zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Tablette ist Cocoamidopropylbetain (auch bekannt als Cocodimethylessigsäurebetain (CAS-Register Nr. 66455-29-6)). Weitere Betaine, die zur Anwendung gelangen können, sind Lauryldimethylbetain (CAS-Register Nr. 683-10-3), Cocoadimethylamidopropylbetain (CAS-Register Nr. 61789-40-0) und die Produkte, die mit dem CAS-Register Nr. 70851-07-09 und 4292-10-8 identifiziert sind.
Ein alternatives amphoteres, grenzflächenaktives Mittel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Tablette ist ein Glycinat der Formel: R³NHCH₂CO₂H worin R³ wie vorstehend festgelegt ist.
Ein weiteres Glycinat, das verwendet werden kann, hat die Formel: R³-N-(CH₂)₃ N-CH₂CO₂Na CH₂CO₂Na_n CH₂CO₂Na worin R³ wie vorstehend festgelegt ist (mehr bevorzugt C_12-22) und n 1 bis 3 beträgt.
Andere geeignete Materialien sind in Kapitel 1 von "Amphoteric Surfactants", von Lomax Herausg., Marcel Decker, New York, 1996, angegeben.
Außerdem ist es möglich, dass mindestens ein Teil des grenzflächenaktiven Mittels in der Tablette ein kationisches grenzflächenaktives Mittel ist (obgleich in diesem Fall in der Regel kein anionisches grenzflächenaktives Mittel vorhanden sein würde). Kationische grenzflächenaktive Mittel, die zum Einsatz gelangen können, sind solche, wie sie für die Verwendung in Reinigungsmitteltabletten bekannt sind. Das kationische grenzflächenaktive Mittel kann ein solches sein, welches desinfizierende und/oder weich machende Eigenschaften vermittelt.
Die Erfindung ist speziell auf Waschmitteltabletten anwendbar, die ein Zerfallhilfsmittel enthalten. Das Zerfallhilfsmittel kann eine Substanz mit hoher Löslichkeit in Wasser sein (z.B. hydratisierte Salze von Natriumcitrat und Natriumacetat).
Derartige wasserlösliche Zerfallhilfsmittel werden speziell bei Tabletten verwendet, die in die Trommel einer Haushaltswaschmaschine gegeben werden sollen. Es ist außerdem die Verwendung von Zerfallhilfsmitteln bekannt, die in Wasser unlöslich sind, die jedoch im Kontakt damit quellen. Derartige wasserunlösliche Substanzen werden hier bei Tabletten verwendet, die in das Spenderfach einer Waschmaschine gegeben werden.
Waschmitteltabletten, die ein Zerfallhilfsmittel enthalten, können innerhalb von 10 bis 40 Sekunden beim Eintauchen in Wasser bei 30°C zerfallen. Es ist daher besonders überraschend, dass Tabletten, bei denen ein Zerfallhilfsmittel einbezogen ist, unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerlösung/-suspension beschichtet werden können.
Die Erfindung ist speziell anwendbar auf Tabletten, die Zerfallhilfsmittel vom letzteren Typ enthalten.
Am meisten bevorzugt ist das Zerfallhilfsmittel ein Material auf Cellulose-Basis. Ein derartiges Material auf Cellulose-Basis kann beispielsweise sowohl kristalline als auch amorphe Cellulose aufweisen. Beispiele für geeignete Materialien wurden beispielsweise in der WO-A-9855575 (Henkel) und WO-A-9840462 (Herzog) offenbart. Die Cellulose kann eine vernetzte modifizierte Cellulose sein, z.B. AC-DI-SOL und/oder kann mikrokristalline Cellulosefasern aufweisen (z.B. HANFLOC).
Das Material auf Cellulose-Basis kann ein Cellulosederivat sein, das vernetzt sein kann, z.B. eine vernetzte Carboxymethylcellulose.
Ein besonders geeignetes Zerfallhilfsmittel zur Verwendung in der Erfindung ist unter dem Warenzeichen NILYN (von der FMC), Qualität LX16, verfügbar, bei dem es sich um eine innerlich vernetzte Carboxymethylcellulose handelt.
Das Zerfallhilfsmittel kann ein Cellulosederivat sein, wie beispielsweise eine Natriumcarboxymethylcellulose. Beispiele schließen COURLOSE und NYMCEL ein.
Weitere Beispiele für Zerfallhilfsmittel, die zur Anwendung gelangen können, schließen verschiedene Stärken ein, wie beispielsweise Kartoffelstärke, Reisstärke, Weizenstärke oder Maisstärke. Das Zerfallhilfsmittel kann ein Stärkederivat sein, z.B. Carboxymethylstärke, wie es unter dem Warenzeichen PRIMOGEL verfügbar ist, oder ein Natrium-Stärkeglykolat, wie es beispielsweise unter dem Warenzeichen EXPLOTAB verfügbar ist.
Außerdem ist es auch möglich, dass das Zerfallhilfsmittel ein Ton ist. Derartige Tone sind in der Regel vom "laminaren Typ" und können beispielsweise ein Smektit sein, z.B. Laponit, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit oder Saponit. Der Ton kann beispielsweise ein Natriummontmorillonit sein, ein Natriumhectorit, ein Natriumsaponit, ein Calciummontmorillonit oder ein Lithiumhektorit.
