EP1114196B1 - Verfahren zur reinigung von metalloberflächen - Google Patents

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EP1114196B1
EP1114196B1 EP99942869A EP99942869A EP1114196B1 EP 1114196 B1 EP1114196 B1 EP 1114196B1 EP 99942869 A EP99942869 A EP 99942869A EP 99942869 A EP99942869 A EP 99942869A EP 1114196 B1 EP1114196 B1 EP 1114196B1
Authority
EP
European Patent Office
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furnace
gas
hydrogen
protective
water
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP99942869A
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English (en)
French (fr)
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EP1114196A1 (de
EP1114196B2 (de
Inventor
Hans-Peter Schmidt
Peter Zylla
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Air Liquide Deutschland GmbH
Messer Group GmbH
Original Assignee
Messer Griesheim GmbH
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Application filed by Messer Griesheim GmbH filed Critical Messer Griesheim GmbH
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Publication of EP1114196B1 publication Critical patent/EP1114196B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning Metal surfaces for stationary batch processes in stationary furnace systems and for unsteady continuous processes in unsteady furnace systems Low-hydrogen protective gas atmospheres with less than 30 vol .-% hydrogen.
  • DE-A-323 33 74, DE-A-37 25 174 and EP-A-0 271 135 describe a method for cleaning metal surfaces for stationary batch processes in stationary Furnace systems or for unsteady continuous processes in unsteady Furnace systems under a low-hydrogen protective gas atmosphere with the phases heat up, hold and cool, taking in the holding phase of the protective gas atmosphere Water or steam is supplied for the oxidation of carbon residues.
  • EP 0 572 780 A2 describes one Device and a method known in which metal parts, preferably Metal strips, as a preliminary stage of the annealing process in a cleaning chamber getting cleaned.
  • the metal strip surface is here in the cold state hydrogen-rich hot gas mixtures with a hydrogen content of 30-70 Vol.% Acted upon by impact flow. So be in a time of a few Seconds of oil residue evaporated and out of the cleaning chamber discharged.
  • the belt then goes into a continuous furnace, where it is heat treated.
  • the tape is unwound from the coil and runs through it subsequent furnace.
  • the technical gases used are of high purity, typically one Purity of 99.99 vol.%, So that their moisture or residual oxygen content is very low. This high purity represents a relatively constant quality and reliability of processes and products. Because impurities these gases used, for example oxygen, carbon dioxide or Water vapor can lead to uncontrolled oxidation reactions have a negative impact on the quality of the treated surfaces.
  • the invention has for its object to provide a method which cleaning with the help of a low-hydrogen protective gas atmosphere during of the heat treatment process in the holding phase for both transient ones Furnace systems as well as in stationary furnace systems and which one high surface cleanliness of the heat-treating metal parts, also in the wound condition in the form of bundles, rolls or coils, guaranteed.
  • low-hydrogen protective gas here means an inert gas with a Proportion of less than 30% by volume, preferably less than 5% by volume of hydrogen, the rest being in particular nitrogen and / or Noble gas (s) is.
  • a protective gas atmosphere in the furnace during the holding phase enables one Cleaning the treated surfaces of the annealing material without one Cause mass transfer with the metal parts.
  • the low hydrogen protective gas mixed with a certain amount of water.
  • carbon residues are caused by Oxidation reduced.
  • the reaction products of carbon oxidation are volatile and are taken up in the gas phase. This cleaning process will advantageously carried out during the heat treatment in the holding phase and is preferably monitored and regulated.
  • carbon here means a burned-in, firm covering, which in the contains essential carbon and oxidic components.
  • This process depends essentially on the melting, splitting and Boiling temperatures of the rolling lubricants. In practice, the split of the Substances observed at temperatures of approx. 400 ° C. Whether the volatile Fission products are desorbed from the surface with or without residues, depends essentially on the amount of drawing or rolling agents that are treated Surface size and the rate of heating. For large quantities and rapid heating speeds, the remaining coke will continue Burned the course of the annealing in the metal surface and can only be by Remove stains or brushes. This has a negative impact on the surface quality out.
  • the reaction speed is relatively slow here and the absorption capacity the gas atmosphere of carbon is relatively large.
  • nitrogen / hydrogen gas mixtures reduces the absorption capacity significantly with increasing temperature and falling hydrogen content.
  • a nitrogen / hydrogen gas mixture with a proportion of 5% by volume of hydrogen for example heated to 700 ° C. a maximum methane content of only 0.034 vol.% achievable, which in comparison with a 100% hydrogen atmosphere is about 320 times less.
