EP0763077A1 - Verfahren zur abtrennung von wasser aus rohöl und hierbei verwendete erdölemulsionsspalter - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von wasser aus rohöl und hierbei verwendete erdölemulsionsspalter

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EP0763077A1
EP0763077A1 EP95920064A EP95920064A EP0763077A1 EP 0763077 A1 EP0763077 A1 EP 0763077A1 EP 95920064 A EP95920064 A EP 95920064A EP 95920064 A EP95920064 A EP 95920064A EP 0763077 A1 EP0763077 A1 EP 0763077A1
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EP
European Patent Office
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alkoxylates
alkoxylated
compounds
mono
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Withdrawn
Application number
EP95920064A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Knauf
Knut Oppenländer
Wilhemus Slotman
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Baker Hughes Ltd
Original Assignee
BASF SE
Baker Hughes Ltd
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Rohöl, indem man als Erdölemulsionsspalter eine Mischung aus A) spaltungsaktiven Verbindungen des Strukturtyps der (a) Polyethylenimin-Alkoxylate, (b) Mono- oder Oligoamin-Alkoxylate, (c) alkoxylierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, (d) alkoxylierten aminmodifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, (e) Co- oder Terpolymerisate von alkoxylierten Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Vinylverbindungen, (f) Kondensationsprodukte aus Mono- oder Oligoamin-Alkoxylaten, Dicarbonsäuren und Alkylenoxid-Blockcopolymeren, wobei diese Kondensationsprodukte auch an den Stickstoffatomen vollständig oder teilweise quaterniert sein können, oder (g) mit Vernetzern umgesetzten Verbindungen (a) bis (f) und B) als Demulgierhilfsmittel nicht-spaltungsaktiven Polyalkylenglykolethern der allgemeinen Formeln (I) R1[(OA1)a—OH]n oder (II) H—(OA1)b—(OA2)c—(OA3)d—OH, in denen R1 einen ein- bis zehnbindigen Rest einer C¿1?- bis C20-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe oder einer Alkylphenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest bezeichnet, A?1 bis A3¿ jeweils eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylethylengruppe bedeutet, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht, a eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet und b, c und d jeweils für Zahlen von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus b + c + d größer als 3 ist, verwendet.

Description

Verfahren zur Abtrennung vom Wasser aus Rohöl und hierbei verwendete Erdolemulsionsspalter
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Rohöl. Weiterhin betrifft die Erfindung die hierbei verwendeten Erdolemulsionsspalter.
Bei der Forderung von Rohölen wird mit zunehmender Ausbeutung der Lagerstatten ein steigender Anteil an Wasser mitgefordert. In den Rohölen enthaltene, oberflächenaktive Substanzen emulgieren den größten Teil des Wassers, wobei sich stabile Wasser-m-Ol- Emulsionen bilden. Das emulgierte Wasser kann einen Anteil von 0,1 bis ber 90 Gew.-% der Gesamtemulsion ausmachen. Im Emulsionswasser können Salze gelost sein, die bei der Weiter¬ verarbeitung des Rohöls in der Raffinerie zu Korrosionsproblemen fuhren. Das Emulsionswasser muß deshalb vor dem Transport abgetrennt bzw. unter eine akzeptable Konzentration gesenkt werden. Dies erfolgt meist durch den Zusatz sogenannter Erdol¬ emulsionsspalter, wobei eine Erwärmung des Rohöls die Auftrennung erleichtert und beschleunigt.
Die Rohole unterscheiden sich je nach ihrer Provenienz stark in ihrer Zusammensetzung. Die in den Rohölen enthaltenen, natur¬ lichen Emulgatoren besitzen zudem einen komplizierten chemischen Aufbau, so daß zur Überwindung ihrer Wirkung selektive Erdol¬ emulsionsspalter (Demulgatoren) entwickelt werden müssen. Durch die Erschließung neuer Roholfelder sowie durch geänderte Fόrder- bedmgungen bei alteren Feldern werden standig neue Demulgatoren benotigt, die eine schnellere Auftrennung in Wasser und 01 sowie möglichst niedrige Restwasser- und Restsalzmengen bewirken.
