DE4241746C1

DE4241746C1 - Verfahren zum rußfreien Glühen von Stahlband in einem Glühofen

Info

Publication number: DE4241746C1
Application number: DE4241746A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Gros; Peter Zylla
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2012-12-12
Also published as: HRP931483B1; US5645655A; WO1994013843A1; ATE149575T1; SI9300652A; DE59305669D1; SI9300652B; EP0673443B1; ZA939267B; EP0673443B2; HRP931483A2; EP0673443A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum rußfreien Glühen von Stahlband in einem Glühofen nach dem Ober begriff des Anspruches 1.

Nach dem Kaltwalzen wird das Stahlband in Form von Festbunden unter anderem in Glühöfen mit absatzweiser Beschickung wie z. B. in Haubenöfen geglüht. Als Schutzgas werden gewöhnlich N₂-H₂-, Ar-H₂-, He-H₂-Gasge mische, Exogas bzw. reiner Wasserstoff verwendet. Bei der Verwendung von Wasserstoff (H₂) ergeben sich Vorteile, wie z. B. schnellere Zeitabläufe, Vermeidung der Oxidation der Stahlbänder oder höhere Bandsauber keit. Die Sauberkeit des Stahlbandes in der Glühe wird durch das Abdampfverhalten des Walzöls bzw. der Walz emulsion, Qualität, Zusammensetzung und Spülmenge des Schutzgases sowie die Glühtemperatur bestimmt. Aufgrund der langen Verweilzeiten im Glühprozeß können hier Diffusionsvorgänge beobachtet werden, die u. a. zu schwer lösbaren Kohlenstoffbelägen führen. Der Wasserstoffein satz dient u. a. der Umsetzung von diesen Belägen in Methan. Dabei kommt es oft zu unkontrollierten Rußaus scheidungen, die ebenfalls als Verunreinigung der Ober fläche anzusehen sind.

Aus der DE 39 21 321 A1 und der DE 36 31 551 C1 ist es bekannt, einen Spülvorgang in der Aufheizphase vorzu nehmen.

Weiterhin ist aus "Wärmeöfen für Walzwerke und Schmie den, VEB Verlag Technik Berlin 1959, Seite 498", be kannt, daß bei einer ordnungsgemäßen Bedienung eines Wärmeofens das Überwachen der Ofenatmosphäre mit umfaßt ist. Aus "US-Z The Engineer, Oct. 14. 1960, Seite 650 u. 651" ist ein "Open-Coil-Prozeß" bekannt, das zur Gas legierung dient. Dabei ist in Fig. 10 dargestellt, wie im Verlauf des Verfahrens, d. h. sowohl in der Aufheiz-, Glüh- und Abkühlphase die Gaszusammensetzung im Ofen geändert wird. Dabei wird jedoch ein Verfahren vorge stellt, das zur Veränderung der Stahlzusammensetzung des Stahlbandes dient, um beispielsweise die magnetischen Eigenschaften, den Kohlenstoffgehalt bzw. die Stahlhärte zu verändern. Schließlich ist aus "Wärmebehandlung der Eisenwerkstoffe, Verlag Stahleisen m.b.H., 1958, Seite 312 u. 313" bekannt, daß das CH₄/H₂-Verhältnis in der Ofenatmosphäre eine Rolle spielt, wobei auch die Gleich gewichtskurve sich je nach Temperatur im Ofen ändert, und zu höheren Gehalten von CH₄ eine Kohlenstoffaus scheidung und zu höheren H₂-Gehalten eine Kohlenstoff bindung erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine hohe Sauberkeit des in Glühöfen warmbehandelten Stahlbandes gewährleistet und den Schutzgasverbrauch optimiert.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 be rücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe er findungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeleitete Spülung ermöglicht eine Reinigung des Stahlbandes bei optimiertem Schutzgasverbrauch. Da Grenzwerte des H₂/ CH₄-Schutzgassystems im Ofeninneren überwacht oder beispielsweise empirisch ermittelt werden und beim Überschreiten der Grenzwerte bzw. beim Erreichen einer vorgegebenen Zeit der Ofeninnenraum mit einem wasser stoffhaltigen Schutzgas taktweise bei Bedarf gespült wird, werden Rußausscheidungen vermieden, wodurch eine Verbesserung der Oberflächenqualität des Stahlbandes erzielt wird.