  • the absorption capacity of carbon in a low-hydrogen is increased by the addition of Steam to the nitrogen / hydrogen gas mixture. This water vapor can effectively remove the burnt-in carbon residue.
  • the protective gas is defined after the holding temperature has been reached moistened.
  • the water supplied is in such quantities (e.g. over a Lance) fed that no iron oxidation of the treated material occurs and a conversion of the Coke to volatile carbon oxides is initiated becomes. For this reason, monitoring the process is advantageous.
  • an oxygen probe e.g. ⁇ -probe, prefers.
  • the carbon coating becomes volatile carbon monoxide and water vapor Implemented hydrogen.
  • the high holding temperature favors the expiry of this initiated cleaning.
  • the carbon monoxide formed is further oxidized to carbon dioxide: I CO + y H 2 O ⁇ I CO 2 + yH 2
  • the amounts of carbon monoxide and carbon dioxide that form are determined by determines the temperature dependence of the water gas reaction.
  • the atmosphere is favorably moistened by new water injections.
  • the amount of water essentially depends on the hydrogen concentration in the protective gas, the treated material and the free volume of the annealing furnace. It is determined by the oxygen partial pressure or the ratio of the corresponding partial pressures (P H2O / P H2 ), the limit values being chosen so that the formation of iron oxides does not occur. Such oxidation of the metal surface is undesirable. It is advantageously avoided by regulating the protective gas composition in order to control the process sequence, preferably in every time period of the process.
  • An oxygen probe for example a zirconia solid-state electrolyte cell or a lambda probe, is advantageously used for measuring the oxygen partial pressure or the ratio of the corresponding partial pressures (P H2O / P H2 ).
  • the atmosphere is then adjusted in dependence on the measured value in dependence on the treated material so that an oxide-free treatment of the material is guaranteed. This is done by switching the water supply on / off and, if necessary, carbon-neutral treatment by controlling the protective gas purge accordingly. This procedure is particularly advantageous for stationary furnace systems.
  • the probe voltage of the oxygen probe is dependent on the furnace temperature and the P H2O / P H2 ratio of the furnace gas, as shown in FIG. 1.
  • the atmosphere in the furnace is controlled so that a certain probe voltage is kept constant so that the surface can be optimally cleaned.
  • the probe voltage can vary within a certain measuring range without the cleaning effect being impaired.
  • the P H2O / P H2 ratio should be less than 0.15 so that no iron oxidation and / or water condensation occurs in cold areas of the plant.
  • the stability of the iron oxides depends on the temperature and the ratio of the partial pressures of water vapor to hydrogen. Magnetite (Fe 3 O 4 ) formation occurs below 560 ° C and oxidation to FeO occurs above this temperature. A P H2O / P H2 ratio of 0.10 has proven to be favorable for annealing under nitrogen-hydrogen gas mixtures. If, for example, a low-alloy steel is treated with a gas mixture of nitrogen and 5 vol.% Hydrogen, the water vapor content is set to 0.5 vol.%, Which corresponds to a dew point of the protective gas atmosphere of -2 ° C. This dew point is advantageously measured with the help of internal or external measuring cells and regulated by controlling appropriate valves, for example solenoid valves, in such a way that no water condenses out at the cold points.
  • Fig. 2 shows schematically an apparatus for performing the method with a regulated water injection into the oven.
  • the device shown in FIG. 2 has a furnace 1 in which a water injector evaporator 2, a gas injection pipe 3 for protective gas and an oxygen measuring probe 4 are arranged.
  • the signal measured in the oxygen measuring probe 4 reaches a control unit 5, in which the current measured value (actual value) in the furnace 1 is continuously compared with a target value (target value) in the holding phase.
  • the oxygen partial pressure or the (P H2O / P H2 ) ratio can be used as the actual value. If the actual value deviates from the target value, the control unit 5 controls solenoid valves 6a and 6b, which are arranged in the water injector evaporator 2 and to which water is supplied from a water reservoir 8 via a line 7.
  • the water is metered in at intervals of preferably about 5 minutes.
  • the water vapor forming in the interior of the furnace 1 is evenly distributed in this way by circulation fans of the furnace 1 in the gas atmosphere of the furnace 1. Further injections are carried out until the actual value and the target value match.
  • the amount of water that is sprayed in per injection is measured by a flow measuring device 9 and adjusted via a control device 17, preferably a valve.
  • the timing of the injection is set by a timer on the control unit 5. After reaching the target value in the furnace 1, the water injection into the protective gas atmosphere is interrupted by closing the solenoid valves 6a and 6b. At the same time, the time signal for clocking the injection is interrupted.
