EP0655512A1

EP0655512A1 - Verfahren zur Herstellung einheitlicher Oxidationsschichten auf metallischen Werkstücken und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: EP0655512A1
Application number: EP94116881A
Authority: EP
Inventors: B. Dr. Edenhofer; W. Dr. Lerche
Original assignee: Ipsen International GmbH
Current assignee: Ipsen International GmbH
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2014-10-26
Also published as: ATE194855T1; ES2149835T3; DE59409455D1; DE4339404A1; EP0655512B1

Abstract

Zur Erzielung einheitlicher Oxidationsschichten und definierter Oberflächeneigenschaften wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsschichten auf metallischen Werkstücken im Anschluß an ein Nitrier- oder Nitrocarburierverfahren angegeben, bei welchem das in der Oxidationsatmosphäre vorhandene Sauerstoffpotential ständig bestimmt wird, das Meßergebnis mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen und bei Abweichungen die Oxidationsatmosphäre modifiziert wird, bis das Meßergebnis mit dem Sollwert übereinstimmt. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher Oxidationsschichten auf metallischen Werkstücken im Anschluß an ein Nitrier- oder Nitrocarburierverfahren, wobei die Werkstücke nach dem Nitrieren oder Nitrocarburieren bei gegebener Temperatur für eine vorgegebene Zeit einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt werden.
Die gattungsgemäßen Verfahren werden zur Verbesserung des Verschleiß- bzw. des Korrosionswiderstandes der Oberflächen von Bauteilen aus Eisenwerkstoffen eingesetzt. Dabei wird das Nitrocarburierverfahren als besonderes Nitrierverfahren bei Temperaturen zwischen 570°C und 700°C durchgeführt. Dadurch wird der Verzug geringgehalten. Im Anschluß an das Nitrieren oder Nitrocarburieren werden die Werkstücke einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt. Man spricht von der sogenannten Nachoxidation. Durch die Nachoxidation können der Verschleißwiderstand und insbesondere der Korrosionswiderstand der nitrocarburierten Oberflächen noch erheblich gesteigert werden. Hierzu werden in Atomsphärenöfen die Werkstücke im Anschluß an das Nitrieren bzw. Nitrocarburieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oxidiert. Diese Nachoxidation findet normalerweise bei Temperaturen zwischen 500°C und 550°C statt, ist jedoch auf diesen Bereich nicht festgelegt. Zur Oxidation werden in erster Linie Luft, Wasserdampf, CO₂, Lachgas und Gemische aus diesen Gasen mit Stickstoff oder auch Ammoniak verwendet. Das Ziel der Nachoxidation ist es, die äußere Randschicht der Werkstücke, die im wesentlichen aus Eisennitriden bzw. Carbonitriden besteht, in eine dünne Eisenoxidschicht umzuwandeln. Im Idealfall wird eine Eisenoxidschicht der Form Fe₃O₄ angestrebt, das sogenannte Magnetit. Gewünschte Oxidationsschichtdicken liegen zwischen 0,5 und 2µm bei einer vorwiegend korrosiven Beanspruchung, bzw. zwischen 1 und 3µm im Falle einer vorwiegenden Verschleißbeanspruchung.
Wird zu lang, zu stark oder bei zu hohen Temperaturen oxidiert, so bilden sich zu dicke Oxidschichten, die abplatzen können. Bei falsch eingestellter Oxidationswirkung der Oxidationsatmosphäre entstehen auch andere Eisenoxidmodifikationen, wie beispielsweise das Fe₂O₃ oder das FeO. Diese Eisenoxidmodifikationen verbessern das Korrosions- und Verschleißverhalten der Werkstücke nicht, sondern sie können es sogar verschlechtern. Die Einstellung solcher Eisenoxide ist daher bei der Nachoxidation zu vermeiden. Auch das Erzeugen zu dicker Fe₃O₄-Schichten kann gerade im Fall von Korrosionsbeanspruchung schädlich sein, wie die Praxis gezeigt hat. Die gezielte Einstellung der angestrebten Schichtmodifikation und Dickeneinstellung bei der Nachoxidation ist daher von besonderer Bedeutung.
Es ist im Stand der Technik bekannt, diese Schichtsteuerung über die Oxidationstemperatur und/oder die Oxidationsdauer vorzunehmen. Im HTM 43, 1988, Heft 6, Seite 365 bis 372, ist "NIOX - ein modifiziertes Nitrocarburierverfahren mit anschließender Oxidation" von S. Pakrasi beschrieben. Hier wird eine einzuhaltende Temperatur von 520°C angegeben, in welcher die Werkstücke für eine Stunde lang in Wasserdampf behandelt werden. Gemäß einem anderen Verfahren, dem sogenannten "NITROTEC"-Randschichtbehandlungsverfahren, veröffentlicht von C. Dawes in TZ für Metallbearbeitung, Heft 6, 1984, wird eine Nachoxidation bei 570°C bis 580°C für 30 sec. beschrieben, wobei die Nachoxidation an Luft durchgeführt wird.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Steuerung der Schichtmodifikation und Schichtdicke allein durch die Einstellung der Oxidationstemperatur und/oder der Oxidationsdauer sowie des gewählten Oxidationsmediums, d.h. beispielsweise Luft oder Wasser, nicht ausreicht, um einheitliche Oxidationsschichten und Oberflächeneigenschaften zu garantieren. Je nach Ofen, Werkstückoberflächenzustand und weiteren Faktoren werden unterschiedliche Nachoxidationsergebnisse erzielt. So hat sich gezeigt, daß die Nachoxidation an Luft nicht immer zu einheitlich gefärbten Oberflächen führt. Es können fleckig ausgebildete Oberflächen entstehen, obwohl vorgegebene Oxidationstemperaturen und Oxidationszeiträume eingehalten werden.
Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher Oxidationsschichten der gattungsgemäßen Art dahingehend zu verbessern, daß definierte, einheitliche Oxidationsschichten und Werkstückoberflächeneigenschaften erzielt werden. Weiterhin soll eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt werden.
Als technische Lösung dieser Aufgabe wird das gattungsgemäße Verfahren dadurch weiterentwickelt, daß das in der Oxidationsatmosphäre vorhandene Sauerstoffpotential ständig bestimmt wird, das Meßergebnis mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen und bei Abweichungen die Oxidationsatmosphäre modifiziert wird, bis das Meßergebnis mit dem Sollwert übereinstimmt.
Durch die Regelung des Sauerstoffpotentials in der Oxidationsatmosphäre kann sichergestellt werden, daß keine unerwünschten Eisenoxidmodifikationen gebildet werden. Darüber hinaus sind die erzielten Ergebnisse immer einheitlich. Die Oxidschichten haben eine einheitliche Erscheinungsform und die Oberflächeneigenschaften sind definiert und problemlos nachbildbar.
Mit Vorteil wird angegeben, daß der Sollwert so festgelegt wird, daß das Sauerstoffpotential in der Oxidationsatmosphäre bei der gegebenen Oxidationstemperatur immer gerade oberhalb der Entstehungsgrenze von Fe₃O₄-Oxid, aber unterhalb der Entstehungsgrenze der anderen Eisenoxide liegt.
Für die Einstellung des Sollwertes des Sauerstoffpotentials hat sich ein Bereich zwischen 1100 mV und 800 mV bei Temperaturen von 450°C bis 650°C als geeignet erwiesen.
Mit Vorteil wird angegeben, daß dann, wenn das gemessene Sauerstoffpotential unterhalb des vorgegebenen Sollwertes liegt, weiteres Oxidationsmittel zugeführt wird. Liegt der gemessene Sauerstoffpotentialwert oberhalb des vorgegebenen Sollwertes, so wird gemäß einem Vorschlag der Erfindung die Zufuhr des Oxidationsmittels gestoppt. Alternativ oder zusätzlich kann der Oxidationsatmosphäre auch ein Reduktionsmittel zugeführt werden.
Auch sind Kombinationen der vorgeschlagenen Maßnahmen im Rahmen der Erfindung möglich. Gemäß einem Vorschlag der Erfindung wird bei Sollwertüberschreitungen die Oxidationsmittelwegschaltung und die Reduktionsmittelzuschaltung sowohl gleichzeitig als auch im Wechsel vorgenommen. Bei einer Sollwertunterschreitung wird gemäß einem Vorschlag der Erfindung die Oxidationsmittelzuschaltung und die Reduktionsmittelwegschaltung ebenfalls sowohl gleichzeitig als auch im Wechsel vorgenommen.
Als Oxidationsmittel wird in vorteilhafter Weise Luft, Wasser, CO₂, N₂O und dergleichen zugeführt, wobei diese genannten Oxidationsmittel einzeln aber auch im Rahmen von Gasmischungen aus diesen Komponenten zugeführt werden können.
Als Reduktionsmittel wird in vorteilhafter Weise H₂, NH₃, CH₄ oder CO vorgeschlagen. Auch diese Komponenten können einzeln oder als Gasmischung verwendet werden.
Vorrichtungsseitig umfaßt eine Vorrichtung zur Nachoxidation nach dem Nitrocarburieren bzw. Nitrieren einen Atmosphärenofen, der eine Heizvorrichtung und wenigstens eine Gaszuführleitung aufweist. Üblicherweise weisen bekannte Atmosphärenöfen Umwälzvorrichtungen auf, welche das die Atmosphäre bildende Gas aus einem Chargenraum heraus, und entlang von Heizeinrichtungen oder Wärmetauschern wieder in den Chargenraum zurückführen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einheitlicher Oxidationsschichten auf metallischen Werkstücken ist dadurch weiterentwickelt, daß im Bereich des Chargenraumes der Oxidationsatmosphäre eine Sauerstoffsonde angeordnet ist.
Mit dieser Sauerstoffsonde läßt sich verfahrensgemäß das Sauerstoffpotential zu jedem beliebigen Zeitpunkt bestimmten und in Abhängigkeit von der Zeit, der Temperatur und dgl. auswerten. In vorteilhafter Weise weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Steuereinrichtung auf, welche in Abhängigkeit von dem Meßwert und dem vorgegebenen Sollwert die Gaszufuhr zum Atmosphärenofen regelt. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wirkt die Steuereinrichtung auf im Bereich von Gaszuführleitungen liegende Ventile ein.
Eine besonders vorteilhafte vorrichtungsseitige Lösung zur Regelung des Sauerstoffpotentials während der Nachoxidation ist durch den Einsatz einer Endexo-Retorte gekennzeichnet. Derartige Retorten sind zur Erzeugung von Trägergas bei Nitrocarburieröfen bereits bekannt. Mittels der Endexo-Retorte wird üblicherweise während der Nitrocarburierung Endogas hergestellt. Um die Endexo-Retorte für die Nachoxidation zu verwenden, braucht dann nur das Nitriermittel, beispielsweise das Ammoniak, abgeschaltet zu werden. Die Endexo-Retorte wird dann so geführt, daß bei Unterschreiten des Sollwertes des Sauerstoffpotentials in der Oxidationsatmosphäre die Erdgaszufuhr weggeschaltet, bzw. bei Überschreiten des Sollwertes die Erdgaszufuhr wieder zugeschaltet wird bei konstant bleibender Luftzuführung zur Retorte.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Figuren. Dabei zeigen:

Fig. 1: eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachoxidationsverfahrens;
Fig. 2: eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispieles einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachoxidationsverfahrens und
Fig. 3: ein Schaubild zur Darstellung des angestrebten Regelbereiches.

In Fig. 1 ist ein an sich bekannter Atmosphärenofen 1 gezeigt, bestehend aus einem Ofengehäuse 2, welches auf einem Gestell 3 angeordnet ist. Im Inneren weist der Ofen 1 eine Ofenkammer 4 auf, welche einen Chargenraum 5 umfaßt. Ein Umwälzgebläse 6, welches von einem thermisch isolierten Antrieb 7 angetrieben wird, saugt aus dem Chargenraum das Atmosphärengas ab und wälzt es in den die Ofenkammer umgebenden Raum, in welchem nicht gezeigte Heizelemente angeordnet sind. Das Gas tritt dann mit der richtigen Temperatur wieder von unten in den Chargenraum 5 ein.
Der Atmosphärenofen 1 umfaßt eine Gaszufuhrleitung 8, in welche über entsprechende Ventile die jeweils erforderlichen Gase in den Ofenraum geführt werden. So kann beispielsweise über das Regelventil 9a NH₃, über das Regelventil 9b das Endo- bzw. Exogas, über das Regelventil 9c Stickstoff und über das Regelventil 9d Luft, Wasser oder ein sonstiges Oxidationsmittel zugeführt werden.
Zur Ermittlung des Sauerstoffpotentiales in der Ofenkammer 4 ist eine Sauerstoffsonde 10 vorgesehen, mit welcher das Sauerstoffpotential gemessen wird. Von einer nicht gezeigten Steuervorrichtung wird der Meßwert mit einem Sollwert verglichen. Wird eine Abweichung festgestellt, können von der Steuervorrichtung 13 die jeweiligen Ventile 9a, 9b und 9d angesteuert werden, um die Oxidationsatmosphäre in der Ofenkammer 4 zu modifizieren.
Eine entsprechende Ausführungsform ist in Fig. 2 gezeigt. Der Atmosphärenofen 1 ist in der beschriebenen Weise aufgebaut. Die Figur zeigt die Verwendung einer sogenannten Endexo-Retorte. Anstelle der gezeigten Sauerstoffsonde 10 ist auch möglich, mittels einer Gasabführleitung 12 ein sogenanntes Probegas abzuführen und außerhalb des Atmosphärenofens 1 mittels einer nicht gezeigten Sauerstoffsonde (λ-Sonde) zu messen. Über das Regelventil 9a kann beispielsweise Ammoniak über eine gesonderte Zuführleitung 8 in den Ofen eingebracht werden. Während der Nachoxidation bleibt dieses Ventil geschlossen. Über das Stellventil 9b wird Erdgas zugeführt. Überschreitet der gemessene Sauerstoffpotentialwert den Sollwert, wird das Ventil 9b geöffnet. Bei Unterschreiten des Sollwertes wird die Erdgaszufuhr weggeschaltet. Über die Sauerstoffquelle 11 und das Ventil 9c wird nur Oxidationsmittel der Ofenkammer 4 zugeführt.
Das in der Figur 3 gezeigte Schaubild zeigt den erfindungsgemäßen Regelbereich, welcher durch die Sollwertfestlegung eingehalten werden soll. Das Schaubild zeigt die Sauerstoffsondenspannung mV über der Temperatur in °C. Der gewünschte Bereich, bei welchem in der Oxidationsatmosphäre bei der gegebenen Oxidationstemperatur die Oxidation immer gerade oberhalb der Enstehungsgrenze von Fe₃O₄-Oxid, aber regelmäßig unterhalb der Entstehungsgrenze der anderen Eisenoxide liegt, läßt sich, wie in Fig. 3 gezeigt, beispielsweise in dem Temperaturbereich von etwa 450°C bis etwa 650°C mit einer Sauerstoffsondenspannung zwischen etwa 1100 mV und 800 mV (schraffierter Bereich) angeben.