Dies erreicht man dadurch, daß eine Spülung des Ofen innenraumes in Abhängigkeit vom thermodynamisch zuläs sigen Methan-Anteil in der Schutzgasatmosphäre während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen durchgeführt wird, wobei die Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d. h. Öffnen des Auslaßventiles und Schutzgasspülung mit wasserstoffhaltigen Spülgas,

- ac Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre,
- K die Gleichgewichtskonstante
- G° die freie Enthalpie des H₂-CH₄-Systems
- h die vorprogrammierten Öffnungszeiten
- CH₄ der Anteil des Methans in der Schutzgas atmosphäre
- H₂ der Anteil des Wasserstoffs in der Atmosphäre

sind. Diese Regelgrößen sind direkte oder indirekt aus dem gebildeten H₂-CH₄-System abgeleitete Werte oder von dem H₂-CH₄-System thermodynamisch abhängige Zeitpunkte. Beim Über- oder Unterschreiten der festgelegten Grenz werte wird eine Schutzgasspülung, vorzugsweise mit rei nem Wasserstoff automatisch veranlaßt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch ein Ausführungs beispiel und theoretische Überlegungen anhand einer H₂-haltigen Schutzgasatmosphäre und der Zeichnung er läutert.

Die Zeichnung zeigt die möglichen Überwachungsvarianten des Reinigungsprozesses im Glühofen mit absatzweiser Beschickung, vorzugsweise in einem Haubenofen, bei dem die Schutzgasatmosphäre des Ofeninnenraumes während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen überwacht wird. Als Regelgrößen werden direkte oder indirekt aus dem gebildeten H₂-CH₄-System abgeleitete Werte erfaßt oder von dem H₂-CH₄-System thermodynamisch abhängige Zeitpunkte ermittelt und eine Schutzgasspü lung beim Über- oder Unterschreiten festgelegter Grenz werte automatisch veranlaßt.

Für die Walzöl/Emulsionentfernung während des Glühpro zesses sind deutlich zwei Temperaturbereiche zu unter scheiden. Die Grenze wird von der Cracktemperatur, die unterschiedlich von der Sorte ist, bestimmt.

Im ersten Bereich unterhalb der Cracktemperatur ver dampft ein Teil des Walzöls/Emulsion mit überwiegendem C_nH_m-Anteil. Diese Phase wird mit dem Erreichen der Cracktemperatur bei ca. 450°C beendet. Da die Crack temperatur des Öls/Emulsion zwischen Rand und Kern der Coils zu unterschiedlichen Zeiten erreicht wird, ver crackt das aus dem Kern abdampfende Öl im Bereich der warmen, äußeren Bundkanten. Diese Phase wird vom Was serstoff als Schutzgasatmosphäre, aufgrund der besseren Bunddurchwärmung und chemischen Einflüssen stark beein flußt. Die Dämpfe werden durch Spülung aus dem Ofen ausgetragen.

Wird die Abdampfung des Öls/Emulsion weit über die Cracktemperatur hinausgeschoben, muß der Kohlenstoff als Produkt des Crackprozesses über die Reaktion mit Wasserstoff zum Methan umgesetzt werden. Somit beginnt die zweite Phase der Reinigung:

(C) + 2 H₂ = CH₄ (1)

Sie ist für die Endqualität der Oberfläche von erheb licher Bedeutung. Erst in der Haltezeit unter konstan ter Temperatur können die thermodynamischen Gleichge wichte des gebildeten H₂-CH₄-Systems erreicht werden.

Das CH₄-Bildungsvermögen hängt von der eingetragenen Menge des Walzöls/Emulsion ab, d. h. es ist sehr stark oberflächenabhängig. Große Oberflächen des Glühgutes verursachen in der Schutzgasatmosphäre entsprechend größere CH₄- bzw. Rußanteile.