  • the water injector evaporator 2 is equipped here with two solenoid valves 6a and 6b, which are arranged one behind the other.
  • the protective gas atmosphere is adjusted by supplying a gas mixture containing nitrogen and hydrogen. Nitrogen is removed from a storage container 10, set to ambient temperature, for example through the air evaporator 11 shown here and fed via a line 12 to a mixing device 13, which is also supplied with hydrogen from a storage container 15 via a line 14. The gas mixture from the mixing device 13 is fed to the protective gas injection pipe 3 via a line 16, the protective gas supply being controlled with the aid of devices according to the prior art.
  • a nitrogen / hydrogen mixture containing 5% by volume of hydrogen was humidified at 700 ° C. to a dew point of -2 ° C.
  • P H2O / P H2 ratio 0.10
  • an equilibrium composition of the protective gas atmosphere was established, which approx. 12.24 vol.% H 2 , 1.22 vol.% H 2 O, 6.74 vol. % CO, 0.50 vol.% CO 2 , 0.20 vol.% CH 4 , balance N 2 contained.
  • the measured values of the probes used were -1110 mV for the lambda probe and -1071 mV (H 2 O / H 2 ) for the oxygen probe.
  • the partial pressure ratio P H2O / P H was 0.10.
  • the sum of the carbon-containing component Cx (% CO +% CO 2 +% CH 4 ) of the moist gas mixture that is in chemical equilibrium is 7.44%, which is about 220 times larger than that of a dry gas mixture.
  • the factor of 220 shows the strong influence of humidification on the cleaning properties of low-hydrogen protective gas atmospheres.
  • the carbon uptake here is almost comparable to that in a pure hydrogen atmosphere. This applies in particular to gas mixtures with a low hydrogen content, below 30% by volume, preferably below 5% by volume. With increasing H 2 fractions, this factor decreases and for pure hydrogen with 1.5% moisture it is comparable to cleaning via methane formation.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Metalloberflächen für stationäre Chargenprozesse in stationären Ofenanlagen und für instationäre Durchlaufprozesse in instationären Ofenanlagen unter wasserstoffarmen Schutzgasatmosphären mit weniger als 30 Vol.-% Wasserstoff.
Bei vielen Wärmebehandlungsprozessen von Metallen werden besondere Anforderungen an die Zusammensetzung der das Einsatzgut umgebenden Gasatmosphäre gestellt, um chemische Reaktionen mit den zu behandelnden Metallteilen zu vermeiden oder gezielt herbeizuführen. Diese Prozesse finden in Ofenanlagen statt, die das Aufheizen und Halten auf einer bestimmten Temperatur und das anschließende Abkühlen ermöglichen, wobei hier zwischen stationären Ofenanlagen zur Durchführung von stationären Chargenprozessen und instationären Ofenanlagen für instationäre Durchlaufprozesse unterschieden wird.
Mit Hilfe von technischen Gasen, wie Stickstoff, Argon und Wasserstoff bzw. deren Gasgemische, kann eine relativ hohe und gleichmäßige Produktqualität der warmbehandelten Metallteile erzielt werden. Dennoch entstehen beim Glühen oft Oberflächenfehler in Form von verbleibenden Ziehmitteln, Walzmitteln oder anderen Rückständen, die aus Vorbehandlungsprozessen stammen. Die meisten dieser Rückstände sind in verschiedener Form auf der Oberfläche verteilte Kohlenstoffrückstände. Eine kostspielige Nachreinigung, wie z.B. Beizen oder Bürsten, ist nach dem Wärmebehandlungsprozeß oft erforderlich, da die Anforderungen an die Qualität der behandelten Oberflächen hoch ist.
DE-A-323 33 74, DE-A-37 25 174 und EP-A-0 271 135 beschreiben ein Verfahren zur Reinigung von Metalloberflächen für stationäre Chargenprozesse in stationären Ofenanlagen bzw. für instationäre Durchlaufprozesse in instationären Ofenanlagen unter wasserstoffarmen Schutzgasatmosphären mit den Phasen aufheizen, Halten und abkühlen, wobei in der Haltephase der Schutzgasatmosphäre Wasser bzw. Wasserdampf zugeführt wird zur Oxidation von Kohlenstoffrückständen.