Aus der EP-A 549 918 sind Erdolemulsionsspalter auf der Basis eines Alkoxylates bekannt, beispielsweise mit 3 bis 100 mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe umgesetzte ein- oder zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Butylenglykol. Diese spaltungsaktiven Alkoholalkoxylate können auch zusammen mit oxalkylierten Poly- alkylenpolyaminen, welche ebenfalls emulsionsspaltungsaktiv sind, eingesetzt werden. Die bekannten Erdolemulsionsspalter und Erdolemulsionsspalter- mischungen genügen jedoch häufig den Anforderungen nicht ganz, da die Auftrennung der Emulsion in spezifikationsgerechtes 01 und Wasser mit geringstmoglichem Restolgehalt entweder eine zu lange Zeitspanne beansprucht oder zu hohe Dosierungen des Spalters erfordert .
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Erdol¬ emulsionsspalter zur Verfugung zu stellen, die in möglichst kurzer Zeit eine möglichst quantitative Auftrennung der Emulsion in 01 und Wasser erlauben, d.h. die auch in geringer Dosierung eine gute Wirksamkeit zeigen.
Da die möglichst weitgehende Ausbeutung der Rohölfelder und die vollständige Abtrennung des Restols aus dem Wasser aus ökonomi¬ schen und ökologischen Gründen immer wichtiger werden, kommt der Losung dieser Aufgabe zusatzliche Bedeutung zu.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Rohöl gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Erdol¬ emulsionsspalter eine Mischung aus
A) spaltungsaktiven Verbindungen des Strukturtyps der
(a) Polyethylenimin-Alkoxylate,
(b) Mono- oder Oligoamin-Alkoxylate,
(c) alkoxylierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze,
(d) alkoxylierten aminmodifizierten Alkylphenol-Formaldehyd- Harze, (e) Co- oder Terpolymerisate von alkoxylierten Acryl- oder Methacrylsäureestern mit VinylVerbindungen,
(f) Kondensationsprodukte aus Mono- oder Oligoamin-Alkoxy- laten, Dicarbonsäuren und Alkylenoxid-Blockcopolymeren, wobei diese Kondensationsprodukte auch an den Stick- Stoffatomen vollständig oder teilweise quaterniert sein können, oder
(g) mit Vernetzern umgesetzten Verbindungen (a) bis (f) und
B) als Demulgierhilfsmittel nicht-spaltungsaktiven Polyalkylen- glykolethern der allgemeinen Formeln I oder II
R1. (OA a— H]n (I)
H—(OA b—(0A )C—(OA3)d—OH (II) in denen
R1 einen ein- bis zehnbindigen Rest einer Cι~ bis C2o-Alkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Al ylphenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest bezeichnet,
A1 bis A3 jeweils eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis
4 C-Atomen oder eine Phenylethylengruppe bedeutet, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht, a eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet und b, c und d jeweils für Zahlen von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus b + c + d größer als 3 ist,
verwendet.