Darüber hinaus ist es möglich, dass das Zerfallhilfsmittel ein synthetisches Polymer ist, wie beispielsweise ein vernetztes Polyvinylpyrrolidon, POLYPLASDONE XL oder KOLLIDON XL.
Es sollte als selbstverständlich gelten, dass bestimmte der vorstehend beschriebenen Zerfallhilfsmittel zusätzliche Vorteile während der Waschoperation gewähren, so kann beispielsweise ein Ton zu den das Gewebe weich machenden Eigenschaften beitragen und synthetische Polymere können wirksam sein, um die Abscheidung von Farbstoffen zu verhindern.
Besonders bevorzugt hat das Zerfallhilfsmittel (vor dem Pressen der Tablette oder dem Bereich davon) eine mittlere Partikelgröße von 30 bis 1.500 μm. Beispielsweise kann das Zerfallhilfsmittel eine Partikelgröße von 50 bis 500 μm haben, vorzugsweise 50 bis 400 μm und mehr bevorzugt 100 bis 300 μm und noch mehr bevorzugt 300 bis 350 μm. Alternativ kann das Zerfallhilfsmittel eine Partikelgröße von 500 bis 1.200 μm haben, mehr bevorzugt 600 bis 1.000 μm und noch mehr bevorzugt 800 bis 1.000 μm. Im typischen Fall liegt die Menge des Zerfallhilfsmittels, das in der Tablette (oder in einem Bereich davon) vorhanden ist, im Bereich von 0,5% bis 9 Gew.-% und mehr bevorzugt 1% bis 5 Gew.-%.
In die Tablette kann ein Bleichmittel einbezogen sein, wie beispielsweise ein aktiviertes Bleichmittelsystem. Ein solches System kann einen Wasserstoffperoxid-Präkursor aufweisen (z.B. Natriumpercarbonat, Natriumperborat-monohydrat oder Natriumperborat-tetrahydrat) und zwar gemeinsam mit einem Bleichmittelaktivator.
Der Aktivator kann eine N-Acylverbindung sein und speziell eine solche, die über zwei oder mehrere N-Acyl-Gruppen verfügt. Der Aktivator kann beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) sein, wie es üblicherweise als Aktivator in Tabletten mit Zerfallhilfsmittel verwendet wird.
Alternativ kann der Bleichmittelaktivator ein Ester eines mehrwertigen Alkohols sein, der mindestens 5 Kohlenstoffatome hat und mindestens 3 Hydroxyl-Gruppen hat, die mit C_2-5-Acyl-Gruppen verestert sind, wobei der mehrwertige Alkohol-Rest des Aktivators keine Substituenten mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen hat. Ein solcher Aktivator kann einen HLB-Wert von mindestens 7 und mehr bevorzugt mindestens 9 und noch mehr bevorzugt mindestens 11 haben. Der HLB-Wert kann bis zu 14 oder 15 betragen.
Der Alkohol-Rest des Aktivators hat vorzugsweise ein Maximum von 12 Kohlenstoffatomen und ein Minimum von 5 Hydroxyl-Gruppen, die mit C_2-5-Acyl-Gruppen verestert sind. Beispiele für geeignete Alkohole sind Zucker und von Alkoholen derivierte Zucker, wie beispielsweise Sorbit, Glucit, Mannit, Glucose und Saccharose.
Vorzugsweise sind die Acyl-Gruppen in dem Aktivator aliphatische Acyl-Gruppen. Bevorzugt hat die Acyl-Gruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt ist die Acetyl-Gruppe.
Spezielle Beispiele eines Bleichmittelaktivators, der in den erfindungsgemäßen Tabletten verwendet werden kann, schließen Hexaacetylsorbit ein, Hexaacetylmannit, Pentaacetylglucose und Octaacetylsaccharose. Besonders bevorzugt sind Hexaacetylsorbit und Hexaacetylmannit, die in Zumischung verwendet werden können, wie beispielsweise in der EP-A-0525239 offenbart wurde. Weitere Beispiele sind Verbindungen mit Stickstoffatomen in dem Kohlehydrat-Grundgerüst, z.B. die peracetylierten Formen von N-Methylgluconamid, N-Methylglucamin und Glucopyranosylamin.
Weitere Einzelheiten der Aktivatoren sind in der EP-A-0869170 offenbart worden.
Die Menge des in die erfindungsgemäße Tablette eingebauten Bleichmittelaktivators wird in der Regel im Bereich von 0,5% bis 10 Gew.-% der gesamten Rezeptur und mehr bevorzugt 1% bis 8% und noch mehr bevorzugt 2% bis 4% auf der gleichen Basis liegen.
