EP0672197B1 - Verfahren zur herstellung einer schutzschicht auf mit heissen gasen, insbesondere rauchgasen beaufschlagten metallischen wänden - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer schutzschicht auf mit heissen gasen, insbesondere rauchgasen beaufschlagten metallischen wänden Download PDF

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EP0672197B1
EP0672197B1 EP93912953A EP93912953A EP0672197B1 EP 0672197 B1 EP0672197 B1 EP 0672197B1 EP 93912953 A EP93912953 A EP 93912953A EP 93912953 A EP93912953 A EP 93912953A EP 0672197 B1 EP0672197 B1 EP 0672197B1
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Wilhelm Heesen
Johannes Hermsen
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Hauser & Co GmbH
Thyssen Stahl AG
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    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a protective layer on hot gases, especially flue gases Walls made of metallic base material, preferably from Incinerators or heat exchangers, in which with the help of a Plasma spraying on the previously cleaned, metallic walls to form the protective layer, a powder made of metallic, carbide, oxide ceramic or silicide materials or mixtures of these Materials is applied.
  • Such protective layers should e.g. on cooling walls of waste heat boilers applied to steel converters. These walls are special exposed to high loads. On one side flow approx. 1400 ° - 1800 ° C hot smoke gases loaded with ash and slag particles along, while on the other side saturated steam pressures of approx. 20 - 80 bar rule.
  • the saturated steam-cooled pipe walls are included Internal pressure gradients of up to 2 bar / min.
  • DE 23 55 532 C2 describes a method for powder deposition welding of metals and alloys on a surface prepared by sandblasting, preheated metal pad known, where the metal pad previously is heated to at least 100 to about 650 ° C.
  • Both at Cladding by means of a stick electrode as well as at Powder build-up welding or flame spraying with subsequent melting becomes the base material when the protective layer is applied very strongly heated, which leads to an undesirable structural change.
  • flame spraying in particular, the melting temperature is in Depending on the spray powder used between 980 and 1060 ° C. Due to the high heat input, there is also Warping of the walls to be coated. When installing these walls can then there are problems and additional costs due to the dimensionality come.
  • the protective layer has a thickness of about 8 to 10 mm and with flame spraying from 1 to 2 mm.
  • DE-AS 26 30 507 is also a process for the production of Protective layers on workpieces against hot gas corrosion and / or known mechanical wear, in which by means of plasma spraying Vacuum a made of different alloys Coating powder is applied to the workpiece. With this Vacuum spraying must be done with considerable effort from the outside inaccessible processing chamber creates a vacuum and the Coating can be carried out. With larger, e.g. B. in the waste heat boiler built-in walls this is not possible.
  • the present invention is based on the object propose generic method in which these problems not occur and in particular the distortion of the workpieces and cracking stresses in the base material can be avoided.
  • the composition of the powder is determined as a function of the existing base material and the later operating conditions, in particular the specified temperature ranges.
  • tensile stresses of between 50 and 800 N / mm 2 , preferably between 500 and 800 N / mm 2
  • These stress states are calculated by means of the thermal expansion coefficients of the base material on the one hand and of test workpieces made of different powders on the other hand. The mathematical determination can then be checked in accordance with DIN 50121.
  • heat exchangers especially of waste heat boilers on steel converters
  • Protective layer that is insensitive to thermal shock and easy to repair against hot gas corrosion and / or mechanical wear become.
  • a final layer thickness of 0.1 to 0.5 mm, preferably 0.15 to 0.25 mm is already sufficient to also have a a significantly longer period than previously possible To prevent wear.
  • a protective layer mainly has an 80 KW plasma spray system Inner powder feed proved to be particularly suitable. It will be there Powder with a grain size of less than 75 microns, preferably 20 to 40 ⁇ m used. This powder can be used to make a very thin powder Layer to be applied, which is the condition of insensitivity to thermal shock and meets the resistance to hot gas corrosion, and high residual stress due to the process-related laminar Layer structure, avoids. The entire layer is conveniently in made at least two transitions.
  • the surface of the walls to be treated can be sprayed before plasma spraying with high-grade corundum, preferably with high-purity white high-grade corundum roughened and activated.
  • the inventive Traverse the surface through the plasma jet and the surface inside melted powder particles only to approx. 40 ° C maximum 60 ° C is heated. This can result in warping of the wall surfaces be excluded.
  • a powder containing a Ni alloy is expediently used.