Dabei erlauben die thermodynamischen Verhältnisse nicht immer eine vollständige Umsetzung des Kohlenstoffes ins CH₄ während der Glühzeit.

Dies steht im unmittelbaren Zusammenhang mit der Insta bilität der Kohlenwasserstoffe oberhalb von 550°C.

Das Reaktionsgleichgewicht des Methanzerfalles CH₄ = 2 H₂ + (C) (2) wird durch die Massenwirkungskonstante K_p ausgedrückt:

Kp = p²H₂ · ac / PCH₄,

wobei

Lg Kp = Lg (P²H₂ · ac / PCH₄) = -4791/T + 5,789

weiter:

Lg ac = Lg (PCH₄/P²H₂) + Lg Kp

weil:

PCH₄/P²H₂ = 1/K

wird:

Kp Thermodynamisches Gleichgewicht
K Berechnet aus gemessenen H₂- und CH₄-Konzentrationen
a_c Kohlenstoffpotential

Die Bezeichnung zwischen Kp und der freien Bildungsenthalpie ist

Kp = exp (-ΔG°/RT)

oder

2,3 Lg Kp = -ΔG°/RT
ΔG° = -2,3 RT Lg Kp

R Gaskonstante = 1,98585 cal/mol K
1 J = 1 cal/0,238846

Im H₂-CH₄-Gasgemisch können sowohl Methanzerfall- als auch Methanbildungs reaktionen stattfinden.

Bei
K_I = P²H₂/PCH₄
K_II = PCH₄/P²H₂ a_c

nimmt die freie Enthalpie des Systems folgende Gestalt an:

ΔG° = -19,1445 T [Lg (P²H₂/PCH₄) + Lg (PCH₄/P²H₂ · a_c)]

weiter

Da die freie Enthalpie des Systems logarithmisch von der Kohlenstoffaktivi tät abhängig ist, wird

ΔG° < 0, wenn ac < 1.

Bei ac <1 dagegen erreicht man für ΔG° positive Werte, wobei das System außer Gleichgewicht gerät und den CH₄-Überschuß nach Reaktion (2) zerfallen läßt. Somit wurde eine wichtige Bedingung für einen rußfreien Prozeß be stimmt. Die freie Enthalpie des Systems wird also ständig negativ gehalten werden, indem die Kohlenstoffaktivität a_c <1 wird.

Hiermit aufgeführte Grenzwerte wurden als Regelgrößen in der Zeichnung eingesetzt.

Zur Erstellung eines thermodynamischen Gleichgewichtes in einer z. B. 100% H₂ Schutzgasatmosphäre, bei einer Haltetemperatur von z. B. 700°C wird theoretisch bei ausreichendem C-Angebot und a_c = 1 maximal ca. 11% CH₄ gebildet. Wenn aber im System zusätzlicher Kohlenstoff vorhanden wäre, würde eine weitere Umsetzung nach 2 H₂ +(C)→CH₄ sofort den CH₄-Zerfall verursachen. Die Reinigung kann weiter in der Abkühlphase fortgesetzt werden. Die Triebkraft der Reinigung nimmt jedoch mit abnehmender Temperatur stark ab. Die Massenwirkungs konstante K_p nimmt mit sinkender Temperatur ebenso kleinere Werte an. Dieser Vorgang läuft solange ab, wie das System eine ΔG° <0 gewährleisten kann. Wird der Grenzwert von ΔG° <0 überschritten, kommt es wieder zu Rußausscheidungen.

Diese Überlegungen sind Grundlage der Erfindung. Sie betreffen die Haubenöfen vorzugsweise Hochkonvektions öfen und deren Glühprozesse.

Voraussetzung ist, daß der Schutzgas-Spülprozeß sofort nach Inertisierung der Haube beginnt, d. h. gleichzeitig mit Beginn der Aufheizphase. Aus physikalischen Gründen (hohe Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs) wird hier ein max. Schutzgasvolumen vorgesehen.

Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird der Schutzgas volumenstrom reduziert bzw. die Haube unter Druck ge halten.