Das bevorzugte Bleichmittelsystem zur Verwendung in der Erfindung weist eine Wasserstoffperoxid-Präkursorverbindung auf, wobei der Bleichmittelaktivator wie vorstehend festgelegt ist und mit dem Wasserstoffperoxid unter Erzeugung einer Persäure reagieren kann. Die Wasserstoffperoxid-Präkursorverbindung kann beispielsweise ein anorganisches Persalz sein, z.B. ein Perborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats), ein Percarbonat oder ein Persulfat. Bevorzugt sind die Alkalimetallsalze dieser Verbindungen und speziell Natrium- und Kaliumsalze. Alternativ kann das Bleichmittel ein Komplex von Harnstoff Wasserstoffperoxid sein.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Rezeptur vorliegenden Wasserstoffperoxid-Präkursorverbindung ist vorzugsweise so groß, dass 0,5% bis 3 Gew.-% aktiver Sauerstoff und speziell 1,0% bis 2,5 Gew.-% bereitgestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in die Tablette ein metallorganisches Bleichmittel oder ein hydrophobes Bleichmittel einbezogen werden. Beispiele für geeignete Bleichmittel wurden in der WO-A-0055294 offenbart.
In die Tablette kann ein Textilweichmacher einbezogen sein, der beispielsweise ein Ton in Verbindung mit einem grenzflächenaktiven Mittel sein kann. Der Textilweichmacher hat vorzugsweise eine Partikelgröße von mindestens 500 μm.
Der Ton als Textilweichmacher kann jeder beliebige Ton sein, der über Eigenschaften des Weichmachens für Textilien verfügt, wie er in Waschmittelrezepturen verwendet wird. Derartige Tone sind in der Regel vom "lamellaren Typ" und sind so beschaffen, dass die Lagen "separat" auf den zu waschenden Bekleidungsstücken abgelagert werden. Der Ton kann beispielsweise ein Smektit sein, wie z.B. Laponit, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit oder Saponit. Beispielsweise kann der Ton ein Natriummontmorillonit sein, ein Natriumhectorit, ein Natriumsaponit, ein Calciummontmorillonit oder ein Lithiumhectorit.
In der Regel beträgt die Menge des als Textilweichmacher in den Reinigungsmitteltabletten verwendeten Tons 5% bis 20 Gew.-%.
Der Ton, der in Verbindung mit einem kationischen und Amid-Tensid verwendet werden kann, um das Abschichten des Tons und seine Absorption auf den Bekleidungsstücken, die gewaschen werden sollen, zu unterstützen. Das kationische Tensid kann beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz sein, das eine langkettige (z.B. C_8-22)-Alkyl-Gruppe hat und drei kurzkettige (z.B. C_1-4)-Alkyl-Gruppen. Ein geeignetes kationisches Tensid ist Cocotrimethylammoniumchlorid. Das Amid-Tensid kann mindestens eine langkettige (z.B. C_8-22)-Alkyl-Gruppe enthalten, die beispielsweise Stearylstearamid sein kann. Eine geeignete Tonrezeptur kann zu 20% bis 30 Gew.-% der Rezeptur (d.h. Ton plus Tenside) Amid-Tensid und 1 bis 2% kationisches Tensid enthalten.
Der Textilweichmacher kann eine organische Verbindung sein.
Eine der Klassen von organischen Textilweichmachern sind Amide der Formel:
worin n und m gleich oder verschieden sein können und im Bereich von 8 bis 22 und mehr bevorzugt 10 bis 20 liegen. Wenn die Alkyl-Gruppen verzweigt sind, so schließen sie bevorzugt eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen ein.
Ein besonders bevorzugtes Amid zur Verwendung in der Erfindung ist Stearylstearamid.
Alternativ oder zusätzlich kann der organische Textilweichmacher ein quaternäres Ammoniumsalz mit einer langkettigen (z.B. C_8-22)-Alkyl-Gruppe und drei kurzkettige (z.B. C_1-4)-Alkyl-Gruppen sein. Ein geeignetes kationisches Tensid ist Cocotrimethylammoniumchlorid.
Besonders bevorzugt wird das quaternäre Ammoniumsalz in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Amiden verwendet, in welchem Fall das quaternäre Ammoniumsalz geeigneterweise in einer Menge bis zu 5% und mehr bevorzugt 1% bis 2 Gew.-% des Tons eingesetzt werden kann.
Weitere organische Textilweichmacher, die verwendet werden können, schließen Amin- und/oder Amid-funktionalisierte Silane ein.
In die Tablette kann mindestens ein Enzym einbezogen sein.
Das Enzym kann beispielsweise eine Protease, Amylase, Lipase oder Cellulase (oder Mischungen davon) sein, wie sie üblicherweise in Reinigungsmittelrezepturen verwendet werden. Beispiele für, geeignete Enzyme sind verfügbar unter den Bezeichnungen: Opticlean, Savinase, Esperase, Termamyl, Maxamayl, Lipomax, Lipolase, Celluzyme und Carezyme. Die Menge des in die Tablette einbezogenen Enzyms wird von der Wirksamkeit abhängen, wird jedoch im Normalfall 0,1 bis 3% betragen. Diese Menge eignet sich speziell bei Savinase 6,0 T, Termamyl 60 T, Celluzyme 0,7 T und Lipomax.