Für stationäre Chargenprozesse sind Verfahren bekannt, die eine ausreichende Reinigung der Oberflächen direkt im Ofen erlauben. So wird, z.B. in der DE 39 21 321 A1 und der DE 36 31 551 C1, eine Zwischenhaltestufe in der Aufheizphase oder ein sehr langsames Aufheizen und ein Spülvorgang in der Aufheizphase beschrieben. Diese Verfahren führen aber zu einer verlängerten Glühzeit und einer relativ hohen Spülgasmenge.
Aus der DE 42 41 746 C1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Wasserstoffatmosphäre während der Haltezeit zur Reinigung eingesetzt wird. Die Kohlenstoffrückstände werden mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt und nach Erreichen von bestimmten Grenzwerten taktweise aus dem Ofen entfernt. Somit werden Rußausscheidungen vermieden. Die Anwendung des Verfahrens gewährleistet einen optimalen Schutzgasverbrauch und eine hohe Sauberkeit der Oberflächen. Das Verfahren ist aber auf stationäre Chargenprozesse beschränkt.
Bei instationären Durchlaufprozessen ist aus der EP 0 572 780 A2 eine Vorrichtung und ein Verfahren bekannt, bei dem Metallteile, vorzugsweise Metallbänder, als Vorstufe des Glühprozesses in einer Reinigungskammer gereinigt werden. Die Metallbandoberfläche wird hier im kalten Zustand mit wasserstoffreichen heißen Gasgemischen mit einem Wasserstoffgehalt von 30-70 Vol.% durch Prallströmung beaufschlagt. So werden in einer Zeit von wenigen Sekunden die Ölrückstände abgedampft und aus der Reinigungskammer ausgetragen. Das Band gelangt danach in einen Durchlaufofen, wo es warmbehandelt wird. Das Band wird vom Coil abgewickelt und durchläuft einen nachfolgenden Ofen.
Die eingesetzten technischen Gase besitzen eine hohe Reinheit, typisch eine Reinheit von 99,99 Vol.%, so daß deren Feuchtigkeits- oder Restsauerstoffgehalt sehr gering ist. Diese hohe Reinheit stellt eine relativ gleichbleibende Qualität und Zuverlässigkeit der Verfahren und Produkte sicher. Denn Verunreinigungen dieser eingesetzten Gase, zum Beispiel Sauerstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, können zu unkontrollierten Oxidationsreaktionen führen, die negative Auswirkung auf die Qualität der behandelten Oberflächen haben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches eine Reinigung mit Hilfe einer wasserstoffarmen Schutzgasatmosphäre während des Wärmebehandlungsprozesses in der Haltephase sowohl bei instationären Ofenanlagen als auch in stationären Ofenanlagen ermöglicht und welches eine hohe Oberflächensauberkeit der warmbehandelnden Metallteile, auch im aufgewickeltem Zustand in Form von Bunden, Rollen oder Coils, gewährleistet.
Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Der Begriff "wasserstoffarmes Schutzgas" bedeutet hier ein Schutzgas mit einem Anteil kleiner 30 Vol.-%, vorzugsweise kleiner 5 Vol.-%, an Wasserstoff, wobei der Rest insbesondere Stickstoff und/oder Edelgas(e) ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeleitete Befeuchtung der Schutzgasatmosphäre im Ofen während der Haltephase ermöglicht eine Reinigung der behandelten Oberflächen des Glühgutes, ohne einen Stoffaustausch mit den Metallteilen zu verursachen. Zu diesem Zweck wird dem wasserstoffarmen Schutzgas eine bestimmte Wassermenge beigemischt. In Abhängigkeit von der Haltetemperatur werden somit Kohlenstoffrückstände durch Oxidation abgebaut. Die Reaktionsprodukte der Kohlenstoffoxidation sind flüchtig und werden in die Gasphase aufgenommen. Dieser Reinigungsprozeß wird vorteilhaft während der Wärmebehandlung in der Haltephase durchgeführt und wird dabei vorzugsweise überwacht und geregelt.
Zwischen dem angefeuchteten Schutzgas und den Oberflächenbelägen treten die im folgenden beschriebenen Reaktionen auf.
In der Aufheizphase werden die anhaftenden, langkettigen und ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu kurzen, leichtflüchtigen Spaltprodukten von der Oberfläche desorbiert:
  • ohne Rückstand: CxHy ⇒ z ClHm
  • mit Rückstand : CxHy ⇒ y CkHn + Coke
    • Mit dem Begriff "Coke" ist hier ein eingebrannter, fester Belag gemeint, der im wesentlichen Kohlenstoff und oxidische Bestandteile enthält.