Dem Ofen wird also während der Aufheizphase ein max. Volumenstrom zugeführt. Das gebildete Methan (CH₄) und die Emulsion-/Öldämpfe werden in dieser Phase durch Spülen aus dem Ofen ausgetragen. Mit Beginn der Halte zeit beginnt eine Phase, die aus thermodynamischen Gründen die Reinigung des Glühgutes bewirkt. Vorzugs weise diese Phase wird überwacht, um keinen Rußausfall zuzulassen. Die möglichen Varianten der Überwachung sind der Zeichnung zu entnehmen.

Während der Haltezeit und Abkühlphase steht die Haube unter Druck - Auslaß geschlossen und Eintritt offen. Wie in der Zeichnung dargestellt, wird über eine direk te Messung in der Ofenatmosphäre kontinuierlich der CH₄- und/oder der H₂-Anteil analysiert. Das CH₄- und/ oder H₂-Meßgerät verfügt über einen einstellbaren Min- Max-Kontakt. Der X_max-Wert entspricht der CH₄-Konzen tration, die sich theoretisch als Grenzwert im H₂-CH- Gleichgewichtssysteme einstellt, d. h. kein Methan-Zer fall. Als Alternative kann die H₂-Konzentration Y_min gemessen werden, wobei Y_min = 100-X_max ist. Auch dieser Wert ist temperatur- und druckabhängig und kann aus dem thermodynamischen Gleichgewicht abgeleitet wer den. Nach Erreichen der X_max- bzw. Y_min-Werte wird der Ofenauslaß geöffnet. Methan wird aus dem Ofen mit max. Volumenstrom ausgespült. Der notwendige Spülvorgang dauert je nach Ofengröße 0,5 bis 1,5 Stunden.

Danach wird der Auslaß geschlossen und die Reinigung, d. h. Kohlenstoffumsetzung fortgesetzt. Die Spülung in dieser Phase erfolgt nur taktweise nach Bedarf im H₂- CH₄-Gleichgewichtssystem.

Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, basiert die be schriebene Grundlösung des Überwachungssystems auf einer CH₄- und/oder H₂-Messung. Weitere Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d. h. Öffnen des Auslaß ventiles und Schutzgasspülung können

- ac das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre,
- K die Gleichgewichtskonstante
- ΔG° die freie Enthalpie des H₂-CH₄-Systems oder
- h die vorprogrammierten Öffnungszeiten

sein.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels dieser Überwachung des Glühprozesses nur dann der Ofeninnen raum gespült wird, wenn die in der Zeichnung darge stellten und vorstehend beschriebenen Grenzwerte über schritten werden, ermöglicht das Verfahren bei optima ler Spülgestaltung, die Glühkosten zu senken und die Qualität der hergestellten Produkte zu verbessern.

Claims

1. Verfahren zum rußfreien Glühen von verunreinigtem Stahlband in einem Glühofen unter wasserstoffhal tigem Schutzgas mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen, wobei während der Glühung eine Reaktion zwischen dem H₂ und den Kohlenstoffbestandteilen der Verunreinigungen der Stahloberfläche abläuft, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spülvorgang während der Phasen Halten und/ oder Abkühlen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermodynamischen Grenzwerte des H₂/CH₄- Systems überwacht werden und der Spülvorgang beim Über- bzw. Unterschreiten der Grenzwerte erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermodynamischen Grenzwerte des H₂/CH₄- Systems als Zeitfunktion ermittelt werden und der Spülvorgang nach dieser Zeitfunktion gesteuert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas 100% reiner Wasserstoff ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühofen als Haubenofen, vorzugsweise als Hochkonvektionsofen, ausgebildet ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen der Stahloberfläche mit maximalen Schutzgasmengen während der Aufheizphase aus dem Glühofen gespült werden und dieser Spülvor gang mit Beginn der Aufheizphase einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelgrößen ableitbare Werte des H₂/CH₄- Systems, wie z. B. die Gleichgewichtskonstante K_p, Kohlenstoffaktivität ac, die freie Enthalpie ΔG° oder eine vorgegebene Spülzeit, sind.