Die Erfindung betrifft Mittel zur Vorbehandlung von Fasern, enthaltend
Iminodibernsteinsäuren, ihre Salze sowie ihre Mischungen untereinander, die einen
zusätzlichen Gehalt an Zitronensäure, Gluconsäure und/oder Magnesium in
ionischer Form aufweisen können, zur vorbehandelnden Bleiche mit H2O2. Solche
Mittel werden in wäßriger Lösung eingesetzt.
Textilbildende natürliche pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal, Jute u.a. und
tierische Fasern, wie Seide und Wolle, enthalten in roher Form Wachse, Fette und
andere Pflanzenbestandteile, die eine gelblich-braune Färbung der Faser verursachen.
Dadurch sind nicht alle gewünschten Einfärbungen möglich; die Einfärbungen
fallen zudem unegal aus. Zur Entfernung der unerwünschten nicht-faserigen
Bestandteile und zum Zerstören der die gelblich-braune Färbung hervorrufenden
Stoffe wird daher eine Vorbehandlung dieser Fasern vorgenommen, in
der Bleichen und Waschen kombiniert sind. Eine solche Vorbehandlung kann
angewandt werden auf die Fasern der genannten Herkunft, auf daraus hergestellte
Garne und auf Gewebe, Gewirke oder Vliese solcher Fasern. Diese Vorbehandlung
kann weiterhin angewandt werden auf Gemische solcher Fasern mit synthetischen
Fasern und daraus hergestellte Erzeugnisse.
Für die Durchführung der genannten kombinierten Vorbehandlung werden sogenannte
Bleichflotten eingesetzt, die Wasser, Wasserstoffperoxid, Netz-/Wasch- und
Emulgiermittel, Alkali zur pH-Einstellung und H2O2-Regulatoren (Bleichregulatoren,
Stabilisatoren) enthalten. Als Regulatoren wurden lange Zeit beispielsweise
Wasserglas und anorganische Phosphate eingesetzt. Bei Verwendung von
Wasserglas (Na-silikat) als Bleichstabilisator treten, besonders in Verbindung mit
Ca-Salzen, unlösliche Ca-silikat-Ablagerungen auf Maschine und Material auf.
Wegen der Überdüngung der Abwässer wurden später die anorganischen Phosphate
durch (Poly)-Phosphonate ersetzt. Diese als unersetzlich geltenden Phosphonate
sind jedoch biologisch schwer oder gar nicht abbaubar und belasten somit in
einer anderen Weise erneut die Abwässer. Auch die biologisch ebenfalls nicht abbaubare
Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), die zudem vom Klärschlamm nicht
absorbiert wird, belastet die Gewässer und ist bedenklich in ihrem Einsatz als
H2O2-Regulator. Bei EDTA ist zudem eine Remobilisierung von Schwermetallen
nicht völlig ausgeschlossen.
Es bestand daher der Wunsch, völlig phosphorfreie und EDTA-freie Mittel als
Bleichregulatoren (Stabilisatoren) zur Verfügung zu stellen, die auch keine etwa
durch Silikate hervorgerufenen Ablagerungen bewirken. Die Entwicklung zeigte
jedoch bisher, daß es nicht möglich zu sein schien, auf Phosphate oder
Phosphonate oder EDTA in solchen Regulatoren zu verzichten.
Es wurde nun Mittel zur Vorbehandlung von textilbildenden natürlichen
pflanzlichen oder tierischen Fasern oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern
oder von Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren
Gemischen durch Bleiche, enthaltend Iminodibernsteinsäuren, ihre Salze sowie ihre
Mischungen untereinander der Formel
gefunden, in der
- R1, R2, R3 und R4
- unabhängig voneinander H, Li, Na, K, NH4, H3NCH2CH2OH,
H2N(CH2CH2OH)2 oder HN(CH2CH2OH)3 bedeuten,
- R5 und R6
- unabhängig voneinander für H oder OH stehen und
- R7
- für H, CH2CH2OH, CH2CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH3, CH2COOR8 oder
CH2CH2COOR8 steht, worin R8 unabhängig von R1 den Bedeutungsumfang
von R1 hat.
In bevorzugter Weise steht R6 für H, besonders bevorzugt stehen R5 und R6 für H.
