EP0745154A1 - Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung - Google Patents

Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung

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EP0745154A1
EP0745154A1 EP95944012A EP95944012A EP0745154A1 EP 0745154 A1 EP0745154 A1 EP 0745154A1 EP 95944012 A EP95944012 A EP 95944012A EP 95944012 A EP95944012 A EP 95944012A EP 0745154 A1 EP0745154 A1 EP 0745154A1
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Description

Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung.
Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zellstoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na2S, während im Sulfit-Verfahren
Ca(HSO3)2 + SO2 zur Anwendung kommt.
Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.
Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen.
Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-thermisch) durch Mahlen defibrillieren.
Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten, etc. verwendet.
Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.
Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen.
So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen arbeiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversuchen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.
Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhackschnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.
Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:
1. Vorbehandlung von Hackschnitzeln vor dem Refinern oder Mahlen zum Einsparen von Energie bei der Herstellung von Holzstoffen (z.B. TMP oder Holzschliff). Ein weiterer Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stoffes, ein Nachteil die schlechtere Endweiße.
2. Vorbehandlung von Hackschnitzeln (Softwood/Hardwood) vor der Zellstoffkochung (Kraftprozeß, Sulfitprozeß).
Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".
Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehandlung erreicht.
Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behandlungszeiten (mehrere Wochen) und v.a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel verzichten will.
Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozeß unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichsequenzen macht.
Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchgeführte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikationsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Entfärbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlo rierten Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleichstufen verursachen).
Darüberhinaus ist bekannt, Hemicellulasen u.a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.
Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochprozeß das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v.a. Chlordioxyd) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzymtyp allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.
Ein weiterer, in letzter Zeit untersuchter möglicher Einsatz von lignolytischen Enzymen oder Pilzen wurde bei der "Kohleverflüssigung" erkennbar. Vorläufige Untersuchungen zeigen die prinzipielle Möglichkeit, Braun- oder Steinkohle mit Hilfe von in vivo Behandlung mit z.B. Weißfäulepilzen wie Phanerochaete chrysosporium anzugreifen und zu verflüssigen (Inkubationszeit mehrere Wochen). (Bioengineering 4.92. 8 Jg.)
Die mögliche Struktur von Steinkohle zeigt ein dreidimensionales Netzwerk von polycyclischen, aromatischen Ringsystemen mit einer "gewissen" Ähnlichkeit zu Ligninstrukturen. Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Chelatsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotenside an.
In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleichzeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzymen aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxidationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.
In der DE 4008893C2 werden zusätzlich zu Red/Ox-System
"Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.
In der Anmeldung PCT/EP92/01086 wird als zusätzliche Verbesserung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt.
Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen großtechnischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxidbleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können. Aus WO/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert werden.
Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert.
Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind.
Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.
Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammensetzung im Waschmittelbereich. Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behandeln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein System zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen zur Verfügung zu stellen, welches effektiver ist als bekannte Systeme.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Mehrkomponentensystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es a. ggf. mindestens einen Oxdiationskatalysator und b. mindestens ein geeignetes Oxdidationsmittel und c. mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren,
Hydroxamsaurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi- oder N,N'-Dioxi-Funktion enhalten und d. ggf. mindestens einen Comediator aus der Gruppe der aryl-substituierten Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether und/oder Olefine (Alkene) und e. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators umfaßt.
Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemaße Mehrkomponentensystem mindestens einen Oxidationskatalysator.
Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemaße Mehrkomponentensystem mindestens einen Comediator. Als Oxidationskatalysatoren werden im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen.
Als Enzym können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym-Nomenklature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Enzyme der im folgenden genannten Klassen eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primäre, sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD+ oder NADP+ (Subklasse 1.1.1), Cytochrome (1.1.2), Sauerstoff (O2) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99).
Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3 mit Sauerstoff als Akzeptor. Insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:
quione-1-oxidoreduktase (1.1.5.1).
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzymklasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Akzeptoren können NAD+, NADP+ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sauerstoff (1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein.
Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.3
In dieser Klasse sind Enzyme zusammengefaßt, die auf
CH-CH-Gruppen des Donors wirken.
Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.3.1), Cytochrome (1.3.2), Sauerstoff (1.3.3), Chinone oder verwandte Verbindungen (1.3.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.3.7) oder andere Akzeptoren (1.3.99).
Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinone etc. als Akzeptor besonders bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.4, die auf CH-NH2-Gruppen des Donors wirken.
Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.4.1), Cytochrome (1.4.2), Sauerstoff (1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren
(1.4.99).
Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH-Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.5.1), Sauerstoff (1.5.3), Disulfide (1.5.4), Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99).
Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O2) (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.6, die auf NADH oder NADPH wirken.
Die Akzeptoren sind hier NADP+ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2), Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO2-Gruppen (1.6.6), und ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99).
Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren. Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere NO2-Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cytochrome (1.7.2), Sauerstoff (O2) (1.7.3), Eisen- Schwefel-Proteine (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben.
Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwefelgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD+, NADP+ (1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff (O2) (1.8.3), Disulfide (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7) oder andere (1.8.99) haben.
Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O2) und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Hämgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff (O2) (1.9.3), NO2-Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99) haben.
Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff (O2) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).
Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.12, die auf Wasserstoff als Donor wirken.
Die Akzeptoren sind NAD+ oder NADP+ (1.12.1) oder andere (1.12.99). Desweiteren bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen).
Weiterhin sind bevorzugte Enzyme die der Klasse 1.15 , die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken.
Besonders bevorzugt ist hier die Superoxid-Dismutase
(1.15.1.1).
Weiterhin sind bevorzugt Enzyme der Klasse 1.16
Als Akzeptoren wirken NAD+ oder NADP+ (1.16.1) oder Sauerstoff (O2) (1.16.3).
Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z.B. Ceruloplasmin).
Weiterhin bevorzugte Enzyme sind diejenigen, die der Gruppe 1.17 (Wirkung auf CH2-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden), 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Subklasse (1.11.1) enthält die Peroxidasen. Besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C-Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxydase (1.11.1.6), die lodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Glutathione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan-Peroxidase (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin-Peroxidase) (1.11.1.14).
Ganz besonders bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.10, die auf Biphenole und verwandten Verbindungen wirken. Sie katalysieren die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren fungieren NAD+, NADP+ (1.10.1), Cytochrome
(1.10.2), Sauerstoff (1.10.3) oder andere (1.10.99).
Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauerstoff (O2) als Akzeptor besonders bevorzugt.
Von den Enzymen dieser Klasse sind die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase
(1.10.3.3), o-Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase)
(1.10.3.2) insbesondere bevorzugt sind.
Diese Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.
Für die insbesondere bevorzugten Enzyme, wie die aus der Gruppe 1.11.1 vor allem aber 1.10.3 und insbesondere zur Produktion von Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleurotus, Phlebia und Trametes verwendet.
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, H2O2, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzosäure, Perchlorsäure, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauerstoff, Superoxid (O2-), Ozonid, Dioxygenyl-Kation
(O2 +), Dioxirane, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die entweder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert werden können z.B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die chemisch den Mediator regenerieren können (z.B. Caro'sche Säure + Benztriazol ergibt Hydroxybenztriazol) oder diesen direkt umsetzen können.
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt als Mediator (Komponente c) vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxi- oder N-Dioxi-Funktion enthält und/oder eine der im folgenden genannten Verbindungen der Formel I, II, III,IV oder V, wobei die Verbindungen der Formeln II, III, IV und V bevorzugt, die Verbindungen der Formel III, IV und V besonders bevorzugt und Verbindungen der Formel IV und V insbesondere bevorzugt sind.
Hydroxylamine: (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel I
wobei in der allgemeinen Formel I die Subεtituenten R1 und R2, die gleich oder ungleich sein können, unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, deren C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl- unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R3 substituiert sein können und wobei der Rest R3 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester, wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R3 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, C1-C3-alkyl-, C1-C3-alkoxy- substituiert sein können und wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe -B-bilden können und -B- dabei eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CHR4-)n, (-CR4=CH-)m und wobei R4 ein Substituent ist der wie R3 definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Beispiele:
Hydroxylamine
N,N-Dipropylhydroxylamin
N,N-Diisopropylhydroxylamin
N-Hydroxypyrrolidin
N-Hydroxypiperidin
N-Hydroxyhexahydroazepin
N,N-Dibenzylhydroxylamin
Phenylhydroxylamin
3-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure
2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure
N-Sulfomethylhydroxylamin
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
oder und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R9 bis R12, R15 und R16 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C5-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R9 bis R12, R15 und R16 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R15 und R16 eine gemeinsame Gruppe -G- bilden können und -G- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR5=CR6-CR7=CR8-) oder (-CR8=CR7-CR6=CR5-).