Bezugszeichenliste

1: Atmosphärenofen
2: Gehäuse
3: Gestell
4: Ofenkammer
5: Chargenraum
6: Umwälzgebläse
7: Antrieb
8: Gaszufuhrleitung
9a: Ventil
9b: Ventil
9c: Ventil
9d: Ventil
10: Sauerstoffsonde
11: Sauerstoffquelle
12: Gasabführleitung
13: Steuervorrichtung

Claims

Verfahren zur Herstellung einheitlicher Oxidationsschichten auf metallischen Werkstücken im Anschluß an ein Nitrier- oder Nitrocarburierverfahren, wobei die Werkstücke nach dem Nitrieren oder Nitrocarburieren bei gegebener Temperatur für eine vorgegebene Zeit einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß das in der Oxidationsatmosphäre vorhandene Sauerstoffpotential ständig bestimmt wird, das Meßergebnis mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen und bei Abweichungen die Oxidationsatmosphäre modifiziert wird, bis das Meßergebnis mit dem Sollwert übereinstimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sollwert so festgelegt wird, daß das Sauerstoffpotential bei der gegebenen Oxidationstemperatur immer oberhalb der Entstehungsgrenze von Fe₃O₄-Oxid, aber unterhalb der Entstehungsgrenze anderer Eisenoxide liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sollwert für das Sauerstoffpotential zwischen 1100 mV und 800 mV bei Temperaturen zwischen 450°C und 650°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Unterschreiten des Sollwertes Oxidationsmittel zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreiten des Sollwertes die Oxidationsmittelzufuhr gestoppt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreiten des Sollwertes ein Reduktionsmittel zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Unterschreiten des Sollwertes die Reduktionsmittelzufuhr gestoppt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreiten des Sollwertes die Oxidationsmittelwegschaltung und die Reduktionsmittelzuschaltung gleichzeitig oder im Wechsel vorgenommen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Unterschreiten des Sollwertes die Oxidationsmittelzuschaltung und die Reduktionsmittelwegschaltung gleichzeitig oder im Wechsel vorgenommen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Luft H₂O, CO₂ und/oder N₂O enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel H₂, NH₃, CH₄ und/oder CO enthält.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Nitrieren oder Nitrocarburieren und das anschließende Oxidieren in einem Atmosphärenofen (1) durchgeführt wird, welcher wenigstens eine Gaszufuhrleitung (8) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ofenkammer (4) eine Sauerstoffsonde (10) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Steuereinrichtung mit der Sauerstoffsonde verbunden ist, welche in Abhängigkeit von dem Meßwert die Gaszufuhr zum Atmosphärenofen (1) regelt.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung die Gaszufuhr über Ventile (9a, 9b, 9d) regelt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Gaszufuhr (8) eine Endexo-Retorte angeordnet ist.