    Dieser Prozeß hängt im wesentlichen von den Schmelz-, Spalt- und Siedetemperaturen der Walzgleitmittel ab. In der Praxis wird die Spaltung der Stoffe bei Temperaturen von ca. 400 °C beobachtet. Ob die leichtflüchtigen Spaltprodukte ohne oder mit Rückständen von der Oberfläche desorbiert werden, hängt im wesentlichen von der Menge der Zieh- oder Walzmittel, der behandelten Oberflächengröße und der Aufheizgeschwindigkeit ab. Bei großen Mengen und schnellen Aufheizgeschwindigkeiten wird zurückbleibender Coke im weiteren Verlauf der Glühung in die Metalloberfläche eingebrannt und läßt sich nur durch Beizen oder Bürsten entfernen. Dies wirkt sich negativ auf die Oberflächenqualität aus.
    Die gasförmigen Spaltprodukte können, wenn sie nicht frühzeitig aus dem Ofenraum ausgetragen werden, sich während der weiteren Aufheizung auf der Metalloberfläche zu Ruß und Wasserstoff zersetzen und eine weitere Verunreinigung verursachen : ClHm ⇒ Cl(Ruß) + m/2 H2
    Beim Einsatz von trockenen, technischen Gasen (z.B. Wasserstoff) in der Haltezeit erfolgt die Reinigung der Oberflächen über eine Methanbildung, wie in der DE 42 41 746 C1 beschrieben wird: CCoke + 2 H2 ⇒ CH4
    Die Reaktionsgeschwindigkeit ist hier relativ langsam und die Aufnahmekapazität der Gasatmosphäre an Kohlenstoff ist relativ groß.
    Dem gegenüber verringert sich bei einer Verwendung von Stickstoff/Wasserstoff-Gasgemischen die Aufnahmekapazität deutlich mit steigender Temperatur und sinkenden Wasserstoffanteilen. Wird ein Stickstoff/Wasserstoff-Gasgemisch mit einem Anteil von 5 Vol. % Wasserstoff beispielweise auf 700 °C erwärmt, so ist ein maximaler Methangehalt von nur 0,034 Vol.% erreichbar, was im Vergleich mit einer 100% -igen Wasserstoff-Atmosphäre etwa 320 mal geringer ist.
    Die Aufnahmekapazität von Kohlenstoff in einer wasserstoffarmen Schutzgasatmosphäre wird erhöht durch die erfindungsgemäße Beimischung von Wasserdampf zu dem Stickstoff/Wasserstoff-Gasgemisch. Dieser Wasserdampf kann die eingebrannten Kohlenstoffrückstände effektiv entfernen.
    Das Schutzgas wird nach Erreichen der Haltetemperatur definiert befeuchtet. Das zugeführte Wasser wird in solchen Mengen ( z.B. über eine Lanze ) eingespeist, daß eine Eisen-Oxidation des behandelten Werkstoffs nicht auftritt und eine Umsetzung des Cokes zu flüchtigen Kohlenstoffoxiden eingeleitet wird. Aus diesem Grund ist eine Überwachung des Prozesses vorteilhaft. Dabei ist die Steuerung der Wassereinspeisung mittels einer Sauerstoffsonde, z.B. λ-Sonde, bevorzugt.
    Die Reinigung der Oberfläche erfolgt über folgende Reaktion: H2O + CCoke ⇒ CO + H2
    Der Kohlenstoffbelag wird mit Wasserdampf zu flüchtigen Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Die hohe Haltetemperatur begünstigt den Ablauf der so eingeleiteten Reinigung.
    Parallel zu dem Belagabbau reagiert der Wasserdampf mit den flüchtigen Kohlenwasserstoffen: ClHm + x H2O ⇒ I CO + m/2 H2 + x H2
    Das gebildete Kohlenmonoxid wird weiter zu Kohlendioxid oxidiert: I CO + y H2O ⇒ I CO2 + yH2
    Die sich bildenden Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden durch die Temperaturabhängigkeit der Wassergasreaktion bestimmt.
    Unterstüzt wird dieser Reinigungsprozeß durch die Reaktion des gebildeten Kohlendioxids mit Coke zu Kohlenmonoxid: CCoke + CO2 ⇒ 2 CO
    Bedingt durch den Reaktionsablauf wird der Wasserdampf während der Reinigung verbraucht. Daher wird die Atmosphäre durch immer neue Wasserinjektionen vorteilhaft befeuchtet. Die Menge an Wasser hängt im wesentlichen von der Wasserstoffkonzentration im Schutzgas, dem behandelten Werkstoff und dem freien Volumen des Glühofens ab. Sie wird durch den Sauerstoffpartialdruck bzw. das Verhältnis der entsprechenden Partialdrücke (PH2O / PH2) bestimmt, wobei die Grenzgrößen so zu wählen sind, daß die Bildung von Eisenoxiden nicht erfolgt. Eine solche Oxidation der Metalloberfläche ist unerwünscht. Sie wird vorteilhaft durch eine Regelung der Schutzgaszusammensetzung vermieden, um den Prozeßablauf, vorzugsweise in jedem Zeitabschnitt des Prozesses, zu kontrollieren.