  • the exposure temperature can be covered with a protective layer treated walls in the range between 300 and 1800 ° C, preferably 600 and 1000 ° C.
  • the voltage behavior in the transition zone of the base material and the applied protective layer in the temperature range between 0 and approximately 1200 ° C. is shown as an example in a voltage-temperature diagram.
  • the basis is the measured, average linear thermal expansion coefficient of the two material partners.
  • tensile stresses above 600 N / mm 2 are present in the transition zone between the base material and the coating material.
  • the Spray layer suddenly due to high temperatures from the converter highly sprayed molten steel and the hot slag.
  • the process is due to the voltage curve represented by the neutral voltage range at approx. 700 ° C is passed and is above 700 ° C in the transition zone Build up compressive stresses that cause the layer to flake off or Prevent cracking in the layer.
  • the usual water-cooled pipes of the waste heat boiler walls are built according to the Stress slowly returns to the tensile state, i.e. in the diagram shows the line of the voltage curve in Drive in the opposite direction.
  • the So-called 0 state instead of 700 ° C also at 400 ° or at 800 ° C lie.

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf mit heißen Gasen, insbesondere Rauchgasen beaufschlagten Wänden aus metallischem Grundwerkstoff, vorzugsweise von Verbrennungsanlagen oder Wärmetauschern, bei dem mit Hilfe eines Plasmaspritzverfahrens auf die zuvor gereinigten, metallischen Wände zur Bildung der Schutzschicht ein Pulver aus metallischen, karbidischen, oxidkeramischen oder silicidischen Werkstoffen oder Mischungen dieser Werkstoffe aufgetragen wird.
Derartige Schutzschichten sollen z.B. auf Kühlwände von Abhitzekesseln an Stahlkonvertern aufgetragen werden. Diese Wände sind besonders hohen Belastungen ausgesetzt. Auf der einen Seite strömen ca. 1400° - 1800° C heiße, mit Asche und Schlackepartikeln beladene Rauchgase entlang, während auf der anderen Seite Sattdampfdrücke von ca. 20 - 80 bar herrschen. Die sattdampfgekühlten Rohrwände haben dabei lnnendruck-Gradienten von bis zu 2 bar/min.
Aus der DE 23 55 532 C2 ist ein Verfahren zum Pulverauftragsschweißen von Metallen und Legierungen auf eine durch Sandstrahlen vorbereitete, vorgewärmte Metallunterlage bekannt, bei dem die Metallunterlage zuvor auf mindestens 100 bis etwa 650° C erhitzt wird. Sowohl beim Auftragsschweißen mittels Stabelektrode als auch beim Pulverauftragsschweißen oder Flammspritzen mit nachträglichem Einschmelzen wird beim Aufbringen der Schutzschicht der Grundwerkstoff sehr stark erhitzt, was zu einer unerwünschten Gefügeänderung führt. Insbesondere bei dem Flammspritzen liegt die Einschmelztemperatur in Abhängigkeit von dem verwendeten Spritzpulver zwischen 980 und 1060° C. Bedingt durch die hohe Wärmeeinbringung kommt es außerdem zum Verzug der zu beschichtenden Wände. Beim Einbau dieser Wände kann es dann zu Problemen und zusätzlichen Kosten wegen der Maßungenadigkeiten kommen. Wenn die Schutzschichten mit diesen bekannten Verfahren nachträglich aufgebracht werden, können die temperaturbedingten Spannungen nicht in Form von Verzug reagieren, sondern führen bei den eingebauten Wandelementen zu Rissen in der Oberfläche, insbesondere im Bereich der Schweißnähte. Beim Auftragsschweißen hat die Schutzschicht eine Dicke von etwa 8 bis 10 mm und beim Flammspritzen von 1 bis 2 mm.