Die Tabletten für das Beschichten gemäß der Erfindung können in großen Mengen auf einer Reihe von Tablettiermaschinen erzeugt werden. Modelle, die zur Anwendung gelangen können, schließen die Europharma Machinery (UK) ein und arbeiten im Allgemeinen mit kreisrunden rotierenden Türmen mit Stanzengruppen, die die Tabletten von oben nach unten komprimieren. Die Tabletten, die hergestellt werden können, sind vom einlagigen oder doppellagigen oder mehrlagigen Typ oder vom Typ Tablette-in-Tablette sowie Variationen davon. Der Zyklus für die Herstellung von doppellagigen Tabletten besteht in dem Füllen der Form mit dem Pulver, welches die eine der Lagen aufbaut, gefolgt von dem Einfüllen des Pulvers der zweiten Lage.
Maschinen, die speziell für den zweilagigen Betrieb ausgelegt sind, haben in der Regel zwischen dem Füllen der Form mit den Pulvern der ersten und zweiten Lagen eine geringfügige Vorkompression. Dieses liefert eine schärfere Abgrenzung zwischen den zwei Lagen, was ästhetisch angenehmer sein kann und speziell dann, wenn die zwei Lagen unterschiedliche Farben haben.
Die Presse sollte über eine Steuerung verfügen, um die in der Hauptkompression verwendete Auftragskraft zu regulieren. Der aufgebrachte Druck sollte im typischen Fall etwa 10 bis 100 kN bei einer Tablette mit einem Durchmesser von 44 mm betragen. Der aufgebrachte Druck ist ein entscheidender Teil des Verfahrensschrittes des Tablettierens, da ein unzureichender Druck eine Tablette liefern wird, die sich zu langsam auflöst. Die Tablettenfestigkeit kann unter Anwendung einer Anlage zum Messen ihrer Bruchfestigkeit überwacht werden, wie beispielsweise der automatische Kompressionstester Holland CTS (siehe nachfolgend).
Es gilt als selbstverständlich, dass in die Tablette zusätzliche Komponenten einbezogen werden können, wie sie üblicherweise in Waschmittelrezepturen einbezogen werden. Eines der Beispiele einer solchen zusätzlichen Komponente ist eine Seife, die in einem Anteil bis zu 5 Gew.-% als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden kann. Weitere Beispiele schließen Schaumverhinderer, Sequestriermittel (z.B. die vom Phosphonat-Typ), Weißtonerhalter (z.B. CMC, Polyoxyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat), Farbmittel (z.B. Farbstoffe), Parfum, Fließmittel (z.B. Sulfat), Flieselhilfen (z.B. Zeolith), pH-Regler (z.B. ein Carbonat oder Hydrogencarbonat), Korrosionsschutzmittel, Farbstofftransfer-Inhibitoren (z.B. PVP) und optische Aufheller (z.B. Tinopal CBS-X und Tinopal DMS-X). Eine weitere Möglichkeit ist ein Parfum, das der Tablettenrezeptur als eine Flüssigkeit oder in Kapselform zugesetzt werden kann (z.B. Stärke oder Siliciumdioxid). Diese Komponenten können beispielsweise jeweils in Mengen bis zu 1 Gew.-% der Rezeptur vorhanden sein.
Alternativ kann das Parfum oder ein Teil davon in die Lösung des Beschichtungspolymers einbezogen sein.
Der Textilweichmacher kann ein organischer Textilweichmacher sein, bei dem es sich um eine Stickstoff enthaltende Verbindung mit mindestens einer positiven Ladung an dem Stickstoffatom handelt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Es wurden Tabletten verschiedener Zusammensetzungen (siehe nachfolgend) hergestellt und unter Anwendung der folgenden Prozeduren bewertet.
BECHERTEST
Es wurden Tabletten (Durchmesser 45 mm, Höhe 18 mm, 40 g) in einen offenen Drahtständer (Durchmesser 40 mm, Höhe 5 cm) in einem Becherglas gegeben, das Wasser mit 30°C enthielt. Es wurde die Zeit gemessen, die der große Teil der Tabletten zum Herabfallen benötigte. Eine Zeit von 30 Sekunden oder weniger zeigt die Eignung der Tablette für das Testen in dem Mischfach einer Haushaltswaschmaschine.
TEST AUF MAXIMALLAST (BRUCHFESTIGKEIT)
Dieser Test wurde unter Verwendung eines INSTRON CTS-Apparates mit einer 50 kg-Druckmessdose für Textilwaschtabletten und einer 500 kg-Druckmessdose für Geschirrspültabletten ausgeführt.
KURZPRÜFUNG
Unter Anwendung einer Druckprüfmaschine Holland (UK) CTS wurden Dreipunkt-Kurzprüfungen ausgeführt und die Tabletten flach auf ihrer kreisrunden Seite auf zwei im Abstand von 21 mm in der Kraftmessdose angeordneten Stangen gelegt. Eine dritte Stange wurde sodann in der Mitte der Tablette von oben aufgedrückt. Dieses wurde bei Umgebungstemperatur ausgeführt. Eine 40 g-Tablette sollte bei einer aufgebrachten Kraft von etwa 2 bis 6 kgf brechen.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung verschiedener Beschichtungslösungen/-schmelzen auf den Zusammenhalt einer Reinigungsmitteltablette.