    Für eine Messung des Sauerstoffpartialdrucks bzw. dem Verhältnis der entsprechenden Partialdrücke (PH2O/PH2) wird vorteilhaft eine Sauerstoffsonde, beispielsweise eine Zirkondioxid-Festkörper-Elektrolytzelle oder eine Lambda-Sonde, eingesetzt. Mit einer entsprechenden Regeleinrichtung wird dann in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert die Atmosphäre in Abhängigkeit vom behandelten Werkstoff so eingestellt, daß eine oxidfreie Behandlung des Werkstoffes gewährleistet ist. Dies erfolgt durch Ein-/Ausschalten der Wasserzufuhr und gegebenenfalls eine kohlenstoffneutrale Behandlung durch entsprechende Steuerung der Schutzgasspülung. Diese Verfahrensweise ist insbesondere für stationären Ofenanlagen sehr vorteilhaft.
    Die Sondenspannung der Sauerstoffsonde ist abhängig von der Ofentemperatur und dem PH2O/PH2-Verhältnis des Ofengases, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Je nach Haltetemperatur wird die Atmosphäre im Ofen so gesteuert, daß eine bestimmte Sondenspannung konstantgehalten wird, damit eine optimale Reinigung der Oberfläche erfolgen kann. Die Sondenspannung kann dabei in einem bestimmten Meßbereich variieren, ohne daß der Reinigungseffekt beeinträchtigt wird. Der optimale Bereich wird durch die Linien b für PH2O/PH2 = 0,100 und c für PH2O/PH2 = 0,150 bei Verwendung einer im Ofenraum angeordneten Sauerstoff-Sonde sowie wird durch die Linien d für PH20/PH2 0,100 und e für PH2O/PH2 = 0,150 bei Verwendung einer externen, das bedeutet außerhalb des Ofenraumes angeordneten Lambda-Sonde eingegrenzt. Die Linie a begrenzt den Gesamt-Regelbereich nach oben und stellt ein trockenes Gasgemisch für PH2O/PH2 = 0,015 dar. Innerhalb dieser Grenzen kann, je nach Anwendungsfall, die sich einstellende Ofengas-Zusammensetzung geregelt und somit eine Reinigung der Oberflächen durchgeführt werden. Damit keine Eisenoxidation und/oder Wasserkondensation an kalten Anlagenbereichen auftritt, sollte das PH2O/PH2-Verhältnis kleiner 0,15 sein.
    Die Stabilität der Eisenoxide ist abhängig von der Temperatur und dem Verhältnis der Partialdrücke von Wasserdampf zu Wasserstoff. Unterhalb von 560 °C tritt eine Magnetit (Fe3O4)-Bildung und oberhalb dieser Temperatur eine Oxidation zu FeO auf. Bei Glühungen unter Stickstoff-Wasserstoff Gasgemischen hat sich ein PH2O/PH2-Verhältnis von 0,10 als günstig erwiesen. Wird z.B. ein niedriglegierter Stahl mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und 5 Vol.% Wasserstoff behandelt, so wird der Wasserdampfgehalt auf 0,5 Vol.% eingestellt, was einem Taupunkt der Schutzgasatmosphäre von -2°C entspricht. Dieser Taupunkt wird vorteilhaft mit Hilfe von internen oder externen Meßzellen gemessen und durch Steuerung von entsprechenden Ventilen, beispielsweise Magnetventile, so geregelt, daß kein Wasser an den kalten Stellen auskondensiert.
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand von einer Abbildung (Fig.) und eines Ausführungsbeispiels beispielhaft näher erläutert.
    Die Fig. 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer geregelten Wasserinjektion in den Ofen .
    Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung weist einen Ofen 1 auf, in dem ein Wasserinjektorverdampfer 2, ein Gasinjektionsrohr 3 für Schutzgas und eine Sauerstoffmeßsonde 4 angeordnet sind. Das in der Sauerstoffmeßsonde 4 gemessene Signal gelangt in eine Regeleinheit 5, bei der der aktuelle gemessene Wert (Ist-Wert) im Ofen 1 kontinuierlich in der Haltephase mit einem anzustrebenden Wert (Soll-Wert) verglichen wird. Als Ist-Wert kann der Sauerstoffpartialdruck bzw. das (PH2O/PH2)-Verhältnis zugrunde gelegt werden. Bei Abweichungen des Ist-Werts vom Soll-Wert steuert die Regeleinheit 5 Magnetventile 6a und 6b an, die in dem Wasserinjektorverdampfer 2 angeordnet sind und denen über eine Leitung 7 Wasser aus einem Wasserreservoir 8 zugeführt wird. Die Wasserdosierung erfolgt taktweise in Abständen von vorzugsweise ca. 5 Minuten. Der sich im Innenraum des Ofens 1 bildende Wasserdampf wird in dieser Zeit durch Umwälzventilatoren des Ofens 1 gleichmäßig in der Gasatmosphäre des Ofens 1 verteilt. Weitere Injektionen erfolgen solange, bis Ist-Wert und Soll-Wert übereinstimmen. Die Wassermenge, die pro Injektion eingesprüht wird, wird durch eine Durchflußmeßeinrichtung 9 gemessen und über eine Regeleinrichtung 17, vorzugsweise ein Ventil, eingestellt. Der Takt der Injektion wird durch ein Zeitglied an der Regeleinheit 5 eingestellt. Nach Erreichen des Soll-Wertes im Ofen 1 wird die Wasserinjektion in die Schutzgasatmosphäre durch Schließen der Magnetventile 6a und 6b unterbrochen. Gleichzeitig wird das Zeitsignal für das Takten der Injektion unterbrochen. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist der Wasserinjektorverdampfer 2 hier mit zwei Magnetventilen 6a und 6b, die hintereinander angeordnet sind, ausgerüstet. Die Schutzgasatmosphäre wird durch Zufuhr von einem stickstoff- und wasserstoffhaltigen Gasgemisch eingestellt. Stickstoff wird einem Vorratsbehälter 10 entnommen, auf Umgebungstemperatur eingestellt, zum Beispiel durch den hier dargestellten Luftverdampfer 11 und über eine Leitung 12 einer Mischeinrichtung 13 zugeführt, der zugleich auch über eine Leitung 14 Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter 15 zugeführt wird. Das Gasgemisch aus der Mischeinrichtung 13 wird über eine Leitung 16 dem Schutzgasinjektionsrohr 3 zugeführt, wobei die Schutzgaszufuhr mit Hilfe von Einrichtungen nach dem Stand der Technik gesteuert wird.
    Beispiel
    Ein Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch mit einem Anteil von 5 Vol.% Wasserstoff wurde bei 700 °C zu einem Taupunkt von -2°C befeuchtet. Bei konstantem PH2O/PH2-Verhältnis von 0,10 stellte sich eine Gleichgewicht-Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre ein, die ca. 12,24 Vol. % H2, 1,22 Vol. % H2O, 6,74 Vol. % CO, 0,50 Vol. % CO2, 0,20 Vol. % CH4, Rest N2 enthielt. Die Meßwerte der eingesetzten Sonden lagen bei -1110 mV für die Lambda-Sonde und -1071 mV (H2O/H2) für die Sauerstoff-Sonde. Das Partialdruck-Verhältnis PH2O/PH betrug 0,10.
    Die Summe der kohlenstoffhaltigen Komponente Cx = (%CO + %CO2 + %CH4) des feuchten, im chemischen Gleichgewicht stehenden Gasgemisches beträgt 7,44 % und ist damit im Vergleich zu einem trockenen Gasgemisch etwa 220 mal größer. Der Faktor von 220 zeigt den starken Einfluß der Anfeuchtung auf die Reinigungseigenschaften von wasserstoffarmen Schutzgasatmosphären. Die Kohlenstoffaufnahme ist hier fast mit der in reiner Wasserstoffatmosphäre vergleichbar. Dies gilt besonders für Gasgemische mit geringem Wasserstoffanteil, unter 30 Vol. %, vorzugsweise unter 5 Vol.%. Mit steigenden H2-Anteilen veringert sich dieser Faktor und für reinen Wasserstoff mit 1,5 % Feuchtigkeit ist er mit der Reinigung über die Methanbildung vergleichbar.