Aus der DE-AS 26 30 507 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Werkstücken gegen Heißgaskorrosion und/oder mechanischen Verschleiß bekannt, bei dem mittels Plasmaspritzen im Vakuum ein aus verschiedenen Legierungen bestehendes Beschichtungspulver auf das Werkstück aufgetragen wird. Bei diesem Vakuumspritzverfahren muß mit erheblichem Aufwand in einer von außen nicht zugänglichen Bearbeitungskammer ein Vakuum erzeugt und die Beschichtung durchgeführt werden. Bei größeren, z. B. im Abhitzekessel eingebauten Wänden ist dies nicht möglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren vorzuschlagen, bei dem diese Probleme nicht auftreten und insbesondere der Verzug der Werkstücke und rißbildende Spannungen im Grundwerkstoff vermieden werden.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist im Kennzeichen des Anspruchs 1 wiedergegeben. Die Unteransprüche 2 bis 8 enthalten sinnvolle ergänzende Verfahrensschritte.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor dem Auftragen des Pulvers mit dem atmosphärischen Plasmaspritzverfahren nicht nur die Oberfläche der Wände aufgerauht, sondern auch der Grundwerkstoff der Wände in der Weise mit hochreinem Edelkorund aktiviert, daß Störungen im metallischen Gitter erzeugt werden, wodurch die Adhäsionskräfte erhöht werden. Unmittelbar anschließend, bevor diese Störungen im Gitter wieder aufgehoben sind, wird dann unter atmosphärischen wird dann unter atmosphärischen Bedingungen nach dem Plasmaspritzverfahren das Pulver auf die Wände aufgetragen, deren Oberfläche dabei etwa Raumtemperatur behält.
Die Zusammensetzung des Pulvers wird in Abhängigkeit von dem vorhandenen Grundwerkstoff und den späteren Betriebsbedingungen, insbesondere den vorgegebenen Temperaturbereichen, bestimmt. Erfindungsgemäß sollen für den Übergangsbereich zwischen Grundwerkstoff und aufgetragener Schicht im nichtbeanspruchten Zustand, d.h. bei Raumtemperatur, Zugspannungen zwischen 50 und 800 N/mm2, vorzugsweise zwischen 500 und 800 N/mm2 vorliegen, die in dem vorgegebenen beanspruchten Temperaturbereich im wesentlichen auf 0 abgebaut sind oder geringe Druckspannungen aufweisen. Diese Spannungszustände (vgl. beigefügte Figur) werden rechnerisch mit Hilfe der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Grundwerkstoff einerseits und von aus verschiedenen Pulvern hergestellten Probewerkstücken andererseits ermittelt. Eine Überprüfung der rechnerischen Bestimmung kann dann nach DIN 50121 durchgeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z.B. auf ebenen oder gebogenen Wänden von Verbrennungsanlagen, Wärmetauschern, insbesondere von Abhitzekesseln an Stahlkonvertern eine wärmeschockunempfindliche und reparaturfreundliche Schutzschicht gegen Heißgaskorrosion und/oder mechanischen Verschleiß erzeugt werden.
Es hat sich gezeigt, daß eine Endschichtdicke von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 mm bereits ausreicht, um auch über einen wesentlich längeren Zeitraum als bisher möglich einen nennenswerten Verschleiß zu verhindern. Zur Aufbringung einer derartigen Schutzschicht hat sich vor allem eine 80 KW-Plasmaspritzanlage mit Innenpulverzuführung als besonders geeignet erwiesen. Es wird dabei Pulver mit einer Korngröße von weniger als 75 µm, vorzugsweise 20 bis 40 µm verwendet. Mit diesem Pulver kann insbesondere eine sehr dünne Schicht aufgebracht werden, die die Bedingung der Wärmeschockunempfindlichkeit und der Beständigkeit gegen Heißgaskorrosion erfüllt, und hohe Eigenspannung, bedingt durch den prozeßbedingten laminaren Schichtaufbau, vermeidet. Die Gesamtschicht wird günstigerweise in mindestens zwei Übergängen hergestellt.
Vor dem Plasmaspritzen kann die zu behandelnde Oberfläche der Wände mit Edelkorund, vorzugsweise mit hochreinem weißen Edelkorund aufgerauht und aktiviert werden.
Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche durch den Plasmastrahl und die darin aufgeschmolzenen Pulverpartikel nur auf ca. 40° C maximal 60° C erwärmt wird. Hierdurch kann insbesondere ein Verzug der Wandflächen ausgeschlossen werden.
Zweckmäßig wird ein eine Ni-Legierung enthaltendes Pulver verwendet.
Es hat sich gezeigt, daß die atmosphärische Plasmabeschichtung spätestens 45 Min., vorzugsweise spätestens 30 Min. nach der Aktivierung der Oberfläche der Wände durchgeführt werden sollte.
Schließlich kann die Beanspruchungstemperatur der mit einer Schutzschicht behandelten Wände im Bereich zwischen 300 und 1800° C, vorzugsweise 600 und 1000° C liegen.