Es werden Tabletten zum Wäsche waschen in folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

Alkylsulfat	9%
Alkylpolyglucosid	1%
Bentonitton	17%
nichtionisches Tensid 7EO	1,50%
Phosphat	41%
Percarbonat (grob)	16%
TAED	3%
Cellulose-Zerfallhilfsmittel	5%
Parfum	0,50%
Enzyme	2%
kleinere Bestandteile	4%

Die Tabletten wogen 40 g und hatten einen Durchmesser von 45 mm und eine Höhe von 18 mm.
Die Tabletten wurden in ein mit Acusol 830 (30% aktive Suspension in Wasser) gefülltes 250 ml-Becherglas gefüllt, das bei einer Temperatur von 22°C gehalten wurde. Die zu beschichtende Tablette wurde mit Hilfe von Außentastern gegriffen und in die einzutauchende Lösung für eine vorgegebene Zeitdauer (1 min oder 5 min) nach unten gebracht.
Die Tablette wurde aus der Lösung entnommen und 2,5 cm unter einem Haartrockner (Babyliss 1650 Typ S-6-Haartrockner) auf einem 58 cm-Stativ gehalten. Die Tablette wurde für 90 Sekunden unter Verwendung des Haartrockners getrocknet.
Die Bereiche der Tablette, die von der Klemme bedeckt waren, wurden sodann mit der Lösung des Polymers bestrichen und in der gleichen Weise getrocknet.
Ebenfalls wurden Vergleichslösungen/-schmelzen getestet.
In Tabelle 1 sind Einzelheiten der Lösungen und Widerstandsfähigkeit der Tablette dargestellt. TABELLE 1
darin bedeuten:
Lösung #1 ist eine Lösung von 30 Gew.-% Acusol 830
Lösung #2 ist eine wässrige Lösung von PEG (30 Gew.-%)
Lösung #3 ist ein schmelzflüssiges PEG
Lösung #4 Wasser
Die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtete Tablette zeigte eine überraschende und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Auflösung in der wässrigen Lösung von Acusol 830 und blieb nach 5 min Eintauchen intakt. Im Gegensatz dazu bewirkte "normales" Wasser (d.h. Lösung #4) eine Auflösung der Tablette in 8 s, während die wässrige PEG-Lösung eine Auflösung in 16 s bewirkte (obgleich schmelzflüssiges PEG keine Auflösung bewirkte).
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung der Beschichtung auf die Festigkeit und Auflösbarkeit einer Reinigungsmitteltablette.
Es wurde eine Reinigungsmitteltablette des in Beispiel 1 beschriebenen Typs für 5 s in eine wässrige Lösung von Acusol 830 (30 Gew.-%) eingetaucht und getrocknet, um eine beschichtete Tablette zu erzeugen. Ebenfalls wurden Vergleichstabletten unter Verwendung einer 30%igen wässrigen Lösung von PEG hergestellt, um die Beschichtungen durch Tauchen und Sprühen zu erzeugen.
Die beschichteten Tabletten wurde auf maximale Belastung getestet, der sie standhalten konnten. Unter Anwendung des INSTRON CTS-Apparates, wie er vorstehend beschrieben wurde (50 kg-Druckmessdose), wurden die Tabletten ebenfalls getestet, um die Zeit zu ermitteln, die die Tablette zum Dispergieren benötigte. Dieses wurde unter Anwendung des Bechertests ausgeführt. An nicht beschichteten Tabletten wurden Kontrolltests ausgeführt.
Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Die Lösungen waren wie die in Beispiel 1.
Die gemäß der Erfindung beschichtete Tablette zeigte in dem Test auf maximale Last gute Ergebnisse, insofern sie wesentlich fester war als die unbeschichtete Tablette, obgleich sie ebenfalls eine relativ kurze Zeit bis zum Dispergieren in dem Becher zeigte.
Im Vergleich zeigte die mit schmelzflüssigem PEG beschichtete Tablette in dem Festigkeitsversuch ein ähnliches Ergebnis, schnitt aber in dem Auflösungstest schlecht ab, wo sie unakzeptable lange 300 s benötigte, um in der Lösung zu dispergieren. Die durch Sprühen mit PEG-Lösung beschichtete Tablette ergab ebenfalls gegenüber derjenigen unter Verwendung von Acusol 830 schlechtere Ergebnisse.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung der Dicke der Beschichtung auf die Festigkeit und das Auflösungsvermögen eines Reinigungsmittels.
Es wurde eine Reinigungsmitteltablette des in Beispiel 1 beschriebenen Typs in eine Lösung von Acusol 830 (30 Gew.-%) für unterschiedliche lange Zeit getaucht, um eine Tablettenbeschichtung mit variierenden Dicken zu erzielen.
Sobald die Tabletten hergestellt worden waren, wurden sie auf Festigkeit der Tabletten getestet (unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Tests). Die Tabletten wurden ebenfalls unter Anwendung des Bechertests getestet.