Als spaltungsaktive Verbindungen A setzt man vorzugsweise als Erdolemulsionsspalter bekannte Substanzen der folgenden Struktur- typen ein:
(a) Polyethylenimin-Alkoxylate der allgemeinen Formel III
in der
A1 die oben genannte Bedeutung hat, k für eine Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 150, insbesondere 10 bis 100, steht und x eine Zahl von 10 bis 2 500, vorzugsweise 40 bis 1 200, bedeutet;
(b) Monoamin-Alkoxylate der allgemeinen Formel IV oder Oligoamin- Alkoxylate der allgemeinen Formel V
(XO)
( IV)
R2 N
R3
in denen
R2 geradkettiges oder verzweigtes - bis C3o-Alkyl, gerad- kettiges oder verzweigtes C2- bis C3o-Alkenyl oder
Phenylalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe bezeichnet,
R3 für eine Gruppierung der Formel —(XO) .—H steht oder die Bedeutung von R2 hat,
X eine oder verschiedene in Blockform vorliegende
1,2-Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, k die oben genannte Bedeutung hat und m für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, steht;
(c) alkoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd-Harze der allgemeinen Formel VI
in der
R4 einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C2o-Alkyl- rest, insbesondere C - bis Cι -Alkylrest, bezeichnet, p für eine Zahl von 1 bis 75, vorzugsweise 2 bis 40, steht und
X und k die oben genannten Bedeutungen haben;
(d) alkoxylierte aminmodifizierte Alkylphenol-Formaldehyd-Harze der allgemeinen Formel VII
in der
R5 für Wasserstoff, Ci- bis C -Alkyl oder Benzyl steht, q eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, bezeichnet und R4, X und k die oben genannten Bedeutungen haben; (e) Co- und Terpolymerisate von alkoxylierten Acryl- oder Meth- acrylsäureestern der allgemeinen Formel VIII
(VIII)
in der
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht und
X, k und R2 die oben genannten Bedeutungen haben,
mit VinylVerbindungen der allgemeinen Formel IX
CHR7= CR6R8 (IX) in der
R6 die oben genannte Bedeutung hat, R7 Wasserstoff oder den Rest —COOH, —COOC2H4OH,
—COOC2H4N(C2H5)2, —CONH2, —C , Phenyl, —OCOCH3, —CH2OH, — HCHO, —COOCH3, —COOC2H5,
bedeutet und
R8 Wasserstoff oder den Rest —COOH bezeichnet;
[f) Kondensationsprodukte aus Mono- oder Oligoamin-Alkoxylaten, Dicarbonsäuren und Alkylenoxid-Blockcopolymeren der allge¬ meinen Formel X
HO- R9 C (OX N— (XO)]_— C R9 C (OY) in der
R9 eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis Cι -Alkylen- gruppe bedeutet, Y eine oder verschiedene in Blockform vorliegende
1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bezeichnet, 1 für eine Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise 3 bis 150, insbesondere 5 bis 100, und s für eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise 3 bis 50, steht und X, k und R2 die oben genannten Bedeutungen haben,
wobei die Kondensationsprodukte X auch an den Stickstoff¬ atomen vollständig oder teilweise durch beispielsweise Ci- bis C -Alkylgruppen oder Benzylreste quaterniert sein können;
(g) nachtraglich mit Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Diglycidylethern, Dicarbonsaureanhydriden, Epichlorhydrin, Methylolphenolen, Dicarbonsauredihalogeniden oder Harnstoff als Vernetzern in hierfür üblichen Mengen umgesetzte Verbindungen (a) bis (f) .
Es können auch Mischungen der genannten spaltungsaktiven Verbindungen A verwendet werden, beispielsweise Mischungen aus den Substanzen der Strukturtypen (a) + (c) , (a) + (d) , (a) + (e) , (a) + (f), (b) + (c), (b) + (e) oder (b) + (f) .
Die Gruppierungen A1, A2, A3 bzw. X und Y basieren auf
1, 2-Alkylenoxiden wie Butylenoxid, vor allem jedoch Ethylenoxid und Propylenoxid, bzw. auf Styroloxid.
Als geradkettige oder verzweigte einbindige Alkylreste R1, R2, R4 und R5, die als Ci- bis C4-, Ci- bis C 0- oder Ci- bis C3o-Alkyl- reste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetra- decyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Als mehrbindige Alkylreste R1 kommen z.B. α,ω-Alkylenreste, Glycerinreste, der Rest von Pentaerythrit oder ähnliches in
Betracht.
Für den Rest R4 kommen insbesondere C - bis Cι2-Alkylreste wie tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl oder n-Dodecyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte C2- bis C3o-Alkenylreste R2 eig¬ nen sich beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, Oleyl, Linolyl oder Linolenyl. Alkylphenylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest für R1 sind beispielsweise Gruppierungen der Formel
Phenylalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe sind beispielsweise Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl oder 4-Phenylbutyl.