In ebenfalls bevorzugter Weise steht R7 für H. In weiterhin bevorzugter Weise
stehen R5, R6 und R7 für H, so daß (I) die nicht substituierte Iminodibernsteinsäure
und ihre Salze (beide, Iminodibernsteinsäure und ihre Salze, werde
gemeinsam als IDS bezeichnet) der oben bezeichneten Art darstellt.
In weiterhin bevorzugter Weise treten an die Stelle von R1, R2, R3 und R4 die
Reste R11, R12, R13 und R14 mit der Bedeutung von H, Na, K, NH4 oder
H3NCH2CH2OH.
Die erfindungsgemäß als Bleichstabilisatoren eingesetzten Mittel, enthaltend Stoffe
der Formel (I) liegen in reiner Form vor oder sind vergesellschaftet mit geringen
Mengen an Nebenkomponenten aus der Herstellung von (I), wie Maleinsäure,
Fumarsäure, Asparaginsäure, Äpfelsäure, Asparagin, Weinsäure, Hydroxyasparaginsäure,
Kondensate der Asparaginsäure usw. oder deren Salzen mit den oben
angegebenen Kationen R1 bis R4. Die Nebenkomponenten liegen im Gemisch in
einer Menge von maximal 35 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-% und besonders
bevorzugt 25 Gew.-% vor; der Rest zu 100 Gew.-% ist (I).
Die Herstellung von (I) erfolgt nach bekannten Verfahren im wäßrigen Medium,
beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Epoxybernsteinsäure
und Ammoniak bzw. Asparaginsäure. Verfahren dieser Art sind beschrieben in
GB 1 306 331, SU 0 639 863, JP 6/329 607, JP 6/330 020 und DE 3 739 610.
Zur alkalischen Einstellung der erfindungsgemäßen Bleichregulatoren kann ein
Alkalihydroxid bzw. NH3 bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 bis 14
zugesetzt werden. Ein solch weiter pH-Bereich bis zu einer stark alkalischen
Einstellung ist grundsätzlich möglich, weil in der Bleichflotte, der die
erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden, ohnehin Alkali zugesetzt werden
muß. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Bleichregulatoren
allein hat sich jedoch ein niedrigerer pH-Wert als günstiger erwiesen. Daher wird
in bevorzugter Weise ein pH-Wert von 7,5 bis 13,5, besonders bevorzugt 7,5 bis
12 vorgenommen. Als Alkalihydroxid ist aus Preisgründen das Natriumhydroxid
bevorzugt, wenngleich grundsätzlich auch KOH oder LiOH möglich sind; es kann
sowohl in fester Form als auch in der gut handhabbaren wäßrigen Lösung mit
beispielsweise 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der obigen Mittel, enthaltend
Iminodibernsteinsäuren und ihre Salze der Formel (I), als Bleichregulatoren und
somit auch ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilbildenden natürlichen
pflanzlichen oder tierischen Fasern oder ihren Gemischen mit synthetischen Fasern
oder von Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliesen aus solchen Fasern oder ihren
Gemischen durch Bleiche in Bleichflotten, die Wasser, Alkali, Wasserstoffperoxid,
Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sowie Bleichregulatoren enthalten, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß als Bleichregulatoren Mittel der oben beschriebenen Art
eingesetzt werden.
Das Vorbehandlungsverfahren kann in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen
durchgeführt werden, die alle dem Fachmann als Stand der Technik geläufig
sind: Vorbehandlung in langer Flotte (Diskontinue oder Kontinue); Klotz-Kaltverweil-Verfahren
(KKV); Pad Steam-Verfahren; Pad Roll-Verfahren und
andere.
Textilbildende natürliche pflanzliche Fasern, beispielsweise solche aus Cellulose,
wie Baumwolle, Jute, Leinen oder Regenerat-Cellulose, sowie tierische Fasern,
wie Seide und Wolle, sowie deren Mischungen mit Synthetics können erfindungsgemäß
gebleicht werden. Bevorzugt seien pflanzliche Fasern, besonders
bevorzugt Baumwolle und deren Mischungen genannt. Als synthetische Mischbestandteile
seien synthetisches Polyamid, wie Nylon oder Perlon, Polyester und
Polyacrylnitril genannt.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichflotten wird neben Wasser,
Alkalihydroxid, Netz-, Wasch- und Emulgiermitteln und erfindungsgemäßen Mitteln
als Bleichregulatoren Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l
eingesetzt. Das Alkalihydroxid wird in einer Menge zugesetzt und nachgesetzt,
daß der genannte pH-Wert von 7 bis 14 in der Bleichflotte aufrechterhalten wird.