Die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiter- hin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1- C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden
Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele:
1-Hydroxy-1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsäure
1-Phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Chlor-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
4-(2,2-Dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-1H-1,2,3-triazol
4-Hydroxy-2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
2,4,5-Triphenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
1-Benzyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-chlor-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-brom-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-methoxy-1H-1,2,3-triazol-3-oxid Verbindungen der allgemeinen Struktur III sind;
Die Reste R5 bis R12 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C1-C6-alkyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann:
Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R13 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R14 substituiert sein können und wobei der Rest R14 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele:
1-Hydroxy-benzimidazole
1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure
1-Hydroxybenzimidazol
2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol
2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol
1-Hydroxyindole
2-Phenyl-1-hydroxyindol
Substanzen der allgemeinen Formel IV sind:
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)m, (-CR10=N-)m, (-CR11=CR12-)m
und m gleich 1 oder 2 ist.
Für die Reste R5 bis R8 und R10 bis R12 gilt das oben gesagte.
R17 kann sein: Wasserstoff, C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylcarbonyl, deren C1-C10-alkyl und C1-C10-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R18, der wie R3 definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Von den Substanzen der Formel IV sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel V)
Die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele: 1H-Hydroxybenzotriazole
1-Hydroxybenzotriazol
1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz 1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-ethoxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-brom-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-carboxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-4-methyl-1-hydroxybenzotriazol 4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Di-[2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-diphenyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-di-p-tolyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol 6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N-Methylsulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxy-benzotriazol
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol 6-[(5-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(4-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(2-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol 5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol 6-[1-(1H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydrochlorid
3H-Benzotriazol-1-Oxide
3H-Benzotriazol-1-oxid
6-Acetyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid 6-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
5,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
2H-Benzotriazol-1-oxide 2-(4-Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid 2-(3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2-(4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid 5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-
2H-benzotriazol-1-oxid
2- (3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-[N'-(4-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl)4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid 2- ( 4-Chlorphenyl) -6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid
2- (3-Chlorphenyl) -6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2- (4-Chlorphenyl) -6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[3-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid 6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2- ( 3-Nitrophenyl) -2H-benzotriazol-l-oxid
6-Nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-Phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
Weiterhin bevorzugt sind Heterocyclen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxy-, N,N-Dioxy-Funktion oder ein weiteres Heteroatom, wie O, S, Se, Te enthalten, wie:
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimidazole, Dihydroimidazole, 1,2,3 -Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine, Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,2,3-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole,
Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline,
Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole. Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N-Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können.
[1,2,4]Triazolo[4,3-a ]pyridine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a ]pyridine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a ]quinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b ]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a ]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-b ]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[5,1-a ]isoquinoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a ]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b ]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-c ]pyridine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoline
[1,2,3]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,5-d]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]cinnoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]phthalazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a ]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[5,1-b]quinazolin
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine [1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinazoline [1,2,3]Triazolo[1,5-c]quinazoline [1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoxaline [1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoxaline [1,2,4]Triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[3,4-c][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[1,5-d][l,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[4,3-a][1,3,5]triazin [1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin Tetrazolo[1,5-a]pyridine
Tetrazolo[1,5-b]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-a]quinoline
Tetrazolo[5,1-a]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-b]pyridazine
Tetrazolo[1,5-b]cinnoline
Tetrazolo[5,1-a]phthalazine
Tetrazolo[l,5-a]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-c]pyrimidine
Tetrazolo[l,5-a]quinazoline
Tetrazolo[l,5-c]quinazoline
Tetrazolo[l,5-a]pyrazine
Tetrazolo[l,5-a]quinoxaline
Tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triazine Tetrazolo[5,1-c][1,2,4]triazine Tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triazine Tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine Sonstige:
Chinolin-N-oxid
Isochinolin-N-oxid
N-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
ß-(N-Oxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolino)-propionsaure
1,3-Dihydroxy-2N-benzylimido-benzimidazolin
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem (d) umfaßt beispielsweise aliphatische Ether, arylsubstituierte Alkohole wie z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
Ethylenglykolmonophenylether
2-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Olefine (Alkene)
z.B.
2-Allylphenol 2-Allyl-6-methylphenol
Allylbenzol
3,4-Dimethoxy-propenylbenzol p-Methoxystyrol
1-Allylimidazol
1-Vinylimidazol
Styrol
Stilben
AIlylphenylether
Zimtsäurebenzylester
Zimtsäuremethylester
2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin
1,2,4-Trivinylcyclohexan
4-Allyl-1,2-dimethoxybenzol
4-tert-Butylbenzoesäurevinylester
Squalen
Benzoinallylether
Cyclohexen
Dihydropyran
N-Benzylzimtsäureanilid
mit Vorzug Phenolether
wie z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Veratrol
Anisol
mit Vorzug Carbonylverbindungen wie z.B.