Beispiele für Verbindungen V sind entsprechend alkoxyliertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetra- ethylenpentamin.
"Polymerspalter" des Strukturtyps (e) sind in der EP-A 264 841 beschrieben. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind dort genann .
Die als Demulgierhilfsmittel verwendeten nicht-spaltungsaktiven Polyalkylenglykolether I sind Alkoxylierungsprodukte auf Basis ein-, zwei- oder mehrwertiger Alkohole oder Phenole. Die Wertig¬ keit des Alkohols bzw. Phenols n beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, vor allem 1 oder 2. Der Alkoxylie- rungsgrad a in den Verbindungen I liegt vorzugsweise bei 2 bis 15, insbesondere bei 3 bis 10, vor allem bei 4 bis 7.
Beispiele für Verbindungen I sind mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetztes Ethylenglykol oder Propylenglykol, mit 1, 2 , 3, 4 oder 5 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetztes n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol oder 2-Ethylhexanol, mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetztes Glycerin und mit 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetztes Phenol, p-tert.- Butylphenol, p-Pentylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-iso- Nonylphenol oder p-Dodecylphenol.
Die als Demulgierhilfsmittel verwendeten nicht-spaltungsaktiven Blockcopolymeren II weisen Gesamtalkoxylierungsgrade b + c + d von 4 bis 150, insbesondere von 7 bis 100, vor allem von
10 bis 75 auf. Besonders bevorzugt sind solche mit Molekular¬ gewichten von 300 bis 5 000, insbesondere 600 bis 4 500, vor allem 1 000 bis 4 100. Es können Blockcopolymere II aus einem einzigen Block, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, aus zwei Blöcken, z.B. Ethylenoxid + Propylenoxid, oder aus drei Blöcken, z.B. Ethylenoxid + Propylenoxid + Ethylenoxid oder Propylenoxid + Ethylenoxid + Propylenoxid, eingesetzt werden. Die eingesetzten Demulgierhilfsmittel I und insbesondere II können amphiphiler Natur, d.h. mit einem mehr hydrophilen einen Ende und einem mehr hydrophoben anderen Ende, z.B. Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere, oder nicht amphiphiler Natur sein, z.B. reine Ethylenoxid- oder reine Propylenoxid-Blockcopolymere.
Die erfindungsgemaß verwendeten Demulgierhilfsmittel B sind als (praktisch) nicht-emulsionsspaltungsaktiv einzustufen und unter¬ scheiden sich hierdurch von den im Stand der Technik, beispiels- weise in der EP-A 549 918, genannten emulsionsspaltungsaktiven Alkoxylaten ahnlicher Struktur. Allem eingesetzt bewirken die Demulgierhilfsmittel I und II keine Abtrennung von Wasser aus Rohöl, wie auch die unten aufgeführten experimentellen Beispiele belegen.
Die beschriebenen Demulgierhilfsmittel B lassen sich generell auf verwandten technischen Gebieten zusammen mit einem eigent¬ lichen Emulsionsspalter zur besseren und schnelleren Spaltung von Wasser-in-Ol-Emulsionen verwenden.