Netz-, Wasch- und Emulgiermittel sind solche, die dem auf diesem Gebiet tätigen
Fachmann bekannt sind. Es handelt sich hierbei um Einzelstoffe oder Gemische
aus den bekannten anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden;
bevorzugt handelt es sich um anionische oder nicht-ionische Tenside, wie
Fettsäuren und deren Salze, Fettsäurealkylester, Fettalkohole, Glyzeride, Alkylaromat-sulfonsäuren,
deren Polyglykolether u.a.. In einer dem Fachmann
bekannten Weise werden diese Tenside so gewählt und zusammengestellt, daß die
unerwünschten Begleitstoffe der natürlichen pflanzlichen und tierischen Fasern,
wie Fette, Wachse und andere Pflanzenbestandteile (z.B. Reste von Samenkapseln
u.a.) und tierische nichtfaserige Bestandteile entfernt werden. Als Wasser kann
vollentsalztes Wasser oder ein in üblicher Weise bereitgestelltes Brauchwasser, das
je nach Vorkommen einen unterschiedlichen Härtegrad hat, eingesetzt werden.
Zur Bleiche liegt ein (I) oder ein Gemisch mehrerer Stoffe der Formel (I)
enthaltendes Mittel als Bleichregulator in der Bleichflotte in einer Menge von 0,1
bis 30 g/l, bevorzugt 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 g/l vor. Die
Mittel dienen als Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid. Dabei wird die Abgabe
des Sauerstoffs zum Bleichen der Fasern reguliert. Die Mittel, enthaltend Stoffe
der Formel (I) dienen der Komplexierung und "Maskierung" von Erdalkalimetallen,
insbesondere der störenden Ca-Ionen, und von Schwermetallen.
Grundsätzlich ist die komplexierende Wirkung von Stoffen der Formel (I)
ausreichend. In vielen Fällen ist es jedoch günstig und stellt daher eine vorteilhafte
Variante der erfindungsgemäßen Mittel dar, daß zusätzlich andere biologisch
abbaubare Komplexbildner, wie beispielsweise Polyasparaginsäure, Zitronensäure
und/oder Gluconsäure eingesetzt werden. Zitronensäure bzw. Gluconsäure können
sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz (bevorzugt als Natriumsalz) in
Mengen von 0,1 bis 30 g/l eingesetzt werden.
Mg-Ionen und Ca-Ionen als Beispiel für Erdalkaliionen sowie Fe als Beispiel für
Schwermetallionen, die komplexiert werden sollen, sind natürliche Bestandteile
des üblicherweise verfügbaren Brauchwassers. Erdalkaliionen und Schwermetallionen
können ferner als Verunreinigungen der zu bleichenden natürlichen pflanzlichen
Fasern eingebracht werden. Beim Einsatz von vollentsalztem Wasser fehlt
sowohl das zu komplexierende Ca als auch das als Co-Stabilisator gewünschte
Mg, während die durch Verunreinigungen der natürlichen pflanzlichen Fasern eingeschleppten
Bestandteile weiterhin zu berücksichtigen sind. Mg-Ionen können daher
in Mengen von 0,1 bis 1 g/l den Bleichregulatoren neben Zitronensäure und/oder
Gluconsäure zugesetzt werden. Diese Abhängigkeiten unter Berücksichtigung
des zur Verfügung stehenden Wassers und der Qualität der zu bleichenden Faser
sind dem Fachmann bekannt.
Um einwandfreie färbbare textilbildende Substrate zu erhalten, ist es meist
erforderlich, über das Bleichen hinaus noch weitere Behandlungsstufen vor- bzw.
nachzuschalten:
- Sengen, Abbrennen der abstehenden Faserenden, um eine glatte Oberfläche
zu erzielen. Dies ist üblicherweise der 1. Arbeitsgang.
- Abkochen, Beuchen, d.h. heiße Alkalibehandlung mit dem Ziel einer VorExtraktion
der Faserbegleitsubstanzen bzw. Aufquellung der Fasern und der
Samenschalen der Baumwolle. Dies wird meist vor dem Bleichen durchgeführt.