Einzelheiten der Dicke der Beschichtung und der Wirkung auf die Festigkeit der Tablette sowie die Geschwindigkeit der Auflösung sind in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
Je dicker die Tablettenbeschichtung war, um so länger benötigte die Tablette zum Auflösen. Die Festigkeit der Tablette wurde ebenfalls nachteilig durch die zum Tauchen erforderliche Zeit beeinträchtigt, um die dickeren Beschichtungen zu erhalten. Es wird angenommen, dass die verringerte Festigkeit der Tablette auf den Eintritt von Wasser in die Struktur der Tablette bei längeren Tauchzeiten zurückzuführen ist.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung des Beschichtens von Tabletten des in Beispiel 1 beschriebenen Typs unter Verwendung einer Lösung des erfindungsgemäßen Polymers (30 Gew.-%iges wässriges Acusol 830) auf die Festigkeit einer Reinigungsmitteltablette.
Es wurden wie in Beispiel 2 unter Verwendung einer 30 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Acusol 830 35 beschichtete Tabletten hergestellt. Die Tabletten wurden sodann unter Anwendung des Kurztests getestet. Ebenfalls wurden unbeschichtete Tabletten zum Vergleich getestet.
Die Ergebnisse des Kurztests sind in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
Die mit der polymeren Beschichtung gemäß der Erfindung beschichteten Tabletten waren im Kurztest 37,5% fester als die nicht beschichteten Tabletten.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung des Beschichtens auf die Auflösungsgeschwindigkeit von Geschirrspültabletten.
Es wurden Geschirrspültabletten DW1 und DW2 der folgenden Zusammensetzungen hergestellt.
Die Tabletten wurden wie in Beispiel 2 (unter Verwendung von 30 Gew.-% Acusol 830 als Beschichtungslösung) beschichtet. Die Tabletten wurden getestet, indem sie in ein auf C (Schnellgang) eingestelltes Programm eines Zanussi-Geschirrspülautomaten gegeben wurden. Die Tabletten wurden aus dem Geschirrspülautomaten alle 2 min entnommen und gewogen. Ebenfalls wurden zum Vergleich nicht beschichtete Tabletten getestet.
Einzelheiten des Gewichts der Tabletten in Abhängigkeit von der Zeit sind in den Tabellen 5a bis 5b gezeigt.
TABELLE 5a – DW1
Die Gewichtszunahme der Tablette in Abhängigkeit von der Dauer von 0 bis 2 min ist auf Hydratation der Tablette zurückzuführen.
TABELLE 5b – DW2
Es ergab sich, dass die beschichteten Tabletten sich schneller auflösten als die nicht beschichteten Gegenspieler. Es wird angenommen, dass diese Ergebnisse von der Methode des Beschichtens der Tabletten herrührten, bei denen Wasserzutritt in die Tablettenstruktur eine Verringerung der Härte der Tablette bewirkte.
BEISPIEL 6 – VERSUCH MIT SCHWARZEN LAKEN
Dieses Beispiel zeigt die Menge an Rückstand, die zurück bleibt, wenn beschichtete Tabletten gemäß der Erfindung in einer Waschmaschine verwendet werden.
Es wurden Tabletten zum Wäsche waschen wie in Beispiel 2 unter Verwendung einer 30 Gew.-%igen Beschichtungslösung Acusol 830 beschichtet. Die Tabletten wurden getestet, indem zwei schwarze Doppel- und drei Einfachlaken in einer Bosch 2001-Waschmaschine gewaschen wurden, die bei 40°C in dem "Woll-Takt" (Wollwaschgang) eingestellt war. Für die Wäsche wurden zwei der Tabletten in das Spenderfach für Waschmittel gegeben. Nach Beendigung des Waschzyklus wurden die Laken und die Waschmaschine (Trommel und Dichtungen) auf Rückstände untersucht, die von den Tabletten zurückgeblieben waren. In der gleichen Weise wurden auch nicht beschichtete Vergleichstabletten getestet.
ERGEBNISSE
Die beschichteten Tabletten verhielten sich fast identisch wie die nicht beschichteten Tabletten. Die beschichteten Tabletten ließen einen sehr geringen Rückstand auf den Laken zurück. Allerdings war die zurückbleibende Menge so gering, dass ihre Berechnung unmöglich war.
BEISPIEL 7 – SPENDERFACH-LÖSLICHKEITSTEST
Dieses Beispiel zeigt die Rückstandmenge, die in dem Spenderfach einer Waschmaschine zurückbleibt, wenn in einem Waschgang erfindungsgemäße beschichtete Tabletten verwendet werden.
Es wurden Tabletten des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wie in Beispiel 2 einer 30 Gew.-%igen Beschichtungslösung Acusol 830 verwendet. Die Tabletten wurden getestet, indem 2,5 kg Waschgut in einer Hoover-Waschmaschine gewaschen wurden, die bei 40°C im "Baumwoll-Takt" mit dem bei 45 psi eingestellten Wasserdruck gewaschen wurden, um festzustellen, ob die Tabletten in dem Spenderfach aufgelöst waren, und um die Zeit zu ermitteln, die dafür über 3 Spenderfachfüllungen benötigt wurde. Der Test wurde drei Mal mit beschichteten und zum Vergleich mit nicht beschichteten Tabletten ausgeführt.