Die Komponenten A und B werden beim erfindungsgemäßen Abtrennver¬ fahren von Wasser aus Rohöl vorzugsweise im GewichtsVerhältnis von 98:2 bis 30:70, insbesondere von 95:5 bis 40:60, vor allem von 90:10 bis 50:50 eingesetzt. Das optimale Verhältnis hangt jeweils von der chemischen Struktur der Verbindungen A und B, aber auch vom eingesetzten Rohöl ab. Das WirkungsSpektrum durch¬ lauft jeweils ein Maximum, das für jedes System eine spezifische Lage hat. Bei Uberdosierung von B wirkt diese Substanz dann nur noch als Verdünnungsmittel und die emulsionsspaltende Wirkung der Mischung aus A und B geht, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, zurück.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine erdöl- emulsionsspaltende Mischung aus
A) spaltungsaktiven Verbindungen des Strukturtyps der
(a) Polyethylenimin-Alkoxylate,
(b) Mono- oder Oligoamin-Alkoxylate, (c) alkoxylierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze,
(d) alkoxylierten aminmodifizierten Alkylphenol-Formaldehyd- Harze,
(e) Co- oder Terpolymerisate von alkoxylierten Acryl- oder Methacrylsaureestern mit VinylVerbindungen, (f) Kondensationsprodukte aus Mono- oder Oligoamin-Alkoxy- laten, Dicarbonsäuren und Alkylenoxid-Blockcopolymeren, wobei diese Kondensationsprodukte auch an den Stick¬ stoffatomen vollständig oder teilweise quaterniert sein können, oder
(g) mit Vernetzern umgesetzten Verbindungen (a) bis (f) und
B) als Demulgierhilfsmittel nicht-spaltungsaktiven Polyalkylen- glykolethern der allgemeinen Formeln I oder II
Rl[ (OA a—OH]n (I)
H—(OAl)b (OA2)c—(OA3)d—OH (II)
in denen
R1 einen ein- bis zehnbindigen Rest einer Cι~ bis C2o-Alkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Al ylphenylgruppe • mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest bezeichnet, A1 bis A3 jeweils eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis
4 C-Atomen oder eine Phenylethylengruppe bedeutet, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht, a eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet und b, c und d jeweils für Zahlen von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus b + c + d größer als 3 ist,
mit Ausnahme von Mischungen aus den Komponenten (a) und I.
Die beschriebenen Spalter-Mischungen werden den Rohöl-Emulsionen zweckmäßig in Mengen von 1 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 5 bis
200 ppm, insbesondere 10 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Emulsion, bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C zu¬ gesetzt.
Die Spalter-Mischungen können wegen ihrer damit verbundenen besseren Dosierbarkeit auch als Lösungen eingesetzt werden. Als Lösungsmittel können Mischungen von organischen Lösungsmitteln (z.B. Methanol) mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln allein mit Siedegrenzen zwischen 50 bis 200°C dienen, z.B. Toluol, Xylole, Tetrahydrofuran, Dioxan, niedere Alkohole und Leicht- benzinfraktionen der genannten Siedegrenze. Im Falle der Verwendung von Losungen werden diese zweckmäßig auf einen Wirksubstanzgehalt (Gehalt an Spalter-Mischung) von 0,5 bis 50 Gew.-% eingestellt. Bei der Spaltung werden die Losungen den Rohölen bevorzugt an den Sonden (im Feld) zugegeben. 5 Die Spaltung verlauft dann bereits bei der Temperatur der frisch geforderten Wasser-in-Ol-Emulsion in einer solchen Geschwindig¬ keit, daß die Emulsion bereits auf dem Weg zu der Aufbereitungs¬ anlage gebrochen werden kann. Sie wird dort in einem gegebenen¬ falls beheizten Abscheider und eventuell unter Zuhilfenahme eines 10 elektrischen Feldes ohne Schwierigkeiten in Reinol und Salzwasser (Formationswasser) getrennt.
Anwendungstechnische Beispiele
15 Die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen der Mischungen aus Emulsionsspalter A und Demulgierhilfsmittel B wurden jeweils zu 100 g einer Roholemulsion gegeben. Die Mischungen wurden in einem Glaskolben mit einem mechanischen Rührer bei 55°C 10 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt und in einen
20 100-ml-Standzylinder gegossen. Der Standzylinder wurde in ein Wasserbad mit der angegebenen Prüftemperatur gestellt und die Wasserabscheidung im Verlauf von 4 bzw. 16 Stunden beobachtet.
Die folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse dieses sogenannten 25 "Bottle-Tests" bei verschiedenen Demulgierhilfsmitteln B.