4-Aminobenzophenon
4-Acetylbiphenyl
Benzophenon
Benzil
Benzophenonhydrazon
3,4-Dimethoxybenzaldehyd
3,4-Dimethoxybenzoesäure
3,4-Dimethoxybenzophenon
4-Dimethylaminobenzaldhyd
4-Acetylbiphenylhydrazon
Benzophenon-4-carbonsäure
Benzoylaceton
Bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenon
Benzoin
Benzoinoxim
N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin
2-Amino-5-chlor-benzophenon
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
4-Methoxybenzaldehyd
Anthrachinon-2-sulfonsäure
4-Methylaminobenzaldehyd
Benzaldehyd
Benzophenon-2-carbonsäure
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S)-(-)-2-(N-Benzylpropyl)-aminobenzophenon
Benzylphenylessigsäureanilid
N-Benzylbenzanilid
4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon 4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon
2-Chlorbenzophenon
4,4'-Dihydroxybenzophenon
2,4-Dihydroxybenzophenon
3 ,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin
4-Hydroxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
4-Methoxybenzophenon
3,4-Dihydroxybenzophenon
p-Anissäure
p-Anisaldehyd
3,4-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzoesäure
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
Salicylaldehyd
Vanillin
Vanillinsäure
Durch den Zusatz der unter d) und e) genannten Verbindungen des Mehrkomponentensystems erfolgt eine Reaktionsvermittlung in Kaskadenform oder ein Recycling der eigentlichen Mediatorverbindungen in situ d.h. während der Reaktion und führt überraschenderweise zu wesentlichen Verbesserung der Kappareduktion oder Verringerung der Mediatordosage.
Die unter d) in Anspruch 1 genannten Zusatzstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,5 mg pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 0,1 mg pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Das freie Amin des jeweiligen Mediators wird vorzugsweise im Verhältnis Mediator/Amin von 100:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 20:1 bis 1:1, insbesondere bervorzugt 10:1 bis 2:1 eingesetzt.
Die Wirksamkeit des Mehrkomponentensystems beim Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg2+ Ionen vorhanden sind. Die Mg2+ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z.B. MgSO4, eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1 - 2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2 - 0,6 mg/g.
In manchen Fällen laßt sich eine weitere Steigerung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems dadurch erreichen, daß das Mehrkomponentensystem neben den Mg2+ Ionen auch Komplexbildner wie z.B. Ethylendiamintetra- essigsaure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessigsaure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylen-phosphonsaure (DTMPA) , Nitrilotriessigsaure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,2 - 5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1 - 3 mg.
Der Einsatz des erfindungsgemaßen Merhkomponentenεystems in einem Verfahren zu Behandeln von Lignin erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis e) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer wasεrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt.
Vorzugsweise wird ein Verfahren unter Einsatz des erfindungsgemaßen Mehrkomponentensystems in Gegenwart von Sauer stoff oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem pH- Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95ºC, vozugsweise 40 - 95ºC, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40 % durchgeführt.
Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoffbleiche ungewöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eine
Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung ermöglicht.
Überraschenderweise führte somit eine erhöhte Stoffdichte zu einer besseren Aktivität des Mehrkomponentensystems.
Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Stoffdichten von 12 bis 15 %, besonders bevorzugt 14 bis 15 % durchgeführt.
Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wasche (pH 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) vor der Enzym-Mediatorstufe bei manchen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z.B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 %/to bis 1 %/to besonders bevorzugt 0,1 %/to bis 0,5 %/to eingesetzt.
Im erfindungsgemaßen Verfahren werden vorzugsweise 100 bis 100.000 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1.000 bis 40.000 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis 100 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
Mittels des erfindungsmäßigen Mehrkomponentensystems konnten beispielsweise bei der Bleiche von Sulfatzellstoffen (Soft-wood) das völlig überraschende Ergebnis einer Reduzierung der Kappazahl von ca. 30 auf 10 innerhalb von 1 bis 4 Stunden selbst bei einer hohen Konsistenz im Bereich von etwa 15 % erzielt werden, wobei durch Zusatz der Komponenten d) und e) gemäß Anspruch 1 eine erhebliche Verminderung der Konzentration der Komponente c) (Mediator) möglich ist.
Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zusammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen.
Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Sauerstoffzufuhr oder Sauerstoffüberdruck ab, bei den Peroxidasen (z.B. Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen) mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauerstoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasserstoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ generiert werden.
Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH- oder OOH- Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern.
Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden.
Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikalbildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u.a. Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu2+, Ca2+, Ti3+, Cer4+, Al3+.
Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüberhinaus als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganperoxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z.B. Oxidationsreaktionen katalysieren können. Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCl zugesetzt werden. Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid Singulettsauerstoff bilden.
Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergentien zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergentien können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Faser verbessern.
Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysaccharide und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane,
Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen.
Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme.
Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw.. Diese können u.a. dazu dienen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins C, hydroxyprolinreiches Protein, einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen.
Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG-Typen der verschiedensten Mole kulargewichte, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Delignifizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosol-, o.a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechanischen Verfahren oder Druck) d.h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50 - 120 Kappa liegen können, gewährleistet ist.
Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt werden, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stoffes mit NaOH oder ohne diese Zwischenschritte. Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheblichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Enzym/Mediatorbehandlung eine O2-Stufe eingesetzt werden oder auch wie bereits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden.
Bei der "Verflüssigung" von Kohle (Steinkohle, Braunkohle) wird eine ähnliche Verfahrensführung wie bei der Delignifizierung (Bleiche) von Holz oder Einjahrespflanzenzellstoff eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1/2 Beispiel: Enzymatische Bleiche und Sulfatzellstoff.
Beispiel 1:
30 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
1) 120 ml Leitungswasser werden mit 150 mg Hydroxybenzotriazol (HBT), 15 mg Benztriazol (BT) und 3 mg Benzophenon (B) unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzymes pH 4,5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45ºC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30μm) gewaschen und 1 Std. bei 60ºC, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
(vgl. Tabelle 1)
(vgl. Tabelle 2) Änderungen Beispiel/Tabelle 2: mit 75 mg Hydroxybenzotriazol, 7,5 mg Benztriazol und 0,02 mg Veratrylalkohol.
Beispiel 3
Beispiel: Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff.
30 g atro Zellstoff (Softwood), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgender Lösung gegeben:
1. 120 ml Leitungswasser werden mit 60 mg DTPA und 15 mg MgSO4 unter Rühren versetzt. Der pH-Wert wird mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzymes pH 4,5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45 °C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1 - 10 bar Überdruck für 1 - 4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Std. bei 60 °C, 8 % Stoffdichte und 2 % NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 4
Beispiel: Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoffen mit
vorgeschalteter Q-Stufe.
30 g atro Zellstoff (Softwood 1 und Softwood 2), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen
gegeben:
1) Q-Stufe: 120 ml Leitungswasser werden mit 90 mg DTPA versetzt und der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs pH 4 , 5 resultiert. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Anschließend wird der Stoff in einem verschlossenem Becherglas bei 90ºC belassen.
Anschließend wird gut gewaschen (Leitungswasser), der Stoff auf 30% Stoffdichte gebracht und zu folgender Lösung gegeben:
2) Laccase/Extraktionsstufe: 120 ml Leitungswasser werden mit
300 mg Hydroxybenztriazol unter Rühren versetzt. Der pH-Wert wird mit 0,5 m H2S04 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45ºC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Std. inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30μm) gewaschen und 1 Std. bei 60ºC, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. In Parallelansätzen wird die Kappazahl nach Q-Stufe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 5
Beispiel: Enzymatische Bleiche und Sulfatzellstoff.
30 g atro Zellstoff (Softwood 1/Softwood 2), Stoffdichte 30 % (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenztriazol (Softwood 1) und 150 bzw. 300 mg Hydroxybenztriazol (Softwood 2) unter Rühren vesetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4 , 5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Es wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min. mit einem Teigkneter gemixt. Bei 15% Stoffdichte werden 30 g atro = 100 g feuchter Zellstoff auf 200 g Gesamtmenge gegeben, d.h. 80 ml Leitungswasser werden vorgegeben und auf 100 ml aufgefüllt. Ansonsten wird wie bei 10 % Stoffdichte verfahren.
Danach wird der Stoff in eine auf 45ºC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einen Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Std. bei 60ºC, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiele/Tabellen:
Beispiel 1
Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff (Softwood) (O2 delignifiziert)
2.) 3.) unter Druck 10 bar
4. ) 5. ) Luft
B = Benzophenon
Laccase
Beispiel 2
Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff (Softwood) (O2 delignifiziert)
VA = Veratrylalkohol
L = Laccase
Beispiel 3
Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff (Softwood)
(A) = 2 mg/g Stoff DTPA
0,5 mg/g Stoff MgSO4
L = Laccase
Beispiel 4
L = Laccase kappa-Reduzierung: SW1: 37,2 % ohne Q und 47,2 % mit Q SW2: 27,8 % ohne Q und 36,6 % mit Q
Beispiel 5:
Beispiel 6
Beispiel: Enzymatische Bleiche und Sulfatzellstoff
30 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 1000 bzw. 10.000 IU (IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. 1000 IU Ligninperoxidase/g Stoff, 1000 IU Peroxidase (Meerrettich)/g Stoff und 1000 IU Tyrosinase/g Stoff werden jeweils in getrennten Ansätzen zugegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4
Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Std. bei 60°C, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt (vgl. Tabelle 6). Tabelle 6 )
Beispiel 7
Beispiel: Enzymatische Bleiche und Sulfatzellstoff
30 g atro Zellstoff (Softwood/Hardwood), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versico lor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Std. bei 60ºC, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Es wurde eine Kappazahlreduzierung von 15 bis 6 Hardwood und von 30 bis 15 bei Softwood reduziert.
Beispiel 8
Beispiel: Enzymatische Bleiche von Strohzellstoff
30 g atro Strohzellstoff, Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,3 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4 , 5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff in eine auf 45ºC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Std. bei 60°C, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Es wurde eine Kappazahlreduzierung von 65 bis 14 erreicht.
Beispiel 9
Beispiel: Enzymatische Bleiche von Sulfitzellstoff
30 g atro Zellstoff (Sulfitzellstoff), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Std. bei 60ºC, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
Es wurde eine Kappazahlreduzierung von 15,5 bis 5,2 erreicht.
Beispiel 10
Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff (Softwood / O2 delignifiziert / Hardwood (2-fache Behandlung))
30 g atro Zellstoff (Hardwood oder Softwood), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU = Umsatz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert. Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Std. bei 60ºC, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert. a) Direkt nach der Inkubation wird ohne Waschschritt Enzym + Mediator zugegeben, gemixt (2 min) und die Reaktion erneut durchgeführt (gleiche Zudosierung wie in der ersten Behandlung). b) Direkt nach der Inkubation wird nach dem Waschschritt und dem Auspressen des Stoffes auf 30% Stoffdichte und die Reaktion durch Zuführen aller Komponenten nochmal durchgeführt. c) Nach erneuter Wäsche des Stoffes, nach Extraktion und Abpressen des Stoffes auf 30% Stoffdichte wird die Reaktion durch Zuführen aller Komponenten nochmals durchgeführt.
Hardwood: Kappazahlsenkung Softwood: Kappazahlsenkung a) 15 auf 5 a) 15,5 auf 4,2
b) 15 auf 3,5 b) 15,5 auf 3
c) 15 auf 2,5 c) 15,2 auf 2,2
Beispiel 11
Beispiel: Enzymatische Bleiche von Holzschliff
30 g atro Holzstoff (Fichte), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg N-Hydroxyhexahydroacepin unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4, 5 resultiirt. Dazu werden 1000 IU (IU = Um satz von 1 μM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Danach wird der Stoff in eine auf 45ºC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen.
Es konnte eine Weißegradsteigerung von 7% ISO-Weiße erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. System zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Mehrkomponentensystem, a. ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator und b. mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel und c. mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N- Oxi-, oder N,N'-Dioxi- Funktion enthalten, und d. ggf. mindestens einen Comediator aus der Gruppe der arylsubstituierte Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether oder Olefine (Alkene) und e. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins
eines jeweils eingesetzten Mediators umfaßt.
2. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den genannten Bestandteilen a) bis e) auch Mg2+ Ionen umfaßt.
3. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationskatalysator eingesetzt wird, vorzugsweise Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 - 1.97.
4. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Oxidoreduktasen, welche Sauerstoff, Peroxide oder Chinone als Elektronenakzeptor verwenden, eingesetzt werden.
5. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidoreduktase Laccase (1.10.3.2) eingesetzt wird.
6. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi und N,N'-Dioxi-Verbindungen, Hydroxamsäurederivate in Ein- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt werden.
7. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen Hydroxylamine der allgemeinen Formel I eingesetzt werden,
wobei in der allgemeinen Formel I die Substituenten R1 und R2, die gleich oder ungleich sein können, unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, deren C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl- unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R3 substituiert sein können und wobei der Rest R3 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R3 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, C1-C3-alkyl-, C1-C3-alkoxy- substituiert sein können und wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe -B- bilden können und -B- dabei eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CHR4-)n,
(-CR4=CH-)m und wobei R4 ein Substituent ist der wie R3 definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen Substanzen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden
Formel II
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist, wobei die Reste R9 bis R12, R15 und R16 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alky!, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R9 bis R12, R15 und R16 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R15 und R16 eine gemeinsame Gruppe -G- bilden können und -G- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR5=CR6-CR7=CR8-) oder (-CR8=CR7-CR6=CR5-) ; die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen, Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden,
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist, die Reste R5 bis R12 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und deren amino-, carbamoyl- und sulfamoyl- Gruppen weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl- C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C1-C6-alkyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1- C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und Ester und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen der Restes R13 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R14 substituiert sein können und wobei der Rest R14 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
10. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen, Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt werden.
Formel IV wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist; für die Reste R5 bis R8 und R10 bis R12 gilt das oben gesagte;
R17 kann sein: Wasserstoff, C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylcarbonyl, deren C1-C10-alkyl und C1-C10-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R18, der wie R3 definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein können.
11. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen 1-Hydroxybenztriazol und des tautomeren Benzo triazol-1-oxides, sowie deren Ester und Salze nach folgender Formel V eingesetzt werden.
(Formel V) die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die Ci-C^-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und Ester und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1- C6-alkyl, phenyl, aryl.
12. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH-oder H-NR-OH-haltige Verbindungen solche von Azolen eingesetzt werden.
13. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH-oder H-NR-OH-haltige Verbindungen solche von kondensierten Heterocyclen, die eine Triazolo-oder Tetrazoloeinheit enthalten, wie z.B.
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]isoquinoline
[ 1,2,4]Triazolo[l,5-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-c]pyridine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoline
[1,2,3]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,5-d]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]quinoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]phthalazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]pyrimidine [1,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline [1,2,4]Triazolo[1,5-a]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[5,1-b]quinazolin
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinazoline [1,2,3]Triazolo[1,5-c]quinazoline [1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoxaline [1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoxaline [1,2,4]Triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[3,4-c][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin [[1,2,4]Triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[1,5-d][1,2,4]triazin [1,2,4]Triazolo[4,3-a][1,3,5]triazin [1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin Tetrazolo[1,5-a]pyridine
Tetrazolo[1,5-b]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-a]quinoline
Tetrazolo[5,1-a]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-b]pyridazine
Tetrazolo[1,5-b]cinnoline
Tetrazolo[5,1-a]phthalazine
Tetrazolo[1,5-a]pyrimidine
Tetrazolofl,5-c]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-a]quinazoline
Tetrazolo[1,5-c]quinazoline Tetrazolo[1,5-a]pyrazine
Tetrazolo[1,5-a]quinoxaline
Tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-c][1,2,4]triazine
Tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine eingesetzt werden.
14. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel z.B. Luft, Sauerstoff, Ozon, H2O2, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perchlorate, Peracetate, Persulfate, Peroxide, Sauerstoffspezies und Radikale wie OH, OOH Singulettsauerstoff, Ozon, Superoxid (O2-), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O2 +), Dioxirane, Dioxetane, Fremy Radikal eingesetzt werden.
15. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) aliphatische Ether, arylsubstituierte Alkohole sind z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
Ethylenglykolmonophenylether
2-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol sind.
16. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) Olefine (Alkene) z.B.
2-Allylphenol
2-Allyl-6-methylphenol
Allylbenzol
3,4-Dimethoxy-propenylbenzol
p-Methoxystyrol
1-Allylimidazol
1-Vinylimidazol
Styrol
Stilben
AIlylphenylether
Zimtsäurebenzylester
Zimtsäuremethylester
2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin
1,2,4-Trivinylcyclohexan
4-Allyl-1,2-dimethoxybenzol
4-tert-Butylbenzoesäurevinylester
Squalen
Benzoinallylether
Cyclohexen
Dihydropyran N-Benzy1zimtsäureanilid sind.
17. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) Phenolether z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Veratrol
Anisol sind.
18. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) Carbonylverbindungen z.B. 4-Aminobenzophenon
4-Acetylbiphenyl
Benzophenon
Benzil Benzophenonhydrazon
3,4-Dimethoxybenzaldehyd
3,4-Dimethoxybenzoesäure
3,4-Dimethoxybenzophenon
4-Dimethylaminobenzaldhyd
4-Acetylbiphenylhydrazon
Benzophenon-4-carbonsäure
Benzoylaceton
Bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenon
Benzoin
Benzoinoxim
N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin
2-Amino-5-chlor-benzophenon
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
4-Methoxybenzaldehyd
Anthrachinon-2-sulfonsäure
4-Methylaminobenzaldehyd
Benzaldehyd
Benzophenon-2-carbonsäure
3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S)-(-)-2-(N-Benzylpropyl)-aminobenzophenon
Benzylphenylessigsäureanilid
N-Benzylbenzanilid
4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon
4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon
2-Chlorbenzophenon
4,4'-Dihydroxybenzophenon
2,4-Dihydroxybenzophenon
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin
4-Hydroxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
4-Methoxybenzophenon
3,4-Dihydroxybenzophenon
p-Anissäure
p-Anisaldehyd 3 ,4-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzoesäure
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
Salicylaldehyd
Vanillin
Vanillinsäure sind.
19. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente e) als freies Amin im Falle der in situ Generation oder Reaktionsvermittlung in Kaskadenform bei Hydroxybenztriazol, Benztriazol eingesetzt wird.
20. Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis e) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer wäßrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem pH-Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40 % und unter Luft oder Sauerstoff bei Normaldruck oder 1 - 10 bar durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffdichte vorzugsweise 13 - 15 % ist.
23. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reaktion eine saure Wäsche oder Q- Stufe eingesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Wäsche bei 60-100ºC bei pH 4-5,5 für 30-90 min und 4-20% Stoffdichte durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Q-Stufe (mit 0,05 - 1,0 %, vorzugsweise 0,2 - 0,5 % Chelatbildner) bei 60-100ºC bei pH 4-5,5 für 30-90 min und 4-20% Stoffdichte durchgeführt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß für die saure Wäsche und die Q-Stufe 1 Std., 90ºC, pH 4,5-5 und 10% Stoffdichte eingehalten werden.
27. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionslösung Hemicellulasen, Cellulasen, Amylasen, Pektinasen oder Lipasen oder ein aus zwei oder mehreren dieser Enzyme bestehendes Gemisch zugesetzt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile,
prosthetische Gruppen oder Mimicsubstanzen wie Hämgruppen und Hämgruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden.
29. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen eingesetzt werden.
30. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionslösung Reduktionsmittel zugesetzt werden.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thiolverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion eingesetzt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff durch H2O2 + Katalase oder H2O2 durch GOD + Glucose in situ generiert wird.
33. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionslösung kationenbildende Metallsalze zugesetzt werden.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Ca2+, Cu2+, Ti3+, Ce4+, Al3+ eingesetzt werden.
35. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Komplexbildner der Reaktionslösung zugegeben werden.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessig-säure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) oder andere Eisen-, Mangan- oder Kupfer-Komplexoren, z.B. Diethylamin,
Hydroxylamin eingesetzt werden.
37. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß NaOCl eingesetzt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Detergentien eingesetzt werden.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Detergentien nicht-ionische, ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside zugesetzt werden.
40. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Polysaccharide und/oder Proteine der Reaktionslösung zugesetzt werden.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildetes oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide eingesetzt werden.
42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß als Proteine Gelatine und/oder Albumin eingesetzt werden.
43. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, Polyethylenglycole, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane eingesetzt
werden.
44. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem System Radikalbildner oder Radikalfänger zugesetzt werden.
45. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 und 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Delignifizierung oder Bleiche von Zellstoffen zeitlich nach allen bekannten Kochverfahren eingesetzt wird.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß als Kochverfahren Sulfat-, Sulfit-, Organosol-, ASAM- Verfahren, Enabatch-Verfahren u.a. durchgeführt werden.
47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß es nach, zwischen oder vor allen üblichen Bleichstufen und anderen Sequenzen wie Q-Stufe, saurer Wäsche etc. durchgeführt wird.
48. Verfahren nach Anspruch 45-47, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen jeder Stufe eine Wäsche oder eine Wäsche und eine Extraktion mit Lauge oder weder Wäsche noch Extraktion stattfindet.
49. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 zur Kohleverflüssigung.
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