ERGEBNISSE
Die beschichteten Tabletten bestanden den Spenderfachtest nach 3 Füllungen. Die beschichteten Tabletten ließen in zwei der drei Spenderfachtests weniger als 1% Rückstand zurück; eine ließ einen Rückstand von 1,7 g (2,25%) nach allen drei Füllungen zurück. Nach Beendigung des Waschzyklus war der Rückstand jedoch vollständig aufgelöst.
BEISPIEL 8
Unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Apparates wurden Reinigungsmitteltabletten durch einen Durchlauf durch eine Kaskade einer wässrigen Suspension von Narlex TD20 beschichtet und einer Trocknung unterworfen.
Der Apparat bestand aus drei hintereinander geschalteten Förderbändern. Das erste Band hatte eine Länge von 50 cm, das Zweite eine Länge von 56 cm und das Dritte eine Länge von 1,5 m. Die Reinigungsmitteltabletten, die auf das erste Band gegeben wurden, durchliefen eines Kaskade der Polymerdispersion und anschließend zwei Gebläseeinheiten, bevor sie auf das zweite Band umgesetzt wurden, das in Verbindung mit einem Trockner und einem Gebläse stand. Am Ende ihres Durchlaufs auf dem zweiten Band taumelten die Tabletten auf das dritte Band, das in Verbindung mit einem Gebläse und zwei Trocknereinheiten in einem Heizschrank stand. Die Polymerlösung wurde unter Verwendung einer Pumpe mit geringer Scherung im Umlauf gehalten.
Dieser Apparat wurde verwendet zum Beschichten von

(i) dreilagigen Tabletten für den Geschirrspülautomat (MDW) und
(ii) Tabletten zum Wäsche waschen.

Die verwendeten Tabletten hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Geschirrspültablette 20 g 36 mm × 24 mm
Tablette zum Wäsche waschen – nicht biologischer Typ 40 g Durchmesser 44 mm
Unter Anwendung einer Reihe von Drehzahlen und Trocknungstemperaturen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
BEISPIEL 9
Es wurde der in Beispiel 8 beschriebene Apparat für die Anwendung von Acusol 830 auf Geschirrspültabletten der folgenden Zusammensetzungen verwendet.
Geschirrspültablette 20 g 36 mm × 24 mm
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Acusol 830

Claims

Verfahren zur Bildung einer polymeren Beschichtung auf einer Reinigungsmitteltablette, welche ein alkalisches Hilfsmittel enthält, wobei dieses alkalische Hilfsmittel ein Alkalimetallphosphat enthält und/oder die Tablette einen auflösenden Stoff beinhaltet, wobei das Verfahren das Auftragen eines Kontinuums einer wässrigen Lösung oder einer Suspension eines Polymers mit freien Säuregruppen auf die Tablette umfasst sowie das Verdampfen von Wasser, um die Beschichtung auf der Tablette zurückzulassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die wässrige Lösung oder die Suspension des Polymers auf die Tablette aufgetragen wird, indem die Tablette in Bezug auf eine kontinuierliche Kaskade der Lösung/Suspension durch dieselbe hindurch geführt wird.
Verfahren zur Bildung einer polymeren Beschichtung auf einer Reinigungsmitteltablette, welche ein alkalisches Hilfsmittel enthält, wobei dieses alkalische Hilfsmittel ein Alkalimetallphosphat enthält und/oder die Tablette einen auflösenden Stoff beinhaltet, wobei das Verfahren das Auftragen eines Kontinuums einer wässrigen Lösung oder einer Suspension eines Polymers mit freien säuregruppen auf die Tablette umfasst sowie das Verdampfen von Wasser, um die Beschichtung auf der Tablette zurückzulassen, wobei die wässrige Lösung oder die Suspension des Polymers auf die Tablette aufgetragen wird, indem die Tablette in Bezug auf eine Kaskade der Lösung/Suspension durch dieselbe hindurch geführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, bei welchem die Zeit, welche die Tablette benötigt, um in Bezug auf die Kaskade durch dieselbe hindurch zu treten, weniger als 7 Sekunden beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, bei welchem die Tablette nacheinander durch zwei solcher Kaskaden hindurch tritt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, bei welchem die Zeitspanne zwischen dem Auftragen der Lösung/Suspension auf die Tablette und dem Verdampfen des Wassers weniger als 5 Sekunden beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, bei welchem Wasser durch einen Luftstrom verdampft wird, welcher nach unten über die Tabletten hinweg gerichtet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, bei welchem die Tabletten um sich selbst gekippt werden und bei welchem die (ursprünglichen) unten liegenden Flächen durch einen Luftfluss getrocknet werden, welcher nach unten über die Tabletten hinweg gerichtet ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Polymer in der wässrigen Lösung/Suspension in einer Menge von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem das Polymer in der wässrigen Lösung/Suspension in einer Menge von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem die Dicke der polymeren Beschichtung bei 5 bis 600 Mikrometer liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem die Dicke der polymeren Beschichtung bei 40 bis 100 Mikrometer liegt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, bei welchem die alkalische Substanz ausgewählt wird unter Alkalimetallsilikaten, Phosphaten, Karbonaten und Bikarbonaten.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem die Lösung/Suspension des Polymers einen pH Wert von 5 oder weniger aufweist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem die Lösung/Suspension eine Viskosität von 30 cP oder weniger aufweist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, bei welchem das Polymer in der Form einer Suspension verwendet wird, welcher ein grenzflächenaktiver Stoff einverleibt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16, bei welchem die Suspension des Polymers durch eine Emulsionspolymerisation zubereitet worden ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, bei welchem das Polymer aus einem filmbildenden Polymer besteht, von dem 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Monomereinheiten säuregruppen enthalten und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Monomereinheiten hydrophobe Gruppen enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 18, bei welchem die säuregruppen aus einem ethylenisch ungesättigten säuremonomer mit freien Karbonsäuregruppen abgeleitet sind.
Verfahren gemäß Anspruch 19, bei welchem das ethylenisch ungesättigte säuremonomer ausgewählt wird unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Ikonatsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Carboxymethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, bei welchem die hydrophoben Gruppen durch die Alkylgruppen der C_1-4 Alkylestern der C_3-8 α,β-ethylenisch ungesättigten Karbonsäuren geliefert werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 21, bei welchem die hydrophoben Gruppen über Polyalkylenoxidreste an das polymere Gerüst gebunden werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, bei welchem das Polymer mehr als 70 Mol.-% der Monomerreste umfasst, welche mindestens zwei -CH₂- und/oder -CH₃ Gruppen und mindestens 20 Mol.-% der Monomerreste enthalten, welche mit säuregruppen ausgestattet sind, die direkt oder indirekt an dem Polymergerüst gebunden sind.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, bei welchem das Polymer ein Copolymer einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monokarbonsäure und eines Esters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monokarbonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 24, bei welchem das Copolymer 45 bis 65 Mol.-% an Resten umfasst, welche von der Monokarbonsäure abgeleitet sind, und 30 bis 70 Mol.-% an Resten umfasst, welche von dem Ester abgeleitet sind.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 24 oder 25, bei welchem das Polymer ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und einem Ethylacrylat ist oder ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und einem Butylacrylat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 26, bei welchem das Polymer ein Copolymer von Methacrylsäure und einem Ethylacrylat ist oder ein Copolymer von Methacrylsäure und einem Butylacrylat ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 27, bei welchem das Polymer vernetzt ist.
Reinigungsmitteltablette, welche ein alkalisches Hilfsmittel enthält, wobei dieses alkalische Hilfsmittel ein Alkalimetallphosphat enthält und/oder die Tablette einen auflösenden Stoff beinhaltet, wobei diese Tablette eine Beschichtung eines Polymers aufweist, welches ein filmbildendes Polymer ist, von dem 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Monomereinheiten säuregruppen enthalten und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Monomereinheiten hydrophobe Gruppen enthalten.
Reinigungsmitteltablette gemäß Anspruch 29, bei welcher die säuregruppen aus einem ethylenisch ungesättigten säuremonomer mit freien Karbonsäuregruppen abgeleitet sind.
Reinigungsmitteltablette gemäß Anspruch 30, bei welcher das ethylenisch ungesättigte säuremonomer ausgewählt wird unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Ikonatsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Carboxymethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen.
Reinigungsmitteltablette gemäß irgendeinem der Ansprüche 29 bis 31, bei welcher die hydrophoben Gruppen von den Alkylgruppen der C_1-4 Alkylestern der C_3-8 α,β-ethylenisch ungesättigten Karbonsäuren geliefert werden.
Reinigungsmitteltablette gemäß irgendeinem der Ansprüche 29 bis 32, bei welcher die hydrophoben Gruppen über Polyalkylenoxidreste an das polymere Gerüst gebunden sind.
Reinigungsmitteltablette, welche ein alkalisches Hilfsmittel enthält, wobei dieses alkalische Hilfsmittel ein Alkalimetallphosphat enthält und/oder die Tablette einen auflösenden Stoff beinhaltet, wobei diese Tablette eine Beschichtung eines Polymers aufweist, welches mehr als 70 Mol.-% der Monomerreste umfasst, welche mindestens zwei -CH₂- und/oder -CH₃ Gruppen und mindestens 20 Mol.-% der Monomerreste enthalten, welche mit säuregruppen versehen sind, die direkt oder indirekt an dem Polymergerüst gebunden sind.
Reinigungsmitteltablette mit einer Beschichtung eines Polymers, welches aus einem Copolymer einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monokarbonsäure und eines Esters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monokarbonsäure besteht.
Reinigungsmitteltablette gemäß Anspruch 35, bei welcher das Copolymer 45 bis 65 Mol.-% an Resten umfasst, welche von der Monokarbonsäure abgeleitet sind, und 30 bis 70 Mol.-% an Resten umfasst, welche von dem Ester abgeleitet sind.
Reinigungsmitteltablette gemäß dem Anspruch 35 oder 36, bei welcher das Polymer ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und einem Ethylacrylat ist oder ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und einem Butylacrylat ist.
Reinigungsmitteltablette gemäß Anspruch 37, bei welcher das Polymer ein Copolymer von Methacrylsäure und einem Ethylacrylat ist oder ein Copolymer von Methacrylsäure und einem Butylacrylat ist.