Tabelle 1
Emulsionsspalter (AI) mit Propylenoxid umgesetztes Poly-
30 ethylenimin gemäß Beispiel 2 der EP-A 549 918 (S. 6, Zeilen 48 bis 52)
Demulgierhilfsmittel (Bl) handelsübliches Propylenoxid-Ethylen- oxid-Blockcopolymer mit einem
35 mittleren Molekulargewicht von 1 900 und einem Ethylenoxid-Gehalt von ca. 30 Gew.-%
Roholemulsion: Norddeutsch I (Wassergehalt; ca. 45 Gew.-%)
40
Prüf emperatur: 50CC
Zugesetzte Menge an Mischungen aus AI und Bl: jeweils 100 ppm
45 Mischungen aus abgeschiedene Menge an Formationswasser [ml] AI Bl 10 20 30 45 60 2 h 4 h 16 h [Gew.-%] [Gew.-%] min min min min min
100 0 0 1 2 4 10 25 40 45
90 10 0 1 2 4 11 25 45 45
80 20 2 5 10 31 40 45 45 45
70 30 5 13 24 40 45 45 45 45
60 40 3 8 12 25 33 39 43 45
50 50 0 0 3 10 14 20 32 40
0 100 0 0 0 1 1 2 2 2
Tabelle 2
Emulsionsspalter (AI) wie in Tabelle 1
Demulgierhilfsmittel (Bl) : wie in Tabelle 1
Rohölemulsion: Norddeutsch II (Wassergehalt: ca. 38 Gew.-%)
Prüftemperatur: 50°C
Zugesetzte Menge an Mischungen aus AI und Bl: jeweils 100 ppm
Mischungen aus abgeschiedene Menge an Foi -mation:swasser [ml] AI Bl 10 20 30 45 60 2 h 4 h [Gew.-%] [Gew.-%] min min min min min
100 0 0 0 2 2 3 14 38
90 10 0 0 0 1 2 15 38
80 20 0 0 1 6 10 27 38
70 30 0 3 11 30 37 38 38
60 40 8 22 25 27 29 33 37
50 50 1 1 2 5 10 27 36
0 100 0 0 0 0 0 0 5 Tabel le 3
Emulsionsspalter (AI! wie in Tabelle 1
Demulgierhilfsmittel (B2) : handelsübliches Propylenoxid-
Blockcopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000
Roholemulsion: Norddeutsch I (Wassergehalt: ca. 45 Gew.-%)
Pruftemperatur: 50°C
Zugesetzte Menge an Mischungen aus AI und B2: jeweils 75 ppm
Mischungen aus abgeschiedene Menge Ϊ an Formationswasser [ml] AI B2 10 20 30 45 60 2 h 4 h [Gew.-%] [Gew.-%] min min min min min
100 0 0 1 2 5 10 46 46
90 10 0 1 2 5 10 44 44
80 20 0 1 2 6 10 44 44
70 30 0 2 4 10 30 45 46
60 40 0 1 2 7 12 44 46
50 50 0 1 3 5 8 44 45
0 100 0 0 1 1 1 1 3
Tabelle 4
Emulsionsspalter (AI) wie in Tabelle 1
Demulgierhilfsmittel (B2): wie in Tabelle 3
Roholemulsion: Norddeutsch II (Wassergehalt: ca. 38 Gew.-%)
Prüftemperatur: 50°C
Zugesetzte Menge an Mischungen aus AI und B2: jeweils 100 ppm Mischungen aus abgeschiedene Menge an Formationswasser [ml] AI B2 20 30 45 60 2 h 4 h 16 h [Gew.-%] [Gew.-%] min min min min
100 0 3 4 9 15 21 29 30
90 10 3 10 16 22 28 32 32
80 20 2 5 7 11 25 28 35
70 30 8 15 24 30 33 36 38
60 40 4 7 13 21 28 33 36
50 50 3 6 14 21 27 30 31
0 100 0 0 2 2 3 4 5
Tabelle 5
Emulsionsspalter (AI! wie in Tabelle 1
Demulgierhilfsmittel (B3) : mit 5 mol Propylenoxid bei 120 bis
140°C unter Alkalimetallkatalyse umgesetztes p-iso-Nonylphenol
Rohölemulsion: Norddeutsch III (Wassergehalt: ca. 40 Gew.-%)
Prüftemperatur: 50°C
Zugesetzte Menge an Mischungen aus AI und B3: jeweils 100 ppm
Mischungen aus abgeschied«sne Menge an Formationswasser [ml] AI B3 1 h 2 h 4 h 16 h [Gew.-%] [Gew.-%]
100 0 0 0 0 15
90 10 0 0 0 5
80 20 0 0 0 5
70 30 0 0 0 30
60 40 2 10 22 40
50 50 0 0 0 8
0 100 0 0 0 5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdolemulsionsspalter eine Mischung aus
A) spaltungsaktiven Verbindungen des Strukturtyps der