    Die Addition der heterogenen und homogenen Wassergasreaktion ergibt die sogenannte Boudouard'sche Reaktion : 2 CO  CO2 + CRuß
    Mit sinkender Temperatur in der Abkühlphase verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der Rußbildung. Dadurch wird einerseits ein starker CO2-Anstieg und andererseits eine sehr starke Rußabscheidungen im Ofenraum verzeichnet. Die CO2-Bildung führt unterhalb 500 °C zur Oxidation der Oberfläche, die nicht mehr rückgängig gemacht werden kann. Die Rußabscheidung führt zur starken Oberflächenverschmutzung. Beides kann vermieden werden durch einen erfindungsgemäßen, kompletten Austausch der Atmosphäre am Ende der Haltephase, zum Beispiel durch Spülen mit einem trockenen N2/H2-Gasgemisch. Dies sorgt für eine saubere Oberfläche während der Abkühlphase. Denn das befeuchtete, mit aufgenommenen Reinigungsprodukten versehene Schutzgas wird aus dem Ofen entfernt und durch ein trockenes Gasgemisch ersetzt. Der Spülvorgang kann vorteilhaft in die vorhandene Ofensteuerung der stationären Anlage einprogrammiert werden.
    Bei Durchlauföfen zur Wärmebehandlung von Glühgut findet ein Atmosphären-Austausch kontinuierlich statt. Daher ist es sinnvoll die Gaseinspeisung so zu wählen, daß die gesamte Schutzgasmenge ständig im Gegenstrom mit dem behandelten Glühgut über die ganze Anlage, daß bedeutet auch über die Kühlstrecke, strömt. Die Befeuchtung wird nur in der eigentlichen Ofenstrecke, daß heißt in dem heißesten Teil der Anlage durchgeführt und dort durch eine Regeleinheit überwacht. Eine ausreichende Gasmenge, die von der Kühlstrecke dem Glühgut entgegen strömt, sorgt dafür, daß die Kühlstrecke frei von den im heißen Teil aufgenommenen Kohlenstoffoxiden gehalten wird. Auf die Art wird eine Rußbildung in diesem kälteren Teil der Anlage vermieden. Das Schutzgas verläßt die Ofenanlage somit im wesentlichen über den Einlaufbereich.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Reinigung von Metalloberflächen für stationäre Chargenprozesse in stationären Ofenanlagen (1) und für instationäre Durchlaufprozesse in instationären Ofenanlagen (1) unter einer Schutzgasatmosphäre mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen, wobei zur Oxidation von Kohlenstoffrückständen in der Haltephase der Schutzgasatmosphäre Wasser bzw. Wasserdampf zugeführt wird,
      dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserstoffarme Schutzgasatmosphäre mit einem Wasserstoff-Anteil von weniger als 30 Vol.-% eingesetzt wird, und daß Wasser bzw. Wasserdampf derart zugeführt wird, daß sich in der Schutzgasatmosphäre ein Partialdruck-Verhältnis (PH2O/PH2) im Bereich zwischen 0,10 bis 0,15 einstellt, wobei die Zufuhr von Wasser bzw. Wasserdampf taktweise erfolgt, derart, dass eine oxidfreie Behandlung der Metalloberfläche gewährleistet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Wasser bzw. Wasserdampf in einem Takt von 2 bis 10 Minuten erfolgt
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck der Ofenatmosphäre kontinuierlich gemessen wird und in Abhängigkeit der Meßwerte die Zufuhr von Wasser bzw. Wasserdampf gesteuert wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
      dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck der Ofenatmosphäre kontinuierlich gemessen wird und in Abhängigkeit der Meßwerte die Zufuhr von Schutzgas in die Ofenanlage (1) gesteuert wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet, daß während der Abkühlphase mindestens einmal ein wasserstoffarmes Schutzgas der Ofenanlage (1) zugeführt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet, daß in instationären Ofenanlagen (1) Wasser bzw. Wasserdampf in den heißesten Teil der Ofenanlage (1) zugeführt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
      dadurch gekennzeichnet, daß in instationären Ofenanlagen (1) das Schutzgas im Bereich der Kühlstrecke der Ofenanlage (1) im Gegenstrom mit dem Metallgut kontinuierlich eingespeist wird und die Ofenanlage (1) im Eingangsbereichs für das Metallgut wieder abgeführt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
      dadurch gekennzeichnet, daß in stationären Ofenanlagen (1) während der Haltephase das wasserstoffarme Schutzgas mindestens einmal, vorzugsweise am Ende der Haltephase, aus der Ofenanlage (1) weggeführt wird und frisches Schutzgas in die Ofenanlage (1) zugeführt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
      dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffarme Schutzgasatmosphäre einen Wasserstofff-Gehalt von weniger als 5 Vol.-% und einen Restanteil aufweist, der im wesentlichen aus Stickstoff und/oder Edelgas(en) besteht
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