- Laugieren, Merzerisieren, Behandlung mit hoch konzentriertem Alkali mehr
oder weniger unter Spannung des Materiales zur Erzielung einer starken
Faserquellung und damit Glanz sowie Eliminierung der unreifen bzw. toten
Baumwollanteile, welche sich nicht oder schlecht anfärben lassen. Dies
kann vor oder nach dem Bleichen durchgeführt werden.
- Säure-Extraktion, wird vor dem Bleichen durchgeführt, wenn extrem hohe
Mengen an Schwermetallen vorliegen (aus dem Brauchwasser und/oder
dem Fasersubstrat). Die Komplexbildung des Bleichregulators wäre sonst
überfordert.
- Ferner kommen zur Erzielung sehr hoher Weißgrade auch weitere Bleichverfahren
vor oder nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche zur Anwendung,
beispielsweise
- (a) die Natriumhypochlorit-Bleiche,
- (b) die Natriumchlorit-Bleiche,
- (c) die reduktive Bleiche und/oder
- (d) enzymatische Bleiche, jeweils
mit und ohne Zusatz von Weißtönern.
Bei allen genannten Behandlungsstufen können die erfindungsgemäßen Mittel
ebenfalls eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiel 1
Typische Bleichflotten wurden mit Wasser von 0-20° dh wie folgt hergestellt:
| | lange Flotte | KKV-Bleiche | PAD-Steam |
Magnesiumsulfat | g/l | 0,2 | 0,2 | 0,3 |
Bleichregulator IDS | g/l | 1,0 | 4,0 | 4,0 |
Natronlauge (32 gew.-%ig) | ml/l | 6,0 | 30,0 | 20,0 |
Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig) | ml/l | 10,0 | 60,0 | 40,0 |
Die Materialien werden nach der Behandlung geprüft und die Aufhellung gemessen:
| Verfahren |
| A) | B) | C) |
Weißgrad Remission 460 nm (%) nach Bleiche | 81 | 70 | 70 |
Mit Bleichflotten, welche keinen Regulator enthielten, wurde unter den obengenannten
Bedingungen gleiches Material gebleicht und im Vergleich zu obengenannten
Werten folgende Resultate gefunden:
| Verfahren |
| A) | B) | C) |
Weißgrad Remission 460 nm (%) nach Bleiche | 61 | 44 | 56 |
Beispiel 2
An Stelle des Gemisches aus Beispiel 1 wurde folgendes Gemisch eingesetzt:
76 Gew.-% IDS 5 Gew.-% Magnesiumchlorid-Hexahydrat 19 Gew.-% Gluconsäure/Na-gluconat (50 %ig)
Die Zusammensetzung hatte einen pH-Wert von 6,7.
Die Materialien wurden nach der Behandlung geprüft und die Aufhellung
gemessen.
| Verfahren |
| A | B | C |
Weißgrad Remission 460 nm (%) nach Bleiche | 80 | 66 | 68 |
Beispiel 3
Es wurde ein erfindungsgemäßer Bleichregulator nach Beispiel 2 mit Zitronensäure-monohydrat
statt mit Gluconsäure/Na-gluconat eingesetzt.
Die Materialien wurden nach der Behandlung geprüft und die Aufhellung
gemessen.
| Verfahren |
| A | B | C |
Weißgrad Remission 460 nm (%) nach Bleiche | 78 | 69 | 66 |
Beispiel 4
In Kochversuchen mit einer typischen Bleichrezeptur am Rückflußkühler unter
Belastung der Bleichflotte aus vollentsalztem Wasser mit Eisensalz (Fe+++Sulfat
1:1000) wurde die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Regulators demonstriert.
Zur Durchführung wurden 200 ml einer Bleichflotte mit folgender Zusammensetzung
30 min am Rückflußkühler gekocht und die Gehalte an Wasserstoffperoxid
nach 30 min ermittelt (Versuch b mit erfindungsgemäßem Regulator; Versuch a
ohne Regulator)
| | Versuch |
| | a) | b) |
Natronlauge (32 gew.-%ig) | g/l | 6,0 | 6,0 |
Regulator IDS | g/l | 0 | 4,0 |
Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig) | ml/l | 10,0 | 10,0 |
Fe+++Sulfatlösung (1:1000) | g/l | 20,0 | 20,0 |
H2O2-Gehalt zu Beginn | ml/l | 10,4 | 10,2 |
nach 15 min | ml/l | 0 | 5,7 |
nach 30 min | ml/l | 0 | 2,4 |