(a) Polyethylenimin-Alkoxylate,
(b) Mono- oder Oligoamin-Alkoxylate,
(c) alkoxylierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze,
(d) alkoxylierten aminmodifizierten Alkylphenol- Formaldehyd-Harze, (e) Co- oder Terpolymerisate von alkoxylierten Acryl- oder Methacrylsaureestern mit Vinylverbindungen,
(f) Kondensationsprodukte aus Mono- oder Oligoamin- Alkoxylaten, Dicarbonsäuren und Alkylenoxid-Block¬ copolymeren, wobei diese Kondensationsprodukte auch an den Stickstoffatomen vollständig oder teilweise quaterniert sein können, oder
(g) mit Vernetzern umgesetzten Verbindungen (a) bis (f) und
B) als Demulgierhilfsmittel nich -spaltungsaktiven Poly- alkylenglykolethern der allgemeinen Formeln I oder II
H (OA b (OA2)c—(OA3)d—OH (II)
in denen
R1 einen ein- bis zehnbindigen Rest einer Ci- bis C2o-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe oder einer
Alkylphenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest bezeichnet, A1 bis A3 jeweils eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis
4 C-Atomen oder eine Phenylethylengruppe bedeutet, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht, a eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet und b, c und d jeweils für Zahlen von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus b + c + d größer als 3 ist,
verwendet.
2. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Rohöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Komponenten A und B in der Mischung im Gewichtsverhältnis von 98:2 bis 30:70 einsetzt.
3. Erdölemulsionsspaltende Mischung aus
A) spaltungsaktiven Verbindungen des Strukturtyps der
(a) Polyethylenimin-Alkoxylate,
(b) Mono- oder Oligoamin-Alkoxylate,
(c) alkoxylierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harze,
(d) alkoxylierten aminmodifizierten Alkylphenol- Formaldehyd-Harze, (e) Co- oder Terpolymerisate von alkoxylierten Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Vinylverbindungen,
(f) Kondensationsprodukte aus Mono- oder Oligoamin- Alkoxylaten, Dicarbonsäuren und Alkylenoxid-Block¬ copolymeren, wobei diese Kondensationsprodukte auch an den Stickstoffatomen vollständig oder teilweise quaterniert sein können, oder
(g) mit Vernetzern umgesetzten Verbindungen (a) bis (f) und
B) als Demulgierhilfsmittel nicht-spaltungsaktiven Poly- alkylenglykolet ern der allgemeinen Formeln I oder II
RJ-KOA a OH]n (I)
H—(OA b—(OA2)c—(OA3)d—OH (II)
in denen
R1 einen ein- bis zehnbindigen Rest einer Ci- bis C 0-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe oder einer
Alkylphenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest bezeichnet, A1 bis A3 jeweils eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis
4 C-Atomen oder eine Phenylethylengruppe bedeutet, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht, a eine Zahl von 1 bis 50 bezeichnet und b, c und d jeweils für Zahlen von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus b + c + d größer als 3 ist,
mit Ausnahme von Mischungen aus den Komponenten (a) und I.
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