In der beigefügten Figur wird in einem Spannungs-Temperaturdiagramm beispielhaft das Spannungsverhalten in der Übergangszone des Grundwerkstoffes und der aufgebrachten Schutzschicht im Temperaturbereich zwischen 0 und etwa 1200° C dargestellt. Grundlage sind dabei die gemessenen, mittleren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der beiden Werkstoffpartner.
Im nichtbeanspruchten Zustand der beschichteten Wandfläche eines Konverter-Abhitzekessels sind in der Übergangszone zwischen dem Grundwerkstoff und dem Beschichtungswerkstoff Zugspannungen oberhalb 600 N/mm2 vorhanden.
Im Betriebszustand der beschichteten Abhitzekessel-Wandfläche wird die Spritzschicht plötzlich durch hohe Temperaturen der aus dem Konverter hochspritzenden Stahlschmelze und der heißen Schlacke beaufschlagt. In dem Diagramm ist der Vorgang durch den Spannungsverlauf dargestellt, indem bei ca. 700° C der neutrale Spannungsbereich durchlaufen wird und sich oberhalb 700° C in der Übergangszone Druckspannungen aufbauen, die ein Abplatzen der Schicht oder die Rißbildung in der Schicht verhindern. Durch die üblicherweise wassergekühlten Rohre der Abhitzekesselwände baut sich nach der Beanspruchung langsam der Zugspannungszustand wieder auf, d.h. in dem Diagramm wird die eingezeichnete Linie des Spannungsverlaufes in umgekehrter Richtung durchfahren. In der Figur ist lediglich ein beispielhafter Spannungsverlauf abhängig von der Temperatur dargestellt. Für andere Beanspruchungsbereiche kann naturgemäß auch der sogenannte 0-Zustand statt bei 700° C auch bei 400° oder bei 800° C liegen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf mit heißen Gasen, insbesondere Rauchgasen beaufschlagten Wänden aus metallischem Grundwerkstoff, vorzugsweise von Verbrennungsanlagen oder Wärmetauschern, bei dem mit Hilfe eines Plasmaspritzverfahrens auf die zuvor gereinigten, metallischen Wände zur Bildung der Schutzschicht ein Pulver aus metallischen, karbidischen, oxidkeramischen oder silicidischen Werkstoffen oder Mischungen dieser Werkstoffe aufgetragen wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die Oberfläche der Wände mit hochreinem Edelkorund aufgerauht und aktiviert wird und,
    b) unmittelbar anschließend bei Raumtemperatur und unter atmosphärischen Bedingungen nach dem Plasmaspritzverfahren das Pulver aufgetragen wird, wobei
    c) die Zusammensetzung des Pulvers zuvor so gewählt wird, daß die mit Hilfe der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Grundwerkstoff und von aus verschiedenen Pulvern hergestellten Probewerkstücken für den Übergangsbereich zwischen Grundwerkstoff und aufgetragener Schicht ermittelte Spannung als Funktion der Temperatur im nichtbeanspruchten Zustand (bei Raumtemperatur) Zugspannungen zwischen 50 und 800 N/mm2, vorzugsweise zwischen 500 und 800 Nmm2, ergibt, die in dem vorgesehenen beanspruchten Temperaturbereich von 300 bis 1800°C, vorzugsweise 600 bis 1000°C im wesentlichen auf 0 abgebaut ist oder geringe Druckspannungen aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Schutzschicht eine Enddicke von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 mm besitzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mit einer 80 KW-Plasmaspritzanlage mit Innenpulverzuführung aufgetragen wird.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver mit einer Korngröße von weniger als 75 um, vorzugsweise 20 bis 40 µm zum Auftragen der Schutzschicht verwendet wird.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht in mindestens zwei Übergängen hergestellt wird.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Wände durch den Plasmastrahl mit den darin aufgeschmolzenen Pulverpartikeln nur bis auf ca. 45° C, maximal 60° C erwärmt wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Ni-Legierung enthaltendes Pulver verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die atmosphärische Plasmabeschichtung spätestens 45 Min., vorzugsweise spätestens 30 Min. nach der Aktivierung der Ober fläche der Wände durchgeführt wird.
EP93912953A 1992-06-19 1993-06-11 Verfahren zur herstellung einer schutzschicht auf mit heissen gasen, insbesondere rauchgasen beaufschlagten metallischen wänden Expired - Lifetime EP0672197B1